ES2907615T3 - Composición de recubrimiento acuoso - Google Patents

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Ronald Tennebroek
Gerardus Cornelis Overbeek
Jourraine Celestijn
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Covestro Netherlands BV
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Abstract

Una composición de recubrimiento acuoso curable por radiación que comprende un poliuretano A que comprende como bloques de construcción al menos: (a) uno o más poliisocianatos que contienen al menos un grupo cíclico, (b) uno o más diisocianatos alifáticos no cíclicos en los que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato tiene 5 átomos de carbono, y (c) un componente(s) que contiene(n) un(os) grupo(s) reactivo(s) con isocianato, donde la cantidad sumada de (a) y (b) es de 10 a 60 % en peso, en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A; y donde la relación en peso entre (a) y (b) está en el intervalo de 50:50 a 99:1; y la composición opcionalmente comprende además un diluyente curable por radiación; por lo que la concentración de enlaces etilénicamente insaturados de la composición de recubrimiento está en el intervalo de 0,5 a 6 miliequivalentes por g de poliuretano A y diluyente curable por radiación.

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de recubrimiento acuoso
La presente invención se refiere al campo de las composiciones de recubrimiento acuoso de poliuretano curables por radiación.
Las dispersiones de poliuretano curables por radiación (PUD) se usan ampliamente para producir materiales tales como recubrimientos, tintas y/o adhesivos que se curan por radiación. Dichos recubrimientos curados por radiación exhiben muy buenas propiedades en numerosos sustratos como madera, plástico, hormigón, metal, vidrio y/o textiles. Se sabe que la estructura y la funcionalidad de la dispersión de poliuretano curable por radiación gobiernan factores como la velocidad de curado, el grado de reticulación y las propiedades finales del recubrimiento (especialmente propiedades como flexibilidad, dureza, adhesión, resistencia al rayado y/o resistencia química).
El documento US-A-20090270581 describe dispersiones acuosas de poliuretano curables por radiación (PUD) diseñadas para recubrimientos duros que también son resistentes a las tinciones y los arañazos. El PUD se obtiene a partir de un prepolímero de poliuretano (met)acrilado (A) hecho haciendo reaccionar (i) un poliisocianato, en particular H12MDI (diisocianato de diciclohexilmetano) opcionalmente en combinación con el isocianurato de triisocianato HDI (isocianurato de 1,6-diisocianatohexano); (ii) un poliol opcional; (iii) un compuesto hidrófilo reactivo con isocianato (NCO) para hacer que el prepolímero A sea dispersable en agua; (iv) un (met)acrilato con dos grupos que reacciona con NCO; (v) un (met)acrilato con un solo grupo que reacciona con NCO; y (B) opcionalmente un compuesto etilénicamente insaturado. Como se explica en esta publicación de patente, los poliuretanos curables por radiación generalmente presentan un peso molecular alto y contienen segmentos de urea duros que generalmente dan como resultado dispersiones con una temperatura mínima de formación de película MFFT alta y, por lo tanto, requieren el uso de ayudas coalescentes. La m FfT es la temperatura más baja a la que un polímero o una parte sólida de una dispersión polimérica acuosa (también llamada látex o emulsión) se autocoalesce en estado semiseco para formar una película polimérica continua, que a su vez actúa como aglutinante para el resto de los sólidos en la película de pintura. A temperaturas iguales o superiores a la MFFT del polímero, se forma una película continua. A temperaturas por debajo de su MFFT, el polímero no puede coalescer para formar una película continua y, por lo tanto, no puede unirse entre sí (o cualquier pigmento y extensor que pueda estar presente) y da como resultado una capa "agrietada, cuarteada o pulverulenta". Por lo tanto, cuanto mayor sea la MFFT, menor será la posibilidad de que se forme una película a baja temperatura sin ayuda. Por lo tanto, son deseables composiciones de recubrimiento con una MFFT baja, pero esto a menudo requiere el uso de grandes cantidades de auxiliares de coalescencia. Ejemplos de coadyuvantes coalescentes para composiciones de recubrimiento curables por radiación son codisolventes orgánicos y diluyentes curables por radiación. Sin embargo, las altas cantidades de codisolventes orgánicos son desventajosas en vista de los niveles de codisolventes orgánicos volátiles (COV) y los posibles riesgos de inflamabilidad. Grandes cantidades de diluyentes curables por radiación son desventajosas ya que el manejo de la composición de recubrimiento durante la aplicación de la composición de recubrimiento sobre el sustrato es más engorroso ya que los componentes sin reaccionar están presentes en la composición de recubrimiento, lo que puede causar irritación de la piel. Además, las películas pueden permanecer pegajosas antes del curado y el recubrimiento curado aún puede contener material sin reaccionar de bajo peso molecular que puede migrar del recubrimiento (los llamados migrables) lo cual no es deseable, por ejemplo, en aplicaciones de contacto con alimentos y para la calidad del aire interior. (para las cuales, por ejemplo, IKEa tiene normas para pruebas de emisión). Las dispersiones acuosas de poliuretano curables por radiación como se describe en US-A-20090270581 tienen una MFFT baja (0 °C), pero la cantidad de diluyente curable por radiación (tetraacrilato de ditrimetilolpropano o hexaacrilato de dipentaeritritol) en la composición de recubrimiento es alta. En US-A-20090270581 Se usa DTMPA o DPHA para preparar la dispersión acuosa de poliuretano curable por radiación. DTMPA es una mezcla de tetraacrilato de ditrimetilolpropano (diluyente curable por radiación) y triacrilato de ditrimetilolpropano (el último compuesto reaccionará con el isocianato y se convertirá en parte de la cadena de uretano). DPHA es una mezcla de hexaacrilato de dipentaeritritol (diluyente curable por radiación) y pentaacrilato de hidroxilo de dipentaeritritol (el último compuesto reaccionará con el isocianato y se convertirá en parte de la cadena de uretano). La presencia de diluyente curable por radiación da como resultado ventajosamente la disminución de la temperatura mínima de formación de película MFFT de la composición de recubrimiento y, por lo tanto, el diluyente reactivo actúa como coalescente. Como se explicó anteriormente, son deseables las composiciones de recubrimiento con una MFFT baja y también son deseables las composiciones de recubrimiento con una cantidad baja de coadyuvante coalescente. Por lo tanto, cuanto menor sea la cantidad de coalescente que se necesita para bajar la MFFT al nivel deseado, mejor.
El objeto de la presente invención es proporcionar composiciones de recubrimiento curables por radiación con alta resistencia a las tinciones contra amoníaco, agua, etanol, vino tinto, mostaza, café y/o té, mientras que al mismo tiempo la cantidad requerida de coalescente para obtener un color específico MFFT se puede reducir.
El objeto de la presente invención se ha logrado proporcionando una composición de recubrimiento acuoso curable por radiación que comprende un poliuretano A obtenido por la reacción de al menos:
(a) uno o más poliisocianatos que contienen al menos un grupo cíclico,
(b) uno o más diisocianatos alifáticos no cíclicos en los que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato contiene 5 átomos de carbono, y
(c) uno o más componentes que contengan al menos un grupo reactivo con isocianato,
por lo que la cantidad sumada de (a) y (b) es del 10 al 60 % en peso, en relación con la cantidad en peso total de los componentes usados para preparar el poliuretano A; y donde la relación en peso entre (a) y (b) está en el intervalo de 50:50 a 99:1; y la composición de recubrimiento comprende opcionalmente un diluyente curable por radiación; y donde la concentración de enlace C=C de la composición de recubrimiento está en el intervalo de 0,5 a 6 miliequivalentes por g de poliuretano A y diluyente curable por radiación.
Sorprendentemente, se ha descubierto que la MFFT de la composición de recubrimiento se puede reducir utilizando un poliuretano A según se reivindica en comparación con el uso de un poliuretano basado en poliisocianato (a) pero no en diisocianato (b) (por lo que la relación en peso entre (a) y (b) es 100:0), mientras que además las resistencias a las tinciones frente a amoníaco, agua, etanol, vino tinto, mostaza, café y/o té permanecen al menos en un nivel suficiente. Además, se ha descubierto sorprendentemente que la MFFT de una composición de recubrimiento se reduce aún más utilizando un poliuretano A según se reivindica en comparación con el uso de un poliuretano en el que el componente (b) según se reivindica se reemplaza por diisocianato C6 alifático no cíclico.
