ES2913139T3 - Compuestos y derivados de pirimidinio sustituidos para el combate de plagas animales - Google Patents

Compuestos y derivados de pirimidinio sustituidos para el combate de plagas animales Download PDF

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Abstract

Unos compuestos de pirimidinio sustituidos de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde X, Y son cada uno independientemente O o S; Z es un enlace directo, O, S(O)m, NRb, C(RaRaa)O, C(=X1), C(=X1)Y1,o Y1C(=X1); X1 es O, S, o NRb; Y1 es O, S, o NRc; A es CH o N y, en donde el nitrógeno del anillo de pirimidinio tomado junto con el átomo de carbono de la unión contigua y A, como se representa en la fórmula (I), forman un anillo de cuatro a siete miembros, en donde cada miembro restante del anillo se selecciona de átomos de carbono, y hasta 3 heteroátomos independientemente seleccionados de hasta 2O, hasta 2S y hasta 3N(Rc)p, en donde hasta 2 miembros del anillo de átomos de carbono independientemente seleccionados de C(=O) y C(=S), y los miembros del anillo de átomos de azufre son independientemente seleccionados de S(=O)m, en donde cada anillo puede estar sustituido con hasta 3Ra; Het se selecciona de cualesquiera de los siguientes sistemas de anillo D-1 a D-56: **(Ver fórmula)** donde denota el enlace a A en la fórmula (I); R1 es hidrógeno, C1-C8-alquilo, C2-C8-alquenilo, C2-C8-alquinilo, C3-C10-cicloalquilo, C4-C10-cicloalquenilo, C5-C14- cicloalquilcicloalquilo, o R1 puede formar un anillo carbo o heterocíclico de tres a once miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, o un sistema de anillos, el cual puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N(Rc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde los grupos y el sistema de anillos carbo o heterocíclicos antes mencionados pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos por Ra; o R1 es C(=O)Rb, C(=O)ORe, NRbRc, C(=O)NRbRc, C(=S)NRbRc, SO2NRbRc, OC(=O)Rc, OC(=O)ORe, OC(=O)NRbRe, N(Rc)C(=O)Rc, N(Rc)C(=O)ORe, N(Rc)C(=O)NRbRc, NRcSO2Rb, NRcSO2NRbRc, Si(Rd)3, C(=NRc)Rc, C(=NORc)Rc, C(=NNRbRc)Rc, C(=NN(C(=O)Rb)Rc)Rc, C(=NN(C=O)ORc)(Rc)2, S(=O)o(=NRb)qRc o N=CRbRc; Ra es cada uno independientemente un halógeno, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C1-C6-alcoxilo, C1-C6-haloalcoxilo, C2- C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc, NRbRc, NO2, C(=O)(O)pRc, OC(=O)(O)pRe, C(=O)NRbRc, OC(=O)NRbRe, NRbC(=O)(O)pRe, NRbC(=O)NRbRc, C(=S)NRbRc, S(O)mRb, SO2NRbRc, OSO2Rc, OSO2NRbRc, NRbSO2Rc, NRbSO2NRbRc, N=S(=O)pRcRc, S(=O)o(=NRb)qRc, SF5, OCN, SCN, Si(Rd)3 o un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N-(Rc)p, O, y S puede estar oxidado, y en donde los grupos y el anillo carbo o heterocíclico antes mencionados pueden estar parcialmente o totalmente sustituidos por Raa, o dos grupos Ra enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S, =CRbRc, =NRc, =NORc y =NNRcRc; Raa es cada uno independientemente un halógeno, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C1-C6-alcoxilo o C1-C6-haloalcoxilo; Rb es cada uno independientemente hidrógeno, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C1-C6-alcoxilo, C1-C6-haloalcoxilo o un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N(Rc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en el que anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por Raa; Rc es cada uno independientemente hidrógeno, C1-C4-alquilo, C1-C4-haloalquilo, C1-C4-alquilcarbonilo, C1-C6-cicloalquilo o un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N(Raa)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde el anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por Raa; en donde dos grupos RbRb, RcRb o RcRc enlazados geminalmente que, junto con el átomo al que están enlazados, pueden formar un anillo carbo o heterocíclico de 3, 4, 5, 6 ó 7 miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 2 heteroátomos o grupos de heteroátomos seleccionados de N, O, S, NO, SO y SO2, y en donde el anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por R3; Rd es cada uno independientemente hidrógeno, fenilo, C1-C6-alquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C8-cicloalquilo o C1-C6-alcoxialquilo, en donde los grupos mencionados anteriormente pueden estar sustituidos con uno o más halógenos; Re es cada uno independientemente C1-C4-alquilo, C1-C4-haloalquilo, C1-C4-alquilcarbonilo, C1-C6-cicloalquilo o un anillo carbo o heterocíclico aromático de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N(Raa)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde el anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por Raa; n es 0, 1 ó 2; m es 0, 1, ó 2; p es 0 ó 1; R2 es H, un halógeno, CN, C1-C8-alquilo, C2-C8-alquenilo, C2-C8-alquinilo, C3-C10-cicloalquilo, C4-C10-alquilcicloalquilo, C4- C10-cicloalquilalquilo, C6-C14-cicloalquilcicloalquilo, C5-C10-alquilcicloalquilalquilo o C3-C6-cicloalquenilo, en donde los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos con R2a, o R2 puede formar un anillo carbo o heterocíclico de tres a diez miembros o un sistema de anillos de siete a once miembros, en el que el anillo o el sistema de anillos puede estar saturado o parcialmente insaturado o aromático, y en el que el anillo o el sistema de anillos puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de NCRc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde el anillo carbo o heterocíclico o el sistema de anillos pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos por R2a; con la condición de que si R2 es un halógeno o CN, entonces Z es un enlace directo; R2a es cada uno independientemente un halógeno, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C1-C6-alcoxilo, C1-C6-haloalcoxilo, C2- C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc, NRbRc, NO2, C(=O)(O)pRc, OC(=O)(O)pRe, C(=O)NRbRc, C(=O)NRbRe, NRbC(=O)(O)pRe, NRbC(=O)NRbRc, C(=S)NRbRc, S(O)mRb, SO2NRbRc, OSO2Rc, OSO2NRbRc, NRbSO2Rc, NRbSO2NRbRc, SF5, OCN, SCN, Si(Rd)3, C(=N(O)pRb) Rb, C(= NNRbRc)Rb, C(=NN(C(=O)OpRc)Rc)Rb, ON=CRbRc, ONRbRc, S(=O)o(=NRb)qRc, SO2NRb(=O)NRbRc, P(=X2)RbRc, OP(=X2)(OpRc)Rb, OP(=X2)(ORc)2, N=CRbRc, NRbN=CRbRc, NRbNRbRc, NRbC(=S)NRbRc, NRbC(=NRb)NRbRc, NRbNRbC(=X2)NRbRc, NRbNRbSO2NRbRc, N=S(=O)pRcRc, o un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, o un sistema de anillos, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N-(Rc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde los grupos y el anillo carbo o heterocíclico antes mencionados pueden estar parcialmente o totalmente sustituidos por R2aa; o dos grupos R2a enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S, =CRbRc, =NRc, =NORc y =NNRcRc; R2aa es cada uno independientemente un halógeno, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C1-C6-alcoxilo, C1-C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc, NRbRc, NO2, C(=O)(O)pRc, OC(=O)(O)pRe, C(=O)NRbRc, OC(=O)NRbRe, NRbC(=O)(O)pRe, NRbC(=O)NRbRc, C(=S)NRbRc, S(O)mRb, SO2NRbRc, OSO2Rc, OSO2NRbRc, NRbSO2Rc, NRbSO2NRbRc, SF5, OCN, SCN, Si(Rd)3, C(=N(O)pRb)Rb, C(=NNRbRc)Rb, C(=NN(C(=O)OpRcRb)Rb, ON=CRbRc, ONRbRc, S(=O)o(=NRb)qRc, SO2NRb(=O)NRbRc, P (=X2)RbRc, OP(=X2)(OpRc)Rb, OP(=X2)(ORc)2, N=CRbRc, NRbN=CRbRc, NRbNRbRc, NRbC(=S)NRbRc, NRbC(=NRb)NRbRc, NRbNRbC(=X2)NRbRc, NRbNRbSO2NRbRc, o N=S(=O)pRcRc, o dos grupos R2aa enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S, =CRbRc, =NRc, =NORc, y =NNRcRc; X2 es independientemente O o S; R3 es cada uno independientemente un halógeno, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C1-C6-alcoxilo, C1-C6-haloalcoxilo, C2- C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc, NRbRc, NO2, C(=O)(O)pRc, OC(=O)(O)pRe, C(=O)NRbRc, OC(=O)NRbRe, NRbC(=O)(O)pRe, NRbC(=O)NRbRc, C(=S)NRbRc, S(O)mRb, SO2NRbRc, OSO2Rc, OSO2NRbRc, NRbSO2Rc, NRbSO2NRbRc, SF5, OCN, SCN, Si(Rd)3, C(=N(O)pRb)Rb, C(=NNRbRc)Rb, C(=NN(C(=O)OpRc)Rb)Rb, ON=CRbRc, ONRbRc, S(=O)o(=NRb)qRc, SO2NRb(=O)NRbRc, P(=X2)RbRc, OP(=X2)(OpRc)Rb, OP(=X2)(ORc)2, N=CRbRc, NRbN=CRbRc, NRbNRbRc, NRbC(=S)NRbRc, NRbC(=NRb)NRbRc, NRbNRbC(=X2)NRbRc, NRbNRbSO2NRbRc, o N=S(=O)pRcRc, o dos grupos R3 enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S, =CRbRc, =NRc, =NORc y =NNRcRc; y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos.

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos y derivados de pirimidinio sustituidos para el combate de plagas animales
La presente invención se refiere a compuestos insecticidas de pirimidínico sustituidos y/o a las composiciones que comprenden tales compuestos para combatir plagas de invertebrados. La invención también se refiere a métodos pesticidas, a usos y a aplicaciones de compuestos de pirimidinio sustituidos como se describe en la presente invención y los estereoisómeros, sales, tautómeros y N-óxidos de los mismos, así como las composiciones que los comprenden.
Las plagas de invertebrados y, en particular, los insectos, artrópodos y nematodos destruyen los cultivos en crecimiento y cosechados, y atacan las viviendas de madera y las estructuras comerciales, causando así grandes pérdidas económicas en el suministro de alimentos y en las propiedades. Aunque se conoce un gran número de agentes pesticidas, debido a la habilidad de las plagas blanco para desarrollar resistencia a dichos agentes, hay una necesidad persistente de nuevos agentes para combatir plagas de invertebrados, tales como insectos, arácnidos y nematodos. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar compuestos que tengan una buena actividad pesticida y que muestren un amplio espectro de actividad contra un gran número de diferentes plagas de invertebrados, especialmente contra los insectos, arácnidos y nematodos difíciles de controlar.
Se ha encontrado que estos objetivos se pueden lograr con compuestos de pirimidinio sustituidos de fórmula general (I), como se define a continuación, incluyendo sus estereoisómeros, sus sales, en particular sus sales aceptables en agricultura o en veterinaria, sus tautómeros y sus W-óxidos.
Por lo tanto, en un primer aspecto, la presente invención proporciona compuestos de pirimidinio sustituidos de fórmula (I) o una composición que comprende al menos un compuesto de pirimidinio sustituido de fórmula (I)
Figure imgf000002_0001
en donde
X, Y son cada uno independientemente O o S;
Z es un enlace directo, O, S(O)m, NRb, C(RaRaa)O, C(=X1), C(=X1)Y1,o Y1C(=X1);
X1 es O, S, o NRb;
Y1 es O, S, o NRc;
A es CH o N y, en donde el nitrógeno del anillo de pirimidinio tomado junto con el átomo de carbono de la unión contigua y A, como se representa en la fórmula (I), forman un anillo de cuatro a siete miembros, en donde cada miembro restante del anillo se selecciona de átomos de carbono, y hasta 3 heteroátomos independientemente seleccionados de hasta 2 O, hasta 2 S y hasta 3 N(Rc)p, en donde hasta 2 miembros del anillo de átomos de carbono son independientemente seleccionados de C(=O) y C(=S), y los miembros del anillo de átomos de azufre son independientemente seleccionados de S(=O)m, en donde cada anillo puede estar sustituido con hasta 3 Ra ;
Het se selecciona de cualesquiera de los siguientes sistemas de anillo D-1 a D-56:
Figure imgf000002_0002
Figure imgf000003_0001
donde # denota el enlace a A en la fórmula (I);
R1 es hidrógeno, Ci -C8-alquilo, C2-C8-alquenilo, C2-C8-alquinilo, C3-C io -cicloalquilo, C4-C io -cicloalquenilo, C5-C14-cicloalquilcicloalquilo, o R1 puede formar un anillo carbo o heterocíclico de tres a once miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, o un sistema de anillos, el cual puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N(Rc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde los grupos y el sistema de anillos carbo o heterocíclicos antes mencionados pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos por Ra ; o R1 es C(=O)Rb, C(=O)ORe , NRbRc, C(=O)NRbRc , C(=S)NRbRc, SO2NRbRc , OC(=O)Rc, OC(=O)ORe , OC(=O)NRbRe , N(Rc)C(=O)Rc , N(Rc)C(=O)ORe , N(Rc)C(=O)NRbRc , NRcSO2Rb, NRcSO2NRbRc , Si(Rd)3 , C(=NRc)Rc, C(=NORc)Rc , C(=NNRbRc)Rc , C(=NN(C(=O)Rb)Rc)Rc , C(=NN(C=O)ORc(Rc), S(=O)(=NRb)Rc, o N=CRbRc ;
Ra es cada uno independientemente un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc, NRbRc, NO2 , C(=O)(O)pRc , OC(=O)(O)pRe , C(=O)NRbRc , OC(=O)NRbRe , NRbC(=O)(O)pRe , NRbC(=O)NRbRc , C(=S)NRbRc , S(O)mRb, SO2NRbRc, OSO2Rc, OSO2NRbRc , NRbSO2Rc , NRbSO2 NRbRc, N=S(=O)pRcRc , S(=O)o(=NRb)qRc , SF5 , OCN, SCN, Si(Rd)3 o un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N(Rc)p, O, y S, que puede estar oxidado, y en donde los grupos y el anillo carbo o heterocídico antes mencionados pueden estar parcialmente o totalmente sustituidos por Raa, o dos grupos Ra enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S, =CRbRc, =NRc, =NORc y =NNRcRc; Raa es cada uno independientemente un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo o C1 -C6-haloalcoxilo;
Rb es cada uno independientemente hidrógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo o un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N(Rc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en el que anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por Ra a;
Rc es cada uno independientemente hidrógeno, C1-C4-alquilo, C1-C4-haloalquilo, C1-C4-alquilcarbonilo, C1 -C6-cicloalquilo 0 un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N(Raa)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde el anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por Ra a;
en donde dos grupos RbRb, RcRb o RcRc enlazados geminalmente que junto con el átomo al que están enlazados pueden formar un anillo carbo o heterocíclico de 3, 4, 5, 6 ó 7 miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 2 heteroátomos o grupos de heteroátomos seleccionados de N, O, S, NO, SO y SO2 y en donde el anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por R3 ;
Rd es cada uno independientemente hidrógeno, fenilo, C1 -C6-alquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C8-cicloalquilo o C1 -C6-alcoxialquilo, en donde los grupos mencionados anteriormente pueden estar sustituidos con uno o más halógenos; Re es cada uno independientemente C1-C4-alquilo, C1-C4-haloalquilo, C1-C4-alquilcarbonilo, C1 -C6-cicloalquilo o un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N(Raa)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde el anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por Ra a;
n es 0,1 ó 2;
m es 0, 1, ó 2;
p es 0 ó 1;
R2 es H, un halógeno, CN, C1 -C8-alquilo, C2-C8-alquenilo, C2-C8-alquinilo, C3-C10-cicloalquilo, C4-C10-alquilcicloalquilo, C4-C10-cicloalquilalquilo, C6-C14-cicloalquilcicloalquilo, C5-C10-alquilcicloalquilalquilo o C3-C6-cicloalquenilo, en donde los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos con R2 a , o R2 puede formar un anillo carbo o heterocíclico de tres a diez miembros o un sistema de anillos de siete a once miembros, en el que el anillo o el sistema de anillos está saturado o parcialmente insaturado o es aromático, y en el que el anillo o el sistema de anillos puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N(Rc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde el anillo carbo o heterocíclico o el sistema de anillos pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos por R2 a ; con la condición de que si R2 es un halógeno o CN, entonces Z es un enlace directo;
R2a es cada uno independientemente un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc, NRbRc, NO2 , C(=O)(O)pRc , OC(=O)(O)pRe , C(=O)NRbRc , C(=O)NRbRe , NRbC(=O)(O)pRe , NRbC(=O)NRbRc , C(=S)NRbRc , S(O)mRb, SO2NRbRc, OSO2Rc, OSO2NRbRc, NRbSO2Rc , NRbSO2 NRbRc, SF5 , OCN, SCN, Si(Rd)3 , C(=N(O)pRb)Rb, C(= NNRbRc)Rb, C(=NN(C(=O)OpRc)Rc)Rb, ON=CRbRc, ONRbRc , S(=O)o(=NRb)qRc, SO2NRb(=O)NRbRc, P(=X2)RbRc , OP(=X2)(OpRc)Rb, OP(=X2)(ORc)2 , N=CRbRc, NRbN=CRbRc, NRbNRbRc , NRbC(=S)NRbRc, NRbC(=NRb)NRbRc, NRbNRbC(=X2)NRbRc, NRbNRbSO2 NRbRc , N=S(=O)pRcRc , o un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, o un sistema de anillos, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N(Rc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde los grupos y el anillo carbo o heterocíclico antes mencionados pueden estar parcialmente o totalmente sustituidos por R2aa; o
dos grupos R2a enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S, =CRbRc , =NRc, =NORc y =NNRcRc;
R2aa es cada uno independientemente un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc , NRbRc, NO2 , C(=O)(O)pRc , OC(=O)(O)pRe , C(=O)NRbRc , OC(=O)NRbRe , NRbC(=O)(O)pRe , NRbC(=O)NRbRc , C(=S)NRbRc , S(O)mRb, SO2NRbRc, OSO2Rc, OSO2NRbRc , NRbSO2Rc , NRbSO2NRbRc , SF5 , OCN, SCN, Si(Rd)3 , C(=N(O)pRb)Rb, C(=NNRbRc)Rb, C(=NN(C(=O)OpRcRb)Rb, ON=CRbRc, ONRbRc , S(=O)o(=NRb)qRc, SO2NRb(=O)NRbRc, P(=X2)RbRc , OP(=X2)(OpRc)Rb, OP(=X2)(ORc)2 , N=CRbRc, NRbN=CRbRc, NRbNRbRc, NRbC(=S)NRbRc , NRbC(=NRb)NRbRc , NRbNRbC(=X2)NRbRc , NRbNRbSO2 NRbRc , o N=S(=O)pRcRc, o dos grupos R2aa enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S,=CRbRc , =NRc , =NORc y =NNRcRc; X2 es independientemente O o S;
R3 es cada uno independientemente un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc, NRbRc, NO2 , C(=O)(O)pRc , OC(=O)(O)pRe , C(=O)NRbRc , OC(=O)NRbRe , NRbC(=O)(O)pRe , NRbC(=O)NRbRc , C(=S)NRbRc , S(O)mRb, SO2NRbRc, OSO2Rc, OSO2NRbRc , NRbSO2Rc , NRbSO2 NRbRc, SF5 , OCN, SCN, Si(Rd)3 , C(=N(O)pRb)Rb, C(=NNRbRc)Rb, C(=NN(C(=O)OpRc)Rb)Rb, ON=CRbRc, ONRbRc , S(=O)o(=NRb)qRc, SO2NRb(=O)NRbRc, P(=X2)RbRc , OP(=X2)(OpRc)Rb, OP(=X2)(ORc)2 , N=CRbRc, NRbN=CRbRc, NRbNRbRc, NRbC(=S)NRbRc , NRbC(=NRb)NRbRc , NRbNRbC(=X2)NRbRc , NRbNRbSO2 NRbRc , o N=S(=O)pRcRc, o dos grupos R3 enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S, =CRbRc, =NRc , =NORc , y =NNRcRc;
y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos.
Los compuestos de pirimidinio sustituidos de fórmula (I) y sus sales aceptables en agricultura son altamente activos contra las plagas animales, es decir, artrópodos y nematodos dañinos, especialmente contra los insectos y ácaros difíciles de controlar.
Asimismo, la presente invención se relaciona e incluye las siguientes realizaciones:
- unas composiciones que comprenden al menos un compuesto de fórmula (I) como se define anteriormente;
- unas composiciones agrícolas y veterinarias que comprenden una cantidad de al menos un compuesto de fórmula (I) o un enantiómero, diastereómero o sal del mismo como se define anteriormente;
- un método para combatir plagas de invertebrados, infestación o infección por plagas de invertebrados, en el que el método comprende poner en contacto dicha plaga o su suministro de alimentos, hábitat o zonas de reproducción con una cantidad pesticida efectiva de al menos un compuesto de fórmula (I) como se define anteriormente o una composición de los mismos;
- un método para controlar plagas de invertebrados, infestación o infección por plagas de invertebrados, en el que el método comprende poner en contacto dicha plaga o su suministro de alimentos, hábitat o zonas de reproducción con una cantidad pesticida efectiva de al menos un compuesto de fórmula (I) como se define anteriormente o una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula (I);
- un método para prevenir o proteger contra las plagas de invertebrados que comprende poner en contacto las plagas de invertebrado, o su suministro de alimentos, hábitat o zonas de reproducción con compuestos de pirimidinio sustituidos de fórmula general (I) como se define anteriormente o una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) como se define anteriormente o una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula (I); - un método para proteger a los cultivos, plantas, material de propagación de plantas y/o plantas en crecimiento del ataque o infestación por plagas de invertebrados que comprende poner en contacto o tratar los cultivos, plantas, material de propagación de plantas y plantas en crecimiento, o suelo, material, superficie, espacio, área o agua en la que se almacenan los cultivos, plantas, material de propagación de plantas o la planta en crecimiento, con una cantidad pesticida efectiva de al menos un compuesto de fórmula (I) como se define anteriormente o una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula (I);
- un método no terapéutico (no es parte de la invención) para tratar animales infestados o infectados por parásitos o para prevenir que los animales se infecten o infesten por parásitos, o para proteger a los animales contra la infestación o infección por parásitos que comprende administrar o aplicar oralmente, tópicamente o parenteralmente a los animales una cantidad parasiticida efectiva de un compuesto de fórmula (I) como se define anteriormente o una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula (I);
- un método para tratar, controlar, prevenir o proteger a los animales contra la infestación o infección por parásitos al administrar o aplicar oralmente, tópicamente o parenteralmente a los animales un compuesto de pirimidinio sustituido de fórmula general (I) como se define anteriormente o una composición que comprende al menos al menos un compuesto de fórmula (I);
- una semilla que comprende un compuesto de fórmula (I) como se define anteriormente, en una cantidad de 0,1 g a 10 Kg por 100 Kg de semillas;
- el uso de los compuestos de fórmula (I) como se define anteriormente para proteger a las plantas en crecimiento o material de propagación de plantas del ataque o infestación por plagas de invertebrados;
- el uso de compuestos de fórmula (I) o los enantiómeros, diastereómeros o sales aceptables en veterinaria de los mismos para combatir parásitos en y sobre los animales;
- un proceso para la preparación de una composición veterinaria para tratar, controlar, prevenir o proteger a los animales contra la infestación o infección por parásitos que comprende agregar una cantidad parasiticida efectiva de un compuesto de fórmula (I) o los enantiómeros, diastereómeros y/o una sal aceptable en veterinaria de los mismos, a una composición portadora adecuada para uso veterinario;
- el uso de un compuesto de fórmula (I) o los enantiómeros, diastereómeros y/o una sal aceptable en veterinaria de los mismos para la preparación de un medicamento para tratar, controlar, prevenir o proteger a los animales contra la infestación o infección por parásitos.
Todos los compuestos de la presente invención, incluidos, si aplica, sus estereoisómeros, sus tautómeros, sus sales o sus N-óxidos, así como composiciones de los mismos, son particularmente útiles para controlar plagas de invertebrados, en particular para controlar artrópodos y nematodos y especialmente insectos. Por lo tanto, la invención se refiere al uso de un compuesto como se divulga en la presente invención, para combatir o controlar plagas de invertebrados, en particular plagas de invertebrados del grupo de insectos, arácnidos o nematodos.
El término “compuesto(s) de acuerdo con la invención” o “compuesto(s) de fórmula (I)” como se usa en la presente invención se refiere y comprende el(los) compuesto(s) como se define(n) en la presente y/o estereoisómero(s), sal(es), tautómero(s) o N-óxido(s) de los mismos. El término “compuesto(s) de la presente invención” se debe entender como equivalente al término “compuesto(s) de acuerdo con la invención”, por lo tanto también comprende estereoisómero(s), sal(es), tautómero(s), o N-óxido(s) de compuestos de fórmula (I).
El término “composición(es) de acuerdo con la invención” o “composición(es) de la presente invención” abarca composición(es) que comprenden al menos un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención como se define anteriormente, por lo tanto también incluye un estereoisómero, una sal aceptable en agricultura o en veterinaria, un tautómero o un N-óxido de los compuestos de fórmula (I).
Los compuestos de pirimidinio sustituidos de fórmula (I) de acuerdo con la presente invención aún no se han descrito para usos pesticidas o aplicaciones pesticidas en la industria agrícola o la práctica veterinaria.
Los derivados de piridinilo heterocíclicos sustituidos y su uso como pesticidas se han divulgado en WO 2009/099929, así como en WO 2011/017347 y WO 2011/017351. Sin embargo, los compuestos particulares de pirimidinio sustituidos de fórmula (I) con el patrón de sustitución característico como se define en la presente invención aún no se han descrito.
Dependiendo del patrón de sustitución, los compuestos de fórmula (I) pueden tener uno o más centros de quiralidad, en cuyo caso están presentes como mezclas de enantiómeros o diastereoisómeros. La invención proporciona tanto los enantiómeros puros individuales como los diastereómeros puros de los compuestos de fórmula (I), y sus mezclas y el uso de acuerdo con la invención de los enantiómeros puros o los diastereómeros puros del compuesto de fórmula (I) o sus mezclas. Los compuestos adecuados de fórmula (I) también incluyen todos los estereoisómeros geométricos posibles (isómeros cis/trans) y mezclas de los mismos. Los isómeros cis/trans pueden estar presentes con respecto a un alqueno, a un doble enlace carbono-nitrógeno o a un grupo amida. El término “estereoisómero(s)” abarca ambos isómeros ópticos, tales como enantiómeros o diastereómeros, existiendo estos últimos debido a más de un centro de quiralidad en la molécula, así como isómeros geométricos (isómeros cis/trans). La presente invención se refiere a todos los estereoisómeros posibles de los compuestos de fórmula (I), es decir, a enantiómeros individuales o diastereómeros, así como a mezclas de los mismos.
Dependiendo del patrón de sustitución, los compuestos de fórmula (I) pueden estar presentes en forma de sus tautómeros. Por consiguiente, la invención también se refiere a los tautómeros de fórmula (I) y los estereoisómeros, sales, tautómeros y N-óxidos de dichos tautómeros.
Los compuestos de la presente invención pueden ser amorfos o pueden existir en uno o más estados cristalinos diferentes (polimorfos) o modificaciones que pueden tener diferentes propiedades macroscópicas, tales como estabilidad o mostrar diferentes propiedades biológicas, tales como actividades. La presente invención incluye compuestos tanto amorfos como cristalinos de fórmula (I), mezclas de diferentes estados cristalinos o modificaciones del respectivo compuesto I, así como sales amorfas o cristalinas de los mismos.
Las sales de los compuestos de fórmula (I) son preferiblemente sales aceptables en agricultura y/o en veterinaria. Se pueden formar por un método habitual, por ejemplo, haciendo reaccionar el compuesto con un ácido del anión en cuestión si el compuesto de fórmula (I) tiene una funcionalidad básica o haciendo reaccionar un compuesto ácido de fórmula (I) con una base adecuada.
Las sales útiles en agricultura o en veterinaria adecuadas son especialmente las sales de aquellos cationes o las sales de adición de ácido de aquellos ácidos cuyos cationes y aniones, respectivamente, no tienen ningún efecto adverso sobre la acción de los compuestos de acuerdo con la presente invención. Los cationes adecuados son en particular los iones de los metales alcalinos, preferiblemente litio, sodio y potasio, de los metales alcalinotérreos, preferiblemente calcio, magnesio y bario, y de los metales de transición, preferiblemente manganeso, cobre, zinc y hierro, y también amonio (NH4+) y amonio sustituido en el que uno a cuatro de los átomos de hidrógeno están reemplazados por C1-C4-alquilo, C1-C4-hidroxialquilo, C1-C4-alcoxilo, C1-C4-alcoxi-C1-C4-alquilo, hidroxi-C1-C4-alcoxi-C1-C4-alquilo, fenilo o bencilo. Los ejemplos de iones de amonio sustituidos comprenden metilamonio, isopropilamonio, dimetilamonio, diisopropilamonio, trimetilamonio, tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrabutilamonio, 2-hidroxietilamonio, 2-(2-hidroxietoxi)etilamonio, bis(2-hidroxietil)amonio, benciltrimetilamonio y benciltrietilamonio, más aún iones de fosfonio, iones de sulfonio, preferiblemente tri(C1-C4-alquil)sulfonio e iones de sulfoxonio, preferiblemente tri(C1-C4-alquil)sulfoxonio.
Los aniones de sales de adición de ácido útiles son principalmente cloruro, bromuro, fluoruro, sulfato de hidrógeno, sulfato, fosfato de dihidrógeno, fosfato de hidrógeno, fosfato, nitrato, carbonato de hidrógeno, carbonato, hexafluorosilicato, hexafluorofosfato, benzoato y los aniones de ácidos C1-C4-alcanoicos, preferiblemente formiato, acetato, propionato y butirato. Estos se pueden formar haciendo reaccionar los compuestos de fórmula (I) con un ácido del anión correspondiente, preferiblemente ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido nítrico.
El término “N-óxido” incluye cualquier compuesto de la presente invención que tiene al menos un átomo de nitrógeno terciario que se puede oxidar a un motivo N-óxido.
Los grupos de motivos orgánicos mencionados en las definiciones anteriores de las variables son - como el término halógeno - términos colectivos para listados individuales de los miembros individuales del grupo. El prefijo Cn-Cm indica en cada caso el número posible de átomos de carbono en el grupo.
Por “halógeno” se debe entender flúor, cloro, bromo y yodo.
El término “parcialmente o totalmente halogenado” se debe entender como 1 o más, por ejemplo, 1,2, 3, 4 ó 5 o la totalidad de átomos de hidrógeno de un radical dado han sido sustituidos por un átomo de halógeno, en particular por flúor o cloro.
