ES2916088T3 - Proceso para producir etanol - Google Patents

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Beltrán Vanesa Sanz
Rivero Anna M Rodríguez
Llansó Carlos Alemán
Bellalta Jordi Puiggalí
Guillem Revilla-López
Jordi Sans
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Abstract

Un proceso para producir, en particular, producir selectivamente etanol que comprende la etapa de - poner en contacto una mezcla de gases que comprende o que consiste en dióxido de carbono y metano en presencia de agua con un catalizador que comprende o que consiste en hidroxiapatita permanentemente polarizada.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para producir etanol
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para producir, en particular, producir selectivamente etanol y al uso del proceso para eliminar el dióxido de carbono (CO2) de la atmósfera.
Antecedentes de la invención
El dióxido de carbono (CO2) se considera el principal gas de efecto invernadero y el motivo principal para el calentamiento climático global. Por lo tanto, la utilización eficiente de él como materia prima C1 para sintetizar productos químicos e industriales valiosos está llamando cada vez más la atención. Por ejemplo, se sabe que el dióxido de carbono puede emplearse como materia prima C1 para sintetizar etanol (B. An, Z. Li, Y. Song, J. Z. Zhang, L. Z. Zeng, C. Wang, W. B. Lin, Natur. Catal. 2019, 2, 709-717; C. Liu, B. C. Colon, M. Ciesack, P. A. Silver, D. G. Nocera, Science 2016, 352, 1210-1213; D. Wang, Q. Y. Bi, G. H. Yin, W. L. Zhao, F. Q. Huang, X. M. Xie, M. H. Jiang, Chem. Commun. 2016, 52, 14226-14229).
Además, se sabe que los metales de transición y los complejos que pueden actuar como metales de transición dominan la catálisis asociada a la activación y fijación de CO2 (C. S. Yeung, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5492-5502; C. Weetman, S. Inoue, ChemCatChem 2018, 10, 4213-4228; P. P. Power, Nature 2010 463 171-177; D. D. Zhu, J. L. Liu, S. Z. Adv. Mater. 2016, 28, 3423-3452).
Un proceso para la producción de alcoholes C2+, concretamente etanol y alcoholes más pesados, a partir de una materia prima que contiene metano se conoce del documento US 2010/0105118 A1. Un método para producir metanol y alcoholes superiores, en particular etanol, a partir de residuos biológicos se conoce del documento US 2008/0220489 A1.
La hidroxiapatita permanentemente polarizada, un proceso para su fabricación y los usos de hidroxiapatita permanentemente polarizada se conoce a partir de los documentos EP 3278818 A1 y EP 3321 230 A1.
La síntesis de etanol a menudo carece del inconveniente de que la síntesis requiere condiciones de reacción adversas y, en particular, debido al catalizador, no es respetuoso con el medio ambiente, es complicado y costoso.
Objeto y solución
En vista de lo anterior, el objeto subyacente a la presente invención es, por lo tanto, hacer disponible un proceso para producir, en particular, producir selectivamente etanol que evite los inconvenientes, en particular tal como se ha descrito anteriormente, en el contexto de síntesis convencionales de etanol.
Este objeto se logra mediante un proceso según la reivindicación independiente 1 y mediante el uso según la reivindicación 15. Las realizaciones preferidas del proceso se definen en las reivindicaciones dependientes y la presente descripción. La materia objeto y la terminología, respectivamente, de todas las reivindicaciones, se incorpora en la descripción por referencia explícita.
La presente invención se refiere a un proceso para producir o sintetizar, en particular, producir o sintetizar selectivamente, etanol. El proceso comprende la etapa de
- poner en contacto una mezcla de gases que comprende o que consiste en dióxido de carbono (CO2) y metano (CH4) en presencia de agua, en particular agua líquida, (H2O) con un catalizador que comprende o que consiste en hidroxiapatita permanentemente polarizada.
En adelante, la etapa anterior del proceso de la invención se denomina “etapa de puesta en contacto” .
Preferiblemente, la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo a temperatura ambiente.
