ES2909402T3 - Procedimiento de reciclaje de residuos de material de poliuretano para la fabricación de materias primas químicas para la fabricación de isocianatos y poliuretanos - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de reciclaje de residuos que contienen material de poliuretano (18 a) para la fabricación de materias primas químicas para la fabricación de isocianatos y poliuretanos mediante a) pirólisis (1) del material de poliuretano (18 a) a temperatura elevada, dado el caso en presencia de un catalizador, con la obtención dado el caso de dióxido de carbono (1a), dado el caso monóxido de carbono, dado el caso/ hidrógeno (1d), una mezcla (1c) de hidrocarburos alifáticos y aromáticos de bajo peso molecular e hidrocarburos que contienen nitrógeno y un residuo (1b) de compuestos de carbono de mayor peso molecular, b) dado el caso, refinado (19) de la mezcla (1c) de hidrocarburos de bajo peso molecular obtenida en la etapa a) con la obtención de una mezcla (19 a) de hidrocarburos gaseosos y líquidos y una mezcla (19 b) de dióxido de carbono y monóxido de carbono, hidrógeno y otros compuestos gaseosos de hidrocarburos, y separación de las mezclas resultantes (19 b) en una separación de gases 30, c) combustión (2) del residuo (1b) obtenido en la etapa a) y, dado el caso, de otros residuos de material de poliuretano (18 a) con gas que contiene oxígeno (3a), en particular con oxígeno puro, con la obtención de gas (2a) que contiene dióxido de carbono, d) purificación (4) del dióxido de carbono (1a) y (2a) obtenido en la etapa c) y, dado el caso, en la etapa a) de los componentes secundarios, en particular de óxidos de nitrógeno, compuestos de azufre, polvo, agua, oxígeno y HCl, opcionalmente por medio de adsorción, lavado de gases o tratamiento catalítico con la obtención de un dióxido de carbono purificado (4a), e) electrólisis (5) del dióxido de carbono purificado (4a) obtenido en la etapa d), en particular la reacción electroquímica del dióxido de carbono (4a) en un electrodo de difusión de gas, con la obtención de una mezcla (23) de al menos monóxido de carbono, dióxido de carbono sin reaccionar y, dado el caso, hidrógeno, f) separación (6) del dióxido de carbono sin reaccionar (6a) de la mezcla (23) obtenida en la etapa e) con obtención de una mezcla (6b) de al menos monóxido de carbono y dado el caso hidrógeno y reciclado del dióxido de carbono sin reaccionar (6a) a la electrólisis (5), g) opcionalmente, separación (7) del hidrógeno dado el caso obtenido (7a) de la mezcla (6b) de monóxido de carbono y dado el caso de hidrógeno obtenida en la etapa f), h) reacción del monóxido de carbono (7b) o (6b) obtenido en las etapas g) o f) con cloro (9a) para formar fosgeno en un proceso (10) de fabricación de isocianato (10 a), i) dado el caso, reacción (16) del isocianato (10 a) obtenido en la etapa h) con poliéteres (15 a) y, dado el caso, adicionalmente con poliéster para formar un material de poliuretano acabado (16 a).

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de reciclaje de residuos de material de poliuretano para la fabricación de materias primas químicas para la fabricación de isocianatos y poliuretanos
La invención se refiere a un procedimiento para el reciclado de residuos de material de poliuretano para la fabricación de materias primas químicas para la fabricación de isocianatos y posteriormente de poliuretanos, en el que partiendo de residuos de material de poliuretano se produce por pirólisis, dióxido de carbono e hidrocarburos y, dado el caso, monóxido de carbono e hidrógeno, el dióxido de carbono se convierte por electrólisis en monóxido de carbono y, dado el caso, en hidrógeno, el monóxido de carbono obtenido se convierte a través de fosgeno en isocianato y el isocianato puede ser procesado posteriormente para formar nuevo material de poliuretano. El dióxido de carbono se convierte por electrólisis en monóxido de carbono y posiblemente en hidrógeno, el monóxido de carbono obtenido se convierte a través del fosgeno en isocianato y el isocianato se puede seguir procesando para obtener un nuevo material de poliuretano.
La invención se refiere en particular a un procedimiento para la fabricación de isocianatos y polioles de bajas emisiones que usa la conversión electroquímica de dióxido de carbono en monóxido de carbono y, dado el caso, en hidrógeno y la fabricación de oxígeno, así como el uso del oxígeno para la combustión de materiales que contienen poliuretano en dióxido de carbono y, dado el caso, la combustión de residuos de pirólisis obtenidos a partir de materiales que contienen poliuretano y el uso del dióxido de carbono obtenido en cada caso como materia prima para la reducción electroquímica de CO2. El monóxido de carbono producido se usa para la fabricación de isocianatos y, dado el caso, para la fabricación de metanol como precursor de los óxidos de polialquileno.
El monóxido de carbono obtenido y cualquier CO2 producido se hacen reaccionar entonces, dado el caso, con hidrógeno para formar metanol y éste se hace reaccionar posteriormente mediante el proceso de metanol a olefinas (MTO) o específicamente el proceso de metanol a propeno (MTP) para formar el componente principal, el propeno. El propeno se convierte en óxido de propileno, que a su vez se convierte en poliéteres. Otra parte del monóxido de carbono reacciona con el cloro para formar fosgeno, que luego reacciona con aminas para formar isocianatos. Los isocianatos y los poliéteres se pueden usar para producir de nuevo materiales de poliuretano. Así, una gran parte de la cadena de valor está cerrada. Con el uso de cO2y la energía regenerativa para la electrólisis, se puede fabricar de forma sostenible material de poliuretano.