El término “Cn-Cm-alquilo” como se usa en la presente (y también en Cn-Cm-alquilamino, di-Cn-Cm-alquilamino, Cn-Cm-alquilaminocarbonilo, di-(Cn-Cm-alquilamino)carbonilo, Cn-Cm-alquiltio, Cn-Cm-alquilsulfinilo y Cn-Cm-alquilsulfonilo) se refiere a un grupo hidrocarburo saturado ramificado o no ramificado que tiene de n a m, por ejemplo, de 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1, 1 -dimetiletilo, pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 1 -etilpropilo, hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 1 -metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1, 1 -dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1 -etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1-metilpropilo, 1 -etil-2-metilpropilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, nonilo y decilo y sus isómeros. C1-C4-alquilo significa, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo o 1, 1 -dimetiletilo.
El término “Cn-Cm-haloalquilo” como se usa en la presente (y también en Cn-Cm-haloalquilsulfinilo y Cn-Cm-haloalquilsulfonilo) se refiere a un grupo alquilo de cadena lineal o ramificado que tiene de n a m átomos de carbono, por ejemplo, 1 a 10, en particular 1 a 6 átomos de carbono (como se menciona anteriormente), donde algunos o todos los átomos de hidrógeno en estos grupos pueden estar reemplazados por átomos de un halógeno como se menciona anteriormente, por ejemplo, C1-C4-haloalquilo, tales como clorometilo, bromometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 1 -cloroetilo, 1-bromoetilo, 1 -fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo, 2-cloro-2-fluoroetilo, 2-cloro-2,2-difluoroetilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetilo, 2,2,2-tricloroetilo, pentafluoroetilo y similares. El término C1 -C10-haloalquilo comprende en particular C1 -C2-fluoroalquilo, que es sinónimo de metilo o etilo, en donde 1, 2, 3, 4 ó 5 átomos de hidrógeno están sustituidos por átomos de flúor, como fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, 1 -fluoroetilo, 2-fluoroetilo, 2,2-difluoroetilo, 2,2,2-trifluoroetilo y pentafluorometilo.
Similarmente, “Cn-Cm-alcoxilo” y “Cn-Cm-alquiltio” (o Cn-Cm-alquilsulfenilo, respectivamente) se refieren a grupos alquilo de cadena lineal o ramificados que tienen de n a m átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 10, en particular de 1 a 6, o de 1 a 4 átomos de carbono (como se menciona anteriormente) enlazados a través de uniones de oxígeno (o uniones de azufre, respectivamente) en cualquier enlace en el grupo alquilo. Los ejemplos incluyen C1-C4-alcoxilo tales como metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo, butoxilo, sec-butoxilo, isobutoxilo y ferc-butoxilo, además C1-C4-alquiltio como metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio y n-butiltio.
En consecuencia, los términos “Cn-Cm-haloalcoxilo” y “Cn-Cm-haloalquiltio” (o Cn-Cm-haloalquilsulfenilo, respectivamente) se refieren a grupos alquilo de cadena lineal o ramificada que tienen de n a m átomos de carbono, por ejemplo, de 1 a 10, en particular de 1 a 6, o de 1 a 4 átomos de carbono (como se menciona anteriormente) enlazados a través de uniones de oxígeno o de azufre, respectivamente, en cualquier enlace en el grupo alquilo, donde algunos o todos los átomos de hidrógeno en estos grupos pueden estar reemplazados por átomos de un halógeno como se menciona anteriormente, por ejemplo, C1 -C2-haloalcoxilo, tal como clorometoxilo, bromometoxilo, diclorometoxilo, triclorometoxilo, fluorometoxilo, difluorometoxilo, trifluorometoxilo, clorofluorometoxilo, diclorofluorometoxilo, clorodifluorometoxilo, 1-cloroetoxilo, 1-bromoetoxilo, 1-fluoroetoxilo, 2-fluoroetoxilo, 2,2-difluoroetoxilo, 2,2,2-trifluoroetoxilo, 2-cloro-2-fluoroetoxilo, 2-cloro-2,2-difluoroetoxilo, 2,2-dicloro-2-fluoroetoxilo, 2,2,2-tricloroetoxilo y pentafluoroetoxilo, además de C1 -C2-haloalquiltio, como clorometiltio, bromometiltio, diclorometiltio, triclorometiltio, fluorometiltio, difluorometiltio, trifluorometiltio, clorofluorometiltio, diclorofluorometiltio, clorodifluorometiltio, 1 -cloroetiltio, 1-bromoetiltio, 1 -fluoroetiltio, 2-fluoroetiltio, 2,2-difluoroetiltio, 2,2,2-trifluoroetiltio, 2-cloro-2-fluoroetiltio, 2-cloro-2,2-difluoroetiltio, 2,2-dicloro-2-fluoroetiltio, 2,2,2-tricloroetiltio y pentafluoroetiltio y similares. Similarmente, los términos C1 -C2-fluoroalcoxilo y C1 -C2-fluoroalquiltio se refieren a C1 -C2-fluoroalquilo que está unido al resto de la molécula mediante un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, respectivamente.
El término “C2-Cm-alquenilo”, como se usa en la presente, se refiere a un grupo hidrocarburo insaturado ramificado o no ramificado que tiene de 2 a m, por ejemplo, de 2 a 10 o de 2 a 6 átomos de carbono y un doble enlace en cualquier posición, como etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1 -butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-1-propenilo, 2-metil-1-propenilo, 1-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1 -metil-1-butenilo, 2-metil-1-butenilo, 3-metil-1-butenilo, 1-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, 1-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo, 3-metil-3-butenilo, 1, 1 -dimetil-2-propenilo, 1,2-dimetil-1-propenilo, 1,2-dimetil-2-propenilo, 1 -etil-1-propenilo, 1 -etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-1-pentenilo, 2-metil-1-pentenilo, 3-metilo-1-pentenilo, 4-metil-1-pentenilo, 1-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, 1-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo, 1-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo, 1, 1 -dimetil-2-butenilo, 1, 1 -dimetil-3-butenilo, 1,2-dimetil-1-butenilo, 1,2-dimetil-2-butenilo, 1,2-dimetil-3-butenilo, 1,3-dimetil-1-butenilo, 1,3-dimetil-2-butenilo, 1,3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2,3-dimetil-1-butenilo, 2,3-dimetil-2-butenilo, 2,3-dimetil-3-butenilo, 3,3-dimetil-1-butenilo, 3,3-dimetil-2-butenilo, 1 -etil-1 -butenilo, 1 -etil-2-butenilo, 1 -etil-3-butenilo, 2-etil-1-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo, 1, 1,2-trimetil-2-propenilo, 1 -etil-1 -metil-2-propenilo, 1-etil-2-metil-1-propenilo y 1-etil-2-metil-2-propenilo.
El término “C2-Cm-alquinilo”, como se usa en la presente, se refiere a un grupo hidrocarburo insaturado ramificado o no ramificado que tiene de 2 a m, por ejemplo, de 2 a 10 o de 2 a 6 átomos de carbono y que contiene al menos un triple enlace, como etinilo, propinilo, 1 -butinilo, 2-butinilo y similares.
El término “Cn-Cm-alcoxi-Cn-Cm-alquilo”, como se usa en la presente, se refiere a alquilo que tiene de n a m átomos de carbono, por ejemplo, como los ejemplos específicos mencionados anteriormente, en donde un átomo de hidrógeno del radical alquilo está reemplazado por un grupo Cn-Cm-alcoxilo; en donde los valores de n y m del grupo alcoxilo se eligen independientemente del grupo alquilo.
El sufijo “carbonilo” en un grupo o “C(=O)” denota en cada caso que el grupo está unido al resto de la molécula mediante un grupo carbonilo C=O. Este es el caso, por ejemplo, en alquilcarbonilo, haloalquilcarbonilo, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alcoxicarbonilo, haloalcoxicarbonilo.
El término “arilo”, como se usa en la presente, se refiere a un radical hidrocarburo aromático mono, bi o tricíclico tal como fenilo o naftilo, en particular fenilo (también denominado C6H5 como sustituyente).
El término “sistema de anillos” denota dos o más anillos conectados directamente.
El término “C3-Cm-cicloalquilo”, como se usa en la presente, se refiere a un anillo monocíclico de radicales cicloalifáticos saturados de 3 a m miembros, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo y ciclodecilo.
El término “alquilcicloalquilo” denota, así como el término “alquilo que puede estar sustituido con cicloalquilo”, un grupo alquilo que está sustituido con un anillo cicloalquilo, en donde alquilo y cicloalquilo son como se definen en la presente.
El término “cicloalquilalquilo” denota, así como el término “cicloalquilo que puede estar sustituido con alquilo”, un anillo de cicloalquilo que está sustituido con un grupo alquilo, en donde alquilo y cicloalquilo son como se definen en la presente.
El término “alquilcicloalquilalquilo” denota, así como el término “alquilcicloalquilo que puede estar sustituido con alquilo”, un grupo alquilcicloalquilo que está sustituido con un alquilo, en donde alquilo y alquilcicloalquilo son como se definen en la presente.
El término “C3-Cm-cicloalquenilo”, como se usa en la presente, se refiere a un anillo monocíclico de radicales cicloalifáticos parcialmente insaturados de 3 a m miembros.
El término “cicloalquilcicloalquilo” denota, así como el término “cicloalquilo que puede estar sustituido por cicloalquilo”, una sustitución de cicloalquilo en otro anillo de cicloalquilo, en donde cada anillo de cicloalquilo tiene independientemente de 3 a 7 átomos de carbono en el anillo y los cicloalquilos están unidos a través de un enlace simple o tienen un átomo de carbono común. Los ejemplos de cicloalquilcicloalquilo incluyen decametilciclopentasiloxano (por ejemplo, 1,1'-biciclopropil-2-ilo), ciclohexilciclohexilo en donde los dos anillos están unidos a través de un solo átomo de carbono común (por ejemplo, 1,1'-biciclohexil-2-ilo), ciclohexilciclopentilo en donde los dos los anillos están unidos a través de un enlace simple (por ejemplo, 4-ciclopentilciclohexilo) y sus diferentes estereoisómeros, tales como (1R,2S)-1,1’-biciclopropil-2-ilo y (1R,2R)-1,1’-biciclopropil-2-ilo.
El término “anillo carbocíclico de 3 a 6 miembros”, como se usa en la presente, se refiere a anillos de ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano y ciclohexano.
El término “anillo heterocíclico de 3, 4, 5, 6 ó 7 miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener 1, 2, 3 ó 4 heteroátomos” o “que contiene grupos de heteroátomos”, en donde aquellos grupo(s) de heteroátomo(s) se seleccionan de N (grupos N-sustituidos), O y S (grupos S-sustituidos) como se usa en la presente, se refiere a radicales monocíclicos, siendo los radicales monocíclicos saturados, parcialmente insaturados o aromáticos (completamente insaturados). El radical heterocíclico se puede anclar al resto de la molécula mediante un miembro del anillo de carbono o mediante un miembro del anillo de nitrógeno. Los ejemplos de anillos heterociclilo o heterocíclico de 3, 4, 5, 6 ó 7 miembros, saturados incluyen: oxiranilo, aziridinilo, azetidinilo, 2-tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo, 2-tetrahidrotienilo, 3-tetrahidrotienilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5-pirazolidinilo, 2-imidazolidinilo, 4-imidazolidinilo, 2-oxazolidinilo, 4-oxazolidinilo, 5-oxazolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5-isoxazolidinilo, 2-tiazolidinilo, 4-tiazolidinilo, 5-tiazolidinilo, 3-isotiazolidinilo, 4-isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 1,2,4-oxadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-oxadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-3-ilo, 1,2,4-tiadiazolidin-5-ilo, 1,2,4-triazolidin-3-ilo, 1,3,4-oxadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-tiadiazolidin-2-ilo, 1,3,4-triazolidin-2-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 4-tetrahidropi ranilo, 1,3-dioxan-5-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, 2-piperidi nilo, 3-piperidinilo, 4-pi peridinilo, 3-hexahidropiridazinilo, 4-hexahidropirimidinilo, 2-hexahidropirimidinilo, 4-hexahidropirimidinilo, 5-hexahidropirimidinilo, 2-pi perazinilo, 1,3,5-hexahidrotriazin-2-ilo y 1,2,4-hexahidrotriazin-3-ilo, 2-morfolinilo, 3-morfolinilo, 2-tiomorfolinilo, 3-tiomorfolinilo, 1-oxotiomorfolin-2-ilo, 1-oxotiomorfolin-3-ilo, 1,1-dioxotiomorfolin-2-ilo, 1,1-dioxotiomorfolin-3-ilo, hexahidroazepina-1-, -2-, -3- ó -4-ilo, hexahidrooxepinilo, hexahidro-1,3-diazepinilo, hexahidro-1,4-diazepinilo, hexahidro-1,3-oxazepinilo, hexahidro-1,4-oxazepinilo, hexahidro-1,3-dioxepinilo, hexahidro-1,4-dioxepinilo y similares.
Los ejemplos de heterociclilo de 3, 4, 5, 6 ó 7 miembros, parcialmente insaturados, o anillos heterocíclicos incluyen: 2,3-dihidrofur-2-ilo, 2,3-dihidrofur-3-ilo, 2,4-dihidrofur-2-ilo, 2,4-dihidrofur-3-ilo, 2,3-dihidrotien-2-ilo, 2,3-dihidrotien-3-ilo, 2,4-dihidrotien-2-ilo, 2,4-dihidrotien-3-ilo, 2-pirrolin-2-ilo, 2-pirrolin-3-ilo, 3-pirrolin-2-ilo, 3-pirrolin-3-ilo, 2-isoxazolin-3-ilo, 3-isoxazolin-3-ilo, 4-isoxazolin-3-ilo, 2-isoxazolin-4-ilo, 3-isoxazolin-4-ilo, 4-isoxazolin-4-ilo, 2-isoxazolin-5-ilo, 3-isoxazolin-5-ilo, 4-isoxazolin-5-ilo, 2-isotiazolin-3-ilo, 3-isotiazolin-3-ilo, 4-isotiazolin-3-ilo, 2-isotiazolin-4-ilo, 3-isotiazolin-4-ilo, 4isotiazolin-4-ilo, 2-isotiazolin-5-ilo, 3-isotiazolin-5-ilo, 4-isotiazolin-5-ilo, 2,3-dihidropirazol-1-ilo, 2,3-dihidropirazol-2-ilo, 2,3-dihidropirazol-3-ilo, 2,3-dihidropirazol-4-ilo, 2,3-dihidropirazol-5-ilo, 3,4-dihidropirazol-1-ilo, 3,4-dihidropirazol-3-ilo, 3,4-dihidropirazol-4-ilo, 3,4-dihidropirazol-5-ilo, 4,5-dihidropirazol-1-ilo, 4,5-dihidropirazol-3-ilo, 4,5-dihidropirazol-4-ilo, 4,5-dihidropirazol-5-ilo, 2,3-dihidrooxazol-2-ilo, 2,3-dihidrooxazol-3-ilo, 2,3-dihidrooxazol-1-4-ilo, 2,3-dihidrooxazol-5-ilo, 3,4-dihidrooxazol-2-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 3,4-dihidrooxazol-5-ilo, 3,4-dihidrooxazol-2-ilo, 3,4-dihidrooxazol-3-ilo, 3,4-dihidrooxazol-4-ilo, 2-, 3-, 4-, 5- ó 6-di o tetrahidropiridinilo, 3-di o tetrahidropiridazinilo, 4-di o tetrahidropiridazinilo, 2-di o tetrahidropirimidinilo, 4-di o tetrahidropirimidinilo, 5-di o tetrahidropirimidinilo, di o tetrahidropi razinilo, 1,3,5-di o tetrahidrotriazin-2-ilo, 1,2,4-di o tetrahidrotriazin-3-ilo, 2,3,4,5-tetrahidro-[1H]-azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- ó -7-ilo, 3,4,5,6-tetrahidro-[2H]-azepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- ó -7-ilo, 2,3,4,7-tetrahidro-[1H]-azepin-1-, -2-, -3­ , -4-, -5-, -6- ó -7-ilo, 2,3,6,7-tetrahidro-[1H]-azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- ó -7-ilo, tetrahidrooxepinilo, tales como 2,3,4,5-tetrahidro-[1H]-oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- ó -7-ilo, 2,3,4,7-tetrahidro-[1H]-oxepin-2-, -3-, - 4-, -5-, -6- ó -7-ilo, 2,3,6,7-tetrahidro-[1H]-oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- ó -7-ilo, tetrahidro-1,3-diazepinilo, tetrahidro-1,4-diazepinilo, tetrahidro-1,3-oxazepinilo, tetrahidro-1,4-oxazepinilo, tetrahidro-1,3-dioxepinilo y tetrahidro-1,4-dioxepinilo.
Los ejemplos de anillos heterocíclicos (hetarilo) o heteroaromáticos aromáticos de 5 ó 6 miembros son: 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo, 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo, 1,3,4-triazol-2-ilo, 2-piridinilo, 3-pi ridinilo, 4-piridinilo, 3-pi ridazinilo, 4-piridazinilo, 2-pi rimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo y 2-pi razinilo.
Un “C2-Cm-alquileno” es una cadena alifática saturada divalente ramificada o preferiblemente no ramificada que tiene de 2 a m, por ejemplo, de 2 a 7 átomos de carbono, por ejemplo CH2CH2 , -CH(CH3)-, CH2CH2CH2 , CH(CH3)CH2 , CH2CH(CH3), CH2CH2CH2CH2 , CH2CH2CH2CH2CH2 , CH2CH2CH2CH2CH2CH2 y CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2.
Las realizaciones y los compuestos preferidos de la presente invención para uso en métodos pesticidas y para fines de aplicación de insecticidas se detallan en los siguientes párrafos.
Las observaciones hechas a continuación sobre las realizaciones preferidas de las variables (sustituyentes) de los compuestos de acuerdo con la invención, especialmente con respecto a sus sustituyentes X, Y, Z, X1, X2 , Y1, A, R1, Ra , Ra a, Rb, Rc, Rd, Re , R2 , R2 a , R2a a, R3 , m, n, p y Het, son válidas tanto por sí solas como, en particular, en todas las combinaciones posibles entre sí y, donde sea aplicable, los usos, los métodos y las composiciones de acuerdo con la invención.
En una realización particular, las variables de los compuestos de fórmula (I) tienen los siguientes significados, siendo estos significados, tanto por sí mismos como en combinación entre sí, realizaciones particulares de los compuestos de fórmula (I):
En una realización preferida de los compuestos de fórmula (I), X es O. Estos compuestos corresponden a los compuestos de fórmula (I.1).
En una realización adicional de los compuestos de fórmula (I), X es S. Estos compuestos corresponden a los compuestos de fórmula (1.2).
Figure imgf000009_0001
En otra realización de los compuestos de fórmula (I), Y es S. Estos compuestos corresponden a los compuestos de fórmula (I.A).
En otra realización de los compuestos de fórmula (I), Y es O. Estos compuestos corresponden a los compuestos de fórmula (I.B).
Figure imgf000009_0002
En otra realización de los compuestos de fórmula (I), Y es S y X es O. Estos compuestos corresponden a compuestos de fórmula I.1.A:
Figure imgf000010_0001
En otra realización de los compuestos de fórmula (I), Y es S y X es S. Estos compuestos corresponden a los compuestos de fórmula I.2.A.
Figure imgf000010_0002
En otra realización de los compuestos de fórmula (I), Y es O y X es O. Estos compuestos corresponden a compuestos de fórmula I.1.B.
Figure imgf000010_0003
En otra realización de los compuestos de fórmula (I), Y es O y X es S. Estos compuestos corresponden a compuestos de fórmula I.2.B.
Figure imgf000010_0004
Dentro de estas realizaciones, se prefieren los compuestos de fórmula I.1.B.
En una realización de los compuestos de fórmula (I), Z es un enlace directo o C(RaRaa)O. En una realización adicional de los compuestos de fórmula (I), Z es un enlace directo.
En una realización de los compuestos de fórmula (I), Z es O, S(O)m, NRb, C(=X1), C(=X1)Y1 o Y1C(=X1). En una realización adicional, Z es O, S(O)m o NRb. En otra realización, Z es C(=X1), C(=X1)Y1 o Y1C(=X1).
En una realización de los compuestos de fórmula (I), X1 es O.
En una realización de los compuestos de fórmula (I), X1 es S.
En una realización de los compuestos de fórmula (I), X1 es NRb.
En una realización de los compuestos de fórmula (I), Y1 es O.
En una realización de los compuestos de fórmula (I), Y1 es S.
En una realización de los compuestos de fórmula (I), Y1 es NRc .
En una realización de los compuestos de fórmula (I), A es CH o N, y en donde el nitrógeno del anillo de pirimidinio tomado junto con el átomo de carbono de la unión contigua y A como se representa en la fórmula (I), forman un anillo de cinco o seis miembros, en donde cada miembro restante del anillo se selecciona de átomos de carbono y hasta un heteroátomo seleccionado independientemente de O, S y N(Rc)p, en donde cada anillo puede estar sustituido con hasta un Ra , en donde Ra tiene el significado que se describe a continuación.
En una realización adicional de los compuestos de fórmula (I), A es CH o N, y en donde el nitrógeno del anillo de pirimidinio tomado junto con el átomo de carbono de la unión contigua y A como se representa en la fórmula (I), forman un anillo de cinco miembros, en donde cada miembro restante del anillo se selecciona de átomos de carbono y hasta un heteroátomo seleccionado independientemente de O, S y N(Rc )p.
En una realización adicional de los compuestos de fórmula (I), A es CH o N, y en donde el nitrógeno del anillo de pirimidinio tomado junto con el átomo de carbono de la unión contigua y A como se representa en la fórmula (I), forman un anillo de seis miembros, en donde cada miembro restante del anillo se selecciona de átomos de carbono y hasta un heteroátomo seleccionado independientemente de O, S y N(Rc)p.
En una realización adicional, se prefieren los compuestos de fórmula (I), en donde A es CH, y en donde el nitrógeno del anillo de pirimidinio tomado junto con el átomo de carbono de la unión contigua y A como se representa en la fórmula (I), forman un anillo de cinco o seis miembros que resulta en los compuestos de fórmula (II) seleccionados del grupo de compuestos de fórmulas II-1 a II-15:
Figure imgf000011_0001
En una realización adicional, los compuestos de fórmula (I) se seleccionan del grupo de compuestos de fórmulas II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-6, II-7 y II-15.
En una realización adicional, los compuestos de fórmula (I) se seleccionan del grupo de compuestos de fórmulas II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-6 y II-7.
En una realización preferida, el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula II-1.
En otra realización, el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula II-15.
En otra realización, el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula II-16.
En una realización, R1 es hidrógeno, C1 -C8-alquilo, C2-C8-alquenilo, C2-C8-alquinilo, C1 -C6-alcoxilo, C3-C6-cicloalquilo, C4-C10-cicloalquenilo o Cs-Cn -cicloalquilcicloalquilo, en donde los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos por Ra , en donde Ra tiene el significado que se describe a continuación.
En otra realización, R1 es un sistema de anillos de tres a diez miembros, saturado o parcialmente saturado o heterocíclico, que puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N(Rc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado y en el que el anillo heterocíclico puede estar no sustituido o sustituido por Ra .
En una realización adicional, R1 es hidrógeno, C1-C4-alquilo, C2-C8-alquenilo, C1-C6-alcoxilo, C3-C6-cicloalquilo o C5-C11 -cicloalquilcicloalquilo, en donde los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos, o parcialmente o totalmente sustituidos por un halógeno.
En una realización adicional, R1 es C1-C4-alquilo, C2-C8-alquenilo, C3-C6-cicloalquilo, fenilo o bencilo, en donde los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos, o parcialmente o totalmente sustituidos por Ra, en donde Ra tiene el significado que se describe a continuación.
En una realización adicional, R1 es Ci -C4-alquilo, C3-C6-cicloalquilo o fenilo, en donde los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos, o parcialmente o totalmente sustituidos con un halógeno o C1-C4-alquilo. En una realización adicional, R1 es C1-C4-alquilo, C2-C4-alquenilo, fenilo o bencilo, en donde los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar parcialmente o totalmente sustituidos con un halógeno, preferiblemente Cl o F.
En una realización adicional, R1 es C1-C4-alquilo, C3-C6-cicloalquilo o fenilo, preferiblemente CH3 , CH2CH3 , CH(CH3)2 , ciclopropilo o fenilo.
En otra realización, R1 es C1-C3-alquilo, preferiblemente CH3 , CH2CH3 o CH(CH3)2 ; particularmente R1 es CH2CH3. En una realización, R2 es hidrógeno, un halógeno, CN, NO2 , C1-C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C1 -C6-alcoxilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, C5-C6-cicloalquenilo, C5-C14-cicloalquilcicloalquilo o S(O)mRb, en donde los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos, o parcialmente o totalmente sustituidos por R2 a . En una realización, R2 es hidrógeno, un halógeno, CN, C1 -C6-alquilo, C1-C2-alcoxi-C1 -C2-alquilo o C3-C6-cicloalquilo, en donde los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar sustituidos con un halógeno o CN.
En una realización, R2 es hidrógeno, un halógeno, CN o C1-C4-alquilo que puede estar sustituido con un halógeno. En una realización adicional, R2 es CN.
En una realización adicional, R2 es hidrógeno o C1 -C2-alquilo, particularmente CH3.
En una realización adicional, R2 es C1 -C6-haloalquilo, preferiblemente C1 -C2-haloalquilo, particularmente halometilos, tales como CF3 o CHF2.
En otra realización, R2 es C1 -C2-alcoxi-C1 -C2-alquilo, preferiblemente C1 -C2-alcoximetilo, particularmente CH2OCH3. En otra realización, R2 es C3-C6-cicloalquilo, preferiblemente ciclopropilo que puede estar sustituido, preferiblemente con un halógeno o ciano.
En otra realización, R2 es C2-C6-alquilo, preferiblemente C2-C4-alquilo, particularmente CH2CH3 o C(CH3)3.
En otra realización, R2 es C1 -C6-alquilo, preferiblemente C1 -C2-alquilo, particularmente CH3.
En otra realización, R2 es un halógeno, preferiblemente Cl o F, particularmente F.
En otra realización, R2 es un anillo carbo o heterocíclico de cinco o seis miembros, el cual puede estar no sustituido, parcialmente o totalmente sustituido por R2 a , y en donde R2a es como se define a continuación o R2a es preferiblemente un halógeno, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-haloalcoxilo, ORc, C(=O)ORc, C(=O)NRbRc, fenilo o piridilo que puede estar sustituido con un halógeno, C1-C6-haloalquilo o C1 -C6-haloalcoxilo.
En una realización adicional, R2 es un anillo carbo o heterocíclico de seis miembros, el cual puede estar no sustituido, parcialmente o totalmente sustituido por R2a, y en donde R2a es un halógeno, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-haloalcoxilo, ORc , C(=O)ORc, C(=O)NRbRc, fenilo o piridilo que puede estar sustituido por R2a a, en donde R2aa es como se define a continuación.
En una realización adicional, R2 es un anillo carbocíclico aromático de seis miembros, el cual puede estar no sustituido, parcialmente o totalmente sustituido por R2a, y en donde R2a es un halógeno, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-haloalcoxilo, ORc , C(=O)ORc, C(=O)NRbRc, fenilo o piridilo que puede estar sustituido por R2a a, en donde R2aa es como se define a continuación, preferiblemente R2aa es un halógeno, C1 -C6-haloalquilo o C1 -C6-haloalcoxilo.
Dentro de esta realización, R2 es fenilo que puede estar sustituido con un halógeno, C1 -C6-haloalquilo o C1 -C6-haloalcoxilo. Además, dentro de esta realización, R2 es fenilo que puede estar sustituido con fenilo. En una realización adicional, R2 es un anillo heterocíclico de seis miembros, que contiene 1 ó 2, preferiblemente 1, heteroátomo(s) seleccionado(s) de NRc , O y S, en donde S puede estar oxidado, en el que el anillo heterocíclico está no sustituido o sustituido por uno o más grupos R2 a , en donde R2a es como se define a continuación.
En una realización, Ra es un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc, NRbRc, NO2 , fenilo, piridilo, tiazilo, furanilo, pirimidinilo o tienilo, en donde los átomos de C mencionados anteriormente en los que los grupos pueden estar no sustituidos o sustituidos por uno o más Raa, en donde Raa es como se define a continuación. En una realización adicional, Ra es un halógeno, C1-C4-alquilo, C1-C4-haloalquilo o C3-C6-cicloalquilo.
En una realización adicional, Ra es un halógeno, Ci-C4-alquilo, Ci-C4-haloalquilo o C3-C6-ddoalquilo.
En una realización adicional, Ra es un halógeno.
En una realización, Ra es un halógeno, CN, NO2 , S(O)mRb, C(O)Rc, C(O)ORc, C(O)NRbRc,
C(=S)NRbRc, C1-C6-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C1-C6-alcoxilo, C2-C6-alqueniloxilo o C2-C6-alquiniloxilo, en donde los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos por Raa, en donde es como se define a continuación.
En una realización adicional, Ra es un halógeno, CN, C1-C6-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C1-C6-alcoxilo, C2-C6-alqueniloxilo o C2-C6-alquiniloxilo, en el que los átomos de C de los grupos mencionados anteriormente pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos por Raa, en donde Raa es como se define a continuación.
En una realización adicional, Ra es un halógeno, CN, C1-C6-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6alquinilo, C1-C6-alcoxilo, C2-C6-alqueniloxilo o C2-C6-alquiniloxilo, en donde los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos con un halógeno.
En una realización adicional, Ra es un halógeno, C1-C6-haloalquilo o C1-C6-alcoxilo.
En una realización adicional, Ra es un halógeno, CN o C1-C2-haloalquilo.
En una realización adicional, Ra es un halógeno o C1-C2-haloalquilo.
En una realización, Ra es un halógeno, preferiblemente Br, Cl o F, particularmente Cl.
En otra realización, Ra es C1-C2-haloalquilo, preferiblemente halometilos, tales como CHF2 o CF3 , particularmente CF3. En una realización, dos grupos Ra enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S, =CRbRc, =NRc, =NORc y =NNRcRc;
En otra realización, dos grupos Ra enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =CRbRc, =NRc, =NORc y =NNRcRc;
En otra realización, dos grupos Ra enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S y =N(C1-C6-alquilo).
En otra realización, dos grupos Ra enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo =N(C1-C6-alquilo). En una realización, Rb es hidrógeno, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C1-C6-alcoxilo, C1-C6-haloalcoxilo, fenilo, piridilo, tiazilo o tienilo, en donde los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar sustituidos por Raa, en donde Raa es como se define a continuación. En una realización adicional, Rb es hidrógeno, C1-C6-alquilo, C1-C6-haloalquilo, C1-C6-alcoxilo o C1-C6-haloalcoxilo. En una realización adicional, Rb es hidrógeno, C1-C6-alquilo o C1-C6-haloalquilo. En una realización, Rb es C1-C6-alquilo o C1-C6-haloalquilo. En una realización, Rb es H.
En una realización, Rc es hidrógeno, C1-C4-alquilo C1-C4-haloalquilo, C1-C4-alquilcarbonilo, C1-C6-cicloalquilo, fenilo, piridilo, tiazilo o tienilo, en donde los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar sustituidos por Raa, en donde Raa es como se define a continuación. En una realización adicional, Rc es hidrógeno, C1-C4-alquilo, C1-C4-haloalquilo, C1-C4-alquilcarbonilo o C1-C6-cicloalquilo. En una realización, Rc es hidrógeno, C1-C6-alquilo o C1-C6-haloalquilo. En una realización, Rc es C1-C6-alquilo o C1-C6-haloalquilo. En una realización, Rc es H.
