ES2901962T3 - Sistema Paladio-Platino para su uso como material de almacenamiento de hidrógeno y/o electrocatalizador, preferentemente en pilas de combustible - Google Patents

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Abstract

Uso de un sistema paladio-platino que comprende una capa de paladio cubierta con una capa superpuesta de platino que consiste en 1 a 10 monocapas de platino depositadas sobre paladio para almacenar hidrógeno.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema Paladio-Platino para su uso como material de almacenamiento de hidrógeno y/o electrocatalizador, preferentemente en pilas de combustible
La presente invención se refiere al uso de un sistema paladio-platino para almacenar hidrógeno. Dicho sistema puede usarse con éxito en pilas de combustible.
Antecedentes de la invención
Las nuevas fuentes de energía caracterizadas por una alta eficiencia y respeto al medio ambiente siguen siendo una de las principales áreas de interés. La pila de combustible, que convierte la energía de una reacción química en electricidad, es un ejemplo de una fuente de este tipo que ofrece numerosos beneficios sobre las otras fuentes tradicionales de energía eléctrica. Mientras las pilas de combustible se aceptan cada vez con más frecuencia como fuentes de energía eléctrica, todavía existen numerosos obstáculos técnicos que dificultan su uso diario en muchas aplicaciones prácticas.
Uno de esos obstáculos es que en las pilas de combustible se emplea habitualmente hidrógeno como combustible, mientras que el oxígeno se usa como oxidante. La energía de hidrógeno limpia tiene un gran potencial como tecnología del futuro, ya que puede prevenir problemas ambientales graves relacionados con la creciente demanda de energía. Sin embargo, el hidrógeno como combustible simple, limpio y eficiente también es extremadamente inflamable. Por lo tanto, para aplicaciones prácticas siguen siendo necesarios voluminosos recipientes de alta presión para el almacenamiento y transporte de hidrógeno que, de hecho, hacen que las pilas de combustible alimentadas con hidrógeno no sean adecuadas para su uso. Es importante principalmente en usos móviles, como la alimentación de vehículos, donde es casi inaceptable utilizar un medio de almacenamiento de hidrógeno.
Ciertos materiales y aleaciones en estado sólido tienen la capacidad de absorber y desorber hidrógeno. Estos materiales se han considerado como potenciales materiales de almacenamiento de hidrógeno, debido a su gran capacidad de almacenamiento de hidrógeno. Uno de estos materiales de almacenamiento en fase sólida es un metal o un sistema de aleación de metal que funciona absorbiendo hidrógeno a través de la formación de un hidruro metálico bajo condiciones específicas de temperatura/presión o electroquímicas, y liberando hidrógeno cuando estas condiciones cambian, generalmente al calentar. Los sistemas de hidruros metálicos tienen la ventaja del almacenamiento de hidrógeno de alta densidad durante largos períodos de tiempo. La cinética de la formación de hidruros metálicos es de suma importancia no solo para el almacenamiento de hidrógeno, sino también en otras aplicaciones como la detección y la purificación. Se considera que los procesos superficiales son factores dominantes que retrasan la inserción de hidrógeno. Los metales nobles se enumeran a menudo como buenos materiales de almacenamiento de hidrógeno. Entre ellos, la adsorción de hidrógeno más rápida se produce en el platino, pero el platino a granel es impermeable al hidrógeno y bloquea la absorción. Por lo tanto, el paladio se usa con más frecuencia en aplicaciones prácticas. El paladio también podría usarse en combinación con otros metales. Se ha demostrado que sirve como un catalizador eficaz para facilitar la inserción de hidrógeno en otros hidruros metálicos (G. Xin, J. Yang, C. Wang, J. Zheng y X. Li, Dalton Trans., 2012, 41,6783-6790; B. D. Adams y AC Chen, Materials Today, 2011, 14, 282-289). Sin embargo, todos los materiales de almacenamiento de hidrógeno actualmente conocidos, incluido el paladio, sufren una cinética de absorción/desorción de hidrógeno lenta. En este contexto, siguen siendo deseables materiales de almacenamiento/transporte de hidrógeno sólido que presenten una buena cinética de adsorción/desorción.
Además, los metales nobles como el platino, rutenio, rodio, paladio, oro y plata, también soportados sobre un portador eléctricamente conductor, se usan ampliamente en pilas de combustible convencionales como los electrocatalizadores.
Asimismo, el platino o las aleaciones de platino, que son los más eficientes entre los metales nobles y, por lo tanto, se usan comúnmente como electrocatalizadores, también se usan como materiales de cátodo y ánodo en pilas de combustible. Sin embargo, el platino es un material raro y caro. Por lo tanto, se pone un gran esfuerzo en el desarrollo de nuevos materiales electrocatalizadores que sean más baratos pero que aún exhiban al menos la misma eficiencia.
Por ejemplo, en la publicación WO2008093243, se subraya que para reducir significativamente la concentración de metales nobles, como el platino, sin disminuir la actividad del catalizador, es deseable desarrollar un método para la preparación de electrocatalizadores, que mejore la homogeneidad química y dispersividad de los componentes metálicos activos de los catalizadores y, al mismo tiempo, asegura una distribución óptima de los metales catalíticamente activos por todas las partículas de soporte. Dicho catalizador podría prepararse por calentamiento de una suspensión del soporte de carbono en una solución acuosa de H2PtCl6 y H2PdCl4 y precipitar posteriormente los metales con un agente reductor. Mediante este método, la cantidad total de metales nobles en este catalizador teóricamente se puede reducir en aproximadamente un 50 a un 70 por ciento.
