ES2911374T3 - Procedimiento para la preparación de polímeros basados en haluros de vinilo - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de un polímero a partir de al menos un monómero A que es un monómero de haluro de vinilo y al menos un monómero B mediante polimerización de radicales libres en medio acuoso, donde el monómero B es un monómero cuyo polímero tiene una Tg menor que la del polímero producido por la polimerización de al menos un monómero de haluro de vinilo, y la relación del al menos un monómero de haluro de vinilo A con el al menos otro monómero B en % en peso en el polímero es de 99,7/0,3 a 40/60, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas: a) mezclar agua, al menos una sustancia anfifílica, de un 10 a un 100% en peso de la cantidad total del al menos un monómero B, opcionalmente un tampón y, opcionalmente de un 0,1 a un 10% en peso del al menos un monómero A con respecto al al menos un monómero B en la etapa a), a una temperatura apropiada para realizar la polimerización del monómero B, y añadir un iniciador térmico o redox para comenzar la polimerización y permitir que el sistema reaccione hasta que alcance una conversión de un 10 a un 80% en moles del monómero B, b) añadir de un 20 a un 100% en peso de la cantidad restante del monómero A a añadir, opcionalmente, una cantidad adicional de la sustancia anfifílica, opcionalmente, una cantidad adicional del iniciador, opcionalmente, un tampón; y la cantidad restante del al menos un monómero B, permitiendo que la mezcla reaccione hasta que la conversión de los monómeros alcance un valor mayor a un 20% en peso, c) añadir la cantidad restante del al menos un monómero A, opcionalmente, una cantidad adicional de la sustancia anfifílica, opcionalmente, una cantidad adicional del iniciador, y opcionalmente una cantidad adicional del tampón, permitiendo que el sistema reaccione hasta alcanzar una conversión mayor a un 70%.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de polímeros basados en haluros de vinilo

La presente invención se refiere al campo de la química de polímeros. En particular, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polímeros a partir de al menos un monómero de haluro de vinilo, tal como cloruro de vinilo, y al menos otro monómero polimerizable cuyo polímero tiene una temperatura de transición vítrea inferior a la del poli(haluro de vinilo), mediante polimerización de radicales libres en medio acuoso, y el polímero obtenido a partir del mismo.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Los poli(haluros de vinilo), en particular poli(cloruro de vinilo) (PVC), están entre los termoplásticos con el volumen más grande en el mundo debido a su gran versatilidad y a su excelente relación de precio/rendimiento que hace que los compuestos de PVC se puedan usar en aplicaciones rígidas y flexibles.

En los últimos años, existen una demanda e interés crecientes hacia los compuestos de PVC flexibles con propiedades elásticas y elastoméricas sin usar agentes plastificantes líquidos y externos y con un coste razonable. La posibilidad de obtener materiales flexibles hechos con PVC sin el uso de agentes plastificantes convencionales es extremadamente importante para la industria, ya que este tipo de agentes plastificantes, y más específicamente los ftalatos, tienen inconvenientes importantes relacionados principalmente con problemas derivados de su migración (toxicidad, comportamiento de envejecimiento del producto acabado) y el aumento de su coste producido en los últimos años. La ^polimerización de cloruro de vinilo con monómeros “blandos” (monómeros que proporcionan polímeros con una temperatura de transición vítrea, T^g , menor que la del poli(cloruro de vinilo)) es una manera de evitar el uso de plastificantes y los problemas asociados con ellos. La copolimerización con monómeros blandos permite reducir la T^g del copolímero final, y aumenta la flexibilidad del copolímero de modo que permite evitar el uso de agentes plastificantes.

Es de esperar que los copolímeros aleatorios de composición constante proporcionen la homogeneidad máxima entre el cloruro de vinilo y los monómeros blandos. Cuando el monómero blando es un acrilato, debido a que las relaciones de reactividad de los acrilatos son sustancialmente mayores que las del cloruro de vinilo, se deberían usar estrategias especiales para conseguir una composición constante.

El documento US 20090143547 describe un procedimiento que implica la polimerización de una mezcla de haluros de vinilo y acrilatos que se pueden añadir en etapas o de una vez en presencia de una mezcla de metacrilatos o un polímero de (met)acrilato formado previamente, que se puede añadir en etapas o de una sola vez.

El documento US 3884887 describe un procedimiento para sintetizar un copolímero aleatorio uniforme de cloruro de vinilo y acrilatos de hidroxialquilo que implica la alimentación de una mezcla de cloruro de vinilo e hidroxiacrilato, o colocar todo el cloruro de vinilo (con algo del hidroxiacrilato) en la carga inicial y alimentar el resto del hidroxiacrilato durante la polimerización.

Los documentos EP 358181 y EP 358182 describen procedimientos en los cuales todo o parte de tanto monómero de acrilato como de cloruro de vinilo se colocan en la carga inicial y el resto del acrilato y cloruro de vinilo se añaden posteriormente.

El documento WO 2013014158 describe un procedimiento para sintetizar copolímeros aleatorios de haluros de vinilo y monómeros de acrilato mediante una polimerización radical por desactivación reversible. Sin embargo, se requiere un procedimiento largo y supone el uso de reactivos carros.

Estos procedimientos llevaron a copolímeros con una escasa resistencia térmica, lo que limita sus usos potenciales, debido a que los productos volátiles producidos a elevadas temperaturas darán lugar a la formación de burbujas en el producto final. Además, la suspensión de copolímeros obtenidos mediante el uso de estos procedimientos a menudo es demasiado pegajosa, y por lo tanto no se pueden secar en las condiciones y/o con el equipo que se usa actualmente en la fabricación de homopolímero de PVC.

V. Macho et al. ("Simultaneous statistical suspension copolymerization of vinyl chloride with butyl acrylate and grafting on poly(butyl acrylate)" J. Appl. Sci. 1998, vol. 68, páginas 649-656) describe un procedimiento que implica dos técnicas de polimerización diferentes. En primer lugar, un látex de poli(acrilato de butilo) se sintetiza mediante polimerización por emulsión, y a continuación, el látex obtenido se coloca en un segundo reactor como carga inicial y se añaden acrilato de butilo y cloruro de vinilo de forma continua al reactor a una relación de monómeros constante para realizar el procedimiento de polimerización en suspensión. Los polímeros sintetizados siguiendo este procedimiento tienen determinada heterogeneidad tal como se muestra mediante la presencia de tres T^gs y una resistencia térmica relativamente baja.

Por lo tanto, continúa existiendo una necesidad de un procedimiento que permita obtener, en un medio acuoso, un polímero a partir de un monómero de haluro de vinilo y otro monómero con una resistencia térmica relativamente alta y mejores propiedades mecánicas, a la vez que tenga buenas propiedades de manipulación y procesado.

DESCRIPCIÓN RESUMIDA DE LA INVENCIÓN

Los inventores han desarrollado un procedimiento mejorado para la preparación de una nueva gama de polímeros a partir de monómeros de haluro de vinilo (monómero A) y al menos un monómero blando B mediante polimerización de radicales libres en medio acuoso.

De forma ventajosa, el procedimiento de la invención permite tener una gama de polímeros basados en monómeros de haluro de vinilo, que tienen mejor estabilidad térmica con respecto a los polímeros conocidos, en particular a los que se describen en V. Macho et al. (ibid). Además, los polímeros producidos según la presente invención tienen mayor homogeneidad tal como se mide mediante Análisis Mecánico Dinámico que las que se desvelan en Macho et al (ibid). Estas propiedades facilitan el procesamiento del polímero final al tiempo que permiten obtener un producto con una vida útil más larga. Además de ésto y sorprendentemente, esta gama de polímeros presenta buenas propiedades mecánicas, tales como buenas propiedades de tracción, presentando valores más elevados de resistencia a la tracción y manteniendo una elongación similar a la de los copolímeros aleatorios. Estas propiedades conducen a un aumento de la dureza de los productos.

Además, sorprendentemente, los polímeros obtenidos que incluyen los que tienen una cantidad elevada de comonómero blando presentan buenas propiedades de manipulación y procesado, tales como una viscosidad más baja y un mejor comportamiento de secado con respecto a polímeros de la misma composición global, siendo posible alcanzar mayores temperaturas en la etapa de secado. Además, también se mejora el rendimiento de los productos durante el almacenamiento.

El nuevo procedimiento implica la adición de la carga inicial de al menos un 10% en peso de un monómero B, y, cuando la conversión del monómero B alcanza un valor determinado, añadir el monómero de haluro de vinilo en condiciones específicas.

