ES2909109T3 - Compuestos colorantes fluorados para células solares orgánicas - Google Patents

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Thomas Kuchurean Wood
Braden Gmelin Smith
Bruno John Anthony Caputo
Andres Garcia
Rachel Ann Harris
Priyam Patel
Matthew Thomas Lloyd
Corey Vernon Hoven
Arnold Bernarte Tamayo
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Abstract

Un dispositivo electrónico u optoelectrónico que comprende un primer electrodo; un segundo electrodo próximo al primer electrodo con un espacio reservado entre ellos; y una capa activa dispuesta entre los electrodos primero y segundo y en conexión eléctrica con ellos, en el que la capa activa comprende al menos un compuesto colorante, en el que el compuesto colorante comprende un compuesto de molécula pequeña de Fórmula (I): T1a-T2a-(A1)m-(B1)n-P-(B2)n-(A2)m-T2b-T1b (I) en la que P se selecciona del grupo que consiste en: **(Ver fórmula)** en las que cada R00, independientemente, es H o alquilo; y cada i es 0, 1, 2, o 3; o P es un grupo que tiene la fórmula: -A1-P'-A2-, en la que P' se selecciona del grupo que consiste en: **(Ver fórmula)** en las que cada R00, independientemente, es H o alquilo; y cada i es 0, 1, 2 o 3; cada B1 y cada B2, independientemente, es un tiofeno opcionalmente sustituido; cada A1 y cada A2, independientemente, es un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido; T2a y T2b, independientemente, tienen la fórmula: **(Ver fórmula)** T1a y T1b, independientemente, tienen la fórmula: **(Ver fórmula)** en las que cada R4, R5, R6, R7 y R8, independientemente, es H, halo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, alquenilo, alquinilo, tioalquilo, -NHR9, -N(R9)2, arilo, heteroarilo o acilo; cada R9, independientemente, es H, alquilo o haloalquilo; cada n, independientemente, es 0, 1, 2 o 3; cada m, independientemente, es 1, 2 o 3; con la condición de que al menos uno de los R4 a R8 sea halo o haloalquilo; y además, cuando R4 o R5 es fluoro, el otro no es alquilo o haloalquilo, y cuando R7 o R8 es fluoro, el otro no es alquilo o haloalquilo.

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos colorantes fluorados para células solares orgánicas
Antecedentes
Las células fotovoltaicas convierten la radiación, por ejemplo la luz visible, en electricidad de corriente continua (CC). Las células solares orgánicas (OSC) son dispositivos orgánicos de conversión fotoeléctrica que comprenden polímeros orgánicos conductores o pequeñas moléculas orgánicas, para la absorción de luz, la generación de carga y el transporte de la carga. Los compuestos orgánicos de colorantes se utilizan en muchas aplicaciones, incluyendo los paneles solares y los fotodetectores. También pueden formar parte de sistemas más amplios que incluyan otros dispositivos electrónicos orgánicos, como los diodos orgánicos emisores de luz (OLED) y los transistores orgánicos de película fina (OTFT).
Una estructura común de OSC de moléculas pequeñas está formada por un electrodo de óxido conductor transparente (TCO), típicamente óxido de indio y estaño (ITO), una capa orgánica colectora de huecos (por ejemplo el polímero dopado PEDOT:PSS), una capa fotoactiva y el contacto metálico, en algunos casos una fina capa intermedia de fluoruro de calcio o de litio. La capa fotoactiva está formada por una mezcla de semiconductores orgánicos donantes y receptores. Normalmente, el semiconductor aceptor es un derivado soluble de fullereno y el semiconductor donante es un compuesto orgánico de colorante de molécula pequeña.
En la bibliografía se han notificado compuestos colorantes adecuados para OSC de moléculas pequeñas, por ejemplo, en Fitzner, R y otros, Journal of the American Chemical Society, 2012, 134, 11064-11067. Sin embargo, todavía se necesitan compuestos colorantes para las OSC con propiedades mejoradas.
El documento US 2015/034161 A1 se refiere a compuestos semiconductores orgánicos que contienen piridotiadiazol (PT, [1,2,5]tiadiazolo[3,4-c]piridina) sustituido por halógenos, piridooxadizaol (PO, [1,2,5]oxadiazolo[3,4-c]piridina), piridotriazol (P3N, 2H-[1,2,3]triazolo[4,5-c]piridina), piridoselenadiazol (PSe, [1,2,5]seíenadiazolo[3,4-cjpiridina), piridoteluradiazol (PTe, [1,2,5]teluradiazolo[3,4-c]piridina), estructuras de 2,3-dihidropirido[3,4-b]pirazina y pirido[3,4-b]pirazina para su uso en dispositivos de heterounión, como células solares y transistores orgánicos, y en dispositivos optoelectrónicos que comprenden un primer electrodo, un segundo electrodo y una capa activa entre los dos electrodos que contienen dichos compuestos. Los compuestos también contienen un grupo arilo o heteroarilo bivalente y pueden contener fracciones de tiofeno sustituidos o sin sustituir.
El documento WO 2013/123047 A1 se refiere a compuestos semiconductores orgánicos no poliméricos que contienen benzotiadiazol (BT, benzo[c][1,2,5]tiadiazol) sustituido por halógeno, benzooxadizaol (BO, benzo[c][1,2,5]oxadiazol), benzotriazol (B3N, 2H-benzo[d][1,2,3]triazol), benzoselenadiazol (BSe, benzo[c][1,2,5]selenadiazol), benzotelluradiazol (BTe, benzo[c][1,2,5]selenadiazol), 2,3-dihidroquinoxalina y estructuras de quinoxalina para su uso en dispositivos de heterounión, como células solares y transistores orgánicos de moléculas pequeñas, y en dispositivos optoelectrónicos que comprenden un primer electrodo, un segundo electrodo y una capa activa entre los dos electrodos que contienen dichos compuestos. Los compuestos también pueden contener un grupo arilo o heteroarilo bivalente y fracciones de tiofeno sustituidos o no sustituidos.
Sumario
La invención se define en las reivindicaciones. Se divulgan aspectos que no están comprendidos en el ámbito de las reivindicaciones y son meramente informativos.
En un aspecto no cubierto por la invención reivindicada, un compuesto de molécula pequeña de Fórmula (I):
T1a-T2a-(A1)m-(B1)n-P-(B2)n-(A2)m-T2b-T1b (I)
en la que P puede ser un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido; o P puede ser un grupo que tenga la fórmula -A1-P'-A2-, en la que P' puede ser un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido. Cada B1 y cada B2, independientemente, pueden ser un tiofeno opcionalmente sustituido. Cada A1 y cada A2, independientemente, pueden ser un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido.
T2a y T2b, independientemente, pueden tener la fórmula:
Figure imgf000002_0001
T1a y T1b, independientemente, pueden tener la fórmula:
Figure imgf000003_0001
en las que cada R4, R5, R6, R7 y R8, independientemente, puede ser H, halo, alquilo, haloalquilo, alcoxia, alquenilo, alquinilo, tioalquilo, -NHR9, -N(R9)2, arilo, heteroarilo o acilo; cada R9, independientemente, puede ser H, alquilo o haloalquilo.
Cada n, independientemente, puede ser 0, 1, 2 o 3; cada m, independientemente, puede ser 1, 2 o 3.
En la Fórmula (I), al menos uno de R4 a R8 es halo o haloalquilo; y cuando R4 o R5 es fluoro, el otro no es alquilo o haloalquilo, y cuando R7 o R8 es fluoro, el otro no es alquilo o haloalquilo.
En otro aspecto no cubierto por la invención reivindicada, un compuesto de molécula pequeña de Fórmula (II):
(T1a)-(T2a-T2a)y-(B1)x-(A1)j-(B2)x-(T2b-T2b)y-(T1b) (II)
en la que cada A1, independientemente, puede seleccionarse del grupo que consiste en:
Figure imgf000003_0002
en las que cada Q, independientemente, puede ser O o S; cada R0, independientemente, puede ser H o alquilo. Cada B1 y cada B2, independientemente, pueden ser un tiofeno opcionalmente sustituido. Cada T2a y cada T2b, independientemente, pueden tener la fórmula:
Figure imgf000003_0003
Cada T1a y cada T1b, independientemente, pueden tener la fórmula:
Figure imgf000004_0001
en las que cada R4, R5, R6, R7 y R8, independientemente, puede ser H, halo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, alquenilo, alquinilo, tioalquilo, -NHR9, -N(R9)2, arilo, heteroarilo o acilo.
