ES2901784T3

ES2901784T3 - Método para la conversión térmica de cetoácidos e hidrotratamiento a hidrocarburos

Info

Publication number: ES2901784T3
Application number: ES15770362T
Authority: ES
Inventors: Jukka Pekka Myllyoja; Rami Piilola
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2022-03-23
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: WO2015144994A1; CA2942192C; CN106103658B; CN106103658A; EP3132005A4; EP3132005B1; HUE057589T2; CA2942192A1; US20170073588A1; BR112016021523A2; US10364396B2; BR112016021523B1; EP3132005A1; PL3132005T3; LT3132005T

Abstract

Un método para aumentar el peso molecular de los cetoácidos, comprendiendo el método las etapas de: a) proporcionar en un reactor una materia prima que comprende al menos un cetoácido; y b) someter la materia prima a una o más reacciones de acoplamiento C-C; caracterizado por que la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan calentando la materia prima a una temperatura de 205 - 400 °C en ausencia de un catalizador y en donde la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan en las fases líquida y/o gaseosa, y en donde al menos el 80 % en peso de la materia prima comprende un cetoácido.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para la conversión térmica de cetoácidos e hidrotratamiento a hidrocarburos

Campo técnico

La presente invención se refiere a la conversión térmica de cetoácidos en ausencia de un catalizador para aumentar el peso molecular de los cetoácidos.

Antecedentes de la técnica

La producción de hidrocarburos usados como componentes de combustible o aceite pesado y productos químicos a partir de biomasa tiene un interés creciente, puesto que se producen a partir de una fuente sostenible de compuestos orgánicos.

El cetoácido ácido levulínico (LA, ácido 4-oxopentanoico) es una de las muchas moléculas de plataforma que pueden derivar de biomasa. Puede producirse a partir de pentosas y hexosas de material lignocelulósico (véase la figura 1) a un coste relativamente bajo. Algunas de las ventajas e inconvenientes del uso de ácido levulínico como molécula de plataforma se refieren al hecho de que se considera una molécula reactiva debido a su funcionalidad ceto y ácido.

Los ésteres de ácido levulínico se han sugerido como componentes de combustibles, así como aditivos de flujo en frío en combustibles de gasóleo y, en particular, se han usado ésteres metílicos y etílicos como aditivos en combustible de gasóleo. Se ha usado gamma-valerolactona (GVL), que puede obtenerse por reducción del ácido levulínico, como aditivo en la gasolina. La reducción posterior de GVL a 2-metiltetrahidrofurano (MTHF) proporciona un producto que puede combinarse con gasolina hasta el 60 %. Los valeratos de alquilo producidos a partir de ácido levulínico también se han sugerido como biocombustibles.

El ácido levulínico también se ha usado para la producción de combustibles de hidrocarburos líquidos por una serie de vías catalíticas, incluyendo un método de producción de una distribución de alquenos, la distribución centrada alrededor de C12, lo que implica la conversión de GVL acuosa en un primer sistema de reactores a butenos, seguida de la oligomerización en un segundo reactor sobre un catalizador ácido (por ejemplo, Amberlyst® 70).

El documento US 2011/098503 se refiere a un proceso para mejorar un ácido orgánico que incluye la neutralización del ácido orgánico para formar una sal y la descomposición térmica de la sal resultante para formar un producto densificado energéticamente. En determinadas realizaciones, el ácido orgánico es el ácido levulínico. El proceso puede incluir además la mejora del producto densificado energéticamente por conversión en alcohol y su posterior deshidratación.

El documento GB 601.922 (de John George Mackay Bremner) desvela la preparación de metil vinil cetona calentando, entre otros, ácido levulínico en la fase de vapor a una temperatura de 450 °C a 650 °C.

El documento US 2010/312028 se refiere a un método integrado para la producción de combustibles líquidos para el transporte, aditivos para combustibles o productos químicos en una biorrefinería por la conversión de materiales celulósicos. El método se basa en la conversión de una fuente de azúcar C6, tal como materiales celulósicos y azúcares, en una mezcla de compuestos hidrotratados. La biorrefinería funciona en un modo de procesamiento en paralelo único, en donde las materias primas iniciales de biomasa se desensamblan para proporcionar sustratos para ramas paralelas cuyos productos pueden reensamblarse en una etapa de condensación o en una etapa de hidrotratamiento mixto o en una etapa final de combinación de combustible. Los materiales celulósicos pueden convertirse en intermedios de levulinato que se condensan con intermedios derivados de otros procesos para producir combustibles con el intervalo adecuado de tamaños en la composición molecular objetivo, generando de este modo propiedades físicas y de combustión deseables. Este método también aprovecha el metiltetrahidrofurano y otros subproductos de bajo contenido en carbono que se separan para su uso como disolventes anfífilos. En una realización, el método produce éteres cíclicos a través del hidrotratamiento suave de los productos de condensación, o cetoéster de cadena larga, útiles para plastificantes, por condensación de una porción del levulinato con un reactivo que contiene un grupo insaturado. El método también produce un cetal por conversión de una porción del producto de condensación en una reacción catalizada por ácido con un diol.

Por consiguiente, existe la necesidad de procesos adicionales para mejorar el ácido levulínico y otros cetoácidos a compuestos de mayor peso molecular, que son adecuados para su uso, por ejemplo, como componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos o como componentes en la producción de componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos. En particular, existe la necesidad de dichos procesos adicionales, que reducen los costes de procesamiento, entre otras cosas, mejorando el rendimiento de los componentes o productos químicos deseados y/o mejorando la vida útil del catalizador.

Sumario de la invención

La presente invención se ha realizado en vista de la técnica anterior descrita anteriormente y uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar métodos que permitan la mejora de cetoácidos tales como el ácido levulínico a compuestos de mayor peso molecular.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar la mejora de cetoácidos a compuestos de mayor peso molecular con buen rendimiento y con costes bajos de procesamiento.