La presente invención se apoya en el sorprendente hallazgo de que la producción o síntesis, en particular la producción o síntesis selectiva, de etanol a partir de dióxido de carbono y metano en presencia de hidroxiapatita permanentemente polarizada como catalizador puede lograrse en condiciones suaves (particularmente < 10 bar de presión y < 250 0C de temperatura) con menores niveles de contaminación ambiental y coste. Sin pretender imponer ninguna teoría, la producción o síntesis de etanol según la presente invención implica la hidrogenación de una construcción de enlace C-C y dióxido de carbono reducido. Por lo tanto, el proceso según la presente invención también puede denominarse proceso de electroreducción de dióxido de carbono hacia etanol y la hidroxiapatita permanentemente polarizada también puede denominarse electrocatalizador.
El término “ hidroxiapatita permanentemente polarizada” tal como se usa según la presente invención significa una hidroxiapatita que ha experimentado una redistribución estructural completa, en particular casi perfecta, con un alto grado de cristalinidad, es decir, particularmente con una baja cantidad de fosfato de calcio amorfo y la presencia de vacantes detectadas por una actividad electroquímica aumentada y la acumulación de carga por unidad de masa y superficie. Tiene una actividad electroquímica y movilidad iónica que no desaparecen. El espectro de 31P-RMN correspondiente de la hidroxiapatita permanentemente polarizada es tal como se muestra en la figura 1.
La expresión “ hidroxiapatita térmicamente polarizada” tal como se usa según la presente invención significa preferiblemente una hidroxiapatita permanentemente polarizada obtenida o que puede obtenerse mediante un proceso (proceso de polarización térmica) que comprende las etapas de
(a) sinterizar muestras de hidroxiapatita, en particular a una temperatura de entre 700 0C y 1200 0C, y (b) aplicar una tensión de CC constante o variable, en particular de entre 250 V y 2500 V durante al menos 1 min a una temperatura de entre 900 0C y 1200 0C, o
aplicar un campo eléctrico equivalente de entre 1,49 kV/cm y 15 kV/cm durante al menos 1 min a una temperatura de entre 900 0C y 1200 0C, o
aplicar una descarga electrostática, en particular de entre 2500 V y 1500000 V durante menos de 10 min a una temperatura de entre 900 0C y 1200 0C o
aplicar un campo eléctrico equivalente, en particular de entre 148,9 kV/cm y 8928 kV/cm durante menos de 10 min a una temperatura de entre 900 0C y 1200 0C.
El término “temperatura ambiente” tal como se usa según la presente invención significa una temperatura de desde 15 0C hasta 35 0C, en particular de 18 0C a 30 0C, preferiblemente de 20 0C a 30 0C, más preferiblemente de 20 0C a 28 0C, particularmente de 20 0C a 25 0C.
En una realización de la invención, la hidroxiapatita permanentemente polarizada comprende o tiene
- una cristalinidad > 65 %, en particular > 70 %, preferiblemente > 75 %, más preferiblemente desde el 65 % hasta el 99,9 %,
y/o
- una proporción de fosfato de calcio amorfo < 18 %, en particular desde el 0,1 % hasta el 17 % o < 9 %, preferiblemente < 5 %, en particular < 0,1 %, basado en el peso total de la hidroxiapatita permanentemente polarizada, y/o
- una proporción de p-fosfato de tricalcio < 36 %, en particular desde el 0,1 % hasta el 35 % o < 12 %, preferiblemente < 5 %, en particular < 0,5 %, basado en el peso total de la hidroxiapatita permanentemente polarizada,
y/o
1 0 A O "t o c o - una res pisten ocia m casiva o de desde 10 Q cm hasta C 10 Q O cm , en p 1 articular de 10 Q cm a 10 Q cm , en particular de 10 Q cm a 10 Q cm , preferiblemente de 10 Q cm ,
y/o
- una capacitancia de superficie que disminuye menos del 8 %, en particular desde el 8 % hasta el 0,1 %, preferiblemente desde el 5 % hasta el 3 %, después de 3 meses.
El término “ resistencia masiva” , tal como se usa según la presente invención, significa resistencia a la transferencia de electrones y puede determinarse por medio de espectroscopía de impedancia electroquímica.
Preferiblemente, la resistencia masiva aumenta en sólo del 0,1 % al 33 %, en particular, del 4 % al 63 %, preferiblemente en el 4 %, después de 3 meses.
El término “capacitancia de superficie” tal como se usa según la presente invención significa capacitancia atribuida a los cambios superficiales de la hidroxiapatita inducida por un proceso de polarización térmica y puede determinarse mediante espectroscopía de impedancia electroquímica.
Con respecto a las características y ventajas adicionales de la hidroxiapatita permanentemente polarizada tal como se usa según la presente invención, se hace referencia a la solicitud PCT WO 2018/024727 A1, cuyo contenido se incorpora por este medio como referencia explícita.