Además, integrando una electrólisis del agua, se puede producir el hidrógeno adicionalmente necesario para la hidrogenación de los nitrocompuestos a aminas, que con el fosgeno se pueden convertir en isocianatos. Tanto en la reducción electroquímica del CO2 como en la electrólisis del agua, el producto secundario oxígeno se produce en el ánodo. Este oxígeno puede usarse para la combustión de los materiales de desecho que contienen poliuretano y el residuo de pirólisis, con lo que durante la combustión se obtiene una corriente de gas residual de CO2 altamente concentrada, haciendo que la recuperación de CO2 sea significativamente más económica que cuando el material de desecho que contiene poliuretano se quema con aire.
Los poliuretanos, en adelante también denominados PU, son plásticos que se forman a partir de la reacción de poliadición de dialcoholes o polioles con poliisocianatos. Los dioles y los diisocianatos dan lugar a poliuretanos lineales, los poliuretanos reticulados pueden producirse haciendo reaccionar mezclas de triisocianato-diisocianato con mezclas de triol-diol. Las propiedades del PU pueden variar dentro de una amplia gama. Según el grado de reticulación y/o el componente isocianato u OH usados, se obtienen materiales termoestables, termoplásticos o elastómeros. Sin embargo, los poliuretanos también se usan como compuestos de moldeo para el moldeo por compresión, como resinas de fundición (resinas de isocianato), como materiales de fibras elásticas (textiles), barnices de poliuretano y como adhesivos de poliuretano. También es muy fácil fabricar espumas de poliuretano.
Las espumas blandas de PU se usan para una amplia gama de propósitos, especialmente como material de tapicería, por ejemplo, para muebles y asientos de automóviles, como espuma de colchón, como material de soporte de alfombras, para la laminación textil, como esponja de limpieza o como material de filtro.
Las espumas rígidas de PU se usan principalmente para el aislamiento térmico, por ejemplo, en edificios, dispositivos de refrigeración, depósitos de almacenamiento de calor y frío y algunos sistemas de tuberías (tuberías compuestas con cubierta de plástico, tuberías compuestas flexibles).
Otras áreas de aplicación relativamente nuevas para las espumas de PU son en la construcción de vehículos, como el volante, el reposabrazos, el revestimiento blando de asideros, el revestimiento interior, el salpicadero, el aislamiento acústico, la protección contra el traqueteo, las juntas, el revestimiento transparente de las decoraciones de madera.
Al final de la fase de uso de los productos contenidos en los materiales de PU, se suelen eliminar, es decir, se almacenan en vertederos o se incineran en plantas de incineración de residuos. Hasta ahora, no ha sido posible reciclar con éxito el material, es decir, no ha sido posible recuperar los polioles o los isocianatos usados de los materiales de PU con un rendimiento económicamente viable.
Un enfoque para el reciclaje de materiales es la glicólisis, en la que el grupo uretano reacciona con el glicol para formar carbamato y un poliol.
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Además, el grupo uretano puede reaccionar con una amina para formar urea y un poliol.
Figure imgf000003_0002
En el documento US 4243560 A se divulga un procedimiento del estado de la técnica.
El objetivo de la presente invención era encontrar un procedimiento alternativo sostenible para la fabricación de isocianato y, en última instancia, también para la fabricación de poliuretano, incluyendo procedimientos de reciclaje y cerrando las cadenas de valor. Hasta ahora, los componentes esenciales para la fabricación de poliuretano, como son el monóxido de carbono, el hidrógeno y el propeno o el eteno o sus óxidos, se producen a partir de combustibles fósiles para la fabricación de polioles. El monóxido de carbono y el hidrógeno se obtienen convencionalmente a partir del gas natural o del carbón mediante procedimientos de reformado, y el propeno y el eteno a partir de fracciones del petróleo.
Por lo tanto, es un objetivo de la invención reducir el uso material de materias primas fósiles y, si es necesario, también el uso energético de materias primas fósiles para la fabricación de isocianato. Con ello se pretende mejorar aún más la huella de carbono de la fabricación de PU.
Un objetivo de la invención es un procedimiento para reciclar residuos que contienen material de poliuretano para la fabricación de materias primas químicas para la fabricación de isocianatos y poliuretanos mediante
a) pirólisis del material de poliuretano a temperatura elevada, dado el caso en presencia de un catalizador, para obtener dado el caso dióxido de carbono, dado el caso monóxido de carbono, dado el caso hidrógeno, una mezcla de hidrocarburos alifáticos y aromáticos de bajo peso molecular e hidrocarburos que contienen nitrógeno y un residuo de hidrocarburos de mayor peso molecular,
b) dado el caso, refinar la mezcla de hidrocarburos de bajo peso molecular obtenida en la etapa a) para obtener una mezcla de hidrocarburos gaseosos y líquidos y una mezcla de dióxido de carbono, monóxido de carbono y otros compuestos gaseosos de hidrocarburos de bajo peso molecular, y separar las mezclas resultantes y,
c) combustión del residuo obtenido en la etapa a) y, dado el caso, de otros residuos de material de poliuretano con gas que contenga oxígeno, en particular con oxígeno puro, para obtener gas que contenga dióxido de carbono,
d) purificación del dióxido de carbono obtenido en la etapa c) y, dado el caso, en la etapa a) de los componentes secundarios, en particular de los óxidos de nitrógeno, los compuestos de azufre, el polvo, el agua, el oxígeno y el HCl, dado el caso mediante adsorción, procedimiento de membrana o lavado de gases, o tratamiento catalítico, para obtener un dióxido de carbono purificado,
e) electrólisis del dióxido de carbono purificado obtenido en la etapa d), en particular la reacción electroquímica del dióxido de carbono en un electrodo de difusión de gas, para obtener una mezcla de al menos monóxido de carbono, dióxido de carbono sin reaccionar y, dado el caso, hidrógeno,
f) separar el dióxido de carbono sin reaccionar de la mezcla obtenida en la etapa e) para obtener una mezcla de, al menos, monóxido de carbono y, dado el caso, hidrógeno, y reciclar el dióxido de carbono sin reaccionar a la electrólisis,
g) dado el caso, separar el hidrógeno dado el caso obtenido de la mezcla de monóxido de carbono y dado el caso de hidrógeno obtenida en la etapa f),
h) hacer reaccionar el monóxido de carbono obtenido en las etapas g) o f) con cloro para formar fosgeno en un procedimiento de fabricación de isocianato,
i) dado el caso, hacer reaccionar el isocianato obtenido en la etapa h) con poliéter y, dado el caso, con poliéster para formar un material de poliuretano acabado.
