ES2909340T3 - Formación de espuma de un producto de reacción de un poliisocianato y de un compuesto que contiene hidrógeno activo - Google Patents

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Abstract

Proceso que comprende la formación de un producto de reacción espumado mediante la reacción de poliisocianato con un compuesto que contiene hidrógeno activo en presencia de un agente de soplado que comprende del 57 % al 73 % en peso de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y del 27 % al 43 % en peso de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno, basado en el peso combinado de estos isómeros que totalizan el 100 % en peso, para obtener dicho producto de reacción espumado.

Description

DESCRIPCIÓN
Formación de espuma de un producto de reacción de un poliisocianato y de un compuesto que contiene hidrógeno activo
Información de antecedentes
Campo de la divulgación
La presente invención se refiere a la formación de espuma del producto de reacción de poliisocianato (lado A)/poliol (lado B) en presencia de ciertas mezclas de Z-HFO-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y E-HFO-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
Descripción de la técnica relacionada
El documento US 2011/0144216 desvela composiciones no azeotrópicas que contienen Z-HFO-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno mezclado con otros compuestos, que presentan un potencial de agotamiento del ozono (ODP) cero y un potencial de calentamiento global (GWP) ultra bajo. La Tabla 1 en '216 desvela más de 100 otros compuestos y sus cantidades preferidas. '216 también desvela composiciones preferidas de agentes de co-soplado y cantidades del otro compuesto para su uso junto con el isómero Z. Una composición preferida es agua en combinación con ciclopentano [0035]. Otra realización preferida comprende del 5 % al 90 % en peso de agente de co-soplado, preferentemente del 5 % al 65 % en peso, en el que dicho agente de co-soplado comprende agua, HFC, hidrocarburos, alcoholes, CO2y combinaciones de los mismos [0036]. Los HFC se desvelan como HFC-32, HFC-161, HFC-152, HFC-143, HFC-134, HFC-125, HFC-245, HFC-236, HFC-227ea, HFC-365mfc, HFC-356 y todos los isómeros de los mismos [0021].
En la composición preferida en la que el agente de co-soplado es agua, su cantidad es del 5 % al 50 % en peso, preferentemente del 10 % al 40 % en peso o del 10 % al 20 % en peso [0037]. En la composición preferida en la que el agente de co-soplado es CO2, su cantidad es del 5 % al 60 % en peso, preferentemente del 20 % al 50 % en peso o del 40 % al 50 % en peso [0038]. En la composición preferida, cuando el agente de co-soplado es alcohol, su cantidad es del 5 % al 40 % en peso, preferentemente del 10 % al 40 % en peso o del 15 % al 25 % en peso [0039]. En la composición preferida, cuando el agente de co-soplado es HFC, preferentemente HFC-152a o HFC-245, en el que HFC-245fa es el HFC de C3 preferido, sus cantidades son del 5 % al 80 % en peso, del 10 % al 75 % en peso o del 25 % al 75 % en peso [0040]. En la composición preferida en la que el agente de co-soplado es un hidrocarburo (HC), su cantidad es del 5 % al 80 % en peso, preferentemente, del 20 % al 60 % en peso [0041].
El documento US 2012/0104307 A1 se refiere a composiciones de agentes de soplado que comprenden mezclas de 1.1.1.3.3.3- hexafluorobuteno (1336mzzm) y 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno (1233zd). El documento US 2010/0210747 A1 se refiere a una composición formadora de espuma que incluye E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y un compuesto que contiene hidrógeno activo que tiene dos o más hidrógenos activos. El documento US 2015/0210818 A1 se refiere a composiciones de espuma aislante criogénica que comprenden un agente de soplado de fluoroolefina que contiene Z- o E-HFO-1,1,1,4,4,4-hexafloro-2-buteno o 1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno.
Sumario
Independientemente de la divulgación voluminosa en el documento US 2011/0144216, se ha descubierto que Z-HFO-1.1.1.4.4.4- hexafluoro-2-buteno (Z-1336mzz) mejora la solubilidad de E-HFO-1,1,1,4,4,4 -hexafloro-2-buteno (E-1336mzz) en la composición del lado B de la reacción de poliisocianato/poliol, permitiendo que ciertas composiciones de estos agentes de co-soplado proporcionen espumas de calidad de baja densidad y de baja conductividad térmica, especialmente por aplicación por aspersión.