En otra realización de la invención, la hidroxiapatita permanentemente polarizada se obtiene o puede obtenerse mediante un proceso que comprende las etapas de
(a) preparar muestras de hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita cristalina,
(b) sinterizar las muestras preparadas en la etapa (a), en particular a una temperatura de entre 700 0C y 1200 0C,
(c) aplicar una tensión de CC constante o variable, en particular de entre 250 V y 2500 V durante al menos 1 min a una temperatura de entre 900 0C y 1200 0C, o
aplicar un campo eléctrico equivalente, en particular de entre 1,49 kV/cm y 15 kV/cm durante al menos 1 min a una temperatura de entre 900 °C y 1200° C, o
aplicar una descarga electrostática, en particular de entre 2500 V y 1500000 V durante menos de 10 min a una temperatura de entre 900 0C y 1200 0C o
aplicar un campo eléctrico equivalente, en particular de entre 148,9 kV/cm y 8928 kV/cm durante menos de 10 min a una temperatura de entre 900 0C y 1200 0C, y
(d) enfriar las muestras obtenidas en la etapa (c) manteniendo la tensión de CC o el campo eléctrico equivalente o
enfriar las muestras obtenidas en la etapa (c) manteniendo o sin mantener la descarga electrostática o el campo eléctrico equivalente.
La etapa (a) mencionada anteriormente puede llevarse a cabo mediante el uso de fosfato de amonio dibásico (hidrogenofosfato de diamonio, (NH4)2HPO4) y nitrato de calcio (Ca(NO3)2) como reactivos o materiales de partida. En particular, la etapa (a) puede llevarse a cabo
(a1) proporcionando una mezcla, en particular una mezcla acuosa-alcohólica, de fosfato de amonio dibásico y nitrato de calcio,
(a2) agitando la mezcla proporcionada en la etapa (a1), en particular a temperatura ambiente,
(a3) tratando hidrotérmicamente la mezcla agitada en la etapa (a2),
(84) enfriando la mezcla tratada hidrotérmicamente en la etapa (a3),
(as) separando los precipitados obtenidos después de enfriar la mezcla en la etapa (a4), y
(a6) liofilizando los precipitados separados en la etapa (a5) para producir hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita cristalina.
El término “temperatura ambiente” , tal como se usa según la presente invención, se refiere preferiblemente a una temperatura de 150C a 30 °C, en particular de 180C a 25 °C, preferiblemente de 20 a 250C.
La etapa (a1) puede llevarse a cabo en particular usando una mezcla que comprende o que consiste en fosfato de amonio dibásico, nitrato de calcio, agua, en particular agua desionizada, etanol y, opcionalmente, disoluciones de calcio queladas. Ventajosamente, el valor de pH de la mezcla y/o el valor de pH de una solución acuosa de nitrato de calcio aplicada para proporcionar la mezcla puede ajustarse a 10-12, preferiblemente 10,5. Por lo tanto, pueden controlarse las formas y tamaños de la hidroxiapatita, en particular en forma de nanopartículas. Además, la etapa (a2) puede llevarse a cabo con agitación, en particular agitación suave, por ejemplo, aplicando de 150 rpm a 400 rpm. Además, la etapa (a2) puede llevarse a cabo durante de 1 min a 12 h, en particular durante 1 h. La etapa (a2) también puede denominarse etapa de envejecimiento, según la presente invención. Además, la etapa (a3) puede llevarse a cabo a una temperatura de 60 °C a 240 °C, preferiblemente de 150 0C. Además, la etapa (a3) puede llevarse a cabo a una presión de 1 bar a 250 bar, preferiblemente de 20 bar. Además, la etapa (a3) puede llevarse a cabo durante de 0,1 h a 72 h, preferiblemente durante 24 h. Además, la etapa (a4) puede llevarse a cabo enfriando la mezcla tratada hidrotérmicamente en la etapa (a3) hasta una temperatura de 00C a 90 °C, en particular de 25 °C. Además, la etapa (a5) puede llevarse a cabo por medio de centrifugación y/o filtración. Además, los precipitados separados en la etapa (a5) pueden lavarse, en particular usando agua y/o una mezcla de etanol y agua, antes de que se lleve a cabo la etapa (a6). Además, la etapa (a6) puede llevarse a cabo durante de 1 día a 4 días, en particular durante de 2 días a 3 días, preferiblemente durante 3 días.