El documento EP-A-1591502 describe composiciones de recubrimiento curables por UV que comprenden A) de 1 a 99 % en peso de una dispersión acuosa específica de poliuretano que tiene un contenido de sólidos de 20 a 50 % en peso, B) de 1 a 99 % en peso de un acrilato de poliéster acuoso/uretano dispersión que tiene un contenido de sólidos de 20 a 60 % en peso, C) uno o más fotoiniciadores, y D) agua o una mezcla de agua y solvente. El poliisocianato utilizado para preparar la dispersión de poliuretano A (componente A)b)) puede incluir cualquier di- y/o poliisocianato orgánico. El poliisocianato utilizado para preparar la dispersión de poliuretano B (componente B)c)) puede ser cualquiera de los isocianatos descritos como útiles para preparar la dispersión A) y puede ser igual o diferente del componente de isocianato para la dispersión A). En la parte experimental, la dispersión de PU A) contiene 4,4-diisocianatodiciclohexilmetano (H12MDI), y la dispersión de PU B) contiene isoforondiisocianato IPDI y hexametilendiisocianato HDI. Composiciones de recubrimiento curables por radiación que comprenden un poliuretano que comprende poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos cíclicos, así como diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) donde el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato tiene de 4 a 36 átomos de carbono los átomos no se divulgan en esta publicación de patente.
El documento US-A-2016319153 describe composiciones de recubrimiento acuoso curables por radiación que comprenden una dispersión de un polímero de poliuretano urea de cadena extendida. En la parte experimental, el polímero de poliuretano urea contiene diisocianato de isoforona IPDI y diisocianato de hexametileno HDI. Composiciones de recubrimiento curables por radiación que comprenden un poliuretano que comprende poliisocianato(s) que contiene(n) al menos un grupo cíclico así como diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) en el que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato contiene 5 átomos de carbono no son divulgadas en esta publicación de patente.
La composición de recubrimiento acuoso según la presente invención es curable por radiación. Curable por radiación se entiende que se requiere radiación para iniciar la reticulación de la composición de recubrimiento. Opcionalmente, se puede añadir un fotoiniciador (PI) a las composiciones de recubrimiento acuosos curables por radiación de la invención para ayudar al curado por radiación, especialmente si el curado es por radiación UV. Sin embargo, si se va a lograr el curado mediante, por ejemplo, un haz de electrones (EB), es posible que no se necesite un PI. Preferentemente, la composición de recubrimiento acuoso curable por radiación de la invención comprende un fotoiniciador y se aplica radiación UV para obtener un recubrimiento curado. Por lo tanto, la composición de recubrimiento acuoso es preferentemente curable por radiación UV.
La composición de recubrimiento según la invención contiene funcionalidad de enlace (C=C) etilénicamente insaturada que, bajo la influencia de la irradiación (opcionalmente en combinación con la presencia de un (foto)iniciador) puede experimentar reticulación por polimerización por radicales libres. Se prefiere especialmente que esta irradiación sea radiación UV.
La concentración de funcionalidad de enlace insaturado etilénicamente (también denominada concentración de enlace C=C) de la composición de recubrimiento de la presente invención está en el intervalo de 0,5 a 6 meq por g de la cantidad en peso sumada de poliuretano A y diluyente curable por radiación. presente en la composición de recubrimiento de la invención, preferentemente en el intervalo de 0,8 a 5, más preferentemente de 1 a 5, más preferentemente de 1 a 4,5 meq por g de poliuretano A y diluyente curable por radiación, más preferentemente en el intervalo de 1,2 a 4,5 meq por g de poliuretano A y diluyente curable por radiación. Los enlaces C=C endurecibles por radiación se eligen generalmente entre grupos (met)acriloílo y grupos alílicos, preferentemente grupos (met)acriloílo, más preferentemente grupos acriloílo. Como se usa aquí, la cantidad de enlaces C=C presentes en la composición de recubrimiento se determina sumando toda la funcionalidad C=C curable por radiación de los componentes usados para preparar la composición de recubrimiento. Por lo tanto, la cantidad de enlaces C=C presentes en la composición de recubrimiento representa los enlaces C=C curables por radiación presentes en el poliuretano A y el diluyente curable por radiación.
Los procedimientos para preparar poliuretanos son conocidos en la técnica y se describen, por ejemplo, en el Polyurethane Handbook, 2.a edición, una publicación de Carl Hanser, 1994, por G. Oertel. El poliuretano A presente en la composición de recubrimiento acuoso curable por radiación se puede preparar de manera convencional haciendo reaccionar al menos (a), (b) y (c) mediante procedimientos bien conocidos en la técnica anterior. Por lo general, primero se forma un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato (I) mediante la reacción de los componentes (a), (b) y (c) que luego se extiende preferentemente de cadena con un compuesto que contiene hidrógeno activo (II).
Componente (a)
El componente (a) es uno o más poliisocianatos que contienen al menos un grupo cíclico, es decir, al menos un grupo cicloalifático y/o al menos un grupo aromático. Cíclico se define aquí como un anillo cerrado de átomos de carbono, ya sea aromático o alifático. Preferentemente, el componente (a) es uno o más diisocianatos. Los ejemplos no limitativos del componente (a) que contiene un grupo cicloalifático son diisocianato de isoforona y diisocianato de trans-1,4-ciclohexileno. Un componente preferido (a) que contiene un grupo cicloalifático es el diisocianato de isoforona (número CAS 4098-71-9). Los ejemplos no limitativos del componente (a) que contiene un grupo aromático son diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de tolueno-2,4 y diisocianato de tolueno-2,6. Más preferentemente, el componente (a) es uno o más poliisocianatos que contienen al menos uno, más preferentemente dos grupos cicloalifáticos; uno o más poliisocianatos que contienen al menos dos grupos aromáticos; uno o más poliisocianatos que contienen al menos un grupo cicloalifático y al menos un grupo aromático, y cualquier mezcla de los mismos. Aún más preferentemente, el componente (a) es uno o más poliisocianatos que contienen uno o dos grupos cicloalifáticos.
El(los) poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos aromáticos es preferentemente un poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos C6 aromáticos e incluso más preferentemente contiene dos grupos C6 aromáticos. Ejemplos no limitantes del componente (a) que contiene al menos dos grupos aromáticos son bis(isocianato de fenilo) de metileno (todos los isómeros) y diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno (número CAS 91-97-4) . Más preferentemente, el(los) poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos aromáticos es bis(isocianato de fenilo) de metileno (todos los isómeros). Aún más preferentemente, el(los) poliisocianato(s) que contiene(n) al menos dos grupos aromáticos es una mezcla de 4,4'-metilenbis(fenilisocianato) y 2,4'-metilenbis(fenilisocianato).
Preferentemente, el componente (a) es uno o más poliisocianatos que contienen al menos un grupo cicloalifático. Aún más preferentemente, el componente (a) es uno o más poliisocianatos que contienen al menos dos grupos cicloalifáticos y aún más preferentemente que contienen dos grupos cicloalifáticos.
Aún más preferentemente, el componente (a) es uno o más poliisocianatos que contienen al menos un grupo ciclohexano. Aún más preferentemente, el componente (a) es uno o más poliisocianatos que contienen uno o dos grupos ciclohexano y aún más preferentemente que contienen dos grupos ciclohexano. Los ejemplos preferidos de poliisocianato(s) que contienen al menos dos grupos ciclohexano son diisocianato de diciclohexilmetano (todos los isómeros). Aún más preferentemente, el componente (a) es H12MDI (número CAS 5124-30-1).
Componente (b)
El componente (b) es uno o varios diisocianatos alifáticos no cíclicos, en los que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato contiene 5 átomos de carbono. Diisocianato(s) alifático(s) no cíclico(s) son aquellos que comprenden exclusivamente cadenas alifáticas lineales o ramificadas. Como se usa en el presente documento, un diisocianato C5 alifático no cíclico significa un diisocianato en el que los dos grupos isocianato están conectados a través de un grupo alifático no cíclico que contiene 5 átomos de carbono. Preferentemente, el componente (b) es diisocianato de 1,5-pentano (número CAS 4538-42-5).
La cantidad sumada de (a) y (b) con respecto a la cantidad en peso total de los componentes usados para preparar el poliuretano A es del 10 al 60 % en peso, más preferentemente del 15 al 55 % en peso e incluso más preferentemente del 20 al 50 % en peso. En aras de reducir el coste y proporcionar una gama de propiedades de recubrimiento, los poliisocianatos (a) y (b) pueden combinarse con uno o más poliisocianatos diferentes seleccionados de tipos más convencionales usados para composiciones de recubrimiento. Los poliisocianatos (a) y (b) constituyen preferentemente al menos el 70 % en peso de la cantidad total en peso de los poliisocianatos usados para preparar el poliuretano A, preferentemente al menos el 90 % en peso y lo más preferentemente el 100 % en peso.
La relación en peso de (a) a (b) está en el intervalo de 50:50 a 99:1, preferentemente de 60:40 a 95:5, más preferentemente de 65:35 a 90:10 e incluso más preferentemente en el intervalo de 75:25 a 90:10.
Componente (c)
El componente (c) es uno o más componentes que contienen al menos un grupo o grupos reactivos con isocianato, también denominados componente o componentes reactivos con isocianato (c). Un grupo reactivo con isocianato preferido es un grupo hidroxilo.