En una realización, dos grupos RbRb, RcRb o RcRc enlazados geminalmente que junto con el átomo al que están unidos pueden formar un anillo carbo o heterocíclico de 3, 4, 5, 6 ó 7 miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 2 heteroátomos o grupos de heteroátomos seleccionados de N, O, S, NO, SO y SO2 , y en donde el anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por R3. En otra realización, dos grupos RbRb, RcRb o RcRc enlazados geminalmente que junto con el átomo al que están unidos pueden formar un anillo carbocíclico de 5 ó 6 miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, en el que el anillo puede estar parcialmente o totalmente sustituido por R3, y en donde R3 es como se define a continuación.
En otra realización, dos grupos RbRb, RcRb o RcRc enlazados geminalmente que junto con el átomo al que están unidos pueden formar un anillo heterocíclico de 5 ó 6 miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 2 heteroátomos o grupos de heteroátomos seleccionados de N, O, S, NO, SO y SO2 , y en donde el anillo heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por R3, y en donde R3 es como se define a continuación.
En una realización, Rd es hidrógeno, fenilo, Ci -C4-alquilo o C2-C6-alquenilo, en donde los grupos antes mencionados pueden estar sustituidos con uno o más halógenos. En una realización adicional, Rd es C1-C4-alquilo o fenilo, que puede estar sustituido con un halógeno. En otra realización, Rc C1-C4-alquilo, preferiblemente CH3.
En una realización, Re es C1-C4-alquilo, C1-C4-haloalquilo, C1-C4-alquilcarbonilo, C1 -C6-cicloalquilo, fenilo, piridilo, tiazilo o tienilo en donde los grupos antes mencionados pueden estar sustituidos por Ra a, en donde Raa es como se define a continuación. En una realización adicional, Re es C1-C4-alquilo, C1-C4-haloalquilo, C1-C4-alquilcarbonilo o C1 -C6-cicloalquilo. En una realización adicional, Re es C1-C4-alquilo o C1-C4-haloalquilo.
En una realización, Raa es un halógeno, C1 -C6-alquilo o C1 -C6-haloalquilo. En otra realización, Raa es C1 -C6-alcoxilo o C1 -C6-haloalcoxilo. En una realización, Raa es un halógeno.
En una realización, R2a es un halógeno, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, ORc, C(=O)ORc, C(=O)NRbRc o fenilo, en el que los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos o sustituidos por uno o más R2a a, en donde R2aa es como se define a continuación, particularmente R2a es halógeno, C1 -C6-alcoxilo o C1 -C6-haloalcoxilo.
En una realización, dos grupos R2a enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S y =N(C1 -C6-alquilo).
En una realización, R2a es un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc , NRbRc, NO2 , fenilo, piridilo, tiazilo, furanilo, pirimidinilo o tienilo, en donde los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos o sustituidos por uno o más R2aa, en donde R2aa es como se define a continuación.
En una realización adicional, R2a es un halógeno, C1-C4-haloalquilo o C3-C6-haloalcoxilo.
En otra realización, R2a es fenilo que puede estar sustituido por uno o más R2a a.
En otra realización, R2a es un halógeno. En otra realización, R2a es C1 -C6-haloalquilo. En otra realización, R2a es C1 -C6-haloalcoxilo.
En otra realización, R2a es un halógeno, CN, NO2 , S(O)mRb, C(=O)Rc, C(=O)ORc , C(O)NRbRc, C(=S)NRbRc , C1 -C6-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C1 -C6-alcoxilo, C2-C6-alqueniloxilo o C2-C6-alquiniloxilo, en el que los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos por Ra a , en donde es como se define a continuación.
En una realización adicional, R2a es C(=O)ORc o C(=O)NRbRc
En otra realización, R2a es un halógeno, CN, C1 -C6-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C1 -C6-alcoxilo, C2-C6-alqueniloxilo o C2-C6-alquiniloxilo, en el que los átomos de C de los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos por R2a a, en donde R2aa es como se define a continuación. En una realización, R2a es Br, Cl o F, particularmente Cl.
En otra realización, R2a es C1 -C2-haloalquilo, preferiblemente halometilos, tales como CHF2 o CF3 , particularmente CF3. En una realización, R2aa es un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, N(C1 -C6-alquilo)(C1 -C6-alquilo), C(=O)(O)p(C1 -C6-alquilo), C(=O)N(C1 -C6-alquilo)(C1 -C6-alquilo), S(O)m(C1 -C6-alquilo), SO2 N(C1 -C6-alquilo)(C1 -C6-alquilo), OSO2(C1 C6-alquilo), N(C1 -C6-alquilo)SO2(C1 -C6-alquilo), o S(=O)p(=N(C1 -C6-alquilo))(C1-C6-alquilo) o dos grupos R2aa enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S y =N(C1 -C6-alquilo).
En una realización, R2aa es un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, N(C1 -C6-alquilo)(C1 -C6-alquilo), C(=O)(O)p(C1 -C6-alquilo), C(=O)N(C1 -C6-alquilo)(C1 -C6-alquilo), S(O)m(C1 -C6-alquilo), SO2 N(C1 -C6-alquilo)(C1 -C6-alquilo), OSO2(C1 C6-alquilo), N(C1 -C6-alquilo)SO2(C1 -C6-alquilo), o S(=O)p(=N(C1 -C6-alquilo))(C1 -C6-alquilo). En otra realización, dos grupos R2aa enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S y =N(C1 -C6-alquilo).
En una realización, R3 es un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, N(C1 -Ce-alquilo)(C1 -C6-alquilo), C(=O)(O)p(C1 -C6-alquilo), C(=O)N(C1 -C6-alquilo)(C1 -C6-alquilo), S(O)m(C1 -C6-alquilo), SO2N(C1-C6-alquilo)(C1 -C6-alquilo), OSO2(C1 -C6-alquilo), N(C1 -C6-alquilo)SO2(C1 -C6-alquilo), S(=O)p(=N(C1 -C6-alquilo))(C1 -C6-alquilo), o
dos grupos R3 enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S y =N(C1 -C6-alquilo).
En una realización, R3a es un halógeno, Ci -C6-alquilo, Ci -C6-haloalquilo, Ci -C6-alcoxilo, Ci -C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, N(Ci -C6-alquilo)(C i -C6-alquilo), C(=O)(O)p(Ci -Ca-alquilo), C(=O)N(Ci -C6-alquilo)(C i -C6-alquilo), S(O)m(C i -Ca-alquilo), SO2 N(Ci -Ca-alquilo)(C i -Ca-alquilo), OSO2(Ci Ca-alquilo), N(Ci -Ca-alquilo)SO2(C i -Ca-alquilo), o S(=O)p(=N(Ci -Ca-alquilo))(C i -Ca-alquilo). En otra realización, dos grupos R3a enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S y =N(Ci -Ca-alquilo).
En una realización, m es 0. En otra realización, m es 1. En otra realización, m es 2.
En una realización, n es 0. En otra realización, n es 1. En otra realización, n es 2.
En una realización, p es 0. En otra realización, p es 1.
En otra realización, Het se selecciona de cualesquiera de los siguientes sistemas de anillos D-1 a D-5a:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
En una realización adicional, Het se selecciona de cualesquiera de los siguientes sistemas de anillos:
Figure imgf000016_0002
En una realización adicional, Het se selecciona de los siguientes sistemas de anillos D-2, D-9, D-22, D-25, D-28, D-29 y D-54:
Figure imgf000016_0003
en donde Ra es un halógeno, , Ci -C4-haloalquilo, Ci -C4-alcoxilo o Ci -C4-alquiltio o fenilo; preferiblemente Ra es un halógeno o un halometilo.
En una realización adicional
Figure imgf000017_0001
en donde Ra es un halógeno, C1-C4-haloalquilo, C1-C4-alcoxilo o C1-C4-alquiltio o fenilo, preferiblemente un halógeno o C1-C4-haloalquilo; más preferiblemente Ra es Cl, Br, F o CF3, lo más preferiblemente Ra es Cl o CF3.
En una realización adicional, Het se selecciona de los siguientes sistemas de anillos D-2, D-25 o D-54:
Figure imgf000017_0002
en donde Ra es un halógeno o C1-C4-haloalquilo; preferiblemente Ra es Cl, Br, F o CF3 , lo más preferiblemente Ra es Cl o CF3.
En otra realización, Het se selecciona de los siguientes sistemas de anillos D-2a, D-2b, D-2c, D-25a y D-54a:
Figure imgf000017_0003
en donde Ra se selecciona independientemente entre si de Cl, Br, F y CF3.
En otra realización, Het es D-2, preferiblemente D-2b o D-2c, particularmente D-2b, en donde Ra es Cl o CF3.
En una realización adicional, Het es D-2a.
En otra realización, Het es D-25, preferiblemente D-25a sustituido por Cl.
En otra realización, Het es D-9, preferiblemente D-9a o D9b.
En otra realización, Het es D-56, preferiblemente D-56a.
En particular, con vistas a su uso, se da preferencia a los compuestos de fórmula (I) recopilados en las tablas siguientes, en las que los compuestos corresponden a los compuestos de fórmulas I.1.B (es decir, en las que X e Y son O) y a los compuestos preferidos de fórmula II-1, II-2, II-3, II-4, II-5, II-6, II-7 y II-15. Cada uno de los grupos mencionados para los sustituyentes en las tablas son aún más per se, independientemente de la combinación en la que se mencionen, un aspecto particularmente preferido del sustituyente en cuestión. Además, cada significado individual de un sustituyente en las tablas constituye una realización particularmente preferida de los sustituyentes en cuestión.
, ,
D-2b, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000018_0001
Tabla 2: Compuestos de fórmula (III-2) correspondientes a los compuestos de fórmula II-2, en la que X e Y son O, Het es D-2b, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la 5 Tabla A.
Figure imgf000018_0002
Tabla 3: Compuestos de fórmula (III-3) correspondientes a los compuestos de fórmula II-3, en la que X e Y son O, Het es D-2b, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la 0 Tabla A.
Figure imgf000018_0003
Tabla 4: Compuestos de fórmula (III-4) correspondientes a los compuestos de fórmula II-4, en la que X e Y son O, Het es 5 D-2b, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000018_0004
a a : ompues os e rmua - correspon en es a os compuesos e rmua - , en a que e son , e es D-2b, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000019_0001
Tabla 6: Compuestos de fórmula (III-6) correspondientes a los compuestos de fórmula II-6, en la que X e Y son O, Het es D-2b, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000019_0002
Tabla 7: Compuestos de fórmula (III-7) correspondientes a los compuestos de fórmula II-7, en la que X e Y son O, Het es D-2b, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000019_0003
Tabla 8: Compuestos de fórmula (III-8) correspondientes a los compuestos de fórmula II-15, en la que X e Y son O, Het es D-2b, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000019_0004
- - , , D-25a, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000020_0001
Tabla 10: Compuestos de fórmula (III-10) correspondientes a los compuestos de fórmula II-2, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000020_0002
Tabla 11: Compuestos de fórmula (III-11) correspondientes a los compuestos de fórmula II-3, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000020_0003
Tabla 12: Compuestos de fórmula (III-12) correspondientes a los compuestos de fórmula II-4, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000020_0004
- - , , es D-25a, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000021_0001
Tabla 14: Compuestos de fórmula (III-14) correspondientes a los compuestos de fórmula II-6, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000021_0002
Tabla 15: Compuestos de fórmula (III-15) correspondientes a los compuestos de fórmula II-7, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000021_0003
Tabla 16: Compuestos de fórmula (III-16) correspondientes a los compuestos de fórmula II-15, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000021_0004
, , es D-2b, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000022_0001
Tabla 18: Compuestos de fórmula (III-18) correspondientes a los compuestos de fórmula II-2, en la que X e Y son O, Het es D-9b, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000022_0002
Tabla 19: Compuestos de fórmula (III-19) correspondientes a los compuestos de fórmula II-3, en la que X e Y son O, Het es D-9b, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000022_0003
Tabla 20: Compuestos de fórmula (III-20) correspondientes a los compuestos de fórmula II-4, en la que X e Y son O, Het es D-9b, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000022_0004
Tabla 21: Compuestos de fórmula (III-21) correspondientes a los compuestos de fórmula II-5, en la que X e Y son O, Het es D-9b, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000022_0005
Tabla 22: Compuestos de fórmula (III-22) correspondientes a los compuestos de fórmula II-6, en la que X e Y son O, Het es D-9b, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000023_0001
Tabla 23: Compuestos de fórmula (III-23) correspondientes a los compuestos de fórmula II-7, en la que X e Y son O, Het es D-9b, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000023_0002
Tabla 24: Compuestos de fórmula (III-24) correspondientes a los compuestos de fórmula II-15, en la que X e Y son O, Het es D-9b, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000023_0003
Tabla 25: Compuestos de fórmula (III-25) correspondientes a los compuestos de fórmula II-1, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es S-CH3 , y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000023_0004
Tabla 26: Compuestos de fórmula (III-26) correspondientes a los compuestos de fórmula II-2, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es S-CH3 , y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000023_0005
Tabla 27: Compuestos de fórmula (III-27) correspondientes a los compuestos de fórmula II-3, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es S-CH3 , y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000024_0001
Tabla 28: Compuestos de fórmula (III-28) correspondientes a los compuestos de fórmula II-4, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es S-CH3 , y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000024_0002
Tabla 29: Compuestos de fórmula (III-29) correspondientes a los compuestos de fórmula II-5, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es S-CH3 , y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000024_0003
Tabla 30: Compuestos de fórmula (III-30) correspondientes a los compuestos de fórmula II-6, en la que X e Y son O, Het es D 25a, en donde Ra es S-CH3 , y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000024_0004
a a : ompues os e rmua - correspon en es a os compuesos e rmua - , en a que e son , e es D-25a, en donde Ra es S-CH3 , y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000025_0001
Tabla 32: Compuestos de fórmula (III-32) correspondientes a los compuestos de fórmula II-15, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es S-CH3 , y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000025_0002
Tabla 33: Compuestos de fórmula (III-33) correspondientes a los compuestos de fórmula II-1, en la que X e Y son O, Het es D-2c, en donde Ra es Cl y fenilo, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000025_0003
Tabla 34: Compuestos de fórmula (III-34) correspondientes a los compuestos de fórmula II-2, en la que X e Y son O, Het es D-2c, en donde Ra es Cl y fenilo, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000025_0004
a a : ompues os e rmua - correspon en es a os compuesos e rmua - , en a que e son , e es D-2c, en donde Ra es Cl y fenilo, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000026_0001
Tabla 36: Compuestos de fórmula (III-36) correspondientes a los compuestos de fórmula II-4, en la que X e Y son O, Het es D-2c, en donde Ra es Cl y fenilo, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000026_0002
Tabla 37: Compuestos de fórmula (III-37) correspondientes a los compuestos de fórmula II-5, en la que X e Y son O, Het es D-2c, en donde Ra es Cl y fenilo, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000026_0003
Tabla 38: Compuestos de fórmula (III-38) correspondientes a los compuestos de fórmula II-6, en la que X e Y son O, Het es D-2c, en donde Ra es Cl y fenilo, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000026_0004
a a : ompues os e rmua - correspon en es a os compuesos e rmua - , en a que e son , e es D-2c, en donde Ra es Cl y fenilo, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000027_0001
Tabla 40: Compuestos de fórmula (III-40) correspondientes a los compuestos de fórmula II-15, en la que X e Y son O, Het es D-2c, en donde Ra es Cl y fenilo, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000027_0002
Tabla 41: Compuestos de fórmula (III-41) correspondientes a los compuestos de fórmula II-1, en la que X e Y son O, Het es D-56a, en donde Ra es O-Me, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000027_0003
Tabla 42: Compuestos de fórmula (III-42) correspondientes a los compuestos de fórmula II-2, en la que X e Y son O, Het es D-56a, en donde Ra es O-Me, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000027_0004
a a : ompues os e rmua - correspon en es a os compuesos e rmua - , en a que e son , e es D-56a, en donde Ra es O-Me, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000028_0001
Tabla 44: Compuestos de fórmula (III-12) correspondientes a los compuestos de fórmula II-4, en la que X e Y son O, Het es D-56a, en donde Ra es O-Me, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000028_0002
Tabla 45: Compuestos de fórmula (III-45) correspondientes a los compuestos de fórmula II-5, en la que X e Y son O, Het es D-56a, en donde Ra es O-Me, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000028_0003
Tabla 46: Compuestos de fórmula (III-46) correspondientes a los compuestos de fórmula II-6, en la que X e Y son O, Het es D-56a, en donde Ra es O-Me, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000028_0004
Tabla 47: Compuestos de fórmula (III-47) correspondientes a los compuestos de fórmula II-7, en la que X e Y son O, Het es D-56a, en donde Ra es O-Me, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000029_0001
Tabla 48: Compuestos de fórmula (III-48) correspondientes a los compuestos de fórmula II-15, en la que X e Y son O, Het es D-56a, en donde Ra es O-Me, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000029_0002
Tabla 49: Compuestos de fórmula (III-49) correspondientes a los compuestos de fórmula II-16, en la que X e Y son O, Het es D-2b, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000029_0003
Tabla 50: Compuestos de fórmula (III-50) correspondientes a los compuestos de fórmula II-16, en la que X e Y son O, Het es D-25a, en donde Ra es Cl, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000029_0004
Tabla 51: Compuestos de fórmula (III-51) correspondientes a los compuestos de fórmula II-16, en la que X e Y son O, Het es D-2c, en donde Ra es Cl y fenilo, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000029_0005
, , es D-25a, en donde Ra es S-Me, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000030_0001
Tabla 53: Compuestos de fórmula (III-53) correspondientes a los compuestos de fórmula II-16, en la que X e Y son O, Het es D-9b, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000030_0002
Tabla 54: Compuestos de fórmula (III-54) correspondientes a los compuestos de fórmula II-16, en la que X e Y son O, Het es D-56a, en donde Ra es O-Me, y la combinación de R1, ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la Tabla A.
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000031_0001
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Figure imgf000033_0001
El compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la presente invención se puede preparar de acuerdo con las siguientes rutas de síntesis, por ejemplo, de acuerdo con los métodos de preparación y los esquemas de preparación que se describen a continuación.
El compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la presente invención se puede preparar de acuerdo con, por ejemplo, los métodos de preparación y esquemas de preparación como se describe a continuación.
Los compuestos usados como materiales de partida para la síntesis de los compuestos de acuerdo con la presente invención generalmente se pueden preparar por métodos estándar de química orgánica. Si no se especifica lo contrario, las definiciones de las variables tales como X, Y, Het, R1 y R2 de las estructuras dadas en los esquemas tienen el mismo significado como se define anteriormente.
Los compuestos de fórmula (I) se pueden preparar, por ejemplo, haciendo reaccionar los compuestos P-1 apropiadamente sustituidos con un derivado de malonato P-2 de manera análoga a los métodos descritos por Holyoke et al. en WO 2009/099929 (Esquema 1):
Figure imgf000034_0001
Los compuestos como P-1 se pueden preparar a partir de los compuestos correspondientes P-3, haciéndolos reaccionar con un nucleófilo de amina como P-4 como se describe, por ejemplo, en Michel Langlois et. al, Journal of Heterocycly Chemistry, 19(1), 193-200; 1982, en donde LG denota un grupo saliente, tal como un halógeno (por ejemplo, cloro o bromo), OR' o SR', siendo R' C1-C6-alquilo, preferiblemente cloro, metoxilo, etoxilo, metiltio o etiltio (Esquema 2):
Figure imgf000034_0002
Los compuestos como P-3 están disponibles a partir de las lactamas correspondientes P-5 por procedimientos estándar conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, ver Allen, Jennifer Rebecca et. al. en WO 2004/094382, o Lang, Kai et. al, Journal of Organic Chemistry, 75(19), 6424-6435; 2010 (Esquema 3):
Figure imgf000034_0003
Las lactamas están extendidas a lo largo de la química orgánica y los métodos para producirlas son bien conocidos. Por ejemplo ver: Smith, M. B. in Science of Synthesis, (2005) 21, 653.
Si los compuestos individuales no se pueden preparar mediante las rutas descritas anteriormente, se pueden preparar por la derivatización de otros compuestos de fórmula (I) o por modificaciones habituales de las rutas de síntesis descritas. Por ejemplo, en casos individuales, ciertos compuestos de fórmula (I) se pueden preparar ventajosamente a partir de otros compuestos de fórmula (I) por derivatización, por ejemplo, por hidrólisis de éster, amidación, esterificación, escisión de éter, olefinación, reducción, oxidación y similares, o por modificaciones habituales de las rutas de síntesis descritas. Las mezclas de reacción se elaboran de la manera habitual, por ejemplo, mezclando con agua, separando las fases y, si es apropiado, purificando los productos brutos por cromatografía, por ejemplo, sobre alúmina o gel de sílice.
El término “plaga de invertebrados”, como se usa en la presente, abarca poblaciones de animales, tales como plagas de artrópodos, incluidos insectos y arácnidos, así como nematodos, que pueden atacar a las plantas causando así daños sustanciales a las plantas atacadas, así como ectoparásitos que pueden infestar a los animales, en particular animales de sangre caliente, tales como, por ejemplo, mamíferos o aves, u otros animales superiores como reptiles, anfibios o peces, causando así daños sustanciales a los animales infestados.
Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la presente invención son particularmente adecuados para controlar eficientemente plagas de artrópodos, tales como arácnidos, miriápedos e insectos, así como nematodos.
Los compuestos de fórmula (I) son especialmente adecuados para combatir eficientemente las siguientes plagas: Insectos del orden de los lepidópteros (Lepidoptera), por ejemplo Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotrogathis cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni y Zeiraphera canadensis;
escarabajos (Coleoptera), por ejemplo, Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Aphthona euphoridae, Athous haemorrhoidalis, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Cetonia aurata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Ctenicera ssp., Diabrotica longicornis, Diabrotica semipunctata, Diabrotica 12-punctata Diabrotica speciosa, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Otiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllobius pyri, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus y Sitophilus granaria;
moscas, mosquitos (Díptera), por ejemplo, Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Anopheles crocinas, Anopheles albimanus, Anopheles gambiae, Anopheles freeborni, Anopheles leucosphyrus, Anopheles minimus, Anopheles quadrimaculatus, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Chrysops discalis, Chrysops silacea, Chrysops atlanticus, Cochliomyia hominivorax, Contarinia sorghicola, Cordylobia antropophaga, Culicoides furens, Culex pipiens, Culex nigripalpus, Culex quinquefasciatus, Culex tarsalis, Culiseta inornata, Culiseta melanura, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Delia antiqua, Delia coarctata, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Fannia canicularis, Geomyza tripunctata, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Glossina palpalis, Glossina fuscipes, Glossina tachinoides, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hippelates spp., Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Leptoconops torrens, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mansonia titillanus, Mayetiola destructor, Musca autumnalis, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Opomyza florum, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Phlebotomus argentipes, Psorophora columbiae, Psila rosae, Psorophora discolor, Prosimulium mixtum, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga haemorrhoidalis, Sarcophaga spp., Simulium vittatum, Stomoxys calcitrans, Tabanus bovinus, Tabanus atratus, Tabanus lineola, Tabanus similis, Tipula oleracea y Tipula paludosa;
trips (Thysanoptera), por ejemplo, Dichromothrips corbetti, Dichromothrips ssp., Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi y Thrips tabaci,
termitas (Isoptera), por ejemplo, Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Heterotermes aureus, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes virginicus, Reticulitermes lucifugus, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes grassei, Termes natalensis y Coptotermes formosanus;
cucarachas (Blattaria - Blattodea), por ejemplo, Blattella germanica, Blattella asahinae, Periplaneta americana, Periplaneta japonica, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuligginosa, Periplaneta australasiae y Blatta orientalis;
chinches, áfidos, chicharritas, moscas blancas, cochinillas, cigarras (Hemiptera), por ejemplo, Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor, Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis pomi, Aphis gossypii, Aphis grossulariae, Aphis schneideri, Aphis spiraecola, Aphis sambuci, Acyrthosiphon pisum, Aulacorthum solani, Bemisia argentifolii, Brachycaudus cardui, Brachycaudus helichrysi, Brachycaudus persicae, Brachycaudus prunicola, Brevicoryne brassicae, Capitophorus horni, Cerosipha gossypii, Chaetosiphon fragaefolii, Cryptomyzus ribis, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Dysaphis plantaginea, Dysaphis pyri, Empoasca fabae, Hyalopterus pruni, Hyperomyzus lactucae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Melanaphis pyrarius, Metopolophium dirhodum, Myzus persicae, Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus varians, Nasonovia ribisnigri, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum insertum, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Sitobion avenae, Trialeurodes vaporariorum, Toxoptera aurantii y Viteus vitifolii, Cimex lectularius, Cimex hemipterus, Reduvius senilis, Triatoma spp. y Arilus critatus;
hormigas, abejas, avispas, moscas de sierra (Hymenoptera), por ejemplo, Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta capiguara, Atta cephalotes, Atta laevigata, Atta robusta, Atta sexdens, Atta texana, Crematogaster spp., Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Lasius niger, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta, Solenopsis richteri, Solenopsis xyloni, Pogonomyrmex barbatus, Pogonomyrmex californicus, Pheidole megacephala, Dasymutilla occidentalis, Bombus spp., Vespula squamosa, Paravespula vulgaris, Paravespula pennsylvanica, Paravespula germánica, Dolichovespula maculata, Vespa crabro, Polistes rubiginosa, Camponotus floridanus y Linepithema humile; grillos, saltamontes, langostas (Orthoptera), por ejemplo, Acheta domestica, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femurrubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Schistocerca americana, Schistocerca gregaria, Dociostaurus maroccanus, Tachycines asynamorus, Oedaleus senegalensis, Zonozerus variegatus, Hieroglyphus daganensis, Kraussaria angulifera, Calliptamus italicus, Chortoicetes terminifera y Locustana pardalina;
arachnoidea, tales como arácnidos (Acarina), por ejemplo, de las familias Argasidae, Ixodidae y Sarcoptidae, tales como Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Ambryomma maculatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Dermacentor silvarum, Dermacentor andersoni, Dermacentor variabilis, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ixodes scapularis, Ixodes holocyclus, Ixodes pacificus, Ornithodorus moubata, Ornithodorus hermsi, Ornithodorus turicata, Ornithonyssus bacoti, Otobius megnini, Dermanyssus gallinae, Psoroptes ovis, Rhipicephalus sanguineus, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabieiy Eriophyidae spp., tales como Aculus schlechtendali, Phyllocoptrata oleivora y Eriophyes sheldoni; Tarsonemidae spp., tales como Phytonemus pallidus y Polyphagotarsonemus latus; Tenuipalpidae spp., tales como Brevipalpus phoenicis; Tetranychidae spp., tales como Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius y Tetranychus urticae, Panonychus ulmi, Panonychus citri y Oligonychus pratensis; Araneida, por ejemplo, Latrodectus matan y Loxosceles reclusa;
pulgas (Siphonaptera), por ejemplo, Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis, Pulex irritans, Tunga penetrans y Nosopsyllus fasciatus,
pececillo de plata, insecto de fuego (Thysanura), por ejemplo, Lepisma saccharina y Thermobia domestica, ciempiés(Chilopoda), por ejemplo, Scutigera coleoptrata,
milpiés (Diplopoda), por ejemplo, Narceus spp.,
tijeretas (Dermaptera), por ejemplo, Forficula auricularia,
piojos (Phthiraptera), por ejemplo, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pthirus pubis, Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli, Bovicola bovis, Menopon gallinae, Menacanthus stramineus y Solenopotes capillatus. Collembola (colémbolos), por ejemplo, Onychiurus ssp.
Los compuestos de fórmula (I) también son adecuados para controlar Nematodos: nematodos parasíticos de plantas, tales como nematodos agalladores, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica y otras especies de Meloidogyne; nematodos formadores de quistes, Globodera rostochiensis y otras especies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii y otras especies de Heterodera; Nematodos agalladores de semillas, especies de Anguina; Nematodos del tallo y de hojas, especies de Aphelenchoides; Nematodos picadores, Belonolaimus longicaudatus y otras especies de Belonolaimus; Nematodos de pino, Bursaphelenchus xylophilus y otras especies de Bursaphelenchus; nematodos de anillo, especies de Criconema, especies de Criconemella, especies de Criconemoides, especies de Mesocriconema; Nematodos de tallo y bulbo, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci y otras especies de Ditylenchus; Nematodos de punzón, especies de Dolichodorus; Nematodos espirales, Heliocotylenchus multicinctus y otras especies de Helicotylenchus; Nematodos de la vaina y similares a los de la vaina, especies de Hemicycliophora y especies de Hemicriconemoides; especies de Hirshmanniella; Nematodos de lanza, especies de Hoploaimus; nematodos agalladores falsos, especies de Nacobbus; Nematodos de aguja, Longidorus elongatus y otras especies de Longidorus; Nematodos de lesión, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi y otras especies de Pratylenchus; Nematodos barrenadores, Radopholus similis y otras especies de Radopholus; Nematodos reniformes, Rotylenchus robustus y otras especies de Rotylenchus; especies de Scutellonema; Nematodos de atrofia radicular, Trichodorus primitivus y otras especies de Trichodorus, especies de Paratrichodorus; Nematodos de suelo, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius y otras especies de Tylenchorhynchus; Nematodos de cítricos, especies de Tylenchulus; Nematodos de estilete, especies de Xiphinema; y otras especies de nematodos parasíticos de plantas.
Los compuestos de fórmula (I) son particularmente útiles para controlar, combatir, tratar, prevenir o proteger cada uno de los grupos individuales de plagas blanco enlistadas anteriormente, así como cada combinación de los mismos.
Cada uno de los grupos o subgrupos de las plagas enlistadas anteriormente constituyen per se, independientemente de cada combinación posible, una plaga blanco preferida particular para la que los compuestos de la presente invención son útiles y, por lo tanto, una realización particular. Útil en este contexto se debe entender como:
un uso para combatir tal(es) plaga(s) o, un uso para controlar tal(es) plaga(s) o,
un uso para proteger contra el ataque de tal(es) plaga(s) o,
un uso para el tratamiento contra la infestación o infección por tal(es) plaga(s) o,
un uso para controlar la infestación o infección por tal(es) plaga(s) o,
un uso para prevenir la infestación o infección por tal(es) plaga(s) o,
un uso para proteger contra la infestación o infección por tal(es) plaga(s).
Los compuestos de fórmula (I) son particularmente útiles para controlar insectos, preferiblemente insectos perforadoressuccionadores tales como insectos de los órdenes Thysanoptera, Diptera y Hemiptera.
Los compuestos de fórmula (I) son particularmente útiles para controlar insectos de los órdenes Hemiptera y Thysanoptera.
Para su uso en un método de acuerdo con la presente invención, los compuestos de fórmula (I) se pueden convertir en las formulaciones habituales, por ejemplo, soluciones, emulsiones, suspensiones, talcos, polvos, pastas, gránulos y soluciones directamente pulverizables. La forma de uso depende del fin particular y del método de aplicación. Las formulaciones y los métodos de aplicación se eligen para asegurar en cada caso una distribución fina y uniforme del compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención.
