ES2908633T3 - Poliésteres de liberación de suciedad de fuentes renovables - Google Patents
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Abstract
Poliéster que comprende dos o más unidades estructurales (a1), una o más unidades estructurales (a2) y uno o dos grupos estructurales terminales (a3) **(Ver fórmula)** en donde G1 es uno o más (OCnH2n) siendo n un número de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 6 y más preferiblemente (OC2H4), (OC3H6), (OC4H8) o (OC6H12), R1 es un alquilo C1-30, preferiblemente alquilo C1-4 y más preferiblemente metilo, p es, basado en un promedio molar, un número de 1 a 200, preferiblemente de 2 a 150 y más preferiblemente de 3 a 120, q es, basado en un promedio molar, un número de 0 a 40, preferiblemente de 0 a 30, más preferiblemente de 0 a 20, y lo más preferiblemente de 0 a 10, donde los grupos (OC3H6)- y (OC2H4)- del grupo terminal (a3) pueden estar dispuestos en bloques, alternativamente, periódicamente y/o estadísticamente, preferiblemente en bloques y/o estadísticamente, cualquiera de los grupos (OC3H6)- y (OC2H4)- se puede unir a R1- y -O, las unidades estructurales adyacentes (a1) están unidas por la unidad estructural (a2), en el caso de que solo un grupo terminal (a3) esté presente en el polímero, el otro grupo terminal se selecciona del grupo que consiste en OH, OCH3, y G1OH y ambos grupos terminales pueden estar solo unidos a una unidad estructural (a1).
Description
DESCRIPCIÓN
Poliésteres de liberación de suciedad de fuentes renovables
La invención se refiere a poliésteres basados en materias primas de fuentes renovables, un proceso para su preparación y su uso como agentes de liberación de suciedad. Los poliésteres son útiles como agentes de liberación de suciedad en detergentes para lavado de ropa y productos para el cuidado de tejidos.
Los tejidos que contienen poliéster pueden modificarse en la superficie para aumentar la hidrofilia del tejido, lo que puede mejorar la eliminación de la suciedad. Tal modificación de la superficie se puede lograr mediante el tratamiento directo del tejido, como se describe, por ejemplo, en el documento GB 1,088,984, o más preferiblemente mediante el depósito de un polímero modificador de superficie en un proceso de lavado, como se divulga, por ejemplo, en el documento US 3,962,152. El acabado de liberación de suciedad renovable impartido mediante lavado asegura la protección continua de la fibra frente a las manchas aceitosas.
Los polímeros utilizados en estos procesos normalmente consisten en un bloque medio de poliéster eon uno o dos bloques finales de polietilenglicol, como se describe más detalladamente en los documentos US 3,959,230 y US 3,893,929.
El uso de agentes de liberación de suciedad no iónicos en detergentes líquidos para lavado de ropa es bien conocido en la técnica. Los documentos GB 1,466,639, US 4,132,680, US 4,702,857, EP 0199403, US 4,711,730, US 4,713,194 y US 4,759,876 divulgan composiciones detergentes acuosas que contienen polímeros de liberación de suciedad.
Típicamente, los poliésteres descritos en la técnica anterior comprenden tereftalato de glicol o copolímeros de tereftalato de glicol/tereftalato de poliglicol. Esto se rige por el hecho de que la mayoría de los poliésteres utilizados en la fabricación de fibras comprenden unidades de tereftalato de etileno. Esta similitud estructural entre el sustrato de poliéster y el poliéster que libera la suciedad se considera a menudo como un requisito previo para que un polímero liberador de suciedad funcione.
Sin embargo, muchos de los poliésteres descritos en la técnica anterior son difíciles de formular en algunas formulaciones de detergentes para ropa debido a que son demasiado hidrofóbicos, además, se basan en materias primas que provienen de materias primas no renovables como el petróleo crudo. También existe una percepción creciente entre los consumidores de que los ingredientes a base de "ftalatos" pueden representar un riesgo general para la salud; los polímeros de tereftalato de polietileno - tereftalato de polioxietileno entrarían en este grupo. En interés del medio ambiente y de la percepción del consumidor, existe, por lo tanto, un impulso para los polímeros de liberación de suciedad de fuentes renovables que muestren una limpieza mejorada en materiales que contienen tereftalato de polietileno y tereftalato de polietileno, que sin embargo no están basados en tereftalatos o al menos contienen cantidades reducidas. de unidades de tereftalato. En el caso extremo de sustitución total del tereftalato, esto permitiría la comercialización de detergentes libres de ftalatos con una limpieza superior en el segundo y posteriores lavados. Por lo tanto, se deben buscar restos estructurales alternativos, que puedan ser de origen renovable y que den como resultado polímeros con suficientes propiedades de liberación de suciedad.
