ES2907464T3 - Un proceso mejorado para la recuperación de zinc a partir de materias primas que contienen zinc - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la recuperación de zinc metálico o de compuestos que contienen zinc a partir de una materia prima que contiene zinc, comprendiendo dicho proceso: a) proporcionar una materia prima que contiene zinc sólida o líquida que contiene al menos un 3 % en peso de zinc; b) si la materia prima que contiene zinc es sólida, lixiviar dicha materia prima sólida con una solución acuosa ácida que tiene un pH entre 0 y 4 para disolver el zinc contenido en la materia prima sólida, obteniendo de este modo una pasta que comprende una solución lixiviada que contiene el zinc disuelto y un residuo sólido no lixiviado; en donde la relación entre el peso de zinc contenido en la materia prima sólida y el volumen de la solución acuosa ácida utilizada en esta etapa de lixiviación es de al menos 20 kg de zinc por m3 de solución acuosa ácida; c) opcionalmente, separar el residuo sólido no lixiviado de la solución lixiviada que contiene el zinc disuelto; d) neutralizar la pasta obtenida en la etapa b), o la solución lixiviada si la etapa c) se lleva a cabo, o la materia prima que contiene zinc cuando es líquida, en presencia de un agente neutralizador, obteniendo de este modo una solución neutralizada rica en zinc que contiene zinc solubilizado y un residuo sólido, y separando dicha solución rica en zinc del residuo sólido; en donde cuando la materia prima que contiene zinc es líquida, entonces contiene al menos 40g/l de zinc disuelto en la misma; e) extracción con disolventes del zinc solubilizado contenido en la solución rica en zinc con un extractante orgánico, obteniendo de este modo una fase líquida orgánica cargada con zinc y un refinado acuoso que contiene impurezas, en donde la relación en peso entre las cantidades en la fase orgánica y la fase acuosa (relación O/A) varía entre 1,3 y 1,6, y en donde la temperatura en esta etapa varía entre 47 y 52 °C; f) purificar la fase líquida orgánica cargada con zinc mediante un método que comprende el lavado y la depuración de dicha fase líquida orgánica cargada con zinc mientras se mantiene la temperatura entre 47 y 52 °C; g) reextraer el zinc cargado en la fase líquida orgánica con una solución acuosa ácida, obteniendo de este modo una solución acuosa ácida que contiene zinc y una corriente orgánica que contiene impurezas; h) recuperar el zinc contenido en la solución acuosa ácida obtenida en la etapa g) mediante un método seleccionado de electroextracción, cristalización y precipitación, obteniendo de este modo zinc metálico o compuestos que contienen zinc y una solución acuosa ácida.
Description
DESCRIPCIÓN
Un proceso mejorado para la recuperación de zinc a partir de materias primas que contienen zinc
Campo de la invención
La invención se refiere al campo de los procesos de recuperación de zinc, y más particularmente a los tratamientos hidrometalúrgicos utilizando diferentes materias primas primarias y/o secundarias de zinc que permiten obtener zinc electrolítico o compuestos de zinc de alta pureza.
Antecedentes
Los procedimientos que utilizan diversas fuentes de zinc, primarias o secundarias, como materias primas son ampliamente conocidos desde hace décadas. La mayoría de ellos se basan en tratamientos hidrometalúrgicos cuyo objetivo principal es obtener zinc o sales del mismo con un alto grado de pureza.
Un primer método consistió en la calcinación de una materia prima primaria (concentrado de sulfuro de zinc) mediante el cual se obtuvo un óxido de zinc impuro. Posteriormente, se sometió a una etapa de lixiviación con ácido sulfúrico, produciendo de este modo una solución acuosa que contenía zinc, que aún contenía un alto nivel de impurezas, que se purificó por cementación con polvo de zinc. La solución purificada se envió a una etapa de electroextracción con el fin de producir zinc metálico. Sin embargo, este método no proporcionaba zinc de alta pureza, particularmente cuando la materia prima contiene un alto contenido de Mn, sales solubles de Na, K y Mg, y/o haluros, y también eran necesarias etapas diferentes y/o costosas adicionales.
Otros procedimientos generales también incluyen una etapa de lixiviación ácida de la materia prima para disolver el zinc, pero incorporan una extracción selectiva posterior del zinc por medio de un extractante ácido orgánico. La fase orgánica cargada con zinc resultante se trata para recuperar zinc en forma de una solución acuosa mediante un procedimiento comúnmente conocido como reextracción.
Los primeros procesos basados en esta tecnología comparten, como principal inconveniente, la obtención de zinc con una pureza que distaba mucho de la requerida para numerosas aplicaciones.
Esto se debía principalmente a la ausencia de una etapa de purificación/lavado adecuada, bien de la fase orgánica obtenida tras la etapa de extracción y/o de la fase acuosa generada tras la etapa de reextracción.
El documento EP1361296 incorpora algunas mejoras a estos procedimientos existentes, principalmente introduciendo una etapa de neutralización de la pasta o de la solución obtenida tras la etapa de lixiviación, así como etapas de purificación que consisten en sucesivas barreras para las impurezas. Estas etapas de purificación se llevan a cabo en la fase orgánica cargada con zinc obtenida tras la extracción y/o en parte de la fase líquida resultante de dicha etapa de neutralización.
Estas mejoras permitieron obtener zinc con un alto grado de pureza, siendo un procedimiento que se sigue utilizando hasta la fecha.
El documento US2013/0220824 también describe un proceso para reducir el nivel de impurezas, en particular la presencia de antimonio, que resulta difícil de separar del zinc durante la etapa de extracción con extractante orgánico. Para ello, este proceso incorpora una primera lixiviación suave, también denominada lixiviación neutra, por medio de la cual el antimonio no se solubiliza, quedando de este modo retenido en la fase sólida como una impureza, seguido de una segunda lixiviación en condiciones ácidas convencionales. Sin embargo, aunque este proceso también reduce el nivel de cloruros y fluoruros al introducir también una etapa de prelavado de la materia prima, solo se limita al tratamiento de aquellas materias primas que contienen antimonio además de zinc.
Por lo tanto, todos los métodos mencionados anteriormente se centran en la búsqueda de procedimientos que permitan obtener zinc con un mayor grado de pureza, pero no tanto en mejorar el rendimiento de extracción de zinc.
De hecho, los procesos mencionados anteriormente no siempre son satisfactorios, ya que el porcentaje de zinc recuperado de la materia prima no es tan alto como sería deseable desde el punto de vista técnico y, fundamentalmente, económico.
Por todos estos motivos, sigue siendo necesario desarrollar nuevos procedimientos o mejorar los existentes, para poder obtener mayores rendimientos en la recuperación del zinc, mientras se mantiene el nivel de pureza. También sería deseable que estos procedimientos no supusieran un mayor coste de la infraestructura necesaria en planta para ponerlos en práctica.
Breve descripción de la invención
Los autores de la presente invención han introducido algunas mejoras en los procesos para recuperar zinc ultrapuro o compuestos que contienen zinc ya conocidos en la técnica anterior.
Dichas mejoras han permitido aumentar la cantidad de zinc extraído de las materias primas. De hecho, por las condiciones impuestas en el nuevo proceso, el rendimiento de zinc puede aumentar hasta un 45 %.
En general, las mejoras introducidas en el proceso de acuerdo con la invención, particularmente aumentando el concentrado de Zn y la temperatura, permiten también reducir el tamaño de la mayoría de los aparatos necesarios en una planta, tales como, tanques, bombas, recipientes mezcladores, sedimentadores, filtros, etc., así como sistemas de tuberías, accesorios e instrumentos.