De acuerdo con una realización de la presente invención, es el proceso que comprende la formación de un producto de reacción espumado obtenido al hacer reaccionar poliisocianato con un compuesto que contiene hidrógeno activo en presencia de un agente de soplado que comprende del 57 % al 73 % en peso de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2 -buteno y del 43 % al 27% en peso de E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno, según el peso combinado de estos isómeros que totalizan el 100% en peso, para obtener dicho producto de reacción espumado. El producto de esta reacción es poliuretano espumado o poliisocianurato espumado, dependiendo de la identidad de los reactivos de poliisocianato y compuesto que contiene hidrógeno activo y sus cantidades relativas. "Hidrógeno activo" significa que el hidrógeno es reactivo con el isocianato del poliisocianato reactivo. El compuesto que contiene hidrógeno activo contiene al menos dos grupos que contienen hidrógeno activo (átomos) que es reactivo con isocianato. Los productos de reacción de poliuretano y poliisocianurato (espumados) resultantes del proceso de la presente invención son polímeros. El producto de reacción puede ser una mezcla de estos polímeros.
De acuerdo con otra realización de la presente invención, es la composición del agente de soplado que comprende del 57 % al 73 % en peso de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y del 43 % al 27% en peso de E-1,1,1,4,4,4 -hexafluoro-2-buteno, según el peso combinado de estos isómeros que totalizan el 100 % en peso. Esta composición comprende además un catalizador para la reacción entre poliisocianato y dicho compuesto que contiene hidrógeno activo, en el que los componentes de isómero Z/isómero E de la composición actúan como agente de soplado durante la reacción para proporcionar el producto de reacción espumado. Esta composición que incluye el catalizador también comprende el compuesto reactivo que contiene hidrógeno activo, para formar la composición del lado B comúnmente conocida para la reacción del compuesto que contiene hidrógeno activo/poliisocianato, en el que el poliisocianato reactivo comprende la composición del lado A. La composición del lado A junto con la composición del lado B forma la composición espumable que da como resultado el producto de reacción espumado.
El proceso y la composición del agente de soplado de la presente invención exhiben un resultado sorprendente. El agente de soplado más destacado, el HFC-245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropano), utilizado para formar espuma con el producto de reacción del compuesto que contiene hidrógeno activo/poliisocianato, produce una espuma de conductividad térmica creciente a medida que la temperatura de formación de espuma aumenta de 37,7 °C (100 °F), tal como hasta 65,6 °C (150 °F). Por lo tanto, el aumento de la temperatura de formación de espuma va acompañado de una pérdida de aislamiento térmico (factor k). Preferentemente, el proceso de la presente invención se lleva a cabo en el que dicha formación de espuma se lleva a cabo a una temperatura de al menos 37,7 °C (100 °F). La "temperatura de formación de espuma" se define a continuación. No se prefieren temperaturas de formación de espuma por encima de 65,6 °C (150 °f ) porque la reacción entre el poliisocianato y el compuesto que contiene hidrógeno activo tiende a ocurrir demasiado rápido en detrimento del producto de reacción espumado resultante.
A diferencia de la experiencia con el agente espumante HFC-245fa, la composición del agente de soplado de la presente invención y el proceso de formación de espuma mencionado anteriormente proporciona un producto de reacción espumado en el que la conductividad térmica del producto de reacción espumado no cambia apreciablemente cuando la temperatura de formación de espuma cambia dentro del intervalo de 37,7 °C (100 °F) a 65,6 °C (150 °F). Por "sin cambios apreciables" se entiende la conductividad térmica (factor k en Btu p/hpie2 °F (cal/cm.s°C, W /mK)) no cambia (aumenta) en más de un 3,0 %, preferentemente no más del 2,0 %, e incluso más preferentemente no más del 1,0% al usar cualquier temperatura de formación de espuma de 37,7 °C (100 °F) 65.6 °C (150 °F). Esta comparación se basa en la determinación de la conductividad térmica a 23,9 °C (75 °F) tanto para la composición del agente de soplado de la presente invención como para el HFC-245fa. Esto permite a los aplicadores de espuma una amplia discreción en la elección de la temperatura de aplicación de la espuma sin sacrificar el resultado de la espuma, la aplicabilidad en una gama más amplia de equipos de formación de espuma que funcionan a diferentes temperaturas y la evitación de la penalización por formación de espuma cuando la temperatura del equipo es incorrecta.
