ES2910992T3

ES2910992T3 - Preforma y método para la fabricación de un envase de PEF mediante moldeo por soplado y estiramiento por inyección

Info

Publication number: ES2910992T3
Application number: ES18206364T
Authority: ES
Inventors: Jean-Paul Besson; Marie-Bernard Bouffand; Philippe Reutenauer
Original assignee: Societe des Eaux Minerales dEvian SA SAEME
Current assignee: Societe des Eaux Minerales dEvian SA SAEME
Priority date: 2013-08-01
Filing date: 2013-08-01
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2033-08-01
Also published as: JP2016532606A; MX2016001222A; JP6373990B2; BR112016002246B1; EP3461615A1; CN105612043B; EP3461615B1; CN105612043A; US9713897B2; US20160167279A1; MX381177B; ES2717668T3; WO2015015243A1; AR097059A1; EP3027384A1; BR112016002246A2; EP3027384B1

Abstract

Una preforma (1) para la fabricación mediante moldeo por soplado y estiramiento de un envase de plástico (10), preferentemente una botella, estando dicha preforma fabricada mediante moldeo por inyección de al menos un polímero termoplástico de al menos un monómero de ácido furandicarboxílico (FDCA), preferentemente un monómero de ácido 2,5-furandicarboxílico (2,5-FDCA), y al menos un monómero de diol, preferentemente un monómero de monoetilenglicol (MEG) y comprendiendo dicha preforma - un extremo del cuello (2); - un anillo de soporte del cuello (3); - y una porción de cuerpo tubular cerrada (4), comprendiendo la porción de cuerpo tubular una parte recta (41) que comienza justo debajo del anillo de soporte del cuello hasta una parte curva inferior (42), teniendo la parte recta una sección transversal circular y una longitud L', y siendo la parte curva inferior circular y teniendo un radio R; teniendo dicha preforma una relación Ø / L, en donde Ø es el diámetro externo de la parte recta de la porción de cuerpo tubular cerrada medido en el medio del segmento más largo de la parte recta que tiene un espesor constante, y L es la longitud de una generatriz del cuerpo tubular cerrado desde la cara inferior del anillo de soporte del cuello hasta el extremo inferior de la parte curva inferior de la preforma, siendo L de modo que L = L' + 2πR/4; estando la preforma caracterizada por que la relación Ø / L es tal que, en un orden creciente de preferencia: - 0,10 < (Ø/L) <= 0,50, - 0,15 < (Ø/L) <= 0,45, - 0,20 < (Ø/L) <= 0,40, - 0,25 < (Ø/L) <= 0,35.

Description

DESCRIPCIÓN

Preforma y método para la fabricación de un envase de PEF mediante moldeo por soplado y estiramiento por inyección Sector de la técnica

La divulgación se refiere al moldeo por soplado y estiramiento por inyección de un polímero termoplástico particular, en concreto, el furanoato de polietileno (PEF), para la fabricación de un envase, preferentemente una botella.

La invención se refiere en particular a la preforma de PEF utilizada en la fabricación de dicho envase, y al método de fabricación.

Estado de la técnica

En el proceso de moldeo por soplado y estiramiento por inyección, primero se moldea el plástico como una "preforma" utilizando el proceso de moldeo por inyección. Estas preformas se producen con los cuellos de los envases, incluidas las roscas (el "acabado") en un extremo. Estas preformas se envasan y se introducen más tarde (después del enfriamiento) en una máquina de moldeo por soplado y estiramiento con recalentamiento, en donde las preformas se calientan por encima de su temperatura de transición vítrea, y a continuación se soplan utilizando aire a alta presión para formar botellas utilizando moldes de soplado de metal. El dispositivo de soplado incluye una sopladora que inyecta aire presurizado dentro de la preforma para expandirla y adaptarla al molde. La sopladora también participa en el estiramiento, al inclinarse y presionar la parte inferior de la preforma durante el estiramiento y el soplado.

El poli(tereftalato de etileno) (PET) es un polímero generalmente utilizado para la fabricación de botellas mediante este proceso de moldeo por soplado y estiramiento por inyección. Existe una demanda de polímeros basados en energías renovables, que puedan obtenerse, por ejemplo, de manera eficiente de fuentes biológicas, para reemplazar al PET. El furanoato de polietileno (PEF) es un polímero que puede provenir de fuentes biológicas al menos parcialmente. El documento WO2010/077133 describe, por ejemplo, procesos apropiados para fabricar un polímero de PEF que tiene una fracción de 2,5-furandicarboxilato dentro de la cadena principal del polímero. Este polímero se prepara por esterificación de la fracción 2,5-furandicarboxilato [ácido 2,5-furandicarboxílico (FDCA) o dimetil-2,5- furandicarboxilato (DMF)] y condensación del éster con un diol o poliol (etilenglicol), 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, poli(etilenglicol), poli(tetrahidrofurano), glicerol, pentaeritritol). Algunas de estas fracciones de ácido y alcohol se pueden obtener a partir de materias primas derivadas de cultivos renovables.

Se ha divulgado que se han fabricado algunos envases (botellas) hechos de PEF, véase, por ejemplo, el documento WO2013/062408.

Sin embargo, se cree que dichos envases (botellas) son bastante básicos. Hay una necesidad de envases (botellas) de PEF avanzados, especialmente en términos de ligereza de compromiso (ahorro de materia prima) y propiedades mecánicas (evaluadas, por ejemplo, mediante una prueba de caída), con respecto a los envases (botellas) de PET de uso generalizado.

Por otro lado, los envases de PEF obtenidos mediante moldeo por soplado y estiramiento por inyección deben cumplir al menos con una de las siguientes especificaciones: procesabilidad (ventanas de los parámetros del proceso, entre otros, la temperatura), elevada transparencia, seguridad alimentaria, estanqueidad al agua y aire...

La invención tiene como objetivo abordar al menos uno de los problemas y/o necesidades anteriores.

Objeto de la invención

En la presente descripción, "PEF" significa cualquier polímero termoplástico de al menos un monómero de ácido furandicarboxílico (FDCA), preferentemente un monómero de ácido 2,5-furandicarboxílico (2,5-FDCA), y al menos un monómero de diol, preferentemente un monómero de monoetilenglicol (MEG).

