ES2909146T3

ES2909146T3 - Derivados del ciclohexeno como ingredientes perfumantes

Info

Publication number: ES2909146T3
Application number: ES18710479T
Authority: ES
Inventors: Anthony Birkbeck
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2022-05-05
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: US20200071253A1; EP3596036A1; JP2020514332A; US10934240B2; WO2018167200A1; CN110418780B; EP3596036B1; CN110418780A

Abstract

Un compuesto de fórmula **(Ver fórmula)** en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que n es 0 o 1; R y R', independientemente uno del otro, representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo siempre que uno de dichos grupos represente un átomo de hidrógeno y el otro un grupo metilo; cada R1, independientemente uno del otro, representa un átomo de hidrógeno; y R2 y R3 representan, independientemente uno del otro, un grupo metilo.

Description

DESCRIPCIÓN

Derivados del ciclohexeno como ingredientes perfumantes

Campo técnico

La presente invención se refiere al campo de la perfumería. Más concretamente, se trata de la utilización como ingrediente perfumante de los compuestos de fórmula (I) definidos a continuación, que son ingredientes perfumantes útiles de tipo floral. Por lo tanto, siguiendo lo mencionado en el presente documento, la presente invención comprende los compuestos de la invención como parte de una composición perfumante o de un producto de consumo perfumante.

Antecedentes

Algunos de los ingredientes más buscados en el campo de la perfumería son los que dan una impresión floral y, en particular, un olor a lirio del valle, sobre todo porque este delicado olor floral no sobrevive ni siquiera a los procedimientos de extracción más suaves para obtener un aceite esencial. Dicha nota es muy apreciada y se utiliza en multitud de productos de consumo perfumados. Durante muchas décadas, se han invertido muchos esfuerzos en la búsqueda de compuestos que posean este olor floral blanco tan complejo, especialmente desde que se limitó el uso de Lilial® (2-metil-3-[4-(2-metil-2-propanil)fenil]propanal, marca comercial de Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza) que representa uno de los ingredientes perfumantes más valiosos con una connotación de lirio de los valles y acuosa, debido a diversas razones.

Así pues, es necesario desarrollar novedosos ingredientes perfumantes que confieran una nota de olor floral lo más parecida posible al olor natural de la flor del lirio de los valles.

El documento US 2013/0090390 informa como un compuesto que imparte dichas propiedades olfativas 3-(4-isopropilcilohex-1-en-1-il)propanal. En particular, el (R)-3-(4-isopropilciclohex-1-en-1-il)propanal confiere una nota de lirio de los valles, floral, dulce, acuosa, pulverulenta y similar al ozono, mientras que el (S)-3-(4-isopropilciclohex-1-en-1-il)propanal es menos preferido y confiere una nota de lirio de los valles, afrutada, verde, acuosa y aldehídica. La presente invención proporciona un novedoso ingrediente de perfumería que imparte la nota de lirio de los valles, mediante el uso de compuestos de fórmula (I) que imparte un olor menos agresivo que la técnica anterior. El documento de la técnica anterior mencionado anteriormente no informa ni sugiere ninguna propiedad organoléptica de los compuestos de fórmula (I), ni ningún uso de dichos compuestos en el campo de la perfumería.

Sumario de la invención

La invención se refiere al compuesto de fórmula (I) que imparte un olor de tipo floral, en particular el lirio de los valles (también llamado muguete) que es muy apreciado en perfumería.

Así pues, un primer objeto de la presente invención es un compuesto de fórmula

en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que n es 0 o 1; R y R', independientemente uno del otro, representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo siempre que uno de dichos grupos represente un átomo de hidrógeno y el otro un grupo metilo; cada R1, independientemente uno del otro, representa un átomo de hidrógeno; y R2 y R3 representan, independientemente uno del otro, un grupo metilo.

Un segundo objeto de la presente invención es un procedimiento para conferir, potenciar, mejorar o modificar las propiedades de olor de una composición perfumante o de un artículo perfumado, cuyo procedimiento comprende añadir a dicha composición o artículo una cantidad efectiva de al menos un compuesto de fórmula (I) como se ha definido anteriormente.

Un tercer objeto de la presente invención es el uso como ingrediente perfumante de un compuesto de fórmula (I) como se ha definido anteriormente.

Otro objeto de la presente invención es una composición perfumante que comprende

i) al menos un compuesto de fórmula (I), como se ha definido anteriormente;

ii) al menos un ingrediente seleccionado del grupo que consiste en un portador de perfumería y una base de perfumería; y

iii) opcionalmente, al menos un adyuvante de perfumería.

Un último objeto de la presente invención es un producto de consumo perfumado que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) o una composición como la definida anteriormente.

Descripción de la invención

Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que los compuestos de fórmula (I) poseen una nota de olor muy interesante con una connotación de lirio del valle que es particularmente apreciada. En el presente documento se divulga (pero no se reivindica) un compuesto de fórmula

en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que n es 0 o 1; R y R', independientemente uno del otro, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal C^1-2siempre que uno de dichos grupos represente un átomo de hidrógeno y el otro un grupo alquilo lineal C^1-2; cada R1, independientemente uno del otro, representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; y R2 y R3 representan, independientemente uno del otro, un grupo alquilo lineal C^1-3; o R2 y R3, cuando se toman juntos, representan un alcanodiilo o alquenodiilo lineal o ramificado C^4-5. Dichos compuestos pueden utilizarse como ingredientes de perfumería, por ejemplo para impartir notas de olor del tipo lirio del valle/ciclamen con connotación aldehídica/acuosa.

Un primer objeto de la presente invención es un compuesto de fórmula

en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos, y en el que n es 0 o 1; R y R', independientemente uno del otro, representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo siempre que uno de dichos grupos represente un átomo de hidrógeno y el otro un grupo metilo; cada R1, independientemente uno del otro, representa un átomo de hidrógeno; y R2 y R3 representan, independientemente uno del otro, un grupo metilo. Dichos compuestos pueden utilizarse como ingredientes de perfumería, por ejemplo para impartir notas de olor del tipo lirio del valle/ciclamen con connotación aldehídica/acuosa.

En aras de la claridad, por la expresión "uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos", o similares, se entiende el significado normal que entiende un experto en la técnica, es decir, que el compuesto de la invención puede ser un enantiómero puro (si el compuesto posee un estereocentro) o un diastereosiómero puro (si el compuesto posee al menos dos estereocentros) o una mezcla de enantiómeros o diastereoisómeros.

De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, el compuesto de la presente invención es de fórmula

en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos y en el que R, R', R1,R2 y R3 tienen el mismo significado que arriba.

en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos y en el que R, R',R2 y R3 tienen el mismo significado que arriba.

De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, n puede ser 0 o 1. Preferentemente n puede ser 0.

En el presente documento divulgado (pero no reivindicado), R1 puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.

De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores, R1 puede ser un átomo de hidrógeno.

En el presente documento divulgado (pero no reivindicado),R2 puede ser un grupo alquilo lineal C^1-3. Preferentemente,R2 puede ser un grupo metilo o etilo.

De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores,R2 puede ser un grupo metilo.

En el presente documento divulgado (pero no reivindicado), R3 puede ser un grupo alquilo lineal C^1-3. Preferentemente, R3 puede ser un grupo metilo o etilo.

De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores, R3 puede ser un grupo metilo.

En el presente documento divulgado (pero no reivindicado),R2y R3, cuando se toman juntos, pueden ser un alcanodiilo o alquenodiilo lineal o ramificado C^4-5. Preferentemente,R2 y R3, cuando se toman juntos, pueden ser un alcanodiilo lineal o ramificado C^4-5. Aún más preferentemente,R2 y R3, cuando se toman juntos, pueden ser un alcanodiilo lineal C4.

En el presente documento divulgado (pero no reivindicado) R y R', independientemente uno del otro, representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo lineal C^1-2siempre que uno de dichos grupos represente un átomo de hidrógeno y el otro un grupo alquilo lineal C^1-2.

De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores, R y R', independientemente uno del otro, representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo siempre que uno de dichos grupos represente un átomo de hidrógeno y el otro un grupo metilo.

De acuerdo con una realización particular de la invención, R representa un átomo de hidrógeno y R' representa un grupo metilo. El grupo R' y el grupo de carbono 4 pueden ser cis, trans o mezclas de ellos.

De acuerdo con otra realización particular de la invención, R representa un grupo metilo y R' representa un átomo de hidrógeno.