Por lo tanto, un aspecto de la invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de un polímero a partir de al menos un monómero A que es un monómero de haluro de vinilo y al menos un monómero B mediante polimerización de radicales libres en medio acuoso, en el cual el monómero B es un monómero cuyo polímero tiene una Tg menor que la del polímero producido por la polimerización del al menos un monómero de haluro de vinilo, y la relación del al menos un monómero de haluro de vinilo A respecto al al menos otro monómero B en % en peso en el polímero es de 99,7/0,3 a 40/60, particularmente de 98/2 a 50/50, y más particularmente de 97/3 a 55/45; comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:

a) mezclar agua, al menos una sustancia anfifílica, de un 10 a un 100% en peso, particularmente de un 50 a un 100% en peso, de la cantidad total del al menos un monómero B, opcionalmente un tampón, y opcionalmente de un 0,1 a un 10% en peso del al menos un monómero A con respecto al al menos un monómero B en la etapa a), a una temperatura apropiada para realizar la polimerización del monómero B,

y añadir un iniciador para comenzar la polimerización y permitir que el sistema reaccione hasta que alcance una conversión de un 10 a un 80% en moles, o de un 20 a un 80% en moles, o de un 30 a un 60% en moles, o de un 30 a un 50% en moles, del monómero B,

b) añadir de un 20 a un 100% en peso, particularmente de un 40 a un 100% en peso, y más particularmente de un 60 a un 100% en peso, de la cantidad restante del monómero A a añadir en la reacción, opcionalmente, una cantidad adicional de la sustancia anfifílica, opcionalmente, una cantidad adicional del iniciador, opcionalmente, un tampón; y la cantidad restante del al menos un monómero B, permitiendo que la mezcla reaccione hasta que la conversión de los monómeros alcance un valor mayor que un 20%, o mayor que un 50% en peso, o mayor que un 70% en peso, o mayor que un 80% en peso,

c) añadir la cantidad restante del al menos un monómero A, opcionalmente, una cantidad adicional de la sustancia anfifílica, opcionalmente, una cantidad adicional del iniciador, y opcionalmente una cantidad adicional del tampón, permitiendo que el sistema reaccione hasta que alcance una conversión mayor que un 70%, particularmente mayor que un 80%.

La conversión se refiere a la cantidad total de monómeros añadidos al reactor.

Otro aspecto de la invención se refiere al polímero obtenible mediante el procedimiento de la invención.

La invención también se refiere a cualquier artículo de fabricación hecho con el polímero de la invención.

El artículo puede fabricarse mediante un procedimiento tal como se ha definido anteriormente, procedimiento que comprende la formación de dicho artículo a partir de un producto obtenible mediante el procedimiento de la invención. El artículo puede formarse mediante métodos convencionales conocidos en la técnica, tal como mediante extrusión.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

La Figura. 1 representa los diagramas de los DMTA realizados en polímeros obtenidos con el Ejemplo Comparativo 2 y con el Ejemplo 1.

La Figura 2 representa el resultado de los TGA realizados en polímeros obtenidos con el Ejemplo Comparativo 2 y con el Ejemplo 1.

La Figura 3 representa la liberación del HCl a 180 °C de polímeros obtenidos con el Ejemplo Comparativo 2 y con el Ejemplo 1.

La Figura 4 representa los resultados de la estabilidad térmica estática de polímeros del Ejemplo 1 y del Ejemplo Comparativo 2. Las muestras se calentaron en un horno Werner-Mathis a 180 °C y se retiraron del mismo a intervalos regulares de 10 minutos hasta 110 minutos.

La Figura 5 muestra la evolución de los parámetros de color (L*, a* y b*) de las láminas después del ensayo térmico estático a 180 °C en polímeros obtenidos con el Ejemplo Comparativo 2 y con el Ejemplo 1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

El término "monómero", tal y como se utiliza aquí, cuando se refiere a su presencia en un polímero, se refiere a las unidades de monómero presentes en el polímero una vez que se ha llevado a cabo la reacción de polimerización. Por ejemplo, en el caso del polímero de la invención, se refiere a las unidades de monómero A y monómero B presentes en el polímero.

Tal como se ha mencionado anteriormente, un aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un polímero a partir de al menos un monómero de haluro de vinilo (monómero A) y al menos un monómero blando B mediante polimerización de radicales libres en medio acuoso en las condiciones de reacción específicas se han mencionado anteriormente.

El polímero obtenido está exento de fracciones de homopolímero del monómero B, que tienen una movilidad suficiente como para dar lugar a una T^g adicional inferior a 10 °C en el polímero. Por lo tanto, el polímero obtenido a través del procedimiento de la invención carece de una T^g medible inferior a 10 °C ya que no tiene restos de homopolímero del monómero B.

Para determinar si el polímero obtenido está exento de las fracciones mencionados, se puede realizar un Análisis Térmico Mecánico Dinámico (DMTA) para obtener las T^g del polímero. Como un ejemplo, se puede usar un equipo para DMTA de Triton.

Más particularmente, no aparece T^g entre -20 °C y 10 °C cuando se realiza el Análisis Térmico Mecánico Dinámico (DMTA) del polímero de la invención. Las condiciones de evaluación fueron "flexión de un soporte individual" a una frecuencia de 1 Hz y una velocidad de calentamiento de 4 °C/min en un intervalo de temperaturas de -50 °C a 120 °C. A partir de estas temperaturas de ensayo, se obtuvieron transiciones (en particular, temperatura de transición vítrea T^g).

Tal como se usa en la presente memoria, la expresión “monómero blando" representa un monómero cuyo polímero tiene una temperatura de transición vítrea, T^g , menor que la del polímero producido por la polimerización del al menos un monómero de haluro de vinilo, particularmente menor que la del poli(cloruro de vinilo).

El procedimiento de la invención es ventajoso porque puede realizarse en una sola etapa, lo que permite usar un solo reactor y reducir el tiempo necesario para obtener el polímero final. Además, el procedimiento permite obtener polímeros con una cantidad del monómero B en los polímeros menor que un 15%, particularmente menor que un 12%, más particularmente menor que un 10%.

Cuando se usa más de un monómero A en el procedimiento de la invención, los monómeros pueden ser iguales o diferentes en todas las etapas del procedimiento en el cual se añade monómero A. De forma análoga, cuando se usa más de un monómero B en el procedimiento de la invención, los monómeros pueden ser iguales o diferentes en todas las etapas del procedimiento en el cual se añade monómero B. Particularmente, cuando se usa más de un monómero A, al menos uno de los monómeros A esta presente en todas las etapas del procedimiento en el cual se añade monómero A. Además en particular, cuando se usa más de un monómero B, al menos uno de los monómeros B esta presente en todas las etapas del procedimiento en el cual se añade monómero B.

La relación del al menos un monómero de haluro de vinilo A con el al menos otro monómero B en % en peso (% de A en peso/% de B en peso) en el producto final es de 99,7/0,3 a 40/60, o de 98/2 a 50/50, o de 97/3 a 55/45.

A diferencia de otros procedimientos de la técnica anterior, el procedimiento de la invención permite obtener polímeros con un bajo porcentaje del al menos un monómero B. Por consiguiente, en una realización particular, la relación del al menos un monómero de haluro de vinilo A respecto al al menos otro monómero B en % en peso en el producto final es de 99,7/0,3 a 85/15 o de 99,7/0,3 a 88/12 o de 99,7/0,3 a 90/10.

Más particularmente, cuando la relación del al menos un monómero de haluro de vinilo A respecto al al menos otro monómero B en % en peso es de 97/3 a 90/10, el polímero tiene una densidad aparente inesperadamente elevada, que como resultado un aumento de la productividad.

Cuando la cantidad de polímero B en el polímero final es de un 10-25% en peso, se obtienen mejores propiedades de impacto mientras que las propiedades mecánicas del producto se mantienen, y de este modo no hay necesidad de incorporar modificadores de impacto en el polímero. Además, estos polímeros se caracterizan por el hecho de que tienen una densidad aparente elevada. Por consiguiente, en otra realización en particular, la relación del al menos un monómero de haluro de vinilo A con el al menos otro monómero B en % en peso en el producto final es de 90/10 a 75/25.

En otra realización particular, la relación del al menos un monómero de haluro de vinilo A con el al menos otro monómero B en % en peso en el producto final es de 75/25 a 40/60. En dicho caso, no existe necesidad de incorporar agentes plastificantes líquidos, es decir, el polímero se puede considerar un producto autoplastificado. El procedimiento de la invención se realiza cargando, en el reactor, agua, una solución de al menos una sustancia anfifílica adecuada y añadiendo total o parcialmente al menos un monómero B al reactor. La cantidad del al menos un monómero B añadido en la etapa a) es de un 10 a un 100% en peso, particularmente de un 50 a un 100% en peso, de la cantidad total del monómero B. Más particularmente, la cantidad del al menos un monómero B añadido en esta etapa es de un 100%.

Opcionalmente, antes de iniciar con la polimerización del al menos un monómero B, se puede añadir a la mezcla de reacción una cantidad catalítica de al menos uno de los monómeros de haluro de vinilo que forman la mezcla de monómeros A para facilitar la reacción de polimerización. La cantidad catalítica del monómero A será tal que no se formará ninguna cantidad significativa de copolímero aleatorio. Mediante la expresión "no se formará ninguna cantidad significativa de copolímero aleatorio" se hace referencia a que las propiedades físicoquímicas del polímero obtenido mediante la polimerización del monómero B en presencia de la cantidad catalítica del un monómero A serán prácticamente indistinguibles de las del polímero obtenido mediante la polimerización del monómero B en ausencia del monómero A.

Por consiguiente, la cantidad catalítica del monómero A será de un 0,1 a un 10% en peso con respecto al monómero B en la etapa a). La cantidad específica del monómero A usar en esta etapa del procedimiento dependerá del monómero B específico. Como un ejemplo, cuando se usa acrilato de butilo como monómero B, también se añade una cantidad catalítica de monómero A, particularmente, una cantidad de aproximadamente un 0,1 a un 8% en peso con respecto al monómero B en el reactor.

La temperatura del reactor puede ajustarse al valor deseado, particularmente a un valor de 20 a 120 °C, más particularmente de 30 a 100 °C. Al menos un iniciador puede inyectarse todo de una vez o de forma semicontinua para comenzar la polimerización. La reacción puede mantenerse a la temperatura ajustada hasta que se alcanza una conversión de un 10 a un 80% en peso, particularmente de un 20 a un 80% en peso, o de un 30 a un 60% en moles, o de un 30 a un 50% en moles, de la cantidad del monómero B añadido en esta etapa (etapa a).

