ES2901274T3 - Método de medición del contenido de oxígeno en un gas - Google Patents

Abstract

Método de medición del contenido de oxígeno en un gas, caracterizado por que consiste en la medición de la fotoluminiscencia (13) de un sensor calibrado (3) puesto en contacto con el gas analizado, en el que el sensor (3) que contiene dióxido de circonio nanocristalino con un tamaño medio de los cristalitos no superior a 60 nm, se calienta a una temperatura determinada y se mantiene a esta temperatura durante la medición, se dirige al sensor (3) un haz (11) de radiación electromagnética que provoca la fotoluminiscencia (13) del sensor y que tiene una intensidad esencialmente constante durante la medición, se mide la fotoluminiscencia (13) resultante del sensor (3), y a continuación se compara el resultado de la medición con los datos de calibración del sensor, y en el sensor (3) se utiliza dióxido de circonio nanocristalino dopado con iones de europio Eu3+ en una concentración de 2 a 10% mol, y la medición de la fotoluminiscencia (13) consiste en determinar la integral de la fotoluminiscencia (13) en la banda de 580-750 nm correspondiente al área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia en esta banda.

Description

DESCRIPCIÓN

Método de medición del contenido de oxígeno en un gas

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se refiere a un método de medición del contenido de oxígeno en un gas mediante la medición de la fotoluminiscencia de un sensor puesto en contacto con el gas analizado y que contiene dióxido de circonio nanocristalino.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Tal y como se utiliza en el presente documento, el término fotoluminiscencia se refiere a la emisión de radiación electromagnética por parte de átomos o moléculas que regresan al estado básico desde 15 el estado excitado de un electrón, al que fueron inducidos previamente por la acción de una radiación de longitud de onda adecuada. La descripción de la patente europea número EP1920238 presenta un método para determinar el contenido de oxígeno en un gas analizado, midiendo la fotoluminiscencia de un sensor que contiene dióxido de circonio de línea nanocristalina. La medición de la fotoluminiscencia se realiza en el momento en que el sensor se pone en contacto con el gas analizado. En la solución presentada, el sensor es iluminado por una luz pulsada que excita una fotoluminiscencia pulsada cuya intensidad -que depende de la presión parcial de oxígeno en el gas analizado- se registra en función del tiempo. Simultáneamente, también se registra la temperatura del sensor. La intensidad defotoluminiscencia registrada se compara con los resultados de calibración del sensor para una temperatura determinada.

La desventaja de este método conocido es un tiempo de decaimiento muy corto de la fotoluminiscencia y su intensidad relativamente baja. Esto requiere el uso de una fuente de luz pulsada potente y un sistema de medición muy rápido y, por tanto, costoso. La descripción de la patente mencionada anteriormente sugiere la posibilidad de aumentar la sensibilidad del sensor mediante el dopaje del dióxido de circonio con iones de metales de tierras raras o iones de metales de transición. No había directrices claras que indujeran a un experto en la materia a utilizar un determinado método de dopaje del dióxido de circonio empleado para fabricar el sensor de alta sensibilidad.

Los documentos E. De La Rosa-Cruz et al "Luminescent properties and energy transfer in ZrO2:Sm3+ nanocystals" (Journal of Applied Physics, American Inst. of Physics, New York, US, vol. 94, no 5, 2003-09-01, pp 3509-3515) y K.Smits et al "Europium doped zirconia luminescence" (Optical Materials, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, NL, vol. 32, no. 1, 2010-06-01, pp 827-831 ) describen las propiedades de luminiscencia de la zirconia dopada con europio, pero no se informa de ningún efecto de la presión parcial/contenido del oxígeno.

EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN

El propósito de la invención es modificar elmétodo de medición conocido que utiliza la fotoluminiscencia del dióxido de circonio, de manera que permita el uso de componentes electrónicos sustancialmente más baratos para excitar y medir la fotoluminiscencia.