En el presente documento divulgado (pero no reivindicado), el compuesto de fórmula (I) está en forma de una mezcla de regioisómeros en la que, para un regioisómero, R representa un grupo alquilo lineal C^1-2, preferentemente un grupo metilo, y R' representa un átomo de hidrógeno; y para el otro regioisómero, R representa un átomo de hidrógeno y R' representa un grupo alquilo lineal C^1-2, preferentemente un grupo metilo. Preferentemente, el compuesto de fórmula (I) es una mezcla de regioisómeros en la que, para un regioisómero, R representa un grupo alquilo lineal C^1-2, preferentemente un grupo metilo y R' representa un átomo de hidrógeno; y para el otro regioisómero, R representa un átomo de hidrógeno y R' representa un grupo alquilo lineal C^1-2, preferentemente un grupo metilo, estando los dos regiosiómeros en una relación molar que oscila entre 5:95 a 95:5, de 10:90 a 90:10, de 20:80 a 80:20, de 30:70 a 70:30, de 40:60 a 60:40. Preferentemente, el compuesto de fórmula (I) es una mezcla de regioisómeros en la que, para un regioisómero, R representa un grupo alquilo lineal C^1-2, preferentemente un grupo metilo y R' representa un átomo de hidrógeno; y para el otro regioisómero, R representa un átomo de hidrógeno y R' representa un grupo alquilo lineal C^1-2, preferentemente un grupo metilo, estando los dos regiosiómeros en una relación molar de aproximadamente 5:95, 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10 o 95:5.

De acuerdo con una realización particular de la invención, el compuesto de fórmula (I) es una mezcla de regioisómeros en la que los dos regiosiómeros están en una relación molar de aproximadamente 5:95, 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10 o 95:5. Preferentemente, el compuesto de fórmula (I) se presenta en forma de una mezcla de regioisómeros que contiene al menos 50 % de regioisómero en el que R representa un grupo metilo y R' representa un átomo de hidrógeno (por ejemplo, 3-(4-isopropil-2-metil-1-ciclohexen-1-il)propanal). Aún más preferentemente, el compuesto de fórmula (I) está en forma de una mezcla de regioisómeros que contiene al menos 70 % de regioisómeros en los que R representa un grupo metilo y R' representa un átomo de hidrógeno (por ejemplo, 3- (4-isopropil-2-metil-1-ciclohexen-1-il)propanal). Aún más preferentemente el compuesto de fórmula (I) es una mezcla de 3-(4-isopropil-6-metilciclohex-1-en-1-il)propanal y 3-(4-isopropil-2-metilciclohex-1-en-1-il)propanal, preferentemente en una relación molar respectiva de 25:75.

Como ejemplos específicos de los compuestos de la invención, se puede citar, como ejemplo no limitante, una mezcla que comprende 3-(4-isopropil-6-metil-1-ciclohexen-1-il)propanal en forma de isómero cis y trans (3:1) y 3-(4-isopropil-2-metil-1-ciclohexen-1-il)propanal en una relación molar respectiva de 25:75 que posee una nota aldehídica, floral/lirio de los valles, fresca y clara (transparente) con connotaciones anaranjadas y acuosas. Dicha mezcla es muy potente. En comparación, una mezcla que comprende 3-[6-metil-4-(2-metil-2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal y 3-[2-metil-4- (2-metil-2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal en una relación molar respectiva de 26:74, aunque confiere también una nota aldehídica, floral/lirio del valle, se distingue del compuesto de la invención por un rendimiento muy pobre; es decir, el impacto organoléptico es muy débil que el de la mezcla mencionada.es decir, el impacto organoléptico es muy débil y mucho menos potente que la mezcla mencionada.

Como otro ejemplo, se puede citar el 3-(4-isopropil-2-metil-1-ciclohexen-1-il)propanal, que posee un olor similar al mencionado anteriormente.

De acuerdo con una realización particular de la invención, los compuestos de fórmula (I) son una mezcla que comprende cis-3-(4-isopropil-6-metil-1 -ciclohexen-1 -il)propanal, trans-3-(4-isopropil-6-metil-1 -ciclohexen-1 -il)propanal y 3-(4-isopropil-2-metil-1-ciclohexen-1-il)propanal en una relación molar respectiva de 6:19:75.

Cuando se compara el olor de los compuestos de la invención con el del compuesto de la técnica anterior (R)-3-(4-isopropilciclohex-1-en-1-il)propanal, los compuestos de la invención se distinguen por una nota claramente floral de ciclamen/lirio de los valles aliada con una textura carnosa y parecida a la de los pétalos y por carecer del carácter verde-aldehídico/clásico-aldehídico de la técnica anterior. El olor de los compuestos de la invención también es más fino y carece del lado jabonoso/graso del aldehído tan característico del compuesto del arte previo. El compuesto de la invención es más agradable que el del arte previo que confiere un aspecto más técnico; es decir, detergente y aldehído limpio. Dichas diferencias hacen que los compuestos de la invención y los del arte previo sean cada uno de ellos adecuados para diferentes usos, es decir, para impartir diferentes impresiones organolépticas.

Como se ha mencionado anteriormente, la invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula (I) como ingrediente perfumante. En otras palabras, se trata de un procedimiento o proceso para conferir, potenciar, mejorar o modificar las propiedades olfativas de una composición perfumante o de un artículo perfumado o de una superficie, cuyo procedimiento comprende añadir a dicha composición o artículo una cantidad efectiva de al menos un compuesto de fórmula (I), por ejemplo para impartir su nota típica. Se entiende que el efecto hedónico final puede depender de la dosificación precisa y de las propiedades organolépticas del compuesto de la invención, pero de todas formas la adición del compuesto de la invención impartirá al producto final su toque típico en forma de nota, toque o aspecto dependiendo de la dosificación.

Por "uso de un compuesto de fórmula (I)" debe entenderse en el presente documento también el uso de cualquier composición que contenga un compuesto (I) y que pueda emplearse ventajosamente en la industria de la perfumería.

Dichas composiciones, que de hecho pueden emplearse ventajosamente como ingredientes perfumantes, son también un objeto de la presente invención.

Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es una composición perfumante que comprende:

i) como ingrediente perfumante, al menos un compuesto de la invención como el definido anteriormente;

iii) opcionalmente, al menos un adyuvante de perfumería.

Por "portador de perfumería" se entiende en el presente documento un material prácticamente neutro desde el punto de vista de la perfumería, es decir, que no altera significativamente las propiedades organolépticas de los ingredientes perfumantes. Dicho portador puede ser un líquido o un sólido.

Como portador líquido se puede citar, como ejemplos no limitativos, un sistema emulsionante, es decir, un sistema de disolvente y de tensioactivo, o un disolvente comúnmente utilizado en perfumería. Una descripción detallada de la naturaleza y el tipo de disolventes utilizados habitualmente en perfumería no puede ser exhaustiva. Sin embargo, se pueden citar como ejemplos no limitantes, disolventes como el butilenglicol o el propilenglicol, el glicerol, el dipropilenglicol y su monoéter, el triacetato de 1,2,3-propanetriilo, el glutarato de dimetilo, el adipato de dimetilo 13-diacetilopropan-2-il acetato, ftalato de dietilo, miristato de isopropilo, benzoato de bencilo, alcohol bencílico, 2-(2etoxietoxi)-1-etano, citrato de trietilo o sus mezclas, que son los más utilizados. Para las composiciones que comprenden tanto un portador de perfumería como una base de perfumería, otros portadores de perfumería adecuados, además de los especificados anteriormente, pueden ser también el etanol, las mezclas de agua/etanol, el limoneno u otros terpenos, las isoparafinas como las conocidas bajo la marca comercial Isopar® (origen: Exxon Chemical) o éteres de glicol y ésteres de glicol como los conocidos bajo la marca comercial Dowanol® (origen: Dow Chemical Company), o aceites de ricino hidrogenados como los conocidos bajo la marca comercial Cremophor® RH 40 (origen: Ba Sf ).

Por portador sólido se entiende un material al que se puede unir química o físicamente la composición perfumante o algún elemento de la misma. En general, estos portadores sólidos se emplean para estabilizar la composición, o para controlar la tasa de evaporación de las composiciones o de algunos ingredientes. El uso del portador sólido es de uso corriente en la técnica y un experto en la técnica sabe cómo alcanzar el efecto deseado. Sin embargo, a modo de ejemplo no limitativo de portadores sólidos, se pueden citar gomas o polímeros absorbentes o material inorgánico, como polímeros porosos, ciclodextrinas, materiales a base de madera, geles orgánicos o inorgánicos, arcillas, talco de yeso o zeolitas.

Como otros ejemplos no limitantes de portadores sólidos, se pueden citar los materiales de encapsulación. Ejemplos de estos materiales pueden ser materiales formadores de pared y plastificantes, como mono, di o trisacáridos, almidones naturales o modificados, hidrocoloides, derivados de la celulosa, acetatos de polivinilo, polivinilalcoholes, proteínas o pectinas, o también los materiales citados en textos de referencia como H. Scherz, Hydrokolloide: Stabilisatoren, Dickungs- und Geliermittel in Lebensmitteln, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitat, Behr's Verlag GmbH & Co., Hamburg, 1996. La encapsulación es un proceso bien conocido por un experto en la técnica, y puede realizarse, por ejemplo, mediante técnicas como el secado por pulverización, la aglomeración o, aún, la extrusión; o consiste en una encapsulación de recubrimiento, incluyendo la coacervación y la técnica de coacervación compleja.

