ES2905210T3

ES2905210T3 - Adhesivo termofusible no reactivo con resina específica

Info

Publication number: ES2905210T3
Application number: ES16763766T
Authority: ES
Inventors: Chris Francois Hubert Schaekens; Du Sart Gerrit Gobius; Kevin Bernardus Braam
Original assignee: Purac Biochem BV
Current assignee: Purac Biochem BV
Priority date: 2015-10-01
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2022-04-07
Anticipated expiration: 2036-09-08
Also published as: JP6644879B2; CN108026426A; EA201890698A1; DK3356488T3; US20180282599A1; EP3356488B1; EP3356489B1; US10407599B2; PL3356488T3; AU2016332497B2; EA033746B1; EP3356489A1; US11008489B2; AU2016332496B2; CN108026427A; JP2018532844A; EP3356488A1; ES2765700T3; BR112018005481B1; EA201890699A1

Abstract

Adhesivo termofusible no reactivo que comprende: - 10-90 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, de resina termoplástica amorfa que es compatible con ácido poliláctico, en el que la resina termoplástica amorfa es un copolímero aleatorio de ácido láctico y otro monómero reactivo, en el que una resina termoplástica amorfa se define como una resina termoplástica que tiene una entalpía de fusión de como máximo 2,0 J/gramo determinada mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC); y, - 10-90 % en peso, calculado sobre el peso de la primera PLAU, de una unidad de polímero de ácido poliláctico (PLAU) seleccionada de ácido poli-L-láctico (PLLAU) y ácido poli-D-láctico (PDLAU), teniendo la unidad un peso molecular promedio en número de al menos 0,75 kg/mol, en el que Mn es determinado por Cromatografía por Permeación de Gel Relativa (GPC) utilizando poliestireno como una referencia, con detección vía Índice Refractivo.

Description

DESCRIPCIÓN

Adhesivo termofusible no reactivo con resina específica

La invención se refiere a un adhesivo termofusible no reactivo que comprende una resina específica. La invención también se refiere a un procedimiento para la fabricación de tal adhesivo termofusible no reactivo, y a su uso.

Como se usa en la presente memoria, "adhesivo termofusible" se refiere a una composición de polímero termoplástico que se calienta para obtener un líquido de viscosidad fluida, y tras la aplicación a un sustrato, se enfría para obtener un sólido. Después de que el adhesivo termofusible se solidifica al enfriarse a una temperatura por debajo de su temperatura de fusión o por debajo de su temperatura de transición de solidificación, se forma una unión adhesiva entre el sustrato y el material adhesivo. Como esencialmente no se forman enlaces químicos entre el adhesivo y el sustrato sobre el cual se aplica el adhesivo, el adhesivo termofusible se puede denominar adhesivo termofusible no reactivo.

Los adhesivos termofusible se usan a menudo para unir dos sustratos entre sí para mantener los dos sustratos en una relación fija entre sí. Los adhesivos termofusible también se usan en artículos que incluyen una capa no tejida para unir la capa no tejida y una capa de película de polímero. Los adhesivos termofusible se usan además para adherir construcciones de empaque, por ejemplo bolsas, cajas, cartones, estuches y bandejas para construir empaques, cerrar empaques, o ambos. También se usan como adhesivos sensibles a la presión para cintas y etiquetas.

El documento US5753724 describe una composición adhesiva termofusible que comprende un polímero de ácido poliláctico y un poliéster termoplástico de grado de resina o de alto peso molecular, que es, por ejemplo, un poliéster uretano termoplástico, una resina de ácido poliláctico o una resina termoplástica PHBV.

El documento WO2008/044651 describe un adhesivo biodegradable a base de ácido poliláctico que contiene una composición de resina de ácido poliláctico que está compuesta sustancialmente de un ácido poliláctico cristalino, un ácido poliláctico no cristalino y un plastificante. El documento WO2005/056680 describe un adhesivo termofusible biodegradable para uso en aplicaciones médicas, que tiene un punto de fusión en el intervalo de 57-100 °C y que se basa en mezclas de polímeros que consisten en copolímeros de caprolactona o copolímeros de caprolactona y policaprolactona.

El documento US 2009/0234042 describe mezclas transparentes de carbonato de polipropileno con ácido poliláctico. Las mezclas se usan, por ejemplo, en empaques en forma de espumas o películas sólidas o rígidas. El uso como adhesivo no se describe.

El documento US5252642 describe un ácido poliláctico modificado por impacto degradable que comprende una combinación de una mezcla física de ácido poliláctico y elastómero compatible con la combinación. El ácido láctico, lactida y los oligómeros de ácido láctico se pueden añadir como plastificantes. Las composiciones se procesan mediante procesamiento en estado fundido para formar artículos poliméricos desechables.

Un adhesivo termofusible no reactivo debe cumplir una serie de requisitos para ser adecuado para aplicaciones comerciales.

En primer lugar, como será evidente, las propiedades de adhesión del adhesivo tras el uso tienen que ser buenas. La pérdida de adherencia puede causar, por ejemplo, la apertura de los empaques, lo cual es inaceptable tanto durante como después de la producción.