Una composición agroquímica de acuerdo con la presente invención comprende una cantidad pesticida efectiva de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la presente invención. El término “cantidad efectiva” indica una cantidad de la composición o de los compuestos de fórmula (I), que es suficiente para controlar plagas de animales en un lugar, como cultivos, plantas cultivadas o en la protección de materiales y que no resulta en un daño sustancial a las plantas tratadas. Tal cantidad puede variar en un amplio rango y depende de varios factores, tales como la especie de plaga de animales a controlar, la planta cultivada o material tratado, las condiciones climáticas y el compuesto específico de fórmula (I) usado.
Los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención se pueden convertir en tipos habituales de composiciones agroquímicas, por ejemplo, soluciones, emulsiones, suspensiones, partículas, talcos, polvos, pastas, gránulos, comprimidos, cápsulas y mezclas de los mismos. Los ejemplos de tipos de composición son suspensiones (por ejemplo, SC, OD, FS, por sus siglas en inglés, respectivamente), concentrados emulsionables (por ejemplo, EC, por sus siglas en inglés), emulsiones (por ejemplo, EW, EO, ES, ME, por sus siglas en inglés, respectivamente), cápsulas (por ejemplo, CS, ZC, por sus siglas en inglés, respectivamente), pastas, pastillas, polvos humectantes o talcos (por ejemplo, W p , SP, WS, DP, DS, por sus siglas en inglés, respectivamente), comprimidos (por ejemplo, BR, TB, DT, por sus siglas en inglés, respectivamente), gránulos (por ejemplo, WG, SG, GR, FG, GG, MG, por sus siglas en inglés, respectivamente), artículos insecticidas (por ejemplo, LN, por sus siglas en inglés), así como formulaciones en gel para el tratamiento de materiales de propagación de plantas tales como semillas (por ejemplo, GF, por sus siglas en inglés). Estos y tipos de composición adicionales se definen en “Catalogue of pesticide formulation types and international coding system”, Technical Monograph No. 2, 6° Ed. Mayo 2008, CropLife International.
Las composiciones se preparan de manera conocida, tal como se describe en Mollet y Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001; o Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, Londres, 2005.
Los ejemplos de auxiliares adecuados para las formulaciones y/o las composiciones agroquímicas de acuerdo con las invenciones son disolventes, portadores líquidos, portadores sólidos o rellenos, surfactantes, dispersantes, emulsionantes, humectantes, adyuvantes, solubilizantes, potenciadores de penetración, coloides protectores, agentes adhesivos, espesantes, humectables, repelentes, atrayentes, estimulantes de alimentación, compatibilizantes, bactericidas, agentes anticongelantes, agentes antiespumantes, colorantes, adherentes y aglutinantes.
Disolventes y portadores líquidos adecuados son agua y disolventes orgánicos, tales como fracciones de aceite mineral de punto de ebullición medio a alto, por ejemplo, queroseno, gasóleo; aceites de origen vegetal o animal; hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, tolueno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados; alcoholes, por ejemplo, etanol, propanol, butanol, alcohol bencílico, ciclohexanol; glicoles; DMSO (por sus siglas en inglés); cetonas, por ejemplo, ciclohexanona; ésteres, por ejemplo, lactatos, carbonatos, ésteres de ácidos grasos, gamma-butirolactona; ácidos grasos; fosfonatos; aminas; amidas, por ejemplo, N-metilpirrolidona, dimetilamidas de ácidos grasos; y mezclas de los mismos.
Los portadores o rellenos sólidos adecuados son tierras minerales, por ejemplo, silicatos, geles de sílice, talco, caolines, piedra caliza, cal, tiza, arcillas, dolomita, tierra de diatomeas, bentonita, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, óxido de magnesio; polvos de polisacáridos, por ejemplo, celulosa, almidón; fertilizantes, por ejemplo, sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas; productos de origen vegetal, por ejemplo, harina de cereales, harina de corteza de árbol, harina de madera, harina de cáscara de nuez y mezclas de los mismos.
Los surfactantes adecuados son compuestos tensioactivos, tales como surfactantes aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfóteros, polímeros en bloque, polielectrolitos y mezclas de los mismos. Dichos surfactantes se pueden usar como emulsionantes, dispersantes, solubilizantes, humectantes, potenciadores de la penetración, coloides protectores o adyuvantes. Los ejemplos de surfactantes se enlistan en McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, EE. UU., 2008 (International Ed. or North American Ed.).
Los surfactantes aniónicos adecuados son sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio de sulfonatos, sulfatos, fosfatos, carboxilatos y mezclas de los mismos. Los ejemplos de sulfonatos son alquilarilsulfonatos, difenilsulfonatos, sulfonatos de alfa-olefina, sulfonatos de lignina, sulfonatos de ácidos grasos y aceites, sulfonatos de alquilfenoles etoxilados, sulfonatos de arilfenoles alcoxilados, sulfonatos de naftalenos condensados, sulfonatos de dodecil y tridecilbencenos, sulfonatos de naftalenos y alquilnaftalenos, sulfosuccinatos o sulfosuccinamatos. Los ejemplos de sulfatos son sulfatos de ácidos grasos y aceites, de alquilfenoles etoxilados, de alcoholes, de alcoholes etoxilados o de ésteres de ácidos grasos. Los ejemplos de fosfatos son ésteres de fosfato. Los ejemplos de carboxilatos son carboxilatos de alquilo y carboxilatos de alcohol o alquilfenol etoxilados.
Los surfactantes no iónicos adecuados son alcoxilatos, amidas de ácidos grasos sustituidos en N, óxidos de amina, ésteres, surfactantes basados en azúcares, surfactantes poliméricos y mezclas de los mismos. Los ejemplos de alcoxilatos son compuestos tales como alcoholes, alquilfenoles, aminas, amidas, arilfenoles, ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos que han sido alcoxilados con 1 a 50 equivalentes. Para la alcoxilación se puede emplear óxido de etileno y/u óxido de propileno, preferiblemente óxido de etileno. Los ejemplos de amidas de ácidos grasos sustituidos en N son glucamidas de ácidos grasos o alcanolamidas de ácidos grasos. Los ejemplos de ésteres son ésteres de ácidos grasos, ésteres de glicerol o monoglicéridos. Los ejemplos de surfactantes basados en azúcares son sorbitanos, sorbitanos etoxilados, ésteres de sacarosa y glucosa o alquilpoliglucósidos. Los ejemplos de surfactantes poliméricos son homo o copolímeros de vinilpirrolidona, alcoholes vinílicos o acetato de vinilo.
Los surfactantes catiónicos adecuados son surfactantes cuaternarios, por ejemplo compuestos de amonio cuaternario con uno o dos grupos hidrófobos, o sales de aminas primarias de cadena larga. Los surfactantes anfóteros adecuados son alquilbetaínas e imidazolinas. Los polímeros en bloque adecuados son polímeros en bloque del tipo A-B o A-B-A que comprenden bloques de óxido de polietileno y óxido de polipropileno, o del tipo A-B-C que comprenden alcanol, óxido de polietileno y óxido de polipropileno. Los polielectrolitos adecuados son poliácidos o polibases. Los ejemplos de poliácidos son sales alcalinas de ácido poliacrílico o polímeros en peine de poliácido. Los ejemplos de polibases son polivinilaminas o polietilenaminas.
Los adyuvantes adecuados son compuestos que tienen una actividad pesticida insignificante o incluso nula por sí mismos, y que mejoran el rendimiento biológico del compuesto de fórmula (I) sobre el blanco. Los ejemplos son surfactantes, aceites minerales o vegetales y otros auxiliares. Se enlistan más ejemplos adicionales en Knowles, Adjuvants, and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, chapter 5.
Los espesantes adecuados son polisacáridos (por ejemplo, goma xantana, carboximetilcelulosa), arcillas anorgánicas (modificadas orgánicamente o sin modificar), policarboxilatos y silicatos. Los bactericidas adecuados son derivados de bronopol y de isotiazolinona, tales como alquilisotiazolinonas y benzisotiazolinonas.
Los agentes anticongelantes adecuados son etilenglicol, propilenglicol, urea y glicerina. Los agentes antiespumantes adecuados son silicones, alcoholes de cadena larga y sales de ácidos grasos. Los colorantes adecuados (por ejemplo, en rojo, azul o verde) son pigmentos de baja solubilidad en agua y tintes solubles en agua. Los ejemplos son los colorantes inorgánicos (por ejemplo, óxido de hierro, óxido de titanio, hexacianoferrato de hierro) y colorantes orgánicos (por ejemplo, colorantes de alizarina, azo y ftalocianina).
Los agentes adherentes o aglutinantes adecuados son polivinilpirrolidonas, acetatos de polivinilo, alcoholes polivinílicos, poliacrilatos, ceras biológicas o sintéticas y éteres de celulosa.
Los ejemplos de tipos de composición y su preparación son:
i) Concentrados solubles en agua (SL, LS, por sus siglas en inglés). Se disuelven 10-60% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención y 5-15% en peso del agente humectante (por ejemplo, alcoholes alcoxilados) en agua y/o en un disolvente soluble en agua (por ejemplo, alcoholes) hasta el 100% en peso. La sustancia activa se disuelve al diluirse con agua.
ii) Concentrados dispersables (DC, por sus siglas en inglés). Se disuelven 5-25% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención y 1-10% en peso del dispersante (por ejemplo, polivinilpirrolidona) en hasta el 100% en peso del disolvente orgánico (por ejemplo, ciclohexanona). La dilución con agua da una dispersión.
iii) Concentrados emulsionables (EC). Se disuelven 15-70% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención y 5-10% en peso de los emulsionantes (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato de calcio y de aceite de ricino etoxilado) en hasta el 100% en peso del disolvente orgánico insoluble en agua (por ejemplo, hidrocarburos aromáticos). La dilución con agua da una emulsión.
iv) Emulsiones (EW, EO, ES). Se disuelven 5-40% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención y 1-10% en peso de los emulsionantes (por ejemplo, dodecilbencenosulfonato de calcio y aceite de ricino etoxilado) en 20-40% en peso del disolvente orgánico insoluble en agua (por ejemplo, hidrocarburos aromáticos). Esta mezcla se introduce en hasta el 100% en peso de agua por medio de una máquina emulsionadora y se convierte en una emulsión homogénea. La dilución con agua da una emulsión.
v) Suspensiones (SC, OD, FS). En un molino de bolas agitadas se trituran 20-60% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención con la adición de 2-10% en peso de los dispersantes y agentes humectantes (por ejemplo, lignosulfonato de sodio y alcohol etoxilado), 0,1-2% en peso del espesante (por ejemplo, goma xantana) y hasta el 100% en peso de agua para dar una suspensión fina de la sustancia activa. La dilución con agua da una suspensión estable de la sustancia activa. Para la composición de tipo FS, se agrega hasta el 40% en peso del aglutinante (por ejemplo, alcohol polivinílico).
vi) Gránulos dispersables en agua y gránulos solubles en agua (WG, SG). Se muelen finamente 50-80% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención con la adición de hasta el 100% en peso de los dispersantes y agentes humectantes (por ejemplo, lignosulfonato de sodio y alcohol etoxilado) y preparados como gránulos dispersables en agua o solubles en agua por medio de aparatos técnicos (por ejemplo, extrusora, torre de pulverización, lecho fluido). La dilución con agua da una dispersión o solución estable de la sustancia activa.
vii) Polvos dispersables en agua y polvos solubles en agua (WP, SP, WS). En un molino rotor-estator se muelen 50-80% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención con adición de 1-5% en peso de los dispersantes (por ejemplo, lignosulfonato de sodio), 1-3% en peso de los agentes humectantes (por ejemplo, alcohol etoxilado) y hasta el 100% en peso de un portador sólido, por ejemplo, gel de sílice. La dilución con agua da una dispersión o solución estable de la sustancia activa.
viii) Gel (GW, GF, por sus siglas en inglés, respectivamente). En un molino de bolas agitadas se trituran 5-25% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención con la adición de 3-10% en peso de los dispersantes (por ejemplo, lignosulfonato de sodio), 1-5% en peso del espesante (por ejemplo, carboximetilcelulosa) y hasta el 100 % en peso de agua para dar una suspensión fina de la sustancia activa. La dilución con agua da una suspensión estable de la sustancia activa.
iv) Microemulsión (ME). Se agregan 5-20% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención a 5-30% en peso de la mezcla de disolventes orgánicos (por ejemplo, dimetilamida de ácidos grasos y ciclohexanona), 10-25% en peso de la mezcla de surfactantes (por ejemplo, alcohol etoxilado y arilfenol etoxilado) y agua hasta el 100%. Esta mezcla se agita por 1 h para producir espontáneamente una microemulsión termodinámicamente estable.
iv) Microcápsulas (CS). Se dispersa una fase oleosa que comprende 5-50% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención, 0-40% en peso del disolvente orgánico insoluble en agua (por ejemplo, hidrocarburos aromáticos), 2-15% en peso de los monómeros acrílicos (por ejemplo, metacrilato de metilo, ácido metacrílico y un di o triacrilato) en una solución acuosa de un coloide protector (por ejemplo, alcohol polivinílico). La polimerización por radicales iniciada por un iniciador de radicales resulta en la formación de microcápsulas de poli(meta)acrilato. Alternativamente, se dispersa una fase oleosa que comprende 5-50% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención, 0-40% en peso del disolvente orgánico insoluble en agua (por ejemplo, hidrocarburos aromáticos) y un monómero de isocianato (por ejemplo, difenilmetano-4,4'-diisocianato) en una solución acuosa de un coloide protector (por ejemplo, alcohol polivinílico). La adición de una poliamina (por ejemplo, hexametilendiamina) resulta en la formación de microcápsulas de poliurea. Los monómeros equivalen al 1-10% en peso. El % en peso se refiere al total de la composición CS.
ix) Polvos en seco (DP, DS, por sus siglas en inglés, respectivamente). Se muele finamente 1-10% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención y se mezcla íntimamente con hasta el 100 % en peso del portador sólido, por ejemplo, caolín finamente dividido.
x) Gránulos (GR, FG). Se muele finamente 0,5-30% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención y se asocia con hasta el 100% en peso del portador sólido (por ejemplo, silicato). La granulación se logra por extrusión, secado por aspersión o lecho fluido.
xi) Líquidos de volumen ultrabajo (UL, por sus siglas en inglés). Se disuelve 1-50% en peso de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención en hasta 100% en peso del disolvente orgánico, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos.
Los tipos de composición i) a xi) pueden comprender opcionalmente otros auxiliares, tales como 0,1-1% en peso de bactericidas, 5-15% en peso de agentes anticongelantes, 0,1-1% en peso de agentes antiespumantes y 0,1-1% en peso colorantes.
Las composiciones agroquímicas generalmente comprenden entre 0,01 y 95%, preferiblemente entre 0,1 y 90%, y lo más preferiblemente entre 0,5 y 75% en peso de la sustancia activa, es decir, los compuestos de fórmula (I) de acuerdo con la invención. Las sustancias activas se emplean generalmente con una pureza del 90% al 100%, preferiblemente del 95 % al 100% (de acuerdo con el espectro NMR, por sus siglas en inglés).
Los concentrados solubles en agua (LS), las suspoemulsiones (SE, por sus siglas en inglés), los concentrados fluidos (FS), los polvos para tratamiento en seco (DS), los polvos dispersables en agua para tratamiento de lodos (WS), los polvos solubles en agua (SS, por sus siglas en inglés), emulsiones (ES), los concentrados emulsionables (EC) y los geles (GF) se emplean normalmente para el fin del tratamiento de materiales de propagación de plantas, particularmente semillas.
Las composiciones de acuerdo con la invención en cuestión dan, después de una dilución de dos a diez veces, concentraciones de sustancia activa de 0,01 a 60% en peso, preferiblemente de 0,1 a 40% en peso, en las preparaciones listas para su uso.
La aplicación se puede realizar antes o durante la siembra. Los métodos para aplicar o tratar con el compuesto de fórmula y composiciones del mismo, respectivamente, sobre el material de propagación de plantas, especialmente semillas, incluyen métodos de vendaje, recubrimiento, granulación, espolvoreo, remojo y aplicación en surcos del material de propagación. Preferiblemente, el compuesto de fórmula (I) o las composiciones del mismo, respectivamente, se aplican sobre el material de propagación de plantas por un método tal que no se induce la germinación, por ejemplo, por vendaje de semillas, granulación, recubrimiento y espolvoreo.
Cuando se emplea en la protección de plantas, las cantidades de sustancias activas aplicadas son, dependiendo del tipo de efecto deseado, de 0,001 a 2 Kg por ha, preferiblemente de 0,005 a 2 Kg por ha, más preferiblemente de 0,05 a 0,9 Kg por ha, en particular de 0,1 a 0,75 Kg por ha.
En el tratamiento de materiales de propagación de plantas tales como semillas, por ejemplo, espolvoreo, recubrimiento o empapado las semillas, las cantidades de sustancia activa son de 0,1 a 1000 g, preferiblemente de 1 a 1000 g, más preferiblemente de 1 a 100 g y lo más preferiblemente de 5 a 100 g, por 100 kilogramos de material de propagación de plantas (preferiblemente semillas) son generalmente requeridas. Cuando se usa en la protección de materiales o productos almacenados, la cantidad de sustancia activa aplicada depende del tipo de área de aplicación y del efecto deseado. Las cantidades habitualmente aplicadas en la protección de materiales son de 0,001 g a 2 Kg, preferiblemente de 0,005 g a 1 Kg de sustancia activa por metro cúbico de material tratado. Se pueden agregar varios tipos de aceites, humectantes, adyuvantes, fertilizantes o micronutrientes y otros pesticidas (por ejemplo, herbicidas, insecticidas, fungicidas, reguladores del crecimiento, protectores) a las sustancias activas o a las composiciones que las contienen como premezcla o, si es apropiado, hasta inmediatamente antes de su uso (mezcla de tanque). Estos agentes se pueden mezclar con las composiciones de acuerdo con la invención en una relación en peso de 1:100 a 100:1, preferiblemente de 1:10 a 10:1.
El usuario aplica la composición de acuerdo con la invención usualmente desde un dispositivo de predosificación, un pulverizador de mochila, un tanque de pulverización, un avión de pulverización o un sistema de irrigación. Usualmente, la composición agroquímica se prepara con agua, un amortiguador y/u otros auxiliares hasta la concentración de aplicación deseada y así se obtiene el licor de pulverización listo para su uso o la composición agroquímica de acuerdo con la invención. Usualmente, se aplican de 20 a 2000 litros, preferiblemente de 50 a 400 litros del licor de pulverización listo para usar por hectárea de superficie agrícola útil.
De acuerdo con una realización de la presente invención, los componentes individuales de la composición de acuerdo con la invención, tales como partes de un kit o partes de una mezcla binaria o ternaria, pueden ser mezclados por el propio usuario en un tanque de pulverización y se pueden agregar otros auxiliares, si es apropiado.
En una realización adicional, los componentes individuales de la composición de acuerdo con la invención o los componentes parcialmente premezclados, por ejemplo, los componentes que comprenden compuestos de fórmula (I) y/o sustancias activas adicionales de los grupos M.1 a M.26, incluidos M-X o FI a F.XII, pueden ser mezclados por el usuario en un tanque de pulverización y se pueden agregar otros auxiliares y aditivos, si es apropiado.
En una realización adicional, los componentes individuales de la composición de acuerdo con la invención o los componentes parcialmente premezclados, por ejemplo, los componentes que comprenden compuestos de fórmula (I) y/o sustancias activas de los grupos M.1 a M.26, incluidos M-X o F.I a F.XII, se pueden aplicar de forma conjunta (por ejemplo, después de la mezcla en tanque) o consecutivamente.
Mezclas
La siguiente lista M de pesticidas, agrupados y numerados de acuerdo con la Clasificación de Modos de Acción del Comité de Acción de Resistencia a los Insecticidas (IRAC, por sus siglas en inglés), junto con los cuales se pueden usar los compuestos de acuerdo con la invención y con los cuales se pueden producir efectos sinérgicos potenciales, se pretende ilustrar las posibles combinaciones, pero no imponer ninguna limitación:
M.1 Inhibidores de la acetilcolina esterasa (AChE, por sus siglas en inglés) de la clase de
M.1A carbamatos, por ejemplo, aldicarbo, alanicarbo, bendiocarbo, benfuracarbo, butocarboxim, butoxicarboxim, carbaril, carbofurano, carbosulfán, etiofencarbo, fenobucarbo, formetanato, furatiocarbo, isoprocarbo, mercaptodimetur, metomilo, metolcarbo, oxamil, pirimicarbo, propoxur, tiodicarbo, tiofanox, trimetacarbo, XMC (por sus siglas en inglés), xililcarbo y triazamato; o de la clase de
M.1B organofosforados, por ejemplo, acefato, azametifós, azinfosetilo, azinfosmetilo, cadusafós, cloretoxifós, clorfenvinfós, clormefós, clorpirifós, clorpirifosmetilo, cumafós, cianofós, demetón-S-metilo, dimpilato, diclorvós/DDVP (por sus siglas en inglés), dicrotofós, dimetoato, dimetilvinfós, disulfotón, EPN (por sus siglas en inglés), etión, etoprofós, famfur, fenamifós, fenitrotión, fentión, fostiazato, heptenofós, imiciafós, isofenfós, isopropil-O-(metoxiaminotiofosforil) salicilato, isoxatión, malatión, mecarbam, metamidofós, metidatión, mevinfós, monocrotofós, naled, ometotonato de metilo, óxido de metilo, paratión, parationmetilo, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidón, foxim, pirimifós-metilo, profenofós, propetanfós, protiofós, piraclofós, piridafentión, quinalfós, sulfotep, tebupirimfós, temefós, terbufós, tetraclorvinfós, tiometón, triazofós, triclorfón y vamidotión;
M.2. Antagonistas de los canales de cloruro activados por GABA (por sus siglas en inglés), tales como:
M.2A compuestos organoclorados de ciclodieno, como por ejemplo endosulfán o clordano; o
M.2B fiproles (fenilpirazoles), como por ejemplo etiprol, fipronil, flufiprol, pirafluprol y piriprol;
M.3 Moduladores de canales de sodio de la clase de
M.3A piretroides, por ejemplo acrinatrina, aletrina, d-c/s-frans-aletrina, d-frans-aletrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrina S-ciclopentenilo, bioresmetrina, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, gamma-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, beta-cipermetrina, theta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, cifenotrina, delta-metrina, empentrina, esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, tau-fluvalinato, halfenprox, heptaflutrina, imiprotrina, meperflutrina, metoflutrina, momfluorotrina, permetrina, fenotrina, praletrina, proflutrina, piretrina (piretro), resmetrina, silafluofeno, teflutrina, tetrametilflutrina, tetrametrina, tralometrina y transflutrina; o M.3B moduladores de los canales de sodio tales como DDT (por sus siglas en inglés) o metoxicloro;
M.4 Agonistas del receptor nicotínico de acetilcolina (nAChR, por sus siglas en inglés) de la clase de
M.4A neonicotinoides, por ejemplo acteamiprid, clotianidina, cicloxaprid, dinotefurán, imidacloprid, nitenpiram, tiacloprid y tiametoxam; o los compuestos. M.4A.2: (2£)-1-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-N’-nitro-2-pentilidenhidrazinacarboximidamida; o M4.A.3: 1-[(6-cloropiridin-3-il)metil]-7-metil-8-nitro-5-propoxi-1,2,3,5,6,7-hexahidroimidazo[1,2-a]piridina;
o de clase M.4B de la nicotina;
M.5 Activadores alostéricos del receptor nicotínico de acetilcolina de la clase de las espinosinas, por ejemplo espinosad o espinetoram;
M.6 Activadores de canales de cloruro de la clase de avermectinas y milbemicinas, por ejemplo, abamectina, benzoato de emamectina, ivermectina, lepimectina o milbemectina;
M.7 Imitadores de hormonas juveniles, tales como
M.7A Análogos de hormonas juveniles como hidropreno, quinopreno y metopreno; u otros como M.7B fenoxicarbo o M.7C piriproxifeno;
M.8 Inhibidores no específicos (multisitio) misceláneos, por ejemplo,
M.8A haluros de alquilo como bromuro de metilo y otros haluros de alquilo, o
M.8B cloropicrina, o M.8C fluoruro de sulfurilo, o M.8D bórax, o M.8E tártaro emético;
M.9 Bloqueadores selectivos de la alimentación de homópteros, por ejemplo,
M.9B pimetrozina o M.9C flonicamida;
M.10 Inhibidores del crecimiento de ácaros, por ejemplo,
M.10A clofentezina, hexitiazox y diflovidazina, o M.10B etoxazol;
M.11 Alteradores microbianos de las membranas del intestino medio de los insectos, por ejemplo, Bacillus thuringiensis o Bacillus sphaericus y las proteínas insecticidas que producen, como Bacillus thuringiensis subsp. israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki y Bacillus thuringiensis subsp. tenebrionis, o las proteínas de cultivos Bt: CrylAb, CrylAc, CrylFa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb y Cry34/35Ab1; M.12 Inhibidores de la ATP sintasa mitocondrial, por ejemplo,
M.12A diafentiurón, o
M.12B acaricidas organoestánnicos como azociclotina, cihexatina u óxido de fenbutatina, o
M.12C propargita o M.12D tetradifón;
M.13 Desacopladores de la fosforilación oxidativa mediante la interrupción del gradiente de protones, por ejemplo, clorfenapir, DNOC (por sus siglas en inglés) o sulfluramida;
M.14 Bloqueadores del canal del receptor nicotínico de acetilcolina (nAChR), por ejemplo, análogos de nereistoxina como bensultap, hidrocloruro de cartap, tiociclam o tiosultap de sodio;