Preferentemente, el oxígeno para la combustión en el paso c) se obtiene de una electrólisis de agua.
Al usar electricidad procedente de la generación de energía sostenible (energía eólica, hidroeléctrica, solar), se reduce aún más la emisión de CO2 en el procedimiento global. En un nuevo procedimiento preferente, el hidrógeno formado en la electrólisis del agua se usa dado el caso en el refinado opcional y/o en una hidrogenación de nitroaromáticos, por lo que las aminas obtenidas en la hidrogenación de nitroaromáticos se pueden usar en la fabricación de isocianatos. El hidrógeno separado que se obtiene dado el caso en la etapa g) del nuevo procedimiento se usa preferentemente en la hidrogenación de nitroaromáticos. De este modo, las aminas se vuelven accesibles como precursores del isocianato.
En una realización particularmente preferente del procedimiento según la invención, el ciclo de materiales se cierra aún más en el sentido de que el material de poliuretano se recicla dando material de desecho de poliuretano después de su uso y el desecho de poliuretano aislado se usa como materia prima en el paso a) del procedimiento global.
Por otros compuestos gaseosos de hidrocarburos de bajo peso molecular se entiende aquí, en el refinado según el paso b), en particular los hidrocarburos que contienen dado el caso nitrógeno de C1 a C4.
Cuando se recicla el material de PU después del final de su vida útil, se usan procedimientos de separación comunes para separar los compuestos en los residuos. De este modo, el material de poliuretano se separa de forma gruesa por medios automatizados o manuales, luego se tritura mecánicamente y, si es necesario, se separa aún más. El material de PU obtenido sirve como materia prima para la incineración o la pirólisis.
En el caso de la combustión en el paso c), el material de PU reacciona, por ejemplo, con oxígeno puro O2, que se desarrolla como subproducto de la electrólisis de CO2 o de la electrólisis de agua opcional, en el ánodo. El calor de reacción resultante de la combustión en la etapa c) puede usarse para producir vapor y/o energía eléctrica. En particular, el calor se puede usar para llevar a cabo la pirólisis en el paso a) y la corriente eléctrica generada puede usarse en la electrólisis en el paso e). Esto mejora aún más la eficacia del nuevo procedimiento global.
El CO2 resultante de la combustión en el paso c) se produce en una forma altamente concentrada y se purifica en el paso d) antes de su uso posterior. En este procedimiento se separan los subproductos de la combustión, por ejemplo, los compuestos de azufre tales como el SO2, los compuestos de nitrógeno tales como el NOx y los compuestos orgánicos residuales, así como el polvo y otros compuestos formados a partir de los componentes presentes en el material de PU.
La combustión del material de PU con oxígeno puro según el paso c) puede llevarse a cabo, por ejemplo, según el procedimiento conocido como procedimiento de oxicombustión en una atmósfera de oxígeno puro y CO2 (gas de combustión recirculante). El gas de combustión resultante no se diluye con el nitrógeno contenido en el aire y se compone esencialmente de CO2 y vapor de agua. El vapor de agua puede condensarse con poco esfuerzo, lo que da lugar a un flujo de CO2 altamente concentrado (concentración idealmente cercana al 100 %). A continuación, el CO2 puede ser purificado y procesado, y si es necesario también comprimido y almacenado.
Además, parte de la energía obtenida de la pirólisis en el paso a) o de la combustión en el paso c) del material de poliuretano puede convertirse en vapor o en electricidad. La electricidad obtenida puede usarse para llevar a cabo la electrólisis en el paso e), lo que da lugar a un procedimiento aún más eficiente con un bajo consumo de energía eléctrica.
La purificación del CO2 de los gases de combustión puede llevarse a cabo según procedimientos conocidos en principio del estado de la técnica. Esto se describe a continuación a modo de ejemplo.
Primero, por ejemplo, se purifican los gases de combustión, cuyo componente principal es el CO2. La estructura de un sistema de limpieza de gases de combustión se divide en diferentes etapas. El objetivo especial de la purificación es proporcionar un CO2 sin componentes secundarios perturbadores para la posterior reducción electroquímica preferente del CO2 en un electrodo de difusión de gas que se describe a continuación.