Además de estar basados en materias primas obtenidas de materias primas no renovables, los poliésteres descritos en el estado de la técnica se preparan en procesos que demandan mucha energía mediante esterificación o transesterificación directa. Debido a la solubilidad limitada del ácido tereftálico en mezclas de reacción típicas, se requieren temperaturas y presiones elevadas para un proceso de esterificación directa. En el caso de la transesterificación se obtienen destilados de alcoholes de bajo punto de ebullición que es necesario desechar. En interés del medio ambiente, existe un impulso por los polímeros de liberación de suciedad que puedan prepararse mediante procesos de producción más benignos.
Por lo tanto, el objeto de la presente invención era proporcionar nuevos poliésteres de liberación de suciedad que estén basados en materias primas de fuentes renovables y que, debido a su estructura más hidrófila, sean más fáciles de formular en detergentes líquidos para ropa.
Sorprendentemente, se ha encontrado que este problema puede resolverse mediante poliésteres que comprenden elementos estructurales a base de ácido 2,5-furanodicarboxílico.
Por tanto, la presente invención proporciona poliésteres que comprenden dos o más unidades estructurales (a1), una o más unidades estructurales (a2) y uno o dos grupos terminales (a3)
G - O — (a2)
en donde
G1 es uno o más de (OCnH2n) siendo n un número de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 6 y más preferiblemente (OC2H4), (OC3H6), (OC4 H8) o (OC6H12),
R1 es alquilo C1-30, preferiblemente alquilo C1-4 y más preferiblemente metilo,
p es, basado en un promedio molar, un número de 1 a 200, preferiblemente de 2 a 150 y más preferiblemente de 3 a 120, q es, basado en un promedio molar, un número de 0 a 40, preferiblemente de 0 a 30, más preferiblemente de 0 a 20, y lo más preferiblemente de 0 a 10,
donde
los grupos (OC3 H6)- y (OC2H4)- del grupo terminal (a3) pueden estar dispuestos en bloque, alternativamente, periódicamente y/o estadísticamente, preferiblemente en bloque y/o estadísticamente,
cualquiera de los grupos (OC3 H6)- y (OC2H4)- se puede vincular a R1- y -O, las unidades estructurales adyacentes (a1) están conectadas por la unidad estructural (a2),
en el caso de que solo un grupo terminal (a3) esté presente en el polímero, el otro grupo terminal se selecciona del grupo que consiste en OH, OCH3 , y G1OH y
ambos grupos terminales pueden estar solo vinculados a la unidad estructural (a1).
Ciertos copolímeros de furanoato de etileno/furanoato de polietilenglicol altamente hidrofílicos ya se han divulgado en la técnica anterior, por ejemplo en el documento JP 2015-105373 A, se describen tales polímeros y su uso como aditivos de liberación de suciedad para tejidos hidrófilos, como el algodón. Sin embargo, los derivados más hidrófobos no eran suficientemente solubles en agua. Además, no se menciona su uso en tejidos de poliéster.
Una ventaja del poliéster de la invención es que en las composiciones detergentes para ropa conducen a un alto contenido de carbono de base renovable, en los casos en que la cantidad de unidades estructurales (a1) y (a2) en el polímero es alta.
En los poliésteres de la invención, las unidades estructurales (a1) están unidas a través de la unidad estructural (a2), lo que da como resultado la siguiente entidad estructural:
El grupo terminal (a3) puede no estar vinculado a la unidad estructural (a2) pero puede estarlo a la unidad estructural (a1), lo que da como resultado la siguiente entidad estructural:
En el caso de que una molécula de poliéster comprenda dos o más unidades estructurales (a2), la definición del grupo G1 puede, en estas unidades estructurales (a2). Además, en el caso de que una molécula de poliéster eomprenda dos de los grupos terminales (a3), la definición de R1 puede variar en estos grupos de terminales.
En el caso de que tanto p como q del grupo terminal (a3) adopten valores distintos de cero, los grupos (OC3H6)- y (OC2H4)- pueden disponerse por bloques, alternativamente, periódicamente y/o estadísticamente, preferiblemente por bloques y/o estadísticamente. Esto significa que en un caso los grupos (OC3H6)- y (OC2H4)- pueden disponerse, por ejemplo, de forma puramente estadística o por bloques, pero también puede disponerse de una forma que podría considerarse tanto estadística como por bloques, p. ej., pequeños bloques de (OC3H6)- y (OC2H4)- dispuestos de manera estadística, o en una forma donde existen instancias adyacentes de arreglos estadísticos y por bloques de los grupos (OC3H6)- y (OC2 H4)-.
Ambos (OC3 H6)- y (OC2H4)- pueden estar unidos a R1- y -O. Esto significa, por ejemplo, que tanto R1- y -O pueden estar conectados a un grupo (OC3H6)-, ambos pueden estar conectados a un grupo (OC2H4)- o pueden estar conectados a diferentes grupos seleccionados de (OC2 H4)- y (OC3H6)-.
En los poliésteres de la invención, la suma de p y q del grupo terminal (a3), basada en un promedio molar, es preferiblemente un número de 1 a 200, más preferiblemente un número de 5 a 150 e incluso más preferiblemente un
número de 10 a 75.