Además, los adhesivos termofusible se proporcionan convencionalmente en forma de gránulos, que se fundirán antes de su uso. Estos gránulos deben ser estables durante el almacenamiento. Es decir, los gránulos no pueden adherirse entre sí en gran medida, ya que esto impedirá la manipulación adecuada de los gránulos. Para obtener esta característica, es importante asegurarse de que el adhesivo termofusible no muestre flujo a temperatura ambiente.

Una propiedad importante adicional de un adhesivo termofusible es el tiempo de fraguado, es decir, el tiempo requerido por el adhesivo para formar una unión con el sustrato. El tiempo de fraguado es importante en la operación comercial, ya que rige el tiempo requerido para presionar los dos sustratos intercalando el adhesivo. El tiempo de fraguado puede ser del orden de segundos.

Por otro lado, aunque el tiempo de fraguado a menudo tiene que ser muy corto, el adhesivo debe mostrar algo de tiempo abierto. El tiempo abierto es el tiempo tras la aplicación del adhesivo a alta temperatura durante el cual el adhesivo todavía tiene propiedades de flujo. Este es el período de tiempo tras la aplicación del adhesivo sobre el sustrato portador durante el cual se puede aplicar el sustrato de revestimiento mientras se obtiene una buena adhesión.

Una propiedad adicional que puede ser deseable para los adhesivos termofusible es un cierto grado de biodegradabilidad. Cuando el adhesivo termofusible se usa en la fabricación de objetos a ser compostados, es importante que el adhesivo se pueda degradar dentro del mismo período de tiempo que el resto del objeto. Esta característica puede ser de particular relevancia cuando el adhesivo termofusible se usa en la fabricación de material de empaque.

Además, es preferente que el adhesivo termofusible sea al menos parcialmente derivable de recursos renovables.

Existe la necesidad en la técnica de un adhesivo termofusible no reactivo que combine un buen rendimiento adhesivo con una buena estabilidad de almacenamiento resultante de un bajo flujo de frío y, en algunas realizaciones, un tiempo de fraguado corto, en el que el adhesivo está al menos parcialmente basado en polímeros que pueden prepararse a partir de recursos renovables. La presente invención proporciona tal adhesivo.

La presente invención proporciona un adhesivo termofusible no reactivo que comprende

- 10-90 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, de resina termoplástica amorfa que es compatible con el ácido poliláctico, en el que la resina termoplástica amorfa es un copolímero aleatorio de ácido láctico y otro monómero reactivo, en el que una resina termoplástica amorfa se define como una resina termoplástica que tiene una entalpía de fusión de como máximo 2,0 J/gramo determinada mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC); y,

- 10-20 % en peso, calculado sobre el peso de la primera PLAU, de una segunda unidad de polímero de ácido poliláctico (PLAU) seleccionada de ácido poli-L-láctico (PLLAU) y ácido poli-D-láctico (PDLAU), teniendo la unidad un peso molecular promedio en número de al menos 0,75 kg/mol, en el que Mn es determinado por Cromatografía por Permeación de Gel Relativa (GPC) utilizando poliestireno como una referencia, con detección vía Índice Refractivo.

El adhesivo termofusible de la presente invención comprende PLA que puede derivarse de recursos renovables. Además, el PLA es biodegradable y, dependiendo de la naturaleza de la resina termoplástica amorfa y los otros componentes en la composición, se puede obtener una composición completamente biodegradable. Además, el adhesivo combina un buen rendimiento adhesivo con una buena estabilidad de almacenamiento como resultado de un bajo flujo en frío, y puede tener un tiempo de fraguado corto. Otras ventajas de la presente invención y realizaciones específicas de la misma se harán evidentes a partir de la especificación adicional.

El adhesivo termofusible no reactivo de la presente invención comprende una unidad de polímero de ácido poliláctico (PLAU).

Dentro del contexto de la presente memoria descriptiva, el término unidad de polímero de ácido poliláctico (PLAU) se refiere a una unidad de polímero que comprende al menos 90 % en peso de monómeros de ácido láctico, en particular al menos 95 % en peso, más en particular al menos 98 % en peso de monómeros de ácido láctico. Los monómeros de ácido láctico en la PLAU pueden originarse del propio ácido láctico, pero se obtienen preferentemente de la lactida, el dímero cíclico del ácido láctico. Es bien conocido el uso de lactida en la producción de (co)polímeros de ácido poliláctico, mediante técnicas de polimerización por apertura de anillo.

Dentro del contexto de la presente memoria descriptiva, una unidad de ácido poli-L-láctico (PLLAU) se define como una PLAU en la que al menos 90 % de los monómeros de ácido láctico son monómeros de ácido L-láctico, en particular al menos 95 %, más en particular al menos 98 %. Por el contrario, dentro del contexto de la presente memoria descriptiva, una unidad de ácido poli-D-láctico (PDLAU) se define como una PLAU en la cual al menos el 90 % de los monómeros de ácido láctico son monómeros de ácido D-láctico, en particular al menos 95 % , más en particular al menos 98 %. Para el efecto de la presente invención, son preferentes porcentajes más altos ya que se presume que la combinación de unidades con una pureza estereoquímica más alta conduce a tiempos de fraguado mejorados.