Otra ventaja que se deriva de esto es que se requiere menos cantidad de fase orgánica para la operación. El caudal de orgánico es menor, por lo que el volumen de orgánico en las tuberías, el volumen útil en los recipientes mezcladores, sedimentadores y tanques también es menor y, en consecuencia, el volumen total para hacer funcionar la planta se optimiza, así como los requisitos del paquete de recursos de contingencia.
Considerando tiempos de residencia similares a los de los procesos originales, el volumen y las superficies requeridas para las diferentes unidades es menor también, ya que los caudales son también menores, contribuyendo de este modo a obtener un mayor grado de optimización en términos de gastos de capital y operativos.
Por tanto, la presente invención se refiere a un proceso para la recuperación de zinc metálico o de compuestos que contienen zinc a partir de una materia prima que contiene zinc, comprendiendo dicho proceso:
a) proporcionar una materia prima que contiene zinc sólida o líquida que contiene al menos un 3 % en peso de zinc;
b) si la materia prima que contiene zinc es sólida, lixiviar dicha materia prima sólida con una solución acuosa ácida que tiene un pH entre 0 y 4 para disolver el zinc contenido en la materia prima sólida, obteniendo de este modo una pasta que comprende una solución lixiviada que contiene el zinc disuelto y un residuo sólido no lixiviado; en donde la relación entre el peso de zinc contenido en la materia prima sólida y el volumen de la solución acuosa ácida utilizada en esta etapa de lixiviación es de al menos 20 kg de zinc por m3 de solución acuosa ácida;
c) opcionalmente, separar el residuo sólido no lixiviado de la solución lixiviada que contiene el zinc disuelto; d) neutralizar la pasta obtenida en la etapa b), o la solución lixiviada si la etapa c) se lleva a cabo, o la materia prima que contiene zinc cuando es líquida, en presencia de un agente neutralizador, obteniendo de este modo una solución neutralizada rica en zinc que contiene zinc solubilizado y un residuo sólido, y separando dicha solución rica en zinc del residuo sólido;
en donde cuando la materia prima que contiene zinc es líquida, entonces contiene al menos 40g/l de zinc disuelto en ella;
e) extracción con disolventes del zinc solubilizado contenido en la solución rica en zinc con un extractante orgánico, obteniendo de este modo una fase líquida orgánica cargada con zinc y un refinado acuoso que contiene impurezas,
en donde la relación en peso entre las cantidades en la fase orgánica y la fase acuosa (relación O/A) varía entre 1,3 y 1,6, y en donde la temperatura en esta etapa varía entre 47 y 52 °C;
f) purificar la fase líquida orgánica cargada con zinc mediante un método que comprende el lavado y la depuración de dicha fase líquida orgánica cargada con zinc mientras se mantiene la temperatura entre 47 y 52 °C; g) reextraer el zinc cargado en la fase líquida orgánica con una solución acuosa ácida, obteniendo de este modo una solución acuosa ácida que contiene zinc y una corriente orgánica que contiene impurezas;
h) recuperar el zinc contenido en la solución acuosa ácida obtenida en la etapa g) mediante un método seleccionado de electroextracción, cristalización y precipitación, obteniendo de este modo zinc metálico o compuestos que contienen zinc y una solución acuosa ácida.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 ilustra un diagrama de flujo que representa esquemáticamente las etapas del proceso de la invención. La Figura 2 ilustra un diagrama de flujo del tratamiento de purificación adicional.
Figura 3. Diagramas de McCabe Thiele correspondientes a las condiciones del proceso anterior
Figura 4. Diagramas de McCabe Thiele correspondientes a un proceso de acuerdo con la presente invención
Descripción detallada de la invención
El proceso de la presente invención es aplicable al tratamiento de materias primas que contienen zinc (también denominadas materias primas que contienen zinc). Particularmente, dicha materia prima puede provenir de fuentes primarias o secundarias de zinc, sólidas o líquidas. Los sólidos incluyen minerales de óxido de zinc, calcinas, polvos de acería, escoria de zinc, residuos procedentes del espumado del zinc, carbonatos minerales, silicatos minerales, sulfatos, escorias de fusión, residuos de galvanización, polvo de hornos de arco, óxidos de Waelz, precipitados químicos, etc., todos conteniendo impurezas en cantidades variables, tales como silicio, aluminio, hierro, calcio,
magnesio, manganeso, sodio, potasio, cobre, antimonio, arsénico, cobalto, níquel, cadmio, cloruros, fluoruros y otros elementos y compuestos.
El zinc contenido en estos diferentes sólidos puede variar desde un intervalo tan bajo como aproximadamente 3 % en peso hasta tan alto como 80 % en peso, por ejemplo, de 10 a 60 % en peso.
Para materias primas líquidas, el ion zinc puede estar presente como sulfato, incluyendo, muchas y variadas cantidades ilimitadas de cloruros, nitratos, silicatos, etc., no necesariamente minoritarias.
Las materias primas sólidas, antes de ser utilizadas como alimentación de acuerdo con el proceso de la invención, pueden ser finamente molidas hasta alcanzar el tamaño de partícula adecuado, con un tamaño máximo de 2 milímetros.
Las diferentes etapas del proceso de la invención se detallan a continuación en el presente documento y también se representan esquemáticamente en un diagrama de flujo como se representa en la Figura 1.
Etapa de lixiviación (etapa b)
La primera etapa del proceso de la invención solo se aplica cuando la materia prima utilizada como alimentación es sólida, y consiste en lixiviar la materia prima que contiene zinc (R1) con una solución acuosa ácida (L1, también denominada solución acuosa de lixiviación).
La solución acuosa de lixiviación (L1) utilizada para lixiviar el zinc contenido en la materia prima sólida (R1) es altamente ácida, más particularmente, la lixiviación con la solución acuosa ácida tiene lugar en un pH que varía entre 0 y 4, preferentemente entre 0 y 3, más preferentemente entre 1,5 y 2,5.
En estas condiciones, el zinc contenido en la materia prima sólida se lixivia gradualmente en forma de sal de zinc soluble en agua, con un rendimiento superior al 80 %, preferentemente superior al 90 % en función del zinc presente en la materia prima sólida.
Preferentemente, la etapa de lixiviación se lleva a cabo en condiciones que hacen que el zinc se disuelva con preferencia a otros componentes metálicos. De hecho, la etapa de lixiviación puede llevarse a cabo en condiciones de temperatura suave, acidez y presión con el objetivo de limitar la disolución de las impurezas que acompañan al zinc, tales como hierro, aluminio, silicio.
Como resultado, se obtiene una fase acuosa (A1) que contiene una fracción principal de zinc en forma de Zn2+ (también denominada solución lixiviada preñada), junto con un residuo sólido no lixiviado que contiene elementos no disueltos que pueden eliminarse posteriormente mediante una etapa de separación sólido-líquido, de acuerdo con la etapa c) del proceso de la invención.
En una realización particular, el ácido que puede constituir la solución acuosa ácida (L1) se selecciona de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fluorhídrico, mezclas de los mismos y soluciones ácidas residuales, siempre que la solución acuosa ácida resultante tenga un pH entre 0 y 3.
La solución acuosa ácida (L1) utilizada en la etapa de lixiviación es, preferentemente, un medio acuoso que contiene una mayoría en peso de ácido sulfúrico, opcionalmente en combinación con otros ácidos, tales como ácido clorhídrico. En el caso concreto de que la solución acuosa de lixiviación contenga solo un ácido, este ácido es preferentemente ácido sulfúrico.
Cuando se utiliza ácido sulfúrico en la solución acuosa de lixiviación, el zinc contenido en la materia prima sólida se lixivia en forma de sulfato de zinc soluble en agua.
De manera ventajosa, la solución acuosa ácida utilizada para lixiviar la materia prima sólida puede ser una solución reciclada resultante de la extracción con disolvente de zinc de acuerdo con la etapa e) del proceso de la invención, es decir, el refinado acuoso (L2) resultante de la etapa e) que contiene al menos un ácido fuerte.