El componente (c) incluye preferentemente uno o más componentes reactivos con isocianato que contienen grupos dispersantes de agua iónicos y/o potencialmente iónicos (componente (c)(i)). La cantidad de componente(s) reactivo(s) con isocianato que contiene(n) grupos dispersantes de agua iónicos o potencialmente iónicos en relación con la cantidad en peso total de componentes usados para preparar el poliuretano A es normalmente de 1 a 15 % en peso, preferentemente de 3 a 12 % en peso e incluso más preferentemente de 4 a 10 % en peso. Tal como se usa en el presente documento, grupo dispersante potencialmente aniónico significa un grupo que, en las condiciones de la reacción de preparación del poliuretano, se puede convertir en un grupo aniónico mediante la formación de una sal (es decir, desprotonando el grupo mediante una base). Los grupos dispersantes de agua iónicos preferidos son los grupos dispersantes de agua aniónicos. Los grupos dispersantes de agua aniónicos preferidos son grupos de ácido carboxílico, fosfórico y/o sulfónico. Los ejemplos de dichos componentes (c) incluyen dioles que contienen carboxilo, por ejemplo, ácidos dihidroxialcanoicos tales como ácido 2,2-dimetilolpropiónico (DMPA) o ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA). Alternativamente, se pueden usar grupos de ácido sulfónico como grupos dispersantes de agua potencialmente aniónicos. Los grupos aniónicos dispersantes en agua están preferentemente total o parcialmente en forma de sal. La conversión a la forma de sal se efectúa opcionalmente mediante la neutralización del prepolímero de poliuretano con una base, preferentemente durante la preparación de un prepolímero de poliuretano y/o durante la preparación de la composición acuosa de la presente invención. Si se neutralizan los grupos aniónicos dispersantes en agua, la base utilizada para neutralizar los grupos es preferentemente amoníaco, una amina o una base inorgánica. Las aminas adecuadas incluyen aminas terciarias, por ejemplo, trietilamina o N,N-dimetiletanolamina. Las bases inorgánicas adecuadas incluyen hidróxidos y carbonatos alcalinos, por ejemplo, hidróxido de litio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Un hidróxido de amonio cuaternario, por ejemplo N(CH3)4(OH), también se puede utilizar. Generalmente se utiliza una base como agente neutralizante que proporciona los contraiones que se pueden desear para la composición. Por ejemplo, los contraiones preferidos incluyen Li, N / A, k, NH4 y sales de amonio sustituidas. También se pueden usar grupos dispersables en agua catiónicos, pero son menos preferidos. Los ejemplos incluyen grupos piridina, grupos imidazol y/o grupos amonio cuaternario que pueden neutralizarse o ionizarse permanentemente (por ejemplo, con sulfato de dimetilo). Un componente reactivo con isocianato muy adecuado que contiene grupos dispersantes de agua iónicos o potencialmente iónicos es el ácido dimetilol propiónico (DMPA). El agente neutralizante se usa preferentemente en una cantidad tal que la relación molar de los grupos dispersantes de agua iónicos y potencialmente iónicos a los grupos neutralizantes del agente neutralizante está en el intervalo de 0,3 a 1,5, más preferentemente de 0,4 a 1,2 e incluso más. preferentemente de 0,5 a 0,98. En la composición de recubrimiento acuoso curable por radiación preferida de la invención, el agente neutralizante es una sal metálica y/o amoníaco.
En una realización preferida de la invención, la concentración de funcionalidad de enlace etilénicamente insaturada (la concentración de enlace C=C) de la composición de recubrimiento se introduce al menos parcialmente en la composición de recubrimiento por la presencia de grupos (met)acriloílo en el poliuretano A (en comparación a introducir la concentración de enlace C=C de la composición de recubrimiento únicamente mediante la presencia de diluyente curable por radiación en la composición de recubrimiento). En una realización más preferida de la invención, la concentración de funcionalidad del enlace etilénicamente insaturado de la composición de recubrimiento se introduce en la composición de recubrimiento por la presencia de grupos (met)acriloílo en el poliuretano A. Incorporación de al menos una parte del enlace etilénicamente insaturado la concentración de la composición de recubrimiento en el poliuretano A es predominantemente beneficiosa para el secado, etiquetado y migrables. En estas realizaciones preferidas, los componentes que contienen al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo (met)acriloílo por molécula (componente (c)(ii)) se usan para preparar el poliuretano A, lo que da como resultado un poliuretano A que contiene grupos (met)acriloílo. Se prefieren particularmente los acrilatos.
Los componentes preferidos (c)(ii) son, por ejemplo, los obtenidos a partir de la reacción de compuestos de diglicidilo con ácido (met)acrílico. Se prefieren particularmente los acrilatos. Se pueden utilizar compuestos de diglicidilo alifáticos derivados de alfa, omega dioles que tienen de 4 a 12 átomos de carbono o de polioxialquilendioles, especialmente polietilenglicol, polipropilenglicol o mezclas de los mismos que contienen grupos oxialquileno. Se da preferencia, por ejemplo, a 1,4-butanodiol diglicidil éter, 1,6-hexanodiol diglicidil éter, ciclohexanodimetanol diglicidil éter, polietilenglicol diglicidil éter, polipropilenglicol diglicidil éter, bisfenol A diglicidil éter hidrogenado y bisfenol F hidrogenado diglicidil éter y sus equivalentes etoxilados y/o propoxilados. También es posible emplear ésteres de diglicidilo, como hexahidroftalato de diglicidilo. Se prefieren los compuestos de diglicidilo aromáticos derivados de bisfenol A y bisfenol F. Particularmente preferidos son el éter diglicidílico de bisfenol A, el éter diglicidílico de bisfenol F y sus equivalentes etoxilados y/o propoxilados. También es posible emplear ésteres de diglicidilo, tales como ftalato de diglicidilo, N,N-diglicidilanilina, N,N-diglicidil-4-glicidiloxianilina. Se prefiere especialmente el éster de diacrilato de diglicidiléter de bisfenol A. También se pueden utilizar los componentes (c)(ii) obtenidos a partir de la esterificación parcial de polioles polihídricos alifáticos o aromáticos con ácido (met)acrílico y que tienen una funcionalidad hidroxilo en la molécula. En este contexto, también es posible utilizar los productos de reacción de tales polioles con óxido de etileno y/u óxido de propileno o mezclas de los mismos, o productos de reacción de tales polioles con lactonas, que se añaden a estos polioles en una reacción de apertura de anillo. Ejemplos de lactonas adecuadas son gamma-butirolactona y, en particular, delta-valerolactona y e-caprolactona. Se prefieren aquellos polioles (alcoxilados) que no tienen más de dos grupos alcoxi por funcionalidad hidroxilo y polioles modificados con e-caprolactona. Es conocido por los expertos en la técnica que la (met) acrilación de polioles tales como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, di-trimetilolpropano o di-pentaeritritol procede a una mezcla de mono-, di-, tri-, tetra-, penta - y hexa(met)acrilato y que una posible manera de caracterizar la mezcla es midiendo su valor de hidroxilo. Ejemplos son mono-(met)acrilato de glicerol, mono-(met)acrilato de trimetilolpropano, di-(met)acrilato de pentaeritritol, di-(met)acrilato de di-trimetilolpropano, tetra-(met)acrilato de di-pentaeritritol y sus compuestos polietoxilados y/o o equivalentes polipropoxilados. Otros componentes preferidos (c)(ii) son (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, diacrilato de glicerol, diacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol y sus compuestos (poli)etoxilados y/o o equivalentes (poli)propoxilados, y acrilatos de poliéster con una funcionalidad OH promedio de 0,5 a 2,7, más preferentemente de 0,7 a 2.
En caso de que se utilice(n) componente(s) que contiene(n) al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo (met)acriloílo por molécula (componente (c)(ii) para preparar el poliuretano A, la cantidad de componente(s) reactivo(s) con isocianato) que contiene al menos un grupo (met)acriloílo por molécula (componente (c)(ii)) en relación con la cantidad en peso total de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A suele ser del 5 al 70 % en peso, preferentemente del 10 al 50 % en peso e incluso más preferentemente de 15 a 35 % en peso
El componente (c) opcionalmente incluye además al menos otro componente reactivo con isocianato (c)(iii) además del componente (c)(i) y el componente (c)(ii). El componente reactivo con isocianato (c)(iii) se puede seleccionar de cualquiera de las clases químicas de monooles y/o polioles que se pueden usar en la síntesis de poliuretano y es diferente de cualquier otro componente (c). El componente (c)(iii) tiene preferentemente un peso molecular promedio en número de 500 a 6000. Como se usa aquí, el peso molecular promedio en número de un componente que contiene un grupo hidroxilo se determina multiplicando el peso equivalente del componente con la funcionalidad OH del componente (la funcionalidad OH del poliol la proporciona el proveedor; en caso de que el poliol sea un diol, la funcionalidad OH es 2). El peso equivalente del componente se calcula dividiendo 56100 por el número de OH del componente. El número de OH del componente se mide por titulación de una masa conocida de componente según ASTM D4274 y se expresa como mg KOH/g.