Siguiendo este objetivo, los inventores han tenido el mérito de desarrollar nuevos y mejorados envases (botellas) y preformas de PEF, que permiten conseguir las propiedades esperadas, en particular, el compromiso técnico de bajo peso/buena resistencia mecánica, mediante un proceso industrial de moldeo por soplado y estiramiento por inyección. La invención se refiere a una preforma, de acuerdo con la reivindicación 1 y a un método de fabricación de un envase, de acuerdo con la reivindicación 4.

La botella

Con este fin, la divulgación propone un envase de plástico, preferentemente una botella, obtenida por moldeo por soplado y estiramiento por inyección de una preforma, en particular, la preforma tal como se la define a continuación, hecha de al menos un polímero termoplástico de al menos un monómero de ácido furandicarboxílico (FDCA), preferentemente un monómero de ácido 2,5-furandicarboxílico (2,5-FDCA), y al menos un monómero de diol, preferentemente un monómero de monoetilenglicol (MEG) y en donde la relación de estiramiento axial es superior o igual a la relación de estiramiento circunferencial.

Ventajosamente, dicho envase de plástico, preferentemente dicha botella, tiene las siguientes relaciones de estiramiento axial y circunferencial:

■ una relación de estiramiento axial superior o igual a, en orden creciente de preferencia: 3,5; 4,0; 4,15; 4,30; 4,5; 5,0;

■ y una relación de estiramiento circunferencial inferior o igual a, en orden creciente de preferencia: 4,0; 3,75; 3,60; 3,50; 3,40; 3,30; 3,20; 3,0; 2,5.

Por ejemplo:

- la relación de estiramiento axial está comprendida entre 4 y 10;

- y la relación de estiramiento circunferencial está comprendida entre 3,20 y 3,95.

En una realización preferida, el envase de plástico, preferentemente una botella, incluye desde la parte superior hasta la base:

■ un cuello,

■ un hombro,

■ una porción de cuerpo tubular,

■ y una parte inferior,

en donde la relación [masa de la parte inferior, BM/masa total, TM] x 100, es tal que, en % en peso y en orden creciente de preferencia:

(BM / TM) < 13,5

6 < (BM/TM) < 11,5

6 < (BM/TM) < 10,5

6 < (BM/TM) < 9,5

6 < (BM/TM) < 7,5

En otras realizaciones opcionales e interesantes, el envase puede comprender una o varias de las siguientes características:

a. Comprende al menos una impresión, que se selecciona preferentemente del grupo que consiste en estrías, ranuras, nervaduras, repujados, patrones decorativos, elementos de agarre, indicaciones de marca registrada, indicaciones de producción, Caracteres Braille y una combinación de los mismos.

b. La parte inferior del envase (botella) incluye:

❖ una porción curva terminal

❖ una cúpula interna dirigida axialmente hacia el interior

❖ una base que une la porción curva terminal con la cúpula;

❖ y refuerzos, que preferentemente comprende ranuras y/o nervaduras extendidas radialmente con respecto al eje (A) en la parte inferior, estando dispuestas dichas ranuras y/o nervaduras regularmente alrededor del eje (A), preferentemente en la porción curva terminal y en la base y, posiblemente, en la cúpula.

Estos refuerzos pueden formar una parte inferior de pétalos.

c. Hay al menos una impresión, que es una protuberancia ubicada cerca del ápice de la cúpula y que proviene de un espesor extra, que está presente en la base de la preforma, tal como se define a continuación y sobre la cual el extremo inferior de la sopladora debe apoyarse durante el soplado del moldeo por soplado y estiramiento por inyección.

d. La impresión tiene dos bordes coplanares y una porción intermedia entre los dos bordes, presentando dicha porción intermedia un ápice desplazado con respecto a los dos bordes (hacia adentro para una impresión empotrada, tal como una ranura, una estría o similar, y hacia afuera para una impresión en relieve, tal como una nervadura o similar), presentando la impresión un ancho (w) medido entre los dos bordes y una altura máxima (h) medida entre los bordes y el ápice.

e. La impresión comprende una ranura cuyo ápice se desplaza hacia dentro con respecto a los dos bordes. f. El ancho (w) y la altura máxima (h) son tales que la relación entre la altura máxima y el ancho (h/w) es, en orden creciente de preferencia, superior o igual a 0,8; 1,0; 1,2; y preferentemente comprendido entre 1,2 y 200; 1,2 y 50; 1,2 y 20.

g. El cuerpo del envase está provisto de al menos dos impresiones adyacentes, separadas entre sí a lo largo de un eje de acuerdo con un paso (Pi), siendo el paso (Pi) y la altura máxima (h) de la impresión de tal modo que: cuando la altura máxima es igual a 2 mm, entonces el paso es inferior o igual a 5 mm, preferentemente 4 mm, más preferentemente 3 mm, más preferentemente 2 mm, más preferentemente 1 mm,

cuando el paso es igual a 5 mm, entonces la altura máxima es superior o igual a 2 mm, preferentemente 3 mm, más preferentemente 4 mm, más preferentemente 6 mm, más preferentemente 8 mm.

h. La impresión tiene un perfil de impresión en un plano transversal a los bordes, comprendiendo el perfil de impresión una pluralidad de puntos, cada uno de los cuales tiene un radio de curvatura (RcPEF), siendo el radio de curvatura (RcPEF) en cada punto del perfil de impresión inferior a 1 mm, preferentemente inferior a 0,7 mm, más preferentemente inferior a 0,5 mm, más preferentemente inferior a 0,3 mm.

i. La porción de cuerpo tubular del envase (botella) es cilíndrica a lo largo de un eje y comprende una pared lateral que se extiende a lo largo del eje, comprendiendo dicha al menos una impresión al menos una impresión circunferencial, que se extiende al menos parcialmente alrededor del eje en la pared lateral.

j. El envase (botella) se llena con un líquido, por ejemplo, una bebida o un líquido no alimenticio, tal como un producto para el cuidado del hogar o un producto para el cuidado personal, preferentemente una bebida. k. El envase (botella), lleno o vacío, está cerrado por un cierre, por ejemplo, una tapa.