El uso de electrodos porosos permeables al gas, de los cuales al menos uno tiene la superficie que comprende titanio cubierta solo por una capa de metal noble que incluye platino, es otro ejemplo de un método para disminuir la cantidad de metales nobles en las pilas de combustible (GB-913592).
Además, como alternativa al material de electrodo de platino más eficaz pero también más caro, se propusieron paladio y aleaciones de paladio. El paladio metálico se emplea comúnmente como catalizador heterogéneo que se usa, en particular, en reacciones de reducción, hidrogenación y deshidrogenación. Por ejemplo, en la descripción de la patente CH344720A se describió un proceso para la preparación de 9a-halo-alopregnan-17a-oil-3,20-dionas, que empleaba paladio sobre carbón como catalizador de hidrogenación. Además, la publicación de la patente US2002004621A presenta un proceso que emplea paladio adsorbido sobre un sustrato sólido como catalizador para la reacción de eliminación de diolefinas C10-C16 mediante hidrogenación selectiva. Por lo tanto, el material de paladio parecería una elección natural para su uso como electrocatalizador de pila de combustible.
Por ejemplo, el documento WO04026474 describe un nuevo catalizador de paladio preparado en un proceso de tres etapas que comprende, entre otros, el tratamiento térmico a alta temperatura del paladio sobre un soporte sólido junto con otros metales, como Mg o Al, que se convierten en óxidos y funcionan como cocatalizadores y aislantes. Un catalizador de este tipo es útil, por ejemplo, en reacciones de hidrogenación, en las que presenta una selectividad satisfactoria y una vida útil prolongada. Sin embargo, el catalizador no encuentra utilidad en otras reacciones comúnmente catalizadas por paladio, y el proceso para su preparación requiere mucho tiempo y es caro.
Otro documento de patente JP2003275593 describe, a su vez, un catalizador de paladio soportado que podría prepararse fácilmente mediante métodos electroquímicos. Sin embargo, este catalizador muestra una selectividad muy deseada solo en una reacción de hidrogenación.
En la publicación de patente WO2012099583 se presentó otro enfoque, que requiere menos tiempo, pero que aún no brinda suficiente eficiencia. Dicha publicación describe un sistema electroquímico para una pila de combustible que comprende un ánodo, cátodo y electrolito ubicado entre los electrodos, en donde se proporcionan nanopartículas de paladio entre el electrolito y al menos uno de los electrodos que actúa también como catalizador.
Además, la descripción de WO2012064768 describe nanotubos o nanocables de paladio útiles como catalizador para pilas de combustible. Del mismo modo, la publicación de la patente CN102698745 describe un proceso para la preparación de electrodos a partir de nanotubos de titanio recubiertos por nanopartículas de paladio. Sin embargo, aunque el uso de tales catalizadores reduce el potencial de reacción del electrodo, no proporciona ni una larga vida útil del electrodo ni una alta eficiencia de la pila.
Por lo tanto, muchos grupos de investigación trabajan para desarrollar un nuevo material electrocatalizador a base de platino, que podría funcionar con una eficiencia similar o incluso mayor que el electrocatalizador de platino, pero reduciría los costos de fabricación en comparación con las pilas tradicionales.
En solicitud de patente US4490219 a se describe un método de fabricación que emplea catalizadores de platino dispersos electroquímicamente depositados sobre un sustrato. Un sustrato tal como carbono, grafito o varios semiconductores se recubre con islas "bidimensionales" de cristalitos planos aislados de platino, paladio o plata para formar un catalizador útil en una pila de combustible.
También las aleaciones mixtas de paladio y platino se usan ampliamente en catálisis heterogénea. Como electrocatalizadores, se conocen partículas de paladio o de aleación de paladio recubiertas de metal, en particular nanopartículas de paladio recubiertas de platino (US2006134505). Estos sistemas de paladio y platino se usan no solo como núcleo sino también como capa exterior del electrocatalizador. Por ejemplo, en el documento US2008182745 a se describe el método de preparación de un electrocatalizador de platino/paladio soportado en carbono. Sin embargo, el electrocatalizador obtenido por este método no exhibe suficiente actividad debido a una homogeneidad incompleta. Además, es propenso a limitaciones de difusión, lo que es muy indeseable.
Además, las monocapas de platino depositadas sobre paladio han sido reconocidas por sus propiedades catalíticas únicas hacia la reacción de reducción de oxígeno (KP Gong, Y. Cho, MB Vukmirovic, P. Liu, C. Ma, D. Su y RR Adzic, Z Phys Chem, 2012, 226, 1025-1038; KP Gong, J. Park, D. Su y RR Adzic, J Solid State Electr, 2014, 18, 1171-1179; J. Zhang, FHB Lima, MH Shao, K. Sasaki, JX Wang, J. Hanson y RR Adzic, The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109, 22701-22704).
Sin embargo, ninguno de los sistemas anteriores exhibió simultáneamente todas las propiedades deseadas ni se ha estudiado con respecto a la absorción de hidrógeno. Además, se ha demostrado que ninguno de los sistemas conocidos exhibe todas las propiedades deseadas y puede servir simultáneamente como material de almacenamiento de hidrógeno y electrocatalizador que también podría encontrar aplicación como electrodo de pila de combustible. Por lo tanto, todavía existe la necesidad de desarrollar un material de almacenamiento de hidrógeno que también funcione como electrocatalizador y, preferentemente, sea homogéneo, altamente selectivo, reteniendo la aplicabilidad durante un tiempo prolongado con alta eficiencia y fácil de preparar. Además, tal electrocatalizador deseable serviría como un electrodo que exhibe una característica de absorción de hidrógeno alta y reversible. Todos los problemas mencionados anteriormente son cruciales, especialmente para aplicaciones en pilas de combustible.