Como se indicó anteriormente, la composición adhesiva termofusible no reactiva comprende 10-90 % en peso, preferentemente 30-70 % en peso y más preferentemente 40-60 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, de una unidad de polímero de ácido poliláctico (PLAU) con un peso molecular promedio en número de al menos 0,75 kg/mol. Esta PLAU en lo siguiente también se indicará como la primera PLAU, ya que la composición también contiene una segunda PLAU.

Por lo tanto, en una realización, el adhesivo termofusible de acuerdo con la invención además comprende 0,5-20 % en peso, calculado sobre el peso de la primera PLAU, de una segunda unidad de polímero de ácido poliláctico (PLAU) seleccionada de ácido poli-L-láctico (PLLAU) y ácido poli-D-láctico (PDLAU), teniendo la unidad un peso molecular promedio en número de al menos 0,75 kg/mol, en el que cuando la primera PLAU es PLLAU, la segunda PLAU es PDLAU y cuando la primera PLAU es PDLAU, la segunda PLAU es PLLAU.

Se ha descubierto que la presencia de esta segunda PLAU conduce a una disminución del tiempo de fraguado, lo cual es ventajoso en muchas aplicaciones.

De acuerdo con la presente invención, la composición también comprende una segunda PLAU, que está presente en una cantidad de 0,5-20 % en peso de la primera PLAU. Si la cantidad de la segunda PLAU es inferior a 0,5 % en peso, la disminución en el tiempo de fraguado de la composición generalmente no se obtiene. Por otro lado, si la cantidad de la segunda PLAU es superior a 20 % en peso, su presencia puede comenzar a interferir con las propiedades de la composición, lo que resulta, por ejemplo, en una viscosidad de bajo cizallamiento que es demasiado alta.

Puede ser preferente que la segunda PLAU esté presente en una cantidad de 1-10 % en peso, más preferentemente 2 - 8 % en peso y lo más preferentemente 3 -6 % en peso, de la primera PLAU.

La primera PLAU es PLLAU o PDLAU, y la segunda PLAU tiene la estereoquímica opuesta. Si bien PLLAU y PDLAU son opciones viables para la primera PLAUdesde un punto de vista técnico, puede ser preferente que la primera PLAU sea PLLAU y la segunda PLAu sean PDLAU. Esto se debe a que el PLLA se deriva del ácido L-láctico, que tiene una mayor disponibilidad en el mercado que el ácido D-láctico.

Ambas unidades de PLA tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 0,75 kg/mol. Si el Mn de cualquiera de las unidades de PLA está por debajo de este valor, no se obtendrá el efecto de la presente invención.

La primera PLAU tiene preferentemente un Mn en el intervalo de 0,75 a 10 kg/mol. Cuando el Mn de la primera PLAU es demasiado alto, puede ser difícil formular una composición con una viscosidad aceptable. Por el otro lado, un Mn que es superior al límite inferior de 0,75 kg/mol puede ayudar a reducir el tiempo de fraguado de la composición. Puede ser preferente que la primera PLAU tenga un Mn en el intervalo de 1,5 a 7,5 kg/mol, y más preferente en el intervalo de 2,0 - 3,0 kg/mol, y lo más preferentemente 2,5 kg/mol.

La segunda PLAU tiene preferentemente un Mn en el intervalo de 0,75 a 10 kg/mol. Cuando el Mn de la segunda PLAU es demasiado alto, puede resultar difícil garantizar una presencia homogénea de la segunda PLAU en la composición adhesiva. Además, la viscosidad del producto final puede Negar a ser demasiado alta. Por el otro lado, un Mn que es superior al límite inferior de 0,75 kg/mol puede ayudar a reducir el tiempo de fraguado de la composición. Puede ser preferente que la segunda PLAU tenga un Mn en el intervalo de 1,5 a 7,5 kg/mol y más preferente en el intervalo de 2,5 - 4,0 kg/mol, lo más preferentemente 3,5 kg/mol.

En una realización, es preferente que los valores de Mn de la primera y segunda PLAU en el adhesivo estén en el mismo intervalo. Más precisamente, es preferente que el Mn de la PLAU más alto sea como máximo 2,5 kg/mol mayor que el Mn de la PLAU más pequeña, en particular como máximo 2,0 kg/mol. Puede ser preferente que el Mn de la PLAU mayor sea como máximo 1,5 kg/mol más grande que el Mn de la PLAU más pequeña. Ha surgdo que hacer coincidir los pesos moleculares de los dos tipos de PLAU de esta manera ayuda a asegurar que la composición tenga una viscosidad adecuada.