En una realización particular, la materia prima que contiene zinc sólida (R1) se lixivia en la solución acuosa ácida a una temperatura inferior a 95 °C, preferentemente en el intervalo de 45 °C a 65 °C.
Dicha primera etapa de lixiviación con la solución acuosa ácida tiene lugar preferentemente con un tiempo de residencia entre 0,5 y 7 h, más preferentemente entre 0,5 y 2 h.
En otra realización particular, la etapa de lixiviación de la materia prima sólida se realiza en al menos un reactor con agitación.
En otra realización particular, la etapa de lixiviación de la materia prima sólida se lleva a cabo en una pluralidad de
zonas en cascada, el número de zonas siendo al menos 2, pero preferentemente de 3 a 5.
La temperatura medida en cada zona en cascada se establece y mantiene generalmente en un valor determinado. Sin embargo, es posible que la temperatura de lixiviación se establezca en un valor preciso para cada zona considerada de la cascada de acuerdo con una escala de ajuste de temperatura creciente.
La materia prima sólida (R1) utilizada como alimentación debe contener al menos 20 kg de zinc por m3 de la solución acuosa de lixiviación utilizada en esta etapa b). Preferentemente, el contenido de zinc en la materia prima sólida varía de 20 a 30 kg, más preferentemente de 20 a 25 kg por m3 de la solución acuosa de lixiviación.
En términos de tasa de alimentación, esto equivale a decir que el zinc debe alimentarse en la etapa de lixiviación a una tasa de al menos 20 kg/h por m3/h de la solución acuosa ácida alimentada en esta etapa, independientemente del contenido de zinc en la materia prima sólida. Preferentemente, el zinc se alimenta a una tasa de 20 a 30 kg/h, más preferentemente de 20 a 25 kg/h por m3/h de la solución acuosa ácida.
Por tanto, si, por ejemplo, la materia prima sólida contiene un 80 % en peso de zinc, la materia prima sólida debe alimentarse en la etapa de lixiviación a una tasa de al menos 25 kg/h por m3/h de la solución acuosa ácida alimentada en la etapa de lixiviación. Asimismo, si la materia prima sólida contiene un 20 % en peso de zinc, la materia prima sólida debe alimentarse en la etapa de lixiviación a una tasa de al menos 100 kg/h por m3/h de la solución acuosa ácida alimentada en la etapa de lixiviación.
Esto proporciona una solución lixiviada (A1) que contiene al menos 40 g/l de zinc disuelto en ella, a diferencia de los procesos de recuperación de zinc anteriores, en donde solo se obtenían 30 g/l de zinc disuelto en la solución lixiviada.
Este aumento de la concentración de zinc en la solución lixiviada se ha obtenido sin efectos secundarios que pudieran afectar negativamente al nivel de impurezas transferidas a la posterior etapa de extracción con disolventes.
Por tanto, tras la etapa de lixiviación, se obtiene una solución rica en zinc (A1, solución lixiviada preñada) que comprende mayores cantidades de zinc disuelto, así como un residuo sólido no lixiviado que contiene algunas impurezas.
Etapa de separación sólido-líquido (etapa c)
Opcionalmente, en la etapa c) del proceso de la invención, puede llevarse a cabo un tratamiento de separación sólidolíquido con el fin de separar la solución lixiviada preñada (A1) que contiene zinc disuelto del residuo sólido no lixiviado. Dicho tratamiento de separación puede realizarse por cualquier método conocido por los expertos en la materia, tal como tratamientos de separación física.
Después de la separación del residuo no disuelto de la solución lixiviada preñada, dicha solución lixiviada preñada (A2) se lleva a la etapa de neutralización d), mientras que el residuo sólido no lixiviado puede ser evaluado sometiéndose a un tratamiento adicional o simplemente separado de la corriente en esta etapa sin tratamiento adicional.
Etapa de neutralización (etapa c)
El zinc cargado en la solución lixiviada preñada abandona la zona de lixiviación como pasta (A1), o como solución (A2) si se somete a la etapa de separación sólido-líquido anteriormente mencionada. Dicha solución lixiviada, como pasta o como solución, y que contiene impurezas solubilizadas, se somete a un tratamiento que consiste en una etapa de neutralización controlada. Dicho tratamiento de neutralización se realiza a un pH compatible con la precipitación de cada impureza, constituida principalmente por silicio, hierro, aluminio, antimonio y arsénico.
Cuando la materia prima que contiene zinc es líquida (R2), ésta se somete primero a esta etapa de neutralización sin que sean necesarios tratamientos previos, es decir, la etapa de lixiviación b). En este caso particular, la materia prima que contiene zinc líquida debe contener al menos 40 g/l de zinc disuelto en ella. Preferentemente, la materia prima que contiene zinc líquida debe contener de 40 a 100 g/l de zinc disuelto en ella.
Dicha neutralización, ya sea en las soluciones lixiviadas o en la materia prima líquida, se lleva a cabo en presencia de un agente neutralizador.
El agente neutralizador puede ser cualquier agente alcalino típico, tal como hidróxidos, materia prima, carbonatos, bicarbonatos, en particular, carbonatos o hidróxidos de calcio y, más particularmente, caliza o cal.
La etapa de neutralización se lleva a cabo a una temperatura cercana a la alcanzada en la etapa de lixiviación, es decir, a una temperatura inferior a 95 °C, más preferentemente de 40 a 60 °C. El tiempo de residencia es del mismo orden de magnitud que en la etapa de lixiviación, es decir, entre 0,5 y 7 horas, preferentemente entre 1 y 4 horas. Al final de la etapa de neutralización, el pH de la solución lixiviada neutralizada se lleva a un valor entre 3 y 5,
preferentemente entre 3,5 y 4,3.
Dependiendo de las características de la materia prima y de la capacidad de la planta, el tratamiento de neutralización puede llevarse a cabo en varias etapas en cascada.
Cuando la neutralización se lleva a cabo en varias etapas, el pH final posterior a la neutralización puede evolucionar de forma controlada hasta alcanzar el valor establecido para las diferentes etapas con el fin de precipitar selectivamente las impurezas.
En una realización particular, y también en función de las características de la materia prima (tal como óxidos de Zn, hidróxidos y residuos de incineración de desechos urbanos), la etapa de lixiviación y la etapa de neutralización pueden llevarse a cabo simultáneamente en una sola etapa. En esta realización particular, el pH se controla para que sea de 4.
Habiendo concluido la neutralización, puede tener lugar una separación sólido-líquido, permitiendo la separación de la solución neutralizada rica en zinc (A3) del residuo sólido que contiene las impurezas precipitadas que se elimina posteriormente.
Una vez separada, la solución neutralizada rica en zinc (A4) se envía parcial o totalmente a la etapa de extracción con disolventes, siendo dicha etapa detallada a continuación.
Etapa de extracción con disolventes (etapa e)
La solución neutralizada rica en zinc (A4) obtenida tras la realización de la etapa de neutralización d), y posterior separación, se somete parcial o totalmente a una etapa de extracción líquido-líquido con el fin de reducir aún más el contenido de otras impurezas metálicas presentes en ella, contribuyendo de este modo a la obtención de zinc con mayor pureza.
Esta etapa incluye la extracción del zinc poniendo en contacto la solución neutralizada rica en zinc (A4) obtenida en la etapa d) con un extractante orgánico, preferentemente en condiciones de contracorriente.
Durante esta etapa, el zinc se carga selectiva y gradualmente en la fase líquida orgánica, liberando iones H+ de acuerdo con la siguiente reacción química:
Zn2+ 2HR ^ ZnR2 + 2H+
en donde HR representa el extractante ácido orgánico y ZnR2 se refiere a la solución orgánica cargada con zinc que contiene el zinc extraído.
