ES2904221T3 - Procedimiento de hidrotratamiento de una nafta - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de hidrotratamiento de una nafta, que utiliza al menos tres catalizadores, caracterizándose cada uno de dichos catalizadores por su "superficie específica cargada", designada por L1, L2 y L3 respectivamente, que corresponde a su superficie específica en masa multiplicada por su masa volumétrica cargada, comprendiendo dicho procedimiento tres etapas sucesivas: - una primera etapa a) en presencia del primer catalizador, comprendiendo dicho primer catalizador un soporte y, opcionalmente, una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 6, y preferentemente al menos un metal del grupo 9 o 10; - una segunda etapa b) en presencia del segundo catalizador, comprendiendo dicho segundo catalizador un soporte y una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 9 o 10 y al menos un metal del grupo 6; - una tercera etapa c) en presencia del tercer catalizador, comprendiendo dicho tercer catalizador un soporte y una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 6 y, opcionalmente, al menos un metal del grupo 9 o 10; tal que: - el contenido en metal del grupo 6 del tercer catalizador es menor que el contenido en metal del grupo 6 de dicho segundo catalizador; - la relación L1/L2 de la "superficie específica cargada" de dicho primer catalizador sobre la "superficie específica cargada" de dicho segundo catalizador es mayor o igual a 1,20, preferentemente mayor o igual a 1,35; - la relación L3/L2 de la "superficie específica cargada" de dicho tercer catalizador sobre la "superficie específica cargada" de dicho segundo catalizador es mayor que 1,07, preferiblemente mayor o igual a 1,20, más preferiblemente mayor o igual a 1,35.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de hidrotratamiento de una nafta
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento y a una unidad de hidrotratamiento de una carga hidrocarbonada tal como una nafta. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento de hidrotratamiento de una carga de nafta que utiliza uno o varios reactores que funcionan en catálisis heterogénea en un lecho fijo que comprende al menos tres capas catalíticas.
Técnica anterior
A fin de ser competitivo, un procedimiento de hidrotratamiento de nafta debe asegurar una tasa elevada de desulfuración, de hidrogenación de las olefinas y de eliminación de las impurezas eventualmente contenidas en la carga.
Los compuestos de azufre residuales en la nafta después de la desulfuración por catálisis incluyen mercaptanos de recombinación, que proceden de la reacción del H2S, formada durante la reacción, con las olefinas de la carga que no han reaccionado, o las olefinas formadas durante el procedimiento de hidrotratamiento. Además, algunas impurezas, tales como el silicio, pueden acumularse en los lechos de catalizadores y, finalmente, contaminar dichos lechos.
La patente FR2872516 describe un procedimiento para la desulfuración de gasolinas que comprenden olefinas. El procedimiento está destinado a reducir al mínimo el contenido de los compuestos más refractarios a la hidrodesulfuración, tales como los compuestos tiofeno y los mercaptanos de recombinación, que resultan de la adición de H2S a las olefinas, limitando al mismo tiempo el grado de hidrogenación de las olefinas. El procedimiento comprende al menos dos etapas: una primera etapa de hidrodesulfuración A seguida por una segunda etapa B, de manera que el catalizador de la etapa B tenga una actividad catalítica en la conversión de tiofenos comprendida entre el 1% y el 50% de la actividad del catalizador de la etapa A.
La patente US 4446 005 describe un procedimiento que comprende, en combinación, el hidrotratamiento de nafta, una trampa para azufre y una unidad de reformación. Una etapa de hidrotratamiento de nafta situada aguas arriba de la unidad de reformación se utiliza para tratar una nafta que contiene azufre para eliminar la mayor parte del azufre. Se utiliza una trampa para azufre que contiene un catalizador de níquel, aguas abajo de dicha etapa de hidrotratamiento, en la línea de nafta parcialmente desulfurada para eliminar el azufre de la nafta. Un lecho de protección final está situado aguas abajo de, y en serie con, la trampa de azufre que contiene un catalizador de níquel para eliminar el complejo organo-azufre-níquel formado en la trampa de azufre que contiene un catalizador de níquel en caso de mal funcionamiento de la unidad de hidrotratamiento de nafta.
El documento US 2008/004476 divulga un procedimiento y una unidad de hidrotratamiento.
El objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento de hidrotratamiento de nafta mejorado y prolongar al mismo tiempo la vida útil del catalizador de hidrotratamiento.
Resumen de la invención
El procedimiento según la invención es un procedimiento de hidrotratamiento de nafta, que utiliza al menos tres catalizadores. Cada uno de dichos catalizadores se caracteriza por su “superficie específica cargada”, designada por L1, L2 y L3 respectivamente, que corresponde a su superficie específica en masa multiplicada por su masa volumétrica cargada. Dicho procedimiento comprende tres etapas sucesivas:
- una primera etapa a) en presencia del primer catalizador, comprendiendo dicho primer catalizador un soporte y opcionalmente una fase activa, conteniendo dicha fase activa (por lo tanto, opcional) al menos un metal del grupo 6, y opcionalmente al menos un metal del grupo 9 o 10;
- una segunda etapa b) en presencia del segundo catalizador, comprendiendo dicho segundo catalizador un soporte y una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 9 o 10, y al menos un metal del grupo 6;
- una tercera etapa c) en presencia del tercer catalizador, comprendiendo dicho tercer catalizador un soporte y una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 6, y opcionalmente al menos un metal del grupo 9 o 10;
tal que:
- el contenido en metal del grupo 6 del tercer catalizador es menor que el contenido en metal del grupo 6 del segundo catalizador;
- la relación L1/L2 de la “superficie específica cargada” de dicho primer catalizador sobre la “superficie específica cargada” de dicho segundo catalizador es mayor o igual a 1,20, preferentemente mayor o igual a 1,35;
- y la relación L3/L2 de la “superficie específica cargada” de dicho tercer catalizador sobre la “superficie específica cargada” de dicho segundo catalizador es mayor que 1,07, preferentemente mayor o igual a 1,20, más preferiblemente mayor o igual a 1,35.
La “superficie específica cargada” de cada catalizador es la multiplicación de la superficie específica (“surface area” según la terminología anglosajona) en masa del catalizador por su masa volumétrica cargada (“loaded density” según la terminología anglosajona). Se utiliza para caracterizar la superficie específica eficaz disponible para la reacción en un volumen dado.
De manera inesperada, contrariamente a la técnica anterior, el procedimiento que comprende tres etapas como se ha descrito permite, con un volumen de catalizador dado:
- mejorar los rendimientos del procedimiento de hidrotratamiento, lo que conduce a una mayor vida útil del catalizador y, por lo tanto, una necesidad reducida de sustitución del catalizador del procedimiento de hidrotratamiento de nafta, lo que significa un tiempo en operación incrementado;
- reducir la cantidad de mercaptanos recombinantes, en particular en la tercera etapa;
- atrapar una mayor cantidad de impurezas, en particular el silicio y el arsénico, en particular durante las primera y tercera etapas.
Estas ventajas se obtienen gracias a la sinergia entre los criterios de superficie específica cargada y los criterios de contenido en metal de los catalizadores en cada una de las tres etapas.