Además, la etapa (b) mencionada anteriormente puede llevarse a cabo a una temperatura de entre 700 0C y 1150 0C, en particular de entre 800 0C y 1100 0C, en particular a 1000 0C.
Además, la tensión de CC constante o variable o el campo eléctrico equivalente pueden aplicarse en la etapa (c) mencionada anteriormente durante de 1 h a 24 h, en particular de 0,1 h a 10 h, en particular 1 h.
Además, la tensión de CC aplicada en la etapa (c) mencionada anteriormente es preferiblemente de 500 V, que es equivalente a un campo eléctrico constante de 3 kV/cm.
Además, el campo eléctrico equivalente aplicado en la etapa (c) mencionada anteriormente es preferiblemente de 3 kV/cm.
Además, la temperatura en la etapa (c) es preferiblemente de al menos 900 0C, más preferiblemente de 900 0C a 1000 0C, en particular 1000 0C.
Además, el proceso para obtener la hidroxiapatita permanentemente polarizada puede comprender entre la etapa (b) y la etapa (c) una etapa adicional
(bc) que prensa las muestras obtenidas en la etapa (b), en particular a 620 MPa y/o durante 10 min, para producir discos de muestras sinterizadas de hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita cristalina, y que intercala posteriormente los discos de muestras sinterizadas de hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita cristalina, entre placas, en particular hechas de acero inoxidable.
Además, la etapa (d) mencionada anteriormente puede llevarse a cabo enfriando las muestras obtenidas en la etapa (c) a temperatura ambiente.
Además, la etapa (d) mencionada anteriormente puede llevarse a cabo durante de 1 min a 72 h, en particular de 15 min a 5 h, preferiblemente de 15 min a 2 h.
En otra realización de la invención, la hidroxiapatita permanentemente polarizada se obtiene o puede obtenerse mediante un proceso que comprende las etapas de
(a) preparar muestras de hidroxiapatita, en particular hidroxiapatita cristalina, en particular mediante el uso de fosfato de amonio dibásico (hidrogenofosfato de diamonio, (NH4)2HPO4) y nitrato de calcio (Ca(NO3)2) como reactivos o materiales de partida,
(b) sinterizar las muestras preparadas en la etapa (a), en particular a una temperatura de 1000 0C, en particular durante 2 h,
(c) aplicar un campo eléctrico equivalente de 3 kV/cm, en particular a una temperatura de 1000 0C, en particular durante 1 h, y
(d) enfriar las muestras obtenidas en la etapa (c) manteniendo el campo eléctrico equivalente, en particular durante 30 min.
En otra realización de la invención, la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo con una relación volumétrica de la hidroxiapatita permanentemente polarizada con respecto al agua, en particular agua líquida, de 1000:1 a 0,01:1, en particular de 500:1 a 100:1, preferiblemente de 300:1 a 350:1.
En otra realización de la invención, la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo con una relación volumétrica de dióxido de carbono con respecto a metano de 200:1, en particular 3:1, preferiblemente 1:1.
En otra realización de la invención, la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo bajo una presión total de 0,1 bar a 100 bar, en particular de 0,1 bar a 10 bar, en particular de 1 bar a 10 bar, en particular de 1 bar a 8 bar, en particular de 1 bar a 6 bar, preferiblemente de 6 bar.
El término “presión total” tal como se usa según la presente invención se refiere a la suma de la presión parcial de cada gas de la mezcla de gases, preferiblemente a temperatura ambiente.
En otra realización de la invención, la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo bajo una presión parcial de dióxido de carbono de 0,035 bar a 90 bar, en particular de 0,1 bar a 3 bar, en particular de 1 bar a 3 bar, preferiblemente de 3 bar, y/o bajo una presión parcial de metano de 0,00017 bar a 5 bar, en particular de 1 bar a 3 bar, preferiblemente de 3 bar.
Además, la etapa de puesta en contacto puede llevarse a cabo con una presión total de la mezcla de gases de desde 0,0001 bar hasta 250 bar en presencia del catalizador y el agua, en particular agua líquida.
Además, la etapa de puesta en contacto puede llevarse a cabo con una relación de presión de dióxido de carbono con respecto a metano (CO2 : CH4) en presencia del catalizador desde 0,0001 bar : 250 bar a 250 bar : 0,0001 bar.