La solución rica en zinc alimentada en la etapa de extracción tiene un pH superior a 2, preferentemente entre 3,5 y 4,5. Sin embargo, durante la extracción de zinc, la solución acuosa obtenida aumenta su acidez a entre 0,01 y 3,0 g/l de equivalente H+. Esto sucede debido a que los protones se transfieren de la fase orgánica a la fase acuosa a lo largo de la etapa de extracción de acuerdo con la reacción anterior. Se puede añadir un agente alcalino para aumentar ligeramente el pH.
Para conseguir la mejor extracción selectiva, se utilizan condiciones ácidas para que, solo aquellos cationes que tengan mayor afinidad por el extractante orgánico ácido, como el hierro y el zinc, puedan ser extraídos. En estas condiciones ácidas, se produce un aumento de la selectividad frente a otras impurezas catiónicas.
Por lo tanto, se obtiene una fase de extracción orgánica (O1) que contiene zinc disuelto junto con una fase acuosa ácida (L2) que contiene impurezas (también denominado refinado acuoso). La solución acuosa (L2) que existe en la zona de extracción tiene una acidez equivalente a la del zinc extraído y esta acidez se utiliza en la etapa de lixiviación. Realmente, el aumento de la concentración de zinc tanto en la solución acuosa como en la orgánica hace que el refinado acuoso que sale de la etapa de extracción y vuelve a la zona de lixiviación tenga una mayor acidez, reduciendo de este modo la adición de ácido en la misma.
En particular, durante esta etapa de extracción en donde la solución rica en zinc (A4) entra en contacto con el extractante orgánico, el zinc se extrae liberando iones H+, más particularmente, dos iones H+ por cada ion Zn2+ retenido. La solución acuosa ácida (L2) producida en la etapa de extracción y que todavía contiene zinc residual y una cantidad significativa de impurezas disueltas puede ser, total o parcialmente, pero siempre en su mayor parte, reciclada en la etapa b) como solución de lixiviación para lixiviar la materia prima sólida.
Esta etapa de extracción puede realizarse ventajosamente en varias etapas, por ejemplo, dicha etapa de extracción se repite hasta tres veces.
El extractante orgánico se selecciona preferentemente de ácidos alquilfosfóricos, ácidos alquilfosfónicos, ácidos
alquilfosfínicos y mezclas de los mismos, más preferentemente, el extractante orgánico se selecciona del grupo que consiste en ácido di-(2-etilhexil) fosfórico (también denominado D2EPHA), ácido di-(2-etilhexil) fosfónico y ácido di-(2,4,4-trimetil-pentil) fosfínico.
Para su uso en la extracción de zinc, el extractante orgánico se disuelve preferentemente en un compuesto orgánico o en una mezcla de compuestos orgánicos procedentes de una fracción de aceite, tal como parafinas y naftalenos C11-C14, p. ej., queroseno. La proporción en peso del extractante orgánico en el compuesto orgánico varía entre 5 y 75 %, y preferentemente entre 30 y 50 % en peso.
En una realización particular, dicho extractante orgánico puede utilizarse también sin estar disuelto en ningún otro compuesto orgánico.
La relación volumétrica entre las cantidades en la fase orgánica y la fase acuosa en la etapa de extracción (relación O/A) se selecciona para obtener la mayor cantidad posible de zinc extraído en la fase orgánica. Concretamente, la relación volumétrica O/A varía entre 1,3 y 1,6. Una relación O/A dentro de dicho intervalo proporciona una fase orgánica cargada con zinc que contiene alrededor de 18-20 g/l de zinc disuelto en ella, en comparación con los procesos de extracción de zinc anteriores, donde solo se obtienen 13-14 g/l de zinc. Preferentemente, la relación volumétrica O/A varía de 1,4 a 1,6.
De hecho, el uso de al menos 20 kg de zinc por m3 de solución acuosa de lixiviación o una tasa de alimentación de zinc de al menos 20 kg/h por m3/h de solución acuosa de lixiviación, junto con una relación O/A entre 1,3 y 1,6 en la etapa de extracción, son los factores clave que permiten aumentar la recuperación general de zinc. Por consiguiente, por las nuevas condiciones impuestas en el proceso de recuperación de zinc, el rendimiento del zinc puede aumentar del 30 al 45 %.
Es más, con el fin de cumplir las condiciones y mejoras descritas anteriormente, y debido a la mayor concentración de zinc en la fase orgánica, la temperatura debe aumentarse durante toda la etapa de extracción.
Nomalmente, en los procesos anteriores, la temperatura en todas las etapas de extracción con disolvente se sitúa en torno a los 40 °C. Esto garantiza que la carga de zinc, así como las propiedades físicas de la fase orgánica, sean lo suficientemente buenas como para producir un electrolito cargado con la calidad requerida en la etapa final (etapa de electroextracción).
Sin embargo, en el proceso de acuerdo con la presente invención, la temperatura en la etapa de extracción debe ser de 47 °C a 52 °C, más preferentemente alrededor de 50 °C. Temperaturas inferiores no son suficientes para reducir adecuadamente la viscosidad de la fase orgánica, mientras que temperaturas más altas implicarían mayores costes derivados de los procesos de calentamiento/enfriamiento necesarios.
En general, las mejoras introducidas en el proceso de acuerdo con la invención, particularmente aumentando la concentración de Zn y la temperatura, permiten también reducir el tamaño de la mayoría de los aparatos necesarios en una planta, tales como, tanques, reactores, bombas, recipientes mezcladores, sedimentadores, filtros, etc., así como sistemas de tuberías, accesorios e instrumentos.
Otra ventaja que se deriva de esto es que se requiere menos cantidad de fase orgánica para la operación. El caudal de orgánico es menor, por lo que el volumen de orgánico en las tuberías, el volumen útil en los recipientes mezcladores, sedimentadores y tanques también es menor y, en consecuencia, el volumen total para hacer funcionar la planta se optimiza, así como los requisitos del paquete de recursos de contingencia. Considerando tiempos de residencia similares a los de los procesos originales, el volumen y las superficies requeridas para las diferentes unidades es menor también, ya que los caudales son también menores, contribuyendo de este modo a obtener un mayor grado de optimización en términos de gastos de capital y operativos.
Por tanto, después de llevar a cabo la etapa de extracción, se forma una fase orgánica cargada con zinc (O1) que contiene una mayor concentración de zinc disuelto en ella, así como una fase acuosa de extracción ácida (L2, refinado acuoso), que puede reciclarse en la etapa de lixiviación del proceso de la invención.
Etapa de purificación (etapa f)
La solución orgánica cargada con zinc (O1) resultante de la etapa de extracción e) todavía contiene impurezas arrastradas coextraídas, pero en pequeñas cantidades, y se envía a la etapa f) para su purificación adicional.
Estas impurezas restantes en la fase orgánica (O1) pueden eliminarse con el fin de evitar la contaminación del producto final (zinc o compuesto que contiene zinc) resultante del proceso de acuerdo con la presente invención, que ha de ser extremadamente puro. Esta es la razón por la que la solución orgánica cargada con zinc se somete a un tratamiento de purificación para eliminar todas las trazas de impurezas restantes aún presentes.
La etapa de purificación comprende el lavado y la depuración de la fase orgánica cargada con zinc (O1) con una
solución ácida acuosa. Esto permite eliminar las impurezas que, a una concentración de ppm o ppb, pueden ser coextraídas o arrastradas en la fase orgánica cargada con zinc que existe en la etapa de extracción.
En una realización particular, la etapa de purificación incluye una serie de etapas en contracorriente, más particularmente comprende al menos un tratamiento físico y al menos un tratamiento químico.