El propósito se cumple de tal manera que un sensor calibrado según el método de la reivindicación 1 que contiene dióxido de zirconio, caracterizado por un tamaño medio de cristal de menos de 60 nm, se pone en contacto con el gas analizado, con un haz de radiación electromagnética de intensidad esencialmente constante dirigido al sensor durante toda la medición. El sensor se calienta a una temperatura determinada y esta temperatura se mantiene durante la medición de la fotoluminiscencia inducida por la radiación del sensor, y finalmente los resultados de la medición se comparan con los datos de calibración del sensor. Esta invención consiste en que el sensor utiliza dióxido de circonio nanocristalino, dopado con iones Eu3+ en una concentración de 2 a 10% mol, y la medición de la fotoluminiscencia (13) consiste en determinar la integral de fotoluminiscencia (13) en la banda de 580-750 nm correspondiente al área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia en esta banda.

En una variante de la invención, la longitud de onda de la radiación que provoca la fotoluminiscencia del sensor está en el rango de 240 a 570 nm, preferentemente en la banda de 240-270 nm o 390-405 nm.

En otra variante de la invención, la temperatura del sensor durante la medición oscila entre 0 °C y 350 °C, preferiblemente entre 20 °C y 150 °C.

En otra variante de la invención, se utiliza dióxido de circonio dopado con iones Eu3+, cuya superficie específica es 2

superior a 100 m /g.

Por último, en otra variante de la invención, se utiliza dióxido de circonio dopado con iones Eu3+ en forma de cristalitos con un tamaño medio de 10 a 20 nm, preferiblemente en fase tetragonal.

Sorprendentemente, resultó que el dióxido de circonio dopado con europio descrito más arriba, aumenta la sensibilidad del sensor hasta tal punto que fue posible utilizar componentes optoeléctricos producidos en masa y, por lo tanto, baratos y fácilmente disponibles, en el sistema de medición. Los niveles inesperadamente elevados de fotoluminiscencia del sensor (de 100 a 10.000 veces más altos que antes), también permiten utilizar cantidades de dióxido de zirconio mucho más pequeñas que las anteriores y, por tanto, facilitan la miniaturización del dispositivo de medición. También se ha observado que es posible medir la concentración de oxígeno a temperatura ambiente, lo que simplifica enormemente el diseño del sensor y proporciona un ahorro energético cuantificable.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La invención se muestra de manera esquemática en diferentes ejemplos de realización en los dibujos adjuntos, donde la Fig. 1 muestra el esquema de un dispositivo realizando una medición según la invención, mientras que las Fig. 2, Fig. 3 y Fig. 4 muestran las curvas de calibración de los sensores descritos en la primera, segunda y tercera modalidad, respectivamente.

REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN

Los modelos de medición del contenido de oxígeno en un gas se llevaron a cabo utilizando el dispositivo de medición que se muestra en forma de esquema en la Fig. 1. La carcasa aislada térmicamente 1 del dispositivo tiene una cámara de medición 2, en cuya cavidad se han colocado los sensores 3. La cámara de medición 2 está provista de un canal 4 que suministra el gas a analizar y un canal 5 que sirve para descargar el gas después de realizar la medición. En la carcasa 1, cerca de la cavidad para el sensor 3, se ha colocado un calentador de resistencia 6 con un controlador 7 de la corriente que circula por el calentador 6 para obtener y mantener la temperatura seleccionada del sensor 3 mediante el uso de un termómetro que no aparece representado en el dibujo.

A través de la carcasa 1 pasaban dos cables de fibra óptica 8 y 9 cuyos extremos iniciales (interiores) estaban colocados en la cámara de medición 2, en las inmediaciones del sensor 3. En el otro extremo (exterior) de la fibra óptica 8 había un diodo LED 10 que emitía continuamente luz 11 de longitud de onda de 250 o 405 nm, para inducir la fotoluminiscencia del sensor 3. En el otro extremo (exterior) de la fibra óptica 9 había un fotodetector 12 (espectrómetro OceanOptics USB2000+) que registraba la fotoluminiscencia 13 del material sensor 3. La señal de medición del fotodetector 12 se transfirió a un dispositivo electrónico de registro y computación que no se indica en el dibujo.

Ejemplo 1.

