ES2909655T3 - Activación con ácido orgánico de persulfatos - Google Patents
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Abstract
Un método de oxidación de un compuesto orgánico presente en suelo, aguas subterráneas, agua de procedimiento o aguas residuales que comprende poner en contacto tal compuesto orgánico con (i) un persulfato y un ácido orgánico seleccionado del grupo que consiste en ácido ascórbico, ácido fórmico y ácido láctico; o (ii) un persulfato que es dipersulfato de sodio y un ácido orgánico seleccionado del grupo que consiste en ácido oxálico y ácido cítrico; caracterizado por que la relación molar de tal ácido orgánico con respecto a persulfato está entre 1:10 y 2:1.
Description
DESCRIPCIÓN
Activación con ácido orgánico de persulfatos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un método de oxidación de un compuesto orgánico presente en suelo, aguas subterráneas, agua de procedimiento o aguas residuales que comprende poner en contacto un compuesto orgánico de este tipo con un persulfato y un ácido orgánico.
Antecedentes de la invención
La presencia de compuestos orgánicos volátiles ("VOC"), compuestos orgánicos semivolátiles ("SVOC") o pesticidas en suelos subterráneos y aguas subterráneas es un problema bien documentado y extensivo en países industrializados y en proceso de industrialización. Muchos VOC y SVOC son compuestos que son tóxicos o carcinogénicos, con frecuencia pueden moverse a través del suelo bajo la influencia de la gravedad y sirven como fuente de contaminación de agua mediante la disolución en el agua que pasa a través del suelo contaminado. Ejemplos de tales contaminantes orgánicos son compuestos tal como tricloroetileno (TCE), cloruro de vinilo, tetracloroetileno (PCE), cloruro de metileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano (TCA), tetracloruro de carbono, cloroformo, clorobencenos, benceno, tolueno, xileno, etil benceno, dibromuro de etileno, metil butil terciario éter, hidrocarburos poliaromáticos, policlorobifenilos, ftalatos, 1,4-dioxano, nitrosodimetil amina y metil terc-butil éter.
En muchos casos, la descarga de estos compuestos en el suelo conduce a contaminación de acuíferos que da como resultado posibles impactos en la salud pública y degradación de recursos de aguas subterráneas para uso futuro. El tratamiento y la recuperación de suelos contaminados con compuestos VOC o SVOC puede ser caro, puede requerir tiempo considerable y en muchos casos puede ser incompleto o insatisfactorio. El tratamiento y la recuperación de compuestos orgánicos volátiles que son o bien parcial o completamente inmiscibles con agua (es decir, líquidos de fase no acuosa o NAPL) han sido particularmente difíciles. También el tratamiento de contaminantes orgánicos sumamente solubles, sin embargo, biológicamente estables tal como MTBE y 1,4-dioxano es también bastante difícil con muchas tecnologías de recuperación convencionales. Esto es en particular verdadero si estos compuestos no se degradan naturalmente de manera significativa, o bien químicamente o biológicamente, en entornos de suelo. Los NAPL presentes en la subsuperficie pueden ser tóxicos para seres humanos y otros organismos y pueden liberar lentamente compuestos orgánicos volátiles en fase acuosa o gaseosa disueltos a las aguas subterráneas dando como resultado a largo plazo (es decir, décadas o tiempo mayor) fuentes de contaminación química de la subsuperficie. En muchos casos, las columnas de contaminantes de aguas subterráneas bajo la superficie pueden extenderse de cientos a miles de pies desde la fuente de los productos químicos dando como resultado una contaminación extensiva de la subsuperficie. Estos productos químicos pueden transportarse entonces hacia fuentes de agua potable, lagos, ríos e incluso sótanos de casas a través de la volatilización de aguas subterráneas.
La Agencia de Protección Medioambiental de los Estados Unidos (USEPA) ha establecido límites de concentración máxima para diversos compuestos peligrosos. Se han puesto límites de agua potable muy bajos y rigurosos a muchos compuestos orgánicos halogenados. Por ejemplo, los límites de concentración máxima para disolventes tal como tricloroetileno, tetracloroetileno y tetracloruro de carbono se han establecido en 5 .mu.g/l, mientras que los límites de concentración máxima para clorobencenos, bifenilos policlorados (PCB) y dibromuro de etileno se han establecido por la USEPA en 100 .mu.g/l, 0,5 .mu.g/l y 0,05 .mu.g/l, respectivamente. Por consiguiente, existe una necesidad de métodos mejorados para conseguir la recuperación medioambiental.