Además, la mezcla de gases puede comprender adicionalmente nitrógeno (N2). En particular, la etapa de puesta en contacto puede llevarse a cabo con una relación de presión de dióxido de carbono con respecto a nitrógeno (CO2 : N2) en presencia del catalizador desde 0,0001 bar : 250 bar a 250 bar : 0,0001 bar. Además, la etapa de puesta en contacto puede llevarse a cabo con una relación de presión de dióxido de carbono con respecto a una mezcla de metano y nitrógeno (CO2 : mezcla de CH4 y N2) en presencia del catalizador desde 0,0001 bar : 250 bar a 250 bar: 0,0001 bar.
Preferiblemente, la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo usando una hidroxiapatita permanentemente polarizada no recubierta, es decir, usando una hidroxiapatita permanentemente polarizada que carece de cualquier recubrimiento. En ese sentido, resultó sorprendentemente que la aplicación de una hidroxiapatita permanentemente polarizada no recubierta aumenta significativamente de manera ventajosa la conversión de dióxido de carbono y metano para dar etanol y además maximiza la síntesis selectiva de etanol como el producto de reacción principal.
Alternativamente, la etapa de puesta en contacto puede llevarse a cabo usando una hidroxiapatita permanentemente polarizada recubierta. En principio, la etapa de puesta en contacto puede llevarse a cabo mediante el uso de una hidroxiapatita permanentemente polarizada que está recubierta con un fotocatalizador inorgánico, tal como TiO2, MgO2, MnO2, o combinaciones de los mismos. Más específicamente, la etapa de puesta en contacto puede llevarse a cabo mediante el uso de una hidroxiapatita permanentemente polarizada que tiene un recubrimiento de tres capas, en particular en donde el recubrimiento de tres capas puede estar compuesto por dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico) y una capa de oxicloruro de zirconio (ZrOC2 o zirconia (ZrO2), en donde la capa de oxicloruro de zirconio está dispuesta o intercalada entre las dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico). Mediante el uso de una hidroxiapatita permanentemente polarizada recubierta, puede aumentarse ventajosamente la eficiencia de la reacción.
En otra realización de la invención, la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo bajo radiación UV (ultravioleta) o radiación UV-Vis (ultravioleta-visible). En particular, la etapa de puesta en contacto puede llevarse a cabo bajo radiación UV o radiación UV-Vis que tiene una longitud de onda de desde 200 nm hasta 850 nm, en particular de 240 nm a 400 nm, preferiblemente de 250 nm a 260 nm, más preferiblemente de 253,7 nm. Además, la etapa de puesta en contacto puede llevarse a cabo en particular bajo radiación UV que tiene una longitud de onda de desde 200 nm hasta 280 nm, en particular de 240 nm a 270 nm, preferiblemente de 250 nm a 260 nm, más preferiblemente de 253,7 nm. Preferiblemente, la hidroxiapatita permanentemente polarizada se expone directamente a o se irradia con la radiación UV o la radiación UV-Vis. Ventajosamente, la radiación UV o radiación UV-Vis se proporciona(n) por una fuente UV y/o una fuente Vis adecuadas, por ejemplo, una lámpara UV y/o lámpara Vis.
En otra realización de la invención, la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo bajo radiación UV (ultravioleta) o radiación UV-Vis (ultravioleta-visible) que tiene una irradiancia de desde 0,1 W/m2 hasta 200 W/m2, en particular de 1 W/m2 a 50 W/m2, preferiblemente de 2 W/m2 a 10 W/m2, más preferiblemente de 3 W/m2. Con respecto a las ventajas de esta realización, se hace referencia al párrafo anterior.
En otra realización de la invención, la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo a una temperatura de 25 °C a 250 0C, en particular de 95 0C a 140 0C, preferiblemente de 95 0C.
Más preferiblemente, la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo a una temperatura de 95 0C y bajo radiación UV. Estas condiciones de reacción son especialmente útiles para lograr una síntesis altamente selectiva de etanol.
En otra realización de la invención, la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo sin radiación UV y a una temperatura de 25 °C a 2500C, en particular de 95 °C a 140 °C, preferiblemente de 140 °C Además, las condiciones de reacción según esta realización dan como resultado una síntesis altamente selectiva de etanol como el producto de reacción principal.
En otra realización de la invención, la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo durante de 0,0001 h a 120 h, en particular de 24 h a 72 h, preferiblemente de 48 h a 72 h.