Cada R9, independientemente, puede ser H, alquilo o haloalquilo. j puede ser 1, 2 o 3; cada x, independientemente, puede ser 0, 1 o 2; cada y, independientemente, puede ser 1 o 2. En la Fórmula (II), al menos uno de R4 a R8 es halo o haloalquilo.
Las moléculas colorantes según la Fórmula II son de la variedad heteroarilo central, donde el centro está opcionalmente flanqueado por un número de tiofenos sustituidos o no sustituidos, seguidos por un número de grupos finales de tiofeno fluorado sustituido o no sustituido.
En otro aspecto no cubierto por la invención reivindicada, un compuesto de molécula pequeña de Fórmula (III):
(E)-(T2a-T2a)y-(A2)z-(P)x-(A1)j-(P)x-(A2)z-(T2b-T2b)y-(E) (III) en la que cada P, independientemente, puede ser un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido. Cada A1 y cada A2, independientemente, pueden ser un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido.
Cada T2a y cada T2b, independientemente, pueden tener la fórmula:
Figure imgf000004_0002
en la que cada R4 y R5, independientemente, es H, halo, alquilo, haloalquilo, alcoxi, alquenilo, alquinilo, tioalquilo, -NHR9, -N(R9)2, arilo, heteroarilo o acilo. Cada R9, independientemente, puede ser H, alquilo o haloalquilo.
Cada E, independientemente, puede seleccionarse del grupo que consiste en:
Figure imgf000005_0001
en las que cada Q, independientemente, puede ser O o S; cada Ro, independientemente, puede ser H o alquilo. Cada R10, independientemente, puede ser halo, -NO2, -N3, -CN, -OR0, o R0. j puede ser 1, o 2; Cada x, independientemente, puede ser 0, 1, o 2. Cada y, independientemente, puede ser 1 o 2. Cada z, independientemente, puede ser 0, 1 o 2. En la Fórmula (III), cada A2, independientemente, no es A1; y al menos uno de R4 o R5 es halo o haloalquilo.
En la Fórmula (III), cada A1, A2, T2a, T2b, P, E, j, x, y, z se seleccionan de tal manera que el compuesto de molécula pequeña es simétrico respecto a A1.
En otro aspecto no cubierto por la invención reivindicada, un compuesto de molécula pequeña de Fórmula (IV):
(T1a)-(T2a)y-(B1)x-A3-(B2)x-(T2b)y-(T1b) (IV)
en la que cada A3, de forma independiente, puede seleccionarse del grupo que consiste en:
Figure imgf000005_0002
cada Ar, independientemente, se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000006_0001
en las que Aryl = un grupo aril;
en las que HetAryl = un grupo heteroarilo;
en las que ArylF = un grupo arilo fluorado;
en las que HetArylF = un grupo heteroarilo fluorado;
en las que RF = un grupo alquilo fluorado;
en las que X = F, Cl, Br, I, OR0, SR0, NHR0, NR0R0, o R0;
en las que R0 = H o alquilo.
cada B1 y cada B2, independientemente, pueden ser un tiofeno opcionalmente sustituido;
cada T2a y cada T2b, independientemente, pueden tener la fórmula:
Figure imgf000006_0002
cada T1a y cada T1b, independientemente, pueden tener la fórmula:
Figure imgf000006_0003
en las que cada R4, R5, R6, R7 y R8, independientemente, puede ser H, halo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, alquenilo, alquinilo, tioalquilo, -NHR9, -N(R9)2, arilo, heteroarilo o acilo;
cada R9, independientemente, puede ser H, alquilo o haloalquilo;
cada x, independientemente, puede ser 0, 1 o 2;
cada y, independientemente, puede ser 1 o 2;
con la condición de que al menos uno de los R4 a R8 pueda ser halo o haloalquilo.
Las moléculas de colorante según la Fórmula III pueden considerarse como una estructura molecular fusionada de las Fórmulas I y II.
Breve descripción de los dibujos
La FIG. 1 es una ilustración esquemática de un dispositivo electro-óptico según una realización de la presente invención.
La FIG. 1A muestra la estructura química del SDT[PT(1)]2 (arriba), la absorción óptica de la película BHJ (abajo a la izquierda) y el diagrama J-V (abajo a la derecha) de un dispositivo ITO/MoO3/SDT[PT(1)]2:PC71BM/ZnO-np/Al procesado a partir de una solución BHJ de clorobenceno que contiene un 0,4% de 1,8-diiodooctano y una proporción de mezcla de 60:40 SDT[PT(1)]2:PC71BM.
La FIG. 2 muestra la estructura química del SDT[FBT(1)]2 (arriba), la absorción óptica de la película BHJ (abajo a la izquierda) y el diagrama J-V (abajo a la derecha) de un dispositivo ITO/PEDOT:PSS/SDT[FBT(1)]2:PC71BM/ZnO-np/Al procesado a partir de una solución BHJ de o-xileno que contiene un 0,4% de 1,8-diiodooctano y una proporción de mezcla de 60:40 SDT[FBT(1)]2:PC71BM.
La FIG. 3 muestra la estructura química del SDT[PT(2)]2 (arriba), la absorción óptica de la película BHJ (abajo a la izquierda) y el diagrama J-V (abajo a la derecha) de un dispositivo ITO/MoO3/ SDT[PT(2)]2 :PC71BM/Al procesado a partir de una solución BHJ de clorobenceno que contiene un 0,4% de 1.8- diiodooctano y una proporción de mezcla de 60:40 SDT[PT(2)]2:PC71BM.
La FIG. 4 muestra la estructura química del SDT[FBT(2)]2 (arriba), la absorción óptica de la película BHJ (abajo a la izquierda) y el diagrama J-V (abajo a la derecha) de un dispositivo ITO/PEDOT:PSS/SdT[fBT(2)]2:Pc71BM/AI procesado a partir de una solución BHJ de o-xileno que contiene un 2,0% de 1-fenilnaftaleno y una proporción de mezcla 55:45 SDT[FBT(2)]2:PC71BM.
La FIG. 5 muestra la estructura química del SDT[PT(3)]2 (arriba), la absorción óptica de la película BHJ (abajo a la izquierda) y el diagrama J-V (abajo a la derecha) de un dispositivo ITO/MoO3/SDT[PT(3)]2:PC71BM/Al procesado a partir de una solución BHJ de clorobenceno que contiene un 0,4% de 1,8-diiodooctano y una proporción de mezcla 60:40 de SDT[PT(3)]2:PC71BM.
La FIG. 6 muestra la estructura química del SDT[PT(4)]2 (arriba), la absorción óptica de la película BHJ (abajo a la izquierda) y el diagrama J-V (abajo a la derecha) de un dispositivo ITO/MoO3/SDT[PT(4)]2:PC71BM/Al procesado a partir de una solución BHJ de clorobenceno que contiene un 0,4% de 1,8-diiodooctano y una proporción de mezcla 60:40 de SDT[PT(4)]2:PC71BM.
La FIG. 7 muestra la estructura química del SDT[FBT(4)]2 (arriba), la absorción óptica de la película BHJ (abajo a la izquierda) y el diagrama J-V (abajo a la derecha) de un dispositivo ITO/PEDOT:PSS/ SDT[FBT(4)]2:PC71BM/ZnO/Al procesado a partir de una solución BHJ de o-xileno que contiene un 0,6% de 1.8- diiodooctano y una proporción de mezcla de 55:45 SDT[FBT(4)]2:PC71BM.
La FIG. 8 muestra la estructura química del SDT[FFBT(4)]2 (arriba), la absorción óptica de la película BHJ y el diagrama J-V (abajo a la derecha) de un dispositivo iTo /PEDOT:PSS/ SDT[FFBT(4)]2:PC71BM/ZnO/Al procesado a partir de una solución BHJ de o-xileno que contiene un 0,6% de 1-fenilnaftaleno y una proporción de mezcla 55:45 de SDT[FFBT(4)]2:PC71BM.
Descripción detallada
La presente divulgación se refiere a compuestos colorantes que comprenden al menos una unidad de tiofeno fluorado, productos intermedios para su fabricación, así como células solares orgánicas de moléculas pequeñas que comprenden dichos compuestos colorantes.