El tratamiento físico de la fase orgánica cargada con zinc (también denominada etapa de lavado) se realiza para evitar el arrastre acuoso en la fase orgánica y se consigue añadiendo agua acidulada, con un intervalo de acidez entre 0,01 y 4 g/l de equivalente H+. La relación volumétrica orgánica/acuosa varía de 5 a 100, preferentemente de 15 a 25. Este tratamiento físico puede realizarse varias veces, preferentemente hasta cuatro veces.
El tratamiento químico (también denominado etapa de depuración) se realiza utilizando una solución reciclada acidificada (que contiene principalmente zinc disuelto) procedente de la fase acuosa ácida (L4') originada en la última etapa del proceso de la invención. Esta solución tiene entre 10 g/l y 100 g/l de zinc y entre 0,1 y 5 g/l de equivalente H+.
Este tratamiento se basa en el desplazamiento de las impurezas coextraídas a la fase acuosa mediante la extracción adicional de zinc, consiguiendo una solución orgánica (O2) de zinc puro de acuerdo con la siguiente reacción de equilibrio:
MeRn Zn2+ ^ ZnR2 + Men+
donde Men+ es el catión metálico de la impureza, siendo n la valencia del mismo.
Esta etapa de depuración también puede realizarse varias veces, preferentemente hasta cuatro veces.
La temperatura de ambos tratamientos físicos y químicos, debe mantenerse en el intervalo de 47-52 °C, preferentemente a 50 °C, como en la etapa de extracción.
La combinación del tratamiento físico y químico proporciona una fase orgánica cargada con zinc (O2) con niveles de pureza extremadamente altos.
Etapa de reextracción (etapa f)
La fase orgánica cargada con zinc (O2) obtenida tras la etapa de purificación se somete a una etapa de reextracción que consiste en el tratamiento de dicha fase orgánica limpia con una solución acuosa ácida de acuerdo con la siguiente reacción química:
ZnR2 + 2 H ^ 2HR Zn2+
Las condiciones en la etapa de reextracción permiten que impurezas tales como el hierro y el aluminio, extraídas con el zinc en la etapa de extracción, no se separen de la fase orgánica, por lo que solo se separa el zinc y, por lo tanto, se obtiene una solución acuosa purificada (A5) de zinc junto con una corriente orgánica (O3) que contiene dichas impurezas.
En una realización particular, la solución acuosa ácida utilizada en la etapa de reextracción es una solución reciclada acidificada procedente de la fase acuosa ácida (L4) originada en la última etapa del proceso de la invención, o al menos una corriente parcial de la misma.
La acidez de la solución ácida utilizada en la etapa de reextracción está entre 0,5 y 5,5 g/l de equivalente H+, y contiene entre 0 y 250 g/l de zinc.
Como se ha mencionado anteriormente, y en estas condiciones, los cationes tales como el hierro y el aluminio, que también son extraídos por la solución orgánica junto con los cationes de zinc, no se separan tan fácilmente como los cationes de zinc, por lo tanto, permanecen en la fase orgánica (O3) después de la etapa de reextracción y no contaminan la solución acuosa purificada resultante (A5). Sin embargo, con el fin de evitar su acumulación, el proceso de la invención puede comprender, además, el envío de una purga (O3') de la corriente orgánica (O3) originada en la etapa de reextracción a una etapa de regeneración. La purga (O3') que se envía a dicha etapa de regeneración representa, como máximo el 20 % del volumen total de la corriente orgánica (O3) y, preferentemente, entre 1 y 5 % del volumen.
En esta etapa de regeneración, la purga (O3') se trata con una solución ácida fuerte, preferentemente con una solución de ácido clorhídrico, que tiene una acidez entre 2 y 10 mol/l, preferentemente entre 4 y 8 mol/l, para separar esos iones y regenerar la solución orgánica manteniendo niveles adecuados de calidad y pureza en la misma. La purga orgánica (O4), ya regenerada, puede reciclarse en la etapa de extracción e) o en la etapa de agotamiento descrita a continuación, si se aplica, y el ácido agotado (L3) puede enviarse a la etapa de lixiviación b) o a un sistema de
recuperación de ácido.
La corriente orgánica restante (O3) que no ha sido enviada a la etapa de regeneración se recicla parcial o totalmente para ser utilizada en la etapa de extracción e) y, si se aplica, en la etapa de agotamiento descrita a continuación.
Más particularmente, una mezcla que contiene la purga orgánica (O4) resultante de la etapa de regeneración y la solución orgánica (O3) resultante de la etapa de reextracción se recicla en la etapa de extracción y, si se aplica, a la etapa de agotamiento descrita a continuación.
En una variante del proceso, la corriente orgánica total (O3) originada en la etapa de reextracción se hace pasar por la regeneración antes de ser reciclada a la extracción y, si se aplica, agotamiento.
En otra realización particular, el refinado acuoso (L2) resultante de la etapa de extracción y el ácido agotado (L3) de la etapa de regeneración se hacen pasar por una columna de carbón activo con el fin de eliminar el contenido orgánico arrastrado por estas corrientes, minimizando de este modo las pérdidas orgánicas. Este tratamiento puede considerarse una etapa de purificación adicional, que evita la contaminación orgánica de todas las soluciones acuosas en general, pero más particularmente la solución ácida acuosa separada pura.
Recuperación del zinc (etapa g)
La solución acuosa purificada que contiene zinc (A5) originada en la etapa de reextracción se alimenta a la última etapa del proceso de la invención con el fin de recuperar zinc ultrapuro.
El zinc ultrapuro puede recuperarse de acuerdo con un proceso seleccionado de electroextracción, cristalización, precipitación y combinaciones de los mismos. Sin embargo, también pueden utilizarse otros procesos conocidos para producir compuestos de zinc.
En una realización particular, la recuperación del zinc se realiza por electroextracción. Por medio de este proceso, se obtiene una pureza del zinc superior al 99,995 %, produciendo de este modo la mejor clasificación de calidad de la Bolsa de Metales de Londres siguiendo los estándares de máxima calidad.
Una vez recuperado el zinc, queda una solución acuosa altamente ácida (L4) que puede ser reciclada para ser utilizada en otras etapas del proceso de la invención. Por tanto, en una realización particular, la solución acuosa ácida (L4) resultante de esta última etapa puede ser alimentada en la zona de reextracción con el fin de proporcionar la acidez necesaria para separar el zinc de la fase orgánica.
También en una realización particular, una pequeña corriente (L4') de dicha solución acuosa ácida (L4) se envía a las etapas de lavado/depuración para mantener la excelente calidad de esa corriente acuosa que actúa como sistema de purificación. Esto permite el suministro de una solución acuosa ácida ultrapura, completamente libre de impurezas, a las etapas de lavado/depuración, contribuyendo de este modo a asegurar un nivel de impurezas extremadamente bajo requerido, actuando como medio para la extrema purificación de la fase orgánica cargada con zinc. Por lo tanto, se mantiene la pureza total en la etapa de reextracción y puede considerarse una herramienta útil para evitar la contaminación externa en la etapa final de producción de zinc.
Tratamiento de purificación adicional
Las diferentes etapas de este tratamiento de purificación adicional se detallan en el presente documento a continuación y también se representan esquemáticamente en un diagrama de flujo que se representa en la Figura 2.
Con el fin de aumentar aún más la eficacia de la recuperación de zinc, el proceso de la invención también puede incluir un tratamiento de purificación adicional utilizando una pequeña parte de la solución acuosa neutralizada rica en zinc (A4'), antes de la etapa de extracción e), y/o del refinado acuoso (L2') producido después de dicha etapa de extracción. Este tratamiento permite la eliminación del agua y evita la acumulación de diferentes impurezas solubles tales como sodio, potasio, cloruros, fluoruros, magnesio, cobre, níquel, cobalto y cadmio resultantes de las diferentes etapas interrelacionadas del proceso, mediante la comprobación y eliminación de las mismas.