M.15 Inhibidores de la biosíntesis de quitina tipo 0, tales como benzoilureas como, por ejemplo bistriflurón, clorfluazurón, diflubenzurón, flucicloxurón, flufenoxurón, hexaflumurón, lufenurón, novalurón, noviflumurón, teflubenzurón o triflumurón; M.16 Inhibidores de la biosíntesis de quitina tipo 1, como por ejemplo, buprofezina;
M.17 Alteradores de la muda, dípteros, como por ejemplo, ciromazina;
M.18 Agonistas del receptor de ecdisona, tales como diacilhidrazinas, por ejemplo, metoxifenozida, tebufenozida, halofenozida, fufenozida o cromafenozida;
M.19 Agonistas del receptor de octopamina, como por ejemplo, amitraz;
M.20 Inhibidores del transporte de electrones del complejo mitocondrial III, por ejemplo,
M.20A hidrametilnón, o M.20B acequinocilo, o M.20C fluacripirim;
M.21 Inhibidores del transporte de electrones del complejo mitocondrial I, por ejemplo,
M.21A acaricidas e insecticidas METI (por sus siglas en inglés), tales como fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabeno, tebufenpirad o tolfenpirad, o M.21B rotenona;
M.22 Bloqueadores de los canales de sodio dependientes de voltaje, por ejemplo,
M.22A indoxacarbo, o M.22B metaflumizona, o M.22B.1: 2-[2-(4-cianofenil)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etilideno]-N-[4-(difluorometoxi)fenil]hidrazinacarboxamida o M.22B.2: N-(3-cloro-2-metilfenil)-2-[(4-clorofenil)-[4-[metil(metilsulfonil)amino]fenil]metilen]hidrazinacarboxamida;
M.23 Inhibidores de la acetil CoA carboxilasa, tales como derivados del ácido tetrónico y tetrámico, por ejemplo, espirodiclofeno, espiromesifeno o espirotetramato;
M.24 Inhibidores del transporte de electrones del complejo mitocondrial IV, por ejemplo,
M.24A fosfinas, tales como fosfuro de aluminio, fosfuro de calcio, fosfina o fosfuro de zinc, o M.24B cianuro; M.25 Inhibidores del transporte de electrones del complejo mitocondrial, tales como derivados de beta-cetonitrilo, por ejemplo, cianopirafeno o ciflumetofeno;
M.28 Moduladores del receptor de rianodina de la clase de las diamidas, como por ejemplo, flubendiamida, clorantraniliprol (rynaxypyr®), ciantraniliprol (cyazypyr®) o los compuestos de ftalamida
M.28.1: (R)-3-cloro-W1-{2-metil-4-[1,2,2,2-tetrafluor-1-(trifluormetil)etil]fenil}-W2-(1-metil-2-metil-sulfoniletilo)ftalamida y M.28.2: (s)-3-cloro-W1-{2-metil-4-[l,2,2,2-tetrafluor-1-(trifluormetil)etil]fenil}-W2-(l-metil-2-metil-sulfoniletilo)ftalamida, o el compuesto
M.28.3: 3-bromo-N-{2-bromo-4-cloro-6-[(1-c¡cloprop¡let¡l)carbamo¡l]fen¡l}-1-(3-clorp¡r¡d¡n-2-¡l)-1H-p¡razol-5-carboxam¡da (nombre ISO propuesto: c¡clan¡l¡prol), o el compuesto
M.28.4: met¡l-2-[3,5-d¡bromo-2-({[3-bromo-1-(3-clorp¡r¡d¡n-2-¡l)-1H-p¡razol-5-¡l]carbon¡l}am¡no)benzo¡l]-1,2-d¡met¡lh¡draz¡ncarbox¡lato; o un compuesto selecc¡onado de M.28.5a) a M.28.5l):
M.28.5a) N-[4,6-d¡cloro-2-[(d¡et¡l-lambda-4-sulfan¡l¡deno)carbamo¡l]fen¡l]-2-(3-cloro-2-p¡r¡d¡l)-5-(tr¡fluoromet¡l)p¡razol-3-carboxam¡da;
M.28.5b) N-[4-cloro-2-[(d¡et¡l-lambda-4-sulfan¡l¡deno)carbamo¡l]-6-met¡lfen¡l]-2-(3-cloro-2-p¡r¡d¡l)-5-(tr¡fluoromet¡l) p¡razol-3-carboxam¡da;
M.28.5c) N-[4-cloro-2-[(d¡-2-prop¡l-lambda-4-sulfan¡l¡deno)carbamo¡l]-6-met¡lfen¡l]-2-(3-cloro-2-p¡r¡d¡l)-5-(tr¡fluoromet¡l)p¡razol-3-carboxam¡da;
M.28.5d) N-[4,6-d¡cloro-2-[(d¡-2-prop¡l-lambda-4-sulfan¡l¡deno)carbamo¡l]fen¡l-2-(3-cloro-2-p¡r¡d¡l)-5-(tr¡fluoromet¡l)p¡razol-3-carboxam¡da;
M.28.5e) N-[4,6-d¡cloro-2-[(d¡et¡l-lambda-4-sulfan¡l¡deno)carbamo¡l]fen¡l]-2-(3-cloro-2-p¡r¡d¡l)-5-(d¡fluoromet¡l)p¡razol-3-carboxam¡da;
M.28.5f) N-[4,6-d¡bromo-2-[(d¡-2-prop¡l-lambda-4-sulfan¡l¡deno)carbamo¡l]fen¡l]-2-(3-cloro-2-p¡r¡d¡l)-5-(tr¡fluoromet¡l)p¡razol-3-carboxam¡da;
M.28.5g) N-[4-cloro-2-[(d¡-2-prop¡l-lambda-4-sulfan¡l¡deno)carbamo¡l]-6-c¡anofen¡l]-2-(3-cloro-2-p¡r¡d¡l)-5-(tr¡fluoromet¡l)p¡razol-3-carboxam¡da;
M.28.5h) N-[4,6-d¡bromo-2-[(d¡et¡l-lambda-4-sulfan¡l¡deno)carbamo¡l]fen¡l]-2-(3-cloro-2-p¡r¡d¡l)-5-(tr¡fluoromet¡l)p¡razol-3-carboxam¡da;
M.28.5¡) N-[2-(5-am¡no-1,3,4-t¡ad¡azol-2-¡l)-4-cloro-6-met¡lfen¡l]-3-bromo-1-(3-cloro-2- p¡r¡d¡n¡l)-1H-p¡razol-5-carboxam¡da; M.28.5j) 3-cloro-1-(3-cloro-2-p¡r¡d¡n¡l)-N-[2,4-d¡cloro-6-[[(1-c¡ano-1-met¡let¡l)am¡no]carbon¡l]fen¡l]-1H-p¡razol-5-carboxam¡da;
M.28.5k) 3-bromo-N-[2,4-d¡cloro-6-(met¡lcarbamo¡l)fen¡l]-1-(3,5-d¡cloro-2-p¡r¡d¡l)-1H-p¡razol-5-carboxam¡da;
M.28.5l) N-[4-cloro-2-[[(1,1-d¡met¡let¡l)am¡no]carbon¡l]-6-met¡lfen¡l]-1-(3-cloro-2-p¡r¡d¡n¡l)-3-(fluorometox¡)-1H-p¡razol-5-carboxam¡da; o un compuesto selecc¡onado de
M.28.6: N-(2-c¡anopropan-2-¡l)-N-(2,4-d¡met¡lfen¡l)-3-yodobenceno-1,2-d¡carboxam¡da; o
M.28.7: 3-cloro-N-(2-c¡anopropan-2-¡l)-N-(2,4-d¡met¡lfen¡l)-benceno-1,2-d¡carboxam¡da;
M.28.8a) 1-(3-cloro-2-p¡r¡d¡n¡l)-N-[4-c¡ano-2-met¡l-6-[(met¡lam¡no)carbon¡l]fen¡l]-3-[[5-(tr¡fluoromet¡l)-2H-tetrazol-2-¡l]met¡l]-1H-p¡razol-5-carboxam¡da; o
M.28.8b) 1-(3-cloro-2-p¡r¡d¡n¡l)-N-[4-c¡ano-2-met¡l-6-[(met¡lam¡no)carbon¡l]fen¡l]-3-[[5-(tr¡fluoromet¡l)-1H-tetrazoM-¡l]met¡l]-1H-p¡razol-5-carboxam¡da;
M.UN Compuestos act¡vos ¡nsect¡c¡das de modo de acc¡ón desconoc¡do o ¡nc¡erto, como por ejemplo af¡dop¡ropen, afoxolaner, azad¡ract¡na, am¡doflumet, benzox¡mato, b¡fenazato, bromoprop¡lato, ch¡nomet¡onato, cr¡ol¡ta, d¡cofol, flufener¡m, flometoqu¡na, fluensulfona, fluop¡ram, flup¡rad¡furona, fluralaner, metoxad¡azona, butóx¡do de p¡peron¡lo, p¡flubum¡da, p¡r¡dal¡lo, p¡r¡fluqu¡nazón, sulfoxaflor, t¡oxazafen, tr¡flumezop¡r¡m o los compuestos
M.UN.3:11-(4-cloro-2,6-d¡met¡lfen¡l)-12-h¡drox¡-1,4-d¡oxa-9-azad¡sp¡ro[4.2.4.2]-tetradec-11-en-10-ona, o el compuesto M.UN.4: 3-(4'-fluoro-2,4-d¡met¡lb¡fen¡l-3-¡l)-4-h¡drox¡-8-oxa-1-azasp¡ro[4.5]dec-3-en-2-ona, o el compuesto M.UN.5:1-[2-fluoro-4-met¡l-5-[(2,2,2-tr¡fluoroet¡l)sulf¡n¡l]fen¡l]-3-(tr¡fluoromet¡l)-1H-1,2,4-tr¡azol-5-am¡na, o act¡vos basados en Bacillus firmus (Vot¡vo, I-1582); o un compuesto selecdonado del grupo de M.UN.6, donde el compuesto se selecc¡ona de M.UN.6a) a M.UN.6k):
M.UN.6a) (£/Z)-N-[1-[(6-cloro-3-p¡r¡d¡l)met¡l]-2-p¡r¡d¡l¡den]-2,2,2-tr¡fluoroacetam¡da;
M.UN.6b) (£/z)-W-[1-[(6-cloro-5-fluoro-3-p¡r¡d¡l)met¡l]-2-p¡r¡d¡l¡den]-2,2,2-tr¡fluoroacetam¡da;
M.UN.6c) (£/z)-2,2,2-tr¡fluoro-W-[1-[(6-fluoro-3-p¡r¡d¡l)met¡l]-2-p¡r¡d¡l¡den]acetam¡da;
M.UN.6d) (£/Z)-W-[1-[(6-bromo-3-p¡r¡d¡l)met¡l]-2-p¡r¡d¡l¡den]-2,2,2-tr¡fluoroacetam¡da;
M.UN.6e) (£/z)-N-[l-[1-(6-cloro-3-p¡r¡d¡l)et¡l]-2-p¡r¡d¡l¡den]-2,2,2-tr¡fluoroacetam¡da;
M.UN.6f) (£/Z)-W-[1-[(6-cloro-3-p¡r¡d¡l)met¡l]-2-p¡r¡d¡l¡den]-2,2-d¡fluoroacetam¡da;
M.UN.6g) (£/Z)-2-cloro-W-[1-[(6-cloro-3-p¡r¡d¡l)met¡l]-2-p¡r¡d¡l¡den]-2,2-d¡fluoroacetam¡da;
M.UN.6h) (£/z)-W-[1-[(2-clorop¡r¡m¡d¡n-5-¡l)met¡l]-2-p¡r¡d¡l¡den]-2,2,2-tr¡fluoroacetam¡da;
M.UN.6¡) (£/Z)-W-[1-[(6-cloro-3-p¡r¡d¡l)met¡í]-2-p¡r¡d¡l¡den]-2,2,3,3,3-pentafluoropropanam¡da);
M.UN.6j) N-[1-[(6-cloro-3-p¡r¡d¡l)met¡l]-2-p¡r¡d¡l¡den]-2,2,2-tr¡fluorot¡oacetam¡da o del compuesto
M.UN.6k) N-[1-[(6-cloro-3-p¡r¡dN)met¡l]-2-p¡r¡d¡l¡deno]-2,2,2-tr¡fluoro-N’-¡soprop¡lacetam¡d¡na
o los compuestos
M.UN.8: 8-cloro-N-[2-cloro-5-metox¡fen¡l)sulfon¡l]-6-tr¡fluoromet¡l)¡m¡dazo[1,2-a]p¡r¡d¡n-2-carboxam¡da; o
M.UN.9: 4-[5-(3,5-d¡clorofen¡l)-5-(tr¡fluoromet¡l)-4H-¡soxazol-3-¡l]-2-met¡l-W-(1-oxot¡etan-3-¡l)benzam¡da; o M.UN.10: 5-[3-[2,6-d¡cloro-4-(3,3-d¡cloroal¡lox¡)fenox¡]propox¡]-lH-p¡razol; o un compuesto selecc¡onado del grupo de M.UN.11, en donde el compuesto se selecc¡ona de M.UN.11a) a M.UN.11p):
M.UN.11.a) 3-[benzo¡l(met¡l)am¡no]-W-[2-bromo-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)et¡l]-6-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l]-2-fluorobenzam¡da;
M.UN.11.b) 3-(benzo¡lmet¡lam¡no)-W-[2-bromo-4-[1,2,2,3,3,3-hexafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)prop¡l]-6-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l]-2-fluorobenzam¡da;
M.UN.11.c) 3-(benzo¡lmet¡lam¡no)-2-fluoro-N-[2-yodo-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)et¡l]-6 (trifluorometil)fenil]benzamida;
M.UN.11.d) W-[3-[[[2-yodo-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)et¡l]-6-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l]am¡no]carbon¡l]fen¡l]-N-metilbenzamida;
M.UN.11.e) W-[3-[[[2-bromo-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)et¡l]-6-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l]am¡no]carbon¡l]-2-fluorofen¡l]-4-fluoro-N-met¡lbenzam¡da;
M.UN.11.f) 4-fluoro-N-[2-fluoro-3-[[[2-yodo-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)et¡l]-6-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l]am¡no]carbon¡l]fen¡l]-N-met¡lbenzam¡da;
M.UN.11.g) 3-fluoro-N-[2-fluoro-3-[[[2-yodo-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)et¡l]-6-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l]am¡no]carbon¡l]fen¡l]-N-met¡lbenzam¡da;
M.UN.11.h) 2-cloro-N-[3-[[[2-yodo-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)et¡l]-6-(tr¡fluoromet¡l)fen¡l]am¡no]carbon¡l]fen¡l]-3-p¡r¡d¡ncarboxam¡da;
M.UN.11.¡) 4-c¡ano-N-[2-c¡ano-5-[[2,6-d¡bromo-4-[1,2,2,3,3,3-hexafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)prop¡l]fen¡l]carbamo¡l]fen¡l]-2-met¡lbenzam¡da;
M.UN.11.j) 4-c¡ano-3-[(4-c¡ano-2-met¡lbenzo¡l)am¡no]-N-[2,6-d¡cloro-4-[1,2,2,3,3,3-hexafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)prop¡l]fen¡l]-2-fluorobenzam¡da;
M.UN.11.k) N-[5-[[2-cloro-6-c¡ano-4-[1,2,2,3,3,3-hexafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)prop¡l]fen¡l]carbamo¡l]-2-c¡anofen¡l]-4-c¡ano-2-met¡lbenzam¡da;
M.UN.11.l) N-[5-[[2-bromo-6-cloro-4-[2,2,2-tr¡fluoro-1-h¡drox¡-1-(tr¡fluoromet¡l)et¡l]fen¡l]carbamo¡l]-2-c¡anofen¡l]-4-c¡ano-2-met¡lbenzam¡da;
M.UN.11.m) N-[5-[[2-bromo-6-cloro-4-[1,2,2,3,3,3-hexafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)prop¡l]fen¡l]carbamo¡l]-2-c¡anofen¡l]-4-c¡ano-2-met¡lbenzam¡da;
M.UN.11.n) 4-c¡ano-N-[2-c¡ano-5-[[2,6-d¡cloro-4-[1,2,2,3,3,3-hexafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l )prop¡l]fen¡l]carbamo¡l]fen¡l]-2-met¡lbenzam¡da;
M.UN.11.o) 4-c¡ano-N-[2-c¡ano-5-[[2,6-d¡cloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)et¡l]fen¡l]carbamo¡l]fen¡l]-2-met¡lbenzam¡da;
M.UN.11.p) N-[5-[[2-bromo-6-cloro-4-[1,2,2,2-tetrafluoro-1-(tr¡fluoromet¡l)et¡l]fen¡l]carbamo¡l]-2-c¡anofen¡l]-4-c¡ano-2-met¡lbenzam¡da;
o un compuesto selecc¡onado del grupo de M.UN.12, en donde el compuesto se selecc¡ona de M.UN.12a) a M.UN.12m): M.UN.12.a) 2-(1,3-d¡oxan-2-¡l)-6-[2-(3-p¡r¡d¡n¡l)-5-t¡azol¡l]p¡r¡d¡na;
M.UN.12.b) 2-[6-[2-(5-fluoro-3-p¡r¡d¡n¡l)-5-t¡azol¡l]-2-p¡r¡d¡n¡l]p¡r¡m¡d¡na;
M.UN.12.c) 2-[6-[2-(3-p¡r¡d¡n¡l)-5-t¡azol¡l]-2-p¡r¡d¡n¡l]p¡r¡m¡d¡na;
M.UN.12.d) N-met¡lsulfon¡l-6-[2-(3-p¡r¡d¡l)t¡azol-5-¡l]p¡r¡d¡n-2-carboxam¡da
M.UN.12.e) N-met¡lsulfon¡l-6-[2-(3-p¡r¡d¡l)t¡azol-5-¡l]p¡r¡d¡n-2-carboxam¡da
M.UN.12.f) N-et¡l-N-[4-met¡l-2-(3-p¡r¡d¡l)t¡azol-5-¡l]-3-met¡lt¡opropanam¡da
M.UN.12.g) N-met¡l-N-[4-met¡l-2-(3-p¡r¡d¡l)t¡azol-5-¡l]-3-met¡lt¡opropanam¡da
M.UN.12.h) N-2-d¡met¡l-N-[4-met¡l-2-(3-p¡r¡d¡l)t¡azol-5-¡l]-3-met¡lt¡opropanam¡da
M.UN.12.¡) N-et¡l-2-met¡l-N-[4-met¡l-2-(3-p¡r¡d¡l)t¡azol-5-¡l]-3-met¡lt¡opropanam¡da
M.UN.12.j) N-[4-cloro-2-(3-p¡r¡d¡l)t¡azol-5-¡l]-N-et¡l-2-met¡l-3-met¡lt¡opropanam¡da
M.UN.12.k) N-[4-cloro-2-(3-p¡r¡d¡í)t¡azol-5-¡l]-N-2-d¡met¡l-3-met¡lt¡opropanam¡da
M.UN. 12.l) N-[4-cloro-2-(3-p¡r¡d¡l)t¡azol-5-¡l]-N-met¡l-3-met¡lt¡opropanam¡da
M.UN.12.m) N-[4-cloro-2-(3-p¡r¡d¡l)t¡azol-5-¡l]-N-et¡l-3-met¡lt¡opropanam¡da; o el compuesto
M.UN.13: 2-(4-metox¡¡m¡noc¡clohex¡l)-2-(3,3,3-tr¡fluoroprop¡lsulfon¡l)aceton¡tr¡lo; o los compuestos
M.UN.14a) 1-[(6-cloro-3-p¡r¡d¡n¡l)met¡l]-1,2,3,5,6,7-hexah¡dro-5-metox¡-7-met¡l-8-n¡tro-¡m¡dazo[1,2-a]p¡r¡d¡na; o M.UN.14b) 1-[(6-clorop¡r¡d¡n-3-¡l)met¡l]-7-met¡l-8-n¡tro-1,2,3,5,6,7-hexah¡dro¡m¡dazo[1,2-a]p¡r¡d¡n-5-ol; o el compuesto M.UN.15:1-[(2-cloro-1,3-t¡azol-5-¡l)met¡l]-3-(3,5-d¡clorofen¡l)-9-met¡l-4-oxo-4H-p¡r¡do[1,2-a]p¡r¡m¡d¡n-1-¡o-2-olato.
Los compuestos comerc¡almente d¡spon¡bles del grupo M enl¡stados anter¡ormente se pueden encontrar en The Pest¡c¡de Manual, 15th Ed¡t¡on, C. D. S. Toml¡n, Br¡t¡sh Crop Protect¡on Counc¡l (2011), entre otras publ¡cac¡ones.
El neon¡cot¡no¡de c¡cloxapr¡d se conoce por WO 20120/069266 y WO 2011/06946, y el compuesto neon¡cot¡no¡de M.4A.2, a veces tamb¡én llamado Guad¡pyr, se conoce por WO 2013/003977, y el compuesto neon¡cot¡no¡de M.4A.3. (aprobado como pa¡chongd¡ng en Ch¡na) se conoce por WO2010/069266. El análogo de metaflum¡zona M.22B.1 se descr¡be en CN10171577 y el análogo M.22B.2 en CN102126994. Las ftalam¡das M.28.1 y M.28.2 se conocen por WO 2007/101540. La antran¡lam¡da M.28.3 se ha descr¡to en WO2005/077934. El compuesto de h¡draz¡da M.28.4 se ha descr¡to en WO 2007/043677. Las antran¡lam¡das M.28.5a) a M.28.5h) se pueden preparar como se descr¡be en WO 2007/006670, WO 2013/024009 y WO 2013/024010, el compuesto de antran¡lam¡da M.28.5¡) se descr¡be en WO 2011/085575, el compuesto M.28.5j) en WO 2008/134969, el compuesto M.28.5k) en US 2011/046186 y el compuesto M.28.5l) en WO 2012/034403. Los compuestos de d¡am¡da M.28.6 y M.28.7 se pueden encontrar en CN102613183. Los compuestos de antran¡lam¡da M.28.8a) y M.28.8b) se conocen por WO 2010/069502.
El der¡vado de qu¡nol¡na, flometoqu¡na, se muestra en WO 2006/013896. Los compuestos de am¡nofuranona flup¡rad¡furona se conocen por WO 2007/115644. El compuesto de sulfox¡m¡na sulfoxaflor se conocen por WO 2007/149134. Del grupo de los p¡retro¡des, la momfluorotr¡na se conoce por US 6908945 y la heptaflutr¡na por WO 10133098. El compuesto de oxad¡azolona metoxad¡azona se puede encontrar en JP13/166707. El acar¡c¡da de p¡razol p¡flubum¡da se conoce por WO 2007/020986. Los compuestos de ¡soxazol¡na se han descr¡to en las s¡gu¡entes publicaciones: fluralaner en WO 2005/085216, afoxolaner en WO 2009/002809 y en WO 2011/149749 y el compuesto de isoxazolina M.UN.9 en WO 2013/050317. El derivado de piripiropeno afidopiropeno se ha descrito en WO 2006/129714. El nematicida tioxazafen se ha descrito en WO 09023721 y el nematicida fluopiram en WO 2008126922, mezclas nematicidas que comprenden flupiram en WO 2010108616. El compuesto de triflumezopirima se describió en WO 2012/092115.
El derivado de cetoenol cíclico sustituido con espirocetal M.UN.3 se conoce por WO 2006/089633 y el derivado de cetoenol espirocíclico sustituido con bifenilo M.UN.4 por WO 2008/067911. El triazoilfenilsulfuro M.UN.5 se ha descrito en WO 2006/043635 y los agentes de control biológico a base de Bacillus firmus en WO 2009/124707.
Los compuestos M.UN.6a) a M.UN.6i) enlistados en M.UN.6 se han descrito en WO 2012/029672 y los compuestos M.UN.6j) y M.UN.6k) en WO 2013129688. El compuesto nematicida M.UN.8 en WO 2013/055584 y el análogo de tipo piridalil M.UN.10 en WO 2010/060379. Los compuestos de carboxamida M.UN.11.a) a M.UN.11.h) se pueden preparar como se describe en WO 2010/018714, las carboxamidas M.UN.11i) a M.UN.11.p) se describen en WO 2010/127926. Los piridiltiazoles M.UN.12.a) a M.UN.12.c) son conocidos por WO 2010/006713, M.UN.12.c) y M.UN.12.d) por WO 2012000896, y M.UN.12.f) a M.UN.12.m) en WO 2010129497. El compuesto de malononitrilo M.UN.13 se describió en WO 2009/005110. Los compuestos M.UN.14a) y M.UN.14b) se conocen por WO 2007/101369. El compuesto M.UN.15 se puede encontrar en WO 2013/192035.
La siguiente lista F de sustancias fungicidas activas, junto con las cuales se pueden usar los compuestos de acuerdo con la invención, pretende ilustrar las posibles combinaciones pero no las limita:
F.I) Inhibidores de la Respiración
F.I-1) Inhibidores del complejo III en el sitio Qo:
estrobilurinas: azoxistrobina, cumetoxistrobina, cumoxistrobina, dimoxistrobina, enestroburina, fluoxastrobina, kresoximmetil, metominostrobina, orysastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, pirametostrobina, piraoxistrobina, piribencarbo, triclopiricarbo/clorodincarbo, trifloxistrobina, ácido 2-[2-(2,5-dimetilfenoximetil)fenil]-3-metoxiacrílico, éster de metilo y 2-(2-(3-(2,6-diclorofenil)-1-metilalilidenaminooximetil)fenil)-2-metoxiimino-N-metilacetamida; oxazolidinedionas e imidazolinonas: famoxadona, fenamidona;
F.I-2) Inhibidores del complejo II (por ejemplo, carboxamidas):
carboxanilidas: benodanil, benzovindiflupir, bixafén, boscalid, carboxina, fenfuram, fenhexamida, fluopiram, flutolanil, furametpir, isopirazam, isotianil, mepronil, oxicarboxina, penflufén, pentiopirad, sedaxano, tecloftalam, tifluzamida, tiadinil, 2-amino-4-metiltiazol-5-carboxanilida, N-(3',4',5'-trifluorobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida (fluxapiroxad), N-(4'-trifluorometiltiobifenil-2-il)-3-difluorometil-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, N-(2-(1,3,3-trimetilbutil)fenil)-1,3-dimetil-5-fluoro-1H-pirazol-4-carboxamida, 3-(difluorometil)-1-metil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 3-(trifluorometil)-1-metil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 1,3-dimetil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 3-(trifluorometil)-1,5-dimetil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 3-(difluorometil)-1,5-dimetil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 1,3,5-trimetil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 3-(difluorometil)-1-metil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 3-(trifluorometil)-1-metil-N-(1, 1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 1,3-dimetil-N-(1, 1,3-trimetilindan-4-il)pirazol- 4-carboxamida, 3-(trifluorometil)-1,5-dimetil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 3-(difluorometil)-1,5-dimetil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida, 1,3,5-trimetil-N-(1,1,3-trimetilindan-4-il)pirazol-4-carboxamida;
FI-3) Inhibidores del complejo III en el sitio Qi: ciazofamida, amisulbromo, [(3S,6S,7R,8R)-8-bencil-3-[(3-acetoxi-4-metoxipiridina-2-carbonil)amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-il]-2-metilpropanoato, [(3S,6S,7R,8R)-8-bencil-3-[[3-(acetoximetoxi)-4-metoxipiridin-2-carbonil]amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-il]-2-metilpropanoato, [(3S,6S,7R,8R)-8-bencil-3-[(3-isobutoxicarboniloxi-4-metoxipiridin-2-carbonil)amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-il]-2-metilpropanoato, [(3S,6S,7R,8R)-8-bencil-3-[[3-(1,3-benzodioxol-5-ilmetoxi)-4-metoxipiridin-2-carbonil]amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-il]-2-metilpropanoato, 3S,6S,7R,8R-3-[[(3-hidroxi-4-metoxi-2-piridinil)carbonil]amino"]-6-metil-4,9-dioxo-8-(fenilmetil)-1,5-dioxonan-7-il-2-metilpropanoato;
F.I-4) Otros inhibidores de la respiración (complejo I, desacopladores) diflumetorim; (5,8-difl uoro-quinazolin-4-il)-{2-[2-fluoro-4-(4-trifluorometilpiridin-2-iloxi)fenil]etil}amina; tecnaceno; ferimzona; ametoctradina; siltiofam; derivados de nitrofenilo: binapacril, dinobutón, dinocap, fluazinam, nitrtal-isopropilo, e incluyendo compuestos organometálicos: sales de fentina, tales como acetato de fentina, cloruro de fentina o hidróxido de fentina;
F.II) Inhibidores de la biosíntesis de esteroles (fungicidas SBI, por sus siglas en inglés)
F.II-1) Inhibidores de desmetilasa C14 (fungicidas DMI, por sus siglas en inglés, por ejemplo, triazoles, imidazoles) triazoles: azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol, 1-[rel-(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiranilmetil]-5-tiocianato-1H-[1,2,4]triazol, 2-[rel(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiranilmetil]-2H-[1,2,4]triazol-3-tiol; imidazoles: imazalil, pefurazoato, oxpoconazol, procloraz, triflumizol; pirimidinas, piridinas y piperazinas: fenarimol, nuarimol, pirifenox, triforina, 1-[rel-(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiranilmetil]-5-tiocianato-1H-[1,2,4]triazol, 2-[rel-(2S,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)-oxiranilmetil]-2H-[1,2,4]-triazol-3-tiol;
F.II-2) Inhibidores de delta14-reductasa (aminas, por ejemplo, morfolinas, piperidinas) morfolinas: aldimorfa, dodemorfa, dodemorfa-acetato, fenpropimorfa, tridemorfa; piperidinas: fenpropidina, piperalina; espirocetalaminas: espiroxamina; F.II-3) Inhibidores de la 3-ceto reductasa: hidroxianilidas: fenhexamida;
F.III) Inhibidores de la síntesis de ácidos nucleicos
F.III-1) Fungicidas de fenilamidas o acilaminoácidos de la síntesis de ARN, ADN: benalaxil, benalaxil-M, kiralaxil, metalaxil, metalaxil-M (mefenoxam), ofurace, oxadixyl; isoxazoles e iosotiazolonas: himexazol, octilinona;
F.III-2) Inhibidores de ADN toisomerasa: ácido oxolínico;
F.III-3) Metabolismo de nucleótidos (por ejemplo, adenosina-desaminasa), hidroxi-(2-amino)-pirimidinas: bupirimato;
F.IV) Inhibidores de la división celular y/o del citoesqueleto
F.IV-1) Inhibidores de tubulina: benzimidazoles y tiofanatos: benomilo, carbendazim, fuberidazol, tiabendazol, tiofanatometilo; triazolopirimidinas: 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6-trifluorofenil)-[1,2,4]-triazolo[1,5-a]pirimidina; F.IV-2) Otros inhibidores de la división celular
benzamidas y fenilacetamidas: dietofencarbo, etaboxam, pencicurón, fluopicolide, zoxamida;
F.IV-3) Inhibidores de actina: benzofenonas: metrafenona, piriofenona;
F.V) Inhibidores de la síntesis de aminoácidos y proteínas
F.V-1) Inhibidores de la síntesis de metionina (anilino-pirimidinas) anilino-pirimidinas: ciprodinil, mepanipirim, nitrapirina, pirimetanil;
F.V-2) Antibióticos inhibidores de la síntesis de proteínas (anilino-pirimidinas): blasticidina-S, kasugamicina, clorhidrato de kasugamicina hidratado, mildiomicina, estreptomicina, oxitetraciclina, polioxina, validamicina A;
F.VI) Inhibidores de la transducción de señales
F.VI-1) Inhibidores de MAP/histidina quinasa (por ejemplo, anilino-pirimidinas) dicarboximidas: fluoroimida, iprodiona, procimidona, vinclozolina; fenilpirroles: fenpiclonil, fludioxonil;
F.VI-2) Inhibidores de la proteína G: quinolinas: quinoxifeno;
F.VII) Inhibidores de la síntesis de lípidos y membranas
F.VII-1) Inhibidores de la biosíntesis de fosfolípidos compuestos organofosforados: edifenfós, iprobenfós, pirazofós; ditiolanos: isoprotiolano;
F.VII-2) Peroxidación lipídica: hidrocarburos aromáticos: diclorán, quintoceno, tecnaceno, tolclofós-metilo, bifenilo, cloroneb, etridiazol;
F.VII-3) Amidas de ácido carboxilo (fungicidas CAA, por sus siglas en inglés) amidas de ácido cinámico o mandélico: dimetomorfa, flumorfa, mandiproamida, pirimorfa;
carbamatos de valinamida: bentiavalicarbo, iprovalicarbo, piribencarbo, valifenalato y (4-fluorofenil)éster del ácido N-(1-(1-(4-cianofenil)etanosulfonil)-but-2-il)carbámico;
F.VII-4) Compuestos que afectan la permeabilidad de la membrana celular y ácidos grasos: 1-[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazoM-il]etanona, carbamatos: propamocarbo, clorhidrato de propamocarbo;
F.VII-5) inhibidores de la amida hidrolasa de ácidos grasos: 1-[4-[4-[5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-3-isoxazolil]-2-tiazolil]-1-piperidinil]-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazoM-il]etanona;
F.VIII) Inhibidores con acción multisitio
F.VIII-1) Sustancias activas inorgánicas: caldo bordelés, acetato de cobre, hidróxido de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato básico de cobre, azufre;
F.VIII-2) Tio y ditiocarbamatos: ferbam, mancozeb, maneb, metam, metasulfocarbo, metiram, propineb, tiram, zineb, ziram; F.VIII-3) Compuestos organoclorados (por ejemplo, ftalimidas, sulfamidas, cloronitrilos): anilazina, clorotalonil, captafol, captán, folpet, diclofluanida, diclorofeno, flusulfamida, hexaclorobenceno, pentaclorofenol y sus sales, ftalida, tolilfluanida, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metilbencenosulfonamida;
F.VIII-4) Guanidinas y otras: guanidina, dodina, base libre de dodina, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, tris(albesilato) de iminoctadina, 2,6-dimetil-1H,5H-[1,4]-ditiino-[2,3-c:5,6-c’]dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetraona;
F.VIII-5) Ahtraquinonas: ditianona;
F.IX) Inhibidores de la síntesis de la pared celular
F.IX-1) Inhibidores de la síntesis de glucanos: validamicina, polioxina B;
F.IX-2) Inhibidores de la síntesis de melanina: piroquilón, triciclazol, carpropamida, diciclomet, fenoxanil;
F.X) Inductores de las defensas de las plantas
F.X-1) Ruta del ácido salicílico: acibenzolar-S-metilo;
F.X-2) Otros: probenazol, isotianil, tiadinil, prohexadiona de calcio; fosfonatos: fosetil, fosetil-aluminio, ácido fosforoso y sus sales;
F.XI) Modo de acción desconocido: bronopol, chinometionato, ciflufenamida, cimoxanil, dazomet, debacarbo, diclomezina, difenzoquat, difenzoquat-metilsulfato, difenilamina, fenpirazamina, flumetover, flusulfamida, flutianil, metasulfocarbo, nitrapirina, nitrotal-isopropilo, oxatiapiprolina, oxina-cobre, proquinazida, tebufloquina, tecloftalam, triazóxido, 2-butoxi-6-yodo-3-propilcromen-4-ona, N-(ciclopropilmetoxiimino-6-difluorometoxi-2,3-difluorofenil)metil)-2-fenilacetamida, N’-(4-(4-cloro-3-trifluorometilfenoxi)-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilformamidina, N’-(4-(4-fluoro-3-trifluorometilfenoxi)-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilformamidina, N’-(2-metil-5-trifluorometil-4-(3-trimetilsilanilpropoxi)fenil)-N-etil-N-metilformamidina, N’-(5-difluorometil-2-metil-4-(3-trimetilsilanilpropoxi)fenil)-N-etil-N-metilformamidina, ácido 2-{1-[2-(5-metil-3-trifluorometilpirazol-1-il)-acetil]piperidin-4-il}tiazol-4-carboxílico, metil-(1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il)-amida, ácido 2-{1-[2-5-metil-3-trifluorometilpirazol-1-il)acetil]piperidin-4-il}tiazol-4-carboxílico, metil-(R)-1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-ilamida, ácido metoxiacético, éster de 6-terc-butil-8-fluoro-2,3-dimetilquinolin-4-ilo y N-metil-2-{1-[(5-metil-3-trifluorometil-1H-pirazoM-il)acetil]piperidin-4-il}-N-[(1R)-1,2,3,4-tetrahidronaftalen-1-il]-4-tiazolcarboxamida, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina, pirisoxazol, S-aliléster del ácido amino-2-isopropil-3-oxo-4-orto-tolil-2,3-dihidro-pirazoM-carbotioico, amida del ácido N-(6-metoxipiridin-3-il)ciclopropanocarboxílico, 5-cloro-1-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-2-metil-1H-benzoimidazol, 2-(4-clorofenil)-N-[4-(3,4-dimetoxifenil)isoxazol-5-il]-2-prop-2-iniloxiacetamida.