Dentro del contexto de la presente memoria descriptiva, el peso molecular promedio en número Mn es el peso molecular promedio estadístico de todas las cadenas de polímeros en la muestra, y se define por:

INiMi

Mn

IIVi

en la cual Mi es el peso molecular de una cadena y Ni es el número de cadenas de ese peso molecular. El Mn puede predecirse mediante mecanismos de polimerización y se mide mediante procedimientos que determinan el número de moléculas en una muestra de un peso dado; por ejemplo, procedimientos coligativos tal como el ensayo de grupo final. Si se cita el Mn para una distribución de peso molecular, hay números iguales de moléculas a cada lado de Mn en la distribución. En el contexto de la presente memoria descriptiva, Mn se determina por Cromatografía por Permeación en Gel Relativa (GPC) usando cloroformo como disolvente y fase de ejecución, usando poliestireno como referencia. La detección es a través del índice de refracción.

Las unidades de PLA utilizadas en la composición de acuerdo con la invención pueden estar en forma de polímeros PLLA y PDLA respectivamente. Sin embargo, también es posible que las unidades estén presentes en polímeros que también abarcan otras unidades. Por ejemplo, una unidad PLLA puede estar presente como un bloque en un polímero el cual también comprende bloques de polímero de ácido láctico que contiene menos de 90 % de unidades de unsolo tipo de estereoquímica. Un ejemplo de tal bloque sería un bloque obtenido por polimerización de meso-lactida (que contiene 50 % de monómero de ácido L-láctico y 50 % de monómero de ácido D-láctico). En general, la PLAU está presente en un polímero que comprende al menos 70 % en peso de monómeros derivados de ácido láctico, ya sea en la PLAU o en el polímero pero no en la PLAU. Puede ser preferente que la PLAU esté presente en un polímero que comprenda al menos 80 % en peso de monómeros derivados del ácido láctico, en particular al menos 90 % en peso. Cabe destacar que, en el contexto de la presente memoria descriptiva, el polímero que comprende la PLAU y la resina termoplástica amorfa son componentes separados.

En una realización, la PLAU está presente en un polímero del que constituye al menos 80 % en peso, en particular al menos 90 % en peso.

En general, la primera PLAU y la segunda PLAU están presentes en diferentes polímeros, ya que se presume que esto hace que la composición adhesiva sea más fácil de fabricar y permite una mayor flexibilidad para ajustar la composición para satisfacer las necesidades específicas de la composición final.

El adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con la invención comprende una resina termoplástica amorfa que es un copolímero aleatorio de ácido láctico, preferentemente derivado de lactida, y uno o más monómeros reactivos adicionales.

Dentro del contexto de la presente memoria descriptiva, una resina termoplástica amorfa se define como una resina termoplástica que tiene una entalpía de fusión de como máximo 2,0 J/gramo. Esto se determina a través de DSC.

Es preferente que la resina termoplástica amorfa tenga una entalpía de fusión de como máximo 1,0 J/gramo, ya que se presume que un menor grado de cristalinidad, como se evidencia por una menor entalpía de fusión, evita que el adhesivo se vuelva quebradizo y de como resultado un adhesivo termofusible con mejores propiedades de adhesión.

Dentro del contexto de la presente memoria descriptiva, el término polímero termoplástico se refiere a un polímero que es sólido a temperatura ambiente, se vuelve maleable, moldeable o líquido por encima de una temperatura específica, y regresa al estado sólido por debajo de dicha temperatura, y en el que dichas etapas de calentamiento y enfriamiento pueden repetirse.

Dentro del contexto de la presente memoria descriptiva, el término "compatible con ácido poliláctico" significa que una mezcla de la resina termoplástica amorfa y las unidades de PLA tal como ocurrirán en el adhesivo termofusible es estable tanto bajo condiciones de fusión como a temperatura ambiente. Estable significa que tras el almacenamiento a temperatura ambiente durante 30 días y bajo condiciones de fusión durante 72 horas, no se produce separación de fases y la emulsión o suspensión permanece homogénea.

Está dentro del ámbito de la persona experta determinar si el polímero termoplástico es compatible con ácido poliláctico mediante pruebas simples, por ejemplo, colocando una cantidad, por ejemplo, 50 ml de la composición adhesiva en un frasco de vidrio en un horno a una temperatura por encima de la temperatura de fusión (sin agitación) y la evaluación visual de las propiedades del producto. La temperatura utilizada en la prueba debe corresponder a una temperatura a la que el adhesivo se pueda utilizar en operaciones comerciales.

La resina termoplástica amorfa generalmente tiene un Mn en el intervalo de 10 a 100 kg/mol, dependiendo de la naturaleza de la resina. Si el peso molecular es demasiado bajo, las propiedades adhesivas de la composición adhesiva pueden ser inaceptables. Si el peso molecular es demasiado alto, la viscosidad de la composición puede ser inaceptablemente alta. Puede ser preferente que el Mn esté en el intervalo de 10 a 50 kg/mol, en particular en el intervalo de 10 a 30 kg/mol, y más particularmente aproximadamente 15 kg/mol.

Las cantidades respectivas de polímero termoplástico y unidades de PLA pueden variar dentro de amplios intervalos. En una realización, el adhesivo termofusible no reactivo de la invención comprende 20-80 % en peso, en particular 30-70 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, de resina termoplástica amorfa y 20-80 % en peso, en particular 30-70 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, del total de las primeras y segundas unidades de PLA. En algunas realizaciones, puede ser preferente que el adhesivo termofusible no reactivo de la invención comprenda 40-60 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, de resina termoplástica amorfa y 40-60 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, del total de las primeras y segundas unidades de PLA.