Resumen de la invención
Los presentes inventores han llevado a cabo un estudio exhaustivo sobre el Pd cubierto con capas superpuestas de Pt que comprenden esencialmente depósitos de Pt bidimensionales y su uso para almacenar hidrógeno. Tal depósito esencialmente bidimensional se refiere a una capa de un solo espesor de átomo (es decir, una monocapa, mL) que cubre completamente la superficie de Pd. En algunas modalidades, esta capa de un solo espesor de átomo podría estar, al menos, parcialmente cubierta con la segunda monocapa. En otra modalidad más de la invención está presente una (tercera) al menos una monocapa de platino parcial adicional. Se entiende por monocapa parcial de platino una capa de un solo átomo de espesor que no cubre la superficie por completo. Por tanto, la capa superpuesta puede comprender más de tres ML de platino. Por ejemplo, la capa superpuesta de Pt consiste en 1 a 10 ML, en particular 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 ML. Además, la segunda y otras capas pueden cubrir la primera ML de Pt solo parcialmente.
Los resultados obtenidos por los presentes inventores han sido muy sorprendentes. En vista del efecto de migración reticular inducida por hidrógeno (HILM), la disolución de una sola monocapa de platino en la masa de paladio se habría esperado en el curso de absorción/desorción de hidrógeno (N. Eliaz, D. Eliezer y D. Olson, Materials Science and Engineering: A, 2000, 289, 41-53). Dado que en el vacío el paladio tiene menor energía superficial que el platino, este proceso debe ser promovido por la segregación superficial (K. Yun, YH Cho, PR Cha, J. Lee, HS Nam, JS Oh, JH Choi y SC Lee, Acta Mater., 2012, 60,4908-4916; D. Radosavkic, N. Barrett, R. Belkhou, N. Marsot y C. Guillot, Surface Science, 2002, 516, 56-68). Contrariamente a estas expectativas, los presentes inventores obtuvieron un sistema de cobertura uniforme y esencialmente bidimensional de paladio con monocapas de platino, que exhibe propiedades únicas y deseables.
Los inventores de la presente invención observaron inesperadamente que el Pt depositado sobre la superficie del paladio en forma de una monocapa aumenta drásticamente la cinética de sorción de hidrógeno, de modo que el proceso se vuelve limitado por difusión. El contenido global de Pt en la monocapa es del orden de magnitud del 0,01 % en peso en relación al paladio sobre el que se deposita. Los tiempos necesarios para saturar completamente las capas de paladio se redujeron casi en dos órdenes de magnitud. Las capas superpuestas de platino se caracterizaron por una estabilidad sorprendentemente alta incluso después de un tratamiento electroquímico severo que involucró cientos de ciclos de absorción/desorción de hidrógeno. Las propiedades a granel que no se ven afectadas por el platino depositado, señalan que las películas de Pd platinizado combinan ambas cinéticas de adsorción rápida en platino con capacidades de absorción de paladio. Dicho catalizador es barato, reversible, altamente selectivo y conserva la aplicabilidad durante un tiempo prolongado con alta eficacia. Por lo tanto, la presente invención proporciona el uso de un sistema, que aborda todas las necesidades mencionadas anteriormente, para el almacenamiento de hidrógeno.
Así, la presente invención se refiere al uso de un sistema paladio-platino (Pd/Pt) que consiste en una capa de paladio cubierta con una capa superpuesta de platino que consiste en 1 a 10, preferentemente 1 a 3, con mayor preferencia como máximo 2 monocapas de platino (ML), o incluso con mayor preferencia una monocapa de platino, depositada sobre paladio para almacenar hidrógeno. En una de las modalidades, en el sistema de la invención, la segunda y posteriores monocapas de platino cubren la primera capa de platino (es decir, la capa depositada directamente sobre paladio) solo parcialmente.
El sistema paladio-platino útil de acuerdo con la invención para almacenar hidrógeno es adecuado también como electrocatalizador. En las aplicaciones prácticas preferidas de la invención, tal sistema paladio-platino se usa en pilas de combustible, baterías de hidruro y supercondensadores.
En una modalidad de la invención, el paladio del sistema paladio-platino juega un papel de soporte para todo el sistema. En una modalidad alternativa de la invención, tal sistema Pd/Pt podría depositarse sobre un sustrato sólido, en particular un material menos costoso que se usa comúnmente para tales aplicaciones. Por ejemplo, dicho soporte sólido podría seleccionarse de un grupo que comprende carbono, polímero, semiconductor o sustrato metálico (WO2014020541). Preferentemente, el sistema Pd/Pt de la invención se deposita sobre una superficie metálica, con la máxima preferencia sobre oro. En una modalidad alternativa, el sistema Pd/Pt de la invención se deposita sobre AB5, como la aleación MmNi4.1Al0.2Mn0.4Co0.45, que es una aleación de almacenamiento de hidrógeno. Las aleaciones AB5 combinan un metal A formador de hidruro, generalmente un metal de tierras raras (La, Ce, Nd, Pr, Y o su mezcla conocida como Mischmetal (Mm)), con un elemento no formador de hidruro - níquel. Este último puede doparse con otros metales, como Co, Sn o Al, para mejorar la estabilidad de los materiales o para ajustar la presión y temperatura del hidrógeno en equilibrio necesarias para su carga y descarga con hidrógeno (ver por ejemplo: https:// www.sigmaaldrich.com/materials-science/material-scienceproducts.html?TablePage=19920387#sthash.gqQkJaUu.dpuf). La característica fisicoquímica y electroquímica de la aleación MmNi4.1Al0.2Mn0.4Co0.45 está bien establecida (ver Karwowska y otros, Journal of Power Sources 263 (2014) 304-309)
Dicho sistema Pd/Pt podría depositarse mediante cualquier método adecuado. Preferentemente, se deposita sobre el sustrato mediante un método electroquímico. Tal deposición facilita el control del espesor de la capa depositada.
