ES2913455T3 - Mezclas de silanos y procedimiento para su preparación - Google Patents

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Alexander Köpfer
Caren Röben
Andre Hasse
Frank Forster
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Abstract

Mezcla de silanos que contiene un silano de la fórmula I (R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (I) y un silano de la fórmula II (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-Si(R1)y(R2)3-y (II) en donde los R1 son iguales o diferentes y son grupos alcoxi C1-C10, grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi C4-C10 o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)r-R6, con los R5 iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C1-C30 ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto de doble enlace, r es un número entero de 1 a 30 y los R6 son un grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo no sustituidos o sustituidos, ramificados o no ramificados, de un solo enlace, los R2 son iguales o diferentes y son grupos arilo C6-C20, grupo alquilo C1-C10, grupo alquenilo C2-C20, grupo aralquilo C7-C20 o halógeno, los R3 son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C1-C30 ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto de doble enlace, los R4 son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C1-C30 ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto de doble enlace, y los y son iguales o diferentes y son 1, 2 o 3, z es 2 o 3, y la relación molar de silano de la fórmula I a silano de la fórmula II asciende a 20:80 - 85:15.

Description

DESCRIPCIÓN
Mezclas de silanos y procedimiento para su preparación
La invención se refiere a mezclas de silanos y a un procedimiento para su preparación
A partir de los documentos EP 0670347 y EP 0753549 se conocen mezclas de cauchos que contienen al menos un reticulante, una carga, eventualmente otros coadyuvantes del caucho, así como al menos un aditivo de refuerzo de la fórmula
R1R2R3Si - X1 -(-Sx - Y - )m -(- Sx - X2 - SiR1R2R3)n.
A partir del documento JP 2012149189 se conoce el silano de la fórmula (R1O)lR2(3-l)Si-R3-(SmR4)n-S-R5, con R5 = -C(=O)-R6 R6 = C1-C20.
Además, a partir del documento EP 1375504 se conocen silanos de la fórmula
(R1O)(3-P) (R2)PSi-R3-Sm-R4-(Sn-R4)q-Sm-R3-Si(R2)P(OR1)(3-P).
A partir del documento WO 2005/059022 se conocen mezclas de cauchos que contienen un silano de la fórmula [R2R3R4Si-R5-S-R6-R7-]R1.
Además, se conocen mezclas de cauchos que contienen un silano bifuncional y otro silano de la fórmula (Y)G(Z) (documento WO 2012/092062) y mezclas de cauchos que contienen polisulfuro de bistrietoxisililpropilo y monosulfuro de bistrietoxisililpropilo (documento EP 1085045).
A partir del documento EP 1928949 se conoce una mezcla de cauchos que contiene los silanos (HsC2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)6-S2-(CH2)6-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 y/o (H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)10-S2-(CH2)6-X-(CH2)10-Si(OC2H5)3 y (H5C2O)3Si-(CH2)3-Sm-(CH2)3-Si(OC2H5)3.
A partir del documento US 2003/176396 A1 se conocen adsorbentes orgánicos-inorgánicos híbridos, en donde, entre otros, se emplea una mezcla de silanos a base de mercaptopropiltrietoxisilano y 1,4-bis(trietoxisilil)benceno.
A partir del documento JP 2007109415 A1 se conocen conductores de protones, en donde, entre otros, se emplea una mezcla de silanos a base de 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y bis(trietoxisilil)metano.
Además, a partir del documento US 2005/033002 A1 se conocen resinas de silicona, en donde, entre otros, se emplea una mezcla de silanos a base de 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y 1,8-bis(trietoxisilil)octano o bien 1,2-bis(trietoxisilil)etano.
A partir de Mark C. Burleigh et al. "Direct Synthesis of Periodic Mesoporous Organosilicas: Functional Incorporation by Co-condensation with Orangosilanes" Journal of Physical Chemistry Parte B: Condensed Matter, Materials, Surfaces, Interfaces & Biophysical, Tomo 105, N° 41.1 de octubre de 2001, páginas 9935-9942, se conoce la síntesis de ácidos organosilícicos mesoporosos, en donde, entre otros, se emplea una mezcla de silanos a base de 3-mercaptopropiltrimetoxisilano y 1,2-bis(trietoxisilil)etano.
Misión de la presente invención es proporcionar mezclas de silanos, las cuales presenten, con respecto a los silanos conocidos del estado de la técnica, una resistencia de rodadura mejorada, un refuerzo mejorado y una abrasión mejorada en mezclas de cauchos.