Ventajosamente, la fase activa del tercer catalizador contiene al menos un metal del grupo 9 o 10, de manera que el contenido en metal del grupo 9 más 10 del tercer catalizador es menor que el contenido en metal del grupo 9 más 10 del segundo catalizador.
Ventajosamente, la velocidad espacial horaria líquida (“liquid hourly space velocity” según la terminología anglosajona) de la primera etapa es menor o igual a 20 veces la velocidad espacial horaria líquida global, preferentemente menor o igual a 10 veces y/o mayor o igual a 1,33 veces, preferentemente mayor o igual a 1,66 veces la velocidad espacial horaria del líquido global.
Ventajosamente, la velocidad espacial horaria líquida de la segunda etapa es menor o igual a 4 veces la velocidad espacial horaria líquida global, preferentemente menor o igual a 2,5 veces y/o mayor o igual a 1,33 veces la velocidad espacial horaria del líquido global.
Ventajosamente, la velocidad espacial horaria líquida de la tercera etapa es mayor o igual a 5 veces la velocidad espacial horaria líquida global, preferentemente mayor o igual a 6,66 veces y/o menor o igual a 20 veces y preferentemente, menor o igual a 14,29 veces la velocidad espacial horaria del líquido global.
Ventajosamente, el primer y/o el tercer catalizador están soportados al menos parcialmente sobre un soporte de alúmina. Preferentemente, su fase activa contiene molibdeno únicamente, o níquel y molibdeno, o cobalto y molibdeno, o níquel y cobalto y molibdeno.
Ventajosamente, el segundo catalizador está soportado al menos parcialmente sobre un soporte de alúmina. Preferentemente, su fase activa contiene níquel y molibdeno, o cobalto y molibdeno, o níquel y cobalto y molibdeno.
Ventajosamente, la nafta comprende hidrocarburos que hierven en el intervalo de la nafta y que comprende de 10 a 50000 ppm en peso o en volumen de uno o varios compuestos de azufre.
Ventajosamente, la nafta comprende una carga de nafta craqueada, sola o en mezcla con otras cargas de nafta. La mejora obtenida por el procedimiento según la invención con respecto a la técnica anterior es aún mayor para cargas que son difíciles a tratar, tales como la nafta craqueada. La carga de nafta craqueada comprende típicamente nafta de coque procedente de una unidad de coquificación retardada (“Delayed Coker Unit” según la terminología anglosajona).
En una primera realización del procedimiento según la invención, el primer catalizador comprende una fase activa. Dicha fase activa contiene al menos un metal del grupo 6, y preferentemente al menos un metal del grupo 9 o 10, de manera que el contenido en metal del grupo 6 del primer catalizador sea menor o igual al contenido en metal del grupo
6 de dicho segundo catalizador. El papel del metal del grupo 6 sobre el primer catalizador es equilibrar la actividad del primer catalizador entre las reacciones de hidrogenación, de hidrotratamiento y de eliminación de las impurezas. Según una primera variante de la primera realización, la fase activa del primer catalizador contiene al menos un metal del grupo 9 o 10, de manera que:
- el contenido en metal del grupo 9 o 10 de dicha fase activa del primer catalizador es mayor o igual al 0,5% en peso, y menor que el 3% en peso;
- el contenido en metal del grupo 9 más 10 de dicha fase activa del primer catalizador es menor que el contenido en metal del grupo 9 más 10 de dicho segundo catalizador.
En esta primera variante, el contenido en metal del grupo 6 de dicho primer catalizador es, preferentemente, mayor o igual al 0,5% en peso y/o, preferentemente, menor o igual al 6% en peso.
En esta primera variante, la primera etapa del procedimiento presenta una actividad bien equilibrada entre las reacciones de hidrogenación, de hidrotratamiento y de eliminación de las impurezas, gracias a la sinergia entre el contenido en metal del grupo 6 y del grupo 9 o 10 de la fase activa, y la elevada “superficie específica cargada” del primer catalizador.
Según una segunda variante de la primera realización, la fase activa del primer catalizador contiene al menos un metal del grupo 9 o 10, de manera que:
- el contenido en metal del grupo 9 o 10 de dicho primer catalizador es mayor o igual al 3% en peso, y menor o igual al 9% en peso
- el contenido en metal del grupo 9 más 10 del primer catalizador es mayor que el contenido en metal del grupo 9 más 10 de dicho segundo catalizador.
En esta realización, el apilamiento de catalizador es muy adecuado para tratar “cargas de nafta no convencionales” que contienen impurezas tales como arsénico y silicio.
En esta segunda variante de la primera realización, el contenido en metal del grupo 6 de dicho primer catalizador es, preferentemente, mayor o igual al 6% en peso, más preferiblemente mayor o igual al 7,5% en peso, y/o, preferentemente, menor o igual al 10% en peso, más preferiblemente menor o igual al 9,5% en peso. En este caso, el contenido en metal del grupo 6 del primer catalizador es muy adecuado para tratar las “cargas de nafta no convencionales”. Tales disposiciones de carga de metales del grupo 6 y del grupo 9 o 10 permiten mantener una elevada actividad de hidrogenación y de desulfuración, incluso si el primer catalizador está contaminado por la mayor tasa de impurezas presente en las “cargas de nafta con convencionales”.
En una segunda realización del procedimiento según la invención, el primer catalizador está constituido de un soporte sin fase activa. El primer catalizador es entonces muy adecuado para eliminar las impurezas gracias a la naturaleza de su soporte únicamente. La fabricación del primer catalizador en este caso no requiere la impregnación de metal, lo que reduce el coste y el tiempo de fabricación. En esta segunda realización, el soporte del primer catalizador está constituido de un soporte sin fase activa y sin metal del grupo 6, 9 y 10. El soporte del primer catalizador en sí mismo puede estar constituido, al menos en parte, por un oxido metálico tal como la alúmina, y puede contener una cantidad muy limitada de metal, que forma parte de las impurezas del soporte, por ejemplo un contenido total en metal menor que 50 ppm en peso. En esta segunda realización, la suma de los contenidos en metal del grupo 6 y en metal del grupo 9 o 10 del primer catalizador es menor o igual al 0,01% en peso, preferentemente menor o igual al 0,005% en peso.
El objeto de la invención es también un procedimiento de hidrotratamiento de una nafta, que comprende un procedimiento de hidrotratamiento de nafta tal como el descrito anteriormente, para producir una nafta hidrodesulfurada, comprendiendo dicho procedimiento una o varias etapas preliminares siguientes:
- una etapa opcional de hidrogenación de las diolefinas que produce una nafta que tiene un contenido reducido en diolefinas;
- una o varias etapas opcionales de separación y/o calentamiento y/o enfriamiento;
y una o varias de las etapas adicionales siguientes:
- una etapa de separación de al menos una parte de la nafta hidrosulfurada para la eliminación de H2S y la producción opcional de una fracción de GPL y/o de un flujo no condensable;
- una etapa opcional de separación de la nafta hidrosulfurada en al menos dos fracciones de nafta.