Debido al uso del sistema paladio-platino para almacenar hidrógeno de la invención, se proporciona un método para aumentar la cinética de absorción de hidrógeno de la absorción/desorción de hidrógeno. Dicho método comprende una etapa de cubrir el material de almacenamiento de hidrógeno con la capa superpuesta de platino que consiste en 1 a 10 monocapas de platino, preferentemente de 1 a 3 monocapas de platino, con mayor preferencia como máximo dos monocapas de platino. En aplicaciones particularmente preferidas del uso del sistema paladio-platino de la invención, la capa superpuesta de platino es una capa superpuesta de platino bidimensional que consiste en una única monocapa de platino.
Preferentemente, el material de almacenamiento de hidrógeno usado en el método es paladio. Alternativamente, el material de almacenamiento de hidrógeno es AB5. La aleación AB5, como la aleación MmNi4.1Al0.2Mn0.4Co0.45, cubierta con una capa superpuesta de platino bidimensional es particularmente útil como material de almacenamiento de hidrógeno.
Breve descripción de las Figuras
La Figura 1 presenta un voltamograma cíclico registrado para 1000 nm de Pd en HCO 4 0,1 M puro (línea continua) y en presencia de CuSO41 mM (línea punteada), velocidad de barrido 20 mV * s-1.
La Figura 2 presenta voltamogramas cíclicos registrados para electrodo Pd 500 nm y electrodo Pd 500 nm con diferentes coberturas de platino (es decir, el sistema Pd/Pt de la invención) en HCO 40,1 M puro, velocidad de exploración 100 mV * s-1.
La Figura 3 (a) presenta voltamogramas cíclicos para 500 nm de Pd antes y después de la deposición de Pt, v=20 mV * s_1
La Figura 3 (b) presenta las corrientes de voltamperometría cíclica expresadas como pseudocapacitancias j/v para un electrodo de Pd de 1000 nm, velocidades de exploración de 1,0, 0,5 y 0,2 mV s-1.
La Figura 4 (a) presenta voltamogramas cíclicos para electrodos de Pd registrados para Pd de 500 nm antes y después de la deposición de Pt, v = 5 mV s-1;
La Figura 4 (b) presenta voltamogramas cíclicos para electrodos de Pd registrados para Pd de 500 nm antes y después de la deposición de Pt v = 20 mV s-1.
La Figura 5 (a) presenta las corrientes de absorción potenciostática para paladio de 1000 nm.
La Figura 5 (b) presenta corrientes de absorción potenciostáticas para paladio de 1000 nm cubiertas por una monocapa de platino 1ML-Pt @ Pd.
La Figura 6 presenta la dependencia lineal de las corrientes de absorción iniciales para 1ML Pt @ 1000 nm Pd en función del potencial del electrodo. La pendiente dI/dE = 7,40 O cm2 está de acuerdo con la resistencia de la solución determinada en las medidas del EIS (6,5 O cm2).
La Figura 7 presenta las corrientes de desorción registradas después de la saturación del electrodo a diferentes potenciales (indicados en la Figura) para una capa de paladio de 1000 nm (Figura 7a) y el mismo electrodo cubierto por una monocapa de platino (Figura 7b).
La Figura 8 (a) presenta experimentos cronoamperométricos a E= 0,040 V frente a RHE realizados para diferentes tiempos, tabs (indicado en la Figura), el recuadro muestra las curvas de desorción de corriente relacionadas.
La Figura 8 (b) presenta la concentración de hidrógeno en 1000 nm de Pd y 1 ML de Pt/Pd expresada como relación molar nH/nPd en función del tiempo de equilibrio tabs.
Figura 9 Voltamogramas cíclicos para electrodos de Pd registrados para 1000 nm de Pd cubiertos por dos monocapas de Pt en H2SO43M, v = 100 mV s-1, Rf = 4
La Figura 10 (a) presenta las isotermas de absorción de hidrógeno en Pd puro y 1ML Pt/Pd.
La Figura 10 (a) presenta histéresis en la absorción/desorción de hidrógeno registrada para Pd a 1000 nm, v= 100 mV s-1;
La Figura 10 (c) presenta voltamogramas cíclicos para electrodos de Pd registrados para Pd de 500 nm antes y después de la deposición de Pt, v= 100 mV s-1.
