ES2901979T3 - Polvo de carburo de tungsteno novedoso y producción del mismo - Google Patents
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Abstract
Un polvo de carburo de tungsteno con - un área de superficie específica BET, determinada según la norma ASTM D 3663 de 1,8 a 2,0 m2/g; - un tamaño de cristalito c en los granos de carburo de tungsteno individuales de 75 a 100 nm, tal como se determina mediante radiografía usando difracción XRD/de rayos X, de una sola línea, el método de Scherrer, y la evaluación de transformación de pico Fourier con una muestra de tamaño de cristalito certificada por NIST como una referencia; - un promedio de tamaño de grano d, calculado por medio de la fórmula d (nm) = 0,38 ((m2*nm)/g)/BET (m2/g) x 1000 desde el área de superficie específica BET, de desde 186 nm a 217 nm; - un número medio máximo de los cristalitos, n, por grano de carburo de tungsteno, calculado de acuerdo con n = d/c, de 1,8 a 2,7.
Description
DESCRIPCIÓN
Polvo de carburo de tungsteno novedoso y producción del mismo
[0001] La presente invención se refiere a un nuevo polvo de carburo de tungsteno, en el que las partículas de carburo de tungsteno tienen las propiedades específicas, un procedimiento para la preparación del mismo, y su uso. Estado de la técnica
[0002] El carburo de tungsteno se caracteriza por la dureza especial que es casi tan alta como la del diamante. En consecuencia, el carburo de tungsteno es importante para muchas aplicaciones técnicas, especialmente cuando se requiere una alta dureza del material, por ejemplo, para cabezales de perforación y similares. El carburo de tungsteno es una fase cristalina intermedia compuesta por los elementos tungsteno y carbono, que está formada por átomos de carbono intercalados entre los sitios reticulares del tungsteno mediante carburación. La reacción transcurre a través de W2C a WC, que se muestra de forma simplificada a partir de trióxido de tungsteno: WO3 + C ^ WC. El carburo de tungsteno también se produce reduciendo los óxidos de tungsteno con carbono, razón por la cual el hidrógeno se usa a menudo como agente reductor en la producción.
[0003] En la técnica anterior numerosos procesos diferentes para la preparación de polvos de carburo de tungsteno y numerosos polvos de carburo de tungsteno específico se describirán como tal.
[0004] El documento US 5,372,797 describe un método para formar ojillos de carburo de tungsteno de grano fino que tienen un tamaño de partícula dentro de un intervalo de 0,05 a 0,2 gm en promedio, cuyo proceso comprende calentar el material que contiene un tungsteno sólido en una atmósfera fluida que contiene moléculas de oxígeno y un gas que consume agua molecular carbonosa en una proporción fija que comprende una base de presión de mol, volumen de gas o partículas de gas durante un período de tiempo suficiente para convertir sustancialmente todo el material en carburo de tungsteno, el calentamiento se realiza a una primera velocidad de calentamiento de 5 a 50°C por minuto de 25°C a 535°C y una segunda tasa de calentamiento que es menor que la primera tasa de calentamiento de 1 a 10°C por minuto de 535°C a una temperatura final de 800 a 855°C y luego manténgala aproximadamente a la temperatura final durante 15 minutos a 3 horas.
[0005] El documento JP 2005335997 describe un método para formar carburo de tungsteno a partir de un polvo de tungsteno con un tamaño de nanopartícula a partir del cual se obtiene un polvo de carburo de tungsteno con un contenido de carbono total de 6,13% en masa con un contenido de carbono libre de 0,3% en masa o menos, un contenido de oxígeno de 0,7% en masa o menos, se obtiene un contenido de hierro de 200 ppm o menos y un tamaño medio de partícula de 100 nm o menos.
[0006] US 5,567,662 se refiere a un proceso para la preparación de polvos de carburo metálicos que tienen un tamaño de partícula de menos de 0,2 gm. El método incluye calentar una mezcla de reactivo sólido no estático de un óxido metálico y una fuente de carbono a una primera temperatura elevada que es suficiente para provocar una carburación al menos parcial de la mezcla, el calentamiento se lleva a cabo en una atmósfera no reductora con una presión total de al menos 0,1 MPa durante un tiempo suficiente para formar una mezcla al menos parcialmente carburada, el material de partida de carbono usado en una cantidad que da como resultado un contenido de carbono total menor que la cantidad estequiométrica para producir el carburo metálico; mezclar una cantidad suficiente de materia prima de carbono en la mezcla parcialmente carburada para formar una mezcla ajustada que tenga un contenido de carbono total de la cantidad estequiométrica requerida para producir el carburo metálico y carburar la mezcla ajustada en una atmósfera que contenga hidrógeno a una segunda temperatura elevada que es suficiente para provocar la carburación de la mezcla ajustada para formar carburo metálico que tiene un tamaño de partícula de menos de 0,2 gm.