Es un objeto de la presente divulgación, pero no forma parte de la invención, proporcionar compuestos colorantes que conduzcan a una eficiencia de conversión mejorada cuando se utilizan en una OSC. Más particularmente, el propósito de un ejemplo de la presente divulgación es proporcionar compuestos colorantes que tengan un amplio espectro de absorción, particularmente en las regiones visibles y cercanas al IR. Los compuestos colorantes de un ejemplo de la presente divulgación exhiben ventajosamente un alto coeficiente de extinción molar. Los compuestos colorantes divulgados pueden tener ventajosamente una estabilidad mejorada a largo plazo, por ejemplo, mostrando una resistencia mejorada al agua contenida en trazas en los dispositivos. Los compuestos colorantes divulgados pueden mostrar ventajosamente una brecha de banda mejorada entre el nivel de LUMO del semiconductor aceptor y el de HOMO del compuesto colorante. También se divulga para proporcionar los compuestos del colorante que pueden conducir a los voltajes abiertos del circuito (Voc), a las densidades del cortocircuito (Jsc) y/o a los factores de relleno (FF) mejorados. Otro objetivo es proporcionar compuestos colorantes con un mejor apilamiento pi, cristalinidad, solubilidad y/o miscibilidad.
La FIG. 1 es una ilustración esquemática de un dispositivo electro-óptico 100 según una realización de la presente invención. El dispositivo electro-óptico 100 tiene un primer electrodo 102, un segundo electrodo 104 separado del primer electrodo 102, y una capa activa 106 dispuesta entre el primer electrodo y el segundo electrodo. El dispositivo electro-óptico 100 puede tener múltiples capas de materiales activos y/o capas de material entre los electrodos y la capa activa como la capa 108, por ejemplo.
El primer electrodo 102 y el segundo electrodo 104 pueden ser capas interfaciales/de transporte para facilitar la extracción de carga y dos electrodos conductores de recogida de carga, uno o ambos pueden ser transparentes. La capa activa 106 puede incluir una capa fotoactiva. En un ejemplo, la capa fotoactiva puede incluir uno o más compuestos colorantes de la presente divulgación que comprenden al menos una unidad de tiofeno fluorado. La capa fotoactiva puede estar formada por una mezcla de semiconductores orgánicos donantes y aceptores. En una realización, el semiconductor orgánico donante es uno o más compuestos colorantes de la presente divulgación que comprenden al menos una unidad de tiofeno fluorado. Uno o ambos electrodos 102 y 104 pueden ser electrodos transparentes en algunas realizaciones.
En un aspecto de la presente invención, un dispositivo electrónico u optoelectrónico incluye un primer electrodo; un segundo electrodo próximo al primer electrodo con un espacio reservado entre ellos; y una capa activa dispuesta entre y en conexión eléctrica con el primer y segundo electrodos. La capa activa incluye uno o más compuestos colorantes. El compuesto colorante comprende un compuesto de molécula pequeña de Fórmula (I), como se proporciona a continuación. En ejemplos no cubiertos por la invención reivindicada, el compuesto colorante comprende un compuesto de molécula pequeña de Fórmula (II), Fórmula (III), y/o Fórmula (IV), como se proporciona a continuación.
El término "arilo", utilizado solo o como parte de una fracción más grande, se refiere a sistemas de anillos de hidrocarburos aromáticos mono, bi, tri o más grandes que tienen de cinco a treinta miembros. Los grupos arilo pueden definirse independientemente entre dos puntos extremos cualesquiera dentro de este rango, de modo que un grupo arilo particular puede tener, por ejemplo, de 5 a 24 miembros, de 6 a 24 miembros, de 6 a 14 miembros, de 10 a 30 miembros, etc. El término "arilo" puede utilizarse indistintamente con el término "anillo de arilo". "Arilo" también incluye los sistemas de anillos aromáticos policíclicos fusionados en los que un anillo aromático se fusiona con uno o más anillos. Algunos ejemplos son el 1-naftilo, el 2-naftilo, el 1-antracilo y el 2-antracilo. También se incluye en el ámbito del término "arilo", tal como se utiliza aquí, un grupo en el que un anillo aromático se fusiona con uno o más anillos no aromáticos, como en un indanilo, fenantridinilo o tetrahidronaftilo, e incluyendo los espirocompuestos, como el espirobi[fluoreno], donde el radical o punto de unión está en el anillo aromático. El término "aralquilo" se refiere a un sustituyente alquilo sustituido por un grupo arilo. El término "ariloxi" se refiere a un grupo -O-arilo, como, por ejemplo, fenoxi, 4-clorofenoxi, etc. El término "ariltio" se refiere a un grupo -S-arilo como, por ejemplo, feniltio, 4-clorofeniltio, etc. El término "arilo" utilizado solo o como parte de una fracción mayor también se refiere a los anillos de arilo que están sustituidos como, por ejemplo, el 4-clorofenilo, el 3,4-dibromofenilo, etc. Un grupo arilo puede tener más de un sustituyente, hasta el número total de posiciones libres de sustitución. Por ejemplo, un grupo arilo puede tener 1, 2, 3, 4, 5 o más sustituyentes. Los sustituyentes pueden ser iguales o diferentes. Los sustituyentes en un grupo arilo incluyen hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, nitro, hidroxilo, amino, alquilamino, alcoxi, y alquiltio, acilo, O-acilo, N-acilo, S-acilo como se define en el presente documento.
El término "arilo" pretende denotar un grupo que deriva de un núcleo aromático como, en particular, un núcleo aromático C6-C10. Ejemplos específicos de tales grupos son el fenilo, el 1-tolilo, el 2-tolilo, el 3-tolilo, el xililo, el 1-naftilo y el 2-naftilo, en particular el fenilo o el naftilo. El grupo arilo puede estar opcionalmente sustituido, por ejemplo, por halógeno, alquilo o cicloalquilo.
El término "heteroarilo", utilizado solo o como parte de una fracción mayor, se refiere a grupos de anillos heteroaromáticos que tienen de cinco a treinta miembros, en los que uno o más carbonos del anillo (de 1 a 6, de 1 a 4, de 1 a 3, de 1 a 2, o de 1), están sustituidos cada uno por un heteroátomo como N, O, S o Si. Los grupos heteroarilo pueden definirse independientemente entre dos puntos extremos cualesquiera dentro de este rango, de modo que un grupo heteroarilo particular puede tener, por ejemplo, de 5 a 24 miembros, de 6 a 24 miembros, de 6 a 14 miembros, de 10 a 30 miembros, etc. Ejemplos de anillos heteroarilos son: 2-furanilo, 3-furanilo, N-imidazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 5-imidazolilo, 3-isoxazolilo, 4-isoxazolilo, 5-isoxazolilo, 2-oxadiazolilo 5-oxadiazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 1 -pirrolilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 1 -pirazolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 2-piridilo, 3-piridilo, 4-piridilo, 2-pirimidilo, 4-pirimidilo, 5-pirimidilo, 3-piridazinilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 5-tetrazolilo, 2-triazolilo, 5-triazolilo, 2-tienilo, 3-tienilo, carbazolilo, bencimidazolilo, benzotienilo, benzofuranoilo, indolilo, quinolinilo, benzotiazolilo, benzooxazolilo, benzimidazolilo, isoquinolinilo, indazolilo, isoindolilo, acridinilo, benzoisoxazolilo. Otros ejemplos específicos son el tiofeno, el pirrol, el furano, el fosforo, el benzoditiofeno, el espirotiofeno, el bitiofeno, el tertiofeno, el tienotiofeno, el ditienotiofeno, benzotiofeno, isobenzotiofeno, benzoditiofeno, ciclopentaditiofeno, silaciclopentadieno, silaciclopentadienobitiofeno, indol, benceno, naftaleno, antraceno, perileno, indeno, fluoreno, pireno, azuleno, piridina, oxazol, tiazol, tiazina, pirimidina, pirazina, imidazol, benzoxazol, benzoxadiazol, benzotiazol, bencimidazol, benzofurano, isobenzofurano, tiadiazol, ditiopirrol, ditiofosfol y carbazol 9,9-RR'-9H-fluoreno, 9-R-9H-carbazol, 3,3'-R'silileno-2,2'-bitiofeno, 3,3'RR'-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']-ditiofeno donde R y R' = alquilo C1-C30 o arilo C6-C30. También se incluye en el ámbito del término "heteroarilo", tal y como se utiliza en el presente documento, un grupo en el que un anillo heteroaromático se fusiona con uno o más anillos aromáticos o no aromáticos, incluidos los espirocompuestos, donde el radical o punto de unión se encuentra en el anillo heteroaromático. Los ejemplos incluyen tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo, pirido[3,4-d]pirimidinilo, espirobi[dibenzo[b,c]silol], espirobi[ciclopenta[1,2-b:5,4-b']ditiofeno], o espirobi[silolo[3,2-b:4,5-b']ditiofeno]. El término "heteroanlo" puede utilizarse indistintamente con el término "anillo heteroarilo" o el término "heteroaromático" El término "heteroaralquilo" se refiere a un grupo alquilo sustituido por un heteroarilo, como, por ejemplo, 2-piridilmetilo, 3-piridilmetilo, 1-imidazolometilo, 2-imidazolometilo, etc. El término "heteroariloxi" se refiere a un grupo -O-heteroarilo. El término "heteroariltio" se refiere a un grupo -S-arilo. Un grupo heteroarilo puede tener más de un sustituyente, hasta el número total de posiciones libres de sustitución. Por ejemplo, un grupo heteroarilo puede tener 1, 2, 3, 4 o 5 sustituyentes. Los sustituyentes pueden ser iguales o diferentes. Los sustituyentes en un grupo heteroarilo incluyen hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, nitro, hidroxilo, amino, alquilamino, alcoxi y alquiltio, acilo, O-acilo, N-acilo, S-acilo como se define en el presente documento.