La Figura 11 presenta los espectros de impedancia a E = 0,170 V frente a RHE para Pd puro (Figura 11a) y 1ML-Pt/Pd (Figura 11b); las líneas continuas representan los resultados del ajuste: 7dl = 20,4 ± 0,7 pFs t '1cirr 2, 0dl = 0,943 ± 0,002, Rct = 84,3 ± 0,7 Ocm2, Thupd = 3,70 ± 0,02 mFs*'1 cm'2, 0 hupd = 0,924 ± 0,002 (Figura 11a); 7cpe = 2,58 ± 0,02 mFs *-1 cm"2, 0cpe = 0,93 ± 0,01, WR = 5,4 ± 0,1 Ocm 2, WT = (5,7 ± 0. 1) * 10‘2 s, W-0 = 0,5 (Figura 11b).
La Figura 12 presenta voltamogramas cíclicos para electrodos AB5 (MmNi4.1Al0.2Mn0.4Co0.45) registrados antes y después de la deposición de 1ML-Pt/1pm-Pd, v = 5 mV s-1.
Experimental
Todas las películas de paladio de espesor entre 50 - 1000 nm se depositaron en un electrodo de Au policristalino de acuerdo con el procedimiento de deposición de bajo potencial (UpD) descrito por Szpak y otros. (S. Szpak, PA Mosierboss, SR Scharber y JJ Smith, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992, 337, 147-163). Las mediciones se llevaron a cabo en HCO40,1 M a 25 ± 0,01 °C en una celda electroquímica de dos compartimentos. Un contraelectrodo era una hoja grande de Pd (~ 10 cm2), el electrodo de referencia era Hg|Hg2SO4 |H2SO4 0,1 M con un potencial de 0,721 V frente a RHE. Todos los potenciales se informan contra RHE. Las capas superpuestas de Pt se obtuvieron mediante el método de desplazamiento de Cu como se describe en detalle por S. Brankovic y otros. (S. Brankovic, J. Wang y R. Adzic, Surface Science, 2001, 474, L173-L179). El electrodo de Pd cubierto de una monocapa de Cu depositada a partir de H2SO40,1M CuSO4 1nM se transfirió a una solución de K2PtCl60,01M sin exposición al aire. Se obtuvieron capas superpuestas de Pt que variaban de 1 a 10 ML mediante la repetición de este procedimiento. También se realizó deposición espontánea (sin capas de Cu-UPD). Para este propósito muestra de Pd se sumergió en una solución de K2PtCl40,1M. A continuación, el electrodo se enjuagó a fondo con agua desionizada y se polarizó catódicamente en un ambiente ácido. Se usó gas N 6,7 Ar (Air Products, BIP-PLUS) para la desaireación de la solución. Todo el material de vidrio se limpió con ácido sulfocrómico y posteriormente con ácido sulfúrico concentrado y con agua desionizada en un paso final.
En la Figura 1 se presentan voltamogramas cíclicos para electrodo de volumen limitado de paladio (1000 nm de espesor) registrados en una solución de ácido perclórico. La pureza del sistema se confirma tanto por la presencia de los picos de adsorción a 0,27 V como por la alta simetría de las corrientes en la región de la doble capa. La región de formación/reducción de óxido es típica del electrodo de paladio en entornos ácidos (H. Duncan y A. Lasia, Electrochimica Acta, 2008, 53, 6845-6850; C. Gabrielli, PP Grand, A. Lasia y H. Perrot, Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151, A1937-A1942;A. Czerwinski, I. Kiersztyn, M. Grden y J. Czapla, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1999, 471, 190-195; M. Lukaszewski, M. Grden y A. Czerwinski, Journal of New Materials for Electrochemical Systems, 2006, 9, 409-417). La región de hidrógeno es asimétrica debido al impedimento cinético, que es particularmente visible cuando el límite catódico se establece en potenciales más negativos donde se forma la fase beta (la curva discontinua en la Figura 2). Inicialmente, se estudió la influencia del platino en la sorción de hidrógeno para las capas de Pt/Pd obtenidas por deposición espontánea (SD). La cobertura de la superficie de Pt se estimó a partir de la posición del pico de reducción de óxidos de Pd-Pt como se describe en Grden y otros (M. Grden, A. Piascik, Z. Koczorowski y A. Czerwinski, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2002, 532, 35-42). Después de una sola corrida de SD, se estableció que la cobertura de Pt superficial era aproximadamente el 15 % de la monocapa de Pt completamente empaquetada. Tales coberturas superficiales están razonablemente de acuerdo con los resultados obtenidos para Pt SD en electrodos de oro (Bakos, S. Szabó y T. Pajkossy, Journal of Solid State Electrochemistry, 2011, 15, 2453-2459; S. Kim, C. Jung, J. Kim, CK Rhee, S.-M. Choi y T.-H. Lim, Langmuir, 2010, 26, 4497-4505). Las curvas de voltamperometría cíclica registradas para paladio a 500 nm antes y después de la platinización por el método SD se muestran en la Figura 2. Se observaron densidades de corriente mucho más altas relacionadas con la electrosorción de hidrógeno para los electrodos cubiertos de Pt. Se consiguió un aumento adicional de la cinética de sorción de hidrógeno mediante las siguientes ejecuciones de SD de platino. Se ha prestado especial atención a eliminar la oxidación del hidrógeno disuelto en la solución, el electrodo de trabajo se lavó con la corriente de argón pasando continuamente a través de la solución cerca del electrodo. Para los electrodos cubiertos de platino, el pico de reducción de óxido se desplaza hacia potenciales más positivos a la misma posición que para el electrodo de platino. Las cargas de oxidación/reducción antes y después de la platinización eran prácticamente idénticas (véase el recuadro en la Figura 3a). Estos resultados señalan la alta cobertura de la superficie de platino y la falta de expansión real del área superficial después de la primera deposición de la monocapa de Pt. Estas observaciones implican que la inserción de hidrógeno se produce a través de la capa de Pt en lugar de por el mecanismo de derrame de hidrógeno.