Curtin et al, Ascorbate-induced oxidation of fórmate by peroxodisulfate: productyields, kinetics and mechanism, Res. Chem. Intermed., vol. 30, n.° 6, pág. 647-661 (2004) divulga que la constante de velocidad (kr) de la reacción de persulfato con ácido ascórbico para producir un radical SO4- activo es 0,02, indicando de ese modo que el ácido ascórbico es ineficaz para activar persulfato.
Huling et al, Groundwater Sampling at ISCO Sites: Binary Mixtures of Volatile Organic Compound and Persulfate, Ground Water Monitoring & Remediation 31, n.° 2/primavera 2011/páginas 72-79 divulgan el uso de altos niveles de ácido ascórbico (de relaciones molares de 4:1 o mayores de ácido ascórbico:persulfato) para conservar muestras de persulfato de sodio y VOC para fines analíticos. La adición de tales proporciones altas de ácido ascórbico desactiva el persulfato sin reducción significativa de las cantidades de VOC (benceno, tolueno, m-xileno, percloroetileno y tricloroetileno) presentes en tales muestras, lo que sugiere además que el ácido ascórbico es ineficaz para activar persulfato en situaciones de recuperación.
Por consiguiente, es completamente inesperado que la adición de proporciones menores de ácido ascórbico y/u otros ácidos orgánicos seleccionados del grupo que consiste en ácido fórmico, ácido oxálico, ácido láctico y ácido cítrico activará de manera eficaz persulfato de tal manera que los contaminantes orgánicos que están en contacto con tal mezcla se oxidarán de manera eficaz.
Otros métodos para la oxidación de contaminantes orgánicos presentes en suelo y agua se divulgan, por ejemplo, en los documentos XP 055140123, WO2006/128797 A1, WO 2011/067721 A2 y CN 102 180540 A.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un método de oxidación de un compuesto orgánico presente en suelo, aguas subterráneas, agua de procedimiento o aguas residuales que comprende poner en contacto tal compuesto orgánico con un persulfato y un ácido orgánico de acuerdo con la reivindicación 1.
Descripción de las realizaciones preferidas
La presente invención se refiere a un método de oxidación de un compuesto orgánico presente en suelo, aguas subterráneas, agua de procedimiento o aguas residuales que comprende poner en contacto tal compuesto orgánico con un persulfato y un ácido orgánico de acuerdo con la reivindicación 1.
La presente invención es un método para la recuperación del suelo, sedimento, arcilla, roca y similares (a continuación en el presente documento denominado de manera colectiva "suelo"); aguas subterráneas (es decir, agua hallada bajo tierra en grietas y huecos en el suelo, arenas y rocas); agua de procedimiento (es decir, agua que resulta de diversos procedimientos industriales) o aguas residuales (es decir, agua que contiene residuo doméstico o industrial) contaminados con compuestos orgánicos volátiles, compuestos orgánicos semivolátiles, pesticidas o herbicidas. Además, puede usarse para tratar lodos, arenas o alquitranes.
Ejemplos de contaminantes orgánicos que pueden oxidarse mediante el procedimiento de esta invención son tricloroetileno (TCE), cloruro de vinilo, tetracloroetileno (PCE), cloruro de metileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano (TCA), tetracloruro de carbono, cloroformo, clorobencenos, benceno, tolueno, xileno, etil benceno, dibromuro de etileno, metil butil terciario éter, hidrocarburos poliaromáticos, policlorobifenilos, ftalatos, 1,4-dioxano, nitrosodimetil amina y metil terc-butil éter.
Los persulfatos que pueden emplearse incluyen mono- y dipersulfatos, como también mezclas de los mismos. Preferiblemente, se emplean dipersulfatos tal como persulfato de sodio, persulfato de potasio y/o persulfato de amonio, prefiriéndose en particular dipersulfato de sodio.
El ácido orgánico que se emplea en la práctica de esta invención se selecciona del grupo que consiste en ácido ascórbico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido láctico y ácido cítrico. Preferiblemente, tal ácido orgánico es ácido ascórbico. Tal como se emplea en el presente documento, el término "ácido orgánico" pretende incluir compuestos, tal como sales, que formarán tal ácido en su uso tras la puesta en contacto con agua, siempre que tal compuesto formador de ácido no comprenda otro componente (tal como un ion metálico divalente o trivalente) que se sepa que activa persulfato.