Los expertos en la materia conocen métodos para determinar la conversión de monómero e incluyen entre otros gravimetría fuera de línea (JM Goldwasser y A Rudin, J. Polym. Sci. Polym. Chem. ED., 1982, Vol. 20, p. 1993) y calorimetría de reacción en línea (A Urretabizkaia, et al. J. Polym. Sci. Parte A: Polym. Chem., 1994; Vol. 32, p.

1761). Tal como se usa en la presente memoria, el término conversión representa el cociente de peso del polímero/(peso del polímero peso del monómero).

La cantidad de iniciador adecuado o mezcla de diferentes iniciadores añadidos en la etapa a) es de un 0,001 a un 2% en moles, particularmente de un 0,001 a un 1,5% en moles, y más particularmente de un 0,001 a un 1,0% en moles con respecto a la cantidad total del monómero añadido en esta etapa. La adición se puede realizar de forma continua o en una o más inyecciones, particularmente en una o más inyecciones.

A partir de ese momento, se añade al menos un monómero de haluro de vinilo (monómero A) y la temperatura se ajusta a un valor apropiado (etapa b).

Por "temperatura apropiada" se hace referencia a la temperatura necesaria para realizar la polimerización del monómero o monómeros. La temperatura se ajusta en las diferentes etapas del procedimiento según la reactividad y la cantidad de iniciador. El reactor se puede mantener a la misma temperatura o usar un perfil de temperatura.

En particular, en la etapa b) la temperatura de polimerización es de 20-80 °C, particularmente de 25-80 °C, y más particularmente de 30-75 °C.

La cantidad del al menos un monómero A añadido en esta etapa es de un 20 a un 100% en peso particularmente de un 40 a un 100% en peso, y más particularmente de un 60 a un 100% en peso, de la cantidad restante del monómero A a añadir. En una realización particular, la cantidad del al menos un monómero A añadido en esta etapa es de un 100% en moles de la cantidad restante del monómero A a añadir. Esta adición se puede realizar de forma continua o en una o más inyecciones, particularmente en una o más inyecciones.

Además en esta etapa, opcionalmente, se puede añadir una cantidad adicional de la al menos una sustancia anfifílica apropiada. La adición de la al menos una sustancia anfifílica se puede realizar de forma continua o en una o más inyecciones.

Además opcionalmente, e independientemente de la posible adición de sustancias anfifílicas, se puede añadir una cantidad adicional de un iniciador adecuado o una mezcla de diferentes iniciadores. Esta cantidad es de un 0,001 a un 2% en moles, particularmente de un 0,001 a un 1,5% en moles, y más particularmente de un 0,001 a un 1,0% en moles con respecto a la cantidad total del monómero añadido en esta etapa. La adición se puede realizar de forma continua o en una o más inyecciones, particularmente en una o más inyecciones.

Además, independientemente de la posible adición de cantidades adicionales de sustancias anfifílicas y/o iniciadores, se puede añadir opcionalmente una cantidad de tampón, particularmente de 0,001 a 1 g/l de agua, particularmente de 0,01 a 1 g/l de agua, y más particularmente de 0,05 a 1 g/l de agua.

A continuación, la reacción se realiza hasta que la conversión de los monómeros alcanza un valor mayor que un 20%, particularmente mayor que un 50% en peso, más particularmente mayor que un 70% en peso e incluso más preferentemente mayor que un 80% en peso.

En el caso de que no se haya añadido toda la cantidad del monómero B en la etapa a, la cantidad restante del monómero B se añade durante la etapa b). La adición se puede realizar de forma continua o en una o más inyecciones, particularmente en una o más inyecciones.

En una realización particular, el 100% de la cantidad restante de monómero A se añade en el paso b) y la mezcla se deja reaccionar hasta que la conversión de los monómeros alcanza un valor superior al 70% en peso, o superior al 80% en peso.

En el caso de que no se haya añadido toda la cantidad del monómero A que en las etapas a) y b), la cantidad restante se añade en una etapa adicional (etapa c)) y la reacción continúa. La adición del monómero A se puede realizar de forma continua o en una o más inyecciones, particularmente en una o más inyecciones.

En la etapa c), se puede añadir una cantidad adicional de al menos una sustancia anfifílica apropiada. La adición de la al menos una sustancia anfifílica se puede realizar de forma continua o en una o más inyecciones, particularmente en una o más inyecciones.

Además, en la etapa c) una cantidad adicional de al menos un iniciador o mezcla de iniciadores apropiados se puede cargar opcionalmente en el reactor para acelerar adicionalmente la polimerización de los monómeros restantes sin reaccionar y para obtener un producto sustancialmente libre del monómero B sin reaccionar. La cantidad del iniciador añadido durante etapa c) es de un 0,001 a un 2% en moles, particularmente de un 0,001 a un 1,5% en moles, y más particularmente de un 0,001 a un 1,0% en moles, con respecto a los monómeros totales. La adición se puede realizar de forma continua o en una o más inyecciones, particularmente en una o más inyecciones. La expresión "sustancialmente libre de" representa una presencia del monómero B inferior a 2000 ppm, particularmente inferior a 1500 ppm, más particularmente inferior a 1000 ppm e incluso más particularmente inferior a 500 ppm.

Las inyecciones adicionales mencionadas durante los procedimientos de polimerización de la etapa b) o de la etapa c) tienen el efecto de acelerar la velocidad de reacción, y de este modo, el tiempo total del procedimiento se reduce. No existe ninguna limitación con respecto al momento en el cual se realizan las inyecciones durante la etapa b) o la etapa c), o con respecto al número de inyecciones.

En la etapa b) o en la etapa c), también se puede cargar una cantidad adicional de agua en el reactor. La adición se puede realizar de forma continua o en una o más inyecciones.

Opcionalmente, se puede añadir un tampón en la etapa c), particularmente de 0,001 a 1 g/l de agua, particularmente de 0,01 a 1 g/l de agua, y más particularmente de 0,05 a 1 g/l de agua.

Particularmente, el procedimiento de la invención se realiza en una atmósfera sin oxígeno. El oxígeno del reactor se puede eliminar antes de comenzar con la reacción de polimerización de la etapa a) usando una purga con un gas inerte tal como nitrógeno o argón, mediante vacío o mediante una combinación de gas inerte y vacío.

La etapa c) se puede realizar a temperaturas de 20-80 °C, particularmente de 25-80 °C, y más particularmente de 30-75 °C. Particularmente, las etapas b) y c) se pueden realizar a la misma temperatura.

La composición y el tipo de los monómeros en el producto final se elegirán a voluntad a la vista de uso final previsto, tal como es evidente para los expertos en la materia.

La reacción se puede realizar en reactores convencionales. Como un ejemplo, para la reacción en medio acuoso de haluros de vinilo y otros monómeros, se puede usar un reactor de tanque agitado con o sin condensador de reflujo. El iniciador añadido en las etapas a) b) y c) se selecciona entre el grupo que consiste en iniciadores térmicos y redox. El iniciador radical se puede usar sin limitación alguna con respecto a su solubilidad en agua. Los iniciadores térmicos adecuados son bien conocidos en la técnica e incluyen, pero no se limitan a, peróxidos inorgánicos, tales como peroxodisulfato de amonio, peroxodisulfato sódico, peroxodisulfato potásico, y peróxido de hidrógeno; peróxidos orgánicos, que incluyen percarbonatos tales como peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo), 1,peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peróxidos de diacilo tales como peróxido de dibenzoílo, peróxidos de alquilo tales como hidroperóxido de terc-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, hidroperóxido de cumilo, peróxidos de dialquilo tales como hidroperóxido de di-terc-butilo, peróxido de diisobutirilo y peróxidos de acil alquilo tales como peroxibenzoato de terc-butilo; e iniciadores azoicos, tales como 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo), 2,2'-azobisisobutironitrilo y similares. Ejemplos de iniciadores redox incluyen, pero no se limitan a, peróxidos inorgánicos emparejados con un agente reductor adecuado tal como sulfitos, metabisulfitos, ditionito sódico, tiosulfato sódico, formaldehídosulfoxilato sódico, una mezcla de sal disódica de 2-hidroxi-2-sulfinoácido, de sulfito sódico y de sal disódica de 2-hidroxi-2-sulfoácido, o una mezcla de sal disódica de ácido hidroxisulfinoacético y de sal disódica de ácido hidroxisulfoacético; e hidroperóxido de terc-butilo y peróxido de hidrógeno emparejado con ácido ascórbico, una mezcla de sal disódica de 2-hidroxi-2-sulfinoácido, de sulfito sódico y de sal disódica de 2-hidroxi-2-sulfoácido, o una mezcla de sal disódica de ácido hidroxisulfinoacético y de sal disódica de ácido hidroxisulfoacético. Son preferentes los iniciadores solubles en agua.

El procedimiento de polimerización en medio acuoso de la presente invención se puede realizar en suspensión, emulsión o microsuspensión. Por consiguiente, la fase acuosa contiene al menos una sustancia anfifílica que ayuda a estabilizar la dispersión. La selección de la sustancia anfifílica dependerá del tipo de procedimiento de polimerización. Se pueden usar tanto agentes de suspensión como tensioactivos (emulgentes).