El objeto de la invención se refiere además a una unidad de hidrotratamiento de nafta, adecuada para implementar el procedimiento descrito anteriormente, que comprende una sección de reacción que contiene al menos tres catalizadores, cargándose dichos catalizadores sobre las primera, segunda y tercera capas de catalizador sucesivas, y estando caracterizado cada uno de dichos catalizadores por su “superficie específica cargada”, designada por L1, L2 y L3 respectivamente, que corresponde a su superficie específica en masa multiplicada por su masa volumétrica cargada,
poniéndose dicha carga de nafta en contacto en dicha sección de reacción sucesivamente con:
- la primera capa de catalizador, comprendiendo dicho primer catalizador un soporte y, opcionalmente, una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 6, y preferentemente al menos un metal del grupo 9 o 10;
- la segunda capa de catalizador, comprendiendo dicho segundo catalizador un soporte y una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 9 o 10, y al menos un metal del grupo 6;
- la tercera capa de catalizador, comprendiendo dicho tercer catalizador un soporte y una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 6 y, opcionalmente, al menos un metal del grupo 9 o 10,
tal que:
- el contenido en metal del grupo 6 del tercer catalizador es menor que el contenido en metal del grupo 6 del segundo catalizador;
- la relación L1/L2 de la “superficie específica cargada” de dicha primera capa de catalizador sobre la “superficie específica cargada” de dicha segunda capa de catalizador es mayor o igual a 1,20, preferentemente mayor o igual a 1,35;
- la relación L3/L2 de la “superficie específica cargada” de dicha tercera capa de catalizador sobre la “superficie específica cargada” de dicha segunda capa de catalizador es mayor que 1,07, preferentemente mayor o igual a 1,20, preferentemente mayor o igual a 1,35.
La unidad de hidrotratamiento de nafta según la invención presenta las mismas ventajas que las descritas para el procedimiento de hidrotratamiento de nafta.
La unidad de hidrotratamiento de nafta es muy adecuada para implementar el procedimiento descrito anteriormente y todas sus realizaciones.
Ventajosamente, las primera, segunda y tercera capas de catalizador se cargan en al menos un reactor que funciona con un lecho catalítico fijo y en flujo axial, especialmente un reactor único.
Según la primera realización de la unidad, las tres capas de catalizadores se apilan en un lecho de catalizador único. Según una segunda realización de la unidad, las tres capas de catalizadores se distribuyen entre uno o varios reactores. Ventajosamente, un primer lecho fijo de catalizador en un primer reactor contiene la primera capa de catalizador, y un segundo lecho fijo de catalizador en un segundo reactor contiene las segunda y tercera capas de catalizador. En otro ejemplo, el primer reactor contiene las primera y segunda capas de catalizador, y el segundo reactor contiene la tercera capa de catalizador.
Según una tercera realización de la unidad, al menos una de las capas de catalizador se divide entre dos reactores. Por ejemplo, un primer lecho fijo de catalizador en un primer reactor contiene la primera y al menos una parte de la segunda capa de catalizador, y un segundo lecho fijo en un segundo reactor contiene la cantidad restante de la segunda capa de catalizador y la tercera capa de catalizador.
Según otra realización de la unidad, cada capa de catalizador se carga en un reactor separado.
Ventajosamente, el volumen del primer catalizador es menor o igual al 75% de la suma del volumen de los primer, segundo y tercer catalizadores, preferentemente menor o igual al 60% y/o mayor o igual al 5%, preferentemente mayor o igual al 10%.
Ventajosamente, el volumen del segundo catalizador es mayor o igual al 25% de la suma del volumen de los primer, segundo y tercer catalizadores, preferentemente mayor o igual al 40% y/o menor o igual al 75% de la suma del volumen de los primer, segundo y tercer catalizadores.
Ventajosamente, el volumen del tercer catalizador es mayor o igual al 5% del volumen total de catalizador,
preferentemente mayor o igual al 7% y/o menor o igual al 20%, y preferentemente menor o igual al 15% de la suma del volumen de los primer, segundo y tercer catalizadores.
En una realización del procedimiento y de la unidad según la invención, dedicada a las cargas convencionales, el volumen del primer catalizador puede ser igual o mayor que el 5% e igual o menor que el 60% del volumen total de catalizador, el volumen del segundo catalizador puede ser igual o mayor que el 33% e igual o menor que el 75% del volumen total de catalizador, y el volumen del tercer catalizador puede ser igual o mayor que el 5% e igual o menor que el 15% del volumen total de catalizador.
En una realización del procedimiento y de la unidad según la invención, dedicada a la “nafta no convencional”, el volumen del primer catalizador puede ser igual o mayor que el 20% e igual o menor que el 60% del volumen total de catalizador, el volumen del segundo catalizador puede ser igual o mayor que el 33% e igual o menor que el 66% del volumen total de catalizador, y el volumen del tercer catalizador puede ser igual o mayor que el 5% e igual o menor que el 20% del volumen total de catalizador. En otra realización del procedimiento y de la unidad según la invención, los primer, segundo y tercer catalizadores comprenden una fase activa que contiene al menos un metal del grupo 6.
Definiciones:
En el conjunto del presente documento, los índices de las capas de catalizador se ordenan en el orden de flujo del fluido tratado.
En el conjunto del presente texto, las “etapas sucesivas” o “capas sucesivas” significan que el efluente de una capa o de una etapa ha pasado a la etapa siguiente, o la capa siguiente, sin reacción o separación o desgasificación intermedia del efluente de la capa o etapa anterior. Sin embargo, a fin de ajustar la temperatura a la entrada de una capa o de una etapa, o en el interior de una capa de catalizador cuando se requiera, se puede añadir un flujo de enfriamiento de vapor o líquido opcional (“vapor or liquid quench” según la terminología anglosajona) al efluente de la etapa o capa anterior, o en el interior de la capa o de la etapa, como se requiera.
En el conjunto del presente documento, la masa volumétrica de un catalizador se define como la masa de catalizador por unidad de volumen de catalizador. La “masa volumétrica cargada” de un catalizador corresponde a la masa de catalizador cargada en un volumen por unidad de dicho volumen. Se calcula dividiendo la masa de catalizador que se ha cargado en un volumen por dicho volumen. La “masa volumétrica cargada” puede variar según el modo de carga que se haya utilizado. Cuando el catalizador se carga sin ningún control de su distribución, por gravedad, su masa volumétrica cargada es menor que la masa volumétrica cargada obtenida cuando el catalizador se carga en el mismo volumen con una distribución uniforme y compacta, utilizando un dispositivo de carga denso. Por ejemplo, la masa volumétrica cargada de un catalizador de una capa dada de catalizador en una sección de reacción corresponde a la masa de catalizador en dicha capa dividida por el volumen de dicha capa.
En el conjunto del presente documento, la superficie específica en masa del catalizador se determina según la norma ASTM D-3663. La superficie específica corresponde a una definición de SBET Brunauer, Emmet y Teller (BET), de una monocapa de N2 adsorbida en la superficie del catalizador por fisisorción.
En el conjunto del presente documento, se utilizará el criterio de “superficie específica cargada” expresada en m2/m3. Dicho criterio se define como la masa volumétrica cargada (expresada en kg/m3) multiplicada por la superficie específica del catalizador expresada en m2/kg. Este criterio se indica bajo la forma Ln en la que n es el índice de la capa de catalizador correspondiente.
En el conjunto del presente documento, la relación de la “superficie específica cargada” de dos capas de catalizador sucesivas se indica, por ejemplo, Ln+1/Ln que corresponde a la relación de la “superficie específica cargada” para los catalizadores de la capa n y de la capa n+1. Ventajosamente, este criterio es mayor o igual a 0,5 y/o menor o igual a 3.