La preforma

La invención propone una preforma para la fabricación de un envase de plástico, preferentemente una botella, estando dicha preforma hecha de al menos un polímero termoplástico de al menos un monómero de ácido furandicarboxílico (FDCA), preferentemente un monómero de ácido 2,5-furandicarboxílico (2,5-FDCA), y al menos un monómero de diol, preferentemente un monómero de monoetilenglicol (MEG) y comprendiendo dicha preforma

• un extremo del cuello;

• un anillo de soporte del cuello;

• y una porción de cuerpo tubular cerrada;

caracterizada por una relación 0 / L, en donde 0 es un diámetro externo específico de la porción de cuerpo tubular cerrada y L es la longitud de la generatriz de la porción de cuerpo tubular cerrada de la preforma.

0 y L son lo definido más abajo. 0 / L es tal que, en un orden creciente de preferencia:

• 0,10 < (0 / L) < 0,50

• 0,15 < (0 / L) < 0,45

• 0,20 < (0 / L) < 0,40

• 0,25 < (0 / L) < 0,35.

Sorprendentemente, una preforma de este tipo ha permitido fabricar envases de PEF (botellas) con propiedades mecánicas mejoradas, sin perjuicio de las otras especificaciones requeridas, en el campo industrial de la fabricación de envases para el envasado de bebidas, especialmente, de agua.

Preferentemente, la preforma de acuerdo con la invención está diseñada para producir, mediante moldeo por soplado y estiramiento, un envase, de manera que la relación de estiramiento axial sea superior o igual a su relación de estiramiento circunferencial.

Ventajosamente, el espesor mínimo (tmin) de la pared lateral de la porción de cuerpo tubular cerrada (4) es, expresado en mm y en orden creciente de preferencia:

• 10 < (tmin) < 4,5

• 15 < (tmin) < 4,0,

• 2,0 < (tmin) < 3,5,

• 2,0 < (tmin) < 3,2

De acuerdo con una característica notable de la invención, la preforma tiene:

- un diámetro 0 superior o igual al diámetro 0 r de una preforma de referencia de PET (10r) destinada a utilizarse en la fabricación de un envase de plástico de referencia de PET (T), (1r), preferentemente una botella, idéntica, en todos los puntos, excepto la materia prima plástica, al envase de PEF (1) obtenido mediante moldeo por soplado y estiramiento de la preforma (10);

- y una longitud L inferior o igual a la longitud Lr de la preforma de referencia de PET (10r).

Con el fin de mejorar las propiedades del envase (botella), la preforma de acuerdo con la invención, puede presentar una base con un espesor adicional, sobre el cual el extremo inferior de la sopladora debe apoyarse durante el soplado del moldeo por soplado y estiramiento por inyección.

El método de fabricación de la botella

De acuerdo con otro aspecto, la invención proporciona un método para fabricar una botella como se ha definido anteriormente, que comprende las etapas de:

- proporcionar una preforma, como se ha definido anteriormente,

- colocar la preforma en un molde,

- soplar la preforma en el molde con un dispositivo de soplado incluyendo una sopladora, adaptado para suministrar a la cavidad un fluido a una presión de soplado para formar el envase (1); siendo posible calentar el molde a una temperatura superior o igual a 50 °C, preferentemente comprendida entre 50 °C y 100 °C, más preferentemente de entre 65 °C y 85 °C,

de modo que la relación de estiramiento axial del envase sea superior o igual a su relación de estiramiento circunferencial.

Se menciona que el método de acuerdo con la invención también puede comprender una etapa adicional para llenar la botella con un líquido, por ejemplo, una bebida o un líquido no alimenticio, tal como un producto para el cuidado del hogar o un producto para el cuidado personal, preferentemente una bebida. Se menciona que el método de acuerdo con la invención también puede comprender una etapa para cerrar la botella, llena o vacía, con un cierre, por ejemplo, una tapa.

La preforma proporcionada se puede fabricar mediante moldeo por inyección y puede comprender un tubo hueco que se extiende a lo largo de un eje y que tiene un extremo inferior cerrado y un extremo superior abierto.

El soplado por estiramiento de la preforma comprende, posiblemente, recalentar la preforma, y a continuación soplarla a través del extremo superior abierto, a una presión de soplado inferior o igual a 35 bar, preferentemente 30 bar, más preferentemente 25 bar, más preferentemente 20 bar, más preferentemente 15 bar, más preferentemente 10 bar.

La capacidad del polímero termoplástico de la invención para seguir el perfil de la pieza de impresión del molde permite, además, disminuir la presión de soplado necesaria en la etapa de moldeo por soplado y estiramiento.

La bebida con la que se pueden llenar las botellas puede ser, por ejemplo, agua, por ejemplo, agua purificada, agua de manantial, agua mineral natural, opcionalmente saborizada, opcionalmente carbonatada. La bebida puede ser una bebida alcohólica tal como la cerveza. La bebida puede ser un refresco, por ejemplo, una bebida de cola, preferentemente carbonatada. La bebida puede ser un zumo de frutas, opcionalmente carbonatada. La bebida puede ser agua vitaminizada o una bebida energética. La bebida puede ser un producto lácteo, tal como leche o productos lácteos bebibles fermentados, tal como el yogur.

El polímero que constituye la botella: preparación de la estructura

El polímero comprende fracciones correspondientes a un monómero de FDCA, preferentemente 2,5-FDCA, y fracciones correspondientes a un monómero de diol, preferentemente un monoetilenglicol. El polímero se obtiene normalmente polimerizando monómeros que proporcionan tales fracciones en el polímero. Con ese fin, se pueden usar como monómeros de FDCA, preferentemente 2,5-FDCA o un diéster del mismo. Por lo tanto, la polimerización puede ser una esterificación o una transesterificación, denominándose ambas también reacciones de (poli)condensación. Preferentemente se usa dimetil-2,5-furandicarboxilato (DMF) como un monómero.