Agentes de suspensión adecuados incluyen, pero no se limitan a, polímeros de alcohol vinílico parcialmente hidrolizado, éteres o hidróxidos de celulosa, gelatina, almidón, copolímeros de acetato de vinilo-anhídrido maleico, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, alginatos, ésteres de ácidos grasos con glicerol, etilenglicol o pentaeritritol, y de monolaurato de sorbitán, o mezclas de los mismos. Agentes de suspensión preferente son poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de un 70-90% en moles y una viscosidad de 5-60 mPas en una solución acuosa al 4% (p/p), hidroxipropil metilcelulosa con un 23-30% en peso de grupos metoxi, un 6-10% en peso de grupos hidroxipropilo y una viscosidad de 12-120 mPas en una solución acusa al 2% (p/p), o mezclas de los mismos. La cantidad óptima de agente de suspensión depende de su naturaleza, el tamaño de partícula deseado, el diseño del reactor y del agitador, la proporción de agua/monómero y la velocidad de agitación, y la puede elegir un experto en la materia.

La cantidad de agentes de suspensión que se puede añadir en cada etapa con respecto a la cantidad total de monómeros en cada etapa es de 100 a 20000 ppm, particularmente de 200 a 15000 ppm, más particularmente de 300 a 10000 ppm.

Emulgentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, los que se seleccionan entre el grupo que consiste en emulgentes aniónicos, emulgentes catiónicos, emulgentes no iónicos, y mezclas de los mismos. Son preferentes los emulgentes aniónicos y no aniónicos. Los emulgentes usados en la presente invención pueden contener uno o más grupos olefínicamente insaturados (emulgentes reactivos). También se pueden usar emulgentes poliméricos u oligoméricos con la condición de que formen micelas.

Ejemplos emulgentes aniónicos incluyen, pero no se limitan a, sulfatos de alquilo tales como lauril sulfato sódico, sulfonatos de alquil-arilo tales como dodecilbenceno sulfonato sódico, sulfatos de polioxietilen alquil éter, sulfatos de polioxietilen alquilfenil éter, y derivados de sulfonato de difenilo. Emulgentes no iónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, éteres de polioxietilen alquilo y éteres de polioxietilen alquilfenilo.

Emulgentes reactivos adecuados incluyen, pero no se limitan a, éteres de polioxietilen alquilfenilo; sulfatos de amonio de polioxietilen alquilfenil éter; sulfonato de aliloxi hidroxipropil sódico y derivados de alilsulfosuccinato. Emulgentes poliméricos adecuados incluyen, pero no se limitan a, copolímeros de monómeros acrílicos.

Estos emulgentes se pueden usar solos o en combinación de dos o más de los mismos. La cantidad del emulgente que se puede hallar en cada etapa es, por ejemplo, de 0,2 a 10 partes en peso, particularmente de 0,5 a 5 partes en peso, por cada 100 partes en peso con respecto a la cantidad total de monómeros en cada etapa.

Se puede usar un tampón en el procedimiento de polimerización para mantener el pH de la reacción. Tampones habituales pueden incluir sales alcalinas de ácidos inorgánicos y orgánicos, capaces de mantener el pH de las soluciones acuosas en el intervalo de 8-10. Estos tampones incluyen, pero no se limitan a, bicarbonato sódico (NaHCO³), dihidrogenofosfato sódico (NaH²PO⁴) fosfato disódico (Na²HPO⁴), acetato sódico (CH³COONa), o las sales de potasio o de amonio de los mismos. La mezcla de reacción contendrá opcionalmente de 0,001 a 1 g/l de agua, particularmente de 0,01 a 1 g/l de agua, y más particularmente de 0,05 a 1 g/l de agua de un tampón.

Monómeros B adecuados que intervienen en la reacción de polimerización incluyen, pero no se limitan a, acrilatos y otros monómeros tales como benzoato de vinilo, isobutileno, maleato de dialquilo, fumarato de dialquilo, y acetato de vinilo. Particularmente, el monómero B es un acrilato, es decir, un éster de ácido acrílico. Ejemplos de acrilatos incluyen, pero no se limitan a, acrilato de metilo, etilo, 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, secbutilo, terc-butilo, hexilo, 2-etilhexilo, octilo, iso-octil laurilo, isodecilo, octadecilo, dodecilo, 4-butil ciclohexilo, hexadecilo, bencilo, tetrahidrofurfurilo, dietilenglicol éter dietílico, y metoxi (polietilenglicol), y acrilatos con un carácter hidrófilo tales como acrilato de 2-hidroxietilo, hidroxipropilo, e 4-hidroxibutilo, e hidroxiacrilato. El contenido del monómero B en el producto puede ser de un 0,3 a un 60% en peso en base al peso de los haluros de vinilo. Particularmente, el contenido del monómero B es de un 2 a un 50% en peso, más particularmente de un 3 a un 45% en peso, en base al peso de los haluros de vinilo en el producto. Más particularmente, el monómero B no es un metacrilato.

Dependiendo del monómero B seleccionado, las propiedades del polímero obtenido se pueden ajustar para disfrazar los requisitos de diferentes aplicaciones mediante el ajuste de la relación entre los monómeros B y A en la formulación global.

Monómeros adecuados de haluro de vinilo incluyen, pero no se limitan, cloruro de vinilo y sus derivados relacionados estructuralmente, que incluyen cloruro de vinilideno y 2-cloropropeno. En cualquiera de las realizaciones de la invención, un monómero de haluro de vinilo puede ser cloruro de vinilo. Particularmente, el monómero de haluro de vinilo (monómero A) usado en el procedimiento tal como se ha definido anteriormente tiene de un 50% a un 100% de cloruro de vinilo.

Una vez que finaliza la reacción, el haluro de vinilo sin reaccionar puede recuperarse por despresurización del reactor y destilación al vacío, la suspensión con el polvo de la resina dispersa en agua puede eliminarse, y el producto puede aíslarse por filtración o centrifugación del producto resultante, seguido de lavado con agua y secado. Dependiendo de los monómeros específicos y de su contenido en el producto final, se pueden obtener materiales rígidos de poli(haluro de vinilo) con propiedades modificadas así como poli(haluro de vinilo) autoplastificado con diferentes grados de flexibilidad. Los monómeros apropiados y su contenido para la aplicación específica objetivo del producto final los puede determinar fácilmente un experto en la materia mediante ensayos de rutina con la ayuda de las enseñanzas de los ejemplos se proporcionan en la presente descripción.

Tal como se mencionaba anteriormente, el procedimiento de polimerización en medio acuoso de la presente intención se puede realizar en suspensión, emulsión o microsuspensión. La selección del tipo de polimerización se puede realizar según las aplicaciones previstas de los productos obtenidos. Para un ejemplo, el procedimiento de polimerización de la invención puede realizarse en suspensión acuosa.

Cuando el procedimiento de polimerización es en suspensión, se puede realizar en aguas desionizada, siendo la relación peso a peso de agua con respecto a la cantidad total de monómeros totales de 0,8 a 4 p/p, particularmente de 1 a 3 p/p.

Tal como se ha comentado anteriormente, un resultado inherente del procedimiento de la invención es el que proporciona una nueva gama de productos de al menos un monómero de haluro de vinilo y al menos un otro monómero B con mejores propiedades mecánicas, y una buena estabilidad térmica.

Estas propiedades hacen al producto de la invención particularmente adecuado para su uso como un material de partida en la producción de diferentes artículos de fabricación para múltiples aplicaciones.

Dichas propiedades indican que el producto que se puede obtener mediante el procedimiento de la invención es químicamente/estructuralmente diferente a los productos de haluro de vinilo de la técnica anterior.

Los productos de la invención se pueden formular una manera similar a las resinas comerciales de poli(haluro de vinilo), añadiendo aditivos adecuados para aplicaciones específicas y usando el mismo equipo de procesamiento, obteniendo de este modo una diversidad de compuestos de poli(haluro de vinilo) con diferentes propiedades adecuados para diferentes aplicaciones. Las aplicaciones de los productos obtenidos mediante el procedimiento de la invención no están limitadas de ningún modo, e incluyen todos los tipos de artículos rígidos o flexibles fabricados por inyección, extrusión, calandrado, moldeo por soplado de extrusión, termoformación, moldeo por vacío, y así sucesivamente, con un gran número de aplicaciones.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones, el término "comprende" y variaciones de la palabra, no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes, o etapas. Además, el término “comprende” incluye el caso de “que consiste en”. Los ejemplos siguientes se proporcionan a modo de ilustración, y no pretenden ser limitantes de la presente invención. Además, la presente invención cubre todas las combinaciones posibles de realizaciones particulares y preferentes que se describen en la presente memoria.

EJEMPLOS

En los ejemplos que siguen a continuación, los productos obtenidos usando el procedimiento que se describe en la presente invención se caracterizaron usando las siguientes técnicas analíticas:

La densidad aparente se analizó según el procedimiento que se describe la norma UN-EN ISO 60.

La distribución del tamaño de partícula se determinó el método de tamiz en base a la norma UNE-EN ISO 4610. El contenido de monómeros residuales se cuantificó mediante la técnica de cromatografía de gases en espacio de cabeza en un cromatógrafo GC AGILENT 680 utilizando el método descrito en la norma UNE-EN ISO 6401.

El porcentaje de monómeros en el polímero y el porcentaje de acrilato residual se calcularon a partir de los espectros de Resonancia Magnética Nuclear de 1H (RMN) obtenidos en un equipo Brucker a 500 MHz usando cloroformo deuterado (CDC^b ) y tetrahidrofurano deuterado (THF-D^s ) como disolventes.