La relación molar ratio de ácido orgánico con respecto a persulfato está entre 1:10 y 2:1.
En la práctica de la presente invención, el persulfato y ácido orgánico pueden combinarse en una composición acuosa antes del tratamiento y pueden inyectarse de manera conjunta en el medio ambiental que va a tratarse. Como alternativa, tales componentes pueden inyectarse de manera secuencial o de manera simultánea en tal medio ambiental.
Cuando se usa en la recuperación medioambiental de suelo y/o aguas subterráneas, el persulfato debería emplearse en cantidades suficientes para satisfacer la demanda de oxidante del suelo, compensar cualquier descomposición y oxidar y destruir la mayor parte, si no todos, de los compuestos orgánicos. La demanda de oxidante del suelo, (SOD), es la pérdida de persulfato debido a la reacción con los componentes de matriz del suelo como también a través de la auto-descomposición del persulfato, como también la demanda de oxidante de producto químico, y compensar cualquier descomposición del compuesto de peroxígeno.
Un método para calcular la cantidad preferida de persulfato que va a usarse por unidad de masa de suelo (para un volumen de suelo identificado en el sitio) es determinar en primer lugar la cantidad mínima de persulfato necesaria para satisfacer totalmente la demanda de oxidante del suelo por unidad de masa de suelo no contaminado. Una muestra de suelo contaminado del volumen de suelo identificado se trata entonces con esa cantidad predeterminada (por unidad de masa) de persulfato; y entonces se determina la cantidad mínima de persulfato requerida para eliminar los compuestos orgánicos en esa muestra tratada. La estequiometría de la reacción química controla las relaciones de masa/masa y de ese modo la cantidad total requerida para alcanzar el resultado deseado. En realidad, la cantidad de persulfato inyectado en diversas localizaciones en un único sitio contaminado variará dependiendo de lo que se haya aprendido de las muestras de núcleo y otras técnicas para mapear las condiciones de subsuperficie. SOD también puede calcularse de acuerdo con la fórmula (I):
SOD=V*(C0-Q)/Ms (I)
en donde V=volumen de las aguas subterráneas usado en la muestra
C0= concentración inicial de persulfato en el momento 0
Cf= concentración de persulfato después de 48 horas
Ms= masa de suelo usado en la muestra
Dependiendo del tipo de suelo, los compuestos diana y otra demanda de oxidante en el sitio, las concentraciones de persulfato en la solución usada en la presente invención pueden variar desde aproximadamente 0,5 mg/l hasta más de aproximadamente 450.000 mg/l. Las concentraciones preferidas son una función de las características del suelo, incluyendo las demandas de oxidante específicas del sitio. Las condiciones hidrogeológicas controlan la velocidad de movimiento de los productos químicos a través del suelo y esas condiciones deben considerarse junto con la química del suelo para entender cómo realizar de la mejor manera la inyección. Las técnicas para preparar estas determinaciones y realizar las inyecciones se conocen bien en la técnica. Por ejemplo, pueden taladrarse pozos o perforaciones en diversas localizaciones en y alrededor del sitio contaminado sospechoso para determinar, de manera tan minuciosa como sea posible, si la contaminación está localizada. Pueden extraerse muestras de núcleo, siendo cuidadosos en proteger las muestras de la oxidación atmosférica. Las muestras pueden usarse entonces para determinar la demanda de oxidante del suelto, demanda de oxidante de producto químico (por ejemplo, VOC) y la estabilidad de oxidante que existe en la subsuperficie. Pueden determinarse los compuestos químicos precisos en el suelo y su concentración. Pueden recogerse aguas subterráneas contaminadas. Los oxidantes pueden añadirse a las aguas subterráneas recogidas durante los experimentos de tratabilidad de laboratorio para determinar qué compuestos se destruyen, en qué orden y en qué grado, en las aguas subterráneas. Entonces puede determinarse si los mismos oxidantes pueden destruir esos productos químicos en el medio del suelo.