El término "heteroarilo" designa en particular un grupo aromático cíclico compuesto por 3, 4, 5, 6, 7 u 8 átomos, de los cuales al menos uno es un heteroátomo. El átomo hetero se elige a menudo entre B, N, O, Si, P y S. Es más frecuente que se elija entre N, O y S. Ejemplos específicos de tales heteroarilos son la piridina, la pirimidina, el tiofeno, el tiazol, la quinole, la isoquinolina, el isoxazol, el pirazol, el imidazol, el furano y el dioxano. El grupo heteroarilo puede estar opcionalmente sustituido, por ejemplo, por halógeno, alquilo o cicloalquilo.
El término "alquilo" pretende denotar en particular un grupo alquilo lineal o ramificado o un grupo cicloalquilo que comprende de 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 átomos de carbono. Ejemplos específicos de tales sustituyentes son el metilo, el etilo, el n-propilo, el isopropilo, el n-butilo, el isobutilo, el tercbutilo, el n-pentilo, el isopentilo, el n-hexilo, el 2-hexilo, el n-heptilo, el n-octilo, el ciclopropilo, el ciclobutilo, el ciclohexilo y el cicloheptilo. Si no se especifica más, el término "alquilo" se refiere a n-alquilos, por ejemplo, C6H13 se refiere a n-C6H13. El grupo alquilo o cicloalquilo puede estar opcionalmente sustituido, por ejemplo, por halógeno. Los grupos alquilo sustituidos con halógeno también pueden denominarse grupos "haloalquilo", e incluyen grupos alquilo sustituidos con flúor, es decir, grupos "fluoroalquilo". El término fluoroalquilo incluye el perfluoroalquilo.
El término "alquilideno" pretende denotar en particular un grupo alquileno de C2 a C7, incluyendo un grupo vinilideno, donde el grupo alquilideno comprende preferentemente un puente de 2, 3, 4, 5 o 6 átomos de carbono, más preferentemente 2 átomos de carbono. El grupo alquilideno puede estar opcionalmente sustituido, por ejemplo, por halógeno, alquilo o cicloalquilo.
La capa activa incluye un compuesto de molécula pequeña de Fórmula (I):
T1a-T2a-(A1)m-(B1)n-P-(B2)n-(A2)m-T2b-T1b (I)
En la Fórmula (I), P se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000010_0001
en las que cada R00, independientemente, es H o alquilo; y cada i es 0, 1, 2, o 3; o P es un grupo que tiene la fórmula -A1-P'-A2-, donde P' se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000011_0001
en las que cada Roo, independientemente, es H o alquilo; y cada i es 0, 1, 2 o 3.
Cada B1 y cada B2, independientemente, es un tiofeno opcionalmente sustituido. Cada A1 y cada A2, independientemente, es un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido. T2a y T2b, independientemente, tienen la fórmula:
Figure imgf000011_0002
T1a y T1b, independientemente, tienen la fórmula:
Figure imgf000012_0001
Cada R4, R5, R6, R7 y R8, independientemente, es H, halo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, alquenilo, alquinilo, tioalquilo, -NHR9, -N(R9)2, arilo, heteroarilo o acilo. Cada R9, independientemente, es H, alquilo o haloalquilo. Cada n, independientemente, es 0, 1, 2 o 3. Cada m, independientemente, es 1, 2 o 3.
En la Fórmula (I), al menos uno de R4 a R8 es halo o haloalquilo, y cuando R4 o R5 es fluoro, el otro no es alquilo o haloalquilo, y cuando R7 o R8 es fluoro, el otro no es alquilo o haloalquilo.
Así, en algunas realizaciones, los compuestos de Fórmula (I) pueden incluir una fracción de ditiofeno; al menos un sustituyente dentro de la fracción de ditiofeno puede ser un sustituyente fluorado (por ejemplo, fluoro o fluoroalquilo). En algunas realizaciones, cada uno de los R4 a R8, independientemente, es H, fluoro, alquilo o fluoroalquilo.
En algunas realizaciones, (i) cada R6, independientemente, es alquilo, y al menos uno de R4, R5, R7 y R8 es fluoro, y el resto de R4 a R8 son H o fluoro; o (ii) cada R6, independientemente, es fluoro o haloalquilo, y cada R4, R5, R7 y R8, independientemente, es H o alquilo.
En algunas realizaciones, cada T1a, T2a, A1, B1, B2, A2, T2b, T1b, n y m se seleccionan de manera que el compuesto de molécula pequeña es simétrico respecto a P.
En algunas realizaciones, cada A1 y cada A2, independientemente, se seleccionan del grupo que consiste en:
Figure imgf000012_0002
en las que cada Q, independientemente, es O o S; y cada Ro, independientemente, es H o alquilo.
En algunas realizaciones, P se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000013_0001
en las que cada Roo, independientemente, es H o alquilo; y cada i es 0,1, 2, o 3; y cada A1 y cada A2, independientemente, se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
en las que cada Q, independientemente, es O o S; cada Ro, independientemente, es H o alquilo; y donde cada T1a, T2a, A1, B1, B2, A2, T2b, T1b, n y m se seleccionan de manera que el compuesto de molécula pequeña es simétrico respecto a P.
En algunas realizaciones, P o P' tiene la fórmula:
Figure imgf000014_0002
en la que X es C, Si, o Ge; y cada R00, independientemente, es H o alquilo.
En algunas realizaciones, cada A1 y cada A2, independientemente, se seleccionan del grupo que consiste en:
Figure imgf000014_0003
En algunas realizaciones, cada n es 0.
En algunas realizaciones, el compuesto de molécula pequeña tiene la fórmula:
Figure imgf000014_0004
en la que
cada Y y cada Z, independientemente, es N o CR3;
cada R3, independientemente, es H, F, alquilo o haloalquilo; y
con la condición de que Y-Z no sea CH-CH.
En otro aspecto no cubierto por la invención reivindicada, un compuesto de molécula pequeña de Fórmula (II):
(T1a)z-(T2a-T2a)y-(B1)x-(A1)j-(B2)x-(T2b-T2b)y-(T1b)z (II)
En la Fórmula (II), cada A1, independientemente, puede ser seleccionado del grupo que consiste en:
Figure imgf000015_0001
en las que cada Q, independientemente, puede ser O o S; y cada R0, independientemente, puede ser H o alquilo. Cada B1 y cada B2, independientemente, es un tiofeno opcionalmente sustituido. Cada T2a y cada T2b, independientemente, pueden tener la fórmula:
Figure imgf000015_0002
Cada T1a y cada T1b, independientemente, pueden tener la fórmula:
Figure imgf000015_0003
Cada R4, R5, R6, R7 y R8, independientemente, puede ser H, halo, alquilo, haloalquilo, alcoxia, alquenilo, alquinilo, tioalquilo, -NHR9, -N(R9)2, arilo, heteroarilo o acilo. Cada R9, independientemente, puede ser H, alquilo o haloalquilo. j puede ser 1, 2 o 3. Cada x, independientemente, puede ser 0, 1 o 2. Cada y, independientemente, puede ser 1 o 2. Cada z, independientemente, puede ser 0, 1 o 2.
En la Fórmula II, al menos uno de R4 a R8 es halo o haloalquilo.