Como ejemplos no limitantes de portadores sólidos, se pueden citar en particular las cápsulas de núcleo-cubierta con resinas de tipo aminoplástico, poliamida, poliéster, poliurea o poliuretano o una mezcla de las mismas (todas dichas resinas son bien conocidas por un experto en la técnica) utilizando técnicas como el proceso de separación de fases inducido por polimerización, polimerización interfacial, coacervación o en conjunto (todas dichas técnicas han sido descritas en la técnica anterior), opcionalmente en presencia de un estabilizador polimérico o de un copolímero catiónico.

Las resinas pueden producirse mediante la policondensación de un aldehido (por ejemplo, formaldehído, 2,2-dimetoxietanal, glioxal, ácido glioxílico o glicolaldehído y sus mezclas) con una amina como la urea, la benzoguanamina, el glicolurilo, la melamina, la melamina metilol, la melamina metilada metilol, el guanazol y similares, así como sus mezclas. Alternativamente, se pueden utilizar resinas preformadas de poliaminas alquiladas como las disponibles comercialmente bajo la marca comercial Urac® (origen: Cytec Technology Corp.), Cy mel® (origen: Cytec Technology Corp.), Urecoll® o Luracoll® (origen: BASF).

Otras resinas son las producidas por la policondensación de un poliol, como el glicerol, y un poliisocianato, como un trímero de diisocianato de hexametileno, un trímero de diisocianato de isoforona o diisocianato de xilileno o un Biuret de diisocianato de hexametileno o un trímero de diisocianato de xileno con trimetilolpropano (conocido con el nombre comercial de Takenate®, origen: Mitsui Chemicals), entre ellos un trímero de diisocianato de xilileno con trimetilolpropano y un Biuret de diisocianato de hexametileno.

Parte de la literatura seminal relacionada con la encapsulación de perfumes por policondensación de amino resinas, concretamente resinas a base de melamina con aldehídos incluye representada por artículos como los publicados por K. Dietrich et al. Acta Polymerica, 1989, vol. 40, páginas 243, 325 y 683así como en 1990, vol. 41, página 91. Dichos artículos ya describen los diversos parámetros que afectan a la preparación de dichas microcápsulas de núcleocubierta siguiendo procedimientos del arte previo que también se detallan y ejemplifican en la literatura de patentes. El US 4'396'670, al Wiggins Teape Group Limited es un ejemplo temprano pertinente de esto último. Desde entonces, muchos otros autores han enriquecido la literatura en este campo y sería imposible abarcar en el presente documento todos los desarrollos publicados, pero el conocimiento general en tecnología de encapsulación es muy significativo. Otras publicaciones más recientes de relevancia, que revelan usos adecuados de tales microcápsulas, están representadas por ejemplo por el artículo de H.Y.Lee et al. Journal of Microencapsulation, 2002, vol. 19, páginas 559 569, publicación de patente internacional WO 01/41915 o también el artículo de S. Bone et al. Chimia, 2011, vol. 65, páginas 177-181.

Por "base de perfumería" se entiende en el presente documento una composición que comprende al menos un co ingrediente perfumante.

Dicho co-ingrediente perfumante no es de fórmula (I). Además, por "coingrediente perfumante" se entiende en el presente documento un compuesto que se utiliza en una preparación o composición perfumante para impartir un efecto hedónico. En otras palabras, dicho co-ingrediente, para ser considerado como perfumante, debe ser reconocido por un experto en la técnica como capaz de impartir o modificar de forma positiva o agradable el olor de una composición, y no sólo como poseedor de un olor.

La naturaleza y el tipo de los coingredientes perfumantes presentes en la base no justifican una descripción más detallada en el presente documento, que en cualquier caso no sería exhaustiva, pudiendo el experto seleccionarlos en función de sus conocimientos generales y según el uso o la aplicación previstos y el efecto organoléptico deseado. En términos generales, estos co-ingredientes perfumantes pertenecen a clases químicas tan variadas como los alcoholes, las lactonas, los aldehídos, las cetonas, los ésteres, los éteres, los acetatos, los nitrilos, los terpenoides, los compuestos heterocíclicos nitrogenados o sulfurosos y los aceites esenciales, y dichos co-ingredientes perfumantes pueden ser de origen natural o sintético.

En particular, se pueden citar los co-ingredientes perfumantes que se utilizan comúnmente en las formulaciones de perfumes, tales como:

Ingredientes aldehídicos: decanal, dodecanal, 2-metil-undecanal, 10-undecenal, octanal y/o nonenal;

Ingredientes aromáticos-herbales: aceite de eucalipto, alcanfor, eucaliptol, mentol y/o alfa-pineno;

Ingredientes balsámicos: cumarina, etilvanillina y/o vainillina;

Ingredientes cítricos: dihidromircenol, citral, aceite de naranja, acetato de linalilo, nitrilo de citronelilo, terpenos de naranja, limoneno, acetato de 1-P-menten-8-ilo y/o 1,4(8)-P-mentadieno;

Ingredientes florales:Dihidrojasmonato de metilo, linalol, citronelol, feniletanol, 3-(4-tert-butilfenil)-2-metilpropanal, aldehído hexilcinámico, acetato de bencilo, salicilato de bencilo, tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4(2H)-piranol, beta ionona, 2-(metilamino)benzoato de metilo, (E)-3-metil-4-(2,6,6-trimetil-2-ciclohexen-1-il)-3-buten-2-ona, salicilato de hexilo, 3,7-dimetil-1,6-nonadien-3-ol, 3-(4-isopropilfenil)-2-metilpropanal, acetato de verdilo, geraniol, P-menth-1-en-8-ol, acetato de 4-(1,1-dimetiletil)-1-ciclohexilo, acetato de 1,1 -dimetil-2-feniletilo, 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol, salicilato de amilo, dihidrojasmonato de metilo alto cis, 3-metil-5-fenil-1-pentanol, proprionato de verdilo, acetato de geranilo, tetrahidro linalol, cis-7-P-mentanol, propil (S)-2-(1,1-dimetilpropoxi)propanoato, 2-metoxinaftaleno, 2,2,2-tricloro-acetato de 1 -feniletilo, 4/3-(4-hidroxi-4-metilpentilo)-3-ciclohexeno-1-carbaldehído, aldehído amilcinámico, 4-fenil-2-butanona, acetato de isononilo, acetato de 4-(1,1 -dimetilétilo)-1 -ciclohexilo, isobutirato de verdilo y/o mezcla de isómeros de metiliononas;

Ingredientes afrutados: gamma undecalactona, 4-decanolida, 2-metil-pentanoato de etilo, acetato de hexilo, 2-metilbutanoato de etilo, gamma nonalactona, heptanoato de alilo, isobutirato de 2-fenoxietilo, 2-metil-1,3-dioxolano-2-acetato de etilo y/o dicarboxilato de 1,4-ciclohexano;

Ingredientes verdes: 2,4-dimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldehído, acetato de 2-terc-butil-1 -ciclohexilo, acetato de estiralilo, acetato de alilo (2-metilbutoxi), 4-metil-3-decen-5-ol, éter de difenilo, (Z)-3-hexeno-1-ol y/o 1 -(5,5-dimetil-1-ciclohexeno-1-il)-4-penten-1-ona;

Ingredientes del almizcle: 1,4-dioxa-5,17-cicloheptadecanediona, pentadecenolida, 3-metil-5-ciclopentadecen-1-ona, 1,3,4,6,7,8-hexahidro-4,6,6,7,8,8-hexametil-ciclopenta-g-2-benzopirano, (1S,1'R)-2-[1-(3',3'-dimetil-1'-ciclohexil)etoxi]-2-metilpropil propanoato, pentadecanolide y/o (1S,1'R)-[1-(3',3,-dimetil-1'-ciclohexil)etoxicarbonil]propanoato de metilo;

Ingredientes amaderados: 1-(octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-1-etanona, aceite de pachuli, fracciones terpénicas del aceite de pachuli, (1'R,E)-2-etil-4-(2',2',3'-trimetil-3'-ciclopenten-1'-il)-2-buten-1-ol, 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol, metil cedril cetona, 5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopentenil)-3-metilpentan-2-ol, 1-(2,3,8,8-tetrametil-1,2,3,4,6,7,8,8a-octahidronaftaleno-2-il)etan-1-ona y/o acetato de isobornilo;

Otros ingredientes (por ejemplo, ámbar, polvo picante o acuoso): dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametil-nafto[2,1-b]furano y cualquiera de sus estereoisómeros, heliotropina, aldehído anísico, eugenol, aldehído cinámico, aceite de clavo, 3-(1,3-benzodioxol-5-il)-2-metilpropanal y/o 3-(3-isopropil-1-fenil)butanal.