En el conjunto del presente documento, todos los contenidos en metales se expresan en peso en forma de óxido. Para un catalizador calcinado, el contenido en peso de metal en forma de óxido corresponde al contenido en óxido metálico sobre el catalizador en sí mismo. Para un catalizador que contiene un aditivo adyuvante (“booster additive” según la terminología anglosajona), el metal en peso en forma de óxido corresponde al contenido en óxido metálico del precursor del catalizador (el soporte después de la impregnación de sales metálicas) después de una etapa de calcinación.
En el conjunto del presente documento, el contenido en metal sobre el catalizador no tiene en cuenta el metal que puede estar presente como impurezas menores en el catalizador.
En el conjunto del presente documento, una “carga de nafta convencional” designa una carga de nafta que tiene un nivel limitado de impurezas, tales como, típicamente, un contenido de azufre comprendido entre 10 ppm y 5000 ppm. Típicamente, una nafta directa (“straight-run naphta” según la terminología anglosajona) que proviene de una destilación atmosférica de petróleo bruto es una carga de nafta convencional.
En el conjunto del presente documento, una “carga de nafta no convencional” designa una carga de nafta que necesita condiciones de funcionamiento particularmente severas, debido a su composición o a la naturaleza y/o del nivel de sus impurezas. Típicamente, estas naftas provienen de unidades de tratamiento de hidrocarburos, por ejemplo de unidades de tratamiento catalítico y/o térmico y/o biológico.
En el conjunto del presente documento, los grupos de elementos químicos se describen según la nueva clasificación IUPAC. Por ejemplo, los grupos 9 o 10 corresponden a los metales de las columnas 9 y 10 según la clasificación IUPAC, o a las dos últimas columnas del grupo VIIIB según la clasificación CAS (CRC Handbook of Chemestry and Physics CRC editor press, editor en jefe D.R. Lide, 81a edición, 2000-2001). De manera similar, el grupo 6 corresponde a los metales de la columna 6 según la clasificación IUPAC o a los metales de las columnas VIB según la clasificación CAS.
En el conjunto del presente documento, la “Media ponderada de temperatura del lecho” (“Weigthed Average Bed Temperature” o “WABT” según la terminología anglosajona) es la temperatura media sobre la altura total del lecho. La “media ponderada de temperatura de lecho”, “inicio de ciclo” o “WABT SOR” corresponde a la WABT al inicio del ciclo de carga de catalizador, y la “media ponderada de Temperatura de lecho”, “fin de ciclo” o “WABT EOR” corresponde a la temperatura al final del ciclo de carga de catalizador.
Cargas:
Unas cargas de nafta típicas utilizadas en la presente invención pueden ser una nafta procedente de la destilación atmosférica de crudo (“straight-run nafta”) y/o una nafta de una unidad de craqueo térmico, y/o una nafta de una unidad de craqueo catalítico, y/o una nafta de una unidad de hidroconversión, y/o una nafta de una unidad de hidrotratamiento, o de una unidad de conversión de biomasa, o una nafta de una unidad de oligomerización, sola o en forma de una mezcla.
Típicamente, la nafta utilizada en la presente invención contiene de 10 a 50000 ppm en peso de azufre, comprendido en forma de uno o varios compuestos de azufre, en particular en forma de mercaptanos tales como el butilmercaptano, de tiofenos, de alquiltiofenos, como el 2,5-dimetiltiofeno, y de sulfuros, tales como el sulfuro de etilmetilo. La nafta puede contener además unas olefinas y otros compuestos insaturados, así como otros compuestos de heteroátomos, tales como el nitrógeno y el oxígeno. Además, la nafta puede contener además trazas de metales (As, Pb). Ventajosamente, la carga de nafta utilizada en la presente invención puede contener naftas “straight-run naphthas”, que contienen típicamente entre 10 ppm y 5000 ppm en peso de azufre.
Ventajosamente, la carga de nafta utilizada en la presente invención puede ser al menos parcialmente o en su totalidad unas cargas de nafta de unidad de coquificación que contiene un alto índice de azufre (típicamente de 1000 a 50000 ppm en peso), un alto índice de nitrógeno (típicamente de 20 a 200 ppm en peso), un alto índice de aromáticos (típicamente del 15 al 25% en volumen), un alto índice de compuestos insaturados (típicamente del 30 al 60% en volumen) y otras impurezas tales como el silicio, que es un veneno para los catalizadores de hidrotratamiento (típicamente de 1 a 15 ppm en peso) y arsénico. Las unidades de coquificación, tales como las unidades de coquificación retardada, se utilizan en refinerías para craquear los residuos pesados, como, por ejemplo, gasóleo al vacío (“Vacuum Gasoil” según la terminología anglosajona) y/o residuos al vacío (“Vacuum Residum” según la terminología anglosajona) de destilación al vacío, en destilados más ligeros (nafta, diésel, gasóleo) y producir simultáneamente coque de petróleo (“petroleum coke” según la terminología anglosajona). El silicio y el arsénico provienen típicamente del crudo mismo o del antiespumante utilizado que se descompone en la unidad de coquificación. Los compuestos de silicio y de arsénico son venenos para los catalizadores de hidrotratamiento utilizados en los hidrotratamientos de nafta, así como para los catalizadores utilizados en las unidades que operan aguas abajo de un hidrotratamiento de nafta. La eliminación del silicio y del arsénico de la nafta es necesaria para proteger las unidades aguas abajo. En consecuencia, las cargas de nafta de unidad de coquificación necesitan condiciones de funcionamiento particularmente severas para cumplir con las severas especificaciones de las cargas de las unidades aguas abajo. Las tres etapas de la presente invención permiten cumplir estas especificaciones particularmente severas y tratar hasta el 100% de la nafta de la unidad de coquificación con mejores rendimientos que los procedimientos de la técnica anterior.
Ventajosamente, la carga de nafta para uso en la presente invención puede ser al menos parcialmente o en su totalidad una nafta procedente de una unidad de valorización de residuos pesados, tal como un hidrocraqueador de lecho de ebullición o una unidad de viscorreducción. Estas naftas pueden ser tan difíciles de hidrotratar como las naftas de unidad de coquificación. Las tres etapas de la presente invención permiten, de manera similar a las cargas nafta de unidad de coquificación, cumplir estas especificaciones particularmente severas y tratar estas cargas con mejores rendimientos que los procedimientos de la técnica anterior.
Hidrotratamiento
El procedimiento de hidrotratamiento se utiliza típicamente en una refinería para eliminar los componentes que son impurezas para los procedimientos o los productos posteriores. Las principales reacciones en el hidrotratamiento de
nafta son la hidrodesulfuración, la hidrodesnitrificación y la hidrogenación para producir una nafta hidrotratada, una pequeña cantidad de gas combustible y, eventualmente, una ligera fracción de Gas de Petróleo Licuado (GPL). La carga, preferentemente en fase vapor, se pone en contacto con un catalizador de hidrotratamiento en presencia de hidrógeno en al menos un reactor de hidrotratamiento.