La distribución del peso molecular expresada como Mn (peso molecular promedio en número), Pm (peso molecular promedio en peso) y el Mn/Pm = PI (índice de polidispersión) se midieron con Cromatografía de Permeación en Gel (GPC). El cromatógrafo usado de Waters, AutoMuestreador de Modelo 717, tiene dos detectores, uno de índice de refracción, Waters 2410, y otro de absorción de UV, Waters 2487. El análisis se realizó a 35 °C usando tetrahidrofurano (THF) como eluyente y los resultados se basan en patrones de poliestireno (PS).

La estabilidad térmica se evaluó usando el procedimiento que se describe en la norma ISO 182-3: en base a la detección del cloruro de hidrógeno y cualquier producto ácido que evoluciona a 180 °C. El equipo usado fue un Thermomat 763 PVC de Metrohm.

La estabilidad térmica de los productos se analizó usando un análisis termogravimétrico (TGA). Este ensayo proporciona información de las etapas del procedimiento de degradación, las temperaturas a las que comienza y acaba cada procedimiento de degradación y el tipo de productos formados en cada etapa. Se usó el modelo TG de una Termobalanza de Alta Resolución de TA Instruments Q500 que incorpora el modelo 6700 de un espectrofotómetro de Infrarrojos por Transformada de Fourier (FTIR) de Nicolet. Los ensayos se realizaron sobre muestras en forma de polvo con un flujo de nitrógeno de 90 cm³/min y una velocidad de calentamiento constante de 10 °C/min, de 40 °C a 700 °C.

Además, los productos también se caracterizaron usando muestras pensadas preparadas por adición a los productos 2 phr de un estabilizador de Ca/Zn y 3 phr de aceite de soja epoxidizado, en el cual "phiJ' es una abreviatura de "partes por cada cien partes de resina". Las formulaciones se homogeneizaron en un molino de estos rodillos a 160 °C y se prensaron a la misma temperatura usando el molde para obtener las muestras apropiadas para cada ensayo.

El comportamiento térmico de los productos se evaluó usando un Análisis Térmico Mecánico Dinámico (DMTA) en un equipo Triton DMA en condiciones de "flexión de un soporte individual" a una frecuencia de 1 Hz y una velocidad de calentamiento de 4 °C/min en un intervalo de temperaturas de -50 °C a 120 °C. a partir de esta temperatura de ensayo se obtuvieron transiciones (temperatura vítrea, T^g ).

La estabilidad térmica estática a 180 °C se evaluó a partir de láminas obtenidas en un molino de dos rodillos en un horno para Ensayos Térmicos Werner-Mathis durante 110 minutos. Las muestras se retiraron del horno a intervalos regulares de 10 minutos. La evolución de los parámetros de color (L*, a* y b*) se determinó usando un Espectrofotómetro CM-3610d de Minolta. El parámetro L* es una medida de la luminosidad y es 0 para negro y 100 para blanco. Los parámetros a* y b* son medidas de la cromática, el parámetro a* se refiere a rojo en la dirección positiva y verde en la dirección negativa; el parámetro b* amarillo en la dirección positiva y azul en la dirección negativa.

La dureza Shore A y D se determinó usando el método de indentación por medio de un durómetro tal como se describe en la norma UNE-EN ISO 868.

La densidad se evaluó según la norma UNE-EN ISO 1183-1.

Las propiedades de tracción se determinaron en un aparato INSTRON 4301 según la norma UNE-EN ISO 527. Las propiedades de resistencia al impacto Izod se evaluaron de acuerdo con la norma UNE-EN ISO 180 usando muestras con muescas.

Los productos obtenidos usando este procedimiento también se compararon con el copolímero obtenido tal como se describe en los ejemplos comparativos 2 y 3.

EJEMPLO COMPARATIVO 1

Las formulaciones con una resina de PVC convencional (valor k de 70) y diferentes cantidades de agente plastificante, 20, 35 y 50 phr de ftalato de di(2-etilhexilo) (DEHP), se prepararon como referencias. Estas formulaciones, denominadas en lo sucesivo en el presente documento “formulaciones convencionales”, tenían las propiedades que se incluyen en la siguiente tabla.

EJEMPLO COMPARATIVO 2

El procedimiento descrito por V. Macho et al. (en el mismo lugar) comprende dos etapas:

2.1. Preparación de dispersión de poli(acrilato dibutilo) (PBA)

En un reactor de 1 l de capacidad, 378 g se añadieron de agua desionizada, y 1,85 g del emulgente E-30 disuelto en 20 g de agua se transfirieron en el reactor y se agitó en una atmósfera de N². Después de 15 minutos, se introdujeron 5 g de BA y la mezcla se agitó durante otros 15 minutos a 200 rpm.

Después de eliminar el aire, la temperatura se elevó a 75 °C y se añadieron 0,78 g del iniciador (K²S²O⁸) de una vez a la mezcla de reacción. A continuación, durante 2 horas, se añadieron gradualmente 190 g de BA a la mezcla agitada y la polimerización se mantuvo durante un periodo adicional de una hora a 75 °C. El producto se enfrió, se aisló y se pesó.

La dispersión de PBA obtenida consiste en partículas finas con un tamaño medio de partícula de 73 nm.

2.2. Procedimiento para obtener copolímero estadístico e injertado de VCM y BA

En un reactor de 7,5 l, equipado con un agitador, camisa de enfriamiento/calentamiento, pipeta de inyección, bomba de carga, bomba de dosificación, y un sistema de control por ordenador, se añadieron, a 25 °C, 1500 g de agua desionizada, 600 g de la dispersión de PBA, 439 g de solución acuosa de metil-hidroxi-propil celulosa (2,1% en peso), 0,5 g de EHP W60, 3,84 g de peróxido de di-laurilo y 150 g de una solución acuosa de formiato cálcico (10% en peso) y la mezcla se agitó lentamente (150 rpm).

El aire del reactor se eliminó y la temperatura se elevó a 59 °C. Cuando se alcanzó esta temperatura, se inició una alimentación continua de VCM (1500 g) y BA (300 g) en la que se disolvieron 2,1 g de peróxido de dilaurilo. El reactor se alimentó durante 3,5 horas y la copolimerización se continuó a la misma temperatura hasta que la presión cayó a 0,2 MPa. La mezcla reaccionada se enfrió y el VCM no convertido se recuperó. La suspensión se filtró, se lavó tres veces con agua y se secó a 50 °C y se obtuvieron 1451 g de copolímero.

La densidad aparente fue de 0,597 g/cm³ y el tamaño medio de partícula fue de 340 micrómetros. El contenido de acrilato de polibutilo en el producto determinado por RMN ¹H fue de un 28% en peso. El producto presentaba tres T^g, una a -1°C, la segunda 42°C y la tercera a 81 °C, determinado por DMTA, una distribución de peso molecular de Mn = 82,800, Pm = 221,800 y una polidispersión de 2,7 determinada por GPC.

El producto obtenido tenía una densidad de 1,26 g/cm3, dureza Shore A/D de 94/60, una resistencia a la tracción de 243 kgf/cm2 y una elongación en la ruptura de un 218%.

EJEMPLO COMPARATIVO 3

En un reactor de 7,5 L, equipado con un agitador, camisa de enfriamiento/calentamiento, pipeta de inyección, bomba de carga, bomba de dosificación, y un sistema de control por ordenador, se cargaron 3.500 g de agua desionizada, 198 g de una solución de alcohol polivinílico al 6,0 % en peso con un grado de hidrólisis del 72,5% en agua desionizada, 0,72 g de bicarbonato sódico y 1,55 g de yodoformo.

Una vez que se cerró el reactor y se conectó el agitador a 100 rpm, se realizó una purga con nitrógeno y posteriormente se aplicó vacío hasta 0,1 bar durante 5 min. Esta operación se repitió dos veces, y finalmente se aplicó el vacío hasta 0,1 bar durante otros 5 min. Después, se aumentó la velocidad del agitador a 450 rpm y se cargaron 250 g de butilacrilato y se calentó la suspensión. Cuando se alcanzaron los 35 °C se inyectó en el reactor una solución de 4,79 g de ditionito de sodio (85% de pureza) en 50 ml de agua desionizada. La reacción se mantuvo durante 45 minutos, lo que según estudios calorimétricos previos realizados en un reactor calorimétrico fue suficiente para alcanzar una conversión superior al 90% en moles.

Transcurrido este tiempo, se cargaron 1000 g de cloruro de vinilo desde una botella a presión y se aumentó la temperatura de reacción a 42 °C. Cuando se alcanzó esta temperatura, se inyectaron en el reactor 50 ml una solución acuosa de 0,72 g de bicarbonato de sodio, 0,23 g de bromuro de cetiltrimetilamonio y 1,6 g de ditionito de sodio (85% de pureza).

La reacción se mantuvo en las mismas condiciones durante 6 horas y, transcurrido este tiempo, se eliminó el cloruro de vinilo que no había reaccionado despresurizando el reactor. A continuación, la suspensión obtenida se separó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada y se secó con aire a 60 °C en un secador de lecho fluidizado. Se obtuvieron 1021 g de un copolímero con un 26 % de unidades de acrilato de butilo, un Mn = 98300 y Mw/Mn = 2,40. El producto obtenido con este procedimiento y tipo de iniciador (LRP) tiene dos T^gs; la primera apareció a 84 °C y la segunda a -7C. En este caso, el material obtenido en este ejemplo tenía una resistencia a la tracción de 149 kgf/cm² y un alargamiento a la rotura del 39%.