Una base de perfumería de acuerdo con la invención puede no limitarse a los co-ingredientes perfumantes mencionados anteriormente, y muchos otros de estos co-ingredientes se enumeran en cualquier caso en textos de referencia como el libro de S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USA, o sus versiones más recientes, o en otras obras de naturaleza similar, así como en la abundante literatura de patentes en el campo de la perfumería. También se entiende que dichos co-ingredientes pueden ser también compuestos conocidos por liberar de forma controlada diversos tipos de compuestos perfumantes.

Por "adyuvante de perfumería" se entiende en el presente documento un ingrediente capaz de conferir un beneficio adicional como un color, una resistencia particular a la luz, una estabilidad química, etc. Una descripción detallada de la naturaleza y el tipo de adyuvante comúnmente utilizado en la composición de perfumería no puede ser exhaustiva, pero hay que mencionar que dichos ingredientes son bien conocidos por un experto en la técnica. Se pueden citar como ejemplos específicos no limitantes los siguientes: agentes de viscosidad (por ejemplo, tensioactivos, espesantes, gelificantes y/o modificadores reológicos), agentes estabilizadores (por ejemplo, conservantes, antioxidantes, agentes térmicos/luminosos o quelantes, como el BHT), agentes colorantes (por ejemplo, tintes y/o pigmentos), conservantes (por ejemplo, agentes antibacterianos o antimicrobianos o antifúngicos o antiirritantes), abrasivos, agentes de enfriamiento de la piel, fijadores, insecticidas.por ejemplo, tintes y/o pigmentos), conservantes (por ejemplo, agentes antibacterianos o antimicrobianos o antifúngicos o antiirritantes), abrasivos, agentes refrescantes de la piel, fijadores, repelentes de insectos, ungüentos, vitaminas y mezclas de los mismos.

Se entiende que un experto en la técnica es perfectamente capaz de diseñar formulaciones óptimas para el efecto deseado mediante la mezcla de los componentes mencionados de una composición perfumante, simplemente aplicando los conocimientos estándar de la técnica, así como mediante metodologías de ensayo y error.

Una composición de la invención que consiste en al menos un compuesto de fórmula (I) y al menos un portador de perfumería consiste en una realización particular de la invención, así como una composición de perfumería que comprende al menos un compuesto de fórmula (I), al menos un portador de perfumería, al menos una base de perfumería y, opcionalmente, al menos un adyuvante de perfumería.

De acuerdo con una realización particular, las composiciones mencionadas anteriormente, comprenden más de un compuesto de fórmula (I) y permiten al perfumista preparar acuerdos o perfumes que posean la tonalidad de olor de diversos compuestos de la invención, creando así un nuevo bloque de construcción para fines de creación.

En aras de la claridad, se entiende también que cualquier mezcla resultante directamente de una síntesis química, por ejemplo, un medio de reacción sin una purificación adecuada, en la que el compuesto de la invención participaría como producto inicial, intermedio o final, no podría considerarse como una composición perfumante de acuerdo con la invención en la medida en que dicha mezcla no proporciona el compuesto inventivo en una forma adecuada para la perfumería. Por lo tanto, las mezclas de reacción no purificadas están generalmente excluidas de la presente invención a menos que se especifique lo contrario.

El compuesto de la invención también puede utilizarse ventajosamente en todos los campos de la perfumería moderna, es decir, la perfumería fina o funcional, para impartir o modificar positivamente el olor de un producto de consumo al que se añade dicho compuesto (I). En consecuencia, otro objeto de la presente invención consiste en un producto de consumo perfumado que comprende, como ingrediente perfumante, al menos un compuesto de fórmula (I), como se ha definido anteriormente.

El compuesto de la invención puede añadirse como tal o como parte de una composición perfumante de la invención.

En aras de la claridad, el término "producto de consumo perfumado" designa un producto de consumo que proporciona al menos un efecto perfumado agradable a la superficie o el espacio en el que se aplica (por ejemplo, la piel, el cabello, los textiles o la superficie del hogar). En otras palabras, un producto de consumo perfumado de acuerdo con la invención es un producto de consumo perfumado que comprende una formulación funcional, así como opcionalmente agentes beneficiosos adicionales, correspondientes al producto de consumo deseado, y una cantidad olfativa eficaz de al menos un compuesto de la invención. En aras de la claridad, dicho producto de consumo perfumado es un producto no comestible.

La naturaleza y el tipo de los constituyentes del producto de consumo perfumado no justifican una descripción más detallada en el presente documento, que en cualquier caso no sería exhaustiva, pudiendo el experto seleccionarlos en base a sus conocimientos generales y según la naturaleza y el efecto deseado de dicho producto.

Ejemplos no limitantes de productos de consumo perfumados adecuados incluyen un perfume, tal como un perfume fino, un agua de salpicar o eau de parfum, una colonia o una loción para afeitar o para después del afeitado; un producto para el cuidado de los tejidos, tal como un detergente líquido o sólido, un suavizante, un potenciador de olor líquido o sólido, un refrescante de tejidos, un agua para planchar, un papel, una lejía, un limpiador de alfombras, un producto para el cuidado de las cortinas; un producto para el cuidado del cuerpo, tal como un producto para el cuidado del cabello (por ejemplo, un champú, un preparado para colorear o una laca, un producto para el cuidado del color, un producto para dar forma al cabello, un producto para el cuidado dental), un desinfectante, un producto para el cuidado íntimo; un preparado cosmético (por ejemplo, una crema o loción para la piel, una crema evanescente o un desodorante o antitranspirante (por ejemplo un pulverizador o bolas de rodamiento o), un depilador, un producto para el bronceado o para el sol o para después del sol, un producto para las uñas, un limpiador de la piel, un maquillaje); o un producto para el cuidado de la piel (por ejemplo un jabón, una espuma, un aceite o un gel de ducha o de baño, o un producto de higiene o de cuidado de los pies o de las manos); un producto para el cuidado del aire, como un ambientador o un ambientador en polvo "listo para usar" que pueda utilizarse en el espacio doméstico (habitaciones, frigoríficos, armarios, zapatos o coche) y/o en un espacio público (salones, hoteles, centros comerciales, etc..); o un producto para el cuidado del hogar, como un eliminador de moho, un producto para el cuidado de los muebles, una toallita, un detergente para vajilla o un detergente para superficies duras (por ejemplo, un suelo, un baño, un sanitario o un limpiacristales); un producto para el cuidado del cuero; un producto para el cuidado del coche, como un abrillantador, una cera o un limpiador de plásticos.

Algunos de los productos de consumo perfumados mencionados anteriormente pueden representar un medio agresivo para los compuestos de la invención, por lo que puede ser necesario proteger estos últimos de la descomposición prematura, por ejemplo, mediante la encapsulación o la unión química con otra sustancia química que sea adecuada para liberar el ingrediente de la invención ante un estímulo externo adecuado, como una enzima, la luz, el calor o un cambio de pH.

Las proporciones en las que los compuestos de acuerdo con la invención pueden incorporarse a los diversos productos 0 composiciones mencionados varían dentro de una amplia gama de valores. Estos valores dependen de la naturaleza del artículo a perfumar y del efecto organoléptico deseado, así como de la naturaleza de los co-ingredientes en una base dada cuando los compuestos de acuerdo con la invención se mezclan con co-ingredientes perfumantes, disolventes o aditivos comúnmente utilizados en el arte.

Por ejemplo, en el caso de las composiciones perfumantes, las concentraciones típicas son del orden del 0,001 % al 10 % en peso, o incluso más, de los compuestos de la invención en base al peso de la composición a la que se incorporan. En el caso del producto de consumo perfumado, las concentraciones típicas son del orden del 0,01 % al 1 % en peso, o incluso más, de los compuestos de la invención en relación con el peso total del producto de consumo al que se incorporan.

Los compuestos de la invención pueden prepararse de acuerdo con un procedimiento como el que se describe a continuación.

Ejemplos

La invención se describirá ahora con más detalle mediante los siguientes ejemplos, en los que las abreviaturas tienen el significado habitual en la técnica, las temperaturas se indican en grados centígrados ( ° C) ; Los espectros de RMN se adquirieron utilizando un Bruker Advance II Ultrashield 400 plus que operaba a (400 MHz (1H) y 100 MHz (13C) o un Bruker Advance III 500 plus que operaba a (500 MHz (1H) y 125 MHz (13C) o una criosonda Bruker Advance III 600 que operaba a (600 MHz (1H) y 150 M Hz(13C). Los espectros se referenciaron internamente y los desplazamientos químicos 8 se indican en ppm respecto al TMS 0,0 ppm y las constantes de acoplamiento J se expresan en Hz.