Además, el proceso, en particular la etapa de puesta en contacto, puede llevarse a cabo de manera continua o discontinua, en particular como un proceso discontinuo.
Además, la etapa de puesta en contacto puede llevarse a cabo usando aire, en particular aire contaminado por el tráfico, como mezcla de gases. Por lo tanto, es posible sintetizar etanol como un compuesto valioso y simultáneamente eliminar el dióxido de carbono del aire, en particular aire contaminado por el tráfico.
Además, la presente invención se refiere al uso del proceso según la presente invención para eliminar el dióxido de carbono del aire o la atmósfera. Con respecto a otras características y ventajas del uso, se hace referencia en su totalidad a la descripción anterior.
Otras características y ventajas de la invención resultarán claras a partir de los siguientes ejemplos junto con el contenido de las reivindicaciones dependientes. Las características individuales pueden realizarse individual o separadamente en combinación en una realización de la invención. Las realizaciones preferidas sirven simplemente para la ilustración y mejor comprensión de la invención y no deben entenderse como que limitan de ninguna manera la invención.
Descripción de las figuras
Para una mejor comprensión de lo que se ha descrito, se adjuntan algunas figuras que, de manera esquemática o gráfica, y únicamente a modo de ejemplo no limitativo, muestran un caso práctico de realización de la presente invención.
La figura 1 muestra gráficamente un espectro de 31P-RMN de la hidroxiapatita permanentemente polarizada (p-HAp) según la presente invención.
La figura 2(a) representa esquemáticamente los espectros Raman de las muestras de hidroxiapatita (HAp) con la deconvolución del pico v1 en el intervalo de 930-990 cm-1. Las cuentas (U.A.) se representan gráficamente en la ordenada. El desplazamiento Raman (cm-1) se representa gráficamente en la abscisa.
La figura 2(b) representa esquemáticamente los espectros Raman de muestras de hidroxiapatita permanentemente polarizada (p-HAp) con la deconvolución del pico v1 en el intervalo de 930-990 cm-1. Las cuentas (U.A.) se representan gráficamente en la ordenada. El desplazamiento Raman (cm-1) se representa gráficamente en la abscisa.
Las figuras 2a-b, que comparan el pico v1 de Raman en el intervalo de 930-990 cm-1, antes y después de la polarización de Hap, demuestran el éxito del proceso de polarización.
El área de HAp, fosfato de calcio amorfo (ACP) y p-fosfato de tricalcio (p-TCP) indica el contenido de cada fase. El contenido de fases coexistentes experimenta una reducción en las muestras polarizadas (es decir, el 4,3 % y el 9,8 % para ACP y p-TCP, respectivamente) que se acompaña de una disminución de la anchura total a media altura (FWHM) desde 9 cm-1 en HAp a 5 cm-1 en p-HAp. Este resultado indica un aumento de la fase de HAp por medio de una reducción de imperfecciones cristalinas, tales como distorsiones de tetraedros de PO43-.
La figura 3(a) muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido de la hidroxiapatita permanentemente polarizada. En consecuencia, la hidroxiapatita permanentemente polarizada puede describirse como partículas de (aproximadamente) 100 nm a 300 nm que se agregan formando aglomerados de hasta 1 pm de tamaño.
La figura 3(b) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción de una reacción que se llevó a cabo durante 72 h mediante el uso de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar), H2O (1 ml) en presencia de p-HAp recubierta. La p-HAp se recubrió con ácido aminotris(metilenfosfónico), denominado más adelante en la presente descripción ATMP, y oxicloruro de zirconio (ZrOCb), denominado más adelante en la presente descripción ZC, a 95 0C bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
La figura 3(c) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción de una reacción que se llevó a cabo durante 72 h usando CO2 (3 bar), CH4 (3 bar), H2O (1 ml) con hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador, a 95 0C bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
La figura 3(d) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción de una reacción que se llevó a cabo durante 72 h usando CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) con hidroxiapatita convencional (es decir, no polarizada) como catalizador, a 95 0C bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
Tal como se muestra en las figuras 3(b)-(d), los desplazamientos químicos observados después de la disolución de la p-HAp recubierta se desprotegen ligeramente con respecto a los picos de productos derivados de catalizadores no recubiertos. Este efecto se ha atribuido al ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP), que aumenta la acidez del medio, lo que provoca desplazamientos de campo bajo que no se detectan para p-HAp y HAp, independientemente de las condiciones. Por otro lado, las figuras 3(b)-(c) indican que la eliminación del recubrimiento del catalizador no sólo aumenta la conversión para dar etanol al 20 %, sino que también maximiza la síntesis selectiva de etanol como el producto de reacción principal (desde el 67 % hasta el 93 %).