F.XI) Reguladores del crecimiento: ácido abscísico, amidocloro, ancimidol, 6-bencilaminopurina, brasinólido, butralina, clormecuato (cloruro de clormecuato), cloruro de colina, ciclanilida, daminozida, dikegulac, dimetipina, 2,6-dimetilpuridina, etefón, flumetralina, flurprimidol, flutiacet, forclorfenurón, ácido giberélico, inabenfida, ácido indol-3-acético, hidrazida maleica, mefluidida, mepiquat (cloruro de mepiquat), ácido naftalenoacético, N-6-benciladenina, paclobutrazol, prohexadiona (prohexadiona de calcio), prohidrojasmón, tidiazurón, triapentenol, fosforotritioato de tributilo, ácido 2,3,5-triyodobenzoico, trinexapac-etilo y uniconazol;
F.XII) Agentes de control biológico Ampelomyces quisqualis (por ejemplo, AQ 10® de Intrachem Bio GmbH & Co. KG, Alemania), Aspergillus flavus (por ejemplo, AFLAGUARD® de Syngenta, CH), Aureobasidium pullulans (por ejemplo, BOTECTOR® de Bioferm GmbH, Alemania), Bacillus pumilus (por ejemplo, número de acceso de NRRL B-30087 en SONATA® y BALLAD® Plus de AgraQuest Inc., EE. UU.), Bacillus subtilis (por ejemplo, aislado NRRL-Nr. B-21661 en RHAPSODY®, SERENADE® MAX y SERENADE® ASO de AgraQuest Inc., EE. UU.), Bacillus subtilis var. amyloliquefaciens FZB24 (por ejemplo, TAE-GRO® de Novozyme Biologicals, Inc., EE. UU.), Candida oleophila I-82 (por ejemplo, ASPIRE® de Ecogen Inc., EE. UU.), Candida saitoana (por ejemplo, BIOCURE® (en mezcla con lisozima) y BIOCOAT® de Micro Flo Company, EE. UU. (Ba SF SE) y Arysta), Chitosan (por ejemplo, ARMOUR-ZEN de BotriZen Ltd., NZ), Clonostachys rosea f. catenulata, también llamado Gliocladium catenulatum (por ejemplo, aislado J1446: PRESTOP® de Verdera, Finlandia), Coniothyrium minitans (por ejemplo, CONTANS® de Prophyta, Alemania), Cryphonectriaparasitica (por ejemplo, Endothia parasitica de CNICM, Francia), Cryptococcus albidus (por ejemplo, YIELD PLUS® de Anchor Bio-Technologies, Sudáfrica), Fusarium oxysporum (por ejemplo, BIOFOX® de S iA pA, Italia, FUSACLEAN® de Natural Plant Protection, Francia), Metschnikowia fructicola (por ejemplo, SHEMER® de Agrogreen, Israel), Microdochium dimerum (por ejemplo, ANTIBOT® de Agrauxine, Francia), Phlebiopsis gigantea (por ejemplo, ROTSOP® de Verdera, Finlandia), Pseudozyma flocculosa (por ejemplo, SPORODEX® de Plant Products Co. Ltd., Canadá), Pythium oligandrum DV74 (por ejemplo, POLYVER-SUM® de Remeslo SSRO, Biopreparaty, República Checa), Reynoutria sachlinensis (por ejemplo, REGALIA® de Marrone Biolnnovations, EE. UU.), Talaromyces flavus V117b (por ejemplo, PRO-TUS® de Prophyta, Alemania), Trichoderma asperellum SKT-1 (por ejemplo, ECO-HOPE® de Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., Japón), T. atroviride LC52 ( por ejemplo, SENTINEL® de Agrimm Technologie s Ltd, Nueva Zelanda), T. harzianum T-22 (por ejemplo, PLANTSHIELD® de Firma BioWorks Inc., EE. UU.), T. harzianumTH 35 (por ejemplo, ROOT PRO® de Mycontrol Ltd., Israel), T. harzianum T-39 (por ejemplo, TRICHOd Ex ® y TRICHODERMA 2000® de Mycontrol Ltd., Israel y Makhteshim Ltd., Israel), T. harzianum y T. viride (por ejemplo, TRICHOPEL de Agrimm Technologies Ltd, NZ), T. harzianum ICC012 y T. viride ICC080 (por ejemplo, REMEDIER® WP de Isagro Ricerca, Italia), T. polysporum y T. harzianum (por ejemplo, BINAB® de BINAB Bio-Innovation AB, Suecia), T. stromaticum (por ejemplo, t RiCo Va B® de CEPLAC, Brasil), T. virens GL-21 (por ejemplo, SOILGARD® de Certis LLC, EE. UU.), T. viride (por ejemplo, TRIECO® de Ecosense Labs. (India) Pvt. Ltd., India, BIO-CURE® F de T. Stanes & Co. Ltd., India), T. viride TV1 (por ejemplo, T. viride TV1 de Agribiotec srl, Italia), Ulocladium oudemansii HRU3 (por ejemplo, BOTRY-ZEN® de Botry-Zen Ltd, Nueva Zelanda).
La plaga de animales, es decir, los insectos, arácnidos y nematodos, la planta, el suelo o el agua en el que la planta en crecimiento se puede poner en contacto con los presentes compuestos de fórmula (I) o composición(es) que los contienen por cualquier método de aplicación conocido en la técnica. Como tal, el “contacto” incluye tanto el contacto directo (aplicar los compuestos/composiciones directamente sobre la plaga de animales o la planta, normalmente en el follaje, el tallo o las raíces de la planta) como el contacto indirecto (aplicar los compuestos/composiciones en el sitio de la plaga de animales o la planta).
Los compuestos de fórmula (I) o las composiciones pesticidas que los comprenden se pueden usar para proteger a las plantas en crecimiento y cultivos del ataque o infestación por plagas de animales, especialmente insectos, ácaridos o arácnidos, poniendo en contacto la planta/cultivo con una cantidad pesticida efectiva de compuestos de fórmula (I). El término “cultivo” se refiere tanto a los cultivos en crecimiento como a los cosechados.
Los compuestos de la presente invención y las composiciones que los comprenden son particularmente importantes en el control de una multitud de insectos en diversas plantas cultivadas, tales como cereales, cultivos de raíces, cultivos oleaginosos, vegetales, especias, plantas ornamentales, por ejemplo, semillas de trigo duro y otros tipos de trigo, cebada, avena, centeno, maíz (maíz forrajero y maíz azucarero/maíz dulce y de campo), soja, cultivos oleaginosos, crucíferas, algodón, girasoles, plátanos, arroz, colza oleaginosa, nabo, remolacha azucarera, remolacha forrajera, berenjenas, patatas, hierba, césped, pasto, hierba forrajera, tomates, puerros, calabaza/zapallo, repollo, lechuga tipo iceberg, pimiento, pepinos, melones, especies de Brassica, melones, judías, guisantes, ajo, cebollas, zanahorias, tubérculos como patatas, caña de azúcar, tabaco, uvas, petunias, geranios/pelargonios, pensamientos e impaciencias.
Los compuestos de la presente invención se emplean como tales o en forma de composiciones por tratamiento de insectos o plantas, materiales de propagación de plantas, tales como semillas, suelo, superficies, materiales o habitaciones a proteger del ataque de insectos con una cantidad insecticida efectiva del compuesto de fórmula (I). La aplicación se puede llevar a cabo tanto antes como después de la infección de las plantas, materiales de propagación de plantas, tales como semillas, suelo, superficies, materiales o habitaciones por parte de los insectos.
La presente invención también incluye un método para combatir plagas de animales que comprende el contacto con las plagas de animales, su hábitat, zona de reproducción, suministro de alimentos, plantas cultivadas, semillas, suelo, área, material o ambiente en el que las plagas de animales están creciendo o pueden crecer, o los materiales, plantas, semillas, suelos, superficies o espacios a proteger del ataque o infestación de animales con una cantidad pesticida efectiva de una mezcla de al menos un compuesto de fórmula (I).
Asimismo, las plagas de animales se pueden controlar poniendo en contacto la plaga blanco, su suministro de alimentos, hábitat, zona de reproducción o su sitio con una cantidad pesticida efectiva de compuestos de fórmula (I). Como tal, la aplicación se puede llevar a cabo antes o después de la infección del sitio, los cultivos en crecimiento o los cultivos cosechados por la plaga.
Los compuestos de la invención también se pueden aplicar de forma preventiva en lugares en los que se espera la aparición de plagas.
Los compuestos de fórmula (I) también se pueden usar para proteger a las plantas en crecimiento del ataque o la infestación por plagas poniendo en contacto la planta con una cantidad pesticida efectiva de compuestos de fórmula (I). Como tal, el “contacto” incluye tanto el contacto directo (aplicar los compuestos/composiciones directamente sobre la plaga y/o la planta, normalmente en el follaje, el tallo o las raíces de la planta) como el contacto indirecto (aplicar los compuestos/composiciones en el sitio de la plaga y/o planta).
“Sitio” significa un hábitat, zona de reproducción, planta, semilla, suelo, área, material o ambiente en el que crece o puede crecer una plaga o parásito.
Se debe entender que el término “material de propagación de plantas” denota todas las partes generativas de la planta, tales como semillas y material de plantas vegetativo, tales como esquejes y tubérculos (por ejemplo, patatas), que se pueden usar para la multiplicación de la planta. Esto incluye semillas, raíces, frutas, tubérculos, bulbos, rizomas, brotes, botones y otras partes de las plantas. También se pueden incluir a plántulas y plantas jóvenes que se trasplantarán después de la germinación o después de emerger del suelo. Estos materiales de propagación de plantas se pueden tratar profilácticamente con un compuesto de protección de plantas antes o durante la plantación o el trasplante.
Se debe entender que el término “plantas cultivadas” incluye plantas que han sido modificadas por reproducción, mutagénesis o ingeniería genética. Las plantas genéticamente modificadas son plantas cuyo material genético ha sido tan modificado por el uso de técnicas de ADN recombinante que, en circunstancias naturales, no se puede obtener fácilmente por reproducción cruzada, mutaciones o recombinación natural. Típicamente, se han integrado uno o más genes en el material genético de una planta modificada genéticamente para mejorar ciertas propiedades de la planta. Tales modificaciones genéticas también incluyen, pero no se limitan a, la modificación postransicional dirigida de proteína(s) (oligo o polipéptidos) poli, por ejemplo, por glicosilación o adiciones de polímeros, tales como motivos prenilados, acetilados o farnesilados o motivos de PEG (por sus siglas en inglés, por ejemplo, como se describe en Biotechnol Prog. 2001 Jul-Aug;17(4):720-8., Protein Eng Des Sel. 2004 Jan;17(1):57-66, Nat Protoc. 2007;2(5):1225-35., Curr Opin Chem Biol. 2006 Oct;10(5):487-91. Epub 2006 Aug 28., Biomaterials. 2001 Mar;22(5):405-17, Bioconjug Chem.
2005 Jan-Feb;16(1):113-21).
El término “plantas cultivadas” se debe entender que incluye también plantas que se han vuelto tolerantes a aplicaciones de clases específicas de herbicidas, tales como inhibidores de hidroxifenilpiruvato dioxigenasa (HPPD, por sus siglas en inglés); inhibidores de acetolactato sintasa (ALS, por sus siglas en inglés), tales como sulfonilureas (ver, por ejemplo, US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073) o imidazolinonas (ver, por ejemplo, US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073); inhibidores de enolpiruvilshikimato-3-fosfato sintasa (EPSPS, por sus siglas en inglés), tales como glifosato (ver, por ejemplo, WO 92/00377); inhibidores de glutamina sintetasa (GS, por sus siglas en inglés), tales como glufosinato (ver, por ejemplo, EP-A-0242236, EP-A-242246) o herbicidas de oxinil (ver, por ejemplo, US 5,559,024) como resultado de métodos convencionales de reproducción o ingeniería genética. Numerosas plantas cultivadas se han vuelto tolerantes a los herbicidas por métodos convencionales de reproducción (mutagénesis), por ejemplo, la colza de verano Clear-field® (Canola) es tolerante a las imidazolinonas, por ejemplo, imazamox. Se han usado métodos de ingeniería genética para hacer que las plantas cultivadas, como la soja, el algodón, el maíz, la remolacha y la colza, sean tolerantes a los herbicidas, tales como el glifosato y el glufosinato, algunos de los cuales están disponibles comercialmente con los nombres de marca RoundupReady® (glifosato) y LibertyLink® (glufosinato).
El término “plantas cultivadas” se debe entender que incluye también plantas que, por el uso de técnicas de ADN recombinante, son capaces de sintetizar una o más proteínas insecticidas, especialmente las conocidas del género bacteriano Bacillus, particularmente de Bacillus thuringiensis, tales como a-endotoxinas, por ejemplo, CryIA(b), CryIA(c), CryIF, CryIF(a2), CryIIA(b), CryIIIA, CryIIIB(b1) o Cry9c; proteínas insecticidas vegetativas (VIP, por sus siglas en inglés), por ejemplo, VIP1, VIP2, VIP3 o VIP3A; proteínas insecticidas de bacterias que colonizan nematodos, por ejemplo Photorhabdus spp. o Xenorhabdus spp.; toxinas producidas por animales, tales como toxinas de escorpiones, toxinas de arácnidos, toxinas de avispas u otras neurotoxinas específicas de insectos; toxinas producidas por hongos, tales como toxinas de Streptomycetes, lectinas de plantas, tales como lectinas de guisantes o cebada; aglutininas; inhibidores de proteinasa, tales como inhibidores de tripsina, inhibidores de serina proteasa, inhibidores de patatina, cistatina o papaína; proteínas inactivadoras de ribosomas (RIP, por sus siglas en inglés), tales como ricina, RIP de maíz, abrina, lufina, saporina o briodina; enzimas del metabolismo de esteroides, tales como 3-hidroxiesteroide oxidasa, ecdisteroide-IDP-glicosil-transferasa, colesterol oxidasas, inhibidores de ecdisona o HMG-CoA-reductasa; bloqueadores de canales iónicos, tales como bloqueadores de canales de sodio o calcio; esterasa de hormona juvenil; receptores de hormonas diuréticas (receptores de helicoquinina); estilben sintasa, bibencil sintasa, quitinasas o glucanasas. En el contexto de la presente invención, estas proteínas o toxinas insecticidas se deben entender expresamente también como pretoxinas, proteínas híbridas, proteínas truncadas o modificadas de otro modo. Las proteínas híbridas se caracterizan por una nueva combinación de dominios proteicos (ver, por ejemplo, WO 02/015701). Otros ejemplos de tales toxinas o plantas modificadas genéticamente capaces de sintetizar tales toxinas se describen, por ejemplo, en EP-A 374 753, WO 93/007278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451. 878, WO 03/018810 y WO 03/052073. Los métodos para producir tales plantas modificadas genéticamente son generalmente conocidos por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas anteriormente. Estas proteínas insecticidas contenidas en las plantas modificadas genéticamente imparten a las plantas que producen estas proteínas protección contra las plagas dañinas de ciertos grupos taxonómicos de artrópodos, en particular contra los escarabajos (Coleoptera), moscas (Diptera), mariposas y polillas (Lepidoptera) y contra los parásitos nematodos de plantas (Nematoda).
El término “plantas cultivadas” se debe entender que incluye también plantas que, por el uso de técnicas de ADN recombinante, son capaces de sintetizar una o más proteínas para aumentar la resistencia o tolerancia de esas plantas a patógenos bacterianos, virales o fúngicos. Los ejemplos de tales proteínas son las denominadas “proteínas relacionadas con la patogénesis” (proteínas PR, por sus siglas en inglés, ver, por ejemplo, EP-A 0392225), genes de resistencia a enfermedades de las plantas (por ejemplo, cultivos de patata, que expresan genes de resistencia que actúan contra Phytophthora infestans derivados de la patata silvestre mexicana Solanum bulbocastanum) o T4-lisozima (por ejemplo, cultivares de patata capaces de sintetizar estas proteínas con mayor resistencia contra las bacterias como Erwinia amilvora). Los métodos para producir tales plantas modificadas genéticamente son generalmente conocidos por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en las publicaciones mencionadas anteriormente.
El término “plantas cultivadas” se debe entender también como plantas que, por el uso de técnicas de ADN recombinante, son capaces de sintetizar una o más proteínas para aumentar la productividad (por ejemplo, producción de biomasa, rendimiento de grano, contenido de almidón, contenido de aceite o contenido de proteína), tolerancia a la sequía, salinidad u otros factores ambientales que limitan el crecimiento o tolerancia a plagas y patógenos fúngicos, bacterianos o virales de aquellas plantas.
El término “plantas cultivadas” se debe entender que incluye también plantas que contienen, por el uso de técnicas de ADN recombinante, una cantidad modificada de sustancias de contenido o nuevas sustancias de contenido, específicamente para mejorar la nutrición humana o animal, por ejemplo cultivos oleaginosos que producen ácidos grasos omega-3 de cadena larga o ácidos grasos omega-9 insaturados que promueven la salud (por ejemplo, colza Nexera®).
El término “plantas cultivadas” se debe entender también que incluye también plantas que contienen, por el uso de técnicas de ADN recombinante, una cantidad modificada de sustancias de contenido o nuevas sustancias de contenido, específicamente para mejorar la producción de materias primas, por ejemplo, patatas que producen mayores cantidades de amilopectina (por ejemplo, patata Amflora®).
En general, “cantidad pesticida efectiva” significa la cantidad de ingrediente activo (aquí del compuesto de fórmula (I)) necesaria para lograr un efecto observable en el crecimiento, incluidos los efectos de necrosis, muerte, retraso, prevención y eliminación, destrucción, o disminuyendo de otro modo la aparición y actividad del organismo blanco. La cantidad pesticida efectiva como puede variar para los diversos compuestos/composiciones usados en la invención. Una cantidad pesticida efectiva de las composiciones también variará de acuerdo con las condiciones predominantes, tales como el efecto pesticida deseado y la duración, el clima, la especie blanco, el sitio, el modo de aplicación y similares.
En el caso de tratamiento de suelo o de aplicación al sitio de residencia o nido de plagas, la cantidad de ingrediente activo oscila entre 0,0001 y 500 g por 100 m2, preferiblemente entre 0,001 y 20 g por 100 m2.
Las tasas de aplicación habituales en la protección de materiales son, por ejemplo, de 0,01 g a 1000 g de ingrediente activo por m2 de material tratado, deseablemente de 0,1 g a 50 g por m2
Las composiciones insecticidas para usar en la impregnación de materiales contienen típicamente de 0,001 a 95% en peso, preferiblemente de 0,1 a 45% en peso, y más preferiblemente de 1 a 25% en peso de al menos un repelente y/o insecticida.
Para uso en el tratamiento de plantas de cultivo, la tasa de aplicación de los ingredientes activos de esta invención puede estar en el rango de 0,1 g a 4000 g por hectárea, deseablemente de 25 g a 600 g por hectárea, más deseablemente de 50 g a 500 g por hectárea.
Los compuestos de fórmula (I) son efectivos tanto por contacto (mediante el suelo, vidrio, pared, mosquitero, alfombra, partes de plantas o partes de animales), como por ingestión (cebo o partes de plantas).
Los compuestos de la invención también se pueden aplicar contra las plagas de insectos no agrícolas, tales como hormigas, termitas, avispas, moscas, mosquitos, grillos o cucarachas. Para el uso contra dichas plagas no agrícolas, los compuestos de fórmula (I) se usan preferiblemente en una composición de cebo.
El cebo puede ser una preparación líquida, sólida o semisólida (por ejemplo, un gel). Los cebos sólidos se pueden formar en varias geometrías y formas adecuadas para la aplicación respectiva, por ejemplo, gránulos, bloques, palos, discos. Los cebos líquidos se pueden llenar en varios dispositivos para asegurar una aplicación adecuada, por ejemplo, recipientes abiertos, dispositivos de pulverización, fuentes de gotas o fuentes de evaporación. Los geles se pueden basar en matrices acuosas u oleosas y se pueden formular para necesidades particulares en términos de adherencia, retención de humedad o características de envejecimiento.
El cebo empleado en la composición es un producto, el cual es suficientemente atractivo para incitar a insectos, tales como hormigas, termitas, avispas, moscas, mosquitos, grillos, o cucarachas, etc. a comerlo. La atracción se puede manipular por el uso de estimulantes de alimentación o feromonas sexuales. Los estimulantes de alimentación se eligen, por ejemplo, pero no exclusivamente, de proteínas de animales y/o de plantas (harina de carne, pescado o sangre, partes de insectos, yema de huevo), de grasas y aceites de origen animal y/o vegetal, o mono, oligo o poliorganosacáridos, especialmente de sacarosa, lactosa, fructosa, dextrosa, glucosa, almidón, pectina o incluso melaza o miel. Las partes frescas o en descomposición de frutas, cultivos, plantas, animales, insectos o partes específicas de los mismos también pueden servir como estimulante de alimentación. Se sabe que las feromonas sexuales son más específicas para los insectos. Las feromonas específicas se describen en la literatura y son conocidas por los expertos en la técnica.
Para uso en composiciones de cebo, el contenido típico de ingrediente activo es de 0,001% en peso a 15% en peso, deseablemente de 0,001% en peso a 5% en peso de ingrediente activo.
Las formulaciones de compuestos de fórmula (I) como aerosoles (por ejemplo, en botes de pulverización), pulverización de aceite o pulverización de bomba son altamente adecuadas para el usuario no profesional para controlar plagas tales como moscas, pulgas, garrapatas, mosquitos o cucarachas. Las recetas de aerosoles se componen preferiblemente del ingrediente activo, disolventes, tales como alcoholes inferiores (por ejemplo, metanol, etanol, propanol, butanol), cetonas (por ejemplo, acetona, metiletilcetona), hidrocarburos de parafina (por ejemplo, querosenos) que tienen rangos de ebullición de aproximadamente 50 a 250°C, dimetilformamida, N-metilpirrolidona, sulfóxido de dimetilo, hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, xileno, agua, auxiliares adicionales como emulsionantes, tales como monooleato de sorbitol, oleilo etoxilado que tiene 3-7 mol de óxido de etileno, alcohol graso etoxilado, aceites perfumados como aceites etéreos, ésteres de ácidos grasos medios con alcoholes inferiores, compuestos carbonílicos aromáticos, si es apropiado, estabilizantes como benzoato de sodio, surfactantes anfóteros, epóxidos inferiores, ortoformiato de trietilo y, si se requiere, propelentes, tales como propano, butano, nitrógeno, aire comprimido, éter dimetílico, dióxido de carbono, óxido nitroso o mezclas de estos gases.
Las formulaciones de pulverización de aceite difieren de las recetas de pulverización en que no se usan propelentes.
Para usar en composiciones de pulverización, el contenido de ingrediente activo es de 0,001 a 80% en peso, preferiblemente de 0,01 a 50% en peso y lo más preferiblemente de 0,01 a 15% en peso.
El compuesto de fórmula (I) y sus respectivas composiciones también se pueden usar en bobinas de fumigación y mosquitos, cartuchos de humo, placas vaporizadoras o vaporizadores de larga duración y también en papeles antipolillas, almohadillas antipolillas u otros sistemas vaporizadores independientes de calor.
Los métodos para controlar enfermedades infecciosas transmitidas por insectos (por ejemplo, malaria, dengue y fiebre amarilla, filariasis linfática y leishmaniasis) con compuestos de fórmula (I) y sus respectivas composiciones también comprenden el tratamiento de superficies de chozas y casas, pulverización de aire e impregnación de cortinas, tiendas de campaña, prendas de vestir, mosquiteros, trampas para moscas tsetsé o similares. Las composiciones insecticidas para aplicar a fibras, telas, bienes tejidos, telas no tejidas, material de red o láminas y lonas comprenden preferiblemente una mezcla que incluye el insecticida, opcionalmente un repelente y al menos un aglutinante. Los repelentes adecuados, por ejemplo, son N,Ñ-dietil-meta-toluamida (DEET, por sus siglas en inglés), N,N-dietilfenilacetamida (DEPA, por sus siglas en inglés), 1-(3-ciclohexan-1-ilcarbonil)-2-metilpiperina, lactona de ácido (2-hidroximetilciclohexil)acético, 2-etil-1,3-hexanodiol, indalona, metilneodecanamida (MNDA, por sus siglas en inglés), un piretroide que no se usa para el control de insectos como {(+/-)-3-alil-2-metil-4-oxociclopento-2-(+)-enil-(+)-trans-crisantemato (Esbiotrina), un repelente derivado o idéntico a extractos de plantas como limoneno, eugenol, (+)-Eucamalol (1), (-)-l-epi-eucamalol o extractos de plantas en bruto de plantas como Eucalyptus maculata, Vitex rotundifolia, Cymbopogan martinii, Cymbopogan citratus (hierba de limón), Cymbopogan nartdus (citronella). Los aglutinantes adecuados se seleccionan, por ejemplo, entre polímeros y copolímeros de ésteres vinílicos de ácidos alifáticos (tales como acetato de vinilo y versatato de vinilo), ésteres de alcoholes acrílicos y metacrílicos, tales como acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilato y acrilato de metilo, mono e hidrocarburos dietilénicamente insaturados, tal como estireno, y dienos alifáticos, tal como butadieno.
La impregnación de cortinas y mosquiteros se realiza en general sumergiendo el material textil en emulsiones o dispersiones del insecticida o pulverizándolas sobre las redes.
El compuesto de fórmula (I) y sus composiciones se pueden usar para proteger a los materiales de madera como árboles, vallas de madera, traviesas, etc. y edificios como casas, cobertizos, fábricas, pero también materiales de construcción, muebles, cueros, fibras, artículos de vinilo, alambres y cables eléctricos, etc., de hormigas y/o termitas, y para controlar hormigas y termitas de dañar cultivos o seres humanos (por ejemplo, cuando las plagas invaden casas e instalaciones públicas). Los compuestos de fórmula (I) se aplican no solamente a la superficie del suelo circundante o hacia abajo del suelo para proteger a los materiales de madera, sino que también se pueden aplicar a artículos madereros, tales como superficies del concreto bajo el suelo, postes de alcobas, vigas, contrachapados, muebles, etc., artículos de madera, tales como tableros de partículas, semitablas, etc., y artículos de vinilo como cables eléctricos recubiertos, láminas de vinilo, material termoaislante, tal como espumas de estireno, etc. En caso de aplicación contra las hormigas que dañan cultivos o seres humanos, el controlador de hormigas de la presente invención se aplica a los cultivos o al suelo circundante, o se aplica directamente al nido de hormigas o similar.
Los compuestos de fórmula (I) también son adecuados para el tratamiento de semillas con tal de proteger a la semilla de plagas de insectos, en particular de plagas de insectos que viven en el suelo y las raíces y brotes resultantes de la planta contra las plagas del suelo e insectos foliares.
Los compuestos de fórmula (I) son particularmente útiles para la protección de la semilla contra las plagas del suelo y las raíces y brotes resultantes de la planta contra las plagas del suelo e insectos foliares. Se prefiere la protección de las raíces y brotes resultantes de la planta. Más preferida es la protección de los brotes resultantes de la planta contra los insectos perforadores y succionadores, en donde la protección frente a áfidos es la más preferida.
Por lo tanto, la presente invención comprende un método para la protección de semillas contra los insectos, en particular contra los insectos del suelo y de raíces y brotes de plántulas contra los insectos, en particular contra los insectos del suelo y foliares, dicho método comprende poner en contacto las semillas antes de la siembra y/o después de la pregerminación con un compuesto de fórmula general (I) o una sal del mismo. Particularmente preferido es un método en donde las raíces y brotes de la planta están protegidos, más preferiblemente un método en donde los brotes de la planta están protegidos de insectos perforadores y succionadores, más preferiblemente un método en el que los brotes de la planta están protegidos de áfidos.
El término semilla abarca semillas y propágulos de plantas de todo tipo, incluidas pero no limitado a, semillas verdaderas, trozos de semillas, retoños, cormos, bulbos, frutas, tubérculos, granos, esquejes, brotes cortados y similares, y significa en una realización preferida semillas verdaderas.
El término tratamiento de semillas comprende todas las técnicas adecuadas de tratamiento de semillas conocidas en la técnica, tales como vendaje de semillas, recubrimiento de semillas, espolvoreo de semillas, remojo de semillas y granulación de semillas.
La presente invención también comprende semillas recubiertas o que contienen el compuesto de fórmula (I). El término “recubierto con y/o que contiene” generalmente significa que el ingrediente activo está en su mayor parte en la superficie del producto de propagación en el momento de la aplicación, aunque una parte mayor o menor del ingrediente puede penetrar en el producto de propagación, dependiendo del método de aplicación. Cuando dicho producto de propagación se (re)planta, puede absorber el ingrediente activo.
Semillas adecuadas son semillas de cereales, cultivos de raíces, cultivos oleaginosos, vegetales, especias, plantas ornamentales, por ejemplo, semillas de trigo duro y otros tipos de trigo, cebada, avena, centeno, maíz (maíz forrajero y maíz azucarero/maíz dulce y de campo), soja, cultivos oleaginosos, crucíferas, algodón, girasoles, plátanos, arroz, colza oleaginosa, nabo, remolacha azucarera, remolacha forrajera, berenjenas, patatas, hierba, césped, pasto, hierba forrajera, tomates, puerros, calabaza/zapallo, repollo, lechuga tipo iceberg, pimiento, pepinos, melones, especies de Brassica, melones, judías, guisantes, ajo, cebollas, zanahorias, tubérculos como patatas, caña de azúcar, tabaco, uvas, petunias, geranios/pelargonios, pensamientos e impaciencias.
Además, el compuesto de fórmula (I) también se puede usar para el tratamiento de semillas de plantas que toleran la acción de herbicidas o fungicidas o insecticidas debido a la reproducción, incluidos los métodos de ingeniería genética.
Por ejemplo, el compuesto de fórmula (I) se puede emplear en el tratamiento de semillas de plantas que son resistentes a los herbicidas del grupo que consiste en las sulfonilureas, imidazolinonas, amonio de glufosinato o isopropilamonio de glifosato y sustancias activas análogas (ver, por ejemplo, EP-A-0242236, EP-A-242246) (WO 92/00377) (EP-A-0257993, patente de EE.UU. No. 5,013,659) o en plantas de cultivo transgénicas, por ejemplo, algodón, con la capacidad de producir toxinas de Bacillus thuringiensis (toxinas Bt) que hacen que las plantas sean resistentes a ciertas plagas (EP-A-0142924, EP-A-0193259).
Más aún, el compuesto de fórmula (I) se puede usar también para el tratamiento de semillas de plantas, las cuales tienen características modificadas en comparación con las plantas existentes, las cuales se pueden generar, por ejemplo, por métodos tradicionales de reproducción y/o la generación de mutantes, o por procedimientos recombinantes. Por ejemplo, se han descrito un número de casos de modificaciones recombinantes de plantas de cultivo con el fin de modificar el almidón sintetizado en las plantas (por ejemplo, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806) o de plantas de cultivo transgénicas que tienen una composición de ácidos grasos modificados (WO 91/13972).
La aplicación de tratamiento de semillas del compuesto de fórmula (I) se lleva a cabo por pulverización o espolvoreo de las semillas antes de la siembra de las plantas y antes de la emergencia de las plantas.