En otro aspecto no cubierto por la invención reivindicada, un compuesto de molécula pequeña de Fórmula (III): (E)-(T2a-T2a)y-(A2)z-(P)x-(A1)-(P)x-(A2)z-(T2b-T2b)y-(E) (III)
En la Fórmula (III), cada A1 y cada A2, independientemente, pueden ser seleccionados del grupo que consiste en:
Figure imgf000016_0001
en las que cada Q, independientemente, puede ser O o S; y cada R0, independientemente, puede ser H o alquilo; con la condición de que A1 sea diferente de A2; y cada P, independientemente, puede ser seleccionado del grupo que consiste en:
Figure imgf000017_0001
en las que cada Roo, independientemente, es H o alquilo; y cada i es 0,1, 2 o 3; y cada T2a y cada T2b, independientemente, pueden tener la fórmula:
Figure imgf000017_0002
Cada R4, y R5, independientemente, pueden ser H, alquilo, haloalquilo, alcoxi, alquenilo, alquinilo, tioalquilo, -NHR9, -N(R9)2, arilo, heteroarilo o acilo. Cada R9, independientemente, puede ser H, alquilo o haloalquilo. j puede ser 1, 2 o 3. Cada x, independientemente, puede ser 0, 1 o 2. Cada y, independientemente, puede ser 1 o 2. Cada z, independientemente, puede ser 0, 1 o 2; y cada E, independientemente, puede seleccionarse del grupo que consiste en:
Figure imgf000018_0001
en las que cada Q, independientemente, puede ser O o S; cada Ro, independientemente, puede ser H o alquilo; y cada R10, independientemente, puede ser halo, -NO2, -N3, -CN, -OR0, o R0.
En otro aspecto no cubierto por la invención reivindicada, un compuesto de molécula pequeña de Fórmula (IV):
(T1a)-(T2a)y-(B1)x-A3-(B2)x-(T2b)y-(T1b) (IV)
En la Fórmula (IV), cada A3, independientemente, puede seleccionarse del grupo que consiste en:
Figure imgf000019_0001
en las que cada Roo, independientemente, puede ser H o alquilo; cada Ar, independientemente, se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000019_0002
en las que Aryl = un grupo arilo;
en las que HetAryl = un grupo heteroarilo;
en las que ArylF = un grupo arilo fluorado;
en las que HetArylF = un grupo heteroarilo fluorado;
en las que RF = un grupo alquilo fluorado;
en las que X = F, Cl, Br, I, OR0, SR0, NHR0, NR0R0, o R0;
en las que Ro = H o alquilo;
en la que cada B1 y cada B2, independientemente, pueden ser un tiofeno opcionalmente sustituido; cada T2a y cada T2b, independientemente, pueden tener la fórmula:
Figure imgf000020_0001
en la que cada T1a y cada T1b, independientemente, pueden tener la fórmula:
Figure imgf000020_0002
en las que cada R4, R5, R6, R7 y R8, independientemente, puede ser H, halo, alquilo, haloalquilo, alcoxia, alquenilo, alquinilo, tioalquilo, -NHR9, -N(R9)2, arilo, heteroarilo o acilo; cada R9, independientemente, puede ser H, alquilo o haloalquilo; cada x, independientemente, puede ser 0, 1 o 2; cada y, independientemente, puede ser 1 o 2; y con la condición de que al menos uno de los R4 a R8 pueda ser halo o haloalquilo.
Algunos ejemplos de compuestos según la Fórmula (I) incluyen:
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000021_0001
Algunos ejemplos adicionales de compuestos según la Fórmula (I) incluyen:
Figure imgf000021_0002
Los compuestos según la Fórmula (I) y la Fórmula (II) pueden prepararse ventajosamente a partir de precursores de tiofeno fluorado. Tales precursores incluyen compuestos de ditiofeno fluorado, como, por ejemplo, compuestos seleccionados entre:
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000022_0001
en las que X se selecciona del grupo que consiste en B(OR2), SnR3 y SÍR3, y donde R es independientemente alquilo, alquilideno, arilo o heteroarilo. Estos compuestos de ditiofeno pueden utilizarse en reacciones de acoplamiento para preparar compuestos de Fórmula (I) o Fórmula (II), u otros compuestos, por ejemplo, mediante su uso en reacciones que forman un enlace covalente entre dos sistemas de anillos diferentes.
Estos procesos para la preparación de compuestos de Fórmula (I) o (II) se realizan generalmente en presencia de un disolvente. Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen, entre otros, hidrocarburos (por ejemplo, tolueno), alcoholes (por ejemplo, terc-butanol), acetonitrilo, tetrahidrofurano, dioxano, dimetilformamida, dimetilacetamida, o mezclas de los mismos. Los procesos suelen realizarse en una atmósfera inerte, es decir, en una atmósfera prácticamente libre de oxígeno, y en un disolvente prácticamente libre de oxígeno disuelto. El disolvente suele desgasificarse haciendo pasar nitrógeno por la mezcla de reacción o realizando al menos un ciclo de congelacióndescongelación al vacío. Se conocen otros métodos para proporcionar disolventes prácticamente libres de oxígeno disuelto.
Las reacciones de acoplamiento pueden llevarse a cabo ventajosamente a una temperatura en el rango de 0 a 150 °C, preferentemente en el rango de 50 a 100 °C.
Las reacciones de acoplamiento en las que X es SnR3 se llevan a cabo preferentemente en disolventes deshidratados, como el dioxano deshidratado. El SnR3 es preferentemente trialquiltina, por ejemplo, tributiltina o trimetiltina. Se puede añadir LiCl a la mezcla de reacción.
Las reacciones de acoplamiento en las que X es SiR3 se llevan a cabo preferentemente en presencia de iones fluoruro. Las sales de fluoruro, por ejemplo, el fluoruro de tetrabutilamonio, son una fuente adecuada de iones de fluoruro. También preferentemente, SiR3 puede ser SiMe3, Si(iso-Pr)3 o SiEtCh.
Las reacciones de acoplamiento se llevan a cabo ventajosamente en presencia de un catalizador de metales de transición.
Ejemplos adecuados de catalizadores de metales de transición son tris(dibencilideneacetona)dipaladio(0), Pd(Ph)4, Pd(OAc)2 o PdCl2. El más preferido es el Pd(Ph)4.
Las reacciones de acoplamiento pueden llevarse a cabo ventajosamente en presencia de uno o más ligandos que contienen fósforo y/o una o más bases. Ejemplos adecuados de ligandos que contienen fósforo son la trifenilfosfina y el 2-diclohexilfosfino-2',4',6'-triisopropilbifenilo. Ejemplos adecuados para las bases son los hidróxidos, los fosfatos, los alcóxidos y los carbonatos de elementos del grupo 1 o del grupo 2, por ejemplo, el hidróxido de sodio, el carbonato de cesio, el fosfato de potasio o el terc-butóxido de potasio. Ventajosamente, estas bases pueden utilizarse en forma de solución acuosa, más particularmente una solución en agua.
Los compuestos de la presente divulgación pueden aislarse además, por ejemplo, mediante cromatografía en columna, preferentemente mediante cromatografía líquida de alta presión (HPLC).
Ejemplos
Compuestos colorantes
Compuesto colorante 1, SDT[PT(3)]2
Figure imgf000023_0001
Se enjuagó un matraz con nitrógeno y se cargó con SDTBr2 (5 g, 8,9 mmol) y THF (43 ml). El sistema se enfrió a -78°C y se añadió lentamente n-BuLi (7,8 ml de una solución 2,5 M en THF). Tras agitar durante 30 minutos, se añadió lentamente cloruro de tributo (4,8 ml, 17,8 mmol). Se dejó que la temperatura del sistema llegara a la temperatura ambiente y se agitó la mezcla durante la noche. La mezcla se vertió en tolueno y se lavó con agua y salmuera. La capa orgánica obtenida se secó sobre MgSO4 y el disolvente se eliminó con un evaporador rotatorio. Se obtuvo un aceite verde (8,9 g, 8,9 mmol)
Figure imgf000023_0002
Se cargó un matraz con PTBr2 (5,78 g, 19,6 mmol) y 20 mL de tolueno y se enjuagó con nitrógeno durante 30 minutos. Se disolvió SDT(SnBu3)2 (8,87 g, 9 mmol) en 25 ml de tolueno y se añadió esta mezcla al matraz. Después de lavar durante otros 30 minutos con nitrógeno, se añadió el catalizador Pd(PPh3)4 (0,6 g, 0,54 mmol). El matraz se cerró y se calentó a 110 °C en la oscuridad durante dos días. Tras enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en metanol, se filtró y se lavó con metanol, acetona y hexanos. El sólido recogido se lavó de nuevo con hexanos, se filtró y el resto del disolvente se eliminó con un evaporador rotatorio. Se obtuvo un sólido verde (7,6 g, 9 mmol)
Figure imgf000023_0003
Se cargó un matraz con BrPT-SDT-PTBr (0,85 g, 1 mmol), Bitiofeno 1 - SnBu3 (1,59 g, 2,3 mmol) y 5 mL de tolueno y se enjuagó con nitrógeno durante 30 minutos. Se añadió Pd(PPh3)4 (0,09 g). El matraz se cerró y se calentó a 110 °C en la oscuridad durante dos días. Tras enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en metanol, se filtró y se lavó con metanol, acetona y hexanos. El sólido resultante se lavó de nuevo con hexanos, se filtró y el resto del disolvente se eliminó con un evaporador rotatorio para obtener 1,5 g (1,0 mmol) del compuesto colorante 1, SDT[PT(3)]2.