Ejemplo 1

Síntesis de compuestos de fórmula (I); es decir, mezcla de 3-(4-¡soprop¡l-6-metilc¡clohex-1-en-1-¡l)propanal y 3-(4-¡soprop¡l-2-metilc¡clohex-1-en-1-¡l)propanal

a) Preparación de 2-hidroxi-5-isopropilbenzaldehído

Preparación siguiente Tet. Lett., 2005, 46, 3357.

Una suspensión de 4-isopropil fenol (50 g, 367 mmol), MgCh (69,9 g, 734 mmol, Et³N (74,3 g, 734 mmol) y paraformaldehído (34,4 g, 1,1 mol) en THF (250 ml) se calentó a reflujo durante 6 horas y luego se enfrió. La mezcla de reacción se vertió en MTBE (200 ml) y se lavó cuidadosamente con ácido cítrico (5 %), luego con NaHCO³, la fase orgánica se secó sobre Na²SO⁴y luego se filtró y los disolventes se eliminaron al vacío para obtener el aldehído crudo, 70 g. La purificación posterior por destilación Fischer, a una temperatura entre 93 y 100 °C a 3 mbar, dio el aldehído puro, 45,4 g (75 %).

1H RMN (400 MHz, CDCla): 51,25 (d, J 6,5, 6H), 2,91 (m7, J 6,5, 1H),6,85 (s, 1H), 6,89 (dd, J 8, 1, 1H), 7,47 (d, J 8, 1H), 9,83, (s, 1H), 11,0 (s, 1H, OH) ppm;

13C RMN (100 MHz, CDCla): 523,9 (q), 33,1 (d), 117,4 (d), 120,4 (s), 130,8 (d), 135,7 (d), 140,3 (s), 159,8 (s), 196,7 (d) ppm.

b) Preparación de 2-metil 4 isopropil fenol

En un autoclave s/s de 150 ml se evacuó al vacío una solución del 2-hidroxi-5-isopropilbenzaldehído (29,5 g, 179 mmol) en metanol (50 ml) que contenía pTSA (100 mg) y carbón vegetal paladinado (5 %, 1,0 g) y se purgó con gas hidrógeno 5 veces y luego se agitó bajo una atmósfera de gas hidrógeno (25 bar) durante 12 horas a temperatura ambiente. La suspensión se filtró y se lavó con MTBE (2 * 100 ml), luego el filtrado se lavó con solución de NaHCO³, se secó y los disolventes se eliminaron al vacío para obtener el fenol crudo, 30 g. La purificación posterior por destilación bulbo a bulbo (Kugelrohr) a 120 °C y vacío 1 mbar dio el fenol puro, 26,5 g (84 %).

1H RMN (400 MHz, CDCh): 51,20 (d, J 6,7, 6H), 2,22 (s, 3H), 2,80 (m7, J 6,9, 1H), 4,93 (bs, 1H), 6,68 (d, J 7,9, 1H), 6,91 (dd, J 7,9, 1,4, 1H), 6,97 (d, J 1,4, 1H) ppm;

13C RMN (100 MHz, CDCh): 515,9 (q), 24,2 (q), 33,3 (d), 114,7 (d), 123,5 (s), 124,8 (d), 129,0 (d), 141,2 (s), 151,6 (s) ppm.

c) Preparación de 4-isopropil-2-metilciclohexan-1-ona

En un autoclave s/s de 150 ml se evacuó al vacío una suspensión del 2-metil-4-isopropil fenol (22,5 g, 174 mmol) agua (4 g) y carbón vegetal paladinado (0,9 g) y se purgó con gas hidrógeno 5 veces, luego se agitó bajo una atmósfera de gas hidrógeno (20 bar) a 120 °C durante 24 horas. La reacción se enfrió, se filtró y se lavó con MTBE. El filtrado se concentró al vacío para obtener la ciclohexanona cruda que contiene ciclohexanoles, 19,4 g. Esta mezcla se disolvió en DCM (200 ml) y se trató con PCC (27,0 g, 125 mmol) y sílice (28 g) durante 6 horas a temperatura ambiente. La suspensión se diluyó con MTBE y luego se filtró a través de sílice y se lavó con MTBE. El filtrado se concentró al vacío para obtener la ciclohexanona cruda 19,7 g. La purificación posterior por destilación bulbo a bulbo (Kügelrohr, 5,0 mbar, 90-95 °C) dio la ciclohexanona pura, 18,2 g como mezcla de isómeros cis y trans (5:1, 67 %).

Isómero c¡s

1H RMN (400 MHz, CDCh) : 50,91 (d, J 6,7, 6H), 1,01 (d, J 6,5, 3H), 1,67 (t, J 12,5, 1H), 1,41 (qd, J 12.7, 5,1, 1H), 1,56 (m7, J 6,5, 1H), 1,59-1,75 (m, 3H), 2,00-2,09 (m, 2H), 2,26-2,47 (m, 3H) ppm; 13

13C RMN ( 100 MHz, CDCh): 516,4 (q), 20,4 (q), 20,4 (q), 29,1 (t), 29,9 (d), 36,4 (t), 37,7 (t), 38,2 (d), 42,3 (d), 215,4 (s) ppm.

Señales características de los isómeros trans

1H RMN (400 MHz, CDCh): 50,94 (d, J 2,9, 3H), 0,96 (d, J 2,9, 3H), 1,11 (d, J 6,8, 3H) ppm.

13C RMN (100 MHz, CDCh): 514,7 (q), 20,0 (q), 30,7 (t), 32,0 (d), 39,3 (t), 41,3 (t), 43,2 (d), 44,4 (d), 213,7 (s) ppm.

d) Preparación de 1-(2-(1,3-dioxolan-2-il)-4-isopropil-2-metilciclohexan-1-ol

Bajo atmósfera de argón, a una suspensión de virutas de magnesio (2,81 g, 105 mmol) en THF (80 ml), se añadió lentamente, gota a gota, una solución de 2-(2-bromoetil)-1,3-dioxolano (20,0 g, 105 mmol) en THF (20 ml). La exotermia se mantuvo a 40 °C con un baño de enfriamiento. Tras otros 60 minutos de agitación a temperatura ambiente, se añadió una solución de la 4-isopropil-2-metilciclohexan-1-ona (16,2 g, 105 mmol) en THF (25 ml). Tras otras 4 horas a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en una mezcla de hielo y solución saturada de cloruro amónico, se extrajo con MTBE dos veces y la fase orgánica combinada se lavó con solución saturada de bicarbonato sódico y luego con salmuera, se secó sobre Na²SO⁴, se filtró y los disolventes se eliminaron al vacío para obtener el alcohol crudo 35,0 g que se utilizó directamente en el siguiente paso sin purificación adicional.

e) Preparación de una mezcla de 3-(4-isopropil-6-metilciclohex-1-en-1-il)propanal y 3-(4-isopropil-2-metilciclohex-1-en-1-il)propanal

El 1-(2-(1,3-dioxolan-2-il)etil)-4-isopropil-2-metilciclohexan-1-ol (35,0 g, 137 mmol) se disolvió en piridina (150 ml) y la solución se enfrió a 0 °C. Se añadió lentamente, gota a gota, POCh (31,5 g, 205 mmol). La solución se calentó lentamente hasta la temperatura ambiente y luego se calentó a 50 °C durante 18 horas. La mezcla se enfrió y se vertió cautelosamente en hielo, luego se extrajo con MTBE y la fase orgánica se lavó cautelosamente con solución saturada de NaHCO³, luego con ácido sulfúrico diluido (5 %, 2 x), salmuera, se secó sobre Na²SO⁴, se filtró y los disolventes se eliminaron al vacío para obtener el acetal crudo, 12,9 g.

El acetal crudo obtenido anteriormente (12,9 g, 54,1 mmol) se disolvió en una mezcla de acetona (150 ml) y agua (75 ml). A continuación se añadió lentamente HCl (conc. 2,5 ml) y la solución se calentó a reflujo durante 4 horas y luego se enfrió. La solución se diluyó con una solución saturada de NaHCO³y se extrajo con MTBE dos veces; la fase orgánica combinada se lavó con salmuera, se secó sobre Na²SO⁴, se filtró y se eliminaron los disolventes al vacío para obtener el aldehído crudo. La purificación posterior por destilación (Kügelrohr, 1,0 mbar, 95-100 °C) dio el aldehído 7,5 g. La purificación posterior por cromatografía (SO ²) utilizando heptano:EtOAc (99:1) dio el aldehído como una mezcla de isómeros (trans 3-(4-isopropil-6-metilciclohex-1-en-1-il)propanal; cis 3-(4-isopropil-6-metilciclohex-1-en-1-il)propanal y 3-(4-isopropil-2-metilciclohex-1-en-1-il)propanal en una relación respectiva de 6:18:76), que se redestilo como antes para dar el aldehído, 4.9 g (6:19:75). 3-(4-isopropil-2-metilciclohex-1-en-1-il)propanal

1H RMN (500 MHz, CDCh): 50,87 (d, J 2,6, 3H), 0,89 (d, J 2,6, 3H), 1,23 (qd, J 11,9, 5,5 1H), 1,20-1.30 (m, 1H), 1,44 (m7, J 6,3, 1H), 1,62 (s, 3H), 1,66-2,05 (m, 5H), 2,25-2,49 (m, 4H), 9,77 (t, J 1,9, 1H) ppm.