La figura 4(a) muestra gráficamente un espectro de 1H-RMN adicional de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador y 95 °C y radiación UV como condiciones de reacción. El catalizador se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
La figura 4(b) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador y 95 0C sin radiación UV como condiciones de reacción. El catalizador se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
La figura 4(c) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) usando hidroxiapatita permanentemente polarizada como catalizador y 140 0C sin radiación UV como condiciones de reacción. El catalizador se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
La figura 5 muestra gráficamente la representación de tres formas protonadas de moléculas adsorbidas de CO2 en la vacante de OH- de la hidroxiapatita permanentemente polarizada. Los valores numéricos (en eV) representan las energías de adsorción calculadas.
Para soportar el mecanismo de fijación de p-HAp basado en la formación de carboxilatos, se realizaron cálculos de DFT en el nivel de PBE-D3. Los cálculos se realizaron considerando la faceta (0001), que es la superficie de HAp más estable, y considerando un modelo isodésmico en el que se usa H2 como fuente de protones. Se calcularon las energías de adsorción de tres productos de protonación diferentes de CO2 insertando las moléculas en la vacante de hidroxilo del mineral. Los resultados demostraron que la protonación de CO2 a ácido fórmico es exotérmica en la fase gaseosa en -3,1 kcal/mol, pero es más exotérmica cuando se adsorbe sobre el sustrato de p-HAp, en -32,7 kcal/mol. Aún, todas las especies protonadas muestran energías de adsorción endotérmicas, la del ácido fórmico protonado es muy pequeña (0,2 kcal/mol) mientras que la del CO2 es de 5,1 kcal/mol (se verificaron otros sitios en la p-HAp mostrando energías más altas, tal como se muestra para algunos casos representativos en la figura 5), haciendo así que esta ruta sea inviable por completo y desplazando la ubicación de la catálisis a otro lugar cercano.
La figura 6 muestra gráficamente un espectro de 1H-RMN adicional de una solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) en presencia de hidroxiapatita permanentemente polarizada recubierta con ácido aminotris(metilenfosfónico) y oxicloruro de zirconio, a 95 0C bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM. El espectro incluye la banda de OH a 4,65 ppm.
La figura 7 muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN del agua líquida después de 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) a 95 0C usando radiación UV (control 1) y sin usar radiación UV (control 2). No se usó catalizador para esta reacción.
La figura 8(a) muestra un espectro de 1H-NMR adicional de los productos de reacción logrados después de 72 h de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) a 95 0C usando radiación UV e hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador, en donde el análisis de la solución obtenida después de la extracción de los productos se realizó disolviendo el catalizador con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
La figura 8(b) muestra gráficamente los espectros de 1H-RMN de los productos de reacción logrados después de 72 h a partir de CO2 (3 bar), CH4 (3 bar) y H2O (1 ml) a 95 0C usando radiación UV y usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador, en donde se ha analizado el agua líquida, que se ha incorporado a la cámara de reacción.
La figura 9(a) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de los productos de reacción logrados después de 72 h a partir de CO2 (3 bar) y CH4 (3 bar) a 95 0C usando radiación UV e hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador en ausencia de agua.
La figura 9(b) muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de los productos de reacción logrados después de 72 h a partir de CO2 (3 bar) y CH4 (3 bar) a 95 0C usando radiación UV e hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador con un exceso de agua.
La figura 10 muestra gráficamente el espectro de 1H-RMN de la solución obtenida después de la extracción de los productos de reacción logrados después de 72 h a partir de aire contaminado (presión atmosférica) y H2O (1 ml) a 95 0C usando hidroxiapatita permanentemente polarizada (no recubierta) como catalizador a 95 0C y bajo radiación UV. El catalizador reaccionado se disolvió en una solución acuosa con HCl 100 mM y NaCl 50 mM.
Sección experimental
1. Materiales
Nitrato de calcio (Ca(NO3)2), hidrogenofosfato de diamonio ((NH4)2HPO4; pureza > 99,0 %) y solución de hidróxido de amonio al 30 % (NH4OH; pureza: 28-30 % p/p) se adquirieron de Sigma Aldrich. Se adquirió etanol (pureza > 99,5 %) de Scharlab. Todos los experimentos se realizaron con agua milli-Q.