La fracción o el monómero de 2,5-FDCA se puede obtener a partir de un éster de 2,5-furandicarboxilato, que es un éster de un alcohol volátil o fenol o etilenglicol, que tiene preferentemente un punto de ebullición de menos de 150 °C, más preferentemente que tiene un punto de ebullición de menos de 100 °C, aún más preferentemente diéster de metanol o etanol, lo más preferentemente de metanol. El 2,5-FDCA o el DMF se consideran normalmente de origen biológico.

El 2,5-FDCA o su éster se pueden usar en combinación con uno o más ácidos dicarboxílicos, ésteres o lactonas.

El monómero de diol puede ser un diol aromático, alifático o cicloalifático. Los ejemplos de monómeros de diol y poliol adecuados por lo tanto incluyen etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,1,3,3-tetrametilciclobutanodiol, 1,4-bencenodimetanol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, poli(etilenglicol), poli(tetrahidrofurano), 2,5-di(hidroximetil)tetrahidrofurano, isosorbida, glicerol, 25 pentaeritritol, sorbitol, manitol, eritritol, treitol. Etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, poli(etilenglicol), poli(tetrahidrofurano), glicerol y pentaeritritol, son dioles particularmente preferidos.

En la realización preferida, el diol es etilenglicol (monoetilenglicol, MEG), preferentemente de origen biológico. Por ejemplo, el MEG de origen biológico se puede obtener a partir de etanol, que también puede prepararse por fermentación a partir de azúcares, (por ejemplo, glucosa, fructosa, xilosa), que se pueden obtener a partir de cultivos o subproductos agrícolas, subproductos forestales o residuos municipales sólidos por hidrólisis del almidón, de la celulosa o de la hemicelulosa. Como alternativa, el MEG de origen biológico se puede obtener a partir del glicerol, que a su vez se puede obtener como residuo del biodiesel.

El polímero termoplástico, que es la materia prima de la botella de acuerdo con la invención, también puede comprender otros monómeros diácidos, tales como ácido dicarboxílico o ácido policarboxílico, por ejemplo ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ciclohexano dicarboxílico, ácido maleico, ácido succínico, ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico. Las lactonas también pueden usarse en combinación con el éster de 2,5-furandicarboxilato: pivalolactona, £-caprolactona y lactidas (L,L; D,D; D,L). Aunque no sea la realización más preferida de la invención, el polímero puede no ser lineal, ramificado, gracias al uso de monómeros polifuncionales (más de 2 funciones ácidas o de hidroxilo por molécula), ya sean monómeros ácidos y/o hidroxílicos, por ejemplo, polioles aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos polifuncionales, o poliácidos.

De acuerdo con una realización preferida de la invención, el polímero es un material de PEF que utiliza 2,5-FDCA de origen biológico y monoetilenglicol de origen biológico. De hecho, el 2,5-FDCA proviene del 5-hidroximetilfurfural (5-HMF), que se produce a partir de glucosa o fructosa (obtenida de recursos renovables). El monoetilenglicol se puede obtener a partir del etanol, que también se puede preparar por fermentación a partir de azúcares, (por ejemplo, glucosa, fructosa, xilosa), que se pueden obtener a partir de cultivos o subproductos agrícolas, subproductos forestales o residuos municipales sólidos por hidrólisis del almidón, de la celulosa o de la hemicelulosa. Como alternativa, el monoetilenglicol se puede obtener a partir del glicerol, que a su vez se puede obtener como residuo del biodiesel.

Esto se conoce como un PEF 100 % de origen biológico o basado en productos biológicos, ya que la mayoría de los monómeros utilizados se consideran de origen biológico. Como algunos comonómeros y/o algunos aditivos y/o algunas impurezas y/o algunos átomos pueden no ser de origen biológico, la cantidad real de material de origen biológico puede ser inferior al 100 %, por ejemplo, entre el 75 % y el 99 % en peso, preferentemente del 85 al 95 %. El PEF se puede preparar de acuerdo con el estado de la técnica en la fabricación de PEF, por ejemplo, como se describe en el documento WO 2010/077133. Las botellas se pueden fabricar con dicho material, por ejemplo, mediante procesos de moldeo por soplado por inyección (IBM), preferentemente mediante procesos de moldeo por soplado y estiramiento por inyección (ISBM). Dicha botella puede tener propiedades similares a las descritas públicamente con anterioridad con el PEF, en donde el 2,5-FDCA o el monoetilenglicol no son de origen biológico. Dichas propiedades, incluidas las propiedades mecánicas, pueden mejorarse en comparación con el PET.

El término "polímero" de acuerdo con la presente invención abarca homopolímeros y copolímeros, tales como copolímeros aleatorios o de bloques.

El polímero tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 10.000 Daltons (según lo determinado por GPC, basado en los patrones de poliestireno). el Mn del polímero está preferentemente comprendido entre, expresado en Dalton o g/mol y en un orden creciente de preferencia, 10000 y 100000; 15000 y 90000; 20000 y 80000; 25000 y 70000; 28000 y 60000.

De acuerdo con una característica notable de la invención, el índice de polidispersidad (PDI) = Mw/Mn (Mw = peso molecular promedio en peso), se define como sigue, en un orden creciente de preferencia: 1 < PDI < 5; 1,1 < PDI < 4; 1,2 < PDI < 3; 1,3 < PDI < 2,5; 1,4 < PDI < 2,6; 1,5 < PDI < 2,5; 1,6 < PDI < 2,3.

En general, el proceso para preparar el polímero comprende las siguientes etapas: Etapa 1: (trans)esterificación del 2,5-FDCA (diéster) con el correspondiente diol, seguido de la etapa 2: reacción de poli(condensación) de los ésteres de glicol-2,5-furan-dicarboxilato (oligoméricos). El proceso para preparar PEF puede comprender una etapa de polimerización en estado sólido (SSP).

La divulgación propone el uso de al menos un polímero termoplástico de al menos un monómero de ácido furandicarboxílico (FDCA), preferentemente un monómero de ácido 2,5-furandicarboxílico (2,5), y al menos un monómero de diol, preferentemente un monómero de monoetilenglicol (MEG), en una botella como se ha definido previamente.