Objeto de la invención es una mezcla de silanos que contiene un silano de la fórmula I
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (I)
y un silano de la fórmula II
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-Si(R1)y(R2)3-y (II)
en donde los R1 son iguales o diferentes y son grupos alcoxi C1-C10, preferiblemente grupos metoxi o etoxi, grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi C4-C10 o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)r-R6, con los R5 iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C30 ramificado o no ramificado, saturado o, preferiblemente -CH2-CH2-, r es un número entero de 1 a 30, preferiblemente de 3 a 10 y los R6 son grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo no sustituidos o sustituidos, ramificados o no ramificados, de un solo enlace, preferiblemente un grupo alquilo C13H27,
los R2 son iguales o diferentes y son grupos arilo C6-C20, preferiblemente fenilo, grupos alquilo C1-C10, preferiblemente metilo o etilo, grupo alquenilo C2-C20, grupo aralquilo C7-C20 o halógeno, preferiblemente Cl, los R3 son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C1-C30 ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto de doble enlace, preferiblemente de C1-C20, de manera particularmente preferida de C1-C10, de manera muy particularmente preferida de C2-C7, de manera especialmente preferida CH2CH2 , CH2CH2CH2 y (CH2K
Los R4 son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C1-C30 ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto de doble enlace, preferiblemente de C1-C20, de manera particularmente preferida de C1-C10, de manera muy particularmente preferida de C2-C7, de manera especialmente preferida (CH2)6 y los y son iguales o diferentes y son 1, 2 o 3, z es 2 o 3, preferiblemente 2, y la relación molar de silano de la fórmula I a silano de la fórmula II asciende a 20:80 - 85:15, preferiblemente a 30:70 - 85:15, de manera particularmente preferida a 40:60 - 85:15, de manera muy particularmente preferida a 50:50 - 85:15.
Preferiblemente, la mezcla de silanos puede contener un silano de la fórmula I
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (I)
y un silano de la fórmula II
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-Si(R1)y(R2)3-y (II)
en donde Z es igual a 0 o 2, de manera particularmente preferida 0, y R1, R2, R3, R4 e y tienen el mismo significado que el arriba descrito.
La mezcla de silanos de acuerdo con la invención puede contener otros aditivos o puede componerse solo de silanos de la fórmula I y silanos de la fórmula II.
La mezcla de silanos de acuerdo con la invención puede contener oligómeros que resultan por la hidrólisis y condensación de los silanos de la fórmula I y/o de los silanos de la fórmula II.
La mezcla de silanos de acuerdo con la invención puede aplicarse sobre un soporte, por ejemplo, cera, polímero o negro de carbono. La mezcla de silanos de acuerdo con la invención puede aplicarse sobre un ácido silícico, en donde la unión puede realizarse por vía física o química.
R3 o bien R4 pueden ser, independientemente uno de otro, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-,-CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- o
Figure imgf000003_0001
R1 puede ser preferiblemente metoxi o etoxi.
Silanos de la fórmula I pueden ser, preferiblemente:
(EtO)3Si-(CH2)-SH,
(EtO)3Si-(CH2)2-SH
o
(EtO)3Si-(CH2)3-SH.
De manera particularmente preferida el silano de la fórmula I (EtO)3Si-(CH2)3-SH.
Silanos de la fórmula II pueden ser preferiblemente:
(EtO)3Si-CH2-S-CH2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-CH2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-CH2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)a-S-CH2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3,
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Particularmente preferido es el silano de la fórmula II (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Muy particularmente preferida es una mezcla de silanos a base de (EtO)3Si-(CH2)3-SH y (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Extraordinariamente preferida es una mezcla de silanos a base de (EtO)3Si-(CH2)3-SH y (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de la mezcla de silanos de acuerdo con la invención, el cual se caracteriza porque un silano de la fórmula I
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (I)
y un silano de la fórmula II
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-Si(R1)y(R2)3-y (II),
en donde R1, R2, R3, R4, y y z tienen el significado arriba mencionado,
se mezclan en una relación molar de 20:80 - 85:15, preferiblemente de 30:70 - 85:15, de manera particularmente preferida de 40:60 - 85:15, de manera muy particularmente preferida de 50:50 - 85:15.