Para resolver el problema, la presente invención proporciona un método para aumentar el peso molecular de los cetoácidos, comprendiendo el método las etapas de:

a) proporcionar en un reactor una materia prima que comprende al menos un cetoácido; y

b) someter la materia prima a una o más reacciones de acoplamiento C-C;

caracterizado por que la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan calentando la materia prima a una temperatura de 205 - 400 °C en ausencia de un catalizador y en donde la reacción o reacciones de acoplamiento C C se realizan en la fase líquida y/o gaseosa, y en donde al menos el 80 % en peso de la materia prima comprende un cetoácido.

Es decir, los inventores de la presente invención, en un primer aspecto de la invención, descubrieron que el tratamiento térmico de una materia prima de cetoácido a temperaturas de entre 205 - 400 °C en ausencia de un catalizador aumenta el peso molecular de los cetoácidos para permitir el aislamiento de compuestos adecuados para su uso como componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos; o como compuestos de partida para dichos productos. La realización de las reacciones de acoplamiento C-C en ausencia de un catalizador también tiene la ventaja de que los costes de procesamiento son inferiores a los de otros métodos de la técnica que emplean catalizadores.

En algunas realizaciones, la materia prima se calienta a una temperatura de 245 - 350 °C.

En algunas realizaciones, la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan principalmente en la fase líquida. En algunas realizaciones, la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan en un solo reactor.

En algunas realizaciones, la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan a una presión de entre 1 -10 MPa (10 -100 bar), tal como una presión de entre 1 - 5 MPa (10 - 50 bar).

Al menos el 80 % en peso de la materia prima comprende un cetoácido.

En algunas realizaciones, la materia prima comprende ácido levulínico.

De acuerdo con la divulgación, se proporciona un producto de reacción de acoplamiento C-C que comprende ácido 4-metil-6-oxonon-4-enodioico y 2,5,8 trioxo-nonano.

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona el método que comprende someter los productos de acoplamiento C-C de la presente invención a una etapa de hidrodesoxigenación y, opcionalmente, a una etapa de isomerización.

En algunas realizaciones, la etapa de hidrodesoxigenación se realiza en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenación que comprende un metal de hidrogenación sobre un soporte. En algunas realizaciones, el metal del catalizador de hidrodesoxigenación se selecciona del grupo que consiste en uno o más de: Pd, Pt, Ni, Co y Mo. En algunas realizaciones, la etapa de isomerización se realiza en presencia de un catalizador de isomerización. En algunas realizaciones, el catalizador de isomerización es un catalizador bifuncional de metal noble, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en uno o más de: Pt-SAPO y Pt-ZSM.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 muestra un esquema que ilustra la conversión de material lignocelulósico en ácido levulínico.

La Figura 2 muestra una visión general de un posible esquema del proceso para mejorar adicionalmente los productos de las reacciones de acoplamiento C-C.

La Figura 3 muestra una visión general de un posible esquema del proceso para preparar y mejorar los productos de las reacciones de acoplamiento C-C.

La Figura 4 muestra un cromatograma de gases del ejemplo 1.

La Figura 5 muestra un cromatograma de gases del ejemplo 5, destilado.

La Figura 6 muestra un cromatograma de gases del ejemplo 5, parte inferior.

La Figura 7 muestra un cromatograma de gases del ejemplo 6, destilado.

La Figura 8 muestra un cromatograma de gases del ejemplo 6, parte inferior.

Descripción detallada de la invención

En la descripción de las realizaciones de la invención, se recurrirá a terminología específica por motivos de claridad. Uno de los retos a la hora de aumentar el peso molecular de los cetoácidos por reacciones catalíticas de acoplamiento C-C, tales como reacciones de cetonización, es la alta reactividad de los intermedios, lo que da como resultado un grado de oligomerización demasiado elevado de los componentes de partida. Los inventores han descubierto sorprendentemente que varios compuestos que se sabe que se forman en reacciones catalíticas de acoplamiento C C pueden producirse por tratamiento térmico de un ácido levulínico en ausencia de un catalizador.

Los inventores han descubierto que el tratamiento térmico del ácido levulínico a una temperatura superior a 200 °C sin ningún catalizador añadido produce ácido 4-metil-6-oxonon-4-enodioico, que puede formarse a partir de una reacción de condensación aldólica de dos moléculas de ácido levulínico. Los inventores también han descubierto que el tratamiento térmico del ácido levulínico sin ningún catalizador añadido produce 2,5,8-trioxo-nonano, que es un producto de la reacción de cetonización del ácido levulínico.

2,5,8 trioxo-nonano ácido 4-metil-6-oxonon-4-enodioico Sin querer quedar ligados a teoría particular alguna, se considera que a temperaturas superiores a 200 °C, el grupo ácido carboxílico del ácido levulínico actúa como una parte catalíticamente activa y permite que el ácido levulínico actúe como catalizador en las reacciones de acoplamiento C-C.

La invención se basa en el hallazgo de que los cetoácidos, tales como el ácido levulínico, pueden someterse a diversas reacciones de acoplamiento C-C, tales como reacciones de cetonización y condensación aldólica, sometiendo los cetoácidos a un tratamiento térmico sin ningún catalizador añadido a temperaturas superiores a 200 °C. En consecuencia, el peso molecular de los cetoácidos puede aumentarse con un tratamiento térmico sin catalizador añadido para obtener compuestos adecuados para su uso como componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos o como compuestos de partida para la producción de componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos. También es importante que el tratamiento térmico pueda controlarse para proporcionar los productos deseados con un rendimiento útil sin dar como resultado demasiadas reacciones de polimerización incontrolables a productos no adecuados como, por ejemplo, componentes de combustible líquido.

La realización de las reacciones de acoplamiento C-C sin ningún catalizador añadido tiene la ventaja significativa de que los costes de procesamiento son significativamente inferiores a los de los métodos conocidos en la técnica anterior.