Descripción de las figuras

Otros objetos y ventajas de la invención surgirán de la siguiente divulgación de una realización particular de la invención dada como ejemplo no limitante, haciendo referencia la divulgación a los dibujos adjuntos en los cuales:

- La figura 1 es una sección longitudinal a través de su eje A de la preforma de PEF, de acuerdo con una realización preferida de la invención.

- La figura 1r es una sección longitudinal a través de su eje Ar de una preforma de referencia de PET (10r) para utilizar en la fabricación mediante moldeo por soplado y estiramiento por inyección de un envase de plástico de PET de referencia (1r), en concreto una botella, idéntica a la botella de PEF de la figura 3.

- La figura 2 es una vista ampliada del detalle referenciado D en la figura 1, que representa el extremo cerrado de la preforma de PEF,

- La figura 3 es una vista de la botella de PEF obtenida a partir de la preforma de PEF de la figura 1, mediante un proceso de moldeo por soplado y estiramiento por inyección,

- La figura 4 es una vista desde abajo de la botella de la figura 3,

- Las figuras 5A; 5B; 5C son respectivamente:

■ una vista en perspectiva desde abajo de una parte de la región inferior de una botella 10', que es una variante de la botella 10 de la figura 3;

■ una vista lateral de la parte inferior de la botella de la figura 5A;

■ una vista desde abajo de las figuras 5A y 5B.

En las figuras, los mismos números de referencia se refieren a elementos iguales o similares.

Descripción detallada de la invención

La figura 1 representa una preforma de plástico, moldeada por inyección 1 para la fabricación por moldeo por soplado del envase de paredes delgadas, preferentemente una botella 10, como se representa en la figura 3. Dicha preforma 1 comprende desde arriba hacia abajo:

• un extremo del cuello 2;

• un anillo de soporte del cuello 3;

• y una porción de cuerpo tubular cerrada 4;

De acuerdo con una posibilidad, puede haber una zona de transición entre el anillo de soporte del cuello 3 y la porción tubular cerrada 4.

El extremo del cuello 2 y el anillo de soporte del cuello 3 forman juntos el acabado del cuello.

La preforma 1 es un tubo hueco que se extiende a lo largo de un eje A y que tiene un extremo inferior cerrado 5 y un extremo superior abierto 6.

La parte superior de la preforma 1, cerca del extremo superior abierto 6 y que está compuesta por el extremo del cuello 2 y el anillo de soporte del cuello 3, no sufre ninguna transformación durante la conformación de la botella 10 mediante soplado por estiramiento. Por tanto, el extremo del cuello 2 y el anillo de soporte del cuello 3 corresponden al extremo del cuello 20 y al anillo de soporte del cuello 30 de la botella 10, según se muestra en la figura 3.

La parte restante del tubo es la porción de cuerpo tubular cerrada 4 que comprende una parte recta 41 (longitud L') que comienza justo debajo del anillo de soporte del cuello hasta una parte curva inferior 42. Dicha parte recta 41 tiene una sección transversal circular, cuyo diámetro externo puede ser constante, disminuir y/o aumentar en al menos un segmento de la parte recta 41 del cuerpo tubular cerrado 4. El espesor de la pared 5 de dicha parte recta 41 puede variar, pero es al menos parcialmente constante.

La preforma 1 también se define por el diámetro 0 y la longitud L, como se muestra en las figuras 1 y 2. 0 es el diámetro externo de la parte recta 41 de la porción de cuerpo tubular cerrada 4 medido en el medio del segmento más largo de la parte recta 41, que tiene un espesor constante, y L es la longitud de una generatriz del cuerpo tubular cerrado 4 desde la cara inferior del anillo de soporte del cuello 3 hasta el extremo inferior de la preforma, es decir, de la parte recta 41 y de la parte curva inferior 42. Como la parte curva inferior 42 es circular y tiene un radio R, L = (2nR)/4 L'.

Como ejemplo no limitante, la preforma de PEF 1 puede tener un 0 de 25-28 mm, una L de 109-111 mm y, por lo tanto, una 0 / L de 0,225 - 0,256.

Como comparación, la preforma de referencia de PET 10r mostrada en la figura 1r (con los mismos números de referencia que en la figura 1 con un exponente r) tiene un diámetro 0 r de 26 mm y una longitud Lr de 128 mm y, por lo tanto, una relación 0 r / Lr de 0,203.

La vista ampliada de la región D de la preforma 1 que se muestra en la figura 2, hace que parezca que la parte inferior curva 42 presente un espesor extra anular 6, en el que el extremo inferior de la sopladora utilizada en el proceso de fabricación de un envase (botella 10) a partir de la preforma 1 por moldeo por soplado y estiramiento por inyección, debe apoyarse durante el soplado. Esta característica mejora las propiedades mecánicas del envase (botella 10) y deja una impresión en la parte inferior del envase (botella 10), como se presentará más adelante.

A continuación en la descripción, las expresiones "adentro", "hacia el interior", "hacia adentro" y similares se refieren a un elemento situado cerca o dirigido hacia la parte interna de la botella 10 y las expresiones "afuera", "hacia el exterior", "hacia afuera" y similares se refieren a un elemento situado separado o dirigido en una dirección opuesta a la carcasa o al eje.

La botella 10 obtenida mediante moldeo por soplado y estiramiento de la preforma 1 moldeada por inyección, se representa en las figuras 3-5. Dicha botella 10 es adecuada para contener, por ejemplo, un líquido, tal como el agua. La botella 10 de sección transversal circular, comprende

■ un cuello 20

■ un anillo de soporte del cuello 30

■ una extensión de cuello 31

■ un hombro 35

■ una porción de cuerpo tubular 41, cuya pared se designa por la referencia 50 e incluye las impresiones 51. ■ y una parte inferior 42

Dicha parte inferior 42 incluye:

- una porción curva terminal 421

- una cúpula interna dirigida axialmente hacia adentro 423

- una base 422 que une la porción curva terminal 421 con la cúpula 423

- y refuerzos 424.