Descripción detallada
Las composiciones de agente de soplado de isómero Z (Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno)/isómero E (E-1,1,1,4,4,4-hexfluoro-2-buteno) de la presente invención para su uso en el proceso de la presente invención son las siguientes:
60 % en peso a 73 % en peso de isómero Z/40 % en peso a 27 % en peso de isómero E,
65 % en peso a 73 % en peso de isómero Z/35 % en peso a 27 % en peso de isómero E, y
67 % en peso a 73 % en peso de isómero Z/33 % en peso a 27 % en peso de isómero E,
según el peso combinado de estos isómeros que totalizan el 100 % en peso.
En el uso de cualquiera y todas las composiciones de agentes de soplado de la presente invención como agente de soplado para hacer el producto de reacción espumado, en particular espumas poliméricas de poliuretano o poliisocianurato, la composición de la presente invención se puede combinar antes de mezclarla con los otros componentes en las composiciones formadoras de espuma. De manera alternativa, uno se puede mezclar con algunos o todos los otros componentes antes de que se mezcle el otro. Por ejemplo, el isómero Z se puede mezclar primero con los otros componentes en las composiciones formadoras de espuma antes de añadir el isómero E.
El compuesto reactivo que contiene hidrógeno activo en el proceso de la presente invención incluye los descritos en la patente de Estados Unidos n.° 4.394.491 y en el documento WO 2014/113379 (grupos reactivos con isocianato). Los ejemplos de tales compuestos tienen al menos dos grupos hidroxilo por molécula y más específicamente comprenden polioles, tales como polioles de poliéter o poliéster. Algunos de los grupos hidroxilo pueden ser reemplazados por grupos amina, por lo que el compuesto que contiene hidrógeno activo contiene tanto grupos hidroxilo como amina. Preferentemente, el compuesto contiene al menos dos grupos hidroxilo, por lo que el compuesto es un poliol. Los ejemplos de tales polioles son aquellos que tienen un peso equivalente de aproximadamente 50 a aproximadamente 700, normalmente de aproximadamente 70 a aproximadamente 300, más normalmente de aproximadamente 90 a aproximadamente 270, y llevan al menos 2 grupos hidroxilo, generalmente de 3 a 8 de estos grupos.
Los ejemplos de polioles adecuados comprenden poliéster polioles tales como poliéster polioles aromáticos, por ejemplo, los fabricados transesterificando chatarra de tereftalato de polietileno (PET) con un glicol como dietilenglicol, o fabricados haciendo reaccionar anhídrido ftálico con un glicol. Los polioles de poliéster resultantes se pueden hacer reaccionar adicionalmente con óxido de etileno y/o propileno para formar un poliol de poliéster extendido que contiene grupos alquilenoxi internos adicionales.
Ejemplos adicionales de polioles adecuados también comprenden polioles de poliéter tales como óxidos de polietileno, óxidos de polipropileno, óxidos mixtos de polietileno y propileno con grupos hidroxilo terminales, entre otros. Se pueden preparar otros polioles adecuados haciendo reaccionar óxido de etileno y/o propileno con un iniciador que tenga de 2 a 16, generalmente de 3 a 8 grupos hidroxilo presentes, por ejemplo, en glicerol, pentaeritritol y carbohidratos, tales como sorbitol, glucosa, sacarosa y compuestos polihidroxilados similares. Los polioles de poliéter adecuados también pueden incluir polioles basados en aminas alifáticas o aromáticas.
Un ejemplo de poliol que también contiene amina es el poliol de Mannich. Con respecto al componente poliisocianato (reactivo), normalmente se selecciona en tal proporción relativa a la del compuesto que contiene hidrógeno activo que la relación de los equivalentes de grupos isocianato a los equivalentes de grupos de hidrógeno activo, es decir, el índice de espuma, es de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 10 y, en la mayoría de los casos, de aproximadamente 1 a aproximadamente 4.