En consecuencia, un aspecto de la presente invención es un método para aumentar el peso molecular de los cetoácidos, comprendiendo el método las etapas de proporcionar en un reactor una materia prima que comprende al menos un cetoácido; y someter la materia prima a una o más reacciones de acoplamiento C-C; caracterizado por que la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan calentando la materia prima a una temperatura superior a 200 °C, tal como de 205 °C - 400 °C en ausencia de un catalizador.

La presente invención se refiere a un método para aumentar el peso molecular de los cetoácidos.

Los cetoácidos son moléculas orgánicas que tienen tanto una función ceto (>C=O) como una función ácido carboxílico (COOH) o carboxilato (COO-). En la presente memoria descriptiva, las formas especiales de cetoácidos incluyen realizaciones en las que la función ceto es un aldehído (CH=O) y, en algunas realizaciones, la funcionalidad ceto puede no ser un aldehído.

En algunas realizaciones, los cetoácidos pueden comprender también ésteres de dichos cetoácidos, en los que el grupo ácido carboxílico se esterifica con un sustituyente alquilo. Los ésteres adecuados del cetoácido incluyen ésteres con alcanoles de cadena lineal y ramificados C1-C25 con al menos una función hidroxilo, tales como 1,2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10 funciones hidroxi, incluyendo, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol y sus isómeros. Glicoles (tales como etilenglicol, propilenglicol), glicerol, sorbitol, glucitol, así como otros polioles derivados de hidratos de carbono. En algunas realizaciones, el alcanol tiene una, dos o tres funcionalidades hidroxilo. En algunas realizaciones, los ésteres se seleccionan de la lista que consiste en los alcoholes: metanol, etanol, etilenglicol y glicerol. El sustituyente alquilo puede tener adicionalmente insaturaciones, tales como dobles o triples enlaces, y el sustituyente alquilo puede estar sin sustituir o sustituido.

En algunas realizaciones, el cetoácido es un alfa-cetoácido (tal como ácido pirúvico, ácido oxaloacético y ácido alfacetoglutárico), beta-cetoácido (tal como ácido acetoacético), gamma-cetoácido (tal como ácido levulínico) o deltacetoácido. El cetoácido puede tener más de una funcionalidad ceto y más de una función ácido carboxílico. En algunas realizaciones, el cetoácido solo tiene una funcionalidad ceto y una funcionalidad ácido carboxílico.

Esquema 1

El Esquema 1 ilustra cetoácidos de ejemplo de acuerdo con la presente invención, por ejemplo, en los que n y m son números enteros seleccionados cada uno independientemente entre sí de la lista que consiste en 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, por ejemplo, en realizaciones preferidas en las que el cetoácido es el ácido levulínico (m=2, n=0).

La materia prima puede comprender como componente principal uno o más cetoácidos, por ejemplo, al menos el 80 %, al menos el 90 %, al menos el 95 % o el 100 % de la materia prima comprende un cetoácido. La materia prima puede obtenerse a partir del procesamiento de material lignocelulósico y dicho material procesado puede usarse directamente, o purificarse en grados variables antes de usarse como materia prima en el método de la presente invención. En algunas realizaciones, la materia prima comprende ácido levulínico y, en algunas realizaciones, el ácido levulínico puede combinarse con uno o más de otros cetoácidos. En otras realizaciones, la materia prima comprende una mezcla de ácido levulínico en combinación con lactonas angélica, tales como al menos el 10 % de ácido levulínico y al menos el 10 % de lactonas angélica.

Además de cetoácidos, la materia prima, en algunas realizaciones, puede contener también derivados, tales como aldehídos, por ejemplo, como furfural o hidroximetilfurfural.

En algunas realizaciones de la presente invención, la materia prima comprende ácido levulínico.

La materia prima puede contener agua y, en algunas realizaciones, la materia prima tiene un contenido de agua del 15% en peso o menos. En algunas realizaciones, el contenido de agua es lo más bajo posible, por ejemplo, un contenido de agua del 10 % en peso o menos, tal como del 5 % en peso o menos, o del 1 % en peso o menos, tal como sin agua presente. En algunas realizaciones, no se añade agua externa durante la reacción o reacciones de acoplamiento C-C, aunque en algunas reacciones de condensación se produce agua interna.

En algunas realizaciones, se añade agua externa en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso bien a la materia prima y/o durante las reacciones, como, por ejemplo, vapor.

En algunas realizaciones, la materia prima se alimenta en un solo reactor, o un solo lecho de reactor, por ejemplo, un reactor CSTR o un reactor de lecho de goteo. El reactor debe poder presurizarse y acomodar la materia prima. El reactor debe tener medios, tales como una o más entradas y/o salidas, por ejemplo, para permitir la adición/retirada de materia prima. También debe haber presentes medios para controlar la presión y la temperatura.

En algunas realizaciones, el peso molecular de los cetoácidos en la materia prima aumenta al menos el 40 % o más. En algunas realizaciones, el peso molecular aumenta a entre 150 y 1500 g/mol, tal como 200 y 500 g/mol. En algunas realizaciones, cuando el cetoácido es un cetoácido C⁴-C⁷, el peso molecular aumenta a moléculas correspondientes que tienen una cadena de carbono C¹³-C⁵⁰, tal como una cadena de carbono C¹³-C³⁰. En algunas realizaciones, puede determinarse que más del 50 % en peso del producto de reacción pertenece al grupo que contiene productos de trimerización, tetramerización, pentamerización y hexamerización. Por productos de trimerización, tetramerización, pentamerización y hexamerización se entienden productos de reacción con respecto a tres, cuatro, cinco y seis moléculas de uno o más de los cetoácidos que se acoplan entre sí. En el caso de una materia prima, otros derivados, tal como en algunas materias primas de origen de biomasa, que comprende otros derivados además de cetoácidos, los productos de trimerización, tetramerización, pentamerización y hexamerización pueden contener, adicionalmente, productos mixtos de acoplamiento C-C que comprenden uno o más cetoácidos y derivados de los mismos. Los productos de trimerización, tetramerización, pentamerización y hexamerización derivan de al menos un cetoácido, tal como al menos dos cetoácidos, al menos tres cetoácidos, al menos cuatro cetoácidos, al menos cinco cetoácidos, al menos seis cetoácidos.