La Figura 3a muestra la comparación entre voltamogramas cíclicos registrados a 20 mV x s_1 para un electrodo de Pd puro de 500 nm y el mismo electrodo cubierto por un depósito de Pt de 1 ML obtenido por el método Cu-UPD. Se puede observar que las corrientes relacionadas con la absorción/desorción de hidrógeno son significativamente mayores para los electrodos con capa de platino obtenidos por desplazamiento galvánico de Cu. Esta observación es válida con respecto a las muestras de paladio puro (Figura 3a) y de Pd platinizado obtenidas por SD (Figura 2). La corriente de desorción máxima para 1ML-Pt/Pd es constante para velocidades de exploración superiores a 20 mV * s-1, y se acerca a 30 mA * cirr2 (ver Figura 4). Lo más probable es que esto esté relacionado con la cinética de transición de las fases a a p. Se ha prestado especial atención a eliminar la oxidación del hidrógeno disuelto en la solución. El electrodo de trabajo se lavó con la corriente de argón pasando continuamente a través de la solución cerca del electrodo. Para los electrodos cubiertos de platino, el pico de reducción de óxido se desplaza hacia potenciales más positivos a la misma posición que se observó para el electrodo de platino (datos no mostrados). Las cargas de oxidación/reducción antes y después de la platinización eran prácticamente idénticas (véase el recuadro en la Figura 3a). Estos resultados confirman la alta cobertura superficial de platino y la falta de expansión real del área superficial después de la deposición de la primera monocapa de Pt. Estas observaciones implican que la inserción de hidrógeno se produce a través de la capa de Pt en lugar de por el mecanismo de derrame de hidrógeno.
Además, en comparación con el paladio puro, se ha observado una cinética de absorción de hidrógeno marcadamente mejorada para hasta 10 ML de Pt (no se prepararon depósitos más gruesos). Sin embargo, las cargas de óxido más altas Qmo observadas para estas capas indican una expansión superficial real significativa después de la deposición de Pt. Este efecto sugiere que después de la deposición de la 2da capa, la deposición adicional de Pt no es epitaxial, sino que las islas de Pt crecen en forma tridimensional. La cinética de absorción/desorción más alta se observó para 3 ML-Pt/Pd y se estimó que el factor de rugosidad para esta capa era Rf ~ 2. En la fase alfa, las corrientes cíclicas de voltamperometría son simétricas para electrodos de Pd platinizados. Para velocidades de escaneo bajas, las corrientes expresadas como pseudocapacidades (j/v) se superponen perfectamente incluso para películas relativamente gruesas (Figura 3b). Esto indica claramente que el sistema Pd-H alcanza el equilibrio en condiciones potenciodinámicas. Es importante destacar que la reacción de desprendimiento de hidrógeno no tiene lugar en esta región potencial (hasta 0,1 mV). Esto implica que una cinética de absorción de hidrógeno inusualmente rápida no es el resultado del desprendimiento de hidrógeno en la superficie del Pt. Los cursos cronoamperométricos registrados durante el equilibrio del electrodo a diferentes potenciales para los electrodos cubiertos de Pd puro y Pt se muestran en la Figura 5. En dependencia del potencial del electrodo, después de la saturación de hidrógeno, la corriente tiende a cero o a un valor constante, relacionado con la reacción de desprendimiento de hidrógeno. Se puede observar una inserción de hidrógeno mucho más rápida para el electrodo cubierto con monocapa de Pt. En este caso, la absorción de hidrógeno también está relacionada con densidades de corriente mucho más altas. Curiosamente, las corrientes limitantes de la absorción de hidrógeno en los electrodos cubiertos de platino están en una dependencia lineal con el potencial de equilibrio (Figura 6). La pendiente de esta dependencia dE/dI = 7,4 O * cm-2 coincide con la resistencia de la solución Rs = 6,5 O * cm-2, determinada en medidas de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS). Este resultado indica que la corriente de absorción de hidrógeno está limitada por la conductividad de la solución. Este resultado indica que la corriente de absorción de hidrógeno está limitada por la conductividad de la solución en H2SO4 0,1M. Para confirmar este hallazgo, hemos registrado voltamogramas cíclicos en ácido sulfúrico 3 M (Figura 9). De hecho, en esta solución la inserción de hidrógeno aumenta extremadamente, de modo que se forma un pico catódico distinto debido a la absorción de hidrógeno para un electrodo de Pd de 1000 nm de espesor. Este resultado indica que la absorción de hidrógeno es más rápida que el desprendimiento de hidrógeno en los electrodos de Pd cubiertos de Pt. Después del equilibrio del electrodo, el potencial del electrodo se escaneó a 0,5 V frente a RHE a 10 mV * s-1 y se mantuvo en este potencial hasta que la corriente se acerque a cero. Los resultados de tal desorción de hidrógeno en función del potencial de equilibrio se muestran en la Figura 7 para electrodos cubiertos de Pd puro y Pt. Nuevamente, la desorción de hidrógeno es notablemente más rápida para este último. Es interesante comparar los tiempos de acondicionamiento, tabs, necesarios para saturar completamente la capa de Pd con hidrógeno tanto para electrodos de Pd puro como para electrodos platinizados. Es bien sabido que los tiempos más grandes, tabs, se necesitan en potenciales cercanos a la región de transición de fase, en la que la cinética está limitada por fenómenos de superficie y de volumen (transición lenta de fase a/p, WS Zhang y XW Zhang, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 445, 55-62; WS Zhang, XW Zhang y XG Zhao, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 458, 107-112).