Preferiblemente, se puede mezclar un silano de la fórmula I
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (I)
y un silano de la fórmula II
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-Si(R1)y(R2)3-y (II),
en donde R1, R2, R3, R4 e y tienen el significado arriba mencionado y z = 2.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo bajo la exclusión de aire. El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo bajo una atmósfera de gas protector, por ejemplo, bajo argón o nitrógeno, preferiblemente bajo nitrógeno.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo a la presión normal, a presión elevada o a presión reducida. Preferiblemente, el procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo a presión normal. Una presión elevada puede ser una presión de 1,1 bares a 100 bares, preferiblemente de 1,1 bares a 50 bares, de manera particularmente preferida de 1,1 bares a 10 bares y de manera muy particularmente preferida de 1,1 a 5 bares. La presión reducida puede ser una presión de 1 mbar a 1000 mbar, preferiblemente de 250 mbar a 1000 mbar, de manera particularmente preferida de 500 mbar a 1000 mbar.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo entre 20 °C y 100 °C, preferiblemente entre 20 °C y 50 °C, de manera particularmente preferida entre 20 °C y 30 °C.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo en un disolvente, por ejemplo metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrilo, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, dietiléter, metil-terc.-butiléter, metiletilcetona, tetrahidrofurano, dioxano, piridina o éster metílico del ácido acético, o una mezcla de los disolventes precedentemente mencionados. El procedimiento de acuerdo con la invención puede llevarse a cabo preferiblemente sin disolvente.
La mezcla de silanos de acuerdo con la invención puede utilizarse como inductor de la adherencia entre materiales inorgánicos, por ejemplo, esferas de vidrio, esquirlas de vidrio, superficies de vidrio, fibras de vidrio o cargas oxídicas, preferiblemente ácidos silícicos, tales como ácidos silícicos precipitados y ácidos silícicos pirógenos y polímeros orgánicos, por ejemplo, duroplastos, termoplastos o elastómeros, o bien como agente reticulante y agente modificador de la superficie para superficies oxídicas.
La mezcla de silanos de acuerdo con la invención puede utilizarse como reactivos de acoplamiento en mezclas de caucho cargadas, por ejemplo, superficies de rodadura de neumáticos, artículos de caucho vulcanizado técnicos o suelas de calzado.
Ventajas en las mezclas de silanos de acuerdo con la invención son una resistencia de rodadura mejorada, un refuerzo elevado y una escasa abrasión en mezclas de cauchos.
Ejemplos
Método RMN: las relaciones molares y porciones molares indicadas en los ejemplos como resultados de los análisis proceden de mediciones por 13C-RMN con los siguientes indicadores: 100,6 MHz, 1000 barridos, disolvente CDCh, patrón interno para el calibrado: tetrametilsilano, coadyuvante de relajación Cr(acac)3, para la determinación de la porción en masa en el producto se añade una cantidad definida de dimetilsulfona como patrón interno y a partir de las relaciones molares de los productos se calcula para ello la proporción en masa.
Ejemplo comparativo 1: Disulfuros de bis(trietoxisililpropilo), de la razón social Evonik Industries AG.
Ejemplo comparativo 2: 3-octanoiltio-1 -propiltrietoxisilano NXT de la razón social Momentive Performance Materials. Ejemplo comparativo 3: (3-mercaptopropil)trietoxisilano.
Ejemplo comparativo 4: bistrietoxisililoctano de la razón social ABCR GmbH.
Ejemplo comparativo 5: sulfuro de bis(trietoxisililpropilo).
A una solución de cloropropiltrietoxisilano (361 g; 1,5 moles; 1,92 eq) en etanol (360 ml) se añadió en porciones Na2S (61,5 g; 0,78 moles; 1,00 eq) de modo que no se rebasara 60 °C. Después de realizada la adición, se calentó a reflujo durante 3 h antes de dejar enfriar a la temperatura ambiente. El producto de reacción se liberó mediante filtración de sales precipitadas. Mediante una purificación destilativa (0,04 mbar; 110 °C) se obtuvo el producto (rendimiento: 73 %, pureza: > 99 % en el 13C-RMN) en forma de un líquido transparente.