EJEMPLO COMPARATIVO 4

En un reactor con una capacidad de 7,5 L, equipado con un agitador, camisa de refrigeración/calentamiento, pipeta de inyección, bomba de carga, bomba de dosificación y un sistema de control informatizado, se cargaron 3077 g de agua desionizada, 435 g de una solución acuosa de 2,73 % en peso de un alcohol polivinílico con un grado de hidrólisis del 72,5 %, 0,72 g de bicarbonato sódico y 1,55 g de yodoformo,

Una vez que se cerró el reactor y se conectó el agitador a 100 rpm, se realizó una purga con nitrógeno y posteriormente se aplicó vacío hasta 0,1 bar durante 5 min. Esta operación se repitió dos veces, y finalmente se aplicó vacío hasta 0,1 bar durante otros 5 min.

Después, se aumentó la velocidad del agitador a 450 rpm y se cargaron 250 g de butilacrilato y se calentó la suspensión. Cuando se alcanzaron los 35 °C se inyectó en el reactor una solución de 4,79 g de ditionito de sodio (85% de pureza) en 50 ml de agua desionizada.

Se llevaron a cabo cuatro polimerizaciones diferentes variando el primer tiempo de reacción, realizando cuatro reacciones diferentes con 5, 10, 20 y 45 minutos, para comprobar el efecto de utilizar un tiempo de reacción menor para el primer paso de polimerización, como se hace en el procedimiento de esta invención.

El segundo paso de reacción en estas cuatro polimerizaciones se llevó a cabo como se describe en el ejemplo comparativo 3 cargando después de cada tiempo, 1000 g de cloruro de vinilo desde una botella a presión y la temperatura de reacción se aumentó a 42 °C. Cuando se alcanzó esta temperatura, se inyectó en el reactor una solución acuosa de 50 ml de 0,72 g de bicarbonato de sodio, 0,23 g de bromuro de cetiltrimetilamonio y 1,6 g de ditionito de sodio (85% de pureza).

Las reacciones se mantuvieron en las mismas condiciones durante 6 horas y, transcurrido este tiempo, se eliminó el cloruro de vinilo que no había reaccionado despresurizando el reactor. A continuación, la suspensión obtenida se separó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada y se secó con aire a 60 °C en un secador de lecho fluidizado.

Los cuatro polímeros obtenidos con 5, 10, 20 y 45 min para la primera reacción tienen respectivamente 27, 28, 30 y 29 % en peso de acrilato de polibutilo determinado por RMN de 1H. Las distribuciones de peso molecular fueron Mn = 99100, 107000, 103600, 112800, Mw = 241300, 247800, 243000, 243700 e índices de polidispersidad de 2,4, 2,3, 2,3, 2,2. Los cuatro productos tienen dos Tgs cada uno, el primero a 80, 82, 82, 82 °C y el segundo a -19 °C, -14, -17, -20 °C, respectivamente. Los polímeros tenían una dureza Shore A/D de 95/54, 97/59, 96/56, y 97/56, una resistencia a la tracción muy pobre de 95, 135, 113, 103 kfg/cm2, y un alargamiento a la rotura muy bajo 20, 21, 39, 11 %, respectivamente.

EJEMPLO COMPARATIVO 5

En un reactor de 7,5 L, equipado con un agitador, camisa de enfriamiento/calentamiento, pipeta de inyección, bomba de carga, bomba de dosificación, y un sistema de control por ordenador, se cargaron 3500 g de agua desionizada, 152 g de una solución acuosa de un alcohol de polivinilo al 5,97% en peso con un grado de hidrólisis de un 72,5%, 0,36 g de bicarbonato sódico, 4,00 de una emulsión de peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) al 60% en peso, y 46 g de acrilato de butilo.

Una vez que se conectó la agitación, y se evacuó el aire d en el reactor, y mientras que se calentaba para alcanzar una temperatura de 60 °C, se cargaron 1375 g de cloruro de vinilo.

La alimentación del resto del acrilato se inició inmediatamente. La alimentación se realizó durante 240 minutos a un caudal decreciente, de modo que después de 24 minutos, se añadieron un total de 0,72 moles de acrilato de butilo, después de 60 min 1,91 moles, después de 126 minutos 3,25 moles, y después de 240 minutos 4,5 moles. En este momento, la alimentación de acrilato se detuvo y el cloruro de vinilo sin reaccionar se eliminó por despresurización del reactor. A continuación, la suspensión obtenida se separó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada, y se secó con aire a 60 °C en un secador del hecho fluidizado. Se obtuvo una conversión de un 82%.

La densidad aparente fue de 0,370 g/cm³ y el tamaño medio de partícula fue de 252 micrómetros.

El polímero tiene un 27% en peso de poliacrilato de butilo determinado por RMN ¹H. Las distribuciones de pesos moleculares fueron Mn = 73800, Pm= 183600 y un índice de polidispersión de 2,5 y tenía una sola T^g = 40 °C.

El compuesto obtenido tenía un peso específico de 1,24 g/cm³ , dureza Shore A/D de 95 / 56, una resistencia a la tracción de 229 kfg/cm² y un 327% de elongación en la ruptura.

EJEMPLO 1

En el reactor de 7,5 litros de capacidad que se ha descrito en el ejemplo comparativo 2, se cargaron 3400 ml de agua desionizada, 80 g de una solución al 5,75% en peso en agua desionizada de una mezcla de agentes de suspensión que consistía en dos tipos de alcohol de polivinilo con un grado de hidrólisis de un 80 y un 88% e hidroxipropil metilcelulosa, 0,231 g de bicarbonato sódico y 462,5 g de acrilato de butilo.

Una vez que el reactor se cerró y que el agitador se conectó a 150 rpm, se aplicó vacío hasta la eliminación del oxígeno presente en el medio de reacción. A continuación, la agitación se elevó hasta 300 rpm y la mezcla de reacción se calentó, y cuando se alcanzó una temperatura de 37,8 °C, se inyectaron en el reactor 1,62 g de una emulsión de peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) al 60% en peso y 0,325 g de una emulsión de peroxineodecanoato de 1,1,3,3 tetra-metil butilo al 50% en peso.

La reacción se mantuvo en estas condiciones hasta que se consiguió un 35% de conversión y a continuación se cargaron 1850 g de monómero de cloruro de vinilo. Cuando la carga finalizó, el medio de reacción se calentó hasta alcanzar una temperatura de 55,7 °C, que se mantuvo durante el resto de la reacción.

La reacción finalizó cuando la presión del reactor disminuye a 0,5 bares y el cloruro de vinilo sin reaccionar se eliminó por despresurización del reactor. A continuación, la suspensión obtenida se separó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada, y se secó con aire en un secador del hecho fluidizado. El producto se aisló, dando como resultado una conversión de un 81%.

La densidad aparente fue de 0,700 g/cm³ , el tamaño medio de partícula fue de 219 micrómetros y el contenido de acrilato residual determinado por RMN ¹H fue de 224 ppm.

El contenido de acrilato de polibutilo en el producto determinado por RMN ¹H fue de un 25% en peso. El producto tenía dos T^g , una a 40 °C y otra a 82 °C, determinadas por DMTA, una distribución de peso molecular de Mn = 108,100, Pm = 239,600 y una polidispersión de 2,2 determinada por GPC.

El producto obtenido tenía una densidad de 1,24 g/cm³, dureza Shore A/D de 97/62, una resistencia a la tracción de 319 kgf/cm² y una elongación en la ruptura de un 270%.

EJEMPLO 2

En el reactor de 7,5 litros de capacidad que se ha descrito en los ejemplos anteriores, se cargaron 3700 ml de agua desionizada, 18,9 g de una solución de un alcohol de polivinilo al 5,5% en peso con un grado de hidrólisis de un 72,5% en agua desionizada y 120 g de una solución de un alcohol de polivinilo al 6,1% en peso con un grado de hidrólisis de un 80% en agua desionizada, 0,384 g de bicarbonato sódico y 613 g de acrilato de butilo.

Una vez que el reactor se cerró y que el agitador se conectó a 150 rpm, se aplicó vacío hasta la eliminación del oxígeno presente en el medio de reacción. A continuación, la agitación se elevó hasta 300 rpm y la mezcla de reacción se calentó y cuando se alcanzó una temperatura de 42 °C, se cargaron en el reactor 1,52 g de una emulsión de peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) al 60% en peso.

La reacción se mantuvo en estas condiciones hasta que se consiguió un 44% de conversión y a continuación se cargaron 1463 g de monómero de cloruro de vinilo. Cuando la carga finalizó, el medio de reacción se calentó hasta alcanzar una temperatura de 60,5 °C, que se mantuvo durante el resto de la reacción.

La reacción finalizó cuando la presión del reactor disminuye a 1,9 bares y el cloruro de vinilo sin reaccionar se eliminó por despresurización del reactor. A continuación, la suspensión obtenida se separó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada, y se secó con aire en un secador del hecho fluidizado. El producto se aisló, dando como resultado una conversión de un 71%.

La densidad aparente fue de 0,425 g/cm³ , el tamaño medio de partícula fue de 313 micrómetros y el contenido de acrilato residual determinado por RMN ¹H fue de 200 ppm.