13C RMN (125 MHz, CDCla): 519,1 (q), 19,7 (q), 19,9 (q), 25,7 (t), 26,7 (t), 30,1 (t), 32,3 (d), 35,7 (t), 40,7 (d), 42,6 (t), 127,6 (s), 127,6 (s), 202,9 (d);

3-(4-isopropil-6-metilciclohex-1-en-1-il)propanal como una mezcla de isómeros trans y cis (1:3).

señales características del isómero cis

1H RMN (500 MHz, CDCls): 51,00 (d, J 7,1, 3H), 5,41 (d, J 5,5, 1H) 9,75 (t, J 1,9, 1H)

13C RMN (125 MHz, CDCls): 519,5 (q), 19,8 (q), 19,9 (q), 26,8 (t), 29,4 (t), 32,4 (d), 33,4 (t), 40,2 (d), 42,0 (t), 122,4, 121,5 (d), 140,0, 139,4 (s), 202,9 (d);

Ejemplo 2

Síntesis de compuestos de fórmula (I); es decir, mezcla de 3-(4-isobutil-2-metilciclohex-1-en-1-il)propanal y 3-(4-isobutil-6-metilciclohex-1-en-1 -il)propanal

a) Preparación de 4-isobutil-2-metilciclohexan-1-ona

Se añadió una solución del 4-isobutil-2-metilciclohexan-1-ol (13,4 g, 79 mmol) en diclorometano (20 ml) a una suspensión agitada de PCC (22,05 g, 102 mmol) y sílice (25 g) en diclorometano (100 ml) a temperatura ambiente. Después de agitar la suspensión se diluyó con MTBE (50 ml) y se filtró a través de un tapón de sílice (5 cm) y se eliminaron los disolventes al vacío para obtener la cetona cruda, 13,3 g. La purificación posterior mediante destilación bulbo a bulbo (Kügelrohr) 95-100 °C a 0,5 mbar dio la cetona pura, 11,4 g (86 %) como una mezcla de isómeros cis y trans en relación 1:3

1H RMN (500 MHz, CDCls) 50,89 (d, J 1,9, 3H), 0,91 (d, J 1,6, 3H), 1,00 (d, J 6,4, 3H), 1,02 (m, 1H), 1,12 (t, J 7.2, 2H), 1,24-1,34 (m, 2H), 1,58-1,76 (m, 2H), 1,83-1,98 (m, 2H), 2,02-2,09 (m, 2H), 2,33-2,46 (m, 3H) ppm.13

13C RMN (125 MHz, CDCls): 514,6 (q), 22,8, 22,8 (q), 25,3 (d), 34,1 (t), 34,5 (d), 41,3 (t), 42,7 (t), 44,4 (d), 45,4 (t), 213,7 (s) ppm. Isómero menor 13C RMN (125 MHz, CDCh): 516,1 (q), 22,7 (q), 25,6 (d), 29,1 (d), 32,1 (t), 37,6 (t), 39,6 (t), 41,9 (t), 42,8 (t), 215,0 ppm.

b) Preparación de 1-(2-(1,3-dioxolan-2-il)-4-isobutil-2-metilciclohexan-1-ol

Bajo atmósfera de argón, a una suspensión de virutas de magnesio (2,38 g, 98 mmol) en THF (60 ml), se añadió lentamente, gota a gota, una solución de 2-(2-bromoetil)-1,3-dioxolano (17,75 g, 98 mmol) en THF (20 ml). La exotermia se mantuvo a 40 °C con un baño de enfriamiento. Tras otros 60 minutos de agitación a temperatura ambiente, se añadió una solución de la 4-isobutil-2-metilciclohexan-1-ona (11,0 g, 98 mmol) en THF (20 ml). Tras otras 4 horas a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en una mezcla de hielo y solución saturada de cloruro amónico, se extrajo con MTBE dos veces y la fase orgánica combinada se lavó con solución saturada de bicarbonato sódico y luego con salmuera, se secó sobre Na²SO⁴, se filtró y los disolventes se eliminaron al vacío para obtener el alcohol crudo, 17,1 g que se utilizó directamente en el siguiente paso sin purificación adicional.

c) Preparación de una mezcla de 2-(4-isobutil-2-metilciclohex-1-en-1-il)etil)-1,3-dioxolano y 2-(2-4-isobutil-6-metilciclohex-1-en-1-il)etil)-1,3-dioxolano

El 1-(2-(1,3-dioxolan-2-il)etil)-4-isobutil-2-metilciclohexan-1-ol (17,1 g, 63,2 mmol) se disolvió en piridina (100 ml) y la solución se enfrió a 0 °C. Se añadió lentamente, gota a gota, POCh (14,5 g, 95 mmol). La solución se calentó lentamente hasta la temperatura ambiente y luego se calentó a 50 °C durante 18 horas. La mezcla se enfrió y se vertió con precaución en hielo, después se extrajo con MTBE y la fase orgánica se lavó con precaución con solución saturada de NaHCO³, después con ácido sulfúrico diluido (5 %, 2 veces), salmuera, se secó sobre Na²SO⁴, se filtró y se eliminaron los disolventes al vacío para obtener el acetal crudo, 11,9 g. La purificación posterior se realizó mediante destilación bulbo a bulbo (Kügelrohr) (120 °C a 0. 1 mbar) dio el acetal, 9,8 g (61 %).

Isómero mayor

1H RMN (500 MHz, CDCh): 54,83 (t, J 4,8, 1H), 3,99-3,93 (m, 2H), 3,88.3,82 (m, 2H), 2,16-1,62 (m, 5H), 1.61 (s, 3H), 1,58-1,50 (m, 3H), 1,09 (t, J 6,9, 2H), 1,15-1,00 (m, 4H), 0,87 (d, J 1,6, 3H), 0,85 (d, J 1,6, 3H) ppm.

13C RMN (125 MHz, CDCh): 518,9 (q), 22,8 (q), 23,1 (q), 24,9 (d), 27,5 (t), 29,6 (t), 30,0 (t), 31,7 (d), 32,4 (t), 39.0 (t), 46,3 (t), 64,9 (t), 104,5 (d), 126,2 (s), 128,8 (s) ppm.

Señales características de los isómeros menores

1H RMN (500 MHz, CDCla): 55,40 (d, J 5,4, 1H), 4,87 (t, J 5,1, 1H), 0,98 (d, J 7,0, 3H) ppm.

13C RMN (125 MHz, CDCh): 519,7 (q), 22,7 (q), 22,9 (q), 24,8 (d), 28,8 (t), 31,6 (d), 32,3 (t), 32,9 (d), 40,4 (t), 46.6 (t), 64,8 (t), 104,5 (d), 121,3 (d), 140,8 (s) ppm.

d) Preparación de una mezcla de 3-(4-isobutil-2-metilciclohex-1-en-1-il)propanal y3-(4-isobutil-6-metilciclohex-1-en-1-il)propanal

El dioxolano (9,8 g, 38 mmol) se disolvió en una mezcla de acetona (150 ml) agua (50 ml) que contenía HCl concentrado (1,8 ml) y la mezcla se calentó a reflujo durante 5 horas y luego se enfrió. La solución se diluyó con una solución saturada de NaHCO³y se extrajo con MTBE dos veces; la fase orgánica combinada se lavó con salmuera, se secó sobre Na²SO⁴, se filtró y se eliminaron los disolventes al vacío para obtener el aldehido crudo. La purificación posterior por destilación (Kügelrohr, 1,0 mbar, 95-100 °C) dio el aldehido crudo 8,5 g. La purificación posterior por destilación Fischer(20 cm), 0.1 mbar a 55-65 °C dio el aldehido puro como una mezcla de isómeros (trans 3-(4-isobutil-6-metilciclohex-1-en-1-il)propanal, cis 3-(4-isobutil-6-metilciclohex-1-en-1-il)propanal y 3-(4-isobutil-2-metilciclohex-1-en-1-il)propanal en una relación respectiva de 6:18:76), 5,8 g. (71 %).