Bitiofeno 1 - SnBu3
3-hexil-2-vodo-t¡ofeno
Se disolvieron 26,7 g (178 mmol, 1,50 eq) de yoduro de sodio en una mezcla de AcOH (150 ml) y acetonitrilo (150 ml) y se enfriaron con un baño de hielo. A esta solución se añadieron 19,0 g (143 mmol, 1,20 eq) de N-clorosuccinimida en una porción y se continuó agitando durante 15 min. A continuación, se añadieron 20,0 g (118 mmol, 1,00 eq) de 3-hexil-tiofeno, la mezcla de reacción se agitó durante 15 min. bajo refrigeración por hielo y 4 h a temperatura ambiente. La solución se apagó con solución saturada de Na2S2O3 y se extrajo con MTBE (metil terc butiléter). La capa orgánica se lavó una vez más con solución de Na2S2O3, tres veces con solución de NaOH 1 M y una vez con salmuera, se secó sobre Na2SO4 y se evaporó. Al tener un punto de ebullición más bajo que el producto, todas las impurezas se destilaron a presión reducida (hasta pb 100°C a 2 mbar). El residuo se filtró a través de gel de sílice con n-hexano para obtener un aceite incoloro (27,9 g, 80%). MS = 294.
3-hexil-2-(tr¡fluoromet¡l)t¡ofeno
Se evacuó un matraz con 36,1 g (190 mmol, 2,00 eq) de Cul libre de agua y se purgó con argón varias veces. Se añadió una solución de 27,9 g (94,8 mmol, 1,00 eq) de 3-hexil-2-yodotiofeno y 24,0 ml (190 mmol, 2,00 eq) de 2,2-difluoro-2-fluorosulfonilacetato de metilo en 250 ml de dimetilformamida DMF y se agitó la mezcla de reacción a 90 °C durante 24 h. 6.se añadieron 00 ml (47,4 mmol, 0,50 eq) de metil-2,2-difluoro-2-fluorosulfonilacetato y se continuó la agitación durante otro día a 90 °C. Tras enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se diluyó con agua y MTBE y se filtró. La capa orgánica se lavó una vez con agua y dos veces con salmuera, se secó sobre Na2SO4 y se eliminó el disolvente a presión reducida. El residuo se purificó por destilación para obtener un aceite incoloro (14,9 g, 63 %, pb: 75-78°C a 3 mbar).
2-[4-hexil-5-(trifluorometil)-2-tienil]-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano
Una solución de 13,8 g (58,4 mmol, 1,00 eq) de 3-hexil-2-(trifluorometil)tiofeno se enfrió a -78 °C y se añadieron gota a gota 25,7 ml (64,3 mmol, 1,10 eq, 2,50 mol/1) de n-BuLi. Tras 30 min, se añadieron 13,1 g (70,1 mmol, 1,20 eq) de 2-isopropoxi-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano y se continuó agitando durante 30 min. Se retiró el baño de enfriamiento y la mezcla de reacción se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Se apagó con agua y se extrajo tres veces con EtOAc. Las capas orgánicas combinadas se secaron sobre Na2SO4 y se evaporaron. El producto bruto se purificó por cromatografía en columna (diclorometano/n-hexano 1:4). Se obtuvo un aceite amarillo pálido (11,6 g, 55 %). MS = 362.3-hexil-5-(3-hexil-2-tienil)-2-(trifluorometil)tiofeno.
Se disolvieron 7,90 g (32,0 mmol, 1,00 eq) de 2-bromo-3-hexil-tiofeno, 11,6 g (32,0 mmol, 1,00 eq) de 2-[4-hexil-5-(trifluoro-metil)-2-tienil]-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano y 11se disolvieron 1 g (80,1 mmol, 2,50 eq) de K2CO3 en una mezcla de THF (100 ml) y agua (100 ml). Esta solución se desgasificó con argón antes de añadir 1,10 g (1,60 mmol, 0,05 eq) de PdCh(PPh3)2 y se agitó durante la noche a 50 °C. La mezcla de reacción se diluyó con MTBE, se lavó dos veces con agua y una con salmuera, se secó sobre Na2SO4 y se eliminaron los disolventes a presión reducida. El residuo se filtró a través de gel de sílice con n-hexano. Todas las impurezas con un punto de ebullición más bajo se eliminaron por destilación kugelrohr para obtener un aceite incoloro (5,48 g, 43 %). MS = 402.
Bitiofeno 1 - SnBu3
Figure imgf000024_0001
Se enjuagó un matraz con nitrógeno y se cargó con 3,4'-dihexil-5'-(trifluorometil)-2,2'-bitiofeno (1,21 g, 3 mmol) y 15 ml de THF. El sistema se enfrió hasta 0 °C y, a continuación, se añadieron lentamente, gota a gota, 7,5 ml de diisopropilamina de litio (0,5 M en THF). Tras agitar durante 1 hora, se añadió gota a gota SnBu3Cl (0,95 ml, 3,75 mmol). La mezcla de reacción se vertió en hexano, se lavó con agua y la capa orgánica resultante se secó sobre MgSO4. El disolvente se eliminó en un evaporador rotatorio. Se obtuvo un líquido amarillo y marrón (1,76 g, 85%). Empleando técnicas similares a las descritas anteriormente, los reactivos de estaño adicionales, como los mostrados, pueden ser preparados fácilmente por un experto en la materia.
Figure imgf000025_0001
BrFBT(1)
1H NMR(600 MHz, CDCI3) 8 = 8,05 (d, J = 4 Hz, 1H), 7,70 (d, J = 12 Hz, 1H), 7,27 (d, J = 4 Hz, 1H), 2,73 (t, J = 4 Hz, 2H), 1.67 (m, 2H), 1,45-1,3 (m, 6H), 0,90 (m, 3H); 19F NMR (376 MHz, CDCI3) 8 = -103 (d, J = 11 Hz, IF), -133 (d, J = 11 Hz, IF), -140 (d, J = 11 Hz, IF).
BrFBT(2)
1HNMR (600 MHz, CDCI3) 8 = 8,02 (d, J = 4 Hz, 1H), 7,68 (d, J = 10 Hz, 1H), 7,19 (d, J = 4 Hz, 1H), 6,96 (s, 1H), 2,74 (t, J = 8 Hz, 2H), 1,66 (m, 2H), 1,44-1,28 (m, 6H), 0,90 (m, 3H).
BrFBT(4)
1HNMR (500 MHz, CDCI3) 8 = 8,01 (dd, J = 10 Hz, J = 1 Hz, 1H), 7,23 (d, J = 4 Hz, 1H), 6,78 (d, J = 4 Hz, 1H), 2,84 (t, J = 7 Hz, 2H), 1,71 (p, J = 8 Hz, 2H), 1,44-1,29 (m, 6H), 0,90 (m, 3H)
Figure imgf000025_0002
BrFFBT(4)
1HNMR (500 MHz, CDCI3) 8 = 8,16 (d, J = 4 Hz, 1H), 7,22 (d, J = 4Hz, 1H), 6,97 (s, 1H), 2,74 (t, 7 Hz, 2H), 1,66 (m, 2H), 1,4-12 (m, 6H), 0,91 (m, 3H); 19FNMR (376 MHz, CDCI3) 8 = -120,3 (d, J = 18 Hz, 1F), -126,5 (d, J = 18 Hz, 1F), -132 (s, 1F)
Figure imgf000026_0001
SDT[FFBT(4)b
1HNMR (400 MHz, CDCI3) 8 = 8,27 (t, J = 4 Hz, 2H), 7,89 (m, 2H), 6,95 (d, 2H), 6,75 (s, 2H), 2,62 (t, J = 8 Hz, 4H), 1,63 (m, 4H), 1.49-1.25 (m, 30H), 1.13 (m, 4H), 0.91 (m, 18H); 19FNMR (376 MHz, CDCI3) 8 = -127.4 (s, br, 4F), -132.4 (s, 2F)
Figure imgf000026_0002
SDTrFBT(1)l?