Las reacciones de hidrotratamiento convierten unos compuestos de azufre en sulfuro de hidrógeno, eliminan los otros heteroátomos, e hidrogenan los compuestos insaturados.
Los contenidos de azufre y de nitrógeno de la nafta hidrotratada están comprendidos típicamente entre 0,1 y 1,0 ppm en peso de azufre, preferentemente menores o iguales a 0,5 ppm en peso de azufre, y comprendidos entre 0,1 y 1,0 ppm en peso de nitrógeno, preferentemente menores o iguales a 0,5 ppm en peso de nitrógeno, según el destino de la nafta hidrotratada o de sus fracciones.
Típicamente, una unidad de hidrotratamiento de nafta comprende una sección de reacción que comprende generalmente un matraz de carga, uno o varios trenes de intercambiadores de calor de carga/efluente, un horno, al menos un reactor que funciona con un lecho catalítico fijo y al menos un matraz separador.
En la presente invención, el lecho catalítico fijo en un reactor de hidrotratamiento puede comprender varias capas adicionales de catalizador como sigue:
- en el vértice del lecho, una o varias capas opcionales de elementos porosos de varios tamaños, dedicadas a la captura de las impurezas sólidas presentes o creadas al comienzo del lecho; o, alternativamente, una o varias capas de materiales de relleno inertes (“Inert grading” según la terminología anglosajona) que tienen tamaños decrecientes;
- una o varias capas de materiales de relleno activos con un bajo contenido de metales impregnados. Dichos materiales de relleno tienen una función catalítica reducida, en particular en lo que se refiere a la hidrogenación de compuestos insaturados. Dichos materiales de relleno se distinguen de los catalizadores mismos por una actividad de hidrotratamiento reducida y/o una forma diferente a la del catalizador (por ejemplo, anillos acanalados) y/o un contenido en metal impregnado más reducido y/o una superficie especifica inferior y una capa mucho más fina que una capa de catalizador;
- comprendiendo el lecho principal de catalizador tres capas de catalizador de hidrotratamiento: una primera capa de catalizador, una segunda capa de catalizador y una tercera capa de catalizador. Estas tres capas constituyen la parte principal del lecho catalítico fijo;
- en la base del lecho, una o varias capas de compuestos inertes antes del dispositivo de recogida de salida para impedir que el catalizador migre fuera del reactor.
Típicamente, en la presente invención, la primera etapa, en presencia del primer catalizador, se utiliza para capturar y tratar las impurezas principales de la carga, tales como el arsénico, el silicio, en particular en el caso de una carga altamente contaminada, así como para comenzar la hidrogenación de compuestos insaturados eventualmente presentes en la carga. La segunda etapa en presencia del segundo catalizador se utiliza para hidrodesulfurar e hidrotratar la carga. La tercera etapa en presencia de la tercera capa de catalizador tiene como objetivo finalizar la especificación de azufre y la captura de silicio y arsénico.
En la presente invención, las etapas del procedimiento de hidrotratamiento se llevan a cabo sucesivamente en presencia de los primer, segundo y tercer catalizadores sobre el lecho principal de catalizador. El lecho principal de catalizador no incluye ninguna de las capas de elementos porosos y/o de los compuestos inertes y/o de los materiales de relleno activos situados aguas arriba o aguas abajo del lecho principal y mencionadas anteriormente.
Unos medios de reducción de temperatura del lecho catalítico, por ejemplo unos fluidos de enfriamiento (“quench” según la terminología anglosajona) líquidos o gaseosos, pueden disponerse eventualmente en el procedimiento y/o en el reactor para regular la temperatura de funcionamiento a la entrada de cada capa de catalizador, o en el interior de una capa de catalizador si fuese necesario, para regular la temperatura de funcionamiento durante la etapa de hidrotratamiento. Antes del reactor o del procedimiento de hidrotratamiento, se puede utilizar un reactor o una etapa de eliminación de los dienos para disminuir el contenido de diolefinas de la carga del 50% como mínimo, preferentemente un mínimo del 80%, y más preferiblemente un mínimo del 90%. La eliminación de los dienos se lleva a cabo de manera convencional en un reactor específico a una temperatura relativamente baja.
El hidrotratamiento de nafta según la invención funciona típicamente a una temperatura comprendida entre 200°C y 400°C, preferentemente entre 260 y 360°C, con una presión de funcionamiento comprendida entre 0,5 MPa y 7 MPa, preferentemente entre 1,5 MPa y 6 MPa. La velocidad espacial horaria líquida (definida como el volumen estándar de carga líquida por hora por volumen de catalizador) está comprendida típicamente entre 0,5 y 15 horas-1, preferentemente entre 1 y 8 horas-1. La cantidad de hidrógeno reciclado con respecto a la carga de nafta está comprendida generalmente entre 50 y 1000 Nm3/m3.
Ventajosamente, para cargas de nafta “convencionales” la velocidad espacial horaria líquida está comprendida preferentemente entre 3 y 10 horas-1, preferentemente entre 3 y 8 horas-1.
Ventajosamente, para cargas de nafta “no convencionales” la velocidad espacial horaria líquida está comprendida preferentemente entre 0,5 y 8 horas-1.
Propiedades del catalizador:
Ventajosamente, el catalizador de hidrotratamiento comprende un soporte seleccionado entre la alúmina, la sílice, la sílice-alúmina u óxidos de titanio o de magnesio utilizados solos o en mezcla. Preferentemente, el catalizador de hidrotratamiento incluye un soporte de alúmina.
En el procedimiento según la invención, el segundo catalizador se selecciona entre los catalizadores con una fase activa que comprende al menos un metal seleccionado entre elementos de los grupos 9 o 10, y al menos un metal seleccionado entre los elementos del grupo 6.
En una primera realización de la invención, el primer catalizador se selecciona preferentemente entre los catalizadores que incluyen una fase activa con al menos un metal del grupo 6, y preferentemente al menos un metal del grupo 9 o 10.
En una segunda realización de la invención, el primer catalizador no contiene ninguna fase activa. En este caso, el primer catalizador está constituido de un soporte seleccionado preferentemente entre la alúmina o la sílice-alúmina.
El tercer catalizador se selecciona, preferentemente, entre los catalizadores con una fase activa que incluye al menos un metal del grupo 6 y opcionalmente al menos un metal del grupo 9 o 10.
Según la naturaleza de la carga y la especificación del producto a alcanzar, el primer y el tercer catalizador pueden ser el mismo catalizador, o pueden ser catalizadores diferentes.
El al menos un metal del grupo 6 puede ser, por ejemplo, el molibdeno o el tungsteno. El al menos un metal del grupo 9 o 10 puede ser, por ejemplo, el níquel o el cobalto.
Ventajosamente, los catalizadores utilizados para los primer y tercer catalizadores son unos catalizadores con molibdeno únicamente, o níquel y molibdeno, o cobalto y molibdeno, o níquel y cobalto y molibdeno.
Ventajosamente, los catalizadores utilizados para el segundo catalizador son unos catalizadores con níquel y molibdeno o cobalto y molibdeno, o níquel y cobalto y molibdeno.