En los poliésteres de la invención, R1 es preferiblemente metilo.
En los poliésteres de la invención, G1 es preferentemente (OC2H4) o (OC3H6).
En una realización preferida de la invención, los poliésteres de la invención comprenden adicionalmente uno o más de la unidad estructural (a4), que pueden unirse a unidades estructurales (a1) u otras unidades estructurales (a4) a través de la unidad estructural (a2), o directamente unido a un grupo terminal:
En el caso de que los poliésteres de la invención comprendan las unidades estructurales (a4), estas unidades pueden estar unidas entre sí o a unidades estructurales (a1) a través de la unidad estructural (a2), lo que puede dar como resultado las siguientes entidades estructurales:
Además, el grupo terminal (a3) también puede estar unido a la unidad estructural (a4), lo que da como resultado la siguiente entidad estructural:
El peso molecular medio (Mw) del poliéster de la invención está preferiblemente en el intervalo de 2000 a 20000 g/mol. El peso molecular medio (Mw) del poliéster de la invención puede determinarse mediante análisis GPC, preferiblemente como se detalla a continuación: se inyectan 10 pl de muestra en una columna PSS Suprema de dimensiones 300 x 8 mm con porosidad 30 Á y tamaño de partícula 10 pm. La detección se controla a 235 nm en un detector de múltiples longitudes de onda. El eluyente empleado es 1,25 g/l de hidrogenofosfato de disodio en una mezcla al 45/55 % (v/v) agua/acetonitrilo. Las separaciones se realizan a un caudal de 0,8 ml/min. La cuantificación se realiza calibrando externamente muestras estándar de polietilenglicoles de diferente peso molecular.
En los poliésteres de la invención, el número promedio de unidades estructurales de repetición (a1) es preferiblemente de 2 a 60, más preferiblemente de 2 a 50, incluso más preferiblemente de 3 a 40 y lo más preferiblemente de 4 a 30, y dentro de este la realización puede ser 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21,22, 23, 24, 25, 26, 27 ,28 , 29 o 30.
En los poliésteres de la invención, la cantidad total del grupo terminal (a3), basada en el peso total del poliéster, es preferiblemente al menos 40 % en peso, más preferiblemente al menos 50 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 60% en peso y lo más preferiblemente al menos 70% en peso.
En los poliésteres de la invención, la cantidad total de unidades estructurales (a1) y (a2) y del grupo terminal (a3), basado en el peso total del poliéster, es preferiblemente al menos 50% en peso, más preferiblemente al menos 60 % en peso, incluso más preferiblemente al menos 70 % en peso y lo más preferiblemente al menos 80 % en peso. En una realización preferida de la invención, la cantidad de unidad estructural (a4) en los poliésteres de la invención, basada en el peso total del poliéster, es preferiblemente de al menos 0,1% en peso, más preferiblemente de 0,1% en peso a 50 % en peso, e incluso más preferiblemente de 0,5 % en peso a 40 % en peso.
En otra realización preferida de la invención, las unidades estructurales se seleccionan exclusivamente del grupo que consiste en unidades estructurales de repetición (a1) y (a2).
En una realización particularmente preferida de la invención, los poliésteres de la invención, descritos a continuación y denominados adicionalmente "Poliéster A", comprenden unidades estructurales seleccionadas exclusivamente del grupo
que consiste en unidades estructurales (a1) y (a2) y el grupo terminal (a3), donde dos o más unidades estructurales (a1), una o más unidades estructurales (a2) y uno o dos de los grupos terminales (a3) deben estar presentes
. 0 .
P se basa en un promedio molar, un número de 10 a 50,
q es 0
En Poliéster A, las unidades estructurales adyacentes (a1) están conectadas por la unidad estructural (a2). Además, en el caso de que solo un grupo terminal (a3) esté presente en el polímero, el otro grupo terminal se selecciona del grupo que consiste en OH, OCH3 , y G1Oh . Ambos grupos de terminales pueden solo estar unidos a la unidad estructural (a1).
En el Poliéster A, el número medio de unidades estructurales (a1) es preferiblemente de 2 a 30, más preferiblemente de 3 a 20, e incluso más preferiblemente de 4 a 15.
El peso molecular promedio (Mw) del Poliéster A es preferiblemente de 2000 a 20000 g/mol.
En otra realización particularmente preferida de la invención, los poliésteres de la invención, descritos a continuación y denominados adicionalmente "Poliéster B", comprenden unidades estructurales seleccionadas exclusivamente del grupo que consiste en unidades estructurales (a1) y (a2) y el grupo terminal (a3), donde deben estar presentes dos o más de las unidades estructurales de repetición (a1), una o más de las unidades estructurales de repetición (a2) y uno o dos de los grupos terminales (a3)
en donde
G1 es (OC3H6);
R1 es CH3 ;
p es, basado en un promedio molar, un número de 10 a 50 y
q es, basado en un promedio molar, un número de 2 a 5.