Ejemplo comparativo 6: 1,6-bis(tiopropiltrietoxisilil)hexano
A mercaptopropiltrietoxisilano (62,0 g; 0,260 mol; 2,10 eq) se añadió dosificadamente etanolato de sodio (al 21 % en EtOH; 82,3 g; 0,254 mol; 2,05 eq) de modo que la temperatura de reacción no rebasara 35 °C. Después de realizada la adición, se calentó a reflujo durante 2 h. Después, la mezcla de reacción se añadió a 1,6-diclorohexano (19,2 g; 0,124 mol; 1,00 eq) a lo largo de 1,5 h a 80 °C. Después de realizada la adición, se calentó durante 3 h a reflujo y, a continuación, se dejó enfriar a temperatura ambiente. Las sales precipitadas se separaron por filtración y el producto se liberó de disolvente a presión reducida. El producto (rendimiento: 88 %, pureza: > 99 % en el 13C-RMN) se obtuvo en forma de un líquido transparente.
Ejemplo comparativo 7: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 1 con 2.65 partes en peso del Ejemplo comparativo 5 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 71 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 y 29 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
Ejemplo comparativo 8: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 1 con 3.65 partes en peso del Ejemplo comparativo 5 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 64 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 y 36 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
Ejemplo comparativo 9: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 1 con 4,87 partes en peso del Ejemplo comparativo 5 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 57 % de (EtO)3Si(CH2)3S2(CH2)3Si(OEt)3 y 43 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
Ejemplo comparativo 10: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 2 con 2,10 partes en peso del Ejemplo comparativo 6 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 83 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)sCH3 y 17 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)sS(CH2)3Si(OEt)3.
Ejemplo comparativo 11: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 2 con 3,15 partes en peso del Ejemplo comparativo 6 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 77 % de (EtO)aSi(CH2)3SCO(CH2)aCH3 y 23 % de (EtO)aSi(CH2)3S(CH2)aS(CH2)3Si(OEt)3.
Ejemplo comparativo 12: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 2 con 4,20 partes en peso del Ejemplo comparativo 6 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 71 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 y 29 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Ejemplo comparativo 13: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 2 con 1.65 partes en peso del Ejemplo comparativo 4 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 83 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 y 17 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo comparativo 14: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 2 con 2,47 partes en peso del Ejemplo comparativo 4 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 77 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 y 23 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo comparativo 15: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 2 con 3,29 partes en peso del Ejemplo comparativo 4 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 71 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 y 29 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Los Ejemplos 3-6 son Ejemplos de referencia y no corresponden a la invención.
Ejemplo 1: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 3 con 3,21 partes en peso del Ejemplo comparativo 6 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 83 % de (EtO)3Si(CH2)3SH y 17 % de (E tO h S K C ^ ^ C H ^ C ^ h S K O E th .
Ejemplo 2: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 3 con 4,81 partes en peso del Ejemplo comparativo 6 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 77 % de (EtO)3Si(CH2)3SH y 23 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
Ejemplo 3: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 3 con 2,52 partes en peso del Ejemplo comparativo 4 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 83 % de (EtO)3Si(CH2)3SH y 17 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 4: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 3 con 3,78 partes en peso del Ejemplo comparativo 4 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 77 % de (EtO)3Si(CH2)3SH y 23 % de (EtO)3Si(CH2)eSi(OEt)3.
Ejemplo 5: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 3 con 2,54 partes en peso del Ejemplo comparativo 5 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 83 % de (EtO)3Si(CH2)3SH y 17 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
Ejemplo 6: En una bolsa plana de PE se pesaron 6,84 partes en peso del Ejemplo comparativo 3 con 3,81 partes en peso del Ejemplo comparativo 5 y se mezclaron. Esta mezcla corresponde a una relación molar: 77 % de (EtO)3Si(CH2)3SH y 23 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)3Si(OEt)3.
Ejemplo 7: Exámenes técnicos del caucho vulcanizado
La receta utilizada para las mezclas de cauchos se indica en la siguiente Tabla 1. En este caso, la unidad phr significa partes en peso referidas a 100 partes del caucho bruto empleado. Las mezclas de silanos contienen todas una cantidad de phr del silano de la fórmula I, la cual reacciona durante la vulcanización con el caucho, así como diferentes cantidades de phr del silano de la fórmula II.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Sustancias utilizadas:
a) NR TSR: caucho natural (TSR = siglas inglesas de caucho técnicamente especificado).
b) Europrene Neocis Br 40, razón social Polimen.
c) S-SBR Sprintan® SLR-4601, razón social Trinseo.
d) Ácido silícico: ULTRASIL® VN 3 GR de la razón social Evonik industries AG (ácido silícico precipitado, superficie según BET = 175 m2/g).
e) Aceite TDAE: TDAE = siglas inglesas de extracto aromático de destilado tratado.
f) 6PPD: W-(1,3-dimetilbutil)-W'-fenil-p-fenileno diamina (6PPD).
g) DPG: W,W'-difenilguanidina (DPG).
h) CBS: W-ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida.
i) Azufre: azufre molido.