En particular, el componente reactivo con isocianato (c)(iii) puede ser un poliéster poliol, un poliesteramida poliol, un poliéter poliol, un politioéter poliol, un policarbonato poliol, un poliacetal poliol, un polivinil poliol y/o un polisiloxano poliol. Preferentemente, el componente reactivo con isocianato (c)(iii) se selecciona del grupo que consiste en poliéster(amida) polioles, poliéter polioles, policarbonato polioles y cualquier mezcla de los mismos. La cantidad de componente (c)(iii) en relación con la cantidad en peso total de los componentes usados para preparar el poliuretano A es normalmente de 0 a 40 % en peso, preferentemente de 5 a 35 % en peso e incluso más preferentemente de 10 a 30 % en peso.
La cantidad de componente(s) (c) en relación con la cantidad en peso total de los componentes usados para preparar el poliuretano A es preferentemente de 40 a 90 % en peso, más preferentemente de 45 a 80 % en peso e incluso más preferentemente de 50 a 75 % en peso
El valor de acidez del poliuretano A en la composición de recubrimiento acuoso curable por radiación está preferentemente en el intervalo de 4 a 60 mg KOH/g de poliuretano A, preferentemente de 8 a 50 mg KOH/g de poliuretano A, más preferentemente de 12 a 45 mg KOH /g de poliuretano A. Como se usa aquí, el valor de acidez del poliuretano A se determina según DTN-EN ISO 2114.
Diluyente curable por radiación
La composición de recubrimiento acuoso curable por radiación según la presente invención contiene opcionalmente un diluyente curable por radiación, es decir, componentes multifuncionales etilénicamente insaturados que, bajo la influencia de la radiación (opcionalmente en combinación con la presencia de un (foto)iniciador) pueden experimentar reticulación por polimerización de radicales libres , pero que no reaccionan frente a los grupos isocianato (es decir, que no contienen ninguna funcionalidad capaz de reaccionar con un grupo isocianato) en las condiciones de la reacción de preparación del poliuretano, y que son capaces de reducir la viscosidad de la composición, por ejemplo añadiendo diluyente curable por radiación durante la síntesis del poliuretano A y/o añadiendo diluyente curable por radiación a la dispersión de poliuretano A. La funcionalidad del enlace etilénicamente insaturado de la composición de recubrimiento puede introducirse al menos parcialmente en la composición de recubrimiento mediante la presencia de un diluyente curable por radiación en la composición de recubrimiento. La presencia de diluyente curable por radiación también resulta ventajoso en la reducción de la temperatura mínima de formación de película MFFT de la composición de recubrimiento y, por lo tanto, el diluyente reactivo actúa como un coalescente. Sin embargo, una desventaja de la presencia de diluyente reactivo es que el manejo de la composición de recubrimiento durante la aplicación de la composición de recubrimiento sobre el sustrato es más engorroso ya que los componentes sin reaccionar están presentes en la composición de recubrimiento que pueden causar irritación de la piel. Además, el recubrimiento curado aún puede contener material sin reaccionar de bajo peso molecular que puede migrar del recubrimiento (los llamados migrables) que no es deseable para las aplicaciones en contacto con alimentos y la calidad del aire interior. Sorprendentemente se ha descubierto que la composición de recubrimiento de la presente invención puede tener una temperatura mínima de formación de película inferior a 50 °C, incluso inferior a 45 °C, incluso inferior a 35 °C, incluso inferior a 25 °C, incluso inferior superior a 20 °C e incluso inferior a 5 °C incluso cuando la composición de recubrimiento está sustancialmente libre de diluyente curable por radiación (también denominado en ausencia sustancial de diluyente curable por radiación). Como se usa aquí, sustancialmente libre de diluyente curable por radiación significa que la composición de recubrimiento contiene menos del 40 % en peso de diluyente curable por radiación, preferentemente menos del 30 % en peso de diluyente curable por radiación, más preferentemente menos del 20 % en peso de diluyente curable por radiación, más preferentemente menos del 10 % en peso de diluyente curable por radiación, más preferentemente menos del 5 % en peso de diluyente curable por radiación, más preferentemente menos del 3 % en peso de diluyente curable por radiación, más preferentemente menos del 1 % en peso de diluyente curable por radiación (en relación con el peso total de la composición de recubrimiento de la presente invención), . Se puede obtener una temperatura mínima de formación de película inferior a 50 °C, incluso inferior a 45 °C, incluso inferior a 35 °C, incluso inferior a 25 °C e incluso inferior a 20 °C incluso sin la presencia de diluyentes curables por radiaciónen la composición de recubrimiento acuoso curable por radiación.
Los polioles polihidroxílicos que han sido totalmente esterificados con ácido (met)acrílico y que no contienen sustancialmente funcionalidad hidroxilo residual en la molécula son diluyentes reactivos curables por radiación particularmente preferidos. Son adecuados los productos de esterificación del ácido (met)acrílico con polioles tri-, tetra­ , penta- y/o hexahídricos y mezclas de los mismos. Son ejemplos triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de glicerol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, hexaacrilato de dipentaeritritol y sus equivalentes (poli)etoxilados y/o (poli)propoxilados, así como sus mezclas. También es posible utilizar cualquier compuesto de la categoría de (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de epoxi, (met)acrilatos de poliéster y (met)acrilatos de (met)acrílico o mezclas de los mismos.
Los auxiliares o agentes coalescentes (también denominados coalescentes o auxiliares de formación de película) se utilizan en composiciones de recubrimiento como, por ejemplo, pinturas para optimizar el procedimiento de formación de película de las partículas de aglutinante polimérico. El procedimiento de formación de película en las composiciones de recubrimiento implica la coalescencia de las partículas poliméricas, durante y después de la evaporación de los diluyentes (en la presente invención principalmente agua), permitiendo así el contacto y la fusión de las partículas de dispersión polimérica adyacentes. Los agentes coalescentes reducen típicamente la temperatura mínima de formación de película de una composición de recubrimiento. Los ejemplos no limitados de coalescentes son codisolventes orgánicos o diluyentes curables por radiación como se describe anteriormente. Se pueden agregar codisolventes orgánicos antes, durante o después de la formación del poliuretano para controlar la viscosidad. Ejemplos de codisolventes que también tienen la función de coalescente incluyen disolventes miscibles en agua tales como 1-metil-2-pirrolidinona, glicoles y éteres de glicol tales como butildiglicol, éter metílico de dipropilenglicol, acetona, metiletilcetona y éteres alquílicos de acetatos de glicol, o mezclas de los mismos.
Sorprendentemente se ha encontrado que con la composición de la presente invención se puede reducir la temperatura mínima de formación de película sin tener que aumentar la cantidad de coalescente en la composición de recubrimiento. Sorprendentemente se ha descubierto que la composición de recubrimiento de la presente invención puede tener una temperatura mínima de formación de película inferior a 50 °C, incluso inferior a 45 °C, incluso inferior a 35 °C, incluso inferior a 25 °C, incluso inferior superior a 20 °C e incluso inferior a 15 °C incluso cuando la composición de recubrimiento está sustancialmente libre de coalescente (también denominada en ausencia sustancial de coalescente). Sustancialmente libre de coalescente significa que el coalescente no se agrega intencionalmente a la composición de recubrimiento acuoso; sin embargo, no se puede excluir la presencia de bajas cantidades de coalescente ya que pueden estar presentes bajas cantidades de codisolventes en los aditivos que se agregan a la composición de recubrimiento. Como se usa en el presente documento, sustancialmente libre de coalescente (también denominado en ausencia sustancial de coalescente) significa que la composición de recubrimiento contiene menos del 5 % en peso de coalescente, preferentemente menos del 3 % en peso de coalescente, más preferentemente menos del 1 % en peso de coalescente en peso del contenido de sólidos de la composición de recubrimiento de la presente invención. El contenido de sólidos se determina por evaporación de los compuestos volátiles tales como agua y, opcionalmente, disolventes y aminas volátiles presentes en la composición de recubrimiento acuoso. Con la composición de la presente invención se puede obtener una temperatura mínima de formación de película inferior a 50 °C, incluso inferior a 45 °C, incluso inferior a 25 °C, incluso inferior a 20 °C, incluso sin la presencia de coalescente en la composición de recubrimiento acuoso curable por radiación.