Los refuerzos 424 son ranuras radialmente extendidas con respecto al eje (A) en la parte inferior 42. Dichas ranuras 424 están dispuestas regularmente alrededor del eje (Ar), en la porción curva terminal 421 y en la base 422. Como se muestra en la figura 4, algunas de las ranuras radiales 424, con la referencia 424' son más largas y se extienden más allá de la base 422, hasta la cúpula 423. Estas ranuras largas 424' se intercalan entre las ranuras cortas 424.

En la variante de las figuras 5A, 5B y 5C, las ranuras radiales 424 de la parte inferior 42 también están dispuestas regularmente alrededor del eje (A), en la porción curva terminal y en la base 422. Todas parten desde el borde de la porción curva terminal 421 (figura 5B) y tienen sustancialmente la misma longitud.

Como ejemplo no limitante, la botella 10 puede tener una relación de estiramiento axial de 4,19 y una relación de estiramiento circunferencial de 3,55.

Esta botella 10 de acuerdo con esta realización no limitante también se caracteriza por una relación de [masa de la parte inferior BM / masa total TM] .100 de [3 / 26] x 100 = 11,5 %

Aunque la realización se ha divulgado con una botella cilíndrica, que comprende varias ranuras como impresiones, la invención no se limita a la misma. En particular, la botella podría tener cualquier otra forma adecuada, tal como cilíndrica o elíptica, poligonal u otra sección transversal. Además, la envoltura podría proveerse con una o varias impresiones que consistan en una deformación local rebajada, como se ha divulgado previamente en relación con las ranuras, o en una deformación local en relieve, es decir, sobresaliente, con respecto a las dos porciones adyacentes. En el último caso, la porción intermedia de dicha impresión presenta un ápice desplazado hacia afuera, es decir, en dirección opuesta al eje A, con respecto a los dos bordes. De este modo, la impresión podría ser de cualquier tipo, especialmente seleccionada del grupo que consiste en estrías, ranuras, nervaduras, repujados, patrones decorativos, elementos de agarre, indicaciones de marca registrada, indicaciones de producción, Caracteres Braille y una combinación de los mismos.

La botella 10 se puede llenar con un líquido, tal como agua u otra bebida, antes de enroscar la tapa y sellarla al cuello 5.

La botella 10 descrita en este ejemplo está hecha de un polímero termoplástico de al menos un monómero de ácido furandicarboxílico (FDCA) y al menos un monómero de diol. En particular, el polímero termoplástico es un furanoato de poli(etileno) (PEF) basado en 2,5-FDCA de origen biológico y monoetilenglicol (MEG) de origen biológico. La preparación del polímero y la fabricación de la botella se detallan a continuación.

Materiales

- Ácido 2,5-furandicarboxílico (2,5-FDCA) y dimetil-2,5-furandicarboxilato (DMF), por ejemplo, preparados de acuerdo con los documentos WO2010/077133A1 o WO2013/062408.

- MEG: MEG de origen biológico, como diol.

- PET (comparativo): PET w170 suministrado por Indorama, con las siguientes características:

- temperatura de transición vítrea, Tg = 75 °C,

- temperatura de fusión, Tf = 235 °C,

- densidad (amorfo), d = 1,33.

Preparación del polímero de PEF

La resina de PEF fue proporcionada por Avantium. Las recetas y los métodos utilizados para preparar la resina de PEF se divulgaron previamente (en parte) en el documento WO2010077133, en el documento WO2013062408, en Combinatorial Chemistry & High Throughput Screening, 2012, 15(2), p180-188 y en ACS Symposium Series 1105 (Biobased Monomers, Polymers, and Materials), 2012, p1-13.

Las mediciones de GPC se realizaron en un sistema de HPLC Merck-Flitachi LaChrom, equipado con dos columnas PLgel 10 |jm MIXED-C (300 x 7,5 mm). Se usó como eluyente una mezcla de disolventes 6:4 de cloroformo:2-clorofenol. El cálculo del peso molecular se basó en los patrones de poliestireno y se llevó a cabo mediante el software CirrusTM PL DataStream.

Preparación de la muestra 1b ("PEF 1b")

La polimerización por fusión con el sistema de catalizador Ti-Sb se llevó a cabo en un reactor discontinuo con agitación. El dimetil-2,5-furandicarboxilato (30,0 kg) y el bioetilenglicol (20,2 kg) se mezclaron bajo atmósfera de nitrógeno en el reactor presecado, mientras se aumentaba la temperatura del producto a 190 °C. A una temperatura del producto de 110 °C, se añadió una solución de 22,195 g de butóxido de Ti (IV) en 200 ml de tolueno, y la mezcla de reacción se calentó más. A una temperatura del producto de 165 °C, el metanol comenzó a eliminarse por destilación. Después de que la mayor parte del MeOH se había eliminado por destilación a una temperatura del producto de 190 °C, se aplicó vacío lentamente a 300 mbar y se continuó la reacción durante aproximadamente 90 minutos, mientras que la temperatura del producto se elevaba lentamente a 200 °C. A continuación, se liberó vacío y se añadió una solución de 14,885 g de fosfonoacetato de trietilo en 150 ml de etilenglicol, seguido después de cinco minutos por la adición de glicolato de Sb (9,50 g de Sb2O3 disuelto en 685 ml de etilenglicol). Se aplicó vacío lentamente hasta 150 mbar, presión a la cual se eliminó la mayor parte del exceso de etilenglicol mediante destilación. Por último, el vacío se redujo lo más posible, pero claramente por debajo de 1 mbar. La temperatura del producto se elevó hasta 235 °C, y el aumento del peso molecular se controló midiendo el par del agitador. Se determinó que el polímero que se obtuvo del reactor tenía un Mn de 14500 g/mol y un Mw/Mn de 2,3. A continuación, la polimerización en estado sólido se llevó a cabo para aumentar el peso molecular del polímero. En primer lugar, la cristalización del polímero se realizó a 110 °C en un horno. Posteriormente, el polímero se cargó en una secadora de tambor, se aplicó un vacío de < 6 mbar y la temperatura se elevó lentamente a 190-200 °C. Se tuvo cuidado de que las partículas de polímero no se pegaran entre sí. El aumento de peso molecular se controló mediante viscosimetría de solución en las muestras extraídas. El polímero final, después de la polimerización en estado sólido, tenía un Mn de 30300 y Mw/Mn de 2,6.