En la Figura 8a se muestran los resultados de los experimentos cronoamperométricos realizados a E = 0,04 V frente a RHE (región de transición de fase) para diferentes tiempos tabs. Es importante señalar que todas las curvas registradas para tiempos más cortos se superponen perfectamente con la más larga, es decir, registradas para tabs = 1500 s. Esto señala la inusual estabilidad de la monocapa de Pt sobre el sustrato de Pd. El recuadro de la Figura 8a muestra las curvas de desorción de hidrógeno, registradas después de la saturación a tabs dados. Mediante la integración de las corrientes de desorción, se puede obtener la carga relacionada con la absorción de hidrógeno y, por lo tanto, la concentración de hidrógeno dentro de la capa de Pd (F. Vigier, R. Jurczakowski y A. Lasia, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2006, 588, 32-43; M. Slojewski, J. Kowalska y R. Jurczakowski, Revista de Química Física C, 2009, 113, 3707-3712).
En la Figura 8b se presenta la concentración de hidrógeno en función del tiempo de acondicionamiento, tabs, al potencial dentro de la región de transición de fase, Eabs = 0,04 V. Puede verse que las mismas cantidades de hidrógeno se insertan a veces, tabs, casi dos órdenes de magnitud más cortos para las muestras platinizadas. Para otros potenciales, es decir, antes y después de la región de transición de fase, hemos observado una mejora similar en la tasa de inserción de hidrógeno (10 - 80x) para electrodos cubiertos de Pt. Sin embargo, en escalas de tiempo significativamente más cortas (ver Figura 5 y 6).
Las isotermas de absorción de hidrógeno para las capas de paladio puro y platinizado, determinadas por este enfoque, se muestran en la Figura 10a, donde el intervalo de concentración baja se representa en la escala logarítmica. Ambas isotermas, es decir, para Pd puro y platinizado, se superponen en gran medida. Solo la región de transición de fase más aguda y concentraciones de hidrógeno ligeramente mayores en la fase beta pueden observarse para un electrodo de Pd cubierto con 1 ML de Pt. Estas diferencias pueden explicarse por un obstáculo cinético para el electrodo puro de Pd. En la Figura 8b para el Pd puro se muestra un aumento ligero pero distinto en la concentración de hidrógeno entre 8 y 16 horas de saturación de hidrógeno a un potencial de 40 mV frente a RHE. La saturación completa se observa después de aproximadamente 50 h de tiempo de acondicionamiento.
La histéresis en la absorción/desorción de hidrógeno se registró para 1000 nm de Pd (los resultados se muestran en la Figura 10b). Tanto el ancho de histéresis como su posición en la escala de potencial están en perfecto acuerdo con la histéresis determinada en condiciones electroquímicas para Pd puro (L. Birry y A. Lasia, Electrochimica Acta, 2006, 51, 3356-3364).
En la Figura 10c se muestra la comparación entre voltamogramas cíclicos registrados a 100 mV * s_1 para un electrodo de Pd de 500 nm con y sin depósito de 1 ML de Pt. Para la muestra platinizada, se registraron voltamogramas antes (se muestran los cinco primeros ciclos - línea continua) y después (línea punteada) series de mediciones electroquímicas que consisten en múltiples ciclos de saturación/desorción de hidrógeno registrados para 30 potenciales diferentes que van desde 0,37 hasta 0 V. Entre mediciones, la muestra se cicló en la región potencial -0,01 1,40 V (más de 100 ciclos desde el desprendimiento de hidrógeno hasta la cobertura total de óxidos). Después de este tratamiento electroquímico bastante severo, la cobertura de la superficie de Pt se reduce sólo en aproximadamente un 15 %, y aún se puede deducir una cobertura de la superficie de 0,85 ML-Pt/Pd a partir de la posición del pico de reducción de óxidos de la superficie. Este resultado demuestra la aparente estabilidad de la monocapa de Pt frente a los fenómenos de migración reticular inducida por hidrógeno (HILM).
Es particularmente interesante comparar los resultados de la espectroscopia de impedancia electroquímica para películas de Pd desnudas y platinizadas. Los gráficos típicos de Nyquist se muestran en la Figura 11. Para el electrodo de paladio, el acoplamiento entre la capacidad de doble capa y la resistencia de la transferencia de carga da como resultado un semicírculo seguido de una línea capacitiva a bajas frecuencias, relacionada con la pseudocapacitancia de electrosorción de hidrógeno. El espectro se puede ajustar al circuito equivalente que se muestra en el recuadro (Figura 11a).