3-(4-isobutil-2-metilciclohex-1-en-1-il)propanal

1H RMN (500 MHz, CDCh): 50,86 (d, J 1,9, 3H), 0,87 (d, J 1,6, 3H), 1,09 (t, J 6,9, 2H), 1,06-1,15 (m, 1H), 1,51-1.59 (m, 3H), 1,61 (s, 3H), 1,63-1,73 (m, 2H), 1,87-2,06 (m, 3H), 2,28-2,38 (m, 2H), 2,43-2,49 (m, 2H) 9,77 (t, J 1,9, 1H) ppm.13

13C RMN (125 MHz, CDCh): 519,0 (q), 22,7 (q), 23,1 (q), 24,9 (d), 25,7 (t), 29,4 (t), 29,8 (t), 31,6 (d), 39,0 (t), 42.6 (t), 46,2 (t), 127,3 (s), 127,5 (s), 202,8 (d) ppm.

3-(4-isobutil-6-metilciclohex-1-en-1-il)propanal como mezcla de isómeros trans y cis (1:3)

Señales características del isómero Cis

1H RMN (500 MHz, CDCh): 50,99 (d, J 7,0, 3H), 5,39 (d, J 5,4, 1H) 9,75 (t, J 1,8, 1H) ppm.

13C RMN (125 MHz, CDCh): 519,7 (q), 22,7 (q), 23,1 (q), 24,8 (d), 26,8 (t), 31,5 (d), 31,5 (d), 33,1 (t), 40,3 (d), 42.0 (t), 46,5 (t), 122,2, (d), 139,6 (s), 202,8 (d) ppm.

Ejemplo 3

Síntesis del compuesto comparativo; es decir, mezcla de 3-r6-metil-4-(2-metil-2-propanil)-1-ciclohexen-1-illpropanal y 3-r2-metil-4-(2-metil-2-propanil)-1-ciclohexen-1-illpropanal

a) Preparación de (1RS, 2RS, 4RS) 1-(2-(1,3-dioxolan-2-il)etíl)-4-terc-butíl-2-metílciclohexan-1-ol Bajo atmósfera de argón, a una suspensión de virutas de magnesio (2,38 g, 98 mmol) en THF (60 ml), se añadió lentamente, gota a gota, una solución de 2-(2-bromoetil)-1,3-dioxolano (17,75 g, 98 mmol) en THF (20 ml). La exotermia se mantuvo a 40 °C con un baño de enfriamiento. Después de otros 60 minutos de agitación a temperatura ambiente, se añadió una solución de la 4-terc-butil-2-metilciclohexan-1-ona (preparada como una mezcla de isómeros cis y trans según Bull.Soc. Chim. P. 1965, 2472) (12,5 g, 65,6 mmol) en THF (20 ml). Tras otras 4 horas a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se vertió en una mezcla de hielo y solución saturada de cloruro amónico, se extrajo con MTBE dos veces y la fase orgánica combinada se lavó con solución saturada de bicarbonato sódico y luego con salmuera, se secó sobre Na²SO⁴, se filtró y los disolventes se eliminaron al vacío para obtener el alcohol crudo, 14,7 g que se utilizó directamente en el siguiente paso sin purificación adicional.

Una pequeña porción se secó bajo alto vacío para su análisis.

1H RMN (500 MHz, CDCh): 50,85 (s, 9H), 0,89 (d, J 6,53H) 0,95-1,05 (m, 1H), 1,11 (q, J 12, 1H), 1,29 (q, J 10.5, 1H), 1,34-1,60 (m, 5H), 1,66-1,77 (m, 4H), 3,82-3,88 (m, 2H), 3,93-3,99 (m, 2H), 4,87 (t, J 4,1, 1H) ppm.

13C RMN (125 MHz, CDCla): 515,2 (q), 22,4 (t), 27,6 (q), 28,1 (t), 31,6 (t), 32,3 (s), 34,4 (t), 36,6 (t), 39,2 (d), 47.9 (d), 64,9 (t), 71,7 (s), 104,8 (d) ppm.

b) Preparación de (4RS) 2-(4-tert-butil)-2-metilciclohex-1-en-1-il)etil)-1,3-dioxolano y (4RS, 6RS) 2-(2-(4-tertbutil)-6-metilciclohex-1-en-1-il)etil)-1,3-dioxolano

El 1-(2-(1,3-dioxolan-2-il)etil)-4-terc-butil-2-metilciclohexan-1-ol (13,1 g, 48,1 mmol) se disolvió en piridina (80 ml) y la solución se enfrió a 0 °C. Se añadió lentamente, gota a gota, POCh (11,1 g, 72 mmol). La solución se calentó lentamente hasta la temperatura ambiente y luego se calentó a 50 °C durante 24 horas. La mezcla se enfrió y se vertió con precaución en hielo, se extrajo con MTBE y la fase orgánica se lavó con precaución con solución saturada de NaHCO³, luego con ácido sulfúrico diluido (5 %, 2 x), salmuera, se secó sobre Na²SO⁴, se filtró y se eliminaron los disolventes al vacío para obtener el acetal crudo, 7,6 g como mezcla de isómeros (4:1). La purificación posterior se realiza mediante destilación bulbo a bulbo (Kügelrohr) (120 °C a 0. 1 mbar) dio los acetales como mezcla de isómeros (4:1), 3,5 g (30 %) más fracciones menos puras.

Isómero mayor

1H RMN (500 MHz, CDCh): 50,86 (s, 9H), 1,00-1,11 (m, 1H), 1,19-1,27 (m, 2H), 1,62 (s, 3H), 1,65-1,80 (m, 1H), 1,85 (dd, J 16,5, 4.6, 1H), 1,94-2,02 (bs, 1H), 2,11 (t, J 8,0, 1H), 2,25-2,48 (m, 4H), 3,83-3,86 (m, 2H), 3,94-3,09 (m, 2H), 4,83 (t, J 4,8, 1H) ppm.

13C RMN (125 MHz, CDCh): 519,9 (q), 24,6 (t), 27,2 (q), 27,4 (t), 30,9 (t), 32,1 (s), 32,4 (t), 33,5 (t), 44,7 (d), 64.9 (t), 104,5 (d), 126,7 (s), 128,8 (s) ppm.

Señales características de los isómeros menores

1H RMN (500 MHz, CDCh): 50,85 (s, 9H), 1,00 (d, J 6,9, 3H), 4,86 (t, J 4,8, 1H) ppm.

13C RMN (125 MHz, CDCh): 519,8 (q), 24,6 (t), 27,3 (q), 27,6 (t), 28,7 (t), 32,0 (s), 32,3 (t), 33,8 (t), 34,7 (t), 44,2 (d), 64,9 (t), 104,5 (d), 121,7 (d), 140,5 (s) ppm.

c) Preparación de (4RS)-3-(4-tert-butil)-2-metilciclohex-1-en-1-il)propanal y cis/trans(4RS)- 3-(4-tert-butil)-6-metilciclohex-1-en-1-il)propanal

Una solución del dioxolano del paso anterior (2,9 g, 11,5 mmol) en una mezcla de acetona (40 ml) y agua (15 ml) que contenía HCl concentrado (0,6 ml) se calentó a reflujo durante 2 horas y luego se enfrió. La mezcla de reacción se diluyó con una solución saturada de NaHCO³y MTBE, la fase acuosa se volvió a extraer con MTBE, la fase orgánica combinada se lavó con salmuera, luego se secó sobre Na²SO⁴anhidro, se filtró y el disolvente se eliminó al vacío para obtener el aldehido crudo, 2,5 g como aceite amarillo pálido. La purificación posterior mediante destilación de bulbo a bulbo de Kügelrohr (105-110 °C a 2,0 mbar) dio el aldehido puro como una mezcla de isómeros (4:1), 1,3 g, 55 % más fracciones menos puras.

3-[2-metil-4-(2-metil-2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal

1H RMN (500 MHz, CDCta): 50,86 (s, 9H), 1,08 (qd, J 12,0, 5,5, 1H), 1,18-1,26 (m, 1H), 1,62 (s, 3H), 1,69 2,03 (m, 5H), 2,26-2,49 (m, 4H), 9,77 (t, J 1,9, 1H) ppm.

13C RMN (125 MHz, CDCta): 519,2 (q), 24,5 (t), 25,6 (t), 27,2 (q), 30,8 (t), 32,1 (s), 33,5 (t), 42,6 (t), 44,6 (d), 127,5 (s), 127,8 (s), 202,9 (d) ppm.

3-[6-metil-4-(2-metil-2-propanil)-1-ciclohexen-1-il]propanal

Señales características de los isómeros menores.

1H RMN (500 MHz, CDCI³): 50,85 (s, 9H), 1,00 (d, J 7,0, 3H), 5,41 (bd, J 5,4, 1H), 9,75 (t, J 1,9, 1H) ppm.

13C RMN (125 MHz, CDCI³): 519,8 (q), 26,7 (t), 27,3 (t), 32,0 (q), 33,8 (d), 34,6 (t), 42,0 (t), 44,1 (d), 122,7 (d), 139,3 (s), 202,8 (d) ppm.