[0007] El documento US 5,166,103 describe un proceso para la producción de carburo de tungsteno que tiene una gran área superficial y un tamaño de partícula en el intervalo submicrónico mediante la reacción de una mezcla de óxido de tungsteno, o APT), polvo de óxido de titanio y polvo de carbono en un reactor de mezcla. Los productos obtenidos por el método tienen una superficie superior a 4,2 m2/g para la mezcla de carburo de mono-tungsteno y carburo de titanio, y un tamaño de partícula en el intervalo de 0,2 a 0,5 gm.
[0008] US 4,984,573 divulga un proceso para la producción de carburos de silicio o metales en forma de polvo fino o alambres. El método comprende formar una dispersión sustancialmente uniforme y no aglomerada de un micropolvo de sílice o un metal formador de carburo dentro de una matriz polimérica, carbonizar el polímero que contiene óxido en una atmósfera inerte y calentar el producto carbonizado a alta temperatura para hacer que el óxido reaccione con el carbono para formar un carburo.
[0009] El documento US 5.071,473 describe un objeto de carburo de tungsteno con un contenido de cobalto de 6 a 10% en peso, que consiste en un polvo de carburo de tungsteno que tiene un tamaño de partícula de más de 20 gm.
[0010] Sin embargo, a menudo sucede que los polvos de carburo de tungsteno conocidos son problemáticos en el
procesamiento, por ejemplo cuando las nuevas aplicaciones han de ser implementadas.
[0011] Por otra parte, los procesos de producción conocidos son a menudo no óptimos y muchos de los métodos conocidos no son adecuados para la implementación a gran escala.
Objeto
[0012] Por lo tanto, un objeto de la presente invención era proporcionar polvos de carburo de tungsteno, que se diferencian de los de la técnica anterior, son más fáciles de procesar y dan lugar a productos, en particular estructuras de metal duro, con mejores propiedades.
[0013] Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método mediante el cual se puede producir polvos de carburo de tungsteno que tienen propiedades mejoradas con respecto a los polvos de las características de la técnica anterior. El método debe ser aplicable a escala industrial.
[0014] No menos importante, se debería buscar usos para los nuevos polvos de carburo de tungsteno y polvos de carburo de tungsteno producidos por el procedimiento nuevo.
Solución
[0015] Un aspecto del objeto se logra por medio de polvos de carburo de tungsteno que tienen un área de superficie específica BET de 1,7 a 2,3 m2/g, un tamaño cristalino en los granos de carburo de tungsteno individuales entre 75 y 100 nm y un número máximo promedio de cristalitos por grano de carburo de tungsteno de 2,7 o menos.
[0016] Otro aspecto del objeto se resuelve mediante un proceso de carburación directa en el que el carburo de tungsteno a partir de paratungstato de amonio, y negro de carbono mediante tratamiento térmico de partículas de negro de carbono WO3 en dos pasos y posteriormente procesamiento adicional.
[0017] Varios aspectos de la tarea se logran particularmente bien mediante las configuraciones descritas a continuación y las configuraciones presentadas en las reivindicaciones.
Definiciones:
[0017] En la presente invención, todas las cantidades, a menos que se especifique lo contrario, deben entenderse como el peso.
[0018] En la presente invención, todos los pasos de proceso, a menos que se indique lo contrario, se llevan a cabo a presión normal/presión atmosférica, es decir 1013 mbar.
[0019] En la presente invención, la expresión "y/o" incluye tanto cualquiera como todas las combinaciones de los elementos mencionados en la lista respectiva.
[0020] En el contexto de la presente invención, las indicaciones de la temperatura están en grados Celsius (°C), a menos que se especifique lo contrario.
[0021] En el contexto de la presente invención, se entenderá por "partículas/grano" un área de superficie entre la fase gas y la estructura limitada en fase sólida. Pueden aglomerarse para formar aglomerados sueltos, que solo se mantienen unidos por adhesión y pueden separarse en partículas primarias cuando se dispersan. Las partículas/granos pueden estar formados por uno o más "cristalitos" que están delimitados por límites de cristalitos y límites de granos. Un límite de cristalito separa áreas de diferente orientación cristalográfica de estructuras cristalinas por lo demás idénticas. La cohesión de los cristalitos dentro de una partícula es significativamente más fuerte que la cohesión de las partículas dentro de un aglomerado. Por tanto, no pueden separarse mediante la dispersión. Estas relaciones se ilustran gráficamente a modo de ejemplo en la Figura 7.
Descripción detallada:
[0022] La presente invención es un polvo de carburo de tungsteno con
- un área de superficie específica BET, determinada por ASTM D 3663, de 1,7 a 2,3 m2/g,
- un tamaño de cristalito c en los granos de carburo de tungsteno individuales entre 75 y 100 nm, determinado por rayos X usando difracción de XRD/rayos X, línea única, método de Scherrer y evaluación de transformación de pico de Fourier con una muestra de tamaño de cristalito certificada por NIST como referencia
- un tamaño de grano promedio d, calculado usando la fórmula d=0,38((m2*nm/g)/BET*1000 de la superficie específica según BET entre 186 nm y 217 nm,
- un número medio máximo de cristalitos n por grano de carburo de tungsteno, calculado de acuerdo con n = d/c, 1,8 a 2,7.
[0023] En una variante de la presente invención, los tamaños de cristalitos de carburo de tungsteno en polvo en el carburo de tungsteno individual entre 75 y 95 nm.