En la presente invención, el peso molecular de los cetoácidos aumenta a través de una o más reacciones de acoplamiento C-C. En la técnica se conocen muchas reacciones de acoplamiento C-C, y el experto sería capaz de identificar dichas reacciones de acoplamiento C-C basándose en las condiciones de reacción proporcionadas. En particular, las reacciones de acoplamiento de C-C pueden ser reacciones de cetonización o reacciones que transcurren a través de un intermedio enol o enolato. En algunas realizaciones, las reacciones de acoplamiento C-C se seleccionan de la lista que comprende: reacciones de tipo aldol y condensaciones, cetonizaciones, reacciones en las que el acoplamiento de C-C implica un alqueno, así como otras reacciones de oligomerización. Las reacciones de acoplamiento C-C pueden transcurrir con dos moléculas idénticas o pueden ser una reacción cruzada entre dos moléculas diferentes.

La reacción o reacciones de acoplamiento C-C transcurren en ausencia de un sistema catalizador. Se descubrió que si se somete la materia prima de la presente invención a reacciones de acoplamiento C-C en ausencia de un catalizador y a temperaturas superiores a 200 °C, se aumentará el peso molecular de los cetoácidos para permitir el aislamiento de compuestos adecuados para su uso como componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos; o como compuestos de partida para dichos productos. La realización de las reacciones de acoplamiento C C en ausencia de un catalizador también tiene la ventaja de que los costes de procesamiento son inferiores a los de otros métodos de la técnica que emplean catalizadores. También es importante que el tratamiento térmico pueda controlarse para proporcionar los productos deseados con un rendimiento útil sin dar como resultado demasiadas reacciones de polimerización incontrolables a productos no adecuados como, por ejemplo, componentes de combustible líquido. Aunque puede considerarse a los propios cetoácidos de la materia prima como catalizadores de una serie de reacciones de acoplamiento C-C, incluyendo la reacción/condensación aldólica a través de autocatálisis, en el presente contexto no se considera que la materia prima sea el sistema catalizador. En el contexto de la presente invención, la ausencia de un sistema catalizador se considera en ausencia de un sistema catalizador en la fase sólida.

Los inventores descubrieron que el tratamiento térmico de una materia prima de cetoácido (por ejemplo, el ácido levulínico) a temperaturas de entre 205 - 400 °C en ausencia de un catalizador aumenta el peso molecular de los cetoácidos para permitir el aislamiento de compuestos adecuados para su uso como componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos; o como compuestos de partida para dichos productos. Adicionalmente, el tratamiento térmico dio como resultado fracciones de gasolina novedosas con un alto contenido de compuestos de ciclopentano y ciclohexano. La realización de las reacciones de acoplamiento C-C en ausencia de un catalizador también tiene la ventaja de que los costes de procesamiento son inferiores a los de otros métodos de la técnica que emplean catalizadores.

En algunas realizaciones, la materia prima se calienta a una temperatura, que es un intervalo basado en el cetoácido de mayor ebullición del al menos un cetoácido, calculándose el extremo inferior del intervalo como la temperatura del punto de ebullición del cetoácido de mayor ebullición a presión atmosférica menos 30 °C, y calculándose el extremo superior del intervalo como la temperatura del punto de ebullición del cetoácido de mayor ebullición a presión atmosférica más 100 °C.

Con referencia, por ejemplo, al ácido levulínico (pe=245-246 °C a 0,1 MPa (1 bar)), se descubrió en los ejemplos que un intervalo de temperatura adecuado para la conversión en producto dímero y oligómero podía efectuarse alrededor del punto de ebullición del ácido levulínico. Por ejemplo, en algunas realizaciones, cuando el ácido levulínico es el cetoácido, el intervalo de temperatura podía ser de 215-216 °C a 345-346 °C.

En algunas realizaciones, la materia prima, tal como el ácido levulínico, se calienta a una temperatura de 245 - 350 °C.

La reacción se realizará convenientemente durante un tiempo suficiente para convertir la materia prima en productos de acoplamiento C-C. En algunas realizaciones, la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizarán durante un tiempo de reacción suficiente para convertir el 40 % en peso de la materia prima en productos de acoplamiento C C. El tiempo de reacción puede variar dependiendo del tipo de reactor usado, tal como entre 30 min y 240 minutos, por ejemplo, durante 30-150 minutos. En algunas realizaciones, cuando la materia prima comprende ácido levulínico y/o ésteres del mismo, el tiempo de reacción es de entre 30 min y 240 minutos calculado después de que la temperatura haya alcanzado al menos 200 °C, tal como al menos 250 °C.

En algunas realizaciones, la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan predominantemente en la fase líquida, a diferencia de la fase gaseosa, lo que significa que la reacción tiene lugar, al menos predominantemente, en la fase líquida. En algunas realizaciones, la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan totalmente en la fase líquida.

En algunas realizaciones, la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan en un reactor cerrado. La realización de las reacciones en un reactor cerrado permite calentar la materia prima por encima de su temperatura de ebullición.

Cuando la materia prima se calienta a alrededor del punto de ebullición en un reactor cerrado, la presión aumentará debido a la presión de vapor de la materia prima. A medida que las reacciones térmicas de acoplamiento C-C transcurren y generan CO2 y vapor de agua, la presión aumentará adicionalmente.

En algunas realizaciones, la presión puede controlarse presurizando el reactor antes del calentamiento usando, por ejemplo, un gas de comportamiento inerte a las reacciones térmicas, tales como el helio. Por comportarse de manera inerte se considera que el gas no debe participar en gran medida como miembro de reacción y, preferentemente, el gas inerte debe participar lo menos posible, tal como no participar en absoluto. Preferentemente, el gas es inerte, pero en algunas realizaciones, por razones económicas, también se prefiere usar gases más baratos de comportamiento no totalmente inerte en las condiciones de reacción, tales como el aire, CO2 o vapor de agua.