Preparación de la muestra 3b1 ("PEF 3b1")

La polimerización por fusión con el sistema de catalizador Zn-Sb se llevó a cabo en un reactor discontinuo con agitación. Se mezclaron dimetil-2,5-furandicarboxilato (20,0 kg), bioetilenglicol (15,5 kg), una solución de 7,65 de Zn(OAc)2 anhidro en 80 ml de bioetilenglicol y glicolato de Sb (4,10 g de Sb2O3 disuelto en 230 ml de etilenglicol) en atmósfera de nitrógeno en el reactor presecado, mientras se aumentaba la temperatura del producto a 210 °C. A una temperatura del producto de 150 °C, el metanol comenzó a eliminarse por destilación. Después de que la mayor parte del MeOH se había eliminado por destilación, se aplicó vacío lentamente a 300 mbar y se continuó la reacción durante aproximadamente 120 minutos, mientras que la temperatura del producto se mantuvo a 200-210 °C. A continuación, se liberó vacío y se añadió una solución de 12,65 g de fosfonoacetato de trietilo en 60 ml de etilenglicol, seguido después de cinco minutos por la adición de glicolato de Sb (4,10 g de Sb2O3 disuelto en 230 ml de etilenglicol). Se aplicó vacío lentamente a 150 mbar, presión a la cual se eliminó la mayor parte del exceso de etilenglicol mediante destilación. Por último, el vacío se redujo lo más posible, pero claramente por debajo de 1 mbar. La temperatura del producto se elevó hasta 240- 245 °C, y el aumento del peso molecular se controló midiendo el par del agitador. Se determinó que el polímero que se obtuvo del reactor tenía un Mn de 15900 g/mol y un Mw/Mn de 2,3. A continuación, la polimerización en estado sólido se llevó a cabo para aumentar el peso molecular del polímero. El polímero se cargó en una secadora de tambor, se secó en una atmósfera de nitrógeno a 110 °C. A continuación, se aplicó un vacío de < 6 mBar y la temperatura se elevó lentamente hasta 190-200 °C. Se tuvo cuidado de que las partículas de polímero no se pegaran entre sí. El aumento de peso molecular se controló mediante viscosimetría de solución en las muestras extraídas. El polímero final, después de la polimerización en estado sólido, tenía un Mn de 33000 y Mw/Mn de 2,6.

Fabricación de la preforma

El proceso de moldeo por soplado implementa una preforma 1 de 25 g del polímero termoplástico de PEF, cuya preparación se ha descrito anteriormente en el presente documento.

Como ejemplo no limitante, la preforma 1 puede tener una altura total Hp, medida a lo largo del eje A de 103 mm y un diámetro interno que varía desde 24 mm, cerca del extremo inferior cerrado 42 hasta 26 mm cerca del anillo de soporte del cuello 3.

Para fabricar 25 g de preformas 1 del tipo divulgado anteriormente, se utilizó una muestra de 20 kg del polímero termoplástico PEF 3b1 divulgado anteriormente en una máquina de moldeo por inyección Netstal Elion 800. El material se calentó a 255 °C, con un tiempo de ciclo de 17,63 s.

Las preformas 1r mostradas en la figura 1r se fabricaron con el polímero termoplástico de PET, cuya preparación se ha descrito anteriormente en el presente documento por Indorama, con un peso de 28 g para realizar una comparación con el polímero termoplástico de PEF. El material se calentó a 270 °C, con un tiempo de ciclo de 20,04 s.

Como ejemplo no limitante, la preforma 1r puede tener una altura total Hp, medida a lo largo del eje A de 121 mm y un diámetro interno que varía desde 20 mm, cerca del extremo inferior cerrado 4r2 hasta 24 mm cerca del anillo de soporte del cuello 3r.

Las preformas 1 ° idénticas a las mostradas en la figura 1r se fabricaron con el polímero termoplástico de PEF 1b, cuya preparación se ha descrito anteriormente en el presente documento, para comparación con la preforma de PEF 1. El material se calentó a 250 °C, con un tiempo de ciclo de 17,02 s.

Como ejemplo no limitante, las preformas 1r y 1° pueden tener una altura tota1Hp, medida a lo largo del eje A de 121 mm y un diámetro interno que varía desde 20 mm, cerca del extremo inferior cerrado 4r2 hasta 24 mm cerca del anillo de soporte del cuello 3r.

Método de fabricación de la botella

La botella se fabrica preferentemente mediante un proceso de moldeo por soplado implementando un molde, tal como una máquina Sidel SBO 1, que tiene una cavidad que comprende una o varias piezas de impresión, y un dispositivo de soplado adaptado para suministrar un fluido a la cavidad, a una presión de soplado.

Las preformas de PEF 1 se calentaron a una temperatura superficial de 120 °C. Después de colocar las preformas de PEF 1 en el molde a una baja temperatura (10 °C-13 °C), las preformas 1 pudieron soplarse mediante inyección del fluido a la presión de soplado, dentro de la preforma a través del extremo superior abierto, por medio de una sopladora que se apoya sobre el espesor extra anular 5. En particular, las preformas 1 se soplaron para conformar las botellas 10 del tipo divulgado anteriormente, concretamente un tipo de 1,5 l con un diseño típico de agua sin gas, que presentan las ranuras 51, 424, 424'.

Gracias al uso del polímero termoplástico de PEF, la presión de soplado puede reducirse a 35 bar o menos, y en especial, en un orden creciente de preferencia, a 30 bar, 25 bar, 20 bar, 15 bar o 10 bar. En particular, las preformas 1 se soplaron con una presión de soplado de 34 bar para conformar las botellas 10.

Las preformas de PEF 1° se transformaron en las botellas 10° mediante el mismo proceso de moldeo por soplado y estiramiento.