La pequeña parte de la solución acuosa neutralizada rica en zinc (A4'), y/o del refinado acuoso (L2') producido tras dicha etapa de extracción, que se separa de la corriente principal y se somete a este tratamiento de purificación adicional, representan un máximo del 25% del volumen de la corriente total, y preferentemente del 8 al 15% en volumen.
En una primera realización particular, este tratamiento de purificación adicional comprende someter una parte de la solución acuosa neutralizada rica en zinc (A4'), y/o del refinado acuoso (L2'), a una etapa de precipitación mediante una neutralización controlada para que el zinc se precipite de la solución, seguido de una separación sólido-líquido. La fracción sólida rica en zinc resultante (S1) se recicla a continuación en la etapa de neutralización d), mientras que la fracción líquida resultante (L5) puede someterse a una etapa de eliminación de impurezas mediante neutralización
controlada.
Dicha precipitación puede realizarse en presencia de un agente alcalino a un pH de 6 a 8 y a una temperatura entre 70 y 90 °C.
En una segunda realización particular, el tratamiento de purificación adicional comprende:
- someter parte de la solución acuosa neutralizada rica en zinc (A4'), y/o del refinado acuoso (L2'), a una etapa de cementación, produciendo de este modo una corriente líquida (L6) que contiene zinc disuelto y una fracción sólida que contiene impurezas metálicas;
- someter la corriente líquida (L6) que contiene zinc disuelto a una etapa de precipitación para obtener una fracción sólida rica en zinc (S1) que se recicla en la etapa de neutralización c).
Mediante la etapa de cementación, la parte de la solución acuosa neutralizada rica en zinc (A4'), y/o del refinado acuoso (L2') se trata primero con un agente alcalino que controla el pH para que se mantenga entre 2 y 4, seguido de la adición de polvo de zinc metálico manteniendo la temperatura entre 20 y 90 °C. Dicho zinc metálico desplaza las impurezas metálicas solubilizadas y, por lo tanto, desencadena la precipitación de las impurezas metálicas tales como cobre, cadmio, cobalto y níquel, que se separan y eliminan.
Como resultado, se produce una corriente líquida (L6) que contiene zinc disuelto y se separa de las impurezas metálicas precipitadas, que luego se somete a la etapa de precipitación como la descrita en la primera realización particular mencionada anteriormente. La fracción sólida rica en zinc resultante (S1) producida después de dicha etapa de precipitación también se recicla en la etapa de neutralización d), mientras que la fracción líquida resultante (L5) puede someterse a una etapa de eliminación de impurezas mediante neutralización controlada.
En una tercera realización particular, el tratamiento de purificación adicional comprende:
- someter parte de la solución acuosa neutralizada rica en zinc (A4'), y/o del refinado acuoso (L2'), a la etapa de cementación, produciendo de este modo una corriente líquida (L7) que contiene zinc disuelto y una fracción sólida que contiene impurezas metálicas;
- someter la corriente líquida resultante (L7) que contiene zinc disuelto a una etapa de agotamiento poniendo en contacto dicha corriente líquida (L7) con un extractante orgánico, produciendo de este modo una solución orgánica cargada con zinc (O5), que se recicla en la etapa de extracción e), y una solución acuosa agotada (L8);
- someter la solución acuosa agotada (L8) a una etapa de cementación, produciendo de este modo una corriente líquida (L6) que todavía contiene zinc disuelto y una fracción sólida que contiene impurezas metálicas;
- someter la corriente líquida (L6) a una etapa de precipitación para obtener una fracción sólida rica en zinc (S1) que se recicla en la etapa de neutralización d).
La etapa de cementación en esta tercera realización particular es la misma que la descrita en la segunda realización particular anterior.
La corriente líquida (L7) resultante de la etapa de cementación y que contiene zinc disuelto, se pone en contacto con un extractante orgánico con el fin de extraer el zinc presente en dicha corriente líquida. El extractante orgánico utilizado puede ser cualquiera de los mencionados para la etapa de extracción con disolventes d). De manera adicional o alternativa, el extractante orgánico puede ser un extractante orgánico reciclado (O3) procedente de la corriente orgánica originada en la etapa de reextracción y/o de la corriente orgánica (O4) obtenida en la etapa de regeneración, si se lleva a cabo. La fase orgánica resultante (O5) que contiene el zinc extraído se envía a la etapa de extracción con disolventes e), mientras que la solución acuosa agotada (L8) se recicla en la etapa de cementación.
La corriente líquida resultante (L6) originada después de la etapa de cementación se envía a la etapa de precipitación donde sigue el mismo procedimiento que el definido en la primera realización particular anterior.
En una cuarta realización particular, el tratamiento de purificación adicional combina el tratamiento de la primera realización particular con uno de los dos entre la segunda y la tercera realización. En este caso, el tratamiento de purificación adicional comprende en una primera variante:
- dividir la parte de la solución acuosa neutralizada rica en zinc, y/o del refinado acuoso, en una primera y una segunda purga;
- someter la primera purga a una etapa de precipitación para obtener una fracción sólida rica en zinc que se recicla en la etapa de neutralización d);
- someter la segunda purga a una etapa de cementación, produciendo de este modo una corriente líquida que
contiene zinc disuelto y una fracción sólida que contiene impurezas metálicas; y
- someter la corriente líquida que contiene zinc disuelto a una etapa de precipitación para obtener una fracción sólida rica en zinc que se recicla en la etapa de neutralización d).
En esta cuarta realización particular, el tratamiento de purificación adicional comprende en una segunda variante:
- dividir la parte de la solución acuosa neutralizada rica en zinc, y/o del refinado acuoso, en una primera y una segunda purga;
- someter la primera purga a una etapa de precipitación para obtener una fracción sólida rica en zinc que se recicla en la etapa de neutralización d);
- someter la segunda purga a una etapa de cementación, produciendo de este modo una corriente líquida que contiene zinc disuelto y una fracción sólida que contiene impurezas metálicas;
- someter la corriente líquida resultante que contiene zinc disuelto a una etapa de agotamiento poniendo en contacto dicha corriente líquida con un extractante orgánico, produciendo de este modo una solución orgánica cargada con zinc, que se recicla en la etapa de extracción e), y una solución acuosa agotada;
- someter la solución acuosa agotada a una etapa de cementación, produciendo de este modo una corriente líquida que todavía contiene zinc disuelto y una fracción sólida que contiene impurezas metálicas; y
- someter la corriente líquida que todavía contiene zinc disuelto a una etapa de precipitación para obtener una fracción sólida rica en zinc que se recicla en la etapa de neutralización d).
Después de la recuperación del zinc tras las diferentes etapas mencionadas anteriormente, las corrientes líquidas (L5) resultantes de la etapa de precipitación del zinc, de la etapa de cementación y, opcionalmente de la etapa de agotamiento, pueden enviarse a una etapa de eliminación de impurezas mediante neutralización controlada. Más particularmente, pueden tratarse con un agente alcalino a un pH entre 8 y 12, y posteriormente, el precipitado sólido obtenido se separa a una temperatura entre 30 y 90 °C. La mayor parte del líquido producido a partir del mismo puede reciclarse al circuito principal del proceso de la invención como base para la preparación de reactivos o como agua de proceso. El líquido restante, si lo hay, puede ser evacuado como efluente final.
El residuo sólido que contiene el precipitado de impurezas metálicas y que resulta de la etapa de cementación se retira del proceso o se somete a su propio tratamiento de eliminación.
Todas las etapas descritas en las anteriores realizaciones particulares del tratamiento de purificación adicional pueden aplicarse, para la solución acuosa neutralizada rica en zinc (A4) obtenida después de llevar a cabo la etapa d) del proceso de la invención, y/o para el refinado acuoso (L2) resultante de la etapa de extracción e) del proceso de la invención.