Además, una cantidad baja de codisolvente orgánico es ventajosa en vista de los niveles de codisolvente orgánico volátil (COV) y los posibles riesgos de inflamabilidad. En particular para la 1 -metil-2-pirrolidinona (NMP), la legislación sobre el etiquetado de productos que contienen NMP se vuelve cada vez más severa. Por lo tanto, se desea la presencia de cantidades mínimas de NMP o la ausencia de NMP. La cantidad de 1 -metil-2-pirrolidinona en la composición de recubrimiento acuoso es preferentemente inferior al 3 % en peso del contenido de sólidos de la composición de recubrimiento, preferentemente inferior al 1 % en peso, más preferentemente inferior al 0,5 % en peso y aún más preferentemente es 0 % en peso. Además, una pequeña cantidad de diluyente curable por radiación es ventajosa por las razones explicadas anteriormente.
La composición de recubrimiento acuoso curable por radiación de la invención contiene preferentemente estaño en una cantidad de preferentemente como máximo 50 ppm, más preferentemente como máximo 10 ppm, aún más preferentemente como máximo 5 ppm, aún más preferentemente como máximo 2 ppm e incluso más preferentemente la composición de recubrimiento acuoso curable por radiación de la invención no contiene estaño. La composición de recubrimiento acuoso de la invención contiene preferentemente aminas terciarias como por ejemplo trietilamina en una cantidad de preferentemente como máximo 1,5 % en peso (en relación con la composición de recubrimiento acuoso), más preferentemente como máximo 1 % en peso, incluso más preferentemente como máximo 0,5 % en peso, incluso más preferentemente como máximo 0,1 % en peso e incluso más preferentemente la composición de recubrimiento acuoso de la invención no contiene amina(s) terciaria(s).
La composición de recubrimiento acuoso curable por radiación según la presente invención puede comprender además otros aglutinantes poliméricos además del poliuretano A, por ejemplo, un aglutinante de copolímero de polivinilo. El poliuretano A está preferentemente presente en la composición de recubrimiento acuoso en una cantidad de 20 a 55 % en peso, más preferentemente en una cantidad de 25 a 50 % en peso. % (referido al peso total de la composición de recubrimiento acuoso).
La presente invención se refiere además a un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento acuoso como se ha descrito anteriormente que comprende los siguientes pasos
I. preparar un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato haciendo reaccionar al menos los componentes (a), (b), (c):
(a) uno o más poliisocianatos que contienen al menos un grupo cíclico,
(b) uno o más diisocianatos alifáticos no cíclicos en los que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato tiene 5 átomos de carbono, y
(c) uno o más componentes que contienen al menos un grupo reactivo con isocianato que comprende
(c) (i) componentes reactivos con isocianato que contienen grupos dispersantes de agua iónicos y/o potencialmente iónicos, y/o
(c)(ii) componentes reactivos con isocianato que contengan al menos un grupo (met)acriloílo por molécula, y/o
(c)(iii) componente(s) reactivo(s) con isocianato no comprendido(s) por (c)(i) y (c)(ii);
por lo que la cantidad sumada de (a) y (b) es del 10 al 60 % en peso, en relación con la cantidad en peso total de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A; y
donde la relación en peso entre (a) y (b) está en el intervalo de 50:50 a 99:1; por lo que preferentemente se añade diluyente en el paso I;
II. ya sea mezclando el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato con una fase acuosa que comprende un agente neutralizante y que comprende opcionalmente un compuesto extensor de cadena adicional o bien neutralizando el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato agregando un agente neutralizante al prepolímero de poliuretano terminado en isocianato y posteriormente (i) añadir el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato neutralizado al agua que comprende opcionalmente más compuesto extensor de cadena o (ii) agregar agua que comprende opcionalmente más compuesto extensor de cadena al prepolímero de poliuretano terminado en isocianato neutralizado; y
por lo que la preparación del poliuretano A se efectúa en presencia de < 3 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona en peso del poliuretano A, preferentemente menos de 1 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona, más preferentemente menos del 0,5 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona y lo más preferentemente la preparación del poliuretano A se efectúa en ausencia de 1-metil-2-pirrolidona.
En el procedimiento de la invención, el componente (c)(i) se usa preferentemente para preparar el poliuretano A. Preferentemente, el componente (c)(ii) también se usa para preparar el poliuretano A. El componente (c)(iii) también se usa preferentemente utilizado para preparar el poliuretano A.
Preferentemente, el procedimiento comprende alimentar al reactor, al comienzo de la reacción para preparar el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, cualquiera de los componentes (A) (a) y (b) y al menos uno de los componentes (c)( i), (c)(ii) y (c)(iii), cualquiera de los componentes (B) (a) y al menos dos de los componentes (b), (c)(i), (c)(ii) y (c)(iii) o cualquiera de los componentes (C) (b) y al menos dos de los componentes (a), (c)(i), (c)(ii) y (c)(iii). Al menos una parte de la cantidad de estos componentes se agrega al reactor al comienzo de la reacción o la cantidad total de estos componentes se agrega al reactor al comienzo de la reacción. La preparación del prepolímero de poliuretano terminado en isocianato normalmente se lleva a cabo a una temperatura de 30 a 130 °C, preferentemente de 70 a 110 °C. Más preferentemente, el procedimiento comprende alimentar los componentes (a) y (b) y al menos uno de los componentes (c)(i), (c)(ii) y (c)(iii) al reactor al comienzo de la reacción para preparar el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato. Más preferentemente, el procedimiento comprende alimentar los componentes (a), (b), (c)(i), (c)(ii) y (c)(iii) al reactor al comienzo de la reacción para preparar el isocianato- prepolímero de poliuretano terminado.
El paso I del procedimiento de la presente invención se facilita preferentemente mediante la adición de un máximo del 50 % en peso de diluyente (en relación con la cantidad en peso total de los componentes usados para preparar el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato) para reducir la viscosidad de el prepolímero. Preferentemente, el diluyente se añade al comienzo de la reacción en el paso I. El diluyente es preferentemente acetona y/o metiletilcetona, más preferentemente el diluyente es acetona que preferentemente se elimina de la dispersión de poliuretano al final de la preparación de la dispersión de poliuretano.
Preferentemente, el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato tiene una cadena extendida con uno o varios compuestos extensores de cadena que contienen hidrógeno activo distintos del agua. Los compuestos extensores de cadena que contienen hidrógeno activo, que pueden reaccionar con el prepolímero terminado en isocianato, incluyen amino-alcoholes, diaminas o poliaminas primarias o secundarias (incluidos los compuestos que contienen un grupo amino primario y un grupo amino secundario), hidrazina e hidrazinas sustituidas . Los ejemplos de dichos compuestos extensores de cadena útiles aquí incluyen 2-(metilamino)etilamina, aminoetiletanolamina, aminoetilpiperazina, dietilentriamina y alquilendiaminas tales como etilendiamina y aminas cíclicas tales como isoforondiamina. También compuestos como hidrazina, azinas como acetonazina, hidrazinas sustituidas como, por ejemplo, dimetilhidrazina, 1,6-hexametilen-bis-hidrazina, carbodihidrazina, hidrazidas de ácidos dicarboxílicos y, dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido oxálico, isoftálico pueden ser útiles la dihidrazida ácida, los ácidos sulfónicos tales como los aminosulfonatos, las hidrazidas obtenidas por reacción de lactonas con hidrazina, bis-semi-carbazida y ésteres carbónicos de glicoles de bis-hidrazida. En caso de que el componente (a) sea un poliisocianato que contenga al menos dos grupos cicloalifáticos, los compuestos extensores de cadena preferidos se seleccionan del grupo que consiste en hidracina, diamina(s) primaria(s), diamina(s) secundaria(s), compuesto(s) ) que contiene un grupo amino primario y un grupo amino secundario, y cualquier mezcla de los mismos. En el caso de que el componente (a) sea un poliisocianato(s) que contenga(n) un grupo cíclico (preferentemente un grupo cicloalifático), los compuestos extensores de cadena preferidos se seleccionan del grupo que consiste en agua, hidrazina, una(s) diamina(s) primaria(s), una(s) diamina(s) secundaria(s) ), uno o más compuestos que contienen un grupo amino primario y un grupo amino secundario, y cualquier mezcla de los mismos.
Preferentemente, la relación molar entre el hidrógeno activo presente en el compuesto extensor de cadena de hidrógeno activo distinto del agua y los grupos isocianato (NCO) presentes en el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato está en el intervalo de 0,5:1 a 1,2:1. más preferentemente de 0,6:1 a 1,1:1, especialmente de 0,75:1 a 1,02:1 y lo más preferentemente de 0,78:1 a 0,98:1. Preferentemente, el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato se mezcla con una fase acuosa que comprende un agente neutralizante y el compuesto extensor de cadena o el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato neutralizado se añade al agua que comprende el compuesto extensor de cadena o bien (y más preferentemente) el poliuretano terminado en isocianato neutralizado se mezcla con una fase acuosa y después de mezclar se añade el compuesto extensor de cadena.