Si bien se puede emplear cualquier poliisocianato adecuado en el presente proceso, los ejemplos de poliisocianatos útiles para fabricar espumas a base de poliisocianatos comprenden al menos uno de compuestos aromáticos, poliisocianatos alifáticos y cicloalifáticos, entre otros. Los miembros representativos de estos compuestos comprenden diisocianatos tales como diisocianato de meta- o para-fenileno, tolueno-2,4-diisocianato, tolueno-2,6-diisocianato, hexametileno-1,6-diisocianato, tetrametileno-1,4-diisocianato, diisocianato de ciclohexano-1,4, diisocianato de hexahidrotolueno (e isómeros), naftileno-1,5-diisocianato, fenil-2,4-fenildiisocianato de 1-metilo, metano-4,4-diisocianato de difenilo, difenilmetano-2,4-diisocianato, 4,4-bifenilendiisocianato y 3,3-dimetoxi-4,4 bifenilendiisocianato y 3,3-dimetildifenilpropano-4,4-diisocianato; triisocianatos tales como tolueno-2,4,6-triisocianato y poliisocianatos tales como 4,4-dimetildifenilmetano-2,2,5,5-tetraisocianato y los diversos polimetilenpolifenilopoliisocianatos, mezclas de los mismos, entre otros.
También se puede usar un poliisocianato bruto en la práctica de la presente invención, tales como el diisocianato de tolueno bruto obtenido por fosgenación de una mezcla que comprende toluenodiaminas o el diisocianato de difenilmetano bruto obtenido por fosgenación de difenilmetanodiamina bruta. Los ejemplos específicos de tales compuestos comprenden polifenilpoliisocianatos con puente de metileno, debido a su capacidad para reticular el poliuretano.
El reactivo de poliisocianato puede ser una mezcla de diferentes poliisocianatos, y el compuesto que contiene hidrógeno activo puede ser una mezcla de diferentes compuestos que contienen hidrógeno activo.
Normalmente, antes de reaccionar con un poliisocianato adecuado, el compuesto que contiene hidrógeno activo y opcionalmente otros aditivos se mezclan con el agente de soplado para formar una composición formadora de espuma. Tal composición formadora de espuma se conoce normalmente en la técnica como una premezcla reactiva con isocianato o composición del lado B. La composición del lado B contiene el compuesto que contiene hidrógeno activo y preferentemente también contiene la composición del agente de soplado de la presente invención. La composición del lado A comprende el poliisocianato. La composición formadora de espuma que comprende la composición del lado A y la composición del lado B se puede preparar de cualquier manera conveniente para un experto en esta técnica, incluyendo simplemente pesar las cantidades deseadas de cada componente (ingrediente) y, después de eso, combinándolos en un recipiente apropiado a las temperaturas y presiones deseadas.
A menudo es deseable emplear cantidades menores de aditivos en la composición del lado B. Entre estos aditivos comprenden uno o más miembros del grupo que consiste en catalizadores, tensioactivos, retardantes de llama tales como TCPP, conservantes, colorantes, antioxidantes, agentes de refuerzo, agentes de carga y antiestáticos, entre otros, bien conocidos en esta técnica.
Dependiendo de la composición, se puede emplear un tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción espumante mientras se cura. Dichos tensioactivos normalmente comprenden un compuesto de organosilicona líquido o sólido. Los tensioactivos se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción espumante contra el colapso y para evitar la formación de células grandes desiguales. En una realización de la presente invención, se utilizan entre aproximadamente un 0,1 % y aproximadamente un 5 % en peso de tensioactivo según el peso total de todos los ingredientes espumantes (es decir, agentes de soplado compuestos que contienen hidrógeno activo poliisocianatos aditivos). En otra realización de la presente invención, se utiliza entre aproximadamente un 1,5 % y aproximadamente un 3 % en peso de tensioactivo según el peso total de todos los ingredientes espumantes, es decir, la composición espumable.
También se pueden usar uno o más catalizadores para la reacción de los compuestos que contienen hidrógeno activo, por ejemplo, polioles, con el poliisocianato. La selección del catalizador junto con los reactivos puede favorecer la formación de poliisocianurato espumado en lugar de o mezclado con poliisocianato espumado en la práctica del proceso de la presente invención. Aunque se puede emplear cualquier catalizador de uretano adecuado, un catalizador específico comprende compuestos de amina terciaria y compuestos organometálicos. Los ejemplos de tales catalizadores se desvelan, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos N.° 5.164.419. Por ejemplo, en el presente documento también se puede usar opcionalmente un catalizador para la trimerización de poliisocianatos, tal como un alcóxido de metal alcalino, carboxilato de metal alcalino o compuesto de amina cuaternaria. Dichos catalizadores se utilizan en una cantidad que aumenta considerablemente la velocidad de reacción del poliisocianato. Las cantidades típicas de catalizadores son de aproximadamente el 0,1 % a aproximadamente el 5 % en peso con respecto al peso total de todos los ingredientes espumantes.