El reactor también puede presurizarse por los productos de las reacciones de condensación sellando el reactor, calentando la materia prima, permitiendo de este modo que el reactor se presurice por la generación de CO2 y vapor de agua de las reacciones de la materia prima.

Adicionalmente, también puede controlarse la presión, ventilando el exceso de gases si la presión se vuelve demasiado alta. En algunas realizaciones, la presión se mantiene entre 1,5 y 3,0 MPa (15 y 30 bar).

De acuerdo con la divulgación, se proporciona un producto de reacción de acoplamiento C-C que comprende ácido 4-metil-6-oxonon-4-enodioico y 2,5,8 trioxo-nonano. En algunas realizaciones, el producto de reacción de acoplamiento C-C comprende al menos el 1 % en peso de cada uno de ácido 4-metil-6-oxonon-4-enodioico y 2,5,8 trioxo-nonano y, en algunos casos, al menos el 5 % en peso del producto de reacción de acoplamiento C-C comprende los compuestos ácido 4-metil-6-oxonon-4-enodioico y 2,5,8 trioxo-nonano.

Los productos de reacción de acoplamiento C-C de acuerdo con la divulgación y obtenibles mediante los métodos de la presente invención, si se requiere, pueden someterse además a una etapa de hidrodesoxigenación (HDO) para eliminar el oxígeno, que, en algunas realizaciones, producen material totalmente desoxigenado. Los hidrocarburos producidos pueden usarse como componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos o como componentes de partida en la producción de componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos. Los productos hidrodesoxigenados también pueden isomerizarse adicionalmente a isoparafinas en presencia de hidrógeno.

Una de las ventajas de la presente invención es que los cetoácidos producidos a partir de materiales renovables pueden mejorarse a compuestos de mayor peso molecular, que pueden usarse como componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos o como componentes de partida en la producción de componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos.

Los productos de la reacción de acoplamiento de C-C pueden fraccionarse para eliminar los posibles monómeros de cetoácido sin reaccionar y otros componentes ligeros, tales como agua y CO2 formados en las reacciones de acoplamiento C-C. El fraccionamiento puede realizarse por cualquier medio convencional, tal como la destilación. El monómero de cetoácido sin reaccionar, opcionalmente, puede reciclarse y combinarse con la alimentación del primer reactor.

En consecuencia, en otro aspecto de la presente invención, el método comprende además someter los productos de reacción de acoplamiento C-C obtenidos a una etapa de hidrodesoxigenación en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenación (HDO). En algunas realizaciones, el catalizador de HDO comprende un metal de hidrogenación sobre un soporte, tal como, por ejemplo, un catalizador de HDO seleccionado de un grupo que consiste en Pd, Pt, Ni, Co, Mo, o cualquier combinación de éstos. La etapa de hidrooxigenación puede realizarse, por ejemplo, a una temperatura de 100-500 °C y a una presión de 1-15 MPa (10-150 bar).

El agua y los gases ligeros pueden separarse del producto de HDO con cualquier medio convencional, tal como la destilación. Después de la eliminación del agua y los gases ligeros, el producto de HDO puede fraccionarse en una o más fracciones adecuadas para su uso como componentes de gasolina, combustible de aviación, gasóleo o aceite pesado. El fraccionamiento puede realizarse por cualquier medio convencional, tal como la destilación. Opcionalmente, parte del producto de la etapa de HDO puede reciclarse y combinarse con la alimentación del reactor de HDO.

El producto de la etapa de hidrodesoxigenación también puede someterse a una etapa de isomerización en presencia de un catalizador de isomerización e hidrógeno. Tanto la etapa de hidrodesoxigenación como la etapa de isomerización pueden realizarse en el mismo reactor. En algunas realizaciones, el catalizador de isomerización es un catalizador bifuncional de metal noble, por ejemplo, un catalizador de Pt-SAPO o Pt-ZSM. La etapa de isomerización puede realizarse, por ejemplo, a una temperatura de 200-400 °C y a una presión de 2-15 MPa (20-150 bar).

Se prefiere que solo una parte de producto de HDO se someta a una etapa de isomerización, en particular, la parte de producto de HDO que se somete a la isomerización puede ser la fracción de aceite pesado que hierve a una temperatura igual o superior a 300 °C.

El producto de hidrocarburo de la hidrodesoxigenación y/o de la etapa de isomerización puede usarse como componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos o como componentes intermedios en la producción de componentes de combustible o aceite pesado o productos químicos.

En general, la elección de someter el producto de HDO a isomerización depende en gran medida de las propiedades deseadas de los productos finales. Los compuestos aromáticos son deseables si el producto final es combustible de aviación, puesto que la norma sobre combustible para reactores requiere la presencia de una determinada cantidad de compuestos aromáticos en el combustible de aviación. Puesto que se sabe que la isomerización descompone compuestos aromáticos y ciclados, el producto de HDO no se sometería necesariamente a la etapa de isomerización si el objetivo es producir combustible de aviación. Por otro lado, es ventajoso minimizar la cantidad de compuestos aromáticos en fracciones de combustible de gasóleo, puesto que los compuestos aromáticos disminuyen el número de cetano del gasóleo.

Se descubrió que el ácido levulínico, que ha experimentado un tratamiento térmico de acuerdo con la presente invención, y además se ha sometido a una etapa de HDO comprende una fracción de gasolina novedosa con un alto contenido de ciclopentano y ciclohexano.

En algunas realizaciones, la fracción de gasolina novedosa tiene un contenido de parafinas acíclicas (parafinas de cadena recta y ramificada) inferior al 30 % en peso y un contenido de compuestos de ciclopentano y ciclohexano de más del 30 % en peso, por ejemplo, más del 40 % en peso.