[0024] En una variante de la presente invención, el polvo de carburo de tungsteno es producido por un proceso de carburación directa.
[0025] Un objeto adicional de la presente invención es por lo tanto un polvo de carburo de tungsteno, como se describe anteriormente, que se prepara siguiendo proceso de carburación directa, que comprende los pasos siguientes en el orden dado, o consiste en:
a) proporcionar amonio paratungstato y calcinar a WO3 con posterior desaglomeración y clasificación opcional;
b) mezclar y amasar el WO3 producido en la etapa a) con negro de humo, agua y aglutinante orgánico; c) extruir el producto elaborado en el paso b) en hebras con una longitud menor o igual a 10 mm y posterior secado;
d) conversión térmica del granulado de WO3/negro de humo en un horno de reacción, preferiblemente un horno rotatorio o un horno de empuje, de 900 a 1200°C en presencia de una cantidad mínima de argón para formar un precursor de carburo de tungsteno, d1) opcionalmente dejar que el material se enfríe a temperatura ambiente;
e) tratamiento térmico del precursor en un horno de empuje a temperaturas de 1300 a 2000°C bajo una atmósfera de hidrógeno;
f) desaglomeración y, en su caso, clasificación del carburo de tungsteno y homogeneización.
[0026] Los polvos de carburo de tungsteno se mencionan en la presente solicitud como polvo de carburo de tungsteno de acuerdo con la invención o en polvo de la invención.
[0027] Otro objeto de la presente invención es un proceso de carburación directa para la producción de polvo de carburo de tungsteno de acuerdo con la invención, comprendiendo las siguientes etapas:
a) proporcionar amonio paratungstato y calcinar a WO3, seguido de desaglomeración, y clasificación; b) mezclar y amasar el WO3 producido en la etapa a) con negro de humo, agua y aglutinante orgánico; c) extruir el producto elaborado en el paso b) en hebras con una longitud menor o igual a 10 mm y posterior secado;
d) conversión térmica del granulado de WO3/negro de humo en un horno de reacción, preferiblemente un horno rotatorio o un horno de empuje, a 900°C a 1200°C en presencia de una cantidad mínima de argón para formar un precursor de carburo de tungsteno;
e) tratamiento térmico del precursor en un horno de empuje a temperaturas de 1300 a 2000°C bajo una atmósfera de hidrógeno;
f) desaglomeración y clasificación del carburo de tungsteno y homogeneización.
[0028] Este proceso de carburación directa también se conoce de forma intercambiable en el contexto de la presente solicitud como un proceso de carburación directa de acuerdo con la invención, proceso de carburación de acuerdo con la invención o método de acuerdo con la invención. Las etapas y condiciones del proceso son las mismas que las indicadas anteriormente para el polvo de carburo de tungsteno según la invención producido mediante el proceso de carburación directa.
[0029] Finalmente, la presente invención también se refiere al uso de polvo de carburo de tungsteno de acuerdo con la invención descrito anteriormente o de un polvo de carburo de tungsteno producido por el método de la invención como se describe anteriormente.
[0030] En una forma de realización de la presente invención, el uso se selecciona del grupo que consiste en el uso para
- la producción de metales duros, opcionalmente en combinación con aglutinantes metálicos Fe, Co, Ni, preferiblemente
a) metales duros a base de WC/Co,
b) metales duros a base de WC/Co que utilizan inhibidores del crecimiento de granos (VC, C 3C2 , TaC, TiC),
c) Cermet y metales duros P en combinación con otros carburos de los elementos Ti, Ta, Zr, Hf, Mo, Nb, W, Cr, Fe,
d) metales duros a base de nitruros de materiales duros,
e) metales duros de grano fino con dureza según Vickers HV30 = superior a 1600,
f) metales duros sin aglutinantes (contenido de aglutinante de carburo: menos del 2%)
- herramientas de corte como taladros, fresas, plaquitas intercambiables o cuchillas cepilladoras, - componentes sometidos a grandes esfuerzos, como cabezales de taladro,
- relojería,
- uso como reflector de neutrones,
- armaduras
- proyectiles perforadores,
- bolas de bolígrafo,
- clavos para neumáticos o zapatos,
- instrumentos quirúrgicos.
[0031] Los polvos de carburo de tungsteno según la invención se caracterizan en una variante por un tamaño de cristalito único en comparación con el tamaño de grano, caracterizado por un número único de cristalitos por grano entre 1,8 y 2,7 y tamaño de grano, caracterizado por una superficie BET en el intervalo 1,8-2,0 m2/g.
[0032] En la etapa a), en algunas realizaciones, que también pueden ser preferidas, se cumplen los siguientes parámetros, los parámetros respectivos se pueden combinar de forma independiente entre sí:
- La calcinación se lleva a cabo a temperaturas entre 300°C a 1000°C. La presión de ajuste se puede seleccionar en un amplio rango; preferiblemente se pueden ajustar presiones de -50 mbar a 50 mbar (basadas en la presión atmosférica). Se prefiere particularmente la presión ambiental, es decir, la presión atmosférica que solo está influenciada por la atmósfera del horno.