En la presente invención, la resina termoplástica amorfa es un copolímero aleatorio de ácido láctico y monómero reactivo adicional. El copolímero aleatorio tiene una entalpía de fusión de como máximo 2,0 J/g, como se especifica anteriormente.

Dentro del contexto de la presente memoria descriptiva, el monómero reactivo adicional se define como un monómero que no es un monómero de ácido láctico y que es capaz de polimerizar con monómeros de ácido láctico (generalmente en forma de lactida) para formar un polímero.

Los monómeros reactivos adicionales adecuados pueden seleccionarse de monómeros que tienen un solo grupo alcohol y un solo grupo de ácido carboxílico. Son ejemplos representativos de tales monómeros el ácido glicólico (a menudo en forma de glicólido, el diéster cíclico del ácido glicólico), lactonas y ácido mandélico.

Los monómeros reactivos adicionales de interés pueden seleccionarse entre monómeros que tengan dos grupos de alcohol en combinación con monómeros que tengan dos grupos de ácido carboxílico. Estos dos monómeros deben combinarse en aproximadamente una proporción molecular de 1:1, por ejemplo, entre 0,8:1 y 1,2:1, siendo preferente un ligero exceso del monómero de dialcohol. Por lo tanto, en una realización, la relación molar entre diol y ácido dicarboxílico está en el intervalo de por encima de 1:1 a 1,2:1, en particular, por encima de 1:1 a 1,1:1.

Son ejemplos de monómeros adecuados que tienen dos grupos hidroxilo los etanodioles, propanodioles, butanodioles, pentanodioles tal como neopentilglicol y hexanodioles, etilenglicol, dietilenglicol y trietilenglicol.

Son ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados ácido succínico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido 2,5-furandicarboxílico y ácido málico.

En general, el monómero reactivo tiene entre 2 y 20 átomos de carbono (C2-C20), más específicamente entre 2 y 10 átomos de carbono (C2-C10). En todos los casos, las cadenas C pueden ser lineales o ramificadas e incluir también otros sustituyentes adecuados.

En este momento, los copolímeros de ácido láctico (generalmente derivados de lactida) y uno o más monómeros reactivos adicionales seleccionados del grupo de ácido glicólico (a menudo en forma de glicólido, el diéster cíclico del ácido glicólico), lactonas, en particular la caprolactona y el ácido mandélico se consideran preferentes. El uso de un copolímero de ácido láctico y caprolactona como monómero reactivo adicional se considera particularmente preferente. Esta realización se discute con más detalle a continuación.

También se pueden aplicar combinaciones de dos o más resinas.

Cuando se usa un copolímero aleatorio de ácido láctico y monómero reactivo adicional como resina termoplástica, el polímero generalmente comprende 10-90 % en peso de monómero de ácido láctico y 90-10 % en peso de monómeros reactivos adicionales. Puede ser preferente que el copolímero aleatorio comprenda al menos 20 % en peso de monómero de ácido láctico, en particular al menos 40 % en peso de monómero de ácido láctico, en algunas realizaciones al menos 50 % en peso de monómero de ácido láctico. En una realización, el polímero comprende como máximo 80 % en peso de monómero de ácido láctico. El resto siempre está compuesto de monómero reactivo adicional.

Los monómeros de ácido láctico que pueden estar presentes en la resina termoplástica utilizada en la presente invención pueden derivarse de ácido D-láctico, ácido L-láctico y sus combinaciones. Puede ser preferente el uso de ácido L-láctico en vista de su amplia disponibilidad.

En una realización, la resina termoplástica amorfa comprende un copolímero de ácido láctico y caprolactona como monómero reactivo adicional.

Los intervalos generales indicados anteriormente para el copolímero aleatorio de ácido láctico y monómero reactivo adicional también se aplican a este copolímero de ácido láctico y caprolactona. Para este copolímero específico es preferente que comprenda 40-80 % en peso de monómero de ácido láctico, en particular monómero de ácido L-láctico, y 60-20 % en peso de caprolactona. Se considera particularmente preferente que este copolímero comprenda 50-70 % en peso de monómero de ácido láctico, en particular monómero de ácido L-láctico, y el resto de caprolactona.

En cuanto al peso molecular: aunque los intervalos generales indicados anteriormente para la resina termoplástica amorfa también se aplican a este copolímero específico, puede ser preferente que el copolímero de monómero de ácido láctico y caprolactona tenga un Mn en el intervalo de 10 a 50 kg/mol, en particular 10-40 kg/mol.

Si bien los intervalos generales dados anteriormente también se aplican, cuando se usa un copolímero de caprolactona y ácido láctico en la presente invención, es preferente que el adhesivo termofusible no reactivo de la invención comprenda 40-60 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, de resina termoplástica amorfa y 40-60 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, de las primeras y segundas unidades de PLA.