El contenido de acrilato de polibutilo en el producto determinado por RMN ¹H fue de un 38% en peso. El producto tenía dos T^g , una a 25 °C y otra a 79 °C, determinadas por DMTA, una distribución de peso molecular de Mn = 103,300, Pm = 326,200 y una polidispersión de 3,2 determinada por GPC.

El producto obtenido tenía una densidad de 1,23 g/cm³, dureza Shore A/D de 71/23, una resistencia a la tracción de 81 kgf/cm² y una elongación en la ruptura de un 350%.

EJEMPLO 3

En el reactor de 7,5 litros de capacidad que se ha descrito en los ejemplos anteriores, se cargaron 3350 ml de agua desionizada, 123,7 g de una solución al 5,6% en peso en agua desionizada de una mezcla de agentes de suspensión que consistía en dos tipos de alcohol de polivinilo con un grado de hidrólisis de un 80 y un 88% e hidroxipropil metilcelulosa, 0,231 g de bicarbonato sódico y 418 g de acrilato de 2-etil-hexilo.

Una vez que el reactor se cerró y que el agitador se conectó a 150 rpm, se aplicó vacío hasta la eliminación del oxígeno presente en el medio de reacción. A continuación, la agitación se elevó hasta 300 rpm y la mezcla de reacción se calentó, y cuando se alcanzó una temperatura de 37,8 °C, se cargaron en el reactor 2,21 g de una emulsión de peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) al 60% en peso y 0,24 g de una emulsión de peroxineodecanoato de 1,1,3,3 tetra-metilbutilo al 50% en peso.

La reacción se mantuvo en estas condiciones hasta que se consiguió un 80% de conversión y en este momento se cargaron 1900 g de monómero de cloruro de vinilo. A continuación, el medio de reacción se calentó hasta que se alcanzó la temperatura de 55,7 °C, que se mantuvo constante durante el resto de la reacción.

Cuando la reacción finalizó, la presión del reactor disminuye a 4,0 bares y el cloruro de vinilo sin reaccionar se eliminó por despresurización del reactor. A continuación, la suspensión obtenida se separó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada, y se secó con aire en un secador del hecho fluidizado obteniendo una conversión de un 84%

La densidad aparente fue de 0,750 g/cm³ , el tamaño medio de partícula fue de 177 micrómetros y el contenido de acrilato residual no fue detectable por RMN ¹H.

El contenido de acrilato de polietilhexilo determinado por RMN ¹H fue de un 19% en peso. El producto tenía dos T^g, una a 24 °C y otra a 78 °C determinadas por DMtA, un peso molecular de Mn = 108,000, Pm = 228,000 y una polidispersión de 2,1 determinada por GPC.

El producto obtenido tenía una densidad de 1,27 g/cm³ , una dureza Shore A/D de 96 / 66, una resistencia a la tracción de 229 kgf/cm², y una elongación en la ruptura de un 137%. La resistencia al impacto Izod fue de 103 kg.cm/cm².

EJEMPLO 4

En el mismo reactor de 7,5 litros de capacidad que se ha descrito en los ejemplos anteriores, se cargaron 3775 ml de agua desionizada, 71,1 g de una solución de un alcohol de polivinilo al 5,8% en peso con un grado de hidrólisis de un 80% en agua desionizada y 632,5 g de acrilato de butilo

Una vez que el reactor se cerró y que el agitador se conectó a 150 rpm, se aplicó vacío hasta la eliminación del oxígeno presente en el medio de reacción. A continuación, la agitación se elevó hasta 300 rpm y la mezcla de reacción se calentó, y cuando se alcanzó la temperatura de 60 °C, se cargaron el reactor 0,14 g de una emulsión de peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) al 60% en peso.

La reacción se mantuvo en estas condiciones hasta que se consiguió una conversión de un 45%. En este momento se cargaron 1442 g de monómero de cloruro de vinilo e inmediatamente después se inyectaron el reactor 2,11 g de una emulsión de peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) al 60% en peso.

La reacción se mantuvo en estas condiciones durante el resto de la reacción que finalizó cuando la presión del reactor cayó a un valor de 4,2 bares. A continuación, el cloruro de vinilo sin reaccionar se eliminó por despresurización del reactor y la suspensión obtenida se separó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada, y se secó con aire en un secador del hecho fluidizado obteniendo una conversión de un 76%.

La densidad aparente fue de 0,573 g/cm³ , el tamaño medio de partícula fue de 252 micrómetros y el contenido de acrilato residual determinado por RMN ¹H fue de 386 ppm.

El contenido de acrilato de polibutilo determinado por RMN ¹H fue de un 33% en peso. El producto tenía dos T^g, una a 34 °C y otra a 79 °C, determinadas por DMTA, un peso molecular de Mn = 82,300, Pm = 275,900 y una polidispersión de 3,3 determinada por GPC.

El producto obtenido tenía una densidad de 1,25 g/cm³ , una dureza Shore A/D de 88/37, una resistencia a la tracción de 202 kgf/cm² , y una elongación en la ruptura de un 317%.

EJEMPLO 5

En el mismo reactor de 7,5 litros de capacidad que se ha descrito en los ejemplos anteriores, se cargaron 2200 ml de agua desionizada, 123,1 g una solución al 5,66% en peso en agua desionizada de una mezcla de agentes de suspensión que consistía en dos tipos de alcohol de polivinilo con un grado de hidrólisis de un 80 y un 88% e hidroxipropil metilcelulosa, 0,232 g de bicarbonato sódico y 347,5 g de acrilato de butilo.

Una vez que el reactor se cerró y que el agitador se conectó a 150 rpm, se aplicó vacío hasta la eliminación del oxígeno presente en el medio de reacción. A continuación, la agitación se elevó hasta 300 rpm y la mezcla de reacción se calentó, y cuando se alcanzó una temperatura de 37,8 °C, se cargaron en el reactor 2,215 g de una emulsión de peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) al 60% en peso y 0,243 g de una emulsión de peroxineodecanoato de 1,1,3,3 tetra-metil butilo al 50% en peso.

La reacción se mantuvo en estas condiciones hasta que se consiguió una conversión de un 55%. En este momento se inyectaron en el reactor 1150 ml de agua desionizada y se aplicó vacío hasta la eliminación del oxígeno presente en el medio de reacción. Después de ésto, se cargaron 1975 g de monómero de cloruro de vinilo, el medio de reacción se calentó hasta alcanzar una temperatura de 55,7 °C, que se mantuvo durante el resto de la reacción. La reacción finalizó cuando la presión en el reactor disminuye a un valor de 4,0 bares y el cloruro de vinilo sin reaccionar se eliminó por despresurización del reactor. A continuación, la suspensión obtenida se separó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada, y se secó con aire en un secador del hecho fluidizado obteniendo una conversión de un 83%.

La densidad aparente fue de 0,437 g/cm³ , el tamaño medio de partícula fue de 366 micrómetros y el contenido de acrilato residual no fue detectable por RMN ¹H.

El contenido de acrilato de polibutilo determinado por RMN ¹H fue de un 15% en peso. El producto tenía dos T^g, una a 37 °C y otra a 78 °C, determinadas por DMTA, un peso molecular de Mn = 94,400, Pm = 187,900 y una polidispersión de 2,0 determinada por GPC.

El producto obtenido tenía una densidad de 1,31 g/cm³ , una dureza Shore A de 97, una resistencia a la tracción de 373 kgf/cm² , y una elongación en la ruptura de un 163%.

EJEMPLO 6

En el mismo reactor de 7,5 litros de capacidad que se ha descrito en los ejemplos anteriores, se cargaron 3319 ml de agua desionizada, 123 g de una solución al 6,02% en peso en agua desionizada de un alcohol de polivinilo con un grado de hidrólisis de un 80%, 0,344 g de bicarbonato sódico y 279 g de acrilato de butilo y 93 g de acrilato de etilhexilo.

Una vez que el reactor se cerró y que el agitador se conectó a 150 rpm, se aplicó vacío hasta la eliminación del oxígeno presente en el medio de reacción. A continuación, la agitación se elevó hasta 300 rpm y la mezcla de reacción se calentó, y cuando se alcanzó una temperatura de 42 °C, se cargaron en el reactor 2,17 g de una ^{emulsión de peroxidicarbonato de di-(2-etil-hexilo) al} 60^{% en peso.}

La reacción se mantuvo en estas condiciones hasta que se consiguió una conversión de un 30%. En este momento se cargaron 1485 g de monómero de cloruro de vinilo, el medio de reacción se calentó hasta alcanzar una temperatura de 60,5 °C, que se mantuvo durante el resto de la reacción.

La reacción finalizó cuando una presión del reactor disminuye a un valor de 0,5 bares y el cloruro de vinilo sin reaccionar se eliminó por despresurización del reactor. A continuación, la suspensión obtenida se separó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada, y se secó con aire en un secador del hecho fluidizado obteniendo una conversión de un 75%.

El producto obtenido tenía una densidad de 1,27 g/cm3, una dureza Shore A de 97, una resistencia a la tracción de 359 kgf/cm2, y una elongación en la ruptura de un 233%.

EJEMPLO 7

En el mismo reactor de 7,5 litros de capacidad que se ha descrito en los ejemplos anteriores, se cargaron 3675 ml de agua desionizada, 125 g una solución al 5,97% en peso en agua desionizada de un alcohol de polivinilo con un grado de hidrólisis de un 72,5%, 0,385 g de bicarbonato sódico y 578 g de acrilato de butilo.