- Una variante son los óxidos de tungsteno que están completamente oxidados y tienen una relación W/O superior a 1 (W) a 2,9 (O) (según la fórmula química WO3).
- La desaglomeración se realiza mediante unidades de trituración, según se prefiera, trituradoras, molinos vibratorios, molinos de chorro, molinos de bolas, molinos de rodillos, molinos de barras, molinos de martillos, molinos de impacto, molinos de tambor, molinos de púas, molinos de discos de pines o molinos planetarios. - Opcionalmente, se lleva a cabo una clasificación con un valor objetivo de una distribución de tamaño de partícula con un valor d98 menor o igual a 30 pm según lo determinado por la determinación del tamaño de partícula por difracción láser de acuerdo con la norma ISO 13320 (2009) (Difracción láser Mastersizer).
[0033] En la etapa b) se debe cumplir con los siguientes parámetros, en algunas realizaciones, que también pueden ser preferidos, con los parámetros respectivos se pueden combinar de forma independiente entre sí:
- El mezclado y amasado se realiza a una temperatura de 50°C hasta 120°C.
- El mezclado y amasado dura entre 3 y 20 minutos (para un proceso continuo) y entre 1 y 5 horas (para un proceso discontinuo/en lotes).
- Se da preferencia a
1. ) Amasadoras/extrusoras, preferiblemente amasadoras horizontales, amasadoras verticales, amasadoras continuas - por ejemplo amasadoras internas, amasadora de rodillos, amasadora doble Z, amasadora espiral),
o
2. ) mezclador intensivo, mezclador preferiblemente EIRICH.
- El aglutinante orgánico se utiliza para unir WO3 con negro de humo y para garantizar la resistencia granulada. Los aglutinantes adecuados constan de los elementos carbono, hidrógeno y oxígeno y tienen un grupo OH o COOH para que sean miscibles con agua. Los ejemplos preferidos son alcohol de polivinilo (PVA) o ácido poliacrílico (PAA).
[0034] En la etapa c) se cumplen los siguientes parámetros en algunas formas de realización, que también pueden ser preferidos, con lo que los parámetros respectivos se pueden combinar de forma independiente entre sí; se obtienen granulados de este modo estables:
- La extrusión se lleva a cabo al presionarse la mezcla de WO3/negro de carbono a través de una placa perforada y por lo tanto se lleva a una longitud definida de menos de/igual a 10 mm por ejemplo, preferiblemente por cizallamiento por medio de una cuchilla de corte giratoria.
- La temperatura de secado es entre 80°C y 200°C, el tiempo de secado entre 1 hora y 24 horas.
[0035] En la etapa d) se cumplen los siguientes parámetros en algunas formas de realización, que también pueden ser preferidos, con lo que los parámetros respectivos se pueden combinar de forma independiente entre sí:
- El horno de reacción es un horno giratorio o horno de túnel.
- La presión es de 2 a 50 mbar de presión atmosférica.
- La temperatura se mantiene durante 30 a 600 minutos.
- La cantidad de argón utilizada está comprendida entre 0,01 y 20 por ciento en volumen de la atmósfera del horno.
- Se prefiere un calentamiento homogéneo uniforme del material.
[0036] En la etapa d1 opcional) se pueden aplicar los siguientes parámetros, en algunas realizaciones, que también pueden ser preferidos, con lo que los parámetros respectivos se pueden combinar de forma independiente entre sí: - El material se enfría a temperatura ambiente.
- Se establece una separación atmosférica de las etapas 1a y 2a del proceso.
[0037] En la etapa e) se aplican los parámetros siguientes en algunas formas de realización, que también pueden ser preferidos:
- la presión es de 2 a 50 mbar a la presión atmosférica. La cantidad de hidrógeno usada es preferiblemente de entre 60 y 100 por ciento en volumen de la atmósfera del horno.
- La temperatura se mantiene durante 30 a 600 minutos.
[0038] En el paso f) se aplican los siguientes parámetros, en algunas realizaciones, que también pueden ser preferidos, con lo que los parámetros respectivos se pueden combinar de forma independiente entre sí:
- La desaglomeración se lleva a cabo por medio de unidades de pulido, preferiblemente trituradoras, molinos vibratorios, molinos de chorro, molinos de bolas, molinos de rodillos, molinos de barra, molinos de martillos, molinos de impacto, molinos de tumbador, molinos de púas, molinos de discos de pasador o molinos planetarios.
- La clasificación tiene lugar preferiblemente por medio de clasificador para un valor objetivo de una distribución de tamaño de partícula con un valor dgs de menos de o igual a 5 gm tal como se determina mediante la determinación del tamaño de partícula por difracción láser según la norma ISO 13320 (2009) (difracción láser Mastersizer). El valor de la clasificación indica el tamaño máximo de los aglomerados y tiene la función de un "tamizado de protección".
- La homogeneización se efectúa con un tiempo de mezclado de entre 10 minutos y 240 minutos en un mezclador adecuado, preferiblemente mezcladores de caída libre, mezcladores obligatorias, mezclador de agitador o mezclador de paletas.