La fracción de gasolina es conocida en la técnica, y puede ser, en algunas realizaciones, la fracción C1-C12 y/o la fracción que tiene un punto de ebullición inicial (PEI) de aproximadamente 30 °C y un punto de ebullición final (PEF) de aproximadamente 205 °C o, por ejemplo, hasta un PEF de aproximadamente 180 °C.

Como se muestra en el ejemplo 8, una gran fracción de la composición de hidrocarburo producida después de la etapa de HDO está en la fracción de gasolina. La fracción de gasolina se sometió a un análisis PIONA, que identifica Parafinas, Iso-parafinas, Olefinas, Naftenos, Compuestos Aromáticos y Oxigenados.

El resultado fue que más del 40 % en peso de la fracción de gasolina comprendía una mezcla de ciclopentanos y ciclohexanos que tenía un número total de átomos de carbono de entre 6 y 11. Específicamente, en algunas realizaciones, la mezcla de ciclopentanos y ciclohexanos comprende al menos el 5 % en peso de ciclopentanos C10 y/o al menos el 5 % en peso de ciclohexanos C10.

Los ciclopentanos y los ciclohexanos son monocíclicos, mientras que los naftenos no son exclusivamente monocíclicos. ciclopentanos C10 y ciclohexanos C10 significa que hay 10 carbonos en el compuesto, donde cinco de esos carbonos forman el anillo de ciclopentano en ciclopentanos C10 y donde seis de esos carbonos forman el anillo de ciclohexano en ciclohexanos C10.

Un análisis más detallado de los ciclopentanos reveló que comprendía más del 15% en peso de 1 -metil-2-propilciclopentano, que puede usarse como molécula disolvente. Un análisis más detallado de los ciclohexanos reveló que comprendía más del 2 % en peso, es decir, más del 4 % en peso de 1-etil-4-metil-ciclohexano, que también puede usarse como molécula disolvente.

Ejemplos

Los Ejemplos 1-7 muestran que es posible aumentar el peso molecular del ácido levulínico por reacciones de acoplamiento C-C realizadas a una temperatura superior a 200 °C sin ningún catalizador añadido. Los ejemplos también muestran que el producto de la reacción de acoplamiento C-C de ácido levulínico puede seguir procesándose a hidrocarburos que tienen un intervalo de punto de ebullición de componentes típicos de combustible o aceite pesado, tales como nafta, queroseno y gasóleo sometiendo el producto de reacción de acoplamiento C-C de ácido levulínico a reacciones de hidrodesoxigenación en presencia de un catalizador de HDO típico e hidrógeno.

Los ejemplos también muestran que los productos de hidrocarburo que tienen un intervalo de punto de ebullición de componentes típicos de combustible o aceite pesado, tales como nafta, queroseno y gasóleo producidos en los experimentos tienen excelentes propiedades en frío sin ningún tratamiento de isomerización adicional.

Cromatografía de permeación en gel

Las distribuciones de producto de aceite presentadas en las tablas 1-7 se obtuvieron por cromatografía de permeación en gel usando el índice de refracción como detector y tetrahidrofurano como eluyente. Hay un pico en el lugar donde se eluyó el ácido levulínico. Los tiempos de elución a partir del pico de ácido levulínico y los tiempos de elución después del ácido levulínico se atribuyeron a monómeros, es decir, productos no acoplados C-C, que podían ser compuestos de menor peso molecular en comparación con el ácido levulínico. Para productos que eluyen antes que el ácido levulínico, se podían ver dos picos, uno que podía atribuirse a dímeros del ácido levulínico basándose en CG-EM, y un pico más amplio, que podía atribuirse a oligómeros derivados de tres o más moléculas de ácido levulínico. Las columnas de Monómero, Dímero y Oligómero en las tablas 1-7 se basan en el área bajo los picos en los cromatogramas de CPG.

Ejemplos 1-5: Aumento del peso molecular del ácido levulínico por reacciones de acoplamiento C-C

Ejemplo 1

El ácido levulínico derivado de biomasa se trató térmicamente en un reactor autoclave durante 4 horas. El tratamiento se realizó a una temperatura fija de 250 °C. En este ejemplo se permitió que los productos de descomposición de las reacciones de condensación aumentaran la presión a medida que transcurría la ejecución del ensayo. Al final de la ejecución del ensayo, la presión había aumentado a 7,5 MPa (75 bares). El reactor se dejó enfriar para condensar los productos vaporizados. Después de enfriar a 25 °C, la presión era de 3,0 MPa (30 bares). Se analizó que los componentes gaseosos eran >95 % de CO2 con una cantidad menor de hidrocarburos y CO. La distribución de aceite de muestras extraídas del reactor a los 60 minutos, 120 minutos y 240 minutos se presenta en la Tabla 1. La distribución de producto de aceite se obtuvo por cromatografía de permeación en gel.

Ejemplo 2

El ácido levulínico derivado de biomasa se trató térmicamente en un reactor autoclave durante 3 horas. El tratamiento se realizó a una temperatura fija de 275 °C. En este ejemplo se permitió que los productos de descomposición de las reacciones de condensación aumentaran la presión a 2,0 MPa (20 bares). El exceso de gas se eliminó a través de la salida de gas del recipiente. La distribución de aceite de muestras extraídas del reactor a los 60 minutos, 120 minutos y 240 minutos se presenta en la Tabla 2. La distribución de producto de aceite se obtuvo por cromatografía de permeación en gel.

Se realizó un análisis por CG-EM de la muestra extraída del reactor a los 60 minutos, véase la figura 4. Debido a la química de reacción múltiple y compleja, solo se muestran algunos compuestos en el cromatograma.

Ejemplo 3

El ácido levulínico derivado de biomasa se trató térmicamente en un reactor autoclave durante 3 horas. El tratamiento se realizó a una temperatura fija de 300 °C. En este ejemplo se permitió que los productos de descomposición de las reacciones de condensación aumentaran la presión a 2,0 MPa (20 bares). El exceso de gas se eliminó a través de la salida de gas del recipiente. La distribución de aceite de muestras extraídas del recipiente a los 60 minutos, 120 minutos y 180 minutos se presenta en la Tabla 3. La distribución de producto de aceite se obtuvo por cromatografía de permeación en gel.