Ambas soluciones pueden ser tratadas individualmente o en combinación. En ambos casos, mediante el reciclado de la fracción sólida rica en zinc (S1) en la etapa de neutralización d) de acuerdo con cualquiera de las realizaciones particulares mencionadas anteriormente, la recuperación total de zinc aumenta.
Ejemplo 1. Recuperación de zinc ultrapuro de acuerdo con el proceso de la invención
La invención se entenderá mucho mejor mediante un ejemplo en el que se describe un proceso mejorado de acuerdo con la invención y se comparan los resultados con el proceso anterior definido en el documento EP1361296. Las Figuras 1 y 2 también sirven de apoyo para entender las diferentes etapas y corrientes resultantes del proceso descrito en este ejemplo, en donde todas las unidades operativas se representan con letras mayúsculas.
Este ejemplo se refiere a la producción de zinc especial de alta calidad a partir de materiales secundarios que contienen Zn, utilizando las siguientes unidades operativas:
- Lixiviación de la materia prima transfiriendo Zn del estado sólido al líquido
- Extracción del Zn de la solución acuosa a un extractante orgánico (D2EHPA)
- reextracción del Zn del extractante mediante un tratamiento ácido, para que la solución orgánica pueda reciclarse de nuevo para la extracción
- Producción de Zn SHG implementando una unidad de electroextracción o cristalización de Zn
La materia prima sólida (R1) utilizada como alimentación contenía un 20 % en peso de zinc. Las principales impurezas presentes en la materia prima sólida eran principalmente Si, Al, Fe, Ca, Mg, Mn, Cl, Cu, Cd, Ni, F y K.
Primeramente, la materia prima se molió hasta que el 100 % estuviese por debajo de 1,3 mm y se preparó en forma
de pasta, y luego se alimentó en la zona de lixiviación (B). Concretamente, se añadieron 10,5 toneladas/h de dicho material sólido como materia prima de lixiviación a la zona de lixiviación (B). La lixiviación de la materia prima sólida se realizó a través de una serie de reactores dispuestos con una configuración en cascada. Cada reactor de lixiviación estaba provisto de un agitador. La zona de lixiviación (B) se alimentó al mismo tiempo con 100 m3/h de solución de lixiviación. Dicha solución de lixiviación contenía ácido sulfúrico (L1) y refinado acuoso (L2) procedente de la zona de extracción (E).
El pH promedio de la lixiviación en los reactores se mantuvo a un valor de 2,5, mientras que la temperatura se estableció en un valor constante de aproximadamente 50 °C, siendo el tiempo necesario para que la materia prima alcanzara el rendimiento óptimo de 2 h.
La pasta lixiviada resultante (A1) que salió de la zona de lixiviación (B) se alimentó directamente en la etapa de neutralización (D) sin ser sometida a la separación sólido-líquido.
La pasta lixiviada (A1) se neutralizó en 4 reactores de neutralización añadiendo simultáneamente caliza, de modo que el pH medio se estableció en un valor de 4,2. La temperatura se mantuvo a un máximo de 50 °C entre el primer y el último reactor de neutralización. El tiempo necesario para precipitar algunas de las impurezas críticas que vienen junto con el material de alimentación fue de 2 h.
La pasta (A3) que salió de la zona de neutralización (D) fluyó por una serie de espesadores, que estaban provistos de mecanismos de rastrillado. El flujo inferior se envió a un paquete de filtración que produjo una torta que podía ser tratada bajo un proceso como el definido en el documento EP3049542 (también denominado proceso ECOLEAD) para obtener, por ejemplo, un concentrado de plata-plomo vendible.
El líquido clarificado (solución lixiviada preñada no filtrada, también denominada SLP) procedente de los espesadores se recogió en tanques y se bombeó a través de un equipo de filtración de pulido para eliminar trazas de sólidos en suspensión que pudieran afectar al proceso aguas abajo.
La solución lixiviada neutralizada y pulida (A4) se alimentó en un intercambiador de calor para alcanzar la temperatura de funcionamiento (50 °C) necesaria para la etapa de extracción en la zona de extracción (E). La solución lixiviada (A4) se trató en varias etapas de extracción dentro de recipientes mezcladores. Dentro de cada recipiente mezclador, el extractante orgánico D2EHPA y la solución acuosa (A4) en una relación de 1,46 se mezclaron a fondo para promover la transferencia de masa y lograr el equilibrio químico. A continuación, las fases mezcladas pasaron al sedimentador asociado, donde se liberaron y vaciaron como corrientes separadas. Este proceso hidrodinámico fue idéntico en todos los mezcladores-sedimentadores de la zona de extracción con disolventes (E). Las corrientes de salida eran un refinado acuoso de zinc ácido (L2) y una fase orgánica cargada con zinc de 20 g/l (O1).
El patrón de flujo de la fase acuosa (A4) y de la fase orgánica (D2EHPA) a lo largo de esta unidad era contracorriente: la solución lixiviada preñada neutralizada se alimentó en el recipiente mezclador de la etapa de extracción, donde se puso en contacto con la fase orgánica, que entró en el recipiente mezclador de la primera etapa de extracción desde un tanque de almacenamiento orgánico.
La fase acuosa (L2) que salió de las etapas de extracción fluyó a un tanque de compensación desde donde se bombeó a través de filtros de carbón activo para eliminar las últimas trazas de arrastre orgánico.
El refinado de zinc filtrado se recogió y almacenó en un tanque de refinado, y finalmente se recicló, de regreso a la unidad de lixiviación (B), cerrando un circuito del proceso.
Para equilibrar el agua y las impurezas se utilizó una pequeña purga (L2') (véase la figura 2). Esta purga se trató mediante etapas de tratamiento de neutralización convencionales aguas abajo en la zona (M), que permitió recuperar el Zn y produjo una solución adecuada (L6) que se sometió a una etapa de precipitación en la zona (K). El zinc sólido (S1) formado después de dicha etapa de precipitación se recicló en la zona de neutralización (D), mientras que el sólido para después de la neutralización en la zona (M) fue rechazado de acuerdo con la normativa medioambiental.
La fase orgánica cargada con zinc (O1) resultante de la zona de extracción (E) fluyó en la unidad de lavado/depuración posterior (F) que consistió principalmente en una serie de mezcladores-sedimentadores, cada uno de ellos compuesto por diferentes mezcladores con agitación en serie y un sedimentador.
En esta unidad, la fase orgánica cargada con zinc (O1) se puso en contacto con el agua desmineralizada y el electrolito gastado (L4') procedente de la zona de procesamiento final (zona de electroextracción) (H). El electrolito gastado de la electroextracción y el agua desmineralizada se alimentaron en un recipiente mezclador de lavado.
En la unidad de lavado/depuración (F), el proceso de lavado físico y químico eliminó las impurezas coextraídas de la fase orgánica cargada con zinc (O1), así como las impurezas presentes en el arrastre acuoso.
El licor de lavado gastado que salió de las etapas de lavado se devolvió a las etapas de extracción, para recuperar el
zinc contenido en él.
La fase orgánica cargada con zinc lavada (O2) fluyó hacia la unidad de reextracción (G). En la unidad de lavado no se necesitaron bombas intermedias ni tanques de almacenamiento.
La fase orgánica lavada (O2) estaba en contacto a contracorriente con el electrolito gastado (L4). El resultado neto de la unidad de reextracción (G) fue la transferencia selectiva de zinc de la fase orgánica cargada con zinc (O2) al electrolito gastado (L4), que se convierte en un electrolito cargado con zinc (A5), y la correspondiente transferencia de la acidez en sentido contrario.
La fase orgánica separada (O3) con bajo contenido en zinc, salió de la etapa de reextracción (G) y fluyó hacia el tanque orgánico, cerrando el circuito de la fase orgánica en el proceso.