En general, la resina termoplástica y las unidades de polímero de ácido poliláctico constituyen en conjunto al menos el 50 % en peso de la composición adhesiva de acuerdo con la invención. Como la resina termoplástica y las unidades de polímero de ácido poliláctico proporcionan en conjunto un adhesivo termofusible no reactivo con propiedades deseables, generalmente es preferente que la resina termoplástica y las unidades de polímero de ácido poliláctico constituyan en conjunto al menos 60 % en peso de la composición adhesiva, más en particular al menos 70 % en peso, incluso más en particular al menos 80 % en peso.

La composición termofusible puede comprender aditivos conocidos en la técnica para su adición a composiciones adhesivas termofusible. Los aditivos adecuados incluyen agentes que aumentan la pegajosidad que mejoran las propiedades de adhesión de la composición, plastificantes para reducir la Tg de la composición, ceras para ayudar a mejorar el tiempo de fraguado y reducir la viscosidad, aceites para ajustar la viscosidad, agentes de carga para proporcionar volumen a la composición, estabilizadores tal como antioxidantes para aumentar la estabilidad de la composición, agentes colorantes, agentes reológicos para ajustar el comportamiento del flujo, etc.

Estos componentes y sus efectos son conocidos en la técnica, y no requieren mayor explicación aquí.

Los agentes que aumentan la pegajosidad útiles son del tipo de resina de colofonia sintética (con ejemplos como Permalyn 5095® y Permalyn 5110®), el tipo de resinas alifáticas C5/C9 (con ejemplos como Piccotac 9095-E®, Piccotac 8090-E®, Piccotac 7590®, Piccotac 6095®, Piccotac 1125® y Piccotac 5090®), el tipo de ésteres de colofonia hidrogenada (con ejemplos como Foralyn 5020-F®, éster de colofonia, Sylvatac RE12®, Sylvatac RE 5S® y Sylvatac RE 85S®), el tipo fenólico terpénico (con ejemplos como Sylvares TP115P® y Sylvares TP2040HM®) y el tipo de resina fenólica estirenada (con ejemplos como Zonatac NG98®). Los plastificantes útiles son citrato de trietilo (tal como en Citrofol Al Regular@), tris(2-etilhexil)O-acetilcitrato (tal como en Citrofol AHII®), citrato de tributilo (tal como en Citrofol BI) y Tributil O-cetilcitrato ATBC (tal como en Citrofol BII®). Las ceras útiles son cera de parafina, cera microcristalina y cera sintética. Los agentes de carga útiles y/o modificadores de la reología son tiza, barita, cuarzo, yeso, óxido de calcio, óxido de magnesio, sílice. Los estabilizadores adecuados son antioxidantes, tal como: Irganox 1010 (Pentaeritritol Tetrakis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato). Los depuradores de ácido adecuados son carbodiimidas.

El adhesivo termofusible de la presente invención generalmente tiene una temperatura de fusión en el intervalo de 80 220 °C, más en particular en el intervalo de 120-200 °C. Si la temperatura de fusión es demasiado baja, el adhesivo puede fundirse bajo condiciones de uso. Las altas temperaturas de fusión pueden ser poco atractivas en vista del consumo de energía requerido y la estabilidad de la aplicación.

El adhesivo termofusible de la presente invención generalmente tiene un tiempo de fraguado de menos de 15 segundos, en particular menos de 10 segundos. El tiempo de fraguado puede ser incluso más corto, tal como menos de 8 segundos. El tiempo de fraguado se puede determinar como se describe en el Ejemplo 1.

El adhesivo termofusible de la presente invención generalmente tiene una viscosidad inferior a 8000 mPa.s, preferentemente inferior a 4000 mPa.s, en particular inferior a 2000 mPa.s. La viscosidad generalmente es superior a 500 mPa.s. Por debajo de 500 mPa.s, la composición puede ser demasiado líquida a la temperatura de aplicación, lo que daría como resultado un "corrimiento" del adhesivo. Una viscosidad superior a 8000 mPa.s puede ser demasiado alta para permitir una fácil aplicación del adhesivo termofusible. La viscosidad se puede determinar de acuerdo con ASTM-D 3236-15, a una temperatura de 175 °C usando el husillo 21.

La composición adhesiva se puede fabricar combinando los diversos ingredientes en la fase líquida. En una realización, en una primera etapa, la resina termoplástica se proporciona en la fase líquida, y la PLAU se añade a la misma, ya sea en la fase sólida o en la fase líquida, para formar una composición líquida. Cuando se usan tanto una primer PLAU como una segunda PLAU, es preferente en una primera etapa combinar la resina termoplástica y una de la primera o segunda PLAU para obtener una mezcla líquida, y en una segunda etapa añadir otra de la primera o segunda PLAU. El último componente se añade preferentemente en la fase líquida a temperatura relativamente alta bajo condiciones de mezcla que aseguran una mezcla rápida de los componentes. Más preferentemente, la segunda PLAU se añade primero a la resina termoplástica. Tras homogeneizar la resina y la segunda PLAU, se añade la primera PLAU. Añadir los componentes en esta secuencia hace que se evite la formación de grumos en las mezclas.