Ejemplo 4

Preparación de una composición perfumante

a) Composición perfumante floral

Se preparó una composición perfumante, de tipo floral, mezclando los siguientes ingredientes:

Piezas por peso Ingrediente

100 Acropal1)

40 C 12 Aldehído

10 C 8 Aldehído

50 1 %* Aldehído cumínico

20 (3,7-Dimetil-6-octeniloxi)acetaldehído

20 9-Undecenal

1000 Coranol®2)

300 Hivernal®3)

1000 3-(4-Isopropilfenil)-2-metilpropanal

5000 Florol®4

20 10 %• (4-metilfenoxi)acetaldehído

500 Lilyflore®5)

300 Mayol®6)

500 (4E)-4-metil-5-(4-metilfenil)-4-pentenal

500 3-(4,4-dimetil-1-ciclohexeno-1-il)propanal

140 1 %• Trans Decenal

100 7-(2-metil-2-propanil)-2H-1,5-benzodioxepin-3(4H)-ona

9600

* en dipropilenglicol

1) 3/4-(4-metil-3-pentenil)-3-ciclohexeno-1-carbaldehído; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

2) 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

3) 3-(3,3/1,1-dimetil-5-indanil)propanal; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

4) tetrahidro-2-isobutil-4-metil-4(2H)-piranol; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

5) (2,5-dimetil-2,3-dihidro-1H-inden-2-il)metanol; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

6) cis-4-(1metiletil)-ciclohexanometanol; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

b) Composición perfumada herbácea y floral

Se preparó un perfume, del tipo lirio de los valles, herbáceo y floral, mezclando los siguientes ingredientes:

Piezas por peso Ingrediente

200 Acetato de hexilo

500 Acetato de isobornilo

100 Acetato de geranilo

100 Acetato de feniletilo

50 Acetato de estirol

400 Acetato de verdil

500 Aldehído hexilcinámico

(continuación)

Piezas por peso Ingrediente

50 Alil Amil Glicolato

50 Antranilato de metilo

40 Benzoato de metilo

250 Benzilacetona

150 (1-metil-2-fenil)butanoato de etilo

10 7-Isopropil-2H,4H-1,5-benzodioxepin-3-ona 100 Cetalox®1)

30 Cetona de frambuesa

50 Nitrilo citronelado

250 Coumarine

30 Damascone Alpha

600 Dihidromircenol

40 Etilvanilina

100 Eugenol

300 Fructalato®2)

400 Gamma Undecalactona

200 Geraniol

500 Habanolide®3)

400 Hedione®4)

100 Heptanoato de alilo

100 Ionone Beta

300 Iralia®5)

500 Iso E® Super6)

100 Aceite esencial de Lavandín Grosso 20 1-(2,2,3,6-Tetrametil-ciclohexil)-3-hexanola) 30 Metilfeniletiléter

50 metilbutirato de 2-etilo

20 Metilparacresol

30 Aceite de musgo de cristal

100 Muscenone® Delta 7)

20 Neobutenone® Alpha 8)

100 Nirvanol®9)

20 10 %• cis-2-metil-4-propil-1,3-oxatiana a) 300 Fenilhexanol

250 Rosinol

500 Salicynile®10)

500 Sclareolate®11)

200 Terpineol

50 2-Etil-4,4-dimetilciclohexanona a)

50 2,4-Dimetil-3-ciclohexeno-1-carbaldehído 260 Undecavertol®12)

500 acetato de 2-tit-butil-1 -ciclohexilo (continuación)

Piezas por peso Ingrediente

100 Yara Yara

9700

* en dipropilenglicol

1) dodecahidro-3a,6,6,9a-tetrametil-nafto[2,1-b]furano; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

2) dicarboxilato de dietilo 1,4-ciclohexano; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

3) pentadecenolida; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

4) dihidrojasmonato de metilo; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

5) mezcla de isómeros de metiliononas; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

6) 1-(octahidro-2,3,8,8-tetrametil-2-naftalenil)-1-etanona; origen: International Flavors & Fragrances, USA 7) 3-metil-5-ciclopentadecen-1-ona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

8) 1-(5,5-dimetil-1-ciclohexen-1-il)-4-penten-1-ona; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

9) 3,3-dimetil-5-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-4-penten-2-ol; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

10) (2Z)-2-fenil-2-hexenenitrilo; origen: Firmenich Sa , Ginebra, Suiza

11) propil (S)-2-(1,1-dimetilpropoxi)propanoato; origen: Firmenich SA, Ginebra, Suiza

12) 4-metil-3-decen-5-ol; origen: Givaudan-Roure SA, Vernier, Suiza *510

Mediante la adición de 400 partes en peso de una mezcla obtenida en el ejemplo 1 a la composición perfumante del ejemplo 3 a) o la adición de 300°partes en peso de una mezcla obtenida en el ejemplo 1 a la composición perfumante del ejemplo 3 b), las composiciones se vuelven más florales y verdes con una connotación petálica y de jacinto, también perceptible en la nota de fondo.

Cuando en lugar del compuesto de la invención se utilizó la misma cantidad de 3-((S)-4-isopropilciclohex-1-en-1-il)-2-metilpropanal, la composición adquirió una nota acuática con una connotación afrutada en dirección al melón con un lado de rocío matutino, también perceptible en la nota de fondo.

Cuando en lugar del compuesto de la invención, la misma cantidad de (+)-3-[(4R)-4-isopropil-1-ciclohexen-1-il]propanal reportada en US 2013/0090390, se utilizó el resultado fue totalmente diferente ya que la composición adquirió una nota verde, metálica y cítrica con bajo impacto en la nota de fondo.

Cuando en lugar del compuesto de la invención, se utilizó la misma cantidad de 3-[(5S)-5-isopropil-2-metil-1-ciclohexen-1-il]propanal, la composición adquirió una nota aldehídica, grasa y verde/vegetal con casi ningún impacto en la nota de fondo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto de fórmula

2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque n es 0.

3. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el compuesto es de fórmula

en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos y en el que; R y R', independientemente uno del otro, representan un átomo de hidrógeno o un grupo metilo siempre que uno de dichos grupos represente un átomo de hidrógeno y el otro un grupo metilo; y R2 y R3 representan, independientemente uno del otro, un grupo metilo.

4. El compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el compuesto de fórmula (I) es una mezcla que comprende 3-(4-isopropil-6-metil-1-ciclohexen-1-il)propanal y 3-(4-isopropil-2-metil1-ciclohexen-1-il)propanal, preferentemente en una relación molar respectiva de 25:75.

5. Un procedimiento para conferir, potenciar, mejorar o modificar las propiedades olfativas de una composición perfumante o de un artículo perfumado, cuyo procedimiento comprende añadir a dicha composición o artículo una cantidad eficaz de al menos un compuesto de fórmula (I) como se define en las reivindicaciones 1 a 4.

6. Uso como ingrediente perfumante de un compuesto de fórmula (I) como se define en las reivindicaciones 1 a 4.

7. Una composición perfumante que comprende

i) al menos un compuesto de fórmula (I), como se define en las reivindicaciones 1 a 4;

iii) opcionalmente, al menos un adyuvante de perfumería.

8. Un producto de consumo perfumado que comprende al menos un compuesto de fórmula (I), como se define en las reivindicaciones 1 a 4 o una composición como se define en la reivindicación 7.

9. El producto de consumo perfumado de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el producto es un perfume, un producto para el cuidado de los tejidos, un producto para el cuidado del cuerpo, un preparado cosmético, un producto para el cuidado de la piel, un producto para el cuidado del aire o un producto para el cuidado del hogar.

10. El producto de consumo de perfumería de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque el producto de consumo de perfumería es un perfume fino, un agua de salpicar o eau de parfum, una colonia, una loción de afeitado o para después del afeitado, un detergente líquido o sólido, un suavizante de tejidos, un refrescante de tejidos, un agua de planchado, un papel, un blanqueador, un limpiador de alfombras, un producto para el cuidado de las cortinas, un champú, un preparado colorante, un producto para el cuidado del color, un producto para el cuidado del cabello, un producto para el cuidado dental, un desinfectante, un producto para el cuidado íntimo, una laca para el cabello, una crema evanescente, un desodorante o antitranspirante, un depilador, un producto para el bronceado o para el sol, un producto para las uñas, un limpiador de la piel, un maquillaje, un jabón perfumado, una espuma, un aceite o un gel para la ducha o el baño, o un producto para el cuidado de los pies o de las manos, un producto de higiene, un ambientador, un ambientador en polvo "listo para usar", un eliminador de moho, un producto para el cuidado de los muebles, una toallita, un detergente para vajilla o para superficies duras, un producto para el cuidado del cuero o un producto para el cuidado del automóvil.