En Poliéster B, las unidades estructurales adyacentes (a1) están conectadas por la unidad estructural (a2). Además, en el caso de que solo un grupo terminal (a3) esté presente en el polímero, el otro grupo terminal se selecciona del grupo que consiste en OH, OCH3 , y G1OH. Ambos grupos terminales pueden solo estar unidos a la unidad estructural (a1). Además, los grupos (OC3 H6)- y (OC2H4) del grupo terminal (a3) están dispuestos en bloques.
En el Poliéster B, el número promedio de unidades estructurales (a1) es preferiblemente de 2 a 30, más preferiblemente de 3 a 20, e incluso más preferiblemente de 4 a 15.
El peso molecular promedio (Mw) del Poliéster B es preferiblemente de 2000 a 20000 g/mol.
Los grupos -OC2H4 en las unidades estructurales "R1-(OC2H4)p-(OC3H6)q-O-" y en las unidades estructurales G1 son
de la fórmula -O-CH2-CH2-.
Los grupos -OC3H6 en las unidades estructurales "R1-(OC2H4)p-(OC3H6)q-O-" y en las unidades estructurales G1 son de fórmula -O-CH(CH3)-CH2- o -O-CH2-CH(CH3)-, es decir, de la fórmula
Los grupos (OC4 H8) en las unidades estructurales G1 son preferiblemente de fórmula -O-CH(CH3)-CH(CH3)-, es decir, de la fórmula
C H 3 c h 3
— O - C H - C H —
Los grupos (OC6 H12) en las unidades estructurales G1 son preferiblemente de fórmula -O-CH2-CH(n-C4H9)- o -O-CH(n-C4H9)-CH2-, es decir, de la fórmula
c 4h 9 c 4h 9
1 o 1
— o - c h 2- c h — - O - C H - C H —
La invención proporciona además poliésteres que se pueden obtener a través de una reacción de polimerización de los siguientes monómeros:
I) ácido 2,5-furandicarboxílico o su éster,
II) uno o más alquilenglicoles de fórmula HOCnH2nOH, siendo n un número de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 6 y más preferiblemente HOC2H4OH, HOC3 H6OH, HOC4 H8OH o HOC6H12OH,
III) uno o más polialquilenglicoles rematados con alquilo de fórmula
R1-(OC2H4)p-(OC3H6)q-OH
en donde
R1 es un alquilo C1-30, preferiblemente un alquilo C1-4 y más preferiblemente metilo, los grupos (OC3H6)- y (OC2H4)-pueden estar dispuestos en bloque, alternando, periódicamente y/o estadísticamente, preferiblemente en bloque y/o estadísticamente, y en donde las conexiones de los grupos (OC3 H6)- y (OC2H4)- se puede unir a R1- y -OH, p se basa en un promedio molar, un número de 1 a 200, preferiblemente de 2 a 150 y más preferiblemente de 3 a 120, q se basa en un promedio molar, un número de 0 a 40, preferiblemente de 0 a 30, más preferiblemente de 0 a 20, y lo más preferiblemente de 0 a 10,
IV) opcionalmente uno o más monómeros adicionales, que son diferentes de los monómeros I) a III), preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos aromáticos, sus derivados y sus sales, más preferiblemente ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 3-sulfoftálico, ácido 4-sulfoftálico, ácido 5-sulfoisoftálico y sus sales, y aún más preferiblemente ácido tereftálico y su éster.
Los poliésteres de la invención que pueden obtenerse mediante una reacción de polimerización de los monómeros I), II), III) y opcionalmente IV) se denominan a continuación "Poliéster C".
La suma de p y q en el monómero III), basada en un promedio molar, es preferiblemente un número de 1 a 200, más preferiblemente un número de 5 a 150 e incluso más preferiblemente un número de 10 a 75.
R1 en la definición del monómero III) es preferiblemente metilo.
Monómero II) es preferiblemente HOC2H4OH o HOC3H6OH.
El uno o más monómeros opcionales IV) se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en ácidos dicarboxílicos aromáticos, sus derivados y sus sales, más preferiblemente ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 3-sulfoftálico, ácido 4-sulfoftálico, ácido 5-sulfoisoftálico y sus sales, y aún más preferiblemente ácido tereftálico y su éster.
El peso molecular medio (Mw) de Poliéster C es preferentemente de 2000 a 20000 g/mol.
El número medio de unidades estructurales de repetición de Poliéster C resultantes del monómero I) en la polimerización es preferentemente de 2 a 60, más preferentemente de 2 a 50, aún más preferentemente de 3 a 40 y lo más preferentemente de 4 a 30.
La cantidad de Poliéster C resultante del monómero III) en la polimerización, basada en el peso total del poliéster, es preferiblemente de al menos 40 % en peso, más preferiblemente de al menos 50 % en peso, aún más preferiblemente de al menos 60 % en peso y lo más preferiblemente al menos 70% en peso.