La invención también se refiere al uso de la composición adhesiva termofusible no reactiva de acuerdo con la invención para unir sustratos entre sí. Por lo tanto, la invención también se refiere a un procedimiento para disponer sustratos en una posición fija entre sí, que comprende las etapas de aplicar una cantidad de una composición adhesiva termofusible no reactiva como se describe anteriormente en forma líquida sobre una superficie de un primer sustrato, aplicar una superficie de un segundo sustrato sobre la cantidad de composición adhesiva termofusible no reactiva, y enfriar el conjunto de sustratos y la composición adhesiva termofusible no reactiva a una temperatura por debajo del punto de fusión de la composición adhesiva termofusible no reactiva.

Las composiciones adhesivas termofusibles de esta invención son adecuadas para adherir una amplia variedad de sustratos. Los sustratos adecuados incluyen sustratos de cartón o papel, opcionalmente provistos de una capa de un material de revestimiento de polímero, por ejemplo una poliolefina, más preferentemente un polietileno o una polilactida. Los sustratos adecuados también incluyen plásticos, en particular objetos de, por ejemplo, poliolefinas o ácido poliláctico, textiles, láminas utilizadas en empaques, por ejemplo, las láminas utilizadas en empaques de flores o plantas, pero también refuerzos de alfombras. Los sustratos adecuados incluyen además láminas de metal y madera.

En una realización, los sustratos son parte de un empaque.

Debido a su biodegradabilidad, la composición adhesiva de acuerdo con la invención, especialmente cuando la resina termoplástica es el copolímero de ácido láctico y caprolactona descrito anteriormente, es particularmente atractiva para uso en la adhesión de sustratos que son en sí mismos biodegradables, por ejemplo, sustratos a base de celulosa tal como papel y cartón, y sustratos plásticos biodegradables, tal como sustratos que comprenden polímeros de ácido poliláctico.

Será claro para el experto en la técnica que se pueden combinar diversas realizaciones de la presente invención, a menos que sean mutuamente excluyentes.

La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, sin estar limitados a los mismos ni por los mismos.

Ejemplo 1

Las formulaciones se prepararon a partir de los siguientes materiales de partida:

Como resina termoplástica se usó un copolímero aleatorio de caprolactona y ácido láctico, que comprende 30 % en peso de caprolactona y 70 % en peso de ácido láctico. El copolímero tenía un peso molecular Mn de 15 kg/mol. El copolímero se fabricó por polimerización por apertura de anillo de caprolactona y lactida.

Como primera PLAU, se usó un PLLA (iniciado con alcohol cetílico) con un Mn de 2,5 kg/mol.

Como segunda PLAU se usó un PDLA (iniciado con alcohol cetílico) con un Mn de 3,5 kg/mol.

Se prepararon tres composiciones, a saber, la composición A, que contenía la primera PLAU pero no la segunda PLAU y las composiciones B y C, las cuales contienen la primera PLAu y diferentes cantidades de la segunda PLAU. Todas las composiciones se prepararon mezclando la resina termoplástica con la primera PLAU en la fase líquida hasta que se obtuvo una mezcla homogénea, seguido, para las composiciones B y C, por la adición de la segunda PLAU bajo agitación.

Las composiciones se probaron en una unidad de prueba de adhesivos de la siguiente manera: una línea con una longitud de 140 mm del adhesivo a probar se aplicó a 165 °C sobre un sustrato de cartón. Después de un tiempo de apertura fijo de 0,5 segundos, se aplicaron cinco secciones de 25 mm de un segundo sustrato de cartón sobre el adhesivo con una velocidad de contacto de 0,5 m/s y se mantuvieron a una presión de 0,5 kg/25 mm.

Después de una evaluación inicial, las cinco uniones se rompieron secuencialmente a 1 m/s. El tiempo de fraguado se definió como el tiempo que requirió la unión bajo presión para asegurar que, tras la ruptura, se obtuviera el desgarro de la fibra del sustrato de cartón, mientras que el adhesivo fraguado permaneció intacto. Se realizaron tres pruebas replicadas para cada adhesivo.

Tabla 1

Como puede observarse en la Tabla 1, todas las composiciones muestran un tiempo de fraguado manejable. Las composiciones B y C, que contienen tanto la primera PLAU como la segunda PLAU, muestran un tiempo de fraguado inferior al de la composición A. La composición C, que tiene un contenido de segunda PLAU ligeramente superior al de la composición B, tiene un tiempo de fraguado aún menor.

Ejemplo 2

Como resina termoplástica se utilizó un copolímero aleatorio de ácido adípico (40,02 % en peso), neopentilglicol (40,02 % en peso) y lactida (29,81 % en peso). En la Tabla 2, los porcentajes en peso se calculan sobre las cantidades de monómero antes de la síntesis. El total de los porcentajes en peso es superior al 100 % debido a la eliminación de agua durante la reacción de esterificación/polimerización. El copolímero tenía un peso molecular Mn de 8,0 kg/mol.