El proceso de la presente invención no se limita a las especificaciones desveladas anteriormente con respecto al poliisocianato y los compuestos reactivos que contienen hidrógeno activo y los aditivos presentes en las composiciones del lado A o del lado B. Las cantidades relativas de poliisocianato y compuestos reactivos que contienen hidrógeno activo se pueden variar para obtener la espuma deseada, preferentemente una espuma rígida. El exceso de reactivo de poliisocianato puede proporcionar una estructura espumada tanto de poliuretano como de poliisocianurato. Estos son aspectos convencionales de la presente invención, en los que la invención reside en el agente de soplado utilizado para producir espumado del producto de reacción y en el uso de alta temperatura de espumado. Por lo tanto, la presente invención es aplicable a cualquier composición espumable que surja de la reacción de poliisocianato con compuesto que contiene hidrógeno activo.
En el proceso de fabricación de espuma a base de poliuretano o poliisocianurato o espuma a base de poliuretano/poliisocianurato, el compuesto que contiene hidrógeno activo, el poliisocianato y otros componentes entran en contacto, se mezclan completamente y se permite que se expandan y curen en un polímero celular. El aparato mezclador no es crítico y se utilizan varios tipos convencionales de cabezales mezcladores y aparatos rociadores. Por aparato convencional se entiende aparato, equipos y procedimientos empleados convencionalmente en la preparación de espumas a base de isocianato en los que se usan agentes espumantes convencionales a base de isocianato, tales como fluorotriclorometano (CChF, CFC-11). Tales aparatos convencionales se tratan en: H. Boden et al. en el capítulo 4 del Polyurethane Handbook, editado por G. Oertel, Hanser Publishers, Nueva York, 1985; un artículo de H. Grunbauer et al. titulado "Fine Celled CFC-Free Rigid Foam - New Machinery with Low Boiling Blowing Agents" publicado en Polyurethanes 92 del Proceedings of the SPI 34th Annual Technical/Marketing Conference, 21 de octubre a 24 de octubre de 1992, Nueva Orleans, Louisiana; y un artículo de M. Taverna et al. titulado "Soluble or Insoluble Alternative Blowing Agents? Processing Technologies for Both Alternatives, Presented by the Equipment Manufacturer", publicado en el Congreso Mundial de Poliuretanos de 1991 de las Actas de SPI/ISOPA del 24 al 26 de septiembre de 1991, Acropolis, Niza, Francia.
La temperatura de la reacción entre el poliisocianato y el compuesto que contiene hidrógeno activo es la temperatura de estos reactivos alimentados al aparato mezclador, es decir, la temperatura de los reactivos al comienzo de la reacción. La temperatura de los reactivos es, preferentemente, la misma, que ayuda a igualar la viscosidad de los reactivos como una ayuda para completar la mezcla de los reactivos. La temperatura de reacción también se considera la temperatura de formación de espuma. A la temperatura de formación de espuma preferida de al menos 37,7 °C (100 °F), es importante que esta mezcla completa se produzca rápidamente para adaptarse a la mayor velocidad de reacción que acompaña a esta alta temperatura. Si los reactivos tienen una temperatura diferente, se prefiere que el promedio de sus temperaturas sea de al menos 37,7 °C (100 °F). La igualación de la viscosidad se puede lograr si los reactivos se encuentran a diferentes temperaturas.
La presión del aparato para producir la pulverización del producto de reacción espumante puede oscilar entre baja y alta presión. Se considera que la presión baja es de 0,69 MPa (100 psi) o menos, generalmente al menos 0,345 MPa (50 psi). Se considera que la alta presión está en el intervalo de 6,9 MPa (1000 psi) a 13,8 MPa (2000 psi). Estas presiones son presiones manométricas.
En una realización de la presente invención, se prepara una premezcla de ciertas materias primas antes de hacer reaccionar el poliisocianato y los componentes que contienen hidrógeno activo. Por ejemplo, a menudo es útil mezclar el compuesto que contiene hidrógeno activo, agente de soplado, tensioactivo(s), catalizadores y otros ingredientes espumantes, excepto para los poliisocianatos y luego poner en contacto esta mezcla (composición del lado B) con el poliisocianato. De manera alternativa, todos los ingredientes espumantes pueden introducirse individualmente en la zona de mezcla donde se ponen en contacto el poliisocianato y el compuesto que contiene hidrógeno activo. También es posible prerreaccionar todo o una parte del compuesto que contiene hidrógeno activo con el poliisocianato para formar un prepolímero.