Las composiciones que son especialmente útiles para el tratamiento de semillas son, por ejemplo:
A Concentrados solubles (SL, LS)
D Emulsiones (EW, EO, ES)
E Suspensiones (SC, OD, FS)
F Gránulos dispersables en agua y gránulos solubles en agua (WG, SG)
G Polvos dispersables en agua y polvos solubles en agua (WP, SP, WS)
H Formulaciones en gel (GF)
I Polvos espolvoreables (DP, DS)
Las formulaciones convencionales para el tratamiento de semillas incluyen, por ejemplo, concentrados fluidos FS, soluciones LS, polvos para tratamiento en seco DS, polvos dispersables en agua para tratamiento de lodos WS, polvos solubles en agua SS y emulsiones ES y EC y formulaciones en gel GF. Estas formulaciones se pueden aplicar a la semilla diluidas o no diluidas. La aplicación a las semillas se lleva a cabo antes de la siembra, ya sea directamente sobre las semillas o después de haber pregerminado estas últimas.
En una realización preferida, se usa una formulación de FS para el tratamiento de semillas. Por lo general, una formulación de FS puede comprender 1-800 g/L de ingrediente activo, 1-200 g/L de surfactante, 0 a 200 g/L de agente anticongelante, 0 a 400 g/L de aglutinante, 0 a 200 g/L de un pigmento y hasta 1 litro de un disolvente, preferiblemente agua.
Las formulaciones de FS especialmente preferidas de compuestos de fórmula (I) para el tratamiento de semillas normalmente comprenden de 0,1 a 80% en peso (1 a 800 g/L) del ingrediente activo, de 0,1 a 20% en peso (1 a 200 g/L) de al menos un surfactante, por ejemplo, 0,05 a 5% en peso de un humectante y de 0,5 a 15% en peso de un agente dispersante, hasta 20% en peso, por ejemplo, de 5 a 20% de un agente anticongelante, de 0 a 15% en peso, por ejemplo, 1 a 15% en peso de un pigmento y/o tinte, de 0 a 40% en peso, por ejemplo, 1 a 40% en peso de un aglutinante (adherentes/agente adhesivo), opcionalmente hasta 5% en peso, por ejemplo, de 0,1 a 5% en peso de un espesante, opcionalmente de 0,1 a 2% de un agente antiespumante y opcionalmente un conservador, tal como un biocida, antioxidante o similar, por ejemplo, en una cantidad del 0,01 al 1% en peso y un relleno/vehículo hasta el 100% en peso.
Las formulaciones de tratamiento de semillas también pueden adicionalmente comprender aglutinantes y, opcionalmente, colorantes.
Se pueden agregar aglutinantes para mejorar la adhesión de los materiales activos sobre las semillas después del tratamiento. Los aglutinantes adecuados son homo y copolímeros de óxidos de alquileno como óxido de etileno u óxido de propileno, acetato de polivinilo, alcoholes polivinílicos, polivinilpirrolidonas y copolímeros de los mismos, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, homo y copolímeros acrílicos, polietilenaminas, polietilenamidas y polietileniminas, polisacáridos como celulosa, tilosa y almidón, homo y copolímeros de poliolefina como copolímeros de olefina/anhídrido maleico, poliuretanos, poliésteres, homo y copolímeros de poliestireno.
Opcionalmente, también se pueden incluir colorantes en la formulación. Colorantes o tintes adecuados para formulaciones de tratamiento de semillas son Rodamina B, C.I. Pigmento Rojo 112, C.I. Disolvente rojo 1, pigmento azul 15:4, pigmento azul 15:3, pigmento azul 15:2, pigmento azul 15:1, pigmento azul 80, pigmento amarillo 1, pigmento amarillo 13, pigmento rojo 112, pigmento rojo 48:2, pigmento rojo 48:1, pigmento rojo 57:1, pigmento rojo 53:1, pigmento naranja 43, pigmento naranja 34, pigmento naranja 5, pigmento verde 36, pigmento verde 7, pigmento blanco 6, pigmento marrón 25, violeta básico 10, violeta básico 49, rojo ácido 51, rojo ácido 52, rojo ácido 14, azul ácido 9, amarillo ácido 23, rojo básico 10, rojo básico 108.
Los ejemplos de un agente gelificante es la carragenina (Satiagel®).
En el tratamiento de semillas, las tasas de aplicación de los compuestos I son generalmente de 0,1 g a 10 Kg por 100 Kg de semilla, preferiblemente de 1 g a 5 Kg por 100 Kg de semilla, más preferiblemente de 1 g a 1000 g por 100 Kg de semilla y en particular de 1 g a 200 g por 100 Kg de semilla.
Por lo tanto, la invención también se refiere a semillas que comprenden un compuesto de fórmula (I), o una sal de I útil en agricultura, como se define en la presente. La cantidad del compuesto I o de la sal útil en agricultura del mismo variará en general de 0,1 g a 10 Kg por 100 Kg de semilla, preferiblemente de 1 g a 5 Kg por 100 Kg de semilla, en particular de 1 g a 1000 g por 100 Kg de semilla. Para cultivos específicos como la lechuga, la tasa puede ser mayor.
Los compuestos de fórmula (I) o los enantiómeros o sales aceptables en veterinaria de los mismos también son adecuados en particular para combatir parásitos en y sobre los animales.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es también proporcionar nuevos métodos para controlar parásitos en y sobre los animales. Otro objetivo de la invención es proporcionar pesticidas más seguros para los animales. Otro objetivo de la invención es además proporcionar pesticidas para animales que se puedan usar en dosis más bajas que los pesticidas existentes. Y otro objetivo de la invención es proporcionar pesticidas para animales, que proporcionen un control residual prolongado de los parásitos.
La invención también se refiere a composiciones que contienen una cantidad parasiticida efectiva de compuestos de fórmula o los enantiómeros o sales aceptables en veterinaria de los mismos y un portador aceptable, para combatir parásitos en y sobre los animales. La presente invención también proporciona un método para tratar, controlar, prevenir y proteger a los animales contra la infestación e infección por parásitos, que comprende administrar o aplicar oralmente, tópicamente o parenteralmente a los animales una cantidad parasiticida efectiva de un compuesto de fórmula (I) o los enantiómeros o sales aceptables en veterinaria de los mismos o una composición que los comprende.
La invención también proporciona un proceso para la preparación de una composición para tratar, controlar, prevenir o proteger a los animales contra la infestación o infección por parásitos que comprende una cantidad parasiticida efectiva de un compuesto de fórmula (I) o los enantiómeros o sales aceptables en veterinaria de los mismos o una composición que los comprende.
La actividad de los compuestos contra las plagas agrícolas no sugiere su adecuabilidad para el control de endo y ectoparásitos en y sobre los animales que requiere, por ejemplo, dosis bajas no eméticas en el caso de aplicación oral, compatibilidad metabólica con el animal, baja toxicidad, y un manejo seguro.
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que los compuestos de fórmula (I) son adecuados para combatir endo y ectoparásitos en y sobre los animales.
Los compuestos de fórmula (I) o los enantiómeros o sales aceptables en veterinaria de los mismos y las composiciones que los comprenden se usan preferiblemente para controlar y prevenir infestaciones e infecciones en animales, incluidos animales de sangre caliente (incluidos humanos) y peces. Son adecuados, por ejemplo, para controlar y prevenir infestaciones e infecciones en mamíferos, tales como bovinos, ovinos, porcinos, camellos, ciervos, caballos, cerdos, aves de corral, conejos, cabras, perros y gatos, búfalos de agua, burros, gamos y renos, y también en animales de peletería como visones, chinchillas y mapaches, aves, tales como gallinas, gansos, pavos y patos y peces como peces de agua dulce y salada, tales como truchas, carpas y anguilas.
Los compuestos de fórmula (I) o los enantiómeros o sales aceptables en veterinaria de los mismos y las composiciones que los comprenden se usan preferiblemente para controlar y prevenir infestaciones e infecciones en animales domésticos, tales como perros o gatos. Las infestaciones en animales de sangre caliente y peces incluyen, pero no se limitan a, piojos, piojos mordedores, garrapatas, gusanos nasales, moscas melófagas, moscas mordedoras, moscas muscoides, moscas, larvas de moscas miiasíticas, niguas, jejenes, mosquitos y pulgas.
Los compuestos de fórmula (I) o los enantiómeros o sales aceptables en veterinaria de los mismos y las composiciones que los comprenden son adecuados para el control sistémico y/o no sistémico de ecto y/o endoparásitos. Son activos contra todas o algunas etapas del desarrollo.
Los compuestos de fórmula (I) son especialmente útiles para combatir ectoparásitos.
Los compuestos de fórmula (I) son especialmente útiles para combatir parásitos de los siguientes órdenes y especies (por ejemplo, como se enlistan anteriormente en las plagas blanco si no se enlistan explícitamente a continuación), respectivamente:
pulgas (Siphonaptera);
cucarachas (Blattaria - Blattodea);
moscas, mosquitos (Díptera);
piojos (Phthiraptera);
garrapatas y ácaros parásitos (Parasitiformes) de arachnoidea;
Actinedida (Prostigmata) y Acandida (Astigmata);
chinches (Heteropterida);
Anoplurida, por ejemplo, Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp. y Solenopotes spp.; Mallophagida (subórdenes Arnblycerina e Ischnocerina), por ejemplo, Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Trichodectes spp. y Felicola spp.;
Ascárides Nematoda, por ejemplo, Tricocéfalos y Triquinas (Trichosyringida), por ejemplo, Trichinellidae (Trichinella spp.), (Trichuridae) Trichuris spp., Capillaria spp.; Rabditida, por ejemplo, Rhabditis spp., Strongyloides spp., Helicephalobus spp., Strongylida, por ejemplo, Strongylus spp., Ancylostoma spp., Necator americanus, Bunostomum spp. (Anquilostomas), Trichostrongylus spp., Haemonchus contortus, Ostertagia spp., Cooperia spp., Nematodirus spp., Dictyocaulus spp., Cyathostoma spp., Oesophagostomum spp., Stephanurus dentatus, Ollulanus spp., Chabertia spp., Stephanurus dentatus, Syngamus trachea, Ancylostoma spp., Uncinaria spp., Globocephalus spp., Necator spp., Metastrongylus spp., Muellerius capillaris, Protostrongylus spp., Angiostrongylus spp., Parelaphostrongylus spp., Aleurostrongylus abstrusus y Dioctophyma renale;
Lombrices intestinales (Ascaridida), por ejemplo, Ascaris lumbricoides, Ascaris suum, Ascaridia galli, Parascaris equorum, Enterobius vermicularis (Capilarias), Toxocara canis, Toxascaris leonine, Skrjabinema spp., y Oxyuris equi, Camallanida, por ejemplo, Dracunculus medinensis (gusano de Guinea)
Spirurida, por ejemplo, Thelazia spp., Wuchereria spp., Brugia spp., Onchocerca spp., Dirofilaria spp., Dipetalonema spp., Setaria spp., Elaeophora spp., Spirocerca lup iy Habronema spp.;
Gusanos de cabeza espinosa (Acanthocephala), por ejemplo, Acanthocephalus spp., Macracanthorhynchus hirudinaceus y Oncicola spp.,
Planarias (Platelmintos):
Tremátodos (Trematoda), por ejemplo, Faciola spp., Fascioloides magna, Paragonimus spp., Dicrocoelium spp., Fasciolopsis buski, Clonorchis sinensis, Schistosoma spp., Trichobilharzia spp., Alaria alata, Paragonimus spp. y Nanocyetes spp.,
Cercomeromorpha, en particular Cestoda (Tenias), por ejemplo, Diphyllobothrium spp., Tenia spp., Echinococcus spp., Dipylidium caninum, Multiceps spp., Hymenolepis spp., Mesocestoides spp., Vampirolepis spp., Moniezia spp., Anoplocephala spp., Sirometra spp., Anoplocephala spp. e Hymenolepis spp.
Los compuestos de fórmula (I) y las composiciones que los contienen son particularmente útiles para el control de plagas de los órdenes Diptera, Siphonaptera e Ixodida. Asimismo, se prefiere especialmente el uso de los compuestos de fórmula (I) y composiciones que los contienen para combatir mosquitos.
El uso de los compuestos de fórmula I y las composiciones que los contienen para combatir moscas es otra realización preferida de la presente invención. Aún más, se prefiere especialmente el uso de los compuestos de fórmula (I) y las composiciones que los contienen para combatir pulgas.
El uso de los compuestos de fórmula (I) y las composiciones que los contienen para combatir las garrapatas es otra realización adicional preferida de la presente invención.
Los compuestos de fórmula (I) también son especialmente útiles para combatir endoparásitos (ascárides, nematodos, gusanos de cabeza espinosa y planarias).
La administración se puede llevar a cabo tanto de forma profiláctica como terapéutica. La administración del componente o componentes activos se lleva a cabo directamente o en forma de preparaciones adecuadas, oralmente, tópicamente/dérmicamente o parenteralmente. El término componente(s) activo(s) como se usa anteriormente significa que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) y eventualmente compuesto(s) activo(s) adicional(es).
Para la administración oral a animales de sangre caliente, los compuestos de fórmula (I) se pueden formular como alimentos para animales, premezclas de alimentos para animales, concentrados de alimentos para animales, píldoras, soluciones, pastas, suspensiones, empapados, geles, tabletas, bolos y cápsulas. Además, los compuestos de fórmula (I) se pueden administrar a los animales en su agua de bebida. Para la administración oral, la forma de dosificación elegida debe proporcionar al animal de 0,01 mg/Kg a 100 mg/Kg de peso corporal del animal por día del compuesto de fórmula (I), preferiblemente con 0,5 mg/Kg a 100 mg/Kg de peso corporal del animal por día. Alternativamente, los compuestos de fórmula (I) se pueden administrar a animales por parenteralmente, por ejemplo, por inyección intrarruminal, intramuscular, intravenosa o subcutánea. Los compuestos de fórmula (I) se pueden dispersar o disolver en un portador fisiológicamente aceptable para la inyección subcutánea. Alternativamente, los compuestos de fórmula (I) se pueden formular en un implante para administración subcutánea. Además, el compuesto de fórmula (I) se puede administrar transdérmicamente a los animales. Para la administración parenteral, la forma de dosificación elegida debe proporcionar al animal de 0,01 mg/Kg a 100 mg/Kg de peso corporal del animal por día del compuesto de fórmula (I).
Los compuestos de fórmula (I) también se pueden aplicar tópicamente a los animales en forma de inmersiones, talcos, polvos, collares, medallones, aerosoles, champús, formulaciones para untar y verter en el sitio, y en ungüentos o emulsiones de aceite en agua o de agua en aceite. Para aplicación tópica, las inmersiones y los aerosoles normalmente contienen de 0,5 ppm a 5000 ppm y preferiblemente de 1 ppm a 3000 ppm del compuesto de fórmula (I). Además, los compuestos de fórmula (I) se pueden formular como etiquetas de oreja para animales, particularmente cuadrúpedos tales como bovinos y ovinos. Las preparaciones adecuadas son:
- Las soluciones, tales como soluciones orales, concentrados para administración oral después de la dilución, soluciones para usar en la piel o en las cavidades corporales, formulaciones para verter, geles;
- Las emulsiones y suspensiones para administración oral o dérmica; preparaciones semisólidas;
- Las formulaciones en las que el componente activo se procesa en una base de ungüento o en una base de emulsión de aceite en agua o de agua en aceite;
- Las preparaciones sólidas, tales como polvos, premezclas o concentrados, gránulos, perlas, tabletas, bolos, cápsulas; aerosoles e inhalantes, y artículos conformados que contienen el componente activo.
Las composiciones adecuadas para la inyección se preparan disolviendo el ingrediente activo en un disolvente adecuado y, opcionalmente, agregando otros ingredientes, tales como ácidos, bases, sales amortiguadoras, conservadores y solubilizantes. Las soluciones se filtran y se llenan de manera estéril.
Los disolventes adecuados son disolventes fisiológicamente tolerables, tales como agua, alcanoles, tales como etanol, butanol, alcohol bencílico, glicerol, propilenglicol, polietilenglicoles, N-metilpirrolidona, 2-pirrolidona y mezclas de los mismos.
El (los) componente(s) activo(s) se puede(n) disolver opcionalmente en aceites vegetales o sintéticos fisiológicamente tolerables que son adecuados para la inyección.
Los solubilizantes adecuados son disolventes que favorecen la disolución del componente activo en el disolvente principal o previenen su precipitación. Los ejemplos son polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, aceite de ricino polioxietilado y éster de sorbitán poloxietilado.
Los conservantes adecuados son alcohol bencílico, triclorobutanol, ésteres de ácido p-hidroxibenzoico y n-butanol.
Las soluciones orales se administran directamente. Los concentrados se administran oralmente, previa dilución a la concentración de uso. Las soluciones orales y los concentrados se preparan de acuerdo con el estado de la técnica y como se ha descrito anteriormente para las soluciones inyectables, no siendo necesarios los procedimientos estériles.
Las soluciones para usar sobre la piel se aplican por goteo, se esparcen, se frotan, se rocían o se pulverizan.
Las soluciones para uso en la piel se preparan de acuerdo con el estado de la técnica y de acuerdo con lo descrito anteriormente para soluciones inyectables, no siendo necesarios los procedimientos estériles.
En general, “cantidad parasiticida efectiva” significa la cantidad de ingrediente activo necesaria para lograr un efecto observable en el crecimiento, incluidos los efectos de necrosis, muerte, retraso, prevención y eliminación, destrucción o de otro modo la disminución de la ocurrencia y actividad del organismo blanco. La cantidad parasiticida efectiva puede variar para los diversos compuestos/composiciones usados en la invención. Una cantidad parasiticida efectiva de las composiciones también variará de acuerdo con las condiciones predominantes, tales como el efecto parasiticida deseado y la duración, la especie blanco, el modo de aplicación y similares.
Las composiciones que se pueden usar en la invención pueden comprender generalmente de aproximadamente 0,001 a 95% del compuesto de fórmula (I).
Generalmente es favorable aplicar los compuestos de fórmula (I) en cantidades totales de 0,5 mg/Kg a 100 mg/Kg por día, preferiblemente de 1 mg/Kg a 50 mg/Kg por día. Las preparaciones listas para usar contienen los compuestos que actúan contra los parásitos, preferiblemente ectoparásitos, en concentraciones de 10 ppm a 80 por ciento en peso, preferiblemente de 0,1 a 65 por ciento en peso, más preferiblemente de 1 a 50 por ciento en peso, lo más preferiblemente de 5 a 40 por ciento en peso.
Las preparaciones que se diluyen antes de su uso contienen los compuestos que actúan contra los ectoparásitos en concentraciones de 0,5 a 90 por ciento en peso, preferiblemente de 1 a 50 por ciento en peso.
Aún más, las preparaciones comprenden los compuestos de fórmula (I) contra los endoparásitos en concentraciones de 10 ppm a 2 por ciento en peso, preferiblemente de 0,05 a 0,9 por ciento en peso, muy particularmente preferiblemente de 0,005 a 0,25 por ciento en peso.
En una realización preferida de la presente invención, las composiciones que comprenden los compuestos de fórmula (I) se aplican por dérmicamente/tópicamente.
En una realización preferida adicional, la aplicación tópica se realiza en forma de artículos conformados que contienen el compuesto, como collares, medallones, etiquetas de oreja, bandas para fijar en partes del cuerpo y tiras y láminas adhesivas.
Generalmente es favorable aplicar formulaciones sólidas que liberan compuestos de fórmula (I) en cantidades totales de 10 mg/Kg a 300 mg/Kg, preferiblemente de 20 mg/Kg a 200 mg/Kg, lo más preferiblemente de 25 mg/Kg a 160 mg /Kg de peso corporal del animal tratado en el transcurso de tres semanas.
Para la preparación de los artículos conformados se usan plásticos termoplásticos y flexibles así como elastómeros y elastómeros termoplásticos. Los plásticos y elastómeros adecuados son resinas de polivinilo, poliuretano, poliacrilato, resinas epoxídicas, celulosa, derivados de celulosa, poliamidas y poliéster que son suficientemente compatibles con los compuestos de fórmula (I). Se proporciona una lista detallada de plásticos y elastómeros, así como procedimientos de preparación para los artículos conformados, por ejemplo, en WO 03/086075.
La presente invención se ilustra ahora con más detalle por los siguientes ejemplos, sin imponer ninguna limitación a los mismos.
S. Ejemplos de Síntesis
Ejemplo 1: Síntesis S1:
Síntesis del Ejemplo numerado C-3: 6-(6-cloro-3-piridil)-1-isopropil-3-metil-4-oxo-7,8-dihidro-6H-pirrolo[1,2-a]pirimidin-1-io-2-olato
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Paso 1.1: 6-cloro-3-piridilmetanol
A una solución de LiAl H4 (25 g, 0,65 mol) en THF (por sus siglas en inglés, 1500 mL) se le agregó gota a gota una solución de ácido 6-cloropiridin-3-carboxílico (50 g, 0,323 mol) en THF a 0°C, y la mezcla se agitó por 3 h a 0°C. Se agregó lentamente THF y Na2SO4 ■ 5 H2O. Después de agitar por 20 min, la mezcla se filtró y el filtrado se concentró para dar el producto bruto (26 g, rendimiento: 57,1%).
Paso 1.2: 6-cloropiridina-3-carbaldehído
A una solución de PCC (por sus siglas en inglés, 58 g, 0,27 mol) en DCM (por sus siglas en inglés, 1500 mL) se le agregó gota a gota el producto del paso anterior (26 g, 0,184 mol) en DCM a 0°C. Posteriormente, la mezcla se agitó por 2 h a 20°C. Se filtró a través de tierra de diatomeas y el contenido filtrado se lavó con DCM. La fase orgánica se concentró para dar el producto bruto, que se purificó por cromatografía en columna para dar el producto (15 g, rendimiento: 60,1%). 1H NMR (400 MHz, CDCls): 510,067 (s, 1H), 8,874 (s, 1H, J=3 Hz), 8,158~8,138 (d, 1H, J=8 Hz), 7,534~7,513 (d, 1H, J=8 Hz).
Paso 1.3: 4-(6-cloro-3-piridil)-4-oxobutanoato de metilo
A una solución de 6-cloropiridin-3-carbaldehído (10 g, 70 mmol) en DMF (40 mL) se le agregó NaCN (0,7 g, 14 mmol). La mezcla se agitó por1 h seguido de la adición gota a gota de acrilato de metilo (5,2 g, 60 mmol). Se continuó agitando durante 3 h a temperatura ambiente, la solución se vertió en agua y se extrajo con EtOAc. La fase orgánica se secó, filtró y concentró para dar 4-(6-cloro-3-piridil)-4-oxobutanoato de metilo (6,8 g, rendimiento: 42,5%).
1H NMR (400 MHz, CDCla): 58,971~8,968 (m, 1H), 8,219~8,198 (d, 1H, J=8,4 Hz), 7,462~7,441 (d, 1H, J=8,4 Hz), 3,710 (s, 3H), 3,306~3,274 (m, 1H) 2,812~2,760 (m, 2H).
Paso 1.4: 5-(6-cloro-3-piridil)pirrolidin-2-ona
A una solución de 4-(6-cloro-3-piridil)-4-oxobutanoato de metilo (6,7 g, 29,5 mmol) en MeOH (100 mL) se le agregó NH4OAc (6,8 g, 88,3 mmol) y NaBH3CN (5,6 g, 88,3 mmol), y la mezcla se calentó a reflujo durante la noche. El disolvente se eliminó al vacío, el residuo se disolvió en DCM, se lavó con salmuera, se secó y se concentró para dar el producto bruto. La purificación por cromatografía en columna dio el producto (3 g, rendimiento: 51,9%).
1H NMR (400 MHz, CDCls ): 58,336~8,330 (d, 1H, J=2,4 Hz), 7,642~7,616 (m, 1H), 7,361~7,340 (d, 1H, J=8,4 Hz), 6,987 (s, 1H), 4,819~4,782 (m, 1H), 2,634~2,482 (m, 1H), 2,474~2,432 (m, 2H), 1,967~1,935 (m, 1H).
Paso 1.5: 5-(6-doro-3-piridil)pirrolidin-2-tiona
A una solución del compuesto del paso anterior (2,4 g, 12,24 mmol) en dioxano (150 mL) se le agregó P2S5 (3,3 g, 14,7 mmol) a temperatura ambiente. La mezcla se calentó a 110°C y se agitó por 2,0 h. Después de filtrar la mezcla en caliente, el filtrado se concentró para dar el material bruto. La purificación por cromatografía en columna produjo el producto puro (1,56 g, rendimiento: 60,2%).
Paso 1.6: 2-cloro-5-(5-metilsulfanil-3,4-dihidro-2H-pirrol-2-il)piridina
A una solución de 5-(6-cloro-3-piridil)pirrolidin-2-tiona (2 g, 9,4 mmol) en acetona (100 mL) se le agregó K2CO3. Después de agitar a temperatura ambiente por 30 min, se agregó yodometano y se agitó por 3 h más a temperatura ambiente. Después de la filtración, el filtrado se concentró para dar el material bruto. La purificación por cromatografía en columna produjo el producto puro (2,1 g, rendimiento: 97,6%).
1H NMR (400 MHz, CDCls ): 58,320 (s, 1H), 7,564~7,544 (d, 1H, J=8,0 Hz), 7,298~7,278 (d, 1H, J=8,0 Hz), 5,105~5,068 (m, 1H), 2,856~2,792 (m, 2H), 2,634~2,513 (m, 2H), 2,179 (s, 3H), 1,820~1,255 (m, 1H).
Paso 1.7: 2-(6-cloro-3-piridil)-N-isopropil-3,4-dihidro-2H-pirrol-5-amina
Al producto del paso 6 (0,25 g, 1,03 mmol) en THF (30 mL) se le agregó isopropilamina (580 mg, 10,3 mmol) y la mezcla se calentó en un tubo sellado a 130°C durante la noche. Se enfrió a 20°C, el disolvente se eliminó al vacío. El residuo se disolvió en EtOAc (60 mL), se lavó con agua (30 mL), salmuera y se concentró para dar el producto (230 mg, rendimiento: 88,1%).
Paso 1.8: 3-(6-cloro-3-piridil)-8-(dimetilamino)-5-oxo-6-fenil-1,2,3,8-tetrahidroindolizin-4-io-7-olato
El producto del paso 7 (0,23 g, 0,96 mmol) y 2-fenilpropanodioato de bis(2,4,6-triclorofenilo) (0,62 g, 1,2 mmol) se recolectó en tolueno (5 mL) con unas pocas gotas de DMF. La mezcla de reacción se calentó en un horno de microondas a 150°C por 90 min. Después de enfriar a temperatura ambiente, se vertió en agua (10 mL) y se extrajo con EtOAc (45 mL). La fase orgánica se secó con Na2SO4 y se concentró para dar el material bruto. La purificación por cromatografía en columna produjo el producto puro (0,155 g, rendimiento: 57,8%).
1H NMR (400 MHz, CDCls): 58,400~8,394 (d, 1H, J=2,4 Hz), 7,8818~7,791 (m, 1H), 7,470~7,395 (m, 3H), 7,285~7,142 (m, 3H), 5,841~5,807 (m, 1H), 3,771~3,608 (m, 2H), 2,982~2,869 (m, 2H), 2,249~2,192 (m, 1H), 1,722~1,671 (m, 6H).
Ejemplo 2: Síntesis S2:
Síntesis del Ejemplo numerado C-8: 6-(6-cloro-3-piridil)-1-metil-4-oxo-3-fenil-6,7,8,9-tetrahidropirido[1,2-a]pirimidin-5-io-2-olato
Figure imgf000056_0001
Paso 2.1: 5-(6-cloro-3-piridil)-5-oxopentanoato de metilo
A una mezcla del metal Zn (21,7 g, 0,339 mol) y DMI (por sus siglas en inglés, 38,6 g, 0,339 mol) en MeCN (300 mL) se le agregó en atmósfera de argón 0,2 mL de t Ms CI (por sus siglas en inglés) a 60°C agitado por 5 min, seguido de la adición de 4-yodobutanoato de metilo (58 g, 0,254 mol). La mezcla se agitó por 2 horas a esta temperatura y luego se enfrió a temperatura ambiente. Esta solución se usó directamente.
A una mezcla de cloruro de 6-cloropiridin-3-carbonilo (14,8 g, 0,085 mol) y Pd(OAc)2 (0,57 g, 0,00254 mol) en MeCN (300 mL) se le agregó en atmósfera de argón el reactivo de alquil-zinc y se agitó a temperatura ambiente. Después de 2 horas, se agregó una solución saturada de NH4Cl a la mezcla de reacción y se extrajo con EtOAc. Las fases orgánicas se combinaron, se lavaron con salmuera, se secaron, se filtraron y se concentraron para dar el producto bruto. La purificación por cromatografía en columna produjo el producto puro (9,5 g).
1H NMR (400 MHz, CDCls ): 5 d 8,88~8,89 (d, 1H, J=2 Hz), 8,13~8,19 (m, 1H), 7,36~7,40 (d, 1H, J=16 Hz), 4,03~4,01 (q, 2H), 2,98~3,02 (t, 2H, J=6, 8 Hz) 2,37~2,407 (t, 2H, J=7,2 Hz), 1,98~2,05 (m, 2H), 1,15~1,22 (t, 2H, J=13 Hz).
Paso 2.2: 6-(6-cloro-3-piridil)piperidin-2-ona
A una solución de 5-(6-cloro-3-piridil)-5-oxopentanoato de metilo (9,5 g, 39,4 mmol) en MeOH (150 mL) se le agregó NH4OAc (6,1 g, 78,8 mmol) y NaBHaCN (5 g, 78,8 mmol), y la mezcla se calentó a reflujo durante la noche. Se enfrió a temperatura ambiente, el disolvente se eliminó al vacío, el residuo se disolvió en DCM, se lavó con salmuera, se secó y se concentró para dar el producto bruto. La purificación por cromatografía en columna produjo el producto puro (5 g, rendimiento: 61%).
Paso 2.3: 6-(6-cloro-3-piridil)piperidin-2-tiona
A una solución de 6-(6-cloro-3-piridil)piperidin-2-ona (2,2 g, 10,4 mmol) en dioxano (150 mL) se le agregó P2S5 (2,8 g, 12,6 mmol) a 20 °C. La mezcla se agitó por 2,5h a 120°C. Después de filtrar la mezcla en caliente, el filtrado se concentró para dar el material bruto. La purificación por cromatografía en columna produjo el producto puro (1,5 g, rendimiento: 63,5%).
Paso 2.4: 2-cloro-5-(6-metilsulfanil-2,3,4,5-tetrahidropiridin-2-il)piridina
A una solución de 6-(6-cloro-3-piridil)piperidin-2-tiona (1,5 g, 6,64 mmol) en acetona (120 mL) se le agregó K2CO3 y se agitó por 30 min, luego se agregó yodometano (1,42 g, 9,96 mmol) y se agitó durante la noche a 20°C. Después de la filtración, el filtrado se concentró para dar el material bruto. La purificación por cromatografía en columna produjo el producto puro (1,2 g, rendimiento: 75,3%).
Paso 2.5: 2-(6-cloro-3-piridil)-N-metil-2,3,4,5-tetrahidropiridin-6-amina-2-cloro-5-(6-metilsulfanil-2,3,4,5-tetrahidropiridin-2-il)piridina (0,6 g, 2,5 mmol) se recolectó en metilamina (20 mL, 40 mmol) y se calentó la mezcla en un tubo sellado a 80°C durante la noche. Se enfrió a 20°C, el disolvente se eliminó al vacío, el residuo se disolvió en EtOAc (60 mL) y se lavó con agua (30 mL) y salmuera. La fase orgánica se concentró para dar el producto (480 mg, bruto).