Ventajosamente, pueden utilizarse unos catalizadores con del 0,5 al 10% en peso de níquel (expresado en óxido de níquel, NiO) y/o con del 1 al 30% en peso de molibdeno, preferentemente del 5 al 20% en peso de molibdeno (expresado en óxido de molibdeno, MoO3) para los primer, segundo y tercer catalizadores. El contenido total de óxidos de metales de los grupos 6 y/o 9 y/o 10 en cada uno de los catalizadores es generalmente mayor o igual al 5% en peso, preferentemente mayor o igual al 7% en peso y/o menor o igual al 40% en peso, preferentemente menor o igual al 30% en peso.
Ventajosamente, los catalizadores pueden contener además un elemento promotor tal como el fósforo y/o el boro. Estos elementos se pueden introducir en la matriz o más bien impregnarse sobre el soporte. Se puede colocar también silicio sobre el soporte, solo o en asociación con fósforo y/o boro. La concentración de dicho elemento promotor es generalmente menor que el 20% en peso, y la mayor parte del tiempo menor que el 10%.
Ventajosamente, el catalizador, en particular los segundo y/o tercer catalizadores, puede contener además un aditivo adyuvante que conduzca a una mejor dispersión y promoción de la fase activa del catalizador, a fin de mejorar su actividad. Dicho aditivo adyuvante es típicamente un compuesto orgánico que contiene oxígeno y/o nitrógeno, seleccionado entre un ácido carboxílico, un alcohol, un aldehído o un éster. Un catalizador que contiene un aditivo adyuvante se prepara típicamente mediante un procedimiento que comprende una etapa de impregnación de un soporte por las sales de metales, en intervalos tales como los descritos para el catalizador sin aditivo adyuvante, que dan lugar a un precursor de catalizador. Después, el precursor de catalizador se somete a una etapa de impregnación del aditivo adyuvante, seguida por una etapa de secado a una temperatura menor que 200°C, sin calcinación consecutiva del mismo. En consecuencia, el catalizador que contiene un aditivo adyuvante está compuesto de un soporte, opcionalmente de un elemento promotor, de una fase activa y de un compuesto orgánico que contiene oxígeno o nitrógeno. Durante el procedimiento de preparación, un catalizador que contiene un aditivo adyuvante no sufre calcinación, es decir, que su fase activa comprende metales, por ejemplo metales de los grupos 6 y/o del grupo 9 o 10, que no se han transformado a la forma de óxido.
En el presente documento, todos los contenidos en metales se expresan en forma de óxido. Para evaluar el contenido en metal expresado en forma de óxido de un catalizador que contiene un aditivo adyuvante, su precursor de catalizador
correspondiente debe calcinarse, lo que da lugar a una forma metálica de óxidos de metales que son comparables a la del catalizador sin aditivo. Cuando el catalizador que contiene un aditivo adyuvante se hace funcionar y se calienta, el aditivo adyuvante se elimina del catalizador. El experto en la materia evalúa por lo tanto la cantidad de aditivo adyuvante utilizando la pérdida por ignición (“loss on ignition” según la terminología anglosajona) del catalizador.
En consecuencia, en el presente documento, cuando un catalizador contiene un aditivo adyuvante, la masa volumétrica cargada de dicho catalizador en una capa de catalizador dada de una sección de reacción corresponde a la masa de dicho catalizador en dicha capa menos su pérdida por ignición expresada en masa dividida por el volumen de dicha capa.
Los catalizadores se utilizan típicamente en un procedimiento de hidrotratamiento en una forma sulfurada obtenida después del tratamiento a alta temperatura en contacto con un compuesto orgánico de azufre descomponible en H2S o directamente en contacto con un flujo gaseoso de H2S diluido en hidrógeno. Esta etapa se puede llevar a cabo in situ o ex situ de la sección de reacción de hidrotratamiento (en el interior o en el exterior del reactor) a temperaturas comprendidas entre 180 y 600°C, y más preferiblemente entre 200 y 400°C.
Ventajosamente, la masa volumétrica cargada de los primer, segundo y tercer catalizadores es mayor o igual a 400 kg/m3 , preferentemente mayor o igual a 450 kg/m3 , y preferentemente menor o igual a 900 kg/m3 , más preferiblemente menor o igual a 850 kg/m3. Ventajosamente, la superficie específica de los primer y tercer catalizadores es mayor o igual a 240 m2/g, preferentemente mayor o igual a 270 m2/g, y preferentemente menor o igual a 380 m2/g, más preferiblemente menor o igual a 350 m2/g.
Ventajosamente, la superficie específica del segundo catalizador es mayor o igual a 120 m2/g, preferentemente mayor o igual a 130 m2/g y menor o igual a 260 m2/g, preferentemente menor o igual a 250 m2/g.
Ventajosamente, el contenido total en metales del tercer catalizador está comprendido entre 0,7 y 1,25 veces, preferentemente entre 0,8 y 1,2 veces el contenido total en metales del primer catalizador.
Ventajosamente, los primer, segundo y tercer catalizadores pueden presentar un volumen poroso total medido por la porosidad con mercurio mayor o igual a 0,3 cm3/g, preferentemente mayor o igual a 0,4, más preferiblemente mayor o igual a 0,5, y menor o igual a 1,3 cm3/g.
Ventajosamente, los primer, segundo y tercer catalizadores pueden presentar un volumen poroso total medido por porosidad con mercurio menor o igual a 1,4 cm3/g, preferentemente menor o igual a 1,3 cm3/g. El volumen poroso total medido por porosidad con mercurio se determina según la norma ASTM D4284-92, considerando un ángulo de humectación de 140°, con un dispositivo equivalente al Autopore III vendido por Micromeritics.
El experto en la materia sabe que las propiedades de cada uno de los catalizadores pueden fluctuar ligeramente sobre el grosor de cada capa, con la condición de que las propiedades de la capa de catalizador sean globalmente equivalentes a las características del catalizador en términos de masa volumétrica cargada, contenido de metal y superficie específica.
Las primera, segunda y tercera capas de catalizador pueden comprender unos catalizadores parcialmente regenerados.
Lista de las figuras
La Figura 1 representa una realización de un reactor de hidrotratamiento R que puede utilizarse en la unidad y/o el procedimiento según la invención.
Descripción de las realizaciones
Como se representa en la figura, el reactor de hidrotratamiento R se cargó utilizando un dispositivo de carga denso con tres capas de catalizador: una primera capa de primer catalizador C1, una segunda capa de un segundo catalizador C2 y una tercera capa de un tercer catalizador C3. Las capas de material de relleno inerte o activo aguas arriba o aguas abajo de las capas de catalizador no se han representado. El reactor de hidrotratamiento R se opera en flujo descendente con una carga de nafta alimentada por un conducto de entrada I en la parte superior del reactor y recogida a la salida del reactor por un conducto de salida O.
Ejemplos:
En los ejemplos se utilizan unos catalizadores de hidrotratamiento de nafta soportados sobre alúmina que tienen las propiedades siguientes. Todos los catalizadores se cargan sin ningún control de su distribución (cargados con manguito, “soack loaded” según la terminología anglosajona).
La tabla 1 siguiente indica las propiedades de los catalizadores de hidrotratamiento utilizados.
Para todos los ejemplos, las especificaciones de la nafta hidrotratada objetivo son de 0,5 ppm en peso en azufre y 0,5 ppm en peso de nitrógeno.