1HNMR (400 MHz, CDCI3) 8 = 8,35 (m, 2H), 8,05 (d, J= 4 Hz, 2H), 7,75 (d, J= 12 Hz, 2H), 7,27 (d, J= 4 Hz, 2H), 2,74 (t, J= 8 Hz, 4H), 1,66 (m, 4H), 1,43-1.01 (m, 34H), 0,95- 0,75 (m, 18H); 19FNMR (376 MHz, CDCI3) 8 = -107 (m, 2F), -133 (d, J = 15 Hz, 2F), -140 (d, J = 15 Hz, 2F); MS-FD(m/z) 1290,25 (M+), 645,14 (M2+)
SDTrFBT(4)l?
1HNMR (400 MHz, CDCI3) 8 = 8,34 (t, J = 4 Hz, 2H), 7,98 (d, J = 4 Hz, 2H), 7,71 (d, J = 12 Hz, 2H), 7,18 (d, J = 4 Hz, 2H), 6,93 (s, 2H), 2.73 (t, J = 8 Hz, 2H), 1,66 (p, J = 7 Hz, 4H), 1,45-1,04 (m, 34H), 0,91 (m, 6H), 0,83 (m, 12H); 19FNMR (376 MHz, CDCI3) 8 = - 107 (q, J = 16 Hz), -132 (s). MS-FD(m/z) 1254,27 (M+), 627,15 (M2+).
Compuesto colorante, 4-bromo-BODIPY-(2) (no según la invención)
Figure imgf000027_0001
3.4-difluoro-5'-hex¡l-[2.2'-b¡t¡ofeno1-5-carbaldehído (OHC-2)
Figure imgf000027_0002
En un matraz secado a la llama equipado con un embudo de adición. se disolvió 3.4-difluoro-5'-hexil-2.2'-b¡t¡ofeno [2] (8.5 g. 29.7 mmol) en 1.2-dicloroetano seco (150 mL) y se enfrió a 0 °C. El reactivo de Vilsmeier se preparó añadiendo POCl3 (5.46 g. 35.6 mmol. 3.32 mL) a DMF (3.3 g. 45 mmol. 3.43 mL) y la solución naranja se añadió gota a gota a través del embudo de adición. A continuación. la reacción se calentó a 80 °C durante 20 horas. Tras enfriar a temperatura ambiente. la reacción se neutralizó con NaHCO3 saturado. La porción acuosa se extrajo con DCM (3 x 100 mL) y los orgánicos combinados se lavaron con agua y salmuera. se secaron sobre Na2SO4 y se concentraron al vacío para dar el producto bruto. que se purificó mediante cromatografía sobre gel de sílice (2% EtOAc/hexanos) para obtener un sólido amarillo (6.53 g. 20.8 mmol . rendimiento del 70%). 1HNMR (600 MHz. CDCla) 8 = 9.98 (s. 1H). 7.29 (d. J = 3.6 Hz. 1H). 6.80 (d. J = 3.6 Hz. 1H). 2.84 (t. J = 7.5 Hz. 2H). 170 (quint. J = 7.2 Hz. 2H). 1.40-1.29 (m. 6H). 0.89 (t. J = 6.6 Hz. 3H); 19FNMR (400 MHz. CDCla) 8 = -127.02 (s. 2F).
4'-hexil-5'-trifluorometil-[2,2'-bitiofeno]-5-carbaldehído (OHC-5)
Figure imgf000027_0003
Se preparó OHC-5 de forma análoga a la reportada para OHC-2.1HNMR (400 MHz. CDCh) 8 = 9.89 (s. 1H). 7.69 (d. J = 4 Hz. 1H). 7.28 (d. J = 4 Hz. 1H). 7.16 (m. 1H). 2.71 (t. J = 8 Hz. 2H). 1.63 (p. J = 7 Hz. 2H). 1.42-1.27 (m.
6H). 0.89 (m. 3H); 19FNMP (376 MHz. CDCh) 8 = -53.8.
Síntesis general de BODYIPY (no según la invención)
A una solución agitada de pirrol adecuadamente sustituido (5 g. 52 mmol) disuelta en DCM (100 mL) a 40 °C se añadió un cloruro de ácido (heptanoil. benzoil. etc) (25 mmol) gota a gota. Una vez completada la adición. se dejó que la reacción se agitara hasta que tuviera un color rojo intenso (1 - 18 horas). En este momento. la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se trató con la base de Hunig (75 mmol) a una velocidad que evitara la ebullición excesiva del disolvente. Tras agitar durante 30 minutos, la reacción (ahora pálida) se trató con BF3OEt2 y se calentó a 30 °C durante la noche. Al día siguiente, la mezcla de reacción se diluyó con DCM y se lavó repetidamente con agua antes de secar con MgSO4 y concentrar al vacío. A continuación, el material crudo se disolvió en DCM y se hizo pasar por un tapón de SiO2 (eluyendo con DCM) y se recogió la banda roja con emisión amarilla/verde. La purificación posterior se realizó mediante cromatografía en columna flash al 20 - 60 % de DCM en hexano.
4-bromo-BODIPY
Figure imgf000028_0001
El compuesto anterior se preparó según la síntesis general de BODIPY descrita anteriormente utilizando 2,4-dimetilpirrol, y cloruro de 4-bromobenzoilo. 1HNMR (400 MHz, CDCl3) 8 = 7,64 (d, J = 8 Hz, 2H), 7,18 (d, J = 8 Hz, 2H), 5,99 (s, 2H), 2,55 (s, 6H), 1,41 (s, 6H).
4-Bromo-BODIPY-(2) (no según la invención)
Figure imgf000028_0002
Se disolvieron 4-bromo-BODIPY (0,412 g, 1,02 mmol), 3,4-difluoro-5'-hexil-[2,2'-bitiofeno]-5-carbaldehído [OHC-2] (0,71 g, 2,25 mmol), ácido p-toluenosulfónico monohidratado (0,1 g, 0,5 mmol) en tolueno (10 mL). Se añadió piperidina (1 mL) y la solución se calentó a 120 °C. La reacción se monitorizó por UV/Vis y se detuvo tras el consumo del material de partida. Tras el enfriamiento, la solución se hizo pasar por un tapón de sílice corto, eluyendo con tolueno. El disolvente se evaporó y el material crudo se fundió en gel de sílice (10 g) y se purificó por cromatografía flash (DCM/hexanos al 35%). El DCM se eliminó por evaporación rotatoria y los sólidos resultantes se recogieron por filtración por gravedad, se lavaron con hexanos y acetona y se secaron al vacío para obtener el producto final como un sólido de color púrpura (350 mg, 0,35 mmol, 34% de rendimiento). 1HNMR (600 MHz, CDCl3) 8 = 7,65 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,43 (s, 4H), 7,23 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 7,13 (d, J = 3,6 Hz, 2H), 6,74 (d, J = 3.4 Hz, 2H), 6,59 (s, 2H), 2,83 (t, J = 7,4 Hz, 4H), 1,75-1,61 (m, 8H), 1,45 (s, 6H), 1,43-1,31 (m, 8H), 0,90 (t, J = 6,8 Hz, 6H). 19FNMR (376 MHz, CDCla) 8 = -125,96 (s, IF), -138,84 (q, J = 34 Hz, IF). 11BNMR (128 MHz, CDCl3) 8 = 1,14 (t, J = 34 Hz, 1B).
Fabricación de dispositivos y mediciones
Los colorantes de molécula pequeña descritos son útiles en aplicaciones de células solares orgánicas. Se utilizó la estructura de dispositivo de heterounión a granel (BHJ) para mostrar la aplicabilidad de los colorantes, aunque se pueden utilizar otras estructuras de dispositivo. En los dispositivos BHJ fabricados, la capa fotoactiva incluye una película mezclada del colorante de molécula pequeña fabricado y una molécula o polímero deficiente/aceptante de electrones. Como ejemplos, los dispositivos BHJ consistían en películas mezcladas con aceptores de {6,6}-fenil C71 ácido butírico (PC70BM).