La cantidad de unidades estructurales de Poliéster C resultantes de los monómeros I) y II) en la polimerización más la cantidad de grupos terminales resultantes del monómero III), en base al peso total del poliéster, es preferiblemente de al menos 50% en peso, más preferiblemente al menos el 60 % en peso, incluso más preferiblemente al menos el 70 % en peso y lo más preferiblemente al menos el 80 % en peso.
La cantidad de Polímero C resultante del monómero opcional IV) en la polimerización, basada en el peso total del poliéster, es preferiblemente al menos 0,1 % en peso, más preferiblemente de 0,1 % en peso a 50 % en peso e incluso más preferiblemente de 0,5% en peso a 40% en peso.
Preferiblemente, el Poliéster C se puede obtener polimerizando exclusivamente los monómeros I), II) y III).
En otra realización preferida de la invención, los poliésteres de la invención, descritos a continuación y denominados adicionalmente como "Poliéster A1", se pueden obtener mediante una reacción de polimerización de los siguientes monómeros:
I) ácido 2,5-furandicarboxílico o su éster,
II) HOC3H6OH,
III) uno o más polialquilenglicoles rematados con alquilo de fórmula
R1-(OC2H4)p-(OC3H6)q-OH
en donde
R1 es CH3 ,
p se basa en un promedio molar, un número de 10 a 50 y
q es 0
En Poliéster A1, el número medio de unidades estructurales resultantes del monómero I) es preferiblemente de 2 a 30, más preferiblemente de 3 a 20, e incluso más preferiblemente de 4 a 15.
El peso molecular medio (Mw) del Poliéster A1 es preferiblemente de 2000 a 20000 g/mol.
En otra realización preferida de la invención, los poliésteres de la invención, descritos a continuación y denominados adicionalmente como "Poliéster B1", se pueden obtener mediante una reacción de polimerización de los siguientes monómeros:
I) ácido 2,5-furandicarboxílico o su éster,
II) HOC3H6OH y
III) uno o más polialquilenglicoles rematados con alquilo de fórmula
R1-(OC2H4)p-(OC3H6)q-OH
en donde
R1 es CH3 ,
p se basa en un promedio molar, un número de 10 a 50 y
q se basa en un promedio molar, un número de 2 a 5.
En Poliéster B1, el número medio de unidades estructurales de repetición resultantes del monómero I) es preferiblemente de 2 a 30, más preferiblemente de 3 a 20, e incluso más preferiblemente de 4 a 15.
El peso molecular promedio (Mw) del Poliéster B1 es preferiblemente de 2000 a 20000 g/mol.
Los poliésteres inventivos se pueden usar en sustancia, es decir, como tales, pero también se pueden proporcionar como disoluciones. Las disoluciones exhiben propiedades de manipulación beneficiosas y se dosifican más fácilmente.
Preferiblemente, estas disoluciones comprenden los poliésteres de la invención en una cantidad de 25 a 70% en peso basado en la masa total de la disolución. Disolventes adecuados para tales disoluciones son, por ejemplo, agua, etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, butilglicol, butildigilcol y butilpoliglicol.
Por lo tanto, la invención proporciona además una disolución que comprende un poliéster de la invención en una cantidad de 25 a 70% en peso basado en la masa total de la solución.
En otro aspecto de la invención, se proporciona el uso de los poliésteres de la invención como agentes de liberación de suciedad, preferiblemente en composiciones detergentes para lavado o lavado de ropa y productos para el cuidado de tejidos.
Los poliésteres de la invención se pueden usar ventajosamente en composiciones detergentes para lavado o lavado de ropa. Además de los poliésteres de la invención, las composiciones detergentes para lavado o lavado de ropa pueden comprender uno o más ingredientes opcionales, p. ej., pueden comprender ingredientes convencionales comúnmente usados en composiciones detergentes para lavado de ropa. Los ejemplos de ingredientes opcionales incluyen, entre otros, mejoradores de la detergencia, tensioactivos, agentes de blanqueo, compuestos activos de blanqueo, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, fotoblanqueadores, inhibidores de la transferencia de tintes, agentes de protección del color, agentes anti-redeposición, agentes dispersantes, suavizantes de telas y antiestáticos. blanqueadores fluorescentes, enzimas, agentes estabilizadores de enzimas, reguladores de espuma, antiespumantes, reductores de malos olores, conservantes, agentes desinfectantes, hidrotopos, lubricantes de fibra, agentes antiencogimiento, tampones, fragancias, coadyuvantes tecnológicos, colorantes, tintes, pigmentos, agentes anti-corrosión, cargas, estabilizadores y otros ingredientes convencionales para composiciones detergentes para lavado o lavado de ropa.
Los poliésteres de la invención poseen una solubilidad beneficiosa y, ventajosamente, son claramente solubles en composiciones alcalinas tales como líquidos de lavado de alta resistencia. También poseen propiedades ventajosas de liberación de suciedad. En las composiciones detergentes para lavado o lavado de ropa dan como resultado un rendimiento de lavado beneficioso.
Para la preparación de los poliésteres de la invención, normalmente se usa un proceso de dos etapas de esterificación directa de diácidos y dioles o transesterificación de diésteres y dioles, seguido de una reacción de policondensación a presión reducida.