La preformas de PET 1r se calentaron a una temperatura superficial de 108 °C-110 °C, se colocaron en el molde a baja temperatura (10 °C-13 °C) y se soplaron, a una presión de soplado superior a 35 bar, para conformar las mismas botellas 10 de tipo 1,5 l, con un diseño típico para agua sin gas, que presentan ranuras 51, 424, 424', en lo sucesivo denominadas botellas de PET de referencia 10r. Se logró una buena distribución del material en todos los casos. Las botellas de PET 10r así producidas son idénticas a las botellas de PEF 10 anteriormente descritas.

Pruebas y resultados

Con el fin de evaluar las buenas propiedades mecánicas de las botellas de PEF, se llevó a cabo una prueba de caída.

Botellas de PEF 10: 25 gramos

Botellas de PEF 10°: 28 gramos

Protocolo de la PRUEBA DE CAÍDA DE LAS BOTELLAS

El objetivo de esta prueba de caída es medir la resistencia de una botella llena y tapada en una caída acumulativa y vertical. La botella se deja caer desde diferentes alturas: distancia entre la parte inferior de la botella y una almohadilla metálica, que presenta un ángulo de 10° con respecto al plano vertical del piso.

Con este propósito, la botella se llena con agua a 15 °C ± 2 °C y un nivel de agua a 100 mm ± 5 mm y se tapa. La botella se acondiciona durante 24 horas a temperatura ambiente. A continuación, la botella se deja caer. La caída de la botella es libre, pero el cuerpo de la botella se guía con un tubo. El tubo tiene un diámetro mayor que el diámetro máximo de la botella.

Como se trata de un recuento de caídas acumulativas, la misma botella se dejar caer hasta que esta se rompe.

Resultados:

Tabla 1

Para la botella 10, para cada una de las 7 alturas, se dejó caer una nueva botella hasta que se rompió. Por ejemplo, a una altura de 1,75 metros, la botella pasó por 12 caídas desde esa altura y se rompió en la 13a caída. En el caso de las botellas 10° hechas de PEF a partir de la preforma 1°, se dejaron caer 5 botellas a una altura de 1,0 metro. Solo una de las botellas pasó una vez la prueba de impacto.

Tabla 2

Altura d ^{sadas Botellas de}

_0°

En esta tabla se muestra la prueba de caída para las botellas 10° hechas de PEF a partir de la preforma 1°. Para cada una de las alturas (50 cm, 1 m, 2 m), se dejaron caer 5 botellas. A 50 cm, 4 pasaron la primera caída, una se rompió en la primera caída. A 1,0 metros, una pasó la primera caída, las otras cuatro se rompieron. A 2,0 metros, todas se rompieron en la primera caída.

Estos resultados muestran que la botella de PEF 10° obtenida de una preforma 1° tiene una tasa de fallo mucho mayor en la prueba de caída, cuando se compara con la botella de PEF 10, fabricada con una preforma 10 de acuerdo con la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una preforma (1) para la fabricación mediante moldeo por soplado y estiramiento de un envase de plástico (10), preferentemente una botella, estando dicha preforma fabricada mediante moldeo por inyección de al menos un polímero termoplástico de al menos un monómero de ácido furandicarboxílico (FDCA), preferentemente un monómero de ácido 2,5-furandicarboxílico (2,5-FDCA), y al menos un monómero de diol, preferentemente un monómero de monoetilenglicol (MEG) y comprendiendo dicha preforma

• un extremo del cuello (2);

• un anillo de soporte del cuello (3);

• y una porción de cuerpo tubular cerrada (4), comprendiendo la porción de cuerpo tubular una parte recta (41) que comienza justo debajo del anillo de soporte del cuello hasta una parte curva inferior (42), teniendo la parte recta una sección transversal circular y una longitud L', y siendo la parte curva inferior circular y teniendo un radio R;

teniendo dicha preforma una relación 0 / L, en donde 0 es el diámetro externo de la parte recta de la porción de cuerpo tubular cerrada medido en el medio del segmento más largo de la parte recta que tiene un espesor constante, y L es la longitud de una generatriz del cuerpo tubular cerrado desde la cara inferior del anillo de soporte del cuello hasta el extremo inferior de la parte curva inferior de la preforma, siendo L de modo que L = L' 2nR/4;

estando la preforma caracterizada por que la relación 0 / L es tal que, en un orden creciente de preferencia:

• 0,10 < (0/L) < 0,50,

• 0,15 < (0/L) < 0,45,

• 0,20 < (0/L) < 0,40,

• 0,25 < (0/L) < 0,35.

2. La preforma (1) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el espesor mínimo (tmin) de la pared lateral de la porción de cuerpo tubular cerrada (4) es, expresado en mm y en orden creciente de preferencia:

• 1,0 < (tmin) < 3,5,

• 1,2 < (tmin) < 3,2,

• 1,5 < (tmin) < 3,0,

• 1,8 < (tmin) < 2,5.

3. La preforma (1) de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 y 2, cuya base presenta un espesor adicional (6), sobre el cual el extremo inferior de la sopladora debe apoyarse durante el soplado del moldeo por soplado y estiramiento por inyección.

4. Un método de fabricación de un envase (10), preferentemente una botella, que comprende las etapas de:

- proporcionar una preforma (1) de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3,

- colocar la preforma (1) en un molde,

- soplar la preforma (1) en el molde con un dispositivo de soplado incluyendo una sopladora, adaptado para suministrar a la cavidad un fluido a una presión de soplado para formar el envase (10),

de modo que la relación de estiramiento axial del envase (10) sea superior o igual a su relación de estiramiento circunferencial.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la presión de soplado es inferior o igual a 35 bar, preferentemente 30 bar, más preferentemente 25 bar, más preferentemente 20 bar, más preferentemente 15 bar, más preferentemente 10 bar.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, en donde el extremo de la sopladora se introduce dentro de la preforma (1) contra el espesor extra (6) del extremo inferior (5) de la preforma (1), para que así ejerza presión sobre la preforma (1) y contribuya al estiramiento.

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, que comprende además una etapa de llenado de la botella (10) con un líquido, preferentemente una bebida.