Para los electrodos platinizados, la resistencia de la transferencia de carga está ausente, al igual que para el platino puro en las mediciones clásicas de EIS (B. Losiewicz, R. Jurczakowski y A. Lasia, Electrochimica Acta, 2012, 80, 292­ 301). Además, la absorción de hidrógeno se vuelve controlada por difusión ya que se observa una impedancia de Warburg bien desarrollada en el gráfico de Nyquist. El ajuste del espectro para 1 ML-Pt/Pd 1000 nm se muestra en la Figura 11b y el circuito equivalente se muestra arriba. En este circuito, CPE representa tanto la capacidad de la doble capa como la pseudocapacitancia de electrosorción. Wo significa impedancia de Warburg para la difusión de longitud finita de hidrógeno en el límite reflectante. El coeficiente de difusión calculado a partir de la impedancia de Warburg asciende a 1,8 * 10' 7 cm2 * s_1 (a 0,170 V frente a RHE), acercándose así al informado para el paladio a granel, y es casi dos órdenes de magnitud más alto que los coeficientes de difusión informados hasta la fecha para películas delgadas de paladio, es decir 1,3 * 10' 9 cm2 * s_1 (H. Hagi, Mater T Jim, 1990, 31, 954-958). Los coeficientes de difusión medidos por los presentes inventores para 1 ML-Pt/Pd 200 y 500 nm son 3,5 x 10' 8 cm2 x s_1 y 1 x 10' 7 cm2 x s_1 respectivamente. Los coeficientes de difusión aparente informados por Y. Li para 135 nm Pd es 2,95 * 10'1° cm2 * s-1. Este resultado muestra que los coeficientes de difusión aparente de hidrógeno reportados para las capas delgadas de paladio están severamente subestimados como resultado de la lenta reacción en la interfaz (Y. Li y YT Cheng, Int. J. Hydrogen Energy, 1996, 21, 281-291).
En otra modalidad de la presente invención, el sustrato de oro se reemplaza con un material absorbente de hidrógeno económico, a saber, material de almacenamiento de aleación de níquel AB5 (MmNi4,1Al0,2Mn0,4Co0,45). La Figura 12 muestra la comparación entre voltamogramas cíclicos registrados a 5 mV s_1 para el electrodo AB5 y el mismo electrodo cubierto por 1 pm de Pd obtenido por deposición no electrolítica descrita en [M. Slojewski y otros Phys. Chem. C, 2009, 113 (9), págs. 3707-3712] y depósito de Pt 1 ML obtenido por deposición espontánea. Se puede observar que las corrientes relacionadas con la absorción/desorción de hidrógeno son significativamente mayores para los electrodos modificados con el sistema paladio-platino de la invención (es decir, paladio con una sola capa de Pt).
Conclusiones
Los presentes inventores han investigado la permeabilidad al hidrógeno a través de monocapas de platino depositadas sobre paladio. Los resultados obtenidos muestran que los depósitos de Pt bidimensionales (1 - 3 monocapa de espesor) no solo permiten la permeabilidad del hidrógeno, sino que, en última instancia, aceleran los procesos de carga y descarga de hidrógeno. El último proceso se vuelve limitado por difusión masiva. Además, los coeficientes de difusión de hidrógeno determinados para películas delgadas de Pd (200-1000 nm) cubiertas por monocapas de Pt son dos órdenes de magnitud más altos que los previamente informados y determinados para películas delgadas de Pd puro. Una asombrosa estabilidad de las capas superpuestas de platino sobre Pd, después de más de cien ciclos de absorción/desorción de hidrógeno, confirma las aplicaciones prácticas de la invención.
El sistema Pd/Pt exhibe una enorme mejora en la cinética de electrosorción de hidrógeno y se puede obtener mediante el depósito de 1 a 10 monocapas de platino, preferentemente de 1 a 3 monocapas, en la superficie del electrodo. No se puede conseguir una mejora comparable en la cinética de electrosorción mediante ninguno de los métodos actualmente conocidos. Al mismo tiempo, la capacidad superior de hidrógeno del paladio, así como sus propiedades a granel, no se ven afectadas por el platino depositado.
El enfoque proporciona información sobre el proceso de transporte de hidrógeno en sistemas metales-hidrógeno. Los estudios de espectroscopia de impedancia han revelado que la absorción de hidrógeno es un proceso de difusión controlada en electrodos delgados platinizados (200-1000 nm). El sistema Pd/Pt puede encontrar numerosas aplicaciones en la catálisis heterogénea, reacciones de hidrogenación y purificación de hidrógeno. Otro conjunto de aplicaciones industriales de la presente invención está relacionado con el almacenamiento de hidrógeno o los sistemas de detección, donde se requiere una reacción rápida y selectiva en presencia de hidrógeno.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Uso de un sistema paladio-platino que comprende una capa de paladio cubierta con una capa superpuesta de platino que consiste en 1 a 10 monocapas de platino depositadas sobre paladio para almacenar hidrógeno.
2. Uso de un sistema paladio-platino de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la capa de paladio está cubierta con una capa superpuesta de platino bidimensional que consiste en 1 a 3 monocapas de platino.
3. Uso de un sistema paladio-platino de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la capa de paladio está cubierta con una capa superpuesta de platino bidimensional que consiste en como máximo dos monocapas de platino.
4. Uso de un sistema paladio-platino de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la capa de paladio está cubierta con una capa superpuesta de platino bidimensional que consiste en una monocapa de platino.
5. Uso de un sistema paladio-platino de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores para su uso como electrocatalizador.
6. Uso de un sistema paladio-platino de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores para su uso en pilas de combustible o baterías de hidruro o supercondensadores.
7. Uso de un sistema paladio-platino de almacenamiento de hidrógeno como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el sistema paladio-platino se deposita sobre un sustrato sólido.
8. Uso de un sistema paladio-platino de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el sustrato es un sustrato metálico.
9. Uso de un sistema paladio-platino de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el sustrato es un sustrato de oro.
10. Uso de un sistema paladio-platino de almacenamiento de hidrógeno de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el sustrato es AB5.
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