Un proceso adecuado para la preparación de los poliésteres de la invención comprende calentar compuestos de partida adecuados para las unidades estructurales (a1), (a2), (a3) y opcionalmente (a4) con la adición de un catalizador, a temperaturas de 160 a 220° C, comenzando convenientemente a presión atmosférica y después continuando la reacción a presión reducida a temperaturas de 160 a 240°C. Preferiblemente, presión reducida significa una presión de 0,1 a 900 mbar y más preferiblemente una presión de 0,5 a 500 mbar.
Pueden usarse catalizadores de transesterificación y condensación típicos conocidos en la técnica para la preparación de los copolímeros, tales como catalizadores a base de antimonio, germanio y titanio. Preferiblemente, se usan ortotitanato de tetraisopropilo (IPT) y acetato de sodio (NaOAc) como sistema catalizador en la síntesis de los polímeros inventivos.
Los poliésteres de la invención se pueden preparar ventajosamente mediante un proceso que comprende calentar ácido 2,5-furandicarboxílico o su éster, uno o más alquilenglicoles y R1-(OC2H4)p-(OC3H6)q-OH, donde R1, p y q son como se describe en el presente documento, con la adición de un catalizador, a temperaturas de 160 a 220°C, primero a presión atmosférica, y después continuando la reacción a presión reducida a temperaturas de 160 a 240°C.
En una realización preferida de la invención, el proceso se caracteriza porque
a) éster dimetílico del ácido furan-2,5-dicarboxílico, uno o más alquilenglicoles, y R1-(OC2H4)p-(OC3H6)q-OH, en donde R1, p y q como se describe en este documento, y se añade un catalizador a un recipiente de reacción, se calienta bajo gas inerte, preferiblemente nitrógeno, a una temperatura de 160°C a 220°C para eliminar el metanol y después se reduce la presión por debajo de la atmosférica. presión, preferiblemente a una presión de 200 a 900 mbar y más preferiblemente a una presión de 400 a 600 mbar para completar la transesterificación, y
b) en una segunda etapa se continúa la reacción a una temperatura de 180°C a 240°C a una presión de 0,1 a 10 mbar y preferiblemente de 0,5 a 5 mbar para formar el poliéster.
En otra realización preferida de la invención, el proceso se caracteriza porque
a) ácido furan-2,5-dicarboxílico, uno o más alquilenglicoles, y R1-(OC2H4)p-(OC3H6)q-OH, en donde R1, p y q como se describe en este documento, y se añade un catalizador a un recipiente de reacción, se calienta bajo gas inerte, preferiblemente nitrógeno, a una temperatura de 160°C a 220°C para eliminar el agua y después se reduce la presión por debajo de la presión atmosférica. , preferiblemente a una presión de 200 a 900 mbar y más preferiblemente a una presión de 400 a 600 mbar para completar la esterificación, y
b) en una segunda etapa se continúa la reacción a una temperatura de 180°C a 240°C a una presión de 0,1 a 10 mbar y preferiblemente de 0,5 a 5 mbar para formar el poliéster.
Los poliésteres no iónicos que liberan la suciedad a base de tereftalato de glicol o copolímeros de tereftalato de glicol/tereftalato de poliglicol se pueden preparar mediante un proceso de dos etapas de esterificación directa de diácidos y dioles o transesterificación de diésteres y dioles, seguida de una reacción de policondensación a presión reducida. Debido a la solubilidad limitada del ácido tereftálico en la mezcla de reacción, se requieren temperaturas y presiones elevadas para la síntesis mediante el proceso de esterificación directa. En el caso del ácido furan-2,5-dicarboxílico, la transesterificación se puede realizar de forma eficaz a presión ambiente y temperaturas moderadas, lo que supone una ventaja significativa en el coste energético. Además, el agua del producto de condensación en el proceso de esterificación directa tiene una huella ecológica mejorada en comparación con el metanol obtenido típicamente en un proceso de transesterificación.
Por tanto, la invención proporciona además un proceso para la preparación de un poliéster de acuerdo con las realizaciones de la descripción anterior, caracterizado porque comprende calentar ácido furan-2,5-dicarboxílico, uno o más alquilenglicoles y R1-(OC2H4)p-(OC3H6)q-OH, con la adición de un catalizador, a temperaturas de 160 a 220°C, primero a presión atmosférica, y después continuando la reacción a presión reducida a temperaturas de 160 a 240°C.
Otras realizaciones preferidas de la invención surgen de la combinación de las realizaciones preferidas descritas anteriormente.
La invención se describirá ahora adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Los ejemplos siguientes pretenden ilustrar la invención en detalle sin, sin embargo, limitarla a los mismos. A menos que se indique explícitamente lo contrario, todos los porcentajes dados son porcentajes en peso (% en peso o % peso).