En la primera etapa, se elimina el polvo del gas de combustión. Esto puede hacerse con filtros de tela o con un precipitador electrostático. Después, se puede eliminar cualquier gas ácido presente, tal como el cloruro de hidrógeno, que se forma a partir de los compuestos de cloro presentes en los residuos. Para ello se usan torres de lavado de gases residuales. El gas de combustión también se enfría y se libera de otros polvos y, posiblemente, de metales pesados. Además, el gas de dióxido de azufre formado también se separa en un circuito de lavado y se convierte en yeso, por ejemplo, con cal hidratada. Los compuestos de nitrógeno se pueden eliminar de los gases de combustión, por ejemplo, en zeolitas que contienen catalizadores, o añadiendo urea o amoníaco, los óxidos de nitrógeno se convierten de nuevo en nitrógeno y agua. Para evitar la formación de sales de amonio, que obstruirían los poros del catalizador, los catalizadores suelen funcionar a una temperatura superior a 320 °C (descrita básicamente como ejemplo en: https://de.wikipedia.org/wiki/Rauchgasreinigung). Asimismo, los compuestos de N2 pueden eliminarse mediante el lavado con ácido nítrico o el lavado con catalizadores.
El secado y la posterior purificación del CO2 se pueden realizar mediante procedimientos comunes conocidos. Secado, por ejemplo, mediante tratamiento con ácido sulfúrico concentrado.
En la etapa final de purificación, se usan filtros de carbón activado para eliminar por medio del carbón activado los residuos orgánicos y metálicos que aún contiene el gas de combustión. Para ello, se puede introducir, por ejemplo, carbón activado pulverizado en la corriente de gases de combustión o en la corriente de gases de combustión en forma dosificada y, a continuación, separarlo de nuevo junto con los contaminantes acumulados en el filtro de tela. El carbón gastado se descarga y se introduce en el sistema de recuperación de energía (descrito en principio en: https://www.ava-augsburg.de/umwelt/rauchgasreinigung/).
Una vez realizado el procedimiento de purificación de los gases de combustión, se dispone de un CO2 que puede ser usado como materia prima en la etapa e).
Dado el caso, la separación de CO2 también puede llevarse a cabo mediante la depuración con aminas de las corrientes de gas con una menor concentración de CO2.
El material de PU reciclado y triturado tal como se ha descrito anteriormente puede ser alimentado a la pirólisis en el paso a), en donde la pirólisis puede llevarse a cabo, dado el caso, con o sin un catalizador.
Las fracciones generadas durante la pirólisis son gaseosas, líquidas y sólidas, estando la fase sólida constituida principalmente por carbono pirolítico. Los compuestos líquidos de carbono de cadena larga, que contienen compuestos aromáticos tales como el tolueno, el benceno o el xileno, se introducen preferentemente en un procedimiento de refinado en la etapa c). En este caso, los compuestos se pueden separar o, si es necesario, hacer reaccionar en procesos de refinado con hidrógeno, preferentemente hidrógeno procedente de la electrólisis del agua, de modo que también se pueden obtener como resultado propeno y eteno (como precursores de polioles, poliéteres). Los compuestos de hidrocarburos líquidos de cadena larga pueden separarse y procesarse posteriormente. Los compuestos aromáticos tales como el benceno o la anilina o, si están presentes, los isocianatos, también podrían usarse de nuevo como materias primas en las síntesis correspondientes.
Además, la pirólisis en el paso a) puede llevarse a cabo dado el caso de manera que se produzcan mayores cantidades de monóxido de carbono y, posiblemente, de hidrógeno. Estos gases pueden separarse junto con los compuestos de hidrocarburos de cadena corta, por ejemplo, en el refinado, o separarse por separado y luego alimentarse a una separación de monóxido de carbono e hidrógeno (7) y usarse.
Las sustancias sólidas resultantes de la pirólisis en el paso a) consisten principalmente en carbono. Esta fase sólida puede reaccionar con oxígeno puro procedente de la electrólisis de CO2 o de la electrólisis de agua, preferentemente. Esto también produce una corriente altamente concentrada de CO2 , que se alimenta a un procedimiento de purificación.
Otra posibilidad para la fabricación de CO2 de alta pureza es la absorción de CO2 en lejía alcalina, por ejemplo la lejía de potasa. Esto forma bicarbonato de potasio, que después se puede descomponer térmicamente de nuevo en CO2 y lejía de potasa. Aquí se puede usar el calor generado por la pirólisis o en la combustión puede .
El CO2 purificado se introduce preferentemente en el compartimento catódico de una electrólisis de CO2 según el paso e).
En este caso, la electrólisis de CO2 puede ser, por ejemplo, una electrólisis de alta temperatura, que se lleva a cabo a una temperatura de más de 600 °C, si es necesario también con la adición de agua para la fabricación de gas de síntesis. Los electrolizadores de alta temperatura son básicamente conocidos y están disponibles en el mercado, por ejemplo, de Haldor Topsoe, eCOs™ (https://www.topsoe.com/processes/carbon-monoxide/site-carbonmonoxide). La electrólisis de alta temperatura también produce oxígeno en el ánodo. La desventaja de la electrólisis de alta temperatura conocida es su escasa capacidad de ampliación, por lo que para cantidades mayores de COM, por ejemplo, más de 1 t/h de CO, actualmente se sigue prefiriendo la electrólisis de baja temperatura.
Si la electrólisis de CO2 funciona como electrólisis de baja temperatura, la electrólisis se lleva a cabo a una temperatura inferior a 150 °C. La temperatura de la electrólisis de CO es inferior a la temperatura ambiente.
En todos los procedimientos de electrólisis de CO2 , el gas CO2 purificado se introduce en la cámara catódica.