Para fabricar el sensor 3 se pesaron 150 mg de dióxido de circonio dopado con iones Eu3+ en una concentración de 10% mol. El dióxido de circonio estaba en forma de nanopolvo caracterizado por el tamaño medio de los cristalitos, determinado por el método de Scherrer a partir del registro de difracción de rayos X, de 10 nm. La superficie específica de este nanopolvo determinada por el método BET era de 159 m2/g. A continuación, la cantidad pesada de nanopolvo se colocó en una matriz cilíndrica de 5 mm de diámetro interior, y después se introdujo en la matriz un punzón cilíndrico del mismo diámetro. Como resultado del prensado axial del punzón en la matriz, con una prensa manual que genera una presión de 100 MPa, se realizó una compactación permanente del nanopolvo, dándole la forma de disco con un diámetro de 5 mm y una altura de 1,2 mm. El disco de dióxido de circonio extraído de la matriz era el sensor 3 que se colocó en la cavidad de la cámara de medición 2. Después de encender el calentador 6, el sensor 3 alcanzó y mantuvo una temperatura de 110 °C. La calibración del sensor 3 se llevó a cabo midiendo su fotoluminiscencia 13 inducida por la luz 11 de una longitud de onda de 405 nm emitida por el diodo LED 10. Se realizaron mediciones de la fotoluminiscencia del sensor para los gases de referencia introducidos en la cámara 2, que eran mezclas de oxígeno y nitrógeno, mientras que la proporción de oxígeno en la mezcla oscilaba entre el 0 y el 50%, en incrementos del 10%.

Se registró radiación fotoluminiscente en la banda de 580 a 750 nm, en la que hay picos del espectro de emisión del europio. Tras realizar cuarenta registros consecutivos de la fotoluminiscencia, de 250 ms de duración cada uno, para cada uno de los seis niveles de concentración de referencia, se promediaron los resultados y se calcularon las integrales correspondientes al área bajo la curva de los espectros de fotoluminiscencia en el rango de ensayo (580­ 750 nm). De esta forma, se obtuvieron seis puntos de calibración y, en base a ellos, utilizando el algoritmo de Levenberg-Marquardt, se determinó numéricamente la curva de calibración en un sistema de coordenadas rectangular en el que el eje de abscisas representa el valor de la integral calculada a partir del espectro de fotoluminiscencia registrado del sensor y el eje de ordenadas la concentración de oxígeno en el gas analizado. La curva de calibración resultante y los puntos de medición en los que se basa se muestran en el gráfico (Fig. 2). Es posible realizar curvas de calibración similares para otras temperaturas del sensor 3. Después de terminar la calibración, se realizaron dos mediciones de fotoluminiscencia en presencia de gases en la cámara 2, a una temperatura de 110°C y con dos concentraciones de oxígeno diferentes entre sí y diferentes de las anteriores concentraciones de gas de referencia. Después de trazar los puntos de medición obtenidos en dicho gráfico, se observó una precisión muy alta del método de medición según la invención (Fig.2). Una vez confirmada la exactitud de la curva de calibración, el dispositivo electrónico de registro-computación se complementó con un módulo que permite mostrar en una pantalla una concentración específica de oxígeno correspondiente a la fotoluminiscencia registrada en ese momento del sensor 3, resultante del contenido de oxígeno en el gas analizado.

Ejemplo 2.

Se preparó un segundo sensor (3) en forma de una fina capa de dióxido de circonio, de 0,1 mm de grosor, prensada a una presión de 100 MPa sobre un sustrato metálico plano. El dióxido de circonio nanocristalino utilizado para fabricar este sensor estaba dopado con iones Eu3+ en una concentración de 8% mol en fase tetragonal y se caracterizaba por un tamaño medio de cristalitos de 9 nm. La superficie específica de este polvo determinada por el método BET era de 118 m2/g. Se colocó el segundo sensor (3) en la cámara de medición 2 y, a continuación, se realizó un procedimiento de calibración para los mismos gases de referencia del primer ejemplo, la misma temperatura y la misma longitud de onda de la luz que induce la fotoluminiscencia. Sin embargo, la radiación fotolumínica solo se registró en el rango de 600 a 640 nm, en el que hay dos picos principales del espectro de emisión de los iones de Eu. Tras realizar cien registros de fotoluminiscencia de 10 ms de duración cada uno para cada una de las concentraciones de referencia, se promediaron los resultados obtenidos. Con los mismos métodos numéricos anteriores, a partir de los puntos de calibración obtenidos se calculó la curva de calibración, que se muestra en la Fig. 3. Las mediciones de la concentración de oxígeno según la invención, realizadas con el sensor así calibrado, arrojaron resultados muy similares a los de la curva de calibración.