El objetivo es que la concentración de persulfato en la solución inyectada sea justamente suficiente para dar como resultado el frente de reacción de persulfato que se desplaza a través del área de contaminación que requiere tratamiento en cantidad suficiente para oxidar los contaminantes presentes. (La zona de suelo saturada es la zona de suelo que se encuentra por debajo de la capa de agua y está completamente saturada. Esta es la región en la que existen y fluyen aguas subterráneas.) En determinadas zonas de suelo saturado donde la velocidad natural de las aguas subterráneas es demasiado lenta para los fines de tratamiento dentro de un determinado marco de tiempo, la velocidad de las aguas subterráneas puede aumentar aumentando la velocidad de flujo de la solución de persulfato inyectada o la instalación de pozos de extracción de aguas subterráneas para dirigir el flujo de la solución de persulfato inyectada. Determinados suelos que van a tratarse pueden estar en zonas insaturadas y el método de inyección de persulfato puede basarse en la infiltración o goteo de la solución de persulfato en la subsuperficie para proporcionar contacto suficiente de los suelos con los productos químicos inyectados.
Además, el persulfato y activador pueden aplicarse y distribuirse a través de los suelos, en condiciones o bien saturadas o insaturadas a través del uso de un procedimiento de combinación de suelo. Un procedimiento de este tipo hace uso de mezcladoras de suelo in situ, tal como cabezas de tambor giratorio, dispositivos de barrenado o mezclado con excavadora / retroexcavadora, para combinar el oxidante y el activador en el suelo y proporcionar una mezcla más homogénea, que permite un contacto mejorado entre el contaminante y el oxidante.
El procedimiento de la presente invención puede emplearse in situ o ex situ. Para el tratamiento del suelo in situ, las velocidades de inyección deben seleccionarse basándose en las condiciones hidrogeológicas, es decir, la capacidad de la solución oxidante de desplazarse, mezclarse y dispersarse con las aguas residuales existentes y moverse a través del suelo. Adicionalmente, las velocidades de inyección deben ser suficientes para satisfacer la demanda de oxidante del suelo y la demanda de oxidante de producto químico en un marco de tiempo realista. Es ventajoso sanear sitios tanto de manera eficaz con respecto a costes como temporalmente. La evaluación cuidadosa de los parámetros de sitio es crucial. Se sabe bien que la permeabilidad del suelo puede cambiar rápidamente tanto como función de profundidad como de dimensión lateral. Por tanto, las localizaciones de pozos de inyección son también específicas del sitio. Una aplicación apropiada de cualquier tecnología de recuperación depende del conocimiento de las condiciones de subsuperficie, tanto químicas como físicas, y este procedimiento no es diferente a ese respecto.
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar adicionalmente la invención.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se añadieron benceno y tricloroetileno a agua corriente para producir una solución de prueba que comprende 6,3 mg/l de benceno y 1,5 ppm de TCE. Esta solución de prueba se vertió en viales de 40 ml y se añadió dipersulfato de sodio (PS) para obtener una concentración final de 5,0 g/l. Se añadió ácido ascórbico (AA) en forma sólida en aquellas relaciones de AA/PS enumeradas en la tabla 1 a continuación. También se prepararon muestras control que contenían solo la solución de prueba; y que contenían solo 5,0 g/l de PS. Las muestras se sellaron sin dejar ningún espacio libre. Las muestras se almacenaron a 25 °C durante un día.
Después de un almacenamiento de este tipo, las concentraciones de benceno y TCE presentes en cada vial de muestra se determinaron usando CG-EM (Shimadzu GCMS-QP2010) y un concentrador de muestras Purge & Trap (O.I. Analytical 4560), de acuerdo con los métodos de EPA 5030 y 8260. Los resultados de tal prueba se resumen en la tabla 1.
Tabla 1
Prueba a 252C
Ejemplo 2
El procedimiento del ejemplo 1 se repitió, excepto que las muestras se almacenaron a 2 °C. Los resultados de tal prueba se resumen en la tabla 2.
Tabla 2
Prueba a 2 °C
Una comparación de la tabla 1 y tabla 2 muestra que el procedimiento de esta invención es eficaz a temperaturas más bajas inferiores a 20 °C, y más normalmente inferiores a 10 °C a las que debe tener lugar la mayor parte de la recuperación medioambiental in situ.
Ejemplo 3
Se añadieron benceno y tricloroetileno a agua corriente para producir una solución de prueba que comprende 32,7 mg/l de benceno y 18,3 ppm de TCE. La solución de prueba se dividió entonces en dos partes y se añadió dipersulfato de sodio (PS) a una parte para dar una concentración final de 5,0 g/l, y a la segunda parte - para dar una concentración final de 1,0 g/l. Estas soluciones de prueba se vertieron en viales de 40 ml, a los que se añadió ácido ascórbico (AA) en forma sólida en aquellas relaciones de AA/PS enumeradas en la tabla 3 a continuación. También se prepararon muestras control que contenían solo la solución de prueba; y que contenían solo 5,0 g/l de PS y 1,0 g/l de PS. Las muestras se sellaron sin dejar ningún espacio libre. Las muestras se dividieron entonces en dos partes. Una parte se almacenó a 25 °C durante dos días y la segunda a 2 °C durante dos días.