[0039] En contraste con el procedimiento de carburación directa conocido a partir de JPH03208811, en el procedimiento de acuerdo con la invención se aplican gránulos de WO3/negro de carbón con propiedades especiales (extrusión con una longitud de menos de o igual a 10 mm). Además, de acuerdo con la invención, no se tiene que utilizar atmósfera de nitrógeno en la reacción de conversión de carburo en la primera conversión térmica. Además, de acuerdo con la invención, un horno de empuje se utiliza en la segunda conversión térmica y no un horno rotatorio. Sorprendentemente, se ha encontrado que con el método según la invención, mediante un proceso de carburación directa, polvos se pueden producir de una manera controlada de tal manera que sus superficies específicas están en el intervalo de los mejores polvos de carburo de tungsteno producido convencionalmente de aproximadamente 2 m2/g. Además, una proporción de tamaño de cristalito a BET no podía lograrse con cualquier método conocido como con la presente invención. Esto también puede verse en la figura 6, por ejemplo.
[0040] Una ventaja de la presente invención es que un método para producir un polvo de carburo de tungsteno con - un tamaño de cristalito de 75-100 nm a
- un área superficial BET de 1,8-2,0 m2/g y
- un Kristallitanzahl de un máximo de 2,7
fue desarrollado a través de un proceso de carburación directa, que (a) es adecuado para la producción a gran escala y (b) cumple con las aspiraciones y requisitos de las condiciones económicas, económicas y ecológicas de contorno. Además, por medio de esta invención fue posible proporcionar (c) polvos con propiedades de polvo únicas que conducen a propiedades de aplicación ventajosas; por ejemplo conducir a un aumento en la homogeneidad en las estructuras de metal duro y a un aumento de la fuerza y un aumento de la tenacidad a la fractura.
[0041] Se sabe que un aumento de la homogeneidad en la (metal duro) estructura conducir a un aumento en la resistencia y aumentar la resistencia a la fractura - medida en que el polvo de la presente invención son idealmente adecuados para la producción de estructuras de carburo.
[0042] Una variante de la presente invención es un proceso de carburación directa, que consta de los pasos siguientes en el orden dado:
a) proporcionar paratungstato de amonio, y calcinanr a 300°C a 1000°C y presión ambiente a WO3 con desaglomeración posterior en una unidad de molienda seleccionada del grupo que consiste en trituradoras, molinos vibratorios, molinos de chorro, molinos de bolas, molinos de rodillos, molinos de barra, molinos de martillos, molinos de impacto, molinos secadores, molinos de púas, molinos de disco de pasador o molinos planetarios y clasificar con un valor objetivo de una distribución de tamaño de partícula con valor d98 de
menos de o igual a 30 gm, determinado por medio de la determinación del tamaño de partículas con difracción láser según la norma ISO 13320 (2009) (difracción láser Mastersizer).
b) La mezcla y amasado de la WO3 producida en la etapa a) con negro de carbono, agua y ligante orgánico para entre 3 a 20 minutos (en el caso de un proceso continuo) y entre 1 a 5 horas (en el caso de un proceso discontinuo/por lotes) y a una temperatura de 50°C a 120°C;
c) extruir el producto producido en la etapa b) en hebras con una longitud de menos de o igual a 10 mm y posterior secado a 80°C a 200°C durante un período de entre 1 hora y 24 horas;
d) la conversión térmica de la WO3/carbono granulado negro en un horno rotatorio o push-a través del horno a una temperatura entre 900°C y 1200°C, a 2 mbar a 50 mbar de presión atmosférica en presencia de 0,01 a 20 por ciento volumen de argón, basado en la atmósfera del horno, durante 30 minutos a 600 minutos para formar un precursor de carburo de tungsteno,
d1) permitiendo que el material se enfríe a temperatura ambiente,
e) tratamiento térmico del precursor en un horno de empuje a temperaturas de 1300 a 2000°C bajo una atmósfera de hidrógeno a 2 mbar a 50 mbar la presión atmosférica durante 30 minutos a 600 minutos; f) desaglomeración del carburo de tungsteno en una unidad de molienda seleccionada del grupo que consiste en trituradoras, oscilando molinos, molinos de chorro, molinos de bolas, molinos de rodillos, molinos de barra, molinos de martillos, molinos de impacto, molinos de tumbador, molinos de púas, molinos de disco PIN o molinos planetarios; la clasificación con un valor objetivo de una distribución de tamaño de partícula con un valor d98 de menos de o igual a 5 gm tal como se determina mediante la determinación del tamaño de partícula por difracción láser según la norma ISO 13320 (2009) (difracción láser Mastersizer); y la homogeneización con un tiempo de mezcla entre 10 minutos y 240 minutos en un mezclador seleccionado del grupo que consiste de mezcladores de caída libre, mezcladores obligatorios, mezcladores de tubo Y, agitadores mezcladores o mezcladores de paletas.
[0043] Otra variante de la presente invención es un polvo de carburo de tungsteno producido por este proceso de carburación directa.
[0044] De este modo se pueden combinar de cualquier manera entre sí las diversas formas de realización y variantes de la presente invención, incluyendo pero no limitadas a las de las diversas reivindicaciones dependientes.