En el caso de la electrólisis a baja temperatura, el CO2 se convierte en monóxido de carbono y posiblemente en hidrógeno, en particular en un electrodo de difusión de gas. Al mismo tiempo, se puede producir O2 o, alternativamente, cloro en el ánodo.
Según los principios conocidos, el concepto de MEA (conjunto de electrodos de membrana) también se puede usar para la electrólisis a baja temperatura. Para ello se aplica un catalizador a la membrana. Una capa de difusión de gases delante de ella regula el transporte de gases y líquidos. Esto puede hacerse tanto en el lado del ánodo como en el del cátodo. Además, es posible poner un electrodo de difusión de gas en contacto directo con la membrana.
Si se produce cloro en el ánodo, este cloro puede alimentar la síntesis de fosgeno y, por lo tanto, la fabricación de isocianato como materia prima adicional.
Por ejemplo, se instala en la cámara catódica un electrodo de difusión de gas. Al igual que con la electrólisis de cloro/álcali, esto puede hacerse en una disposición de brecha cero o de brecha finita (solicitud de patente COV 101 186).
Se puede suministrar un exceso de CO2 al compartimento del cátodo en el que funciona el electrodo de difusión de gas. Exceso significa introducir más CO2 del que sería necesario para la conversión estequiométrica debido a la corriente eléctrica que fluye. De este modo, del compartimento del cátodo sale una mezcla de gases compuesta por CO no convertido, CO2 y H2. Toda la mezcla de gases puede, por ejemplo, alimentar directamente una síntesis de metanol (flujo de material 23). Aquí, el CO2 se convierte en metanol, si es necesario con la adición de hidrógeno y el CO se convierte con H2 en metanol. El hidrógeno requerido adicionalmente puede obtenerse a partir de la electrólisis del agua descrita anteriormente. En una realización preferente del nuevo procedimiento, la mezcla (6b) de monóxido de carbono y, dado el caso, de hidrógeno obtenida en la etapa f) se alimenta a una síntesis de metanol (11). El metanol 11a se convierte entonces también en un precursor para la fabricación de poliéteres.
Si el monóxido de carbono debe separarse de la mezcla de gases tomada del compartimento catódico durante la electrólisis2 de CO, el exceso de CO2 sin reaccionar se elimina primero en el paso f) mediante una separación de gases (6), por ejemplo, mediante un lavador de aminas, y el gas residual de CO2 y H se alimenta a una unidad de separación de gases (7) en el paso g). El CO obtenido en la etapa g) se alimenta entonces a la fabricación de isocianato (10), en la que se hace reaccionar con cloro, por ejemplo procedente de un proceso de reciclaje de HCl (9), para formar fosgeno y el fosgeno se hace reaccionar con aminas (8a) (en particular con diaminas) para formar isocianato (en particular diisocianatos) en la fabricación de isocianato (10).
El hidrógeno obtenido a partir de la electrólisis del agua 3 o de la separación de gases (7) en la etapa g) puede alimentar la hidrogenación de los nitroaromáticos a las aminas (8a) y, por lo tanto, la fabricación de los isocianatos (10) o la fabricación de metanol (11).
Se prefiere, por lo tanto, una realización del nuevo procedimiento en la que se alimentan a una síntesis de metanol (11) corrientes al menos parciales del monóxido de carbono (22) y/o del hidrógeno (21) procedentes de la separación de gases (7).
En otra realización preferente del nuevo procedimiento, el metanol 11a producido en la síntesis de metanol usadapreferentemente, se alimenta a un procedimiento de conversión de metanol en olefina (MTO) (12) y los alquenos obtenidos a partir de él se alimentan posteriormente a un proceso (13) o (14) para producir óxidos de alquileno, en particular óxido de propileno (13 a) y/o óxido de etileno (14 a).
Conectado a esta fabricación preferente de óxidos de alquileno, en una realización particularmente preferente del nuevo procedimiento, el óxido de propileno (13 a) y/o el óxido de etileno (14 a) procedentes de la fabricación de óxido de propileno (13) o de la fabricación de óxido de etileno (14) se alimentan a una fabricación de poliéter (15) y el poliéter (15 a) obtenido a partir de ellos se usa en el procedimiento de fabricación (16) para producir nuevo material de poliuretano.
Esto también hace que la otra materia prima requerida para la fabricación de poliuretano, el poliéter, sea accesible de una manera especialmente cuidadosa con los recursos.
La mezcla gaseosa (19 b) de dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrocarburos gaseosos, si los hay, obtenida durante el refinado en la etapa b) también se alimenta a la combustión (2) en la etapa c) en una variante preferente del nuevo procedimiento.
Alternativamente, en una variante adicional preferente del nuevo procedimiento, la mezcla gaseosa (19 b) de dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrocarburos gaseosos, si los hay, obtenida durante el refinado en la etapa b) se separa en una separación de gases (30) en los componentes: dióxido de carbono (2b), monóxido de carbono (7c) e hidrocarburos (30a) y los componentes separados (2b; 7c; 30a) se usan además individualmente; en particular, el dióxido de carbono separado (2b) se alimenta a la purificación (4) en el paso d).
En una realización particularmente preferente, el monóxido de carbono (7c) obtenido a partir de la mencionada separación de gases opcional 30, se alimenta a la fabricación de isocianato (10), por ejemplo, para la preparación de aminas tal como se ha descrito anteriormente.
El nuevo procedimiento también se puede llevar a cabo preferentemente de manera que una parte del material de poliuretano se alimente directamente a la combustión (2) en el paso c) en lugar de a la pirólisis 1 en el paso a).