Ejemplo 1:
Primero se trata una carga de nafta de coque de unidad de coquificación retardada a fin de hidrogenar todas sus diolefinas, y después se envía a la unidad de hidrotratamiento de nafta. La carga requiere unas condiciones de hidrotratamiento severas debido a su composición, así como a la naturaleza y tipo de sus impurezas.
La tabla 2 siguiente indica las propiedades de la carga 1
El hidrotratamiento de nafta de la carga 1 que tiene las propiedades descritas en la Tabla 2 (posterior a la eliminación de diolefinas) se simula considerando varias configuraciones de lecho catalítico en un reactor de hidrotratamiento en las condiciones descritas en la Tabla 3, que indica las propiedades de las configuraciones de lecho catalítico:
Tabla 3
Los resultados de simulación siguientes se obtienen como se indica en la tabla 4 siguiente:
Tabla 4
Como se muestra en la tabla 4, cuando los tres catalizadores utilizados para la reacción de hidrotratamiento de nafta se cargan según la invención, como en las cargas de catalizador 2 y 4, la vida útil de la carga de catalizador aumenta un 34% y un 20% respectivamente, con respecto a la carga comparativa con sólo dos capas (carga de catalizador 1).
Como se muestra en la tabla 4, no sólo las cargas de catalizador 2 y 4 según la invención permiten utilizar la carga de catalizador más tiempo que la carga comparativa con sólo dos capas, sino que también el catalizador puede funcionar a una temperatura WABT más elevada, manteniendo al mismo tiempo sus rendimientos. En efecto, la WABT del final de ciclo aumenta en 20°C para la carga 2 y en 15°C para la carga 4 con respecto a la carga 1.
El silicio capturado durante la vida útil de la carga de catalizador se aumenta en 88 kilogramos para las cargas 2 y 4 con respecto a la carga comparativa 1 con sólo dos capas. En consecuencia, la capacidad de captura de silicio de las cargas de catalizador según la invención se aumenta para evitar que el silicio traspase el final del ciclo.
La carga comparativa 3 corresponde a una carga en la que se satisfacen los criterios de contenido en metal de los primer, segundo y tercer catalizadores, pero la relación de las superficies específicas cargadas L1/L2 es menor que 1,20. Los resultados indican una disminución de la vida útil de la carga de catalizador en un 20%. Además, la capacidad de captura de silicio se reduce a 3536 kg/h en lugar de 4194 kg/h para la carga según la invención.
Ejemplo 2:
Una carga de nafta convencional constituida de una mezcla de nafta straight-run y de nafta de coque se envía a una unidad de hidrotratamiento de nafta. La carga no requiere condiciones de hidrotratamiento severas debido a su composición, así como a la naturaleza y el tipo de sus impurezas.
La tabla 5 siguiente indica las propiedades de la carga 2.
El hidrotratamiento de nafta de la carga 2 que tiene las propiedades descritas en la tabla 5 se simula considerando varias configuraciones de lecho catalítico en un reactor de hidrotratamiento que funciona en las condiciones siguientes: la tabla 6 siguiente describe las propiedades de las cuatro configuraciones de lecho catalítico.
Los resultados simulación se obtienen según la tabla 7 siguiente:
Como lo muestra la tabla 7, cuando los tres catalizadores utilizados para la reacción de hidrotratamiento de nafta se cargan según la invención, como en lar cargas de catalizador 6, 7 y 8, la vida útil de la carga de catalizador aumenta con respecto a la carga comparativa con sólo dos capas (carga 5) respectivamente en un 30%, un 20% y un 6%. Como lo muestra la tabla 7, no sólo la carga de catalizador según la invención permite utilizar la carga de catalizador más tiempo que la carga comparativa con sólo dos capas, sino que también el catalizador puede funcionar a una temperatura WABT más elevada, manteniendo al mismo tiempo sus rendimientos. En efecto, la WABT al final del ciclo aumenta en 15°C para las cargas 6, 7 y 8 con respecto a la carga 5.
Además, el silicio capturado durante la vida útil de la carga de catalizador aumenta en 18 kilogramos con respecto a la carga comparativa 5 para las cargas 6 y 7, y en 108 kg para la carga 8. En consecuencia, la capacidad de captura de silicio de las cargas de catalizador según la invención aumenta para evitar que el silicio traspase el final del ciclo. El procedimiento según la invención es siempre interesante, incluso cuando la carga a tratar no requiere condiciones de hidrotratamiento severas.
Ejemplo 3
En primer lugar se trata una carga de nafta de coque de una unidad de coquificación retardada que tiene un alto índice de arsénico a fin de hidrogenar todas sus diolefinas, y después se envía a la unidad de hidotratamiento de nafta. La carga necesita condiciones de hidrotratamiento severas para tratar la contaminación simultánea por el arsénico y el silicio.
L l i i n in i l r i l r .
El hidrotratamiento de nafta de la carga 3 que tiene las propiedades descritas en la tabla 8 (pero después de la eliminación de las diolefinas) se simula considerando varias configuraciones de lecho catalítico en un reactor de hidrotratamiento incluido en la sección de reacción de una unidad de hidrotratamiento.
^
Los resultados de simulación obtenidos se indican en la tabla 10 siguiente:
Como lo muestra la tabla 10, cuando los tres catalizadores utilizados para la reacción de hidrotratamiento de nafta se cargan según la invención, como en la carga de catalizador 10, la vida útil de la carga de catalizador aumenta un 1,3% con respecto a la carga comparativa (carga de catalizador 9 en la que las segunda y tercera capas están constituidas de los mismos catalizadores).
Como lo muestra la tabla 10, no sólo la carga de catalizador 10 según la invención permite funcionar más tiempo la carga de catalizador que la carga comparativa 9, sino que también el catalizador puede funcionar a una temperatura WABT más elevada, manteniendo al mismo tiempo sus rendimientos. En realidad, la WABT de fin de ciclo aumentada en 20°C para la carga 10 con respecto a la carga 9.
El silicio capturado durante la vida útil de la carga de catalizador aumenta en 37 kilogramos para la carga de catalizador 10 con respecto a la carga comparativa 9. La capacidad de captura de silicio de las cargas de catalizador según la invención aumenta para evitar que el silicio traspase el final del ciclo.
El arsénico capturado durante la vida útil de la carga de catalizador mejora ligeramente con respecto a la carga comparativa 9.
La carga comparativa 11 corresponde a una carga en la que se satisfacen los criterios de contenido en metal de los primer, segundo y tercer catalizadores, pero la relación de las superficies específicas cargadas L3/L2 es menor que 1,20. Los resultados muestran una pequeña disminución de la vida útil de la carga de catalizador (0,3%) y una disminución relativa de la capacidad de captura de silicio (-9 kg/h con respecto a la carga comparativa 9). En la carga comparativa 11, la cantidad de silicio capturado es incluso un poco menor que la cantidad capturada por la carga comparativa 9 con solamente dos capas.