La cantidad de esta composición de agente de soplado de isómero Z/isómero E utilizada con respecto al reactivo de poliol dependerá de la densidad de espuma deseada en el producto de reacción espumado del proceso de la presente invención, en las condiciones en que se lleva a cabo el proceso. Preferentemente, el producto de reacción espumado tendrá una densidad de no más de 30 kg/cc y la cantidad de composición de agente de soplado de la presente invención es eficaz para lograr esta densidad de espuma. En general, la cantidad de composición de agente de soplado es del 7 % al 15 % en peso en función del peso de la composición del lado B, más preferentemente, del 10 % al 13 % en peso.
La composición y los procesos de la invención son aplicables a la producción de todo tipo de espumas de poliuretano y poliisocianurato, incluyendo, por ejemplo, piel integral, RIM y espumas flexibles, y en particular espumas poliméricas rígidas de celda cerrada útiles en aislamiento por aspersión, como espumas para electrodomésticos que se vierten en el lugar, o como material y laminados rígidos para tableros aislantes.
Este proceso de la presente invención también incluye la elaboración de productos de reacción espumados que comprenden polímero de poliisocianurato o poliuretano de celda cerrada. Para un buen rendimiento térmico, preferentemente, las celdas de espuma dentro del producto de reacción espumado son un promedio de al menos un 90 % de celdas cerradas según lo determinado de acuerdo con la norma ASTM D 6226.
La composición del agente de soplado de la presente invención produce una estructura espumada de alta calidad, no solo se caracteriza por una baja densidad y un alto porcentaje de celdas cerradas como se ha mencionado anteriormente, sino también por la uniformidad de la densidad a lo largo del espesor de la estructura espumada.
Como se usa en el presente documento, las expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de las mismas, están destinadas a cubrir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a tal proceso, método, artículo o aparato. Asimismo, a menos que se indique expresamente lo contrario, "o" se refiere a una "o" inclusiva y no a una "o" exclusiva. Por ejemplo, una condición A o B se cumple mediante una cualquiera de los siguientes: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o no está presente), A es falsa (o no está presente) y B es verdadera (o está presente) y tanto A como B son verdaderas (o están presentes).
La expresión de transición "que consiste en" excluye cualquier elemento, etapa o ingrediente no especificado. Si se encuentra en una reivindicación, restringirá la inclusión en la reivindicación de materiales distintos a los citados, excepto por las impurezas comúnmente asociadas a los mismos. Cuando la expresión "consiste en" aparece en una cláusula del cuerpo de una reivindicación, en lugar de seguir inmediatamente al preámbulo, limita solo el elemento expuesto en dicha cláusula; sin excluir otros elementos de la reivindicación en su conjunto. La expresión de transición "que consiste esencialmente en" se usa para definir una composición, método que incluye materiales, etapas, características, componentes o elementos, además de los desvelados literalmente, siempre que estos materiales adicionales incluyeran, etapas, características, componentes o elementos no afectan materialmente a la o las característica o características básicas y novedosas de la invención reivindicada, especialmente el modo de acción para lograr el resultado deseado de cualquiera de los procesos de la presente invención. La expresión "que consiste esencialmente en" ocupa un término medio entre "que comprende" y "que consiste en".
Cuando los solicitantes hayan definido una invención o una parte de esta con un término abierto tal como "que comprende", debe entenderse fácilmente que (a menos que se indique lo contrario) debe interpretarse que la descripción también incluye dicha invención utilizando las expresiones "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".
Ejemplos
Ejemplo de comparación: pulverización de espuma de producto de reacción de poliisocianato/poliol que contiene agente espumante HFC-245fa
El agente de soplado está en la composición del lado B (poliol). La formación de espuma se lleva a cabo a una presión manométrica del rociador de 6,9 MPa (1000 psi) y a temperaturas de 43,3 °C (110 °F), 54,4 °C (130 °F) y 65,6 °C (150 °F). Los resultados de formación de espuma a estas temperaturas se muestran en la Tabla 1.
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Figure imgf000006_0001
La conductividad térmica es las siguientes unidades: Btu p/h pie2°F (cal/cms°C, W/mK). La conductividad térmica se determina a 23,9 °C (75 °F).