También se prefiere una realización del nuevo procedimiento en la que al menos una parte de la mezcla (23) de dióxido de carbono, monóxido de carbono y dado el caso hidrógeno obtenida en el paso e) de la electrólisis (5) se alimenta directamente a la síntesis de metanol (11) descrita anteriormente.
El oxígeno formado durante la reacción por electrólisis (5) del dióxido de carbono (4a) en el paso e) es, en una variante preferente del nuevo procedimiento, alimentado al menos parcialmente a la combustión (2) en el paso c).
El balance global de materiales se mejora aún más si, en un nuevo procedimiento preferente, dado el caso se alimenta una parte del dióxido de carbono (6a) obtenido en la separación (6) de la etapa f) a la corriente de entrada (4a) de la electrólisis (5) de la etapa e) y/o a la síntesis opcional de metanol (11).
El cloruro de hidrógeno (HCl) producido durante la fabricación de isocianato puede alimentarse a la electrólisis de CO2 a baja temperatura (5) (no dibujada en la Fig. 1) o a otra unidad de reciclaje de HCl (9), como una membrana de HCl 0 una electrólisis de HCl con electrodo de difusión de gas o una oxidación catalítica en fase gaseosa. En el caso de la electrólisis de HCl con electrodo de difusión de gas o de una oxidación en fase gaseosa, el O2 necesario se puede obtener de la electrólisis de CO2 (5) a baja o a alta temperatura y/o de la electrólisis de agua (3) (no dibujada en la Fig. 1).
El metanol producido en las realizaciones preferentes del nuevo procedimiento se convierte, mediante el procedimiento MTO (metanol a olefina) (12) en principio conocido, por ejemplo en propeno o en eteno. Los subproductos resultantes pueden introducirse en el refinado opcional (19) en el paso b) y, de este modo, quedan disponibles para un uso posterior útil. A partir del propeno y del eteno del procedimiento MTO (12), se puede producir óxido de propileno (13a) y óxido de etileno (14a) mediante los procedimientos conocidos, a partir de los cuales, por ejemplo, se pueden producir los poliéteres (15a). Con los isocianatos y los poliéteres y, si es necesario, adicionalmente con poliésteres, se pueden producir los materiales de PU (16a) requeridos en el mercado. Los poliuretanos se usan en diversas aplicaciones (17). Al final de su vida útil, los materiales se reciclan (18) y aquí se separan los materiales de PU. El material separado se devuelve a la pirólisis (1) y/o a la incineración (2).
De esta manera no se necesitan más materias primas fósiles para la fabricación de isocianato y se puede producir el material de poliuretano de manera sostenible.
La invención se explica con más detalle a continuación a modo de ejemplo con referencia a las figuras.
Se muestra:
Figura 1 Un resumen esquemático del procedimiento global que incluye la fabricación, el uso y el reciclaje de los PU
En la figura 1, los siguientes símbolos de referencia tienen los significados respectivos que se muestran a la derecha:
1 Unidad de pirólisis
1a CO2de la pirólisis (opcional, si es necesario los componentes gaseosos se alimentan a una separación de CO2 (solución de potasa cáustica, formación de KHCO3 y su descomposición - no dibujado).
1b Residuos sólidos, procedentes de la pirólisis
1c Componentes gaseosos y líquidos de la pirólisis
1d Mezcla de CO - hidrógeno procedente de la pirólisis
2 Combustión de material de PU con oxígeno puro
2a Corriente de gas CO2 de la combustión 2
3 Electrolisis de agua opcional
3a Oxígeno de la electrólisis del agua, compartimento del ánodo
3b Hidrógeno procedente de la electrólisis del agua, compartimento catódico
4 Limpieza de CO2
4a Corriente de gas CO2 purificada
5 Electrólisis de CO2
5a O2 de la electrólisis del CO2, compartimiento del ánodo
6 Separación de CO2 de la mezcla de gases CO, H2, CO2
6a Corriente de gas de CO2 procedente de la separación de CO2
6b Separación de CO / H2 procedente de la separación de CO2
7 Separación de gas CO2-H2
7a Hidrógeno procedente de la separación de gases CO-H2 7
7b Monóxido de carbono procedente de la combustión de gases CO-H27
7c Monóxido de carbono procedente de la combustión de gases 30
8 Hidrogenación de compuestos nitroaromáticos
8a Aminas
8b Compuesto nitroaromat
9 Reciclaje de HCl
9a Cloro procedente del reciclaje de HCl
10 Fabricación de isocianato
10 a Isocianatos
11 Síntesis de metanol
11a Metanol
12 Proceso de conversión de metanol en olefina (MTO)
12a Propeno
12b Eteno
13 Fabricación de óxido de propileno
13a Óxido de propileno
14 Fabricación de óxido de etileno
14a Óxido de etileno
15 Fabricación de poliéteres
15a Poliéter
16 Fabricación de material de poliuretano
16a Material de PU
17 Mercado - Uso de materiales de poliuretano hasta su final de vida útil
17a Material de PU usado
18 Reciclaje de material de poliuretano usado con aislamiento del componente de poliuretano
18a Material de poliuretano para pirólisis o combustión
19 Refinado
19a Productos del refinado
19b CO2/ CO y compuestos gaseosos no separados
20 CO2 de la purificación de CO24 o de la separación de CO26 para la síntesis de metanol 11
21 Hidrógeno procedente de la separación de gas CO-H27 o de la electrólisis del agua 3
22 CO de la separación de gas CO-H27 (posiblemente de la pirólisis, no dibujada en la Fig.1)
23 Mezcla de gas CO, CO2, H2 procedente de la electrólisis de CO2 a baja o a alta temperatura
30 Separación de gases para CO2, CO, hidrocarburos del refinado 19
30a Hidrocarburos procedentes de la separación de gases 30
Ejemplo
Ejemplo 1 Pirólisis con catalizador, combustión de la fracción gaseosa según la Fig.1
Se usó un material de PU con una composición elemental de carbono del 66,5 % en peso, hidrógeno 6,6 % en peso, nitrógeno 7,2 % en peso y oxígeno 18,8 % en peso y se trató en una pirólisis catalítica 1. El material de PU se cortó previamente en pequeños trozos en un molino de corte, tras lo cual se prensó en caliente y se volvió a moler para que todas las partículas tuvieran un diámetro inferior a 4 mm. Este material 18a se mezcló con un catalizador a base de zeolita HZSM-5 en una proporción de peso 1:1 y se alimentó a un lecho fluidizado. El lecho fluidizado contenía un catalizador precargado HZSM-5. El lecho fluidizado funcionó a 600 °C.