En una realización preferida del procedimiento de la presente invención, la neutralización y extensión de cadena del prepolímero de poliuretano terminado en isocianato se efectúa neutralizando el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, posteriormente dispersando el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato neutralizado en agua para obtener una dispersión y luego añadir compuesto extensor de cadena (preferentemente compuesto extensor de cadena diluido en agua) a dicha dispersión.
La presente invención se refiere además a un procedimiento para recubrir un sustrato seleccionado del grupo que consiste en madera, metal, plástico, linóleo, hormigón, vidrio, película de embalaje y cualquier combinación de los mismos; donde el procedimiento comprende
(i) aplicar al sustrato una composición de recubrimiento acuoso según la invención u obtenida con el procedimiento según la invención; y
(ii) secado físico (por evaporación de volátiles) y curado por radiación (preferentemente radiación UV) de la composición de recubrimiento acuoso para obtener un recubrimiento.
La presente invención se refiere además a un sustrato que tiene un recubrimiento obtenido (i) aplicando una composición de recubrimiento acuoso según la invención u obtenida con el procedimiento según la invención a un sustrato y (ii) secando físicamente y curando por radiación (preferentemente UV -radiación) de la composición de recubrimiento acuoso para obtener un recubrimiento. El sustrato se selecciona preferentemente del grupo que consiste en madera, metal, plástico, linóleo, hormigón, vidrio, película de embalaje y cualquier combinación de los mismos. Más preferentemente, el sustrato se selecciona del grupo que consiste en madera, PVC, linóleo y cualquier combinación de los mismos.
La composición de acuerdo con la invención también se puede usar para usar en formulaciones de tinta para impresión digital, formulaciones para impresión por chorro de tinta más preferidas y barnices de sobreimpresión. La impresión digital es un procedimiento de impresión de una imagen digital directamente a una variedad de medios. Para aplicaciones de tinta, la composición se mezcla con un pigmento (posiblemente un pigmento autodispersable o un pigmento en combinación con un dispersante adecuado) en un medio acuoso (que incluye opcionalmente compuestos orgánicos solubles en agua como glicoles, éteres de glicol, glicerina) para formar una tinta. . La tinta se denominará formulación y puede incluir otros aditivos como humectantes, otros aglutinantes, modificadores de viscosidad, agentes tensoactivos, inhibidores de corrosión, etc.
La presente invención se ilustra ahora con referencia a los siguientes ejemplos. A menos que se especifique lo contrario, todas las partes, porcentajes y relaciones se expresan en peso.
Componentes y abreviaturas utilizadas:
H12MDI = Diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato disponible de Covestro
IDH = Hexametilendiisocianato disponible de Covestro
IDP = Pentametilendiisocianato disponible de Covestro
IPDI = Isoforondiisocianato de Covestro
DMPA = Ácido dimetilolpropiónico disponible de polioles Perstorp
Dabco T-9 = catalizador Bis(2-etilhexanoato) de estaño disponible de Air Products
Neodecanoato de bismuto = catalizador neodecanoato de bismuto de TIB Chemicals AG
pTHF 1000 = Politetrametileno éter glicol, número de OH = 112,5 mg KOH/g disponible de BASF
Priplast 3192 = Poliéster diol, número de OH = 56,0 mg KOH/g disponible en Croda Coatings & Polymers
Durez-ter S 2001-120 = Poliéster diol disponible de Sumitomo, OHV = 120 mg KOH/g
Agisyn1010 = Epoxiacrilato de bisfenol A al 100 % disponible de DSM AGI
Agisyn2884 = Mezcla de triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol disponible de DSM AGI
BHT = Butilhidroxitolueno (inhibidor) disponible de Merisol
té = Trietilamina disponible de Arkema
AED = Etilendiamina disponible de Caldic
Hidracina = solución de hidrazina en agua [16 %] disponible de Arkema
Dowanol DPM = Éter monometílico de di(propilenglicol) (DDPM) disponible de Dow Benelux
2836 = Triacrilato de trimetilolpropano etoxilado(3) disponible de DSM AGI
BYK346 = Surfactante de silicona para recubrimientos acuosos para mejorar la humectación del sustrato disponible de BYK
Laromer LR-8765 = Diglicidileterdiacrilato de butanodiol de BASF
Desmofeno C 2200 = Policarbonato diol de Covestro
KOH 15 % = Hidróxido de potasio, solución al 15 % en agua de Brenntag
HAD = Adipic dihidrazida de ESIM Chemicals
PEC205 = PEC-205 es un poliéster poliol cetona funcional, disponible de DSM, con un valor de hidroxilo de 80 mg KOH/g y un valor de acidez de < 1 mg KOH/g. La funcionalidad cetona es de 1,7 miliequivalentes de grupos carbonilo por gramo de poliol.
irg 500 = Fotoiniciador Irgacure 500 disponible de BASF
Acetona = Acetona de Brenntag
Ejemplos
Se prepararon los siguientes ejemplos y se obtuvieron y ensayaron recubrimientos. Las composiciones de los ejemplos y los resultados se muestran en las tablas siguientes.
Temperatura mínima de formación de película MFFT
La MFFT es la temperatura más baja a la que un polímero o una parte sólida de una dispersión polimérica acuosa (también llamada látex o emulsión) se autocoalesce en estado semiseco para formar una película polimérica continua, que a su vez actúa como aglutinante para el resto de los sólidos en la película de pintura. A temperaturas iguales o superiores a la MFFT del polímero, se forma una película continua. A temperaturas por debajo de su MFFT, el polímero no puede coalescer para formar una película continua y, por lo tanto, no puede unirse entre sí (o cualquier pigmento y extensor que pueda estar presente) y da como resultado una capa "agrietada, cuarteada o pulverulenta". La MFFT se mide en un instrumento de temperatura mínima de formación de película Rhopoint MFFT-90 utilizando un espesor de película húmeda de 90 pm.
Viscosidad se determinó con un viscosímetro Brookfield DV-I (husillo S61, 60 rpm, 23 °C)
Tamaño de partícula
El tamaño de partícula se determinó mediante espectroscopia de correlación de fotones usando un Malvern Zetasizer Nano zs. Las muestras se diluyen hasta una concentración de aproximadamente 0,1 g disp/litro.
Contenido de sólidos
El contenido de sólidos de la dispersión se determinó en un analizador de humedad halógeno compacto Mettler Toledo HB43-S. Al comienzo de la medición, el analizador de humedad determina el peso de la muestra, luego la muestra se calienta a 130 °C mediante el módulo de calentamiento halógeno integral y los compuestos volátiles se vaporizan. Durante el procedimiento de secado, el instrumento mide continuamente el peso de la muestra. Una vez que se ha completado el secado, el contenido de sólidos de la muestra se muestra como resultado final.
Preparación de dispersión de poliuretano curable por radiación.
Ejemplo 1
Se cargóun matraz de 2000cm3 equipado con un termómetro y agitador superior con los componentes DMPA (20,3 g), pTHF1000 (135,2 g), Agisyn1010 (112,5 g), H12MDI (154,8 g), PDI (27,3 g), acetona (150,0 g) y BHT ( 0,8 g). La reacción se calentó a 50 °C y se añadieron 0,24 g de Dabco T-9. La reacción se mantuvo a 60 °C hasta que el contenido de NCO del prepolímero terminado en isocianato resultante fue del 5,2 % en sólidos (teóricamente del 4,8 %). El curso de la reacción fue monitorizado por titulación de NCO. Posteriormente, el prepolímero se enfrió a 35 °C y se añadió TEA (14,5 g). La relación molar n Co /OH es 1,5.
Se preparó una dispersión del prepolímero terminado en isocianato resultante añadiendo agua desionizada (885 g) a la mezcla de prepolímero. Después de dispersar se añadió una mezcla de EDA (13,4 g) y agua (39,8 g). Posteriormente, la acetona se eliminó de la dispersión por destilación al vacío. La concentración de acriloílo de la dispersión resultante es de 1 meq/g de sólidos.
Ejemplo 6
Se cargó un matraz de 1000cm3 equipado con un termómetro y un agitador superior con los componentes DMPA (37,22 g), pTHF1000 (186,1 g), H12MDI (232,1 g), PDI (58,0 g), Agisyn2884 (230,9 g) y BHT (0,8 g). La reacción se calentó a 50 °C y se añadieron 0,15 g de neodecanoato de bismuto. La reacción se mantuvo a 90 °C hasta la conversión completa. El curso de la reacción fue monitorizado por titulación de NCO. Cuando el contenido de NCO del prepolímero terminado en isocianato resultante fue 6,20 % (teóricamente 6,33 %), el prepolímero se enfrió a 80°C y se añadió TEA 26,7 (g).