Claims (16)
1. Procedimiento de hidrotratamiento de una nafta, que utiliza al menos tres catalizadores, caracterizándose cada uno de dichos catalizadores por su “superficie específica cargada”, designada por L1, L2 y L3 respectivamente, que corresponde a su superficie específica en masa multiplicada por su masa volumétrica cargada, comprendiendo dicho procedimiento tres etapas sucesivas:
- una primera etapa a) en presencia del primer catalizador, comprendiendo dicho primer catalizador un soporte y, opcionalmente, una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 6, y preferentemente al menos un metal del grupo 9 o 10;
- una segunda etapa b) en presencia del segundo catalizador, comprendiendo dicho segundo catalizador un soporte y una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 9 o 10 y al menos un metal del grupo 6;
- una tercera etapa c) en presencia del tercer catalizador, comprendiendo dicho tercer catalizador un soporte y una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 6 y, opcionalmente, al menos un metal del grupo 9 o 10;
tal que:
- el contenido en metal del grupo 6 del tercer catalizador es menor que el contenido en metal del grupo 6 de dicho segundo catalizador;
- la relación L1/L2 de la “superficie específica cargada” de dicho primer catalizador sobre la “superficie específica cargada” de dicho segundo catalizador es mayor o igual a 1,20, preferentemente mayor o igual a 1,35;
- la relación L3/L2 de la “superficie específica cargada” de dicho tercer catalizador sobre la “superficie específica cargada” de dicho segundo catalizador es mayor que 1,07, preferiblemente mayor o igual a 1,20, más preferiblemente mayor o igual a 1,35.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho primer catalizador comprende una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 6, y preferentemente al menos un metal del grupo 9 o 10, de manera que:
- el contenido en metal del grupo 6 de dicho primer catalizador es menor que el contenido en metal del grupo 6 de dicho segundo catalizador.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la fase activa del primer catalizador contiene al menos un metal del grupo 9 o 10, de manera que:
- el contenido en metal del grupo 9 o 10 de dicha fase activa del primer catalizador es mayor o igual al 0,5% en peso, y menor que el 3% en peso;
- el contenido en metal del grupo 9 más 10 de dicha fase activa del primer catalizador es menor que el contenido en metal del grupo 9 más 10 de dicho segundo catalizador;
- el contenido en metal del grupo 6 de dicho primer catalizador es, preferentemente, mayor o igual al 0,5% en peso, y/o preferentemente menor o igual al 6% en peso.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la fase activa del primer catalizador contiene al menos un metal del grupo 9 o 10, de manera que:
- el contenido en metal del grupo 9 o 10 de dicho primer catalizador es mayor o igual al 3% en peso, y menor o igual al 9% en peso;
- el contenido en metal del grupo 9 más 10 del primer catalizador es mayor que el contenido en metal del grupo 9 más 10 de dicho segundo catalizador;
- el contenido en metal del grupo 6 de dicho primer catalizador es, preferentemente, mayor que el 6% en peso, más preferiblemente mayor o igual al 7,5% en peso y/o, preferentemente, menor o igual al 10% en peso, más preferiblemente menor o igual al 9,5% en peso.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicho primer catalizador está constituido de un soporte sin fase activa.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la fase activa del tercer catalizador contiene al menos un metal del grupo 9 o 10, de manera que:
- el contenido en metal del grupo 9 más 10 del tercer catalizador es menor que el contenido en metal del grupo 9 más 10 del segundo catalizador.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la velocidad especial horaria del líquido de la primera etapa es menor o igual a 20 veces la velocidad espacial horaria del líquido global, preferentemente menor o igual a 10 veces y/o mayor o igual a 1,33 veces la velocidad espacial horaria del líquido global, preferentemente mayor o igual a 1,6 veces dicha velocidad.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la velocidad espacial horaria del líquido de la segunda etapa es menor o igual a 4 veces la velocidad especial horaria del líquido global, preferentemente menor o igual a 2,5 veces y/o mayor o igual a 1,33 veces la velocidad espacial horaria del líquido global.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, la velocidad espacial horaria del líquido en la tercera etapa es mayor o igual a 5 veces la velocidad espacial horaria del líquido global, preferentemente mayor o igual a 6,66 veces y/o menor o igual a 20 veces, y preferentemente menor o igual a 14,29 veces la velocidad espacial horaria del líquido global.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer y/o el tercer catalizador se selecciona entre un catalizador que contiene molibdeno únicamente, o níquel y molibdeno, o cobalto y molibdeno, o níquel y cobalto y molibdeno.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el segundo catalizador se selecciona entre un catalizador que contiene níquel y molibdeno, o cobalto y molibdeno, o níquel y cobalto y molibdeno.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha nafta comprende hidrocarburos que comprenden de 10 a 50000 ppm en peso de uno o varios compuestos de azufre.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha nafta comprende una carga de nafta craqueada, sola o en mezcla con otras cargas de nafta.
14. Procedimiento de hidrotratamiento de una nafta, que comprende un procedimiento de hidrotratamiento según una de las reivindicaciones anteriores, que produce una nafta hidrosulfurada,
comprendiendo dicho procedimiento las etapas preliminares siguientes:
- una etapa opcional de hidrogenación de diolefinas que produce una nafta que tiene un contenido reducido de diolefinas;
- una o varias etapas opcionales de separación y/o calentamiento y/o enfriamiento;
y las etapas adicionales siguientes:
- una etapa de separación de al menos una parte de la nafta hidrosulfurada para la eliminación de H2S y la producción opcional de una fracción de GPL y/o de un flujo incondensable;
- una etapa opcional de separación de la nafta hidrosulfurada en al menos dos fracciones de nafta.
15. Unidad de hidrotratamiento de nafta que comprende una sección de reacción que contiene al menos tres catalizadores, cargándose dicho catalizador en unas primera, segunda y tercera capas de catalizador sucesivas, y caracterizándose cada uno de dichos catalizadores por su “superficie específica cargada”, designada por L1, L2 y L3 respectivamente, que corresponde a su superficie específica en masa multiplicada por su masa volumétrica cargada, poniéndose dicha carga de nafta en contacto en presencia de hidrógeno en dicha sección de reacción sucesivamente con:
- la primera capa de catalizador, comprendiendo dicho primer catalizador un soporte y, opcionalmente, una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 6, y preferentemente al menos un metal del grupo 9 o 10;
- la segunda capa de catalizador, comprendiendo dicho segundo catalizador un soporte y una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 9 o 10, y al menos un metal del grupo 6;
- la tercera capa de catalizador, comprendiendo dicho tercer catalizador un soporte y una fase activa, conteniendo dicha fase activa al menos un metal del grupo 6, y preferentemente al menos un metal del grupo 9 o 10;
tal que:
- el contenido en metal del grupo 6 del tercer catalizador es menor que el contenido en metal del grupo 6 del segundo catalizador
- la relación L1/L2 de la “superficie específica cargada” de dicha primera capa de catalizador sobre la “superficie específica cargada” de dicha segunda capa de catalizador es mayor o igual a 1,20, preferentemente mayor o igual a 1,35;
- la relación L3/L2 de la “superficie específica cargada” de dicha tercera capa de catalizador sobre la “superficie específica cargada” de dicha segunda capa de catalizador es mayor que 1,07, preferiblemente mayor o igual a 1,20, más preferiblemente mayor o igual a 1,35.
16. Unidad de hidrotratamiento de nafta según la reivindicación 15, en la que dichas primera, segunda y tercera capas de catalizador se cargan en al menos un reactor que funciona con un lecho catalítico fijo y en flujo axial, especialmente un reactor único.
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