Ejemplo 4

El ácido levulínico derivado de biomasa se calentó en un matraz de destilación durante 2,5 horas. El tratamiento se realizó a una temperatura fija de 200 °C. La muestra se purgó con gas nitrógeno para eliminar el aire del sistema y para facilitar la evaporación de los productos descompuestos. En este ejemplo, los productos de descomposición se destilaron con una velocidad promedio del 17 % de destilado por hora. El exceso de gas se eliminó a través de la salida de gas del recipiente.

Las condiciones del proceso, los rendimientos del proceso y la distribución de aceite del destilado recogido y del producto de la parte inferior se presentan en la Tabla 4. La distribución de producto de aceite se obtuvo por cromatografía de permeación en gel.

Tabla 4. Condiciones del proceso, rendimientos del proceso y distribuciones de producto de aceite de fracciones de il l r inf ri r Ex rim n 4.

La fracción de destilado del experimento 4 se analizó con HPLC para determinar la composición de monómeros con más detalle. El destilado contenía el 29 % en peso de lactona angélica y el 43 % en peso de ácido levulínico.

Ejemplo 5

El ácido levulínico derivado de biomasa se calentó en un matraz de destilación durante 2 horas. El tratamiento se realizó a una temperatura fija de 245 °C. La muestra se purgó con gas nitrógeno para eliminar el aire del sistema y para facilitar la evaporación de los productos descompuestos. En este ejemplo, los productos de descomposición se destilaron con una velocidad promedio del 6 % de destilado por hora. El exceso de gas se eliminó a través de la salida de gas del recipiente.

Las condiciones del proceso, los rendimientos del proceso y la distribución de aceite del destilado recogido y del producto de la parte inferior se presentan en la Tabla 5. La distribución de producto de aceite se obtuvo por cromatografía de permeación en gel.

Tabla 5. Condiciones del proceso, rendimientos del proceso y distribuciones de producto de aceite de fracciones de il l r inf ri r. Ex rim n .

El producto de destilado formó dos fracciones estratificadas por separado, una capa orgánica y una capa acuosa. Las fracciones se separaron con un embudo de grifo. El 30 % en peso del destilado era H2O, con <10 % de compuestos orgánicos disueltos. La fracción orgánica del destilado se analizó con HPLC para determinar la composición de monómeros con más detalle. La fracción de destilado contenía el 79 % en peso de lactona angélica y el 1 % en peso de ácido levulínico.

Se realizó un análisis por CG-EM al producto de destilado y al de la parte inferior. En la figura 5 se muestra un cromatograma del producto de destilado y en la figura 6 se muestra el producto de la parte inferior. Debido a la química de reacción múltiple y compleja, solo se muestran algunos compuestos en el cromatograma.

Ejemplos 6-7: Método para producir hidrocarburos a partir de productos de reacción de acoplamiento C-C de ácido levulínico

Ejemplo 6

En este ejemplo, se sometió ácido levulínico a una destilación reactiva en un aparato de destilación discontinua y el producto de la parte inferior formado se separó con destilación al vacío. El producto de la parte inferior se sometió a reacciones de hidrodesoxigenación para eliminar los heteroátomos de los monómeros de ácido levulínico producidos.

El ácido levulínico derivado de biomasa se calentó en un matraz de destilación durante 2 horas. El tratamiento se realizó a una temperatura fija de 245 °C. Los productos de descomposición se destilaron con una velocidad promedio del 8 % de destilado por hora. El exceso de gas se eliminó a través de la salida de gas del recipiente.

Las condiciones del proceso, los rendimientos del proceso y la distribución de aceite del producto de destilado recogido y la parte inferior se presentan en la Tabla 6. La distribución de producto de aceite se obtuvo por cromatografía de permeación en gel.

Tabla 6. Condiciones del proceso, rendimientos del proceso y distribución de producto de aceite de fracciones obtenidas de destilado y de la parte inferior.

Ex erimento 6.

El destilado orgánico del experimento 6 se analizó con HPLC para determinar la composición de monómeros con más detalle. El destilado contenía el 17 % en peso de lactona angélica y el 38 % en peso de ácido levulínico.

La fracción de la parte inferior obtenida de la destilación reactiva (Experimento 6) se destiló de nuevo a presión reducida para separar los monómeros de los oligómeros. Las distribuciones de producto de las fracciones de destilado y de la parte inferior de esta destilación se presentan en la Tabla 7. La distribución de producto se obtuvo por cromatografía de permeación en gel.

Tabla 7. Condiciones de destilación, rendimientos del proceso y distribución de producto de fracciones destiladas.

Ex rim n .1.

La composición del producto de la parte inferior y del destilado se analizó con CG-EM.

En la figura 7 se muestra un cromatograma del producto de destilado y en la figura 8 uno de la parte inferior. Debido a la química de reacción múltiple y compleja, solo se muestran algunos compuestos en los cromatogramas.

El producto de la parte inferior obtenido de la destilación (Experimento 6.1) se sometió a reacciones de hidrodesoxigenación para eliminar heteroátomos y para estabilizar el producto de aceite.

Las reacciones de hidrodesoxigenación se realizaron en presencia de NiMo sulfurado sobre un catalizador portador de alúmina a una temperatura de 310-320 °C y a una presión de 0,5 MPa, usando una relación de hidrógeno a hidrocarburo (H2/HC) de 2500 Nl/l y una velocidad espacial horaria en peso (VEHP) de 0,3 h-1. La VEHP y la relación de hidrógeno a hidrocarburo se calcularon basándose en la cantidad de aceite sometido a ensayo alimentado en el reactor. Las condiciones del proceso y los rendimientos del proceso se presentan en la Tabla 8. La distribución de producto de aceite se presenta en la Tabla 9. La distribución de punto de ebullición de producto de aceite se obtiene por destilación GC (EN15199-2)

Ta l . n i i n l r r n imi n l r hi r xi n ión.