Como se muestra en la Tabla 1, a medida que aumenta la temperatura de formación de espuma, también lo hace la densidad de la espuma, y como era de esperar, la conductividad térmica también aumenta en más del 9 %, lo que indica un deterioro de la eficacia de la espuma como aislante térmico.
Ejemplo 1 - Formación de espuma utilizando mezclas de Z-1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-buteno y E-1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-buteno como agente de soplado
La formación de espuma se llevó a cabo a una presión manométrica del rociador de 1000 psi (6,9 MPa) usando diferentes mezclas de estos agentes de soplado y a diferentes temperaturas de formación de espuma. Los resultados se exponen en la Tabla 2.
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Figure imgf000007_0001
Las cantidades numéricas de Z y E en la columna de mezcla de isómeros son los % en peso del isómero en la mezcla. Por lo tanto, mezcla de isómeros Z40/E60 significa que la mezcla es 40 % en peso de isómero Z y 60 % en peso de isómero E. La mala calidad de la espuma rociada para las composiciones 40Z/60E y 50Z/50E se manifiesta porque la estructura de la espuma es espumosa, es decir, exhibiendo grandes celdas abiertas y una estructura de espuma no uniforme a lo largo del espesor de la estructura de espuma. En contraposición, los agentes de soplado restantes en la Tabla 2 produjeron espumas pulverizadas del mismo espesor que las espumas de mala calidad, pero sin exhibir espuma, densidad uniforme en todo el espesor de la estructura de espuma, y un promedio de al menos 95 % de celda cerrada. Las unidades de conductividad térmica son las mismas que en la Tabla 1. Los primeros factores k entre paréntesis son valores X10-5. La temperatura a la que se mide la conductividad térmica es de 23,9 °C (75 °F).
Los resultados de la Tabla 2 revelan que se requiere más del 50% en peso del isómero Z en la mezcla con el isómero E y que el 80% en peso del isómero Z es demasiado. Los resultados también revelan que la conductividad térmica no cambia apreciablemente en este amplio rango de temperaturas de formación de espuma. El cambio para la mezcla 60Z-40E es 2,6 % (cálculo: (0,1593-0,1553)/0,1553 x 100%)). El cambio para la mezcla 70Z/30E es del 0,3 %. Esto permite a los aplicadores de espuma una amplia discreción en la elección de la aplicación de espuma sin sacrificar la calidad de la espuma y/o permite una aplicación de espuma de calidad cuando la temperatura del equipo es incorrecta.
La composición del lado A utilizada en el ejemplo comparativo y en el ejemplo 1 fue un isocianato aromático polimérico con un contenido de -NCO del 31,5 % en peso y una viscosidad de 200 cps a 25 °C, presente en una cantidad suficiente para un índice de 105-110.
La composición del lado B utilizada en el Ejemplo Comparativo y en el Ejemplo 1 se establece en la Tabla 3.
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Figure imgf000007_0002
El poliéster poliol tiene un índice de hidroxilo de 307 mg de KOH/g, funcionalidad nominal de 2,2 y viscosidad dinámica de 5500 cps a 25 °C.
El poliol de Mannich tiene un índice de hidroxilo de 470 mg de KOH/g, funcionalidad nominal de 4 y viscosidad dinámica de 10000 cps a 25 °C.
Ejemplo 2 - Solubilidad del agente de soplado en poliol del lado B
El E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno tiene una temperatura de ebullición de (7,5 °C (45,5 °F) (1 atm) y hace que el producto de reacción de poliisocianato/poliol forme espuma sin control cuando el E- el isómero se usa solo como agente de soplado, que interrumpe el patrón de rociado cuando se usa este método de aplicación. Esta interrupción del patrón de pulverización hace que la estructura de espuma depositada presente una superficie exterior rugosa que surge de la expansión del isómero E que no está disuelto en el poliol de la composición del lado B. Una espuma "espumosa" carece de integridad al colapsarse fácilmente. Una comparación de solubilidades cuando el isómero E es el único agente de soplado y cuando el 10 % en peso (en función del peso del poliol de la composición del lado B) del isómero Z se suplementa mediante el isómero E se presenta en la tabla 4.