Una pequeña corriente continua (O3', alrededor del 3 %) fue tomada del tanque orgánico, para ser tratada en la unidad de regeneración orgánica (I), en donde la fase orgánica regenerada (O4) se condujo a la zona de extracciones (E). El electrolito cargado, una solución de zinc ultrapuro (A5), se recogió y se eliminaron las últimas trazas de arrastre orgánico. El electrolito cargado de la etapa de reextracción era perfectamente adecuado para producir placas de zinc de alta calidad especial mediante electroextracción o sal de zinc ultrapuro mediante la técnica de cristalización. Las siguientes tablas muestran la comparación entre el proceso anterior y el proceso mejorado de acuerdo con la invención. Las Figuras 3 y 4 reflejan los diagramas de McCabe Thiele que respaldan la mejora indicada.
T l 1. m r i n l n i i n l r .
T l 2. m r i n l r l nr l n i i n n ri r m r .
Claims (16)
1. Un proceso para la recuperación de zinc metálico o de compuestos que contienen zinc a partir de una materia prima que contiene zinc, comprendiendo dicho proceso:
a) proporcionar una materia prima que contiene zinc sólida o líquida que contiene al menos un 3 % en peso de zinc;
b) si la materia prima que contiene zinc es sólida, lixiviar dicha materia prima sólida con una solución acuosa ácida que tiene un pH entre 0 y 4 para disolver el zinc contenido en la materia prima sólida, obteniendo de este modo una pasta que comprende una solución lixiviada que contiene el zinc disuelto y un residuo sólido no lixiviado; en donde la relación entre el peso de zinc contenido en la materia prima sólida y el volumen de la solución acuosa ácida utilizada en esta etapa de lixiviación es de al menos 20 kg de zinc por m3 de solución acuosa ácida;
c) opcionalmente, separar el residuo sólido no lixiviado de la solución lixiviada que contiene el zinc disuelto; d) neutralizar la pasta obtenida en la etapa b), o la solución lixiviada si la etapa c) se lleva a cabo, o la materia prima que contiene zinc cuando es líquida, en presencia de un agente neutralizador, obteniendo de este modo una solución neutralizada rica en zinc que contiene zinc solubilizado y un residuo sólido, y separando dicha solución rica en zinc del residuo sólido;
en donde cuando la materia prima que contiene zinc es líquida, entonces contiene al menos 40g/l de zinc disuelto en la misma;
e) extracción con disolventes del zinc solubilizado contenido en la solución rica en zinc con un extractante orgánico, obteniendo de este modo una fase líquida orgánica cargada con zinc y un refinado acuoso que contiene impurezas,
en donde la relación en peso entre las cantidades en la fase orgánica y la fase acuosa (relación O/A) varía entre 1,3 y 1,6, y en donde la temperatura en esta etapa varía entre 47 y 52 °C;
f) purificar la fase líquida orgánica cargada con zinc mediante un método que comprende el lavado y la depuración de dicha fase líquida orgánica cargada con zinc mientras se mantiene la temperatura entre 47 y 52 °C; g) reextraer el zinc cargado en la fase líquida orgánica con una solución acuosa ácida, obteniendo de este modo una solución acuosa ácida que contiene zinc y una corriente orgánica que contiene impurezas;
h) recuperar el zinc contenido en la solución acuosa ácida obtenida en la etapa g) mediante un método seleccionado de electroextracción, cristalización y precipitación, obteniendo de este modo zinc metálico o compuestos que contienen zinc y una solución acuosa ácida.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación entre el peso de zinc contenido en la materia prima sólida y el volumen de la solución acuosa ácida utilizada en esta etapa de lixiviación varía de 20 a 30 kg de zinc por m3 de solución acuosa ácida.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la materia prima que contiene zinc contiene entre 3 y 80 % en peso de zinc en función del peso total de la materia prima que contiene zinc.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la solución acuosa ácida utilizada en la etapa b) se selecciona de ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico, ácido fluorhídrico y mezclas de los mismos.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el pH de la solución acuosa ácida utilizada en la etapa b) está entre 1,5 y 2,5.
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la temperatura en la etapa de lixiviación b) varía de 45 a 65 °C.
7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el agente neutralizador utilizado en la etapa d) se selecciona de hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el extractante orgánico utilizado en la etapa de extracción e) es ácidos alquilfosfóricos, ácidos alquilfosfónicos, ácidos alquilfosfínicos y mezclas de los mismos.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la temperatura en la etapa de extracción e) es de 50 °C.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde en la etapa de purificación f), el lavado de la fase líquida orgánica cargada con zinc se lleva a cabo con agua acidulada que tiene una acidez entre 0,01 y 4 g/l de equivalente H+, siendo la relación volumétrica orgánica/acuosa de 5 a 100.
11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde en la etapa de purificación f), la depuración de la fase líquida orgánica cargada con zinc se lleva a cabo con una solución reciclada acidificada procedente de la solución acuosa ácida originada en la etapa h).
12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la acidez de la solución acuosa ácida utilizada en la etapa de reextracción está entre 0,5 y 5,5 g/l de equivalente H+ y la temperatura de esta etapa se mantiene entre 47 y 52 °C.
13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende además someter una purga de la corriente orgánica originada en la etapa de reextracción g) a una etapa de regeneración tratando dicha purga con un ácido que tiene una acidez entre 2 y 10 mol/l, dando lugar de este modo a una fase orgánica regenerada que se recicla en la etapa de extracción e) y una solución ácida agotada que se recicla en la etapa de lixiviación b).
14. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende además someter parte de la solución acuosa neutralizada rica en zinc obtenida en la etapa d), y/o del refinado acuoso obtenido en la etapa e), a una etapa de precipitación en presencia de un agente alcalino a un pH entre 6 y 8 y a una temperatura entre 70 y 90 °C, dando lugar de este modo a una fracción sólida rica en zinc que se recicla en la etapa de neutralización d).
15. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende además:
- someter parte de la solución acuosa neutralizada rica en zinc obtenida en la etapa d), y/o del refinado acuoso obtenido en la etapa e), a una etapa de cementación tratando primero dicha solución y/o refinado con un agente alcalino a un pH entre 2 y 4, seguido de la adición de polvo de zinc metálico mientras se mantiene la temperatura entre 20 y 90 °C; produciendo de este modo una corriente líquida que contiene zinc disuelto y una fracción sólida que contiene impurezas metálicas;
- someter la corriente líquida que contiene zinc disuelto a una etapa de precipitación como la definida en la reivindicación 14, para obtener una fracción sólida rica en zinc que se recicla en la etapa de neutralización d).
16. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende además:
- someter parte de la solución acuosa neutralizada rica en zinc obtenida en la etapa d), y/o del refinado acuoso obtenido en la etapa e), a una etapa de cementación como se define en la reivindicación 15, produciendo de este modo una corriente líquida que contiene zinc disuelto y una fracción sólida que contiene impurezas metálicas;
- someter la corriente líquida resultante que contiene zinc disuelto a una etapa de agotamiento poniendo en contacto dicha corriente líquida con un extractante orgánico, produciendo de este modo una solución orgánica cargada con zinc, que se recicla en la etapa de extracción e), y una solución acuosa agotada;
- someter la solución acuosa agotada a otra etapa de cementación como se define en la reivindicación 15, produciendo de este modo una corriente líquida que todavía contiene zinc disuelto y una fracción sólida que contiene impurezas metálicas;
- someter la corriente líquida que todavía contiene zinc disuelto a una etapa de precipitación como se define en la reivindicación 14, para obtener una fracción sólida rica en zinc que se recicla en la etapa de neutralización d).
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| EP19382898.5A EP3808861B1 (en) | 2019-10-14 | 2019-10-14 | An improved process for the recovery of zinc from zinc-bearing raw materials |
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