Preparación de polímeros
Procedimiento general para la preparación de los poliésteres de los Ejemplos
La síntesis del poliéster puede llevarse a cabo mediante la reacción del ácido 2,5-furandicarboxílico o su éster, alquilenglicoles, polialquilenglicoles rematados con alquilo y, opcionalmente, tereftalato de dimetilo (DMT) utilizando acetato de sodio (NaOAc) y ortotitanato de tetraisopropilo (IPT) como el sistema catalizador. La síntesis es un procedimiento de dos etapas. La primera etapa es una (trans)esterificación y la segunda etapa es una policondensación.
(Trans)esterificación
Los reactivos se pesaron en un recipiente de reacción a temperatura ambiente en atmósfera de nitrógeno. La mezcla se calentó a una temperatura interna de 65°C para fusión y homogeneización, seguido de la adición de 200 gl de ortotitanato de tetraisopropilo.
En 2 horas, la temperatura de la mezcla de reacción se aumentó continuamente a 210°C bajo un flujo de nitrógeno débil y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Durante la transesterificación, se liberó metanol de la reacción y se eliminó por destilación del sistema, mientras que en el caso de una esterificación se liberó agua de la reacción y se eliminó por destilación del sistema. Después de 2 horas a 210°C, se desconectó el nitrógeno y la presión se redujo a 400 mbar durante 3 horas.
Policondensación
La mezcla se calentó hasta 230°C. A 230°C, la presión se redujo a 1 mbar durante 160 min. Una vez iniciada la reacción de policondensación, el glicol o mezcla de glicoles se eliminó por destilación del sistema. La mezcla se agitó durante 4 h a 230°C y una presión de 1 mbar. Después del final de este período de tiempo, la presión interna del recipiente de reacción se volvió a ajustar a 1 bar usando N2 y el fundido de polímero se retiró posteriormente del reactor y se dejó solidificar.
Clave de los reactivos utilizados en los ejemplos 1 a 14
mPEG750 es polietilenglicol monometil éter mono hidroxifuncional, peso molecular medio 0,75 KDa (Polyglykol M 750, Clariant).
mPEG2000 es éter monometílico de polietilenglicol monohidroxifuncional, peso molecular medio 2 KDa (Polyglykol M 2000, Clariant).
mPEG5000 es éter monometílico de polietilenglicol monohidroxifuncional, peso molecular promedio de 5 KDa (Polyglykol M 5000, Clariant).
EG es etilenglicol
PG es propilenglicol
FDCME es éster dimetílico del ácido furan-2,5-dicarboxílico
FDCA es ácido furan-2,5-dicarboxílico
FDBE es éster dibutílico del ácido furan-2,5-dicarboxílico
DMT es tereftalato de dimetilo
IPT es ortotitanato de tetraisopropilo
NaOAc es acetato de sodio
Tabla I - Ejemplos de polímeros 1 a 6
Tabla II - Ejemplos de polímeros 7 a 13
Composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa que contienen poliésteres ilustrativas. Se preparó una serie de composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa ilustrativas, tanto excluyendo como incluyendo polímero de liberación de suciedad, de acuerdo con la Tabla III.
Clave de los ingredientes utilizados en las composiciones de la Tabla A
LAS es sulfonato de alquilbenceno C12-14 lineal, sal de sodio
SLES 2EO es lauril éter sulfato de sodio con 2 moles de EO (Genapol® LRO, Clariant).
NI 7EO es etoxilato de alcohol C12-157EO no iónico (Genapol® LA070, Clariant)
Ácido graso es un ácido graso de palmiste C12-18 agotado
SRP es un poliéster preparado según los ejemplos de las Tablas I y II
Tabla III - Composiciones de detergente líquido para lavado de ropa para ensayos de rendimiento
Prueba de liberación de suciedad
Las composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa inventivas que contienen los poliésteres del componente a) y preparadas de acuerdo con las composiciones listadas en la Tabla III, se ensayaron para determinar su rendimiento de liberación de suciedad de acuerdo con el Ensayo de "Aceite de Motor Sucio" (Ensayo-DMO) usando un Aparato Lini. Las condiciones para el ensayo se enumeran en la Tabla B.
Tabla IV - Condiciones de lavado - Ensayo de liberación de suciedad
Como tela de ensayo, se usaron muestras estándar de poliéster blanco y polialgodón (WFK 30A y WFK 20A, de WFK Testgewebe GmbH). Los tejidos se prelavaron tres veces con las composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa almacenadas. A continuación, las muestras se enjuagaron, secaron y ensuciaron con 25 gl de aceite de motor sucio. Después de 1 hora, los tejidos sucios se lavaron de nuevo con las mismas composiciones líquidas de detergente para lavado de ropa almacenadas que se usaron en la etapa de prelavado. Después de enjuagar y secar las muestras lavadas, se realizó una medición de la remisión del tejido manchado a 457 nm utilizando un espectrofotómetro (Datacolor 650).