De la pirólisis 1 se obtuvo un 25,0 % en peso del material alimentado como residuo sólido 1b (principalmente carbono). Además, el 37 % de la masa de alimentación se eliminó como productos gaseosos y el 35 % como materiales líquidos 1c. Los compuestos gaseosos consistentes en CO2, CO, metano, eteno, etano, propeno, propano se introdujeron directamente en la combustión 2 con oxígeno puro sin refinar 19.
Se usan 2838 t/a de material de PU procedente del reciclaje de material aislante de PU de frigoríficos. De este modo, 1516 t/a se alimentan a la pirólisis 1 y 1322 t/a a la incineración 2. De la pirólisis 1 y de la combustión 2, 5580 t/a de CO21a; 2a se introducen en la electrólisis 5 después de la purificación 4 del CO2, con lo que se puede extraer de la electrólisis 5 una mezcla de gases 23 de 3505 t/a de CO y 135 t/a de H. Además, se retiran 3081 t/a de O25a del compartimento del ánodo de la electrólisis y se introducen en la combustión 2 del material PU 18a o del residuo 1b.
La electrólisis 5 es llevada a cabo de manera conveniente de acuerdo a la solicitud de patente europea número 18195279.7, ejemplo 1. Se necesitan 160 elementos de cada 2,5 m2 de superficie de electrodos (CO2 GDE), que se conectan entre sí para formar un electrolizador. El tiempo de funcionamiento es de 8500 h al año. La electrólisis funciona a una tensión de célula de 3,17 V con un rendimiento energético del 68 % en términos de CO. Se consumen 32.722 MWh de energía renovable, especialmente eólica.
Los compuestos gaseosos 19b procedentes de la pirólisis 1 se introducen en la combustión 2. Los compuestos sólidos 1b procedentes de la pirólisis 1 también se introducen en la combustión 2.
A partir de la fracción líquida de la pirólisis 1, se pueden obtener 182 t/a de heterociclos, 139 t/a de mezcla de benceno/tolueno, 27 t/a de mezcla de xileno y naftaleno y 182 t/a de anilina con un refinado adicional 19.
La mezcla de gases 23 producida a partir de la electrólisis a baja temperatura 5 se introduce en un lavado de aminas y el CO2 no reaccionado se separa de la mezcla 23 y se devuelve a la electrólisis 5. El gas de CO2 6b liberado, compuesto por CO y H2 , se alimenta a una separación CO-H2 en forma de caja fría 7 en la que tiene lugar la separación de CO y H2. El CO 7b se hace reaccionar con el Ch 9a procedente del reciclaje de1HCl 9 para formar fosgeno, que se hace reaccionar con anilina para formar isocianato 10a.
Una corriente parcial de la mezcla de gases 23a procedente de la electrólisis 5, compuesta por CO2 , CO y H2, se alimenta a la síntesis de metanol después del secado y el hidrógeno 3b necesario para la conversión se obtiene también de la electrólisis del agua 3. A continuación, mediante el procedimiento MTO se transforma el metanol 11a en propileno 12a y en el subproducto etileno 12b, que se convierten en óxido de propileno 13a y óxido de etileno 14a en las etapas 13 y 14, respectivamente. Las cantidades que faltan de propileno/etileno se añaden a partir de otros procesos de fabricación. Los polioles 15a necesarios para la fabricación de material de PU se producen a partir de los alquilóxidos en la fabricación de poliéteres 15. El nuevo material de PU 16a se produce a partir de los isocianatos 10a y los polioles 14a. Después de ser usado como material de PU 17a, éste puede ser reciclado 18 para producir materia prima de PU18a para la incineración 1 / pirólisis 2, cerrando así el ciclo de valor añadido.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de reciclaje de residuos que contienen material de poliuretano (18 a) para la fabricación de materias primas químicas para la fabricación de isocianatos y poliuretanos mediante
a) pirólisis (1) del material de poliuretano (18 a) a temperatura elevada, dado el caso en presencia de un catalizador, con la obtención dado el caso de dióxido de carbono (1a), dado el caso monóxido de carbono, dado el caso/ hidrógeno (1d), una mezcla (1c) de hidrocarburos alifáticos y aromáticos de bajo peso molecular e hidrocarburos que contienen nitrógeno y un residuo (1b) de compuestos de carbono de mayor peso molecular,
b) dado el caso, refinado (19) de la mezcla (1c) de hidrocarburos de bajo peso molecular obtenida en la etapa a) con la obtención de una mezcla (19 a) de hidrocarburos gaseosos y líquidos y una mezcla (19 b) de dióxido de carbono y monóxido de carbono, hidrógeno y otros compuestos gaseosos de hidrocarburos, y separación de las mezclas resultantes (19 b) en una separación de gases 30,
c) combustión (2) del residuo (1b) obtenido en la etapa a) y, dado el caso, de otros residuos de material de poliuretano (18 a) con gas que contiene oxígeno (3a), en particular con oxígeno puro, con la obtención de gas (2a) que contiene dióxido de carbono,
d) purificación (4) del dióxido de carbono (1a) y (2a) obtenido en la etapa c) y, dado el caso, en la etapa a) de los componentes secundarios, en particular de óxidos de nitrógeno, compuestos de azufre, polvo, agua, oxígeno y HCl, opcionalmente por medio de adsorción, lavado de gases o tratamiento catalítico con la obtención de un dióxido de carbono purificado (4a),