El producto de aceite del experimento 6.2 se destiló adicionalmente a presión reducida para obtener fracciones típicas de combustible. Sin embargo, los productos no se limitan a estos ejemplos. Las propiedades de las fracciones de producto de aceite destilado se muestran en la Tabla 10.

^

Ejemplo 7

El ácido levulínico derivado de biomasa se sometió a un tratamiento térmico. El tratamiento se realizó en un reactor de lecho de goteo. El reactor se cargó con arena de cuarzo gruesa tamizada a un tamaño de partícula de 1-3 mm. En este ejemplo se modificó la temperatura y la velocidad de alimentación. La temperatura del reactor estaba entre 250 y 350 °C y la velocidad de alimentación entre 15 y 45 g/h y el tiempo de residencia de la alimentación estaba entre 0,6 y 2,1 h-1. Las condiciones del proceso y los rendimientos del proceso se presentan en la Tabla 11.

Los productos de aceite (EX 7.1 - 7.8) obtenidos se destilaron en el laboratorio con un dispositivo de destilación. Cada muestra se fraccionó con un punto de corte de 115 °C. Los rendimientos del fraccionamiento se presentan en la Tabla 11. La fracción "Rendimiento de aceite <115 °C" comprendía principalmente agua.

Las distribuciones de producto de aceite (ebullición a >115 °C) se presentan en la tabla 12. La distribución se obtiene por cromatografía de permeación en gel.

Se determinó que los componentes gaseosos en los EX 7.1 a 7.8 contenían >95 % de CO2 con una cantidad menor de hidrocarburos y CO. Solo se observaron cambios menores en la composición del gas entre las diferentes condiciones de reacción.

T l 11. n i i n l r r n imi n l r .

continuación

> °

Ejemplo 8

Se sometió ácido levulínico a un tratamiento térmico a una temperatura de 300 °C y a una presión de 2,0 MPa (20 bar) con una velocidad espacial horaria en peso (VEHP) de 0,7 h^-1, una relación gas/hidrocarburos (He como gas portador) de 800 NI/l.

El producto de oligomerización anterior se sometió a reacciones de hidrodesoxigenación para eliminar heteroátomos y para estabilizar el producto de aceite.

Las reacciones de hidrodesoxigenación se realizaron en presencia de NiMo sulfurado sobre un catalizador portador de alúmina a una temperatura de 306 °C y a una presión de 8,0 MPa (80 bar), usando una relación de hidrógeno a hidrocarburo (H²/HC) de 2184 Nl/l y una velocidad espacial horaria en peso (VEHP) de 0,3 h^{- 1}.

La distribución de producto para el producto hidrodesoxigenado obtenido con el tratamiento térmico se presenta en la tabla 13 a continuación:

Tabl 1 . Di ri i n^ r ceite.

Las fracciones C1-C4 y C5-C9 son fracciones en fase gaseosa y son el resultado de que una parte de los componentes más pesados se desplaza a la fase gaseosa durante la etapa de HDO. Por lo tanto, no formaban parte de la fracción de gasolina destilada, sino que se separaron durante la ejecución de HDO de la fase líquida.

La fracción "TA-180 °C" se usó como la fracción de gasolina y se analizó usando un analizador PIONA (Parafinas, Isoparafinas, Olefinas, Naftenos, Compuestos Aromáticos y Oxigenados). Los resultados se proporcionan en la tabla 14 a continuación, en la que los compuestos de muestra se identifican a través de CG-EM (cromatografía de gases -espectrometría de masas). El contenido de benceno y tolueno se determina a través del método de referencia EN12177, los oxigenados con el método de referencia EN 13132 y el contenido relativo de hidrocarburos con CG-DIL (cromatografía de gases - detector de ionización de llama). Los factores de respuesta de peso relativo en el análisis por CG-DIL para todos los hidrocarburos (excepto el benceno y el tolueno) se asumen como 1.

El contenido absoluto de hidrocarburos se genera normalizando la suma de contenido relativo de hidrocarburos obtenida a través de CG-DIL, el contenido absoluto de tolueno, benceno y oxigenados al 100 % en peso. Por último, el contenido de los diversos analitos se divide, de acuerdo con su identidad química, en grupos de compuestos representativos.

Tabla 14. Análisis PIONA

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para aumentar el peso molecular de los cetoácidos, comprendiendo el método las etapas de:

b) someter la materia prima a una o más reacciones de acoplamiento C-C;

caracterizado por que la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan calentando la materia prima a una temperatura de 205 - 400 °C en ausencia de un catalizador y en donde la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan en las fases líquida y/o gaseosa, y en donde al menos el 80 % en peso de la materia prima comprende un cetoácido.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se calienta la materia prima a una temperatura de 245 -350 °C.

3. El método de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde se calienta la materia prima a una temperatura, que está en un intervalo basado en el cetoácido de mayor punto de ebullición del al menos un cetoácido, calculándose el extremo inferior del intervalo como la temperatura del punto de ebullición del cetoácido de mayor ebullición a presión atmosférica menos 30 °C, y calculándose el extremo superior del intervalo como la temperatura del punto de ebullición del cetoácido de mayor punto de ebullición a presión atmosférica más 100 °C.

4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan principalmente en la fase líquida.

5. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan en un solo reactor.

6. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la reacción o reacciones de acoplamiento C-C se realizan a una presión de entre 10 -100 bares, tal como de entre 10 - 50 bares.

7. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde la materia prima comprende ésteres de cetoácidos.

8. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde la materia prima comprende ácido levulínico.

9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende someter el producto de acoplamiento C-C de la reivindicación 1 a una etapa de hidrodesoxigenación y, opcionalmente, a una etapa de isomerización.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la etapa de hidrodesoxigenación se realiza en presencia de un catalizador de hidrodesoxigenación que comprende un metal de hidrogenación sobre un soporte.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la etapa de isomerización se realiza en presencia de un catalizador de isomerización.