El rendimiento de liberación de suciedad se muestra como una mejora en la eliminación de suciedad de las muestras
lavadas con una de las formulaciones 2 de la Tabla III en comparación con la formulación 1 de la Tabla III:
Los resultados de lavado obtenidos para las composiciones detergentes líquidas para lavado de ropa que comprenden los polímeros de liberación de suciedad de la invención se muestran en la Tabla V, expresados como AR junto con los intervalos de confianza del 95%.
Tabla V - Resultados de lavado
Cálculo del contenido de material de origen biológico
El contenido en peso del material de origen biológico que se muestra en la Tabla V está relacionado con el bloque hidrofóbico del polímero y se calcula de acuerdo con la composición teórica que comprende las unidades estructurales (a1), (a2) y opcionalmente (a4). Por lo tanto, el exceso de glicol usado y MeOH de la transesterificación no se tiene en cuenta en el cálculo. Se supone que los componentes EG, PG (a2) y furano (a1) utilizados son 100 % de origen biológico.
El contenido de material de origen biológico, % en peso de origen biológico, se calcula entonces como:
% en peso de origen biológico = 100 - % en peso de (a4)
Donde % en peso de (a4) es el porcentaje en peso de unidades estructurales (a4) en el polímero resultante.
Claims (13)
1. Poliéster que comprende dos o más unidades estructurales (a1), una o más unidades estructurales (a2) y uno o dos grupos estructurales terminales (a3)
en donde
G1 es uno o más (OCnH2n) siendo n un número de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 6 y más preferiblemente (OC2 H4), (OC3 H6), (OC4 H8) o (OC6H12),
R1 es un alquilo C1-30, preferiblemente alquilo C1-4 y más preferiblemente metilo,
p es, basado en un promedio molar, un número de 1 a 200, preferiblemente de 2 a 150 y más preferiblemente de 3 a 120, q es, basado en un promedio molar, un número de 0 a 40, preferiblemente de 0 a 30, más preferiblemente de 0 a 20, y lo más preferiblemente de 0 a 10, donde los grupos (OC3H6)- y (OC2H4)- del grupo terminal (a3) pueden estar dispuestos en bloques, alternativamente, periódicamente y/o estadísticamente, preferiblemente en bloques y/o estadísticamente, cualquiera de los grupos (OC3H6)- y (OC2H4)- se puede unir a R1- y -O, las unidades estructurales adyacentes (a1) están unidas por la unidad estructural (a2), en el caso de que solo un grupo terminal (a3) esté presente en el polímero, el otro grupo terminal se selecciona del grupo que consiste en OH, OCH3 , y G1OH y ambos grupos terminales pueden estar solo unidos a una unidad estructural (a1).
2. El poliéster según la reivindicación 1, caracterizado por que la suma de p y q, basada en un promedio molar, es un número de 1 a 200, preferiblemente un número de 5 a 150 y más preferiblemente un número de 10 a 75.
3. El poliéster según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que R1 es metilo.
4. El poliéster según una o más de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que G1 es (OC2H4) o (OC3H6).
5. El poliéster según una o más de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que comprende además una o más unidades estructurales (a4), que pueden estar indirectamente unidas a unidades estructurales (a1) u otras unidades estructurales (a4) mediante las unidades estructurales (a2), o directamente unidas a un grupo terminal:
6. El poliéster según una o más de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el peso molecular medio (Mw) es de 2000 a 20000 g/mol.
7. El poliéster según una o más de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el número promedio de unidades estructurales (a1) es de 2 a 60, preferiblemente de 2 a 50, más preferiblemente de 3 a 40, e incluso más preferiblemente de 4 a 30.
8. El poliéster según una o más de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la cantidad total del grupo terminal (a3), basada en el peso total del poliéster, es al menos 40 % en peso, preferiblemente al menos 50 % en peso, más preferiblemente al menos 60 % en peso e incluso más preferiblemente al menos 70% en peso.
9. El poliéster según una o más de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la cantidad total de unidades estructurales de repetición (a1) y (a2) y del grupo terminal (a3), basada en el peso total del poliéster, es al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 60 % en peso, más preferiblemente al menos el 70% en peso, e incluso más preferiblemente al menos el 80% en peso.
10. El poliéster según una o más de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado por que la cantidad de unidades estructurales (a4), basada en el peso total del poliéster, es de al menos 0,1 % en peso, preferiblemente de 0,1 % en peso a 50 % en peso, y más preferiblemente de 0,5 % en peso a 40% en peso.
11. El poliéster según una o más de las reivindicaciones 1 a 4 y 6 a 9, caracterizado por que las unidades estructurales se seleccionan exclusivamente del grupo formado por las unidades estructurales (a1) y (a2).
12. Un proceso para la preparación de un poliéster de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que comprende las etapas de calentamiento de ácido furan-2,5-dicarboxílico, uno o más alquilenglicoles y R1-(OC2H4)p-(OC3H6)q-OH, con la adición de un catalizador, a temperaturas de 160 a 220°C, primero a presión atmosférica, y después continuando la reacción a presión reducida a temperaturas de 160 a 240°C.
13. El uso de un poliéster de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 11 como agente de liberación de suciedad.
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