[0045] La invención se explicará ahora con referencia a los siguientes ejemplos no limitativos y las figuras.
Descripción de las figuras
[0046]
La Figura 1 muestra la relación entre el tamaño de cristalito y el área superficial BET de polvos de carburo de tungsteno de la técnica anterior (triángulos negros), y la presente invención (representados por el área gris). Se puede observar que los polvos de la presente invención forman cristalitos más grandes que los polvos de la técnica anterior.
La Figura 2 muestra la relación entre el número de cristalitos y el área superficial BET de polvos de carburo de tungsteno de la técnica anterior (triángulos negros) y la presente invención (representados por el área gris). Se puede observar que los polvos de la presente invención forman un menor número de cristalitos que los polvos de la técnica anterior.
La Figura 3 muestra imágenes FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) de polvos de carburo de tungsteno de la presente invención (de acuerdo con el Ejemplo 1, ver a continuación) en diversos aumentos.
La Figura 4 muestra una comparación de una estructura de metal duro producida con un polvo de acuerdo con la invención (de acuerdo con el Ejemplo 1, ver a continuación) en la estructura de metal duro producida a partir de un polvo de carburo de tungsteno de acuerdo con la técnica anterior (WC DS 50 de la empresa H.C. Starck) a la derecha. Se puede ver claramente que las estructuras de metal duro producidas con el polvo de acuerdo con la invención son más homogéneas.
La Figura 5 muestra un diagrama de flujo de una forma de realización del método de acuerdo con la invención.
La Figura 6 muestra la relación entre el tamaño de los cristalitos y el tamaño de partícula BET de polvos de carburo de tungsteno de la presente invención (representados por los puntos de medición 1 a 5 marcados con números) y la técnica anterior (representada por los demás puntos de medición; los puntos son productos de H.C. Starck, los demás productos de otros fabricantes). También puede verse que los polvos de la presente invención (imagen sección Cu insertada en la parte superior izquierda - que pertenece al punto de medición 5) conducen a productos que tienen una mayor cristalinidad, menor número de cristalitos por partícula, menos defectos de partículas y una estructura más homogénea que los polvos del estado de la técnica (imagen de sección de suelo Cu en la parte inferior derecha que pertenece al punto de medida en las coordenadas aprox 55/210.).
La Figura 7 ilustra las relaciones entre los cristalitos, partícula/grano y aglomerado.
Ejemplos:
Ruta de preparación n° 1 "discontinua" (Ejemplos 2 y 3):
[0047] Paratungstato de amonio se calcina a temperaturas de 300°C-1000°C y presión atmosférica a WO3 y luego se desaglomera a temperatura ambiente por medio del molino pasador de discos y se clasifica un valor objetivo d98 de una distribución de tamaño de partícula de menos de 30 |um (mediante la determinación del tamaño de partícula por difracción láser según la norma ISO 13320 (2009)). El óxido de tungsteno desaglomerado se mezcló después con negro de carbono, agua y un aglutinante orgánico (alcohol polivinílico, PVA) y se amasó durante 120 minutos a 80°C con una amasadora de doble Z y, a continuación, extrusión en hebras utilizando un disco perforado y la rotación de cuchilla de corte y a una longitud de corte de menos de 10 mm. Estos filamentos se secaron entonces a 110°C durante 24 horas. Las hebras fueron entonces transportadas a un horno de reacción para producir la primera etapa térmica (barco grafito, horno de lotes, baja altura del lecho, monocapa de las hebras extrudadas) y se calentaron allí homogéneamente. No tuvo lugar la conversión de acuerdo con la ecuación de reacción (simplificada): WO3 + C ^ WC. Esto también produce los gases de CO y CO2. Las temperaturas fueron de entre 900°C y 1200°C (calentamiento hasta 800°C con una potencia máxima de calentamiento, a continuación, con una potencia de calentamiento de 10 K/min a 1200°C), la presión fue de 5 mbar y la atmósfera del horno contenía 12 por ciento en volumen de argón. A continuación, el producto se transfirió a un horno de empuje. Para ajustar la estabilidad de sinterización, se añadió 90 por ciento en volumen de hidrógeno en esta segunda etapa térmica y la mezcla se mantuvo a una presión de 3 mbar a 5 mbar a temperaturas entre 1.300 y 2.000°C durante 350 minutos. Después de la desaglomeración seguido por el molino de discos de pasador a un valor objetivo de una distribución de tamaño de partícula con un valor d98 de menos de o igual a 5 |um (tamaños de partícula determinados por difracción láser según la norma ISO 13320 (2009)). No había ninguna clasificación. Por último, el polvo de WC se homogeneizó durante 30 minutos en un mezclador de caída libre del tipo mezclador de doble cono.