Después de un almacenamiento de este tipo, las concentraciones de benceno y TCE presentes en cada vial de muestra se determinaron usando CG-EM (Shimadzu GCMS-QP2010) y un concentrador de muestras Purge & Trap (O.I. Analytical 4560), de acuerdo con los métodos de EPA 5030 y 8260. Los resultados de tal prueba se resumen en las tablas 3-6.
Tabla 3
Prueba a 25 °C; 5,0 g/l de PS
Tabla 4 Prueba a 25 °C; 1,0 g/l de PS
Tabla 5
Prueba a 2 °C; 5,0 g/l de PS
Tabla 6
Prueba a 2 °C; 1,0 g/l de PS
Los datos en las tablas 3 a 6 muestran que el procedimiento de esta invención es eficaz en relaciones molares de AA:PS en el intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 3:1. El procedimiento es eficaz a temperaturas más bajas (2 °C) que se encuentran con frecuencia en la recuperación medioambiental.
Ejemplo 4
Se añadió benceno a agua corriente para producir una solución de prueba que comprende 9,1 mg/l de benceno. Esta solución de prueba se vertió en viales de 40 ml y se añadió dipersulfato de sodio (PS) para obtener una concentración final de 5,0 g/l. Aquellos ácidos orgánicos indicados se añadieron en aquellas relaciones de ácido/PS enumeradas en la tabla 7 y tabla 8 a continuación. También se prepararon muestras control que contenían solo la solución de prueba; y que contenían solo 5,0 g/l de PS. Las muestras se sellaron sin dejar ningún espacio libre. Una parte de las muestras se almacenó a 25 °C, y la otra parte a 2 °C durante una semana. Las muestras se sometieron a prueba periódicamente para determinar la concentración de benceno usando CG-EM (Shimadzu GCMS-QP2010) y un concentrador de muestras Purge & Trap (O.I. Analytical 4560), de acuerdo con los métodos de EPA 5030 y 8260. Los resultados de tal prueba se resumen en la tabla 7 y tabla 8.
Tabla 7
Prueba a 252C
Tabla 8
Prueba a 2 °C
Los datos en las tablas 7 y 8 muestran que ácido oxálico, ácido cítrico, ácido fórmico y ácido láctico son todos activadores eficaces para PS, tanto a 2 °C como a 25 °C.
Claims (9)
1. Un método de oxidación de un compuesto orgánico presente en suelo, aguas subterráneas, agua de procedimiento o aguas residuales que comprende poner en contacto tal compuesto orgánico con (i) un persulfato y un ácido orgánico seleccionado del grupo que consiste en ácido ascórbico, ácido fórmico y ácido láctico; o (ii) un persulfato que es dipersulfato de sodio y un ácido orgánico seleccionado del grupo que consiste en ácido oxálico y ácido cítrico; caracterizado por que
la relación molar de tal ácido orgánico con respecto a persulfato está entre 1:10 y 2:1.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el persulfato es un dipersulfato.
3. El método de la reivindicación 2, en donde el dipersulfato es persulfato de sodio.
4. El método de la reivindicación 1, en donde el ácido orgánico es ácido ascórbico.
5. El método de la reivindicación 1, en donde el contaminante orgánico se selecciona del grupo que consiste en tricloroetileno (TCE), cloruro de vinilo, tetracloroetileno (PCE), cloruro de metileno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1-tricloroetano (TCA), tetracloruro de carbono, cloroformo, clorobencenos, benceno, tolueno, xileno, etil benceno, dibromuro de etileno, metil butil terciario éter, hidrocarburos poliaromáticos, policlorobifenilos, ftalatos, 1,4-dioxano, nitrosodimetil amina y metil terc-butil éter.
6. El método de la reivindicación 1, en donde tal método se realiza in situ.
7. El método de la reivindicación 1, en donde tal método se realiza ex situ.
8. El método de la reivindicación 6, en donde el persulfato y ácido orgánico se añaden de manera simultánea.
9. El método de la reivindicación 6, en donde el persulfato y ácido orgánico se añaden de manera secuencial.
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