Ta - B
Figure imgf000008_0001
Como se muestra en la Tabla 4, el isómero E por sí mismo tiene una solubilidad muy baja en el poliol de la composición del lado B, y esta solubilidad se mejora añadiendo la cantidad indicada del isómero Z al poliol de la composición del lado B. La mejora en la solubilidad utilizando la adición del isómero Z es superior al 400 %. La combinación del 10 % en peso de isómero Z y el 6,11 % en peso de isómero E disueltos en el poliol de la composición del lado B corresponde a una composición de agente de soplado del 62,5 % en peso de isómero Z y el 37,5 % en peso de isómero E.
La baja temperatura de ebullición de 7,5 °C (45,5 °F) para el isómero E junto con su bajo ODP y GWP hacen de este isómero un candidato atractivo como agente de soplado para el producto de reacción de poliisocianato/poliol. La formación de espuma incontrolada del producto de reacción provocada por la insolubilidad del isómero E limita el uso del isómero E para este fin. La solubilización del isómero E por la presencia del isómero Z como se ha descrito anteriormente permite que el isómero E se use ventajosamente en la aplicación por pulverización de espuma del producto de reacción de poliisocianato/poliol sin el detrimento de la formación de espuma incontrolada. Las ventajas incluyen la mejora en el proceso de formación de espuma y en el rendimiento del producto de reacción espumado resultante.
En la Tabla 5 se presenta un ejemplo de la composición del lado B que contiene el poliol usado en la prueba de solubilidad.
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Figure imgf000008_0002
El poliol de Mannich tiene un índice de hidroxilo de 425 mg de KOH/g, una funcionalidad nominal de 3,2 y una viscosidad dinámica de 4500 cps a 25 °C.
El procedimiento para determinar la solubilidad (en condiciones ambientales-temperatura de 15 °C a 25 °C y presión atmosférica) es el siguiente: se añaden 50,000 g del poliol a un matraz de aerosol de 120 ml tarado y pesado. Después, en pequeños incrementos, el agente de soplado se introduce a través de la entrada de gas y los contenidos se mezclan completamente y luego se dejan reposar. Cuando se utilizan ambos isómeros, se introducen secuencialmente: primero 5.0 g del isómero Z, seguido de incrementos del isómero E hasta que se observa por primera vez un comportamiento de 2 fases, indicando el límite de solubilidad del isómero E en el poliol. La adición de 5,0 g de isómero Z al poliol forma una sola fase, indicando la solubilidad completa de esta proporción (10% en peso) del isómero Z en el poliol. El peso total del isómero E presente y por tanto disuelto en la fase única es la ganancia de peso sobre la combinación de 50.000 g de poliol y 5,0 g de isómero Z en la fase única. El 6,11% en peso de isómero E indicado en la Tabla 4 es la cantidad de isómero E disuelto en comparación con los 50,000 g de poliol. Sobre esta base, el poliol contiene en solución 10 % en peso del isómero Z y 6,11 % en peso del isómero E.
La mezcla del isómero Z con el isómero E tiene el efecto de minimizar/controlar hasta eliminar la formación de espuma asociada al isómero E cuando se usa solo en aplicaciones de rociado y proporciona ciertas mezclas de agentes de soplado que exhiben insensibilidad a la formación de espuma para producir espuma de alta calidad. espumas en una amplia gama de temperaturas de formación de espuma elevadas.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Proceso que comprende la formación de un producto de reacción espumado mediante la reacción de poliisocianato con un compuesto que contiene hidrógeno activo en presencia de un agente de soplado que comprende del 57 % al 73 % en peso de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y del 27 % al 43 % en peso de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno, basado en el peso combinado de estos isómeros que totalizan el 100% en peso, para obtener dicho producto de reacción espumado.
2. Proceso de la reivindicación 1, en el que dicho espumado se lleva a cabo a una temperatura de al menos 37,7 °C (100 °F).
3. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, en el que dicho compuesto que contiene hidrógeno activo es poliol.
4. Composición que comprende del 57 % al 73 % en peso de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y del 43 % al 27 % en peso de E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2- buteno, basado en las cantidades combinadas de estos isómeros que totalizan el 100 % en peso, comprendiendo además la composición un catalizador para la reacción entre el poliisocianato y el compuesto que contiene hidrógeno activo y dicho compuesto que contiene hidrógeno activo.
5. La composición de la reivindicación 4, en la que las cantidades de dicho Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno son del 67 % al 73% en peso y del 33 % al 27% en peso, basado en el peso combinado de estos isómeros que totalizan el 100 % en peso.
6. La composición de las reivindicaciones 4 o 5, en la que dicho compuesto que contiene hidrógeno activo es poliol.
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