Se prepararon tres composiciones, a saber, la composición A, que contenía la primera PLAU pero no la segunda PLAU y las composiciones B y C, las cuales contienen la primera PLAU y diferentes cantidades de la segunda PLAU. Las composiciones se prepararon y probaron como se describe en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó una temperatura ^{de aplicación de}160^{°C. Los resultados se presentan en la Tabla 2.}

Tabla 2

Como puede observarse en la Tabla 2, ambas composiciones mostraron un tiempo de fraguado aceptable, reduciéndose el tiempo de fraguado si se añadía el segundo PLA.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Adhesivo termofusible no reactivo que comprende:

-10-90 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, de resina termoplástica amorfa que es compatible con ácido poliláctico, en el que la resina termoplástica amorfa es un copolímero aleatorio de ácido láctico y otro monómero reactivo, en el que una resina termoplástica amorfa se define como una resina termoplástica que tiene una entalpía de fusión de como máximo 2,0 J/gramo determinada mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC); y,

- 10-90 % en peso, calculado sobre el peso de la primera PLAU, de una unidad de polímero de ácido poliláctico (PLAU) seleccionada de ácido poli-L-láctico (PLLAU) y ácido poli-D-láctico (PDLAU), teniendo la unidad un peso molecular promedio en número de al menos 0,75 kg/mol, en el que Mn es determinado por Cromatografía por Permeación de Gel Relativa (GPC) utilizando poliestireno como una referencia, con detección vía Índice Refractivo.

2. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende 0,5-20 % en peso, preferentemente 1-10% en peso, calculado sobre el peso de la primera PLAU, de una segunda unidad de polímero de ácido poliláctico (PLAU) seleccionada de ácido poli-L-láctico (PLLAU) y ácido poli-D-láctico (PDLAU), teniendo la unidad un peso molecular promedio en número de al menos 0,75 kg/mol, en el que cuando la primera PLAU es PLLAU, la segunda PLAU es PDlA u y cuando la primera PLAU es PDLAU, la segunda PLAU es PLLAU.

3. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la primera PLAU es PLLAU y en el que la segunda PLAU, de estar presente, es PDLAU.

4. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la primera PLAU y/o la segunda PLAU tienen un peso molecular promedio en número en el intervalo de 0,75 a 10 kg/mol, en particular de 1,5 a 7,5 kg/mol.

5. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la resina termoplástica amorfa tiene un Mn en el intervalo de 10 a 100 kg/mol, preferentemente en el intervalo de 10 a 50 kg/mol, en particular en el intervalo de 10 a 30 kg/mol.

6. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende 20 80 % en peso, en particular 30-70 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, de resina termoplástica amorfa y 20-80 % en peso, en particular 30-70 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, del total de las primeras y segundas unidades de PLA.

7. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con la reivindicación 6, que comprende 40-60 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, de resina termoplástica amorfa y 40-60 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, del total de las primeras y segundas unidades de PLA.

8. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el copolímero aleatorio de ácido láctico y otro monómero reactivo comprende 10-90 % en peso de monómero de ácido láctico y 90-10 % en peso de otros monómeros reactivos.

9. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el copolímero aleatorio comprende al menos 20 % en peso de monómero de ácido láctico, preferentemente al menos 40 % en peso de monómero de ácido láctico, más preferentemente al menos 50 % en peso de monómero de ácido láctico.

10. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en el que el copolímero aleatorio comprende como máximo 80 % en peso de monómero de ácido láctico.

11. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el monómero reactivo adicional comprende caprolactona.

12. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el copolímero de monómero de ácido láctico y caprolactona tiene un Mn en el intervalo de 10 a 50 kg/mol, en particular 10-40 kg/mol.

13. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con la reivindicación 11 o reivindicación 12, en el que el adhesivo termofusible no reactivo comprende 40-60 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, de resina termoplástica amorfa y 40-60 % en peso, calculado sobre el peso del adhesivo, de las primeras y, de estar presentes, segundas unidades de PLA.

14. Adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la resina termoplástica y las unidades de polímero de ácido poliláctico forman en conjunto al menos 50 % en peso del adhesivo, preferentemente al menos 60 % en peso, más preferentemente al menos 70 % en peso, incluso más preferentemente al menos 80 % en peso.

15. Procedimiento de fabricación de un adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que comprende las etapas de combinar y mezclar la resina termoplástica, la primera PLAU y la segunda PLAU, para formar una composición líquida.

16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en el que en una primera etapa, la resina termoplástica y una de la primera o segunda PLAU se combinan para obtener una mezcla líquida, y en una segunda etapa se añade la otra de la primera o segunda PLAU, para formar una mezcla homogénea.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en el que en una primera etapa, la resina termoplástica y una de la primera o segunda PLAU se combinan para obtener una mezcla líquida, y en una segunda etapa se añade la otra de la primera o segunda PLAU en la fase líquida para formar una mezcla homogénea.

18. Procedimiento de disposición de sustratos en una posición fija entre sí, que comprende las etapas de aplicar una cantidad de un adhesivo termofusible no reactivo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en forma líquida sobre una superficie de un primer sustrato, aplicar una superficie de un segundo sustrato sobre la cantidad de adhesivo termofusible no reactivo, y enfriar el conjunto de sustratos y el adhesivo termofusible no reactivo a una temperatura por debajo del punto de fusión del adhesivo termofusible no reactivo.