Ruta de preparación n° 2 "continua" (Ejemplos 1,4 y 5):
[0048] Paratungstato de amonio se calcinó a WO3 a temperaturas de 300°C-1000°C y presión atmosférica y después se desaglomeró a temperatura ambiente por medio de un molino de chorro y se clasificó a un valor objetivo d98 de una distribución de tamaño de partícula de menos de 30 |um (determinación del tamaño de partícula por difracción láser según la norma ISO 13320 (2009)). El óxido de tungsteno desaglomerado se mezcló después con negro de carbono, agua y un aglutinante orgánico (ácido poliacrílico, PAA) y se amasó durante 120 minutos a 80°C en una amasadora de doble Z y, a continuación, se realizó extrusión en hebras utilizando un disco perforado y la rotación de cuchilla de corte y a una longitud de corte más pequeño que 10 mm. Estos filamentos se secaron entonces a 110°C durante 24 horas. Para producir la primera etapa térmica, las hebras fueron luego transportadas en un horno de reacción (horno rotatorio) y se calentaron homogéneamente allí. No tuvo lugar la conversión de acuerdo con la ecuación de reacción (simplificada): WO3 + C ^ WC. Esto también produce los gases de CO y CO2. Las temperaturas fueron de entre 900°C y 1200°C y la presión era 5 mbar y la atmósfera del horno contenían 8 por ciento en volumen de argón. A continuación, el producto se transfirió a un horno de empuje. Para ajustar la estabilidad de sinterización, se añadió 90 por ciento en volumen de hidrógeno en esta segunda etapa térmica y la mezcla se mantuvo a una presión de 3 a 5 mbar y a temperaturas de entre 1.300 y 2.000°C durante 350 minutos.
[0049] A continuación, la desaglomeración y clasificación seguido por molino de chorro con clasificador incorporado se realizó a un valor objetivo de una distribución de tamaño de partícula con un valor d98 de menos de o igual a 5 |um (tamaños de partícula determinados por difracción láser según la norma ISO 13320 (2009)), y, finalmente, la homogeneización del polvo WC durante 30 minutos en un mezclador de caída libre del tipo mezclador de cono doble.
[0050] Las etapas del procedimiento de rutas de preparación n° 1 (en lotes) y n° 2 (continuas) pueden ser combinadas e intercambiadas siempre que el orden, como se ilustra en la Figura 5, se adhiere a lograr en principio las propiedades del material comparables del polvo de carburo de tungsteno de acuerdo con la invención de acuerdo con la invención.
[0051] Con estos dos métodos se prepararon cinco lotes diferentes de polvo de carburo de tungsteno (Ejemplos 1 a 5), cuyas propiedades y características se resumen en la siguiente Tabla 1:
Tabla 1:
[0052] Una comparación directa de un polvo de carburo de tungsteno producido de acuerdo con el anterior Método de preparación (Ejemplo 1) con un polvo preparado por un método convencional (WC DS 50 de la firma H.C. Starck; a partir de metal de tungsteno polvo y negro de humo), en la siguiente Tabla 2:
Tabla 2:
[0053] Los tamaños de cristalitos WC se midieron a través de XRD (difracción de rayos X, sola línea) para todas las muestras analizadas (método de Scherrer, evaluación de transformación pico Fourier). Se utilizó como referencia una muestra de tamaño de cristalito certificada por el NIST (hexaboruro de lantano LaB6). Todos los patrones examinados se midieron en el mismo dispositivo para descartar el ensanchamiento de picos causado por imprecisiones del sistema de medición y desviaciones de medición.
[0054] La difracción de rayos X es un método bien conocido para medir el tamaño de los cristalitos. Genera de manera confiable un tamaño de cristalito promedio basado en el ancho y alto de la característica del pico.
[0055] Usando el área superficial BET se calculó el tamaño de grano d de acuerdo con la siguiente fórmula:
Tamaño de grano BET d (en nm) = 0,38((m2*nm)/g)/BET(m2/g)*1000.
[0056] El número de cristalitos n se calculó a partir del tamaño de grano d calculado en la superficie BET y tamaño de cristalito c, que ha sido determinado radiográficamente de acuerdo con la siguiente fórmula:
Número de cristalitos n = d / c
[0057] Ej:.
Número de cristalitos n = 207 nm / 94,5 nm = 2,19
[0058] Para la comparación, fueron estudiados varios patrones extraños y polvos de comparación WC internos producidos por medios convencionales. Los tamaños de cristalito de las muestras extrañas y el polvo de comparación de WC interno con diferentes tamaños de grano BET siempre estuvieron en el intervalo entre >24 nm y <60 nm. Esto se muestra en la figura 6.
[0059] El número asociado de cristalitos por grano de WC fue ocasionalmente un mínimo de n = 3,1, pero en su mayoría se determinaron valores en el intervalo de n = 3,7-5,9. Ninguno de los polvos investigados tenía un tamaño de cristalito aproximadamente grande o menor de n = 2,7 cristalitos por grano WC como el polvo de carburo de tungsteno según la invención.
[0060] Esta enorme diferencia entre los polvos de carburo de tungsteno según la invención y los del estado de la técnica se debe al método recientemente desarrollado.
[0061] Las propiedades del polvo típicas (con la excepción de tamaño de cristalito y número de cristalitos) y algunas propiedades de los metales duros de polvo de carburo de tungsteno de acuerdo con la invención son comparables a los de la técnica anterior, tales como WC DS 50 (a través de la vía de reacción WMP+C).