Se preparó una dispersión del prepolímero terminado en isocianato resultante alimentando 595 g de la mezcla de prepolímero a agua desionizada (980 g) en el transcurso de 45 minutos.
Después de dispersar se añadió una mezcla de hidracina (16 % de sólidos en agua, 76,4 g) y agua (20,0 g). Las especificaciones de la dispersión de poliuretano resultante se dan en la Tabla 2.
Ejemplos 2-5 y Ejemplos Comparativos A-C
En los Ejemplos 2-5 y 7 y en los Ejemplos Comparativos A, B y C, se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 excepto que se usaron diferentes cantidades y diferentes constituyentes. Estas cantidades y componentes se especifican a continuación en la Tabla 1. A menos que se especifique lo contrario, las cantidades de los diferentes componentes se expresan en gramos. Las especificaciones de las composiciones resultantes se representan en la Tabla 2, las propiedades de la película en la Tabla 5.
Ejemplo Comparativo A
En el Ejemplo Comparativo A se repitió el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 excepto que se usaron diferentes cantidades y diferentes constituyentes de manera que el prepolímero de poliuretano tenía una relación molar NCO/OH específica (1,5) y, por lo tanto, la dispersabilidad del prepolímero de poliuretano no se vio afectada por el uso de prepolímero de poliuretano con diferente relación molar NCO/OH. La cantidad de EDA se calculó sobre el contenido de NCO experimental al final de la preparación del prepolímero y se mantuvo constante (se añadió una cantidad estequiométrica de 0,8 de EDA sobre NCO) para el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo A. Estas cantidades y componentes se especifican a continuación en la tabla 1. A menos que se especifique lo contrario, las cantidades de los diferentes componentes se expresan en gramos. Las especificaciones de las composiciones resultantes se representan en la Tabla 2, las propiedades de la película en la Tabla 5.
Tabla 1
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Tabla 2
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* A Viscosidad Brookfield a 25°C (mPa.s)
La comparación del Ejemplo 1 con el Ejemplo Comparativo A y la comparación del Ejemplo 7 con el Ejemplo Comparativo C muestra que el uso adicional de PDI da como resultado una reducción de MFFT. La comparación del ejemplo 7 con los ejemplos comparativos B y C muestra que la reducción de MFFT es más pronunciada cuando se usa adicionalmente PDI (32 °C frente a 46 °C) en comparación con cuando se usa adicionalmente HDI (39 °C frente a 46 °C).
A 30 g de las dispersiones finales del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo A se añadieron diferentes cantidades de coalescente, Dowanol DPM (DDPM) o Agisyn 2836 en cantidades de respectivamente 0,3 [1 %], 0,6 [2 %], 1,2 [4 %] gramos También se añadió Agisyn 2836 en cantidades de 1,5 [5 %] respectivamente 2,1 [7 %] gramos. Los aglutinantes curables por radiación de acuerdo con la invención muestran una temperatura de formación de película mínima baja y la demanda coalescente es baja como se demuestra en las Tablas 3 y 4.
Tabla 3
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Tabla 4
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Los aglutinantes curables por radiación preparados en los Ejemplos 1-7 y los Ejemplos Comparativos A-C se formularon con Irgacure 500 al 2 % (en relación con la dispersión), disponible de BASF. Si se requería, se agregaba BYK-346 para mejorar la humectación del sustrato. Las composiciones formuladas (véase la Tabla 5 para las cantidades de Dowanol DPM) se colaron en una tabla de prueba Leneta usando una varilla de alambre con un espesor de película húmeda de 125 micrones. Se añadió coalescente a la dispersión en tal cantidad que se pudo formar una película continua sin defectos en las condiciones de temperatura aplicadas para poder determinar la resistencia a las tinciones del recubrimiento curado. A continuación, las películas fundidas se dejaron secar a temperatura ambiente durante 10 minutos, seguidos de 20 minutos a 50 °C. Luego las películas fueron curadas por radiación UV usando una lámpara de Mercurio [500mJ/cm2, 80W]. Los paneles se almacenaron durante 4-6 horas a temperatura ambiente antes de envejecer durante 16 horas a 50 °C en un horno con flujo de aire (= 1,2 m/s). Los recubrimientos se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante 1 hora. A continuación, se evaluó la resistencia a las tinciones de las tarjetas recubiertas frente a las siguientes tinciones: amoníaco, agua, vino tinto, etanol (48 %), café, té y mostaza. En todos los casos, una mancha (1 cm2) de la tinción respectiva se colocó sobre el recubrimiento y se cubrió con un trozo de papel de filtro y un vidrio de reloj. Después de los períodos de prueba, la mancha se limpió suavemente con un pañuelo de papel y se evaluó la integridad de la película. Esto se calificó entre 0 a 5, donde:
Grado 5 - Sin cambios; Área de prueba indistinguible del área circundante adyacente.
Grado 4 - Cambio menor; El área de prueba se distingue del área circundante adyacente, solo cuando la fuente de luz se refleja en la superficie de prueba y se refleja hacia el ojo del observador, por ejemplo, decoloración, cambio de brillo y color. Ningún cambio en la estructura de la superficie, por ejemplo hinchazón, levantamiento de fibras, agrietamiento, formación de ampollas.
Grado 3 - Cambio moderado; Área de prueba distinguible del área circundante adyacente, visible en varias direcciones de visualización, por ejemplo, decoloración, cambio de brillo y color. Ningún cambio en la estructura de la superficie, por ejemplo hinchazón, levantamiento de fibras, agrietamiento, formación de ampollas.
Grado 2 - Cambio significativo; Área de prueba claramente distinguible del área circundante adyacente, visible en varias direcciones de visualización, por ejemplo, decoloración, cambio de brillo y color.
Grado 1 - Cambio fuerte; El área de prueba se distingue claramente del área circundante adyacente, visible en varias direcciones de visualización, por ejemplo, decoloración, cambio de brillo y color, y/o eliminación total o parcial del material de la superficie.
Las resistencias a las tinciones de los recubrimientos del ejemplo frente al ejemplo comparativo demuestran claramente que con una cantidad baja de coalescente se puede lograr un nivel suficiente y un nivel mayoritariamente similar de resistencias a las tinciones. La reducción de la cantidad de Dowanol DPM de los ejemplos comparativos A-C dio como resultado que no se pudiera obtener una película continua libre de defectos y, por lo tanto, la resistencia a las tinciones del recubrimiento era muy pobre.
Tabla 5
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Los resultados que se muestran en la Tabla 5 muestran que el uso adicional de PDI da como resultado una composición de recubrimiento con resistencias a las tinciones (amoníaco, etanol, vino tinto, agua y té) del mismo nivel y las resistencias contra la mostaza y la exposición prolongada al café (16h ) permanezcan en un nivel suficiente.

Claims (33)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de recubrimiento acuoso curable por radiación que comprende un poliuretano A que comprende como bloques de construcción al menos:
(a) uno o más poliisocianatos que contienen al menos un grupo cíclico,
(b) uno o más diisocianatos alifáticos no cíclicos en los que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato tiene 5 átomos de carbono, y
(c) un componente(s) que contiene(n) un(os) grupo(s) reactivo(s) con isocianato, donde la cantidad sumada de (a) y (b) es de 10 a 60 % en peso, en relación con la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A; y
donde la relación en peso entre (a) y (b) está en el intervalo de 50:50 a 99:1; y
la composición opcionalmente comprende además un diluyente curable por radiación; por lo que la concentración de enlaces etilénicamente insaturados de la composición de recubrimiento está en el intervalo de 0,5 a 6 miliequivalentes por g de poliuretano A y diluyente curable por radiación.
2. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la relación en peso de (a) a (b) es de 60:40 a 95:5, preferentemente de 65:35 a 90:10.
3. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en la que el componente (a) es uno o más poliisocianatos que contienen al menos un grupo cicloalifático, preferentemente al menos un grupo ciclohexano.
4. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en la que el componente (a) es uno o más poliisocianatos que contienen un grupo cicloalifático o dos grupos cicloalifáticos.
5. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en la que el componente (a) es uno o más poliisocianatos que contienen un grupo ciclohexano o dos grupos ciclohexano.
6. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que el(los) poliisocianato(s) (a) es H12MDI (número CAS 5124-30-1).
7. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que el(los) poliisocianato(s) (a) es diisocianato de isoforona (número CAS 4098-71-9).
8. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en la que el componente (b) es diisocianato de 1,5-pentano (número CAS 4538-42-5).
9. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la concentración de enlaces etilénicamente insaturados de la composición de recubrimiento se introduce en la composición de recubrimiento por la presencia de grupos (met)acriloílo en el poliuretano (A) y/o la presencia de diluyente curable por radiación.
10. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que la preparación del poliuretano A se efectúa usando componente(s) reactivo(s) con isocianato que contiene al menos un grupo (met)acriloílo por molécula (componente (c)(ii) ).
11. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (a) es un poliisocianato que contiene un grupo cicloalifático y en la que el poliuretano A se prepara mediante la preparación de un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato neutralizado que se dispersa en agua y cuyo prepolímero disperso se extiende posteriormente en cadena con un compuesto extensor de cadena seleccionado del grupo que consiste en agua, hidrazina, una(s) diamina(s) primaria(s), una(s) diamina(s) secundaria(s), un compuesto(s) que contiene(n) un grupo amino primario y un grupo amino secundario, y cualquier mezcla de los mismos.
12. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el componente (a) es un poliisocianato que contiene al menos dos grupos cicloalifáticos y en la que el poliuretano A se prepara preparando un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato neutralizado que es dispersado en agua y cuyo prepolímero disperso se extiende posteriormente en cadena con un compuesto extensor de cadena seleccionado del grupo que consiste en hidrazina, una(s) diamina(s) primaria(s), una(s) diamina(s) secundaria(s), un compuesto(s) que contiene(n) un grupo amino primario y un grupo amino secundario, y cualquier mezcla de los mismos.
13. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el componente (c) incluye
(c)(i) componentes reactivos con isocianato que contienen grupos dispersantes de agua iónicos y/o potencialmente iónicos en una cantidad de 1 a 15 % en peso, preferentemente de 3 a 12 % en peso e incluso más preferentemente de 4 al 10 % en peso, con respecto a la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A, y
(c)(ii) componente(s) reactivo(s) con isocianato que contienen al menos un grupo (met)acriloílo por molécula en una cantidad de 5 a 70 % en peso, preferentemente de 10 a 50 % en peso e incluso más preferentemente de 15 al 35 % en peso, con respecto a la cantidad total en peso de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A, y
(c)(iii) componente(s) reactivo(s) con isocianato distintos de (c)(i) y (c)(ii) en una cantidad de 0 a 40 % en peso, preferentemente de 5 a 35 % en peso e incluso más preferentemente de 10 a 30 % en peso, en relación con la cantidad en peso total de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A.
14. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de componente(s) (c) en relación con la cantidad en peso total de los componentes usados para preparar el poliuretano A es preferentemente del 40 al 90 % en peso, más preferentemente del 45 a 80 % en peso e incluso más preferentemente de 50 a 75 % en peso.
15. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el valor de acidez del poliuretano A está en el intervalo de 4 a 60 mg de KOH/g de poliuretano A.
16. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de recubrimiento tiene una temperatura mínima de formación de película inferior a 35°C en ausencia sustancial de coalescencia.
17. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de recubrimiento tiene una temperatura mínima de formación de película inferior a 35°C en ausencia sustancial de diluyente curable por radiación.
18. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con la reivindicación 17, en la que la composición de recubrimiento contiene menos del 40 % en peso de diluyente curable por radiación, preferentemente menos del 30 % en peso de diluyente curable por radiación, más preferentemente menos del 20 % en peso de diluyente curable por radiación , más preferentemente menos del 10 % en peso de diluyente curable por radiación, más preferentemente menos del 5 % en peso de diluyente curable por radiación, más preferentemente menos del 3 % en peso de diluyente curable por radiación, más preferentemente menos del 1 % en peso de diluyente curable por radiación, en relación con el peso total de la composición de recubrimiento.
19. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en la que la cantidad de 1 -metil-2-pirrolidinona en la composición de recubrimiento acuoso es inferior al 3 % en peso del contenido de sólidos de la composición de recubrimiento, preferentemente inferior al 1 % en peso, más preferentemente inferior al 0,5 % en peso y aún más preferentemente es 0 % en peso.
20. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en la que la composición de recubrimiento contiene estaño en una cantidad de como máximo 2 ppm.
21. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
en la que la composición de recubrimiento contiene aminas terciarias en una cantidad máxima del 1,5 % en peso.
22. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el poliuretano A está presente en la composición de recubrimiento acuoso en una cantidad de 20 a 55 % en peso (respecto al peso total de la composición de recubrimiento acuoso).
23. La composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la composición de recubrimiento acuoso comprende un fotoiniciador.
24. Un procedimiento para preparar una composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende los siguientes pasos
I. preparar un prepolímero de poliuretano terminado en isocianato haciendo reaccionar al menos los componentes (a), (b), (c):
(a) uno o más poliisocianatos que contienen al menos un grupo cíclico,
(b) uno o más diisocianatos alifáticos no cíclicos en los que el grupo alifático no cíclico que conecta los dos grupos isocianato tiene 5 átomos de carbono, y
(c) uno o más componentes que contienen al menos un grupo reactivo con isocianato que comprende
(c)(i) componentes reactivos con isocianato que contienen grupos dispersantes de agua iónicos y/o potencialmente iónicos, y/o
(c)(ii) componentes reactivos con isocianato que contengan al menos un grupo (met)acriloílo por molécula, y/o
(c)(iii) componente(s) reactivo(s) con isocianato no comprendido(s) por (c)(i) y (c)(ii);
por lo que la cantidad sumada de (a) y (b) es del 10 al 60 % en peso, en relación con la cantidad en peso total de los componentes utilizados para preparar el poliuretano A; y donde la relación en peso entre (a) y (b) está en el intervalo de 50:50 a 99:1; por lo que se añade diluyente en el paso I;
II. ya sea mezclando el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato con una fase acuosa que comprende un agente neutralizante y opcionalmente comprendiendo además un compuesto extensor de cadena o bien neutralizando el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato agregando un agente neutralizante al prepolímero de poliuretano terminado en isocianato y posteriormente (i) añadir el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato neutralizado al agua que comprende opcionalmente más compuesto extensor de cadena o (ii) agregar agua que comprende opcionalmente además el compuesto extensor de cadena al prepolímero de poliuretano terminado en isocianato neutralizado; y
por lo que la preparación del poliuretano A se efectúa en presencia de < 3 % en peso de 1 -metil-2-pirrolidona en peso del poliuretano A.
25. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 24, en el que el procedimiento comprende alimentar al reactor, al comienzo de la reacción para preparar el prepolímero de poliuretano terminado en isocianato, ya sea (A) los componentes (a) y (b) y al menos uno de los componentes (c)(i), (c)(ii) y (c)(iii), el componente (B) (a) y al menos dos de los componentes (b), (c)(i), (c) (ii) y (c) (iii) o cualquiera de los componentes (C) (b) y al menos dos de los componentes (a), (c)(i), (c)(ii) y (c)(iii) ).
26. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 24 o 25, en el que el componente (a) es poliisocianato(s) que contiene(n) un grupo cicloalifático y la extensión de la cadena del prepolímero de poliuretano terminado en isocianato se realiza con agua, hidrazina, una(s) diamina(s) primaria(s) , una(s) diamina(s) secundaria(s), un(os) compuesto(s) que contiene(n) un grupo amino primario y un grupo amino secundario, y cualquier mezcla de los mismos.
27. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 24 o 25, en el que el componente (a) es uno o más poliisocianatos que contienen al menos dos grupos cicloalifáticos y la prolongación de la cadena del prepolímero de poliuretano terminado en isocianato se realiza con hidracina, una o varias diaminas primarias, una(s) diamina(s) secundaria(s), un(os) compuesto(s) que contiene(n) un grupo amino primario y un grupo amino secundario, y cualquier mezcla de los mismos.
28. Un sustrato que tiene un recubrimiento obtenido (i) aplicando una composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 u obtenida con el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27 a un sustrato y (ii) secando y curando físicamente mediante radiación (preferentemente radiación UV) de la composición de recubrimiento acuoso para obtener un recubrimiento.
29. Un sustrato de acuerdo con la reivindicación 28, en el que el sustrato se selecciona del grupo que consiste en madera, metal, plástico, linóleo, hormigón, vidrio, película de embalaje y cualquier combinación de los mismos.
30. Un sustrato de acuerdo con la reivindicación 29, en el que el sustrato se selecciona del grupo que consiste en madera, PVC, linóleo y cualquier combinación de los mismos.
31. Un procedimiento para recubrir un sustrato seleccionado del grupo que vonsiste en madera, metal, plástico, linóleo, hormigón, vidrio, película de embalaje y cualquier combinación de los mismos; donde el procedimiento comprende
(i) aplicar una composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 u obtenida con el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27 al sustrato; y (ii) secado físico y curado por radiación (preferentemente radiación UV) de la composición de recubrimiento acuoso para obtener un recubrimiento.
32. Una formulación de tinta para impresión digital que comprende la composición de recubrimiento acuoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 u obtenida con el procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27.
33. Una formulación de tinta para impresión digital de acuerdo con la reivindicación 32, en la que la formulación de tinta para impresión digital es una formulación para impresión por chorro de tinta.
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