Ejemplo 3.

Se preparó un tercer sensor (3) análogo al del segundo ejemplo, pero fabricado con nanopolvo caracterizado por un tamaño medio de cristalitos de 10 nm. La superficie específica de este polvo determinada por el método BET era de 105 m2/g. En el dispositivo de medición, en cuya cámara 2 se colocó un tercer sensor (3), se instaló un diodo LED 10, que emite luz de la longitud de onda de 250 nm. A continuación, cuando el sensor (3) alcanzó la temperatura de 22 °C, se realizó el procedimiento de calibración para los mismos seis gases de referencia que en los ejemplos anteriores. Se registró la radiación fotoluminiscente del sensor en la banda 580-640 nm, en la que hay tres picos del espectro de emisión de los iones de Eu. Después de realizar veinte registros de 100 ms cada uno para cada concentración de referencia, se promediaron los resultados obtenidos y, de forma análoga a los ejemplos anteriores, se calculó la curva de calibración que se muestra en la Fig. 4. Las mediciones de la concentración de oxígeno realizadas con el tercer sensor así calibrado según la invención también dieron resultados muy similares a los de la curva de calibración.

Para inducir la fotoluminiscencia del sensor, además de los diodos LED (10) utilizados en los ejemplos anteriores, es posible utilizar una lámpara de deuterio o helio con diodos LED monocromadores con longitudes de onda de 240, 260, 270, 295, 310, 340 y 375 nm, y láser azul de 401 nm, operando en modo continuo.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. - Método de medición del contenido de oxígeno en un gas, caracterizado por que consiste en la medición de la fotoluminiscencia (13) de un sensor calibrado (3) puesto en contacto con el gas analizado, en el que el sensor (3) que contiene dióxido de circonio nanocristalino con un tamaño medio de los cristalitos no superior a 60 nm, se calienta a una temperatura determinada y se mantiene a esta temperatura durante la medición, se dirige al sensor (3) un haz (11) de radiación electromagnética que provoca la fotoluminiscencia (13) del sensor y que tiene una intensidad esencialmente constante durante la medición, se mide la fotoluminiscencia (13) resultante del sensor (3), y a continuación se compara el resultado de la medición con los datos de calibración del sensor, y en el sensor (3) se utiliza dióxido de circonio nanocristalino dopado con iones de europio Eu3+ en una concentración de 2 a 10% mol, y la medición de la fotoluminiscencia (13) consiste en determinar la integral de la fotoluminiscencia (13) en la banda de 580-750 nm correspondiente al área bajo la curva del espectro de fotoluminiscencia en esta banda.

2. - El método según la reivindicación 1, caracterizado por que la longitud de onda de la radiación (11) que provoca la fotoluminiscencia del sensor (3) está comprendida entre 240 y 570 nm.

3. - El método según la reivindicación 2, caracterizado por que la longitud de onda de la radiación (11) que provoca la fotoluminiscencia (13) del sensor (3) está comprendida entre 240 y 270 nm.

4. -El método según la reivindicación 2, caracterizado por que la longitud de onda de la radiación (11) que provoca la fotoluminiscencia (13) del sensor (3) está comprendida entre 390 y 405 nm.

5. - El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la integral de fotoluminiscencia (13) se determina para la banda de 600-640 nm.

6. - El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la temperatura del sensor (3) durante la medición está dentro del rango de 0 °C a 350 °C.

7. - El método según la reivindicación 6, caracterizado por que la temperatura del sensor (3) durante la medición está dentro del rango de 20 °C a 150 °C.

8. - El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que utiliza dióxido de circonio dopado con iones Eu3+, cuya superficie específica es superior a 100 m2/g.

9. - El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que utiliza dióxido de circonio dopado con iones Eu3+ en forma de cristalitos de un tamaño medio de 10 a 20 nm, preferiblemente en fase tetragonal.