Una vez que el reactor se cerró y que el agitador se conectó a 150 rpm, se aplicó vacío hasta la eliminación del oxígeno presente en el medio de reacción. A continuación, la agitación se eleva hasta 300 rpm, se inyectaron 38 g de monómero de cloruro de vinilo en el reactor y la mezcla de reacción se calentó hasta 70 °C. Cuando se consiguió esta temperatura, una alimentación continua de 0,047 l de una emulsión de peróxido de diisobutirilo al 0,88% en peso se dosificó hasta que se alcanzó una conversión de un 65%.

En este momento, se cargaron 1463 g de monómero de cloruro de vinilo, el medio de reacción se mantuvo a la misma temperatura y en agitación y se alimentaron 0,266 l de una emulsión de peróxido de diisobutirilo al 0,88% en peso durante 108 minutos.

La reacción finalizó cuando una presión del reactor disminuye a un valor de 5,0 bares y el cloruro de vinilo sin reaccionar se eliminó por despresurización del reactor. A continuación, la suspensión obtenida se separó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada, y se secó con aire en un secador del hecho fluidizado obteniendo una conversión de un 79%.

La densidad aparente fue de 0,491 g/cm3, el tamaño medio de partícula fue de 287 micrómetros y el contenido de acrilato residual determinado por RMN 1H fue de 260 ppm.

El contenido de acrilato de polibutilo determinado por RMN 1H fue de un 33% en peso. El producto tenía dos T^g determinadas por DMTA, una a 10 °C y la otra a 79 °C, un peso molecular de Mn = 46,700, Pm = 92,200 y una polidispersión de 2,0 determinada por GPC.

El producto tenía una densidad de 1,24 g/cm3, una dureza Shore A/D of 73/25, una resistencia a la tracción de 100 kgf/cm2 y una elongación en la ruptura de un 188%.

EJEMPLO 8

En el mismo reactor de 7,5 litros de capacidad que se ha descrito en los ejemplos anteriores, se cargaron 3675 ml de agua desionizada, 125 g de una solución al 5,97% en peso en agua desionizada de un alcohol de polivinilo con un grado de hidrólisis de un 72,5%, 0,385 g de bicarbonato sódico y 405 g de acrilato de butilo.

Una vez que el reactor se cerró y que el agitador se conectó a 150 rpm, se aplicó vacío hasta la eliminación del oxígeno presente en el medio de reacción. A continuación, la agitación se elevó hasta 300 rpm, se inyectaron 38 g de monómero de cloruro de vinilo en el reactor y la mezcla de reacción se calentó hasta 70 °C. Cuando se consiguió esta temperatura, se dosificó una alimentación continua de 0,032 l de una emulsión de peróxido de diisobutirilo al 0,88% en peso hasta que se alcanzó una conversión de un 67%.

En este momento, se cargaron 1463 g de monómero de cloruro de vinilo, el medio de reacción se mantuvo a la misma temperatura y agitación y se alimentaron 0,333 l de una emulsión de peróxido de diisobutirilo al 0,88% en peso durante 125 minutos.

La reacción finalizó cuando una presión del reactor disminuye a un valor de 4,8 bares y el cloruro de vinilo sin reaccionar se eliminó por despresurización del reactor. A continuación, la suspensión obtenida se separó por filtración, se lavó tres veces con agua desionizada, y se secó con aire en un secador del hecho fluidizado obteniendo una conversión de un 79%).

La densidad aparente fue de 0,593 g/cm³ el tamaño medio de partícula fue de 339 micrómetros y el contenido de acrilato residual determinado por RMN ¹H fue de 100 ppm.

El contenido de acrilato de polibutilo determinado por RMN ¹H fue de un 25% en peso. El producto tenía dos T^g determinadas por DMTA, una a 11 °C y la otra a 57 °C, un peso molecular de Mn = 55,500, Pm = 106,600 y una polidispersión de 1,9 determinada por GPC.

El producto tenía una densidad de 1,25 g/cm³ , una dureza Shore A/D of 95/57, una resistencia a la tracción de 230 kgf/cm² y una elongación en la ruptura de un 258%.

EJEMPLO COMPARATIVO 6 - Homogeneidad

El DMTA realizado en los polímeros obtenidos en el Ejemplo Comparativo 2 y en el Ejemplo 1 muestra que el polímero del Ejemplo Comparativo 2 tiene una T^g adicional que aparece a una temperatura entre -10 y 10 °C (véase la Figura 1), que corresponde a la presencia de cadenas ricas en PBA, es decir restos de PBA con una movilidad suficiente para dar origen a una T^g adicional por debajo de 10 °C. La presencia de estas cadenas de homopolímero aumenta la pegajosidad del polímero final, mientras que hace más difícil su manipulación y secado. Al mismo tiempo, la T^g adicional limita las temperaturas a las que el polímero se puede usar.

Se puede observar que el polímero del Ejemplo 1 se ve privado de las cadenas mencionadas ricas en PBA.

EJEMPLO COMPARATIVO 7- Estabilidad térmica

El análisis de TGA realizado en el producto del Ejemplo 1 y del Ejemplo Comparativo 2 muestra que la segunda etapa del procedimiento de degradación aparece antes en el polímero del Ejemplo Comparativo 2 (a aproximadamente 350 °C) que en el polímero del Ejemplo 1 (a aproximadamente 400 °C) (véase la Figura 2).

Las medidas en la cantidad de HCl liberada a 180 °C por los polímeros del Ejemplo 1 y del Ejemplo Comparativo 2 debido a la degradación térmica del PVC muestran que una vez que comienza la liberación de HCl, la velocidad de degradación es menor que en el polímero de la invención (véase la Figura 3).

Además, después de realizar ensayos de estabilidad estática térmica en una estufa a 180 °C, el polímero del Ejemplo Comparativo 2 se hizo más coloreado que el del Ejemplo 1 de la invención (Figura 4). Esto se apoya adicionalmente con los resultados de la Figura 5 en los cuales se puede observar que el polímero obtenido en el Ejemplo 1 es más ligero y menos rojizo y amarillento que el polímero obtenido en el inician Ejemplo Comparativo 2. La mayor coloración limita la aplicabilidad del polímero o implica la necesidad de usar dosificación adicional de aditivos para compensar este efecto visual.

Los ensayos que se han mencionado anteriormente demuestran la mayor estabilidad térmica del polímero de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de un polímero a partir de al menos un monómero A que es un monómero de haluro de vinilo y al menos un monómero B mediante polimerización de radicales libres en medio acuoso, donde el monómero B es un monómero cuyo polímero tiene una Tg menor que la del polímero producido por la polimerización de al menos un monómero de haluro de vinilo, y la relación del al menos un monómero de haluro de vinilo A con el al menos otro monómero B en % en peso en el polímero es de 99,7/0,3 a 40/60, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas:

a) mezclar agua, al menos una sustancia anfifílica, de un 10 a un 100% en peso de la cantidad total del al menos un monómero B, opcionalmente un tampón y, opcionalmente de un 0,1 a un 10% en peso del al menos un monómero A con respecto al al menos un monómero B en la etapa a), a una temperatura apropiada para realizar la polimerización del monómero B,

y añadir un iniciador térmico o redox para comenzar la polimerización y permitir que el sistema reaccione hasta que alcance una conversión de un 10 a un 80% en moles del monómero B,

b) añadir de un 20 a un 100% en peso de la cantidad restante del monómero A a añadir, opcionalmente, una cantidad adicional de la sustancia anfifílica, opcionalmente, una cantidad adicional del iniciador, opcionalmente, un tampón; y la cantidad restante del al menos un monómero B, permitiendo que la mezcla reaccione hasta que la conversión de los monómeros alcance un valor mayor a un 20% en peso,

c) añadir la cantidad restante del al menos un monómero A, opcionalmente, una cantidad adicional de la sustancia anfifílica, opcionalmente, una cantidad adicional del iniciador, y opcionalmente una cantidad adicional del tampón, permitiendo que el sistema reaccione hasta alcanzar una conversión mayor a un 70%.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, donde la conversión en la etapa a) es de entre 30 y 60 % en moles del monómero B.

3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde el monómero B se selecciona entre el grupo que consiste en acrilatos, benzoato de vinilo, isobutileno, maleato de dialquilo, fumarato de dialquilo, y acetato de vinilo.

4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde el monómero B es un acrilato.

5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la relación del al menos un monómero de haluro de vinilo A respecto al menos otro monómero B en % en peso en el producto final es de 99,7/0,3 a 85/15.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la relación del al menos un monómero de haluro de vinilo A respecto al al menos otro monómero B en % en peso es de 97/3 a 90/10.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la relación del al menos un monómero de haluro de vinilo A respecto al menos otro monómero B en % en peso en el producto final es de 90/10 a 75/25.

8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la relación del al menos un monómero de haluro de vinilo A respecto al al menos otro monómero B en % en peso en el producto final es de 75/25 a 40/60.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la cantidad del monómero A añadida en la etapa b) es de un 100% en peso de la cantidad restante del monómero A a añadir.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el monómero A en la etapa b) se añade en una o más inyecciones.

11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde en la etapa a) la temperatura de polimerización es de 20-120 °C.

12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, donde la polimerización se realiza en suspensión acuosa.

13. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-12, donde el monómero A comprende de un 50% a un 100% de cloruro de vinilo.

14. Un polímero obtenible mediante el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-13.

15. Un artículo de fabricación hecho con un polímero de la reivindicación 14.