e) electrólisis (5) del dióxido de carbono purificado (4a) obtenido en la etapa d), en particular la reacción electroquímica del dióxido de carbono (4a) en un electrodo de difusión de gas, con la obtención de una mezcla (23) de al menos monóxido de carbono, dióxido de carbono sin reaccionar y, dado el caso, hidrógeno, f) separación (6) del dióxido de carbono sin reaccionar (6a) de la mezcla (23) obtenida en la etapa e) con obtención de una mezcla (6b) de al menos monóxido de carbono y dado el caso hidrógeno y reciclado del dióxido de carbono sin reaccionar (6a) a la electrólisis (5),
g) opcionalmente, separación (7) del hidrógeno dado el caso obtenido (7a) de la mezcla (6b) de monóxido de carbono y dado el caso de hidrógeno obtenida en la etapa f),
h) reacción del monóxido de carbono (7b) o (6b) obtenido en las etapas g) o f) con cloro (9a) para formar fosgeno en un proceso (10) de fabricación de isocianato (10 a),
i) dado el caso, reacción (16) del isocianato (10 a) obtenido en la etapa h) con poliéteres (15 a) y, dado el caso, adicionalmente con poliéster para formar un material de poliuretano acabado (16 a).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el oxígeno (3a) para la combustión (2) en la etapa c) se obtiene de la electrólisis del agua (3) o de la electrólisis del CO2 (5).
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el hidrógeno (3b) formado en la electrólisis del agua (3) se usa opcionalmente en el refinado (19) y/o en una hidrogenación (8) de compuestos nitroaromáticos, usándose las aminas (8a) obtenidas en la hidrogenación (8) de compuestos nitroaromáticos en la fabricación de isocianato (10).
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el hidrógeno separado (7a) obtenido dado el caso en la etapa g), se usa en la hidrogenación (8) de compuestos nitroaromáticos.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el material de poliuretano (16 a) se recicla después de su uso (17) dando material de desecho de poliuretano (17a) y el desecho de poliuretano aislado se usa como materia prima (18 a) en el paso a).
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla (6b) de monóxido de carbono, dado el caso dióxido de carbono y dado el caso hidrógeno obtenida en las etapas e) y f) se alimenta a una síntesis de metanol (11).
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque al menos las corrientes parciales de monóxido de carbono (22) y/o de hidrógeno (21) procedentes de la separación de gases (7) o de la electrólisis del agua (3) se alimentan a una síntesis de metanol (11).
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7, caracterizado porque el metanol (11 a) procedente de la síntesis de metanol (11) se alimenta a un proceso de conversión de metanol en olefina (MTO) (12) y los alquenos obtenidos a partir de él se alimentan a continuación a un proceso (13) o (14) para producir óxidos de alquileno, en particular óxido de propileno (13 a) y/o óxido de etileno (14 a).
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el óxido de propileno (13 a) y/o el óxido de etileno (14 a) procedentes de la fabricación de óxido de propileno (13) o de la fabricación de óxido de etileno (14) se alimentan a una fabricación de poliéter (15) y el poliéter (15 a) obtenido a partir de ellos se usa en el proceso de fabricación (16) para la fabricación de nuevo material de poliuretano.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la mezcla gaseosa (19) de dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrocarburos gaseosos y dado el caso hidrógeno obtenida en el refinado (19) en la etapa b) se alimenta a la combustión (2) en la etapa c).
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la mezcla de gases (19) obtenida en el refinado (19) en la etapa b) se separa en una separación de gases (30) en los componentes: dióxido de carbono (2b), monóxido de carbono (7c) e hidrocarburos (30a) y los componentes (2b; 7c; 30a) se usan además individualmente, en particular porque el dióxido de carbono (2b) se alimenta a la purificación (4) en el paso d).
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el monóxido de carbono (7c) procedente de la separación de gases (30) se alimenta a la fabricación de isocianato (10).
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque una parte del material de poliuretano (18 a) se alimenta directamente a la combustión (2) en la etapa c).
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque al menos una parte de la mezcla (23) de dióxido de carbono, monóxido de carbono y dado el caso hidrógeno obtenida en la etapa e) de la electrólisis (5) se alimenta directamente a la síntesis de metanol (11).
15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque durante la electrólisis (5) del dióxido de carbono (4a) en la etapa e) se forma oxígeno (5a) que se alimenta, al menos parcialmente, a la combustión (2) en la etapa c).
16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque una parte del dióxido de carbono (6a) obtenido en la separación (6) en la etapa f) se introduce opcionalmente en la corriente de entrada (4a) de la electrólisis (5) en la etapa e) y/o en la síntesis de metanol opcional (11).
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