Una estructura típica de dispositivo BHJ incluye la capa fotoactiva intercalada entre capas interfaciales/de transporte para facilitar la extracción de carga y dos electrodos conductores de recogida de carga, uno de los cuales es transparente. Los dispositivos fabricados estaban compuestos por las siguientes capas: vidrio/ITO/PEDOT:PSS o MoOx/BHJ/ZnO-np/Al, donde ITO es óxido de indio y estaño, PEDOT:PSS es poli(3,4-etilendioxitiofeno)-poli(estirenosulfonato), MoOx es trióxido de molibdeno, ZnO-np son nanopartículas de óxido de zinc y Al es aluminio. Las películas para los dispositivos se prepararon sobre sustratos de vidrio revestidos de ITO (Thin Film Devices Inc.) y sirvieron como electrodo transparente de recogida de carga inferior. Los sustratos de ITO se limpiaron por sonicación en una solución jabonosa, acetona, isopropanol, seguido de secado con un flujo de gas nitrógeno y cocción en un horno. Los sustratos ITO limpios se expusieron a un tratamiento con ozono UV durante más de 30 minutos y se utilizaron inmediatamente para una capa de PEDOT:PSS (Clevious P VP AL 4083) de 25 nm con recubrimiento por rotación o una capa de MoO3 (99,98%, Sigma-Aldrich) depositada térmicamente al vacío de 15 nm.
Las siguientes películas BHJ se prepararon a partir de soluciones madre de > 40 mg/ml de clorobenceno (CB) u oxileno de compuestos donantes y PC71BM (Solenne Inc.), dependiendo del colorante de molécula pequeña utilizado. Las soluciones madre se mezclaron en varias proporciones y se añadieron aditivos de alto punto de ebullición para hacer las soluciones BHJ adecuadas. Las soluciones de BHJ filtradas (0,45 pm de PTFE) se centrifugaron a varias velocidades de centrifugado para controlar el grosor de las películas y se recocieron inmediatamente a la temperatura adecuada durante > 5 minutos. A continuación, las películas de ZnO-np se fundieron sobre la película BHJ a partir de soluciones madre de 2-metoxietanol y no requirieron ningún recocido adicional. Los dispositivos de células solares orgánicas se completaron con la deposición térmica (<10‘6 torr de presión base) de electrodos superiores de Al de 120 nm con un área de 13,2 mm2 mediante una máscara de sombra.
El rendimiento del dispositivo se evaluó a partir de las mediciones de densidad de corriente frente a los voltajes (J-V) adquiridas con una unidad de medición de la fuente Keithley multiplexada y controlada por LabView bajo una iluminación de 100 mW/cm2 de una lámpara de arco de xenón Newport de 1600W. La intensidad de la iluminación se calibró utilizando un medidor Newport y una célula de referencia calibrada de 91150V. Todas las mediciones se realizaron en una guantera con atmósfera inerte con <0,5 ppm de oxígeno. Las medidas de absorción óptica se midieron con un espectrómetro PerkinElmer Lambda.
Las características de rendimiento de los dispositivos de células solares orgánicas que contienen compuestos colorantes se muestran en las FIG. 1A-8, y resumidos en la Tabla 1. Los sustituyentes de flúor tienen efectos sobre las propiedades físicas y electrónicas de los compuestos moleculares pequeños de colorante, como se observa por las diferencias en la solubilidad, la capacidad de formación de la película, la calidad de la película y el rendimiento del dispositivo. Los efectos sobre las propiedades electrónicas son más evidentes en los parámetros del dispositivo de la célula solar, como el Voc, en el que se observan diferencias de hasta ~100 mV por los sustituyentes de flúor.
Tabla 1. Parámetros de la célula solar de dispositivos de ejemplo con pequeños compuestos moleculares de colorante.
Jsc (mA cm-2) Voc (mV) Factor de llenado PCE (%)
SDT[PT(1)]2 10,1 832 0,55 4,7
SDT[fBT(1)]2 10,7 781 0,49 4,1
SDT[PT(2)]2 10,3 905 0,53 4,9
SDT[fBT(2)]2 10,9 762 0,57 4,7
SDT[PT(3)]2 1,9 808 0,33 0,5
SDT[PT(4)]2 11,3 822 0,47 4,4
SDT[fBT(4)]2 12,4 810 0,68 6,9 SDT[ffBT(4)]2 10,8 909 0,56 5,5
Aunque se han mostrado y descrito realizaciones preferentes de la presente invención, los expertos en la materia pueden realizar modificaciones de las mismas sin apartarse de la misma. Las realizaciones descritas en el presente documento son solamente ejemplares y no son limitantes.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Un dispositivo electrónico u optoelectrónico que comprende
un primer electrodo;
un segundo electrodo próximo al primer electrodo con un espacio reservado entre ellos; y
una capa activa dispuesta entre los electrodos primero y segundo y en conexión eléctrica con ellos, en el que la capa activa comprende al menos un compuesto colorante,
en el que el compuesto colorante comprende un compuesto de molécula pequeña de Fórmula (I):
T1a-T2a-(A1)m-(B1)n-P-(B2)n-(A2)m-T2b-T1b (I)
en la que
P se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000031_0001
R» Rae
en las que cada Roo, independientemente, es H o alquilo; y cada i es 0, 1, 2, o 3;
o P es un grupo que tiene la fórmula: -A1-P-A2-, en la que P' se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000031_0002
en las que cada Roo, independientemente, es H o alquilo; y cada i es 0, 1, 2 o 3;
cada B1 y cada B2, independientemente, es un tiofeno opcionalmente sustituido;
cada A1 y cada A2, independientemente, es un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido;
T2a y T2b, independientemente, tienen la fórmula:
Figure imgf000032_0001
T1a y T1b, independientemente, tienen la fórmula:
Figure imgf000032_0002
en las que cada R4, R5, R6, R7 y R8, independientemente, es H, halo, alquilo, haloalquilo, alcoxilo, alquenilo, alquinilo, tioalquilo, -NHR9, -N(R9)2, arilo, heteroarilo o acilo;
cada R9, independientemente, es H, alquilo o haloalquilo;
cada n, independientemente, es 0, 1, 2 o 3;
cada m, independientemente, es 1, 2 o 3;
con la condición de que al menos uno de los R4 a R8 sea halo o haloalquilo; y
además, cuando R4 o R5 es fluoro, el otro no es alquilo o haloalquilo, y cuando R7 o R8 es fluoro, el otro no es alquilo o haloalquilo.
2. El dispositivo electrónico u optoelectrónico de la reivindicación 1, en el que cada uno de los R4 a R8, independientemente, es H, fluoro, alquilo o fluoroalquilo.
3. El dispositivo electrónico u optoelectrónico de una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que
(i) cada R6, independientemente, es alquilo, y al menos uno de R4, R5, R7 y R8 es fluoro, y el resto de R4 a R8 son H o fluoro; o
(ii) cada R6, independientemente, es fluoro o haloalquilo, y cada R4, R5, R7 y R8, independientemente, es H o alquilo.
4. El dispositivo electrónico u optoelectrónico de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que P o P' se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000033_0001
en las que cada Roo, independientemente, es H o alquilo; y cada i es 0, 1,2 o 3;
cada A1 y cada A2, independientemente, se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000034_0001
en las que cada Q, independientemente, es O o S;
cada R0, independientemente, es H o alquilo; y
donde cada T1a, T2a, A1, B1, B2, A2, T2b, T1b, n y m se seleccionan de forma que el compuesto de molécula pequeña es simétrico respecto a P.
5. El dispositivo electrónico u optoelectrónico de una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que P o P' tiene la fórmula:
Figure imgf000034_0002
en la que X es C, Si o Ge; y
cada Roo, independientemente, es H o alquilo.
6. El dispositivo electrónico u optoelectrónico de una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que cada A1 y cada A2, independientemente, se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000034_0003
en las que Q es O o S.
7. El dispositivo electrónico u optoelectrónico de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que cada n es 0.
8. El dispositivo electrónico u optoelectrónico de una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que tiene la fórmula:
Figure imgf000034_0004
en la que
cada Y y cada Z, independientemente, es N o CR3;
cada R3, independientemente, es H, F, alquilo o haloalquilo; y
con la condición de que Y-Z no sea CH-CH.9
9. El dispositivo electrónico u optoelectrónico de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en el que el compuesto de molécula pequeña de Fórmula (I) se selecciona entre uno de:
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
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