Paso 2.6: 6-(6-cloro-3-piridil)-1-metil-4-oxo-3-fenil-6,7,8,9-tetrahidropirido[1,2-a]pirimidin-5-io-2- olato
El producto del paso anterior (0,48 g, bruto) y 2-fenilpropanodioato de bis(2,4,6-triclorofenilo) (1,4 g, 2,4 mmol) se recolectó en tolueno (5 mL) con unas pocas gotas de DMF. La mezcla de reacción se calentó en un horno de microondas a 150°C por 90 min. Después de enfriar a temperatura ambiente, se vertió en agua (10 mL) y se extrajo con EtOAc (45 mL). La fase orgánica se secó con Na2SO4 y se concentró para dar el material bruto. La purificación por cromatografía en columna produjo el producto puro (0,4 g, rendimiento: 50,7%).
1H NMR (400 MHz, CDCls ): 5 d 8,381~8,375 (d, 1H, J=2,4 Hz), 7,818~7,791 (m, 1H), 7,552~7,485 (m, 3H), 7,207~7,048 (m, 3H), 5,941~5,933 (s, 1H), 3,495 (s, 3H), 3,236~3,174 (m, 2H), 2,179~2,132 (m, 2H), 1,822~1,426 (m, 2H).
Ejemplo 3 , Síntesis S3:
Síntesis del Ejemplo numerado C-6: 6-(2-clorotiazol-5-il)-1-metil-4-oxo-3-fenil-3,6,7,8-tetrahidro-2H-pirrolo[1,2-a]pirimidin-5-¡o-2-olato
Figure imgf000057_0001
Una mezcla de 2-(2-clorotiazol-5-il)-W-metil-3,4-dihidro-2H-pirrol-5-amina (230 mg, 1,07 mmol) y 2-fenilpropanodioato de bis(2,4,6-triclorofenilo) (632 mg, 1,17 mmol) en tolueno (10 mL) se calentó en un tubo sellado a 150°C por 90 min bajo radiación de microondas. Se enfrió a temperatura ambiente, la mezcla resultante se concentró y el residuo se purificó por TLC preparativa (por sus siglas en inglés) para dar 6-(2-clorotiazol-5-il)-1-metil-4-oxo-3-fenil-3,6,7,8-tetrahidro-2H-pirrolo[1,2-a]pirimidin-5-io-2-olato (90 mg, rendimiento: 23%) como un sólido amarillo.
1H RMN (400 MHz, CDCI3): 5 d 7,87 (s, 1H), 7,60 (d, 2H, J=7,2 Hz), 7,23 (t, 2H, J=7,6 Hz), 7,08 (t, 1H, J=7,6 Hz), 5,98~5,95 (m, 1H), 3,67~3,59 (m, 1H), 3,51~3,44 (m, 1H), 3,37 (s, 3H), 2,69~2,67 (m, 1H), 2,60~2,54 ( m, 1H). En general, los compuestos se pueden caracterizar, por ejemplo, por cromatografía líquida de alta resolución acoplada a espectrometría de masas (HPLC/MS, por sus siglas en inglés), por 1H-NMR y/o por sus puntos de fusión.
Condiciones:
Columna analítica de HPLC 1: Columna RP-18 Chromolith Speed ROD de Merck KgaA, Alemania). Elución: acetonitrilo ácido trifluoroacético (TFA, por sus siglas en inglés) al 0,1% / agua ácido trifluoroacético (TFA) al 0,1% en una proporción de 5:95 a 95:5 en 5 minutos a 40°C. r.t. = tiempo de retención de HPLC (RT, por sus siglas en inglés) en minutos; m/z de los picos [M+H]+ , [M+Na]+ o [M+K]+ .
Columna analítica de HPLC 2: Phenomenex Kinetex 1,7 mm XB-C18100A; 50 * 2,1 mm Elución: A: acetonitrilo ácido trifluoroacético (TFA) al 0,1% / agua ácido trifluoroacético (TFA) al 0,1% en una proporción de 5:95 a 95:5 en 1,5 minutos a 50°C.
Método MS: ESI positivo (por sus siglas en ingles).
1H-NMR, respectivamente 13C-NMR: Las señales se caracterizan por el desplazamiento químico 5 (ppm) frente a tetrametilsilano, respectivamente CDCb para 13C-NMR, por su multiplicidad y por su integral (número relativo de átomos de hidrógeno dado). Las siguientes abreviaturas se usan para caracterizar la multiplicidad de las señales: m = multiplete, q = cuarteto, t = triplete, d = doblete y s = singuilete. La constante de acoplamiento (J) se expresa en Hertz (Hz).
Se prepararon ejemplos de compuestos adicionales de la presente invención por analogía con los métodos de síntesis descritos anteriormente y la tabla a continuación ilustra, sin imponer ninguna limitación a los mismos, ejemplos de compuestos de fórmula (I) que incluyen sus datos de caracterización correspondientes:
Figure imgf000058_0001
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La actividad biológica de los compuestos de fórmula (I) de la presente invención se puede evaluar en pruebas biológicas como se describe a continuación.
Condiciones generales: Si no se especifica lo contrario, la mayoría de las soluciones de prueba se deben preparar de la siguiente manera:
El compuesto activo se disuelve a la concentración deseada en una mezcla de 1:1 (vol:vol) de agua destilada:acetona. La solución de prueba se prepara el día de su uso.
Las soluciones de prueba se preparan en general a concentraciones de 2500 ppm, 1000 ppm, 500 ppm, 300 ppm, 100 ppm y 30 ppm (peso/vol).
Gorgojo del algodón (Anthonomus granáis)
Para evaluar el control del gorgojo del algodón (Anthonomus granáis), la unidad de prueba consistió en placas de microtitulación de 96 pozos conteniendo una dieta para insectos y 5-10 huevos de A. granáis.
Los compuestos se formularon usando una solución conteniendo 75% v/v de agua y 25% v/v de DMSO. Se pulverizaron diferentes concentraciones de compuestos formulados sobre la dieta para insectos a 5 mL, usando un microatomizador hecho a la medida, en dos repeticiones.
Después de la aplicación, las placas de microtitulación se incubaron a aproximadamente 25 ± 1°C y aproximadamente 75 ± 5% de humedad relativa por 5 días. Posteriormente, se evaluó visualmente la mortalidad de huevos y larvas. En esta prueba, los compuestos C-3, C-47, C-29, C-40 y C-44 a 2500 ppm mostraron una mortalidad superior al 75% en comparación con los controles no tratados.
Áfido verde del melocotón (Myzus persicae)
Para evaluar el control del áfido verde del melocotón (Myzuspersicae) a través de medios sistémicos, la unidad de prueba consistió en placas de microtitulación de 96 pozos conteniendo una dieta artificial líquida bajo una membrana artificial.
Los compuestos se formularon usando una solución conteniendo 75% v/v de agua y 25% v/v de DMSO. Se pipetearon diferentes concentraciones de compuestos formulados en la dieta para áfidos, usando una pipeta hecha a la medida, en dos repeticiones.
Después de la aplicación, se colocaron de 5 a 8 áfidos adultos sobre la membrana artificial dentro de los pozos de la placa de microtitulación. Posteriormente, se permitió que los áfidos succionaran la dieta para áfidos tratada y se incubaron a aproximadamente 23 1°C y aproximadamente 50 5% de humedad relativa por 3 días. Posteriormente, se evaluó visualmente la mortalidad y la fecundidad de los áfidos.
En esta prueba, los compuestos C-1, C-2, C-3, C-6, C-8, C-9, C-12, C-13, C-21, C-34, C-45, C-23, C-22, C-24, C-27, C-49, C-47, C-48, C-50, C-29, C-40, C-32, C-43, C-44, C-38, C-17, C-41 y C-31 a 2500 ppm mostraron una mortalidad superior al 75% en comparación con los controles no tratados.
Trips de las orquídeas (Dichromothrips corbetti)
Los adultos de Dichromothrips corbetti usados para el bioensayo se obtuvieron de una colonia mantenida continuamente en condiciones de laboratorio. Para fines de prueba, el compuesto de prueba se diluye en una mezcla 1:1 de acetona:agua (vol:vol), más 0,01% vol/vol de surfactante Alkamuls® EL 620.
La potencia para los trips de cada compuesto se evaluó usando una técnica de inmersión floral. Se usaron placas Petri de plástico como arenas de prueba. Todos los pétalos de flores de orquídeas intactas individuales se sumergieron en la solución de tratamiento y se dejaron secar. Las flores tratadas se colocaron en placas Petri individuales junto con aproximadamente 20 trips adultos. A continuación, las placas Petri se cubrieron con sus tapas. Todas las arenas de prueba se mantuvieron bajo luz continua y a una temperatura de aproximadamente 28°C por la duración del ensayo. Después de 3 días, se contó el número de trips vivos en cada flor ya lo largo de las paredes internas de cada placa Petri. El porcentaje de mortalidad se registró 72 horas después del tratamiento.
En esta prueba, los compuestos C-1, C-2, C-3, C-6, C-8, C-34, C-45, C-22, C-24, C-27, C-49, C-47, C-28, C-48, C-50, C-29, C-42, C-35 y C-38 a 500 ppm mostraron una mortalidad superior al 75% en comparación con los controles no tratados.
Chicharrita verde del arroz (Nephotettix virescens)
Las plántulas de arroz se limpiaron y lavaron 24 horas antes de la pulverización. Los compuestos activos se formularon en acetona:agua 50:50 (vol:vol) y se agregó surfactante al 0,1% vol/vol (EL 620). Las plántulas de arroz en macetas se pulverizaron con 5 mL de solución de prueba, se secaron al aire, se colocaron en jaulas y se inocularon con 10 adultos. Las plantas de arroz tratadas se mantuvieron a aproximadamente 28-29°C y una humedad relativa de aproximadamente 50-60%. El porcentaje de mortalidad se registró después de 72 horas.
En esta prueba, los compuestos C-1, C-2, C-6, C-8, C-22, C-24, C-47, C-28, C-42 y C-38 a 500 ppm mostraron una mortalidad superior al 75% en comparación con los controles no tratados.
Chicharrita marrón del arroz (Nilaparvata lugens)
Las plántulas de arroz se limpiaron y lavaron 24 horas antes de la pulverización. Los compuestos activos se formularon en acetona:agua 50:50 (vol:vol) y se agregó surfactante al 0,1% vol/vol (EL 620). Las plántulas de arroz en macetas se pulverizaron con 5 mL de solución de prueba, se secaron al aire, se colocaron en jaulas y se inocularon con 10 adultos. Las plantas de arroz tratadas se mantuvieron a aproximadamente 28-29°C y una humedad relativa de aproximadamente 50-60%. El porcentaje de mortalidad se registró después de 72 horas.
En esta prueba, los compuestos C-1, C-6, C-24, C-28, C-29, C-42 y C-38 a 500 ppm mostraron una mortalidad superior al 75% en comparación con los controles no tratados.
Araña roja (Tetranychus spp.)
El compuesto activo se disuelve a la concentración deseada en una mezcla de 1:1 (vol:vol) de agua destilada:acetona. La solución de prueba se prepara el día de su uso. Las plantas de algodón en macetas a las dos semanas de edad se limpiaron, se secaron al aire y se inocularon con aproximadamente 50 ácaros de varias etapas. Las plantas en macetas se pulverizaron después de que se haya registrado la población de plagas. El porcentaje de mortalidad se registra 72 horas después del tratamiento.
En esta prueba, los compuestos C-9 y C-42 a 500 ppm mostraron una mortalidad superior al 75% en comparación con los controles no tratados.
Gusano del tabaco (Heliothis virescens)
Para evaluar el control del Gusano del tabaco (Heliothis virescens), la unidad de prueba consistió en placas de microtitulación de 96 pozos conteniendo una dieta para insectos y 15-25 huevos de H. virescens. Los compuestos se formularon usando una solución conteniendo 75% v/v de agua y 25% v/v de DMSO. Se pulverizaron diferentes concentraciones de compuestos formulados sobre la dieta para insectos a 10 mL, usando un microatomizador hecho a la medida, en dos repeticiones. Después de la aplicación, las placas de microtitulación se incubaron a aproximadamente 28 ± 1°C y aproximadamente 80 ± 5% de humedad relativa por 5 días. Posteriormente, se evaluó visualmente la mortalidad de huevos y larvas. En esta prueba, los compuestos C-1, C-45, C-44 y C-38 a 2500 ppm mostraron una mortalidad superior al 75% en comparación con los controles no tratados.
Áfido del guisante(Megoura viciae)
Para evaluar el control del áfido del guisante(Megoura viciae) a través de medios sistémicos o de contacto, la unidad de prueba consistió en placas de microtitulación de 24 pozos que contenían discos de hojas de haba.
Los compuestos se formularon usando una solución conteniendo 75% v/v de agua y 25% v/v de DMSO. Diferentes concentraciones de compuestos formulados se rociaron sobre los discos de hojas con 2,5 |jL, usando un microatomizador hecho a la medida, en dos repeticiones.
Después de la aplicación, los discos de hojas se secaron al aire y se colocaron de 5 a 8 áfidos adultos en los discos de hojas dentro de los pozos de la placa de microtitulación. Luego se permitió que los áfidos succionaran los discos de hojas tratados y se incubaron a aproximadamente 23 ± 1°C y aproximadamente 50 ± 5% de humedad relativa durante 5 días. Posteriormente, se evaluó visualmente la mortalidad y la fecundidad de los áfidos.
En esta prueba, los compuestos C-1, C-2, C-3, C-6, C-8, C-9,C-13, C-34, C-45, C-22, C-24, C-27, C-49, C-47, C-48, C-50, C-29, C-40, C-44, C-38, C-19 y C-31 a 2500 ppm mostraron una mortalidad superior al 75% en comparación con los controles no tratados.

Claims (19)

REIVINDICACIONES
1. Unos compuestos de pirimidinio sustituidos de fórmula (I)
Figure imgf000067_0001
en donde
X, Y son cada uno independientemente O o S;
Z es un enlace directo, O, S(O)m, NRb, C(RaRaa)O, C(=X1), C(=X1)Y1,o Y1C(=X1); X1 es O, S, o NRb;
Y1 es O, S, o NRc;
A es CH o N y, en donde el nitrógeno del anillo de pirimidinio tomado junto con el átomo de carbono de la unión contigua y A, como se representa en la fórmula (I), forman un anillo de cuatro a siete miembros, en donde cada miembro restante del anillo se selecciona de átomos de carbono, y hasta 3 heteroátomos independientemente seleccionados de hasta 2O, hasta 2S y hasta 3N(Rc)p, en donde hasta 2 miembros del anillo de átomos de carbono independientemente seleccionados de C(=O) y C(=S), y los miembros del anillo de átomos de azufre son independientemente seleccionados de S(=O)m, en donde cada anillo puede estar sustituido con hasta 3Ra ;
Het se selecciona de cualesquiera de los siguientes sistemas de anillo D-1 a D-56:
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
donde # denota el enlace a A en la fórmula (I);
R1 es hidrógeno, Ci -C8-alquilo, C2-C8-alquenilo, C2-C8-alquinilo, C3-C io -cicloalquilo, C4-C10-cicloalquenilo, C5-C14-cicloalquilcicloalquilo, o R1 puede formar un anillo carbo o heterocíclico de tres a once miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, o un sistema de anillos, el cual puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de N(Rc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde los grupos y el sistema de anillos carbo o heterocíclicos antes mencionados pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos por Ra ; o
R1 es C(=O)Rb, C(=O)ORe , NRbRc, C(=O)NRbRc, C(=S)NRbRc , SO2 NRbRc , OC(=O)Rc , OC(=O)ORe , OC(=O)NRbRe , N(Rc)C(=O)Rc , N(Rc)C(=O)ORe , N(Rc)C(=O)NRbRc , NRcSO2Rb, NRcSO2NRbRc , Si(Rd)3 , C(=NRc)Rc, C(=NORc)Rc , C(=NNRbRc)Rc , C(=NN(C(=O)Rb)Rc)Rc, C(=NN(C=O)ORc)(Rc)2 , S(=O)o(=NRb)qRc o
N=CRbRc ;
Ra es cada uno independientemente un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc, NRbRc, NO2 , C(=O)(O)pRc , OC(=O)(O)pRe , C(=O)NRbRc , OC(=O)NRbRe , NRbC(=O)(O)pRe , NRbC(=O)NRbRc , C(=S)NRbRc , S(O)mRb, SO2NRbRc, OSO2Rc, OSO2NRbRc , NRbSO2Rc , NRbSO2 NRbRc, N=S(=O)pRcRc , S(=O)o(=NRb)qRc , SF5 , OCN, SCN, Si(Rd)3 o un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N-(Rc)p, O, y S puede estar oxidado, y en donde los grupos y el anillo carbo o heterocíclico antes mencionados pueden estar parcialmente o totalmente sustituidos por Ra a, o dos grupos Ra enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S, =CRbRc, =NRc , =NORc y =NNRcRc ;
Raa es cada uno independientemente un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo o C1 -C6-haloalcoxilo; Rb es cada uno independientemente hidrógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo o un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N(Rc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en el que anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por Ra a;
Rc es cada uno independientemente hidrógeno, C1-C4-alquilo, C1-C4-haloalquilo, C1-C4-alquilcarbonilo, C1 -C6-cicloalquilo o un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N(Raa)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde el anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por Ra a;
en donde dos grupos RbRb, RcRb o RcRc enlazados geminalmente que, junto con el átomo al que están enlazados, pueden formar un anillo carbo o heterocíclico de 3, 4, 5, 6 ó 7 miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 2 heteroátomos o grupos de heteroátomos seleccionados de N, O, S, NO, SO y SO2 , y en donde el anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por R3 ;
Rd es cada uno independientemente hidrógeno, fenilo, Ci -C6-alquilo, C2-C6-alquenilo, C2-C6-alquinilo, C3-C8-cicloalquilo o C1 -C6-alcoxialquilo, en donde los grupos mencionados anteriormente pueden estar sustituidos con uno o más halógenos; Re es cada uno independientemente C1-C4-alquilo, C1-C4-haloalquilo, C1-C4-alquilcarbonilo, C1 -C6-cicloalquilo o un anillo carbo o heterocíclico aromático de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N(Raa)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde el anillo carbo o heterocíclico puede estar parcialmente o totalmente sustituido por Ra a;
n es 0, 1 ó 2;
m es 0, 1, ó 2;
p es 0 ó 1;
R2 es H, un halógeno, CN, C1 -C8-alquilo, C2-C8-alquenilo, C2-C8-alquinilo, C3-C10-cicloalquilo, C4-C10-alquilcicloalquilo, C4-C10-cicloalquilalquilo, C6-C14-cicloalquilcicloalquilo, C5-C10-alquilcicloalquilalquilo o C3-C6-cicloalquenilo, en donde los grupos antes mencionados pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos con R2 a , o R2 puede formar un anillo carbo o heterocíclico de tres a diez miembros o un sistema de anillos de siete a once miembros, en el que el anillo o el sistema de anillos puede estar saturado o parcialmente insaturado o aromático, y en el que el anillo o el sistema de anillos puede contener de 1 a 4 heteroátomos seleccionados de NCRc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde el anillo carbo o heterocíclico o el sistema de anillos pueden estar no sustituidos, parcialmente o totalmente sustituidos por R2 a ; con la condición de que si R2 es un halógeno o CN, entonces Z es un enlace directo;
R2a es cada uno independientemente un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc, NRbRc, NO2 , C(=O)(O)pRc , OC(=O)(O)pRe , C(=O)NRbRc , C(=O)NRbRe , NRbC(=O)(O)pRe , NRbC(=O)NRbRc , C(=S)NRbRc , S(O)mRb, SO2NRbRc, OSO2Rc, OSO2NRbRc, NRbSO2Rc , NRbSO2 NRbRc, SF5 , OCN, SCN, Si(Rd)3 , C(=N(O)pRb) Rb, C(= NNRbRc)Rb, C(=NN(C(=O)OpRc)Rc)Rb, ON=CRbRc , ONRbRc, S(=O)o(=NRb)qRc, SO2NRb(=O)NRbRc, P(=X2)RbRc, OP(=X2)(OpRc)Rb, OP(=X2)(ORc)2 , N=CRbRc, NRbN=CRbRc , NRbNRbRc, NRbC(=S)NRbRc , NRbC(=NRb)NRbRc , NRbNRbC(=X2)NRbRc, NRbNRbSO2 NRbRc, N=S(=O)pRcRc, o un anillo carbo o heterocíclico de tres a seis miembros, saturado o parcialmente insaturado o aromático, o un sistema de anillos, el cual puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N-(Rc)p, O y S, en donde S puede estar oxidado, y en donde los grupos y el anillo carbo o heterocíclico antes mencionados pueden estar parcialmente o totalmente sustituidos por R2a a; o dos grupos R2a enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S, =CRbRc , =NRc, =NORc y =NNRcRc ;
R2aa es cada uno independientemente un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc , NRbRc, NO2 , C(=O)(O)pRc , OC(=O)(O)pRe , C(=O)NRbRc , OC(=O)NRbRe , NRbC(=O)(O)pRe , NRbC(=O)NRbRc , C(=S)NRbRc , S(O)mRb, SO2NRbRc, OSO2Rc, OSO2NRbRc , NRbSO2Rc , NRbSO2 NRbRc, SF5 , OCN, SCN, Si(Rd)3 , C(=N(O)pRb)Rb, C(=NNRbRc)Rb, C(=NN(C(=O)OpRcRb)Rb, ON=CRbRc , ONRbRc , S(=O)o(=NRb)qRc, SO2NRb(=O)NRbRc, P (=X2)RbRc, OP(=X2)(OpRc)Rb, OP(=X2)(ORc)2 , N=CRbRc, NRbN=CRbRc , NRbNRbRc, NRbC(=S)NRbRc , NRbC(=NRb)NRbRc, NRbNRbC(=X2)NRbRc , NRbNRbSO2 NRbRc , o N=S(=O)pRcRc, o dos grupos R2aa enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S, =CRbRc, =NRc , =NORc ,
y =NNRcRc;
X2 es independientemente O o S;
R3 es cada uno independientemente un halógeno, C1 -C6-alquilo, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-alcoxilo, C1 -C6-haloalcoxilo, C2-C4-alquenilo, C2-C4-alquinilo, C3-C6-cicloalquilo, CN, ORc, NRbRc, NO2 , C(=O)(O)pRc , OC(=O)(O)pRe , C(=O)NRbRc , OC(=O)NRbRe , NRbC(=O)(O)pRe , NRbC(=O)NRbRc , C(=S)NRbRc , S(O)mRb, SO2NRbRc, OSO2Rc, OSO2NRbRc , NRbSO2Rc , NRbSO2 NRbRc, SF5 , OCN, SCN, Si(Rd)3 , C(=N(O)pRb)Rb, C(=NNRbRc)Rb, C(=NN(C(=O)OpRc)Rb)Rb, ON=CRbRc, ONRbRc , S(=O)o(=NRb)qRc, SO2NRb(=O)NRbRc, P(=X2)RbRc , OP(=X2)(OpRc)Rb, OP(=X2)(ORc)2 , N=CRbRc, NRbN=CRbRc, NRbNRbRc, NRbC(=S)NRbRc , NRbC(=NRb)NRbRc, NRbNRbC(=X2)NRbRc , NRbNRbSO2 NRbRc , o N=S(=O)pRcRc, o dos grupos R3 enlazados geminalmente que juntos pueden formar un grupo seleccionado de =O, =S, =CRbRc , =NRc , =NORc y =NNRcRc;
y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos.
2. Los compuestos de fórmula (I) y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos de acuerdo con la reivindicación 1, en donde Het se selecciona de cualesquiera de los siguientes sistemas de anillo:
Figure imgf000070_0001
3. Los compuestos de fórmula (I) y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, en donde Het se selecciona de las estructuras D-2, D-9, D-22, D-25, D-28, D-29 y D-54:
Figure imgf000070_0002
en donde
en donde Ra es un halógeno, C1-C4-haloalquilo, C1-C4-alcoxilo o C1-C4-alquiltio o fenilo,
n es 0, 1 ó 2 y cuando se use en una estructura lo siguiente:
# denota el enlace a A en la fórmula (I).
4. Los compuestos de fórmula (I) y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde A es CH o N, en donde el nitrógeno del anillo de pirimidinio tomado junto con el átomo de carbono de la unión contigua y A como se representa en la fórmula (I), forman un anillo de cinco o seis miembros, en donde cada miembro restante del anillo se selecciona de átomos de carbono y hasta un heteroátomo seleccionado de O, S y N(Rc)p, en el que el anillo puede estar sustituido por Ra .
5. Los compuestos de fórmula (I) y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde X e Y son O.
6. Los compuestos de fórmula (I) y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde
Z es un enlace directo, y
R2 es un anillo carbo o heterocíclico de seis miembros, en el que el anillo puede estar no sustituido, parcialmente o totalmente sustituido por R2 a , y en donde R2a es un halógeno, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-haloalcoxilo, ORc , C(=O)ORc , C(=O)NRbRc, fenilo o piridilo, que puede estar sustituido con un halógeno, C1 -C6-haloalquilo o C1 -C6-haloalcoxilo.
7. Los compuestos de fórmula (I) y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos de acuerdo con cualesquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde
R1 es C1-C4-alquilo, C3-C6-cicloalquilo, C2-C4-alquenilo, bencilo o fenilo, en el que los grupos pueden estar parcialmente o totalmente sustituidos
por un halógeno o C1-C4-alquilo.
8. Los compuestos de fórmula (I) y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos de acuerdo con la reivindicación 3, en donde
X, Y son cada uno O;
A es CH o y el nitrógeno del anillo de pirimidinio tomado junto con el átomo de carbono de la unión contigua y A como se representa en la fórmula (I), forman un anillo de cinco o seis miembros, en donde cada miembro restante del anillo se selecciona de 2 a 3 átomos de carbono;
R1 es CH3 , CH2CH3 , isopropilo, ciclopropilo, CH2CF3, fenilo, alilo o bencilo;
R2 es fenilo que puede estar sustituido con un halógeno, C1 -C6-haloalquilo, C1 -C6-haloalcoxilo o fenilo;
Z es un enlace directo y
Het es D-2, D-9, D-25 o D-56 y Ra es Cl, Br, F, SCH3 , CF3 , OCH3 o fenilo.
9. Los compuestos de fórmula (III-1) o (III-12), y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos de acuerdo con la reivindicación 1,
Figure imgf000071_0001
en donde la combinación de R1 y ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la siguiente tabla:
Figure imgf000071_0002
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0003
10. Los compuestos de fórmula (III-1) o (III-12) de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la combinación de R1 y ZR2 se selecciona de:
A-1: ZR2 es CaHa y R1 es CH3 ; A-26: ZR2 es CaHa y R1 es CH
A-51: ZR2 es CaHa y R1 es CH(CHa)2 ; A-76:
Figure imgf000075_0001
CaHa y R1 es CH2CH=CH2 ; A-101: ZR2 es CaHa y R1 es C ^ C aHa ;
A-14: ZR2 es 3-(trifluorometil)fenilo y R1 es CH3 ; A-16: ZR2 es 3,a-diclorofenilo y R1 es CH3 ; y A-23: ZR2 es 3-fenilfenilo y R1 es CH3 ;
preferiblemente los compuestos de fórmula (III-1) de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la combinación de R1, ZR2 se selecciona de A-1: z R2 es CaHa y R1 es CH3 ; a -26: ZR2 es CaHa y R1 es CH2CH3 ; y A-14: ZR2 es 3-(trifluorometil)fenilo y R1 es CH3 ;
preferiblemente el compuesto de fórmula (III-1) de acuerdo con la reivindicación 9, en donde ZR2 es CaHa y
R1 es CH3.
11. Los compuestos de fórmula (III-9) y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos
Figure imgf000075_0002
en donde la combinación de R1 y ZR2 para un compuesto corresponde en cada caso a una línea de la tabla como se define en la reivindicación 9;
preferiblemente, en donde la combinación de R1 y ZR2 se selecciona de:
A-1: ZR2 es CaHa y R1 es CH3 ; A-26: ZR2 es CaHa y R1 es CH2CH3 ;
a -51 : ZR2 es CaHa y R1 es CH(CH3)2 ; A-76: ZR2 es CaHa y R1 es CH2CH=CH2 ;
A-101: ZR2 es CaHa y R1 es CH2CaHa ;
A-14: ZR2 es 3-(trifluorometil)fenilo y R1 es CH3 ;
A-16: ZR2 es 3,a-diclorofenilo y R1 es CH3 ; y
A-23: ZR2 es 3-fenilfenilo y R1 es CH3 ;
preferiblemente, en donde la combinación de R1, ZR2 se selecciona de A-1: ZR2 es CaHa y R1 es CH3 ; A-26: ZR2 es CaHa y R1 es CH2CH3 ; y A-14: ZR2 es 3-(trifluorometil)fenilo y R1 es CH3 ;
preferiblemente el compuesto de fórmula (III-9), donde ZR2 es CaHa y R1 es CH3.
12. Una mezcla que comprende al menos un compuesto de fórmula (I), como se define en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11, y al menos otro pesticida.
13. Una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula (I), como se define en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11, y al menos un portador líquido y/o sólido inerte.
14. Una composición agrícola para combatir plagas de animales que comprende al menos un compuesto de fórmula (I) y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o W-óxidos de los mismos, como se define en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11, y al menos un portador aceptable líquido y/o sólido inerte y, si se desea, al menos un surfactante.
1a. Un método para proteger cultivos, plantas, material de propagación de plantas y/o plantas en crecimiento del ataque o infestación por plagas de invertebrados que comprende poner en contacto o tratar los cultivos, plantas, material de propagación de plantas y plantas en crecimiento, o suelo, material, superficie, espacio, área o agua en la que se almacenan los cultivos, plantas, material de propagación de plantas o la planta en crecimiento con una cantidad pesticida efectiva de al menos un compuesto de fórmula (I) y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o W-óxidos de los mismos como se define en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11, o con una composición como se define en cualesquiera de las reivindicaciones 13 a 14.
16. Un método para combatir, controlar, prevenir o proteger contra la infestación o infección por plagas de invertebrados, en el que el método comprende poner en contacto dicha plaga o su suministro de alimentos, hábitat o zona de reproducción con una cantidad pesticida efectiva de al menos un compuesto de fórmula (I) y/ o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos como se define en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11, o una composición como se define en cualesquiera de las reivindicaciones 13 a 14, excluyendo un método de tratamiento para el cuerpo del ser humano o de animales.
17. Una semilla que comprende un compuesto de fórmula (I) y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos del mismo como se define en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en una cantidad de 0,1 g a 10 Kg por 100 Kg de semilla.
18. Un uso de los compuestos de fórmula (I) y/o estereoisómeros o sales aceptables en agricultura o en veterinaria o tautómeros o N-óxidos de los mismos como se define en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para proteger las plantas en crecimiento o material de propagación de plantas contra los ataques o infestaciones por plagas de invertebrados.
19. Un compuesto de fórmula (I) y/o estereoisómero o sal aceptable en agricultura o en veterinaria o tautómero o N-óxido el mismo como se define en cualesquiera de las reivindicaciones 1 a 11 para usar en el tratamiento de animales infestados o infectados por parásitos, para prevenir animales de infectarse o infestarse por parásitos o proteger a los animales contra la infestación o infección por parásitos.
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