[0062] Sin embargo, la estructura de metal duro del polvo de carburo de tungsteno según la invención es significativamente más homogénea que la estructura que se puede conseguir con los productos del estado de la técnica, por ejemplo, WC DS 50. Esto se puede ver en las imágenes de FESEM de la figura 4, en donde las imágenes de la izquierda se pueden ver con las estructuras metálicas duras producidas con polvo según la invención del ejemplo 1 e imágenes de estructuras metálicas producidas con polvo WC DS 50 según el estado de la técnica. Puede verse claramente que las estructuras de metal duro son significativamente más homogéneas a partir de los polvos según la invención, aunque la producción fue idéntica excepto por el polvo de carburo de tungsteno utilizado.
[0063] También se ha demostrado que los polvos de la presente invención eran más fáciles de procesar que los de la técnica anterior.
Claims (6)
1. Un polvo de carburo de tungsteno con
- un área de superficie específica BET, determinada según la norma ASTM D 3663 de 1,8 a 2,0 m2/g; - un tamaño de cristalito c en los granos de carburo de tungsteno individuales de 75 a 100 nm, tal como se determina mediante radiografía usando difracción XRD/de rayos X, de una sola línea, el método de Scherrer, y la evaluación de transformación de pico Fourier con una muestra de tamaño de cristalito certificada por NIST como una referencia;
- un promedio de tamaño de grano d, calculado por medio de la fórmula d (nm) = 0,38 ((m2*nm)/g)/BET (m2/g) x 1000 desde el área de superficie específica BET, de desde 186 nm a 217 nm;
- un número medio máximo de los cristalitos, n, por grano de carburo de tungsteno, calculado de acuerdo con n = d/c, de 1,8 a 2,7.
2. El polvo de carburo de tungsteno de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el tamaño de los cristalitos en los granos de carburo de tungsteno individuales es de 75 a 95 nm.
3. El polvo de carburo de tungsteno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por haber sido preparado por un proceso de carburación directa.
4. El polvo de carburo de tungsteno de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque dicho proceso de carburación directa comprende o consiste en los pasos siguientes en el orden indicado:
a) proporcionar paratungstato de amonio y calcinar a WO3 , seguido de desaglomeración;
b) mezclar y amasar WO3 preparado en la etapa a) con negro de carbono, agua y aglutinante orgánico; c) extruir el producto preparado en la etapa b) en barras extruidas que tienen una longitud de menos de o igual a 10 mm, seguido de secado;
d) hacer reaccionar térmicamente los gránulos de negro de WO3/carbono en una reacción de horno, preferiblemente un horno rotatorio o túnel del horno, a 900 a 1200°C en presencia de una cantidad mínima de argón para formar un precursor de carburo de tungsteno;
e) tratar térmicamente el precursor en un horno de empuje a temperaturas de 1300 a 2000°C bajo una atmósfera de hidrógeno;
f) desaglomerar el carburo de tungsteno, y la homogeneización.
5. Un proceso de carburación directa para preparar un polvo de carburo de tungsteno de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende o que consiste en los siguientes pasos:
a) proporcionar paratungstato de amonio y calcinar a WO3 , seguido de desaglomerar;
b) mezclar y amasar WO3 preparado en la etapa a) con negro de carbono, agua y aglutinante orgánico; c) extruir el producto preparado en la etapa b) en barras extruidas que tienen una longitud de menos de o igual a 10 mm, seguido de secado;
d) hacer reaccionar térmicamente los gránulos de negro de WO3/carbono en una reacción en horno a 900 a 1200°C en presencia de una cantidad mínima de argón para formar un precursor de carburo de tungsteno; e) tratar térmicamente el precursor en un horno de empuje a temperaturas de 1300 a 2000°C bajo una atmósfera de hidrógeno;
f) desaglomerar el carburo de tungsteno, y la homogeneización.
6. El uso del polvo de carburo de tungsteno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 o de un polvo de carburo de tungsteno preparado de acuerdo con la reivindicación 5, seleccionado del grupo que consiste en el uso para
- la preparación de carburos cementados, opcionalmente en combinación con aglutinantes metálicos Fe, Co, Ni, preferiblemente:
a) Carburos cementados en base a WC/Co,
b) Carburos cementados en base a WC/Co utilizando inhibidores de crecimiento de grano (VC, C 3C2 , TaC, TiC),
c) Cementos y carburos cementados por código P en combinación con otros carburos de los elementos Ti, Ta, Zr, Hf, Mo, Nb, W, Cr, Fe,
d) Carburos cementados sobre la base de nitruros como materiales duros,
e) Carburos cementados con grano de submicron con una dureza de HV30 Vickers de > 1600,
f) Carburos cementados sin aglutinante (contenido de aglutinante CC: menos del 2%);
- herramientas de mecanizado, tales como taladros, cortadores, insertos indexables o cuchillas rectas;
- componentes pesados, tales como cabezales de perforación;
- relojería;
- uso como deflector de neutrones; - proyectiles perforantes;
- bolas de pluma;
- neumáticos o calzado picos;
- instrumentos quirúrgicos.
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