La preparación de la mezcla tuvo lugar bajo procedimientos habituales en la industria del caucho en tres etapas en un mezclador de laboratorio con un volumen de 300 mililitros a 3 litros, en el que primeramente, en la primera etapa de mezcladura (etapa de mezcladura base), se mezclaron todos los componentes a excepción del sistema de vulcanización (azufre y sustancias que influyen en la vulcanización) durante 200 a 600 segundos a 145 hasta 165 °C, temperaturas objetivo de 152 a 157 °C. En la segunda etapa, la mezcla de la etapa 1 se combinó todavía una vez más a fondo, se llevó a cabo una denominada re-molienda. Mediante la adición del sistema de vulcanización en la tercera etapa (etapa de mezcladura final) se generó la mezcla final, mezclándose durante 180 a 300 segundos a 90 hasta 120 °C. A partir de todas las mezclas se produjeron probetas mediante vulcanización tras t95 - t100 (medido en el reómetro de disco móvil conforme a la Norma ASTM D 5289-12/Norma ISO 6502) bajo presión a 160 °C - 170 °C.
El procedimiento general para la preparación de mezclas de cauchos y sus vulcanizados se describe en “Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
El examen técnico del caucho tuvo lugar según los métodos de examen indicados en la Tabla 2. Los resultados del examen técnico del caucho se indican en la Tabla 3.
Tabla 2
Figure imgf000010_0001
Tabla 3
Figure imgf000011_0001
Frente a las mezclas comparativas, las mezclas de acuerdo con la invención se distinguen por ventajas en la resistencia de rodadura (mediciones tan 5, elasticidad de rebote a 70 °C). La abrasión y el refuerzo de las mezclas de acuerdo con la invención están asimismo mejorados en comparación con el estado de la técnica (abrasión, módulo 200 %).

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Mezcla de silanos que contiene un silano de la fórmula I
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (I)
y un silano de la fórmula II
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-Si(R1)y(R2)3-y (II)
en donde los R1 son iguales o diferentes y son grupos alcoxi C1 -C10, grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi C4-C10 o grupo alquilpoliéter -O-(R5-O)r-R6, con los R5 iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C1-C30 ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto de doble enlace, r es un número entero de 1 a 30 y los R6 son un grupos alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo no sustituidos o sustituidos, ramificados o no ramificados, de un solo enlace,
los R2 son iguales o diferentes y son grupos arilo C6-C20, grupo alquilo C1-C10, grupo alquenilo C2-C20, grupo aralquilo C7-C20 o halógeno,
los R3 son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C1-C30 ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto de doble enlace,
los R4 son iguales o diferentes y son un grupo hidrocarbonado C1-C30 ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alifático, aromático o alifático/aromático mixto de doble enlace,
y los y son iguales o diferentes y son 1, 2 o 3, z es 2 o 3,
y la relación molar de silano de la fórmula I a silano de la fórmula II asciende a 20:80 - 85:15.
2. Mezcla de silanos según la reivindicación 1, caracterizada por que el silano de la fórmula I es (EtO)3Si-(CH2)3-SH y el silano de la fórmula II es (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
3. Mezcla de silanos según la reivindicación 1, caracterizada por que la relación molar de silano de la fórmula I a silano de la fórmula II asciende a 50:50 - 85:15.
4. Procedimiento para la preparación de la mezcla de silanos según la reivindicación 1, caracterizado por que el silano de la fórmula I
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (I)
y el silano de la fórmula II
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-Si(R1)y(R2)3-y (II),
en donde R1, R2, R3, R4, y y z tienen el significado arriba mencionado,
se mezclan en una relación molar de 20:80 - 85:15.
5. Procedimiento para la preparación de la mezcla de silanos según la reivindicación 4, caracterizado por que la relación molar de silano de la fórmula I a silano de la fórmula II asciende a 50:50 - 85:15.
6. Procedimiento para la preparación de la mezcla de silanos según la reivindicación 5, caracterizado por que el silano de la fórmula I es (EtO)3Si-(CH2)3-SH y el silano de la fórmula 11 es (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
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