2. Síntesis hidrotérmica de hidroxiapatita (HAp)
Se añadieron 15 ml de (NH4)2HPO40,5 M en agua desionizada a una velocidad de 2 ml min-1 a 25 ml de Ca(NO3)2 0,5 M en etanol (con pH previamente ajustado a 10,5 usando solución de hidróxido de amonio) y se dejó envejecer durante 1 h. Se realizó el proceso completo con agitación suave (150 rpm) y a temperatura ambiente. Se aplicó tratamiento hidrotérmico a 150 0C usando un autoclave Digestec DAB-2 durante 24 h. Se dejó enfriar el autoclave antes de la apertura. Se separaron los precipitados mediante centrifugación y se lavaron con agua y una mezcla 60/40 v/v de etanol-agua (dos veces). Después de la liofilización, durante tres días, se sinterizó el polvo blanco obtenido durante 2 h a 1000 0C en aire usando el horno Carbolite ELF11/6W/301.
3. Proceso de polarización térmicamente estimulada (TSP)
Se obtuvieron discos sólidos mecánicos de aproximadamente 1,5 mm de espesor prensando 150 mg de polvo de HAp sinterizado previamente a 620 MPa durante 10 min. Se realizó la polarización térmica colocando los discos de HAp entre dos placas de acero inoxidable (AISI 304) y aplicando 3 kV/cm a 1000 0C durante 1 h con una fuente de alimentación GAMMA a 1000 0C usando el mismo horno de laboratorio que se ha mencionado anteriormente. Se dejaron enfriar los discos manteniendo el potencial eléctrico aplicado durante 30 minutos y, finalmente, se apagó todo el sistema y se dejó enfriar durante la noche.
4. Caracterización
Se obtuvieron los espectros de vibración para determinar la huella estructural mediante el microscopio Raman confocal inVia Qontor (Renishaw), equipado con un detector Centrus 2957T2 de Renishaw y un láser de 785 nm.
Se obtuvieron imágenes de SEM usando un microscopio Neon 40 de Zeiss equipado con una columna GEMINI de SEM. Se realizó HRTEM en un microscopio 2010 F de JEOL equipado con una fuente de electrones de emisión de campo y se hizo funcionar a una tensión de aceleración de 200 kV. La resolución entre puntos fue de 0,19 nm y la resolución entre las líneas fue de 0,14 nm. Se dispersaron las muestras en una suspensión de alcohol en un baño ultrasónico, y se colocó una gota de la suspensión sobre una rejilla con una película agujerada de carbono. Las imágenes no se filtraron ni se trataron por medio de procesamiento digital y corresponden a datos sin procesar. Se adquirieron todos los espectros de 1H-RMN con un espectrómetro Avance MI-400 de Bruker que funcionaba a 400,1 MHz y acumulando sesenta y cuatro barridos. La calibración de desplazamiento químico se llevó a cabo usando tetrametilsilano como patrón interno. Se disolvieron las muestras en agua milli-Q que contenía HCl 100 mM y NaCl 50 mM con la adición final de agua deuterada.
5. Detalles de computación
Se eligió la supercelda 2 x 1 x 2 de HAp para construir la faceta (0001) para p-HAp. Se construyó esta última eliminando un Oh - ortonormal en la superficie de la supercelda de HAp, que previamente se optimizó en el nivel de DFT elegido. En consecuencia, se aplicó una carga global 1 para todos los cálculos, excepto los que implican formiato, considerándose los espines no apareados cuando fuera necesario. Se optimizaron las coordenadas iniciales de HAp siguiendo los detalles de computación proporcionados a continuación para las tensiones de la superficie desenrollada. Se usó el enfoque de ondas planas implementado en el paquete Quantum Espresso 4.6 de códigos informáticos de fuente abierta. Se realizaron los cálculos a nivel de PBE de la teoría corregida con los tres potenciales de dispersión de cuerpo de Grimme (PBE-D3), aplicando los coeficientes del software de C6 por defecto. Se empleó un corte de energía cinética para las funciones de onda de 40 Ry. Se generó automáticamente una malla de punto k de 3 x 3 x 1. En cambio, se usó una malla k de 1 x 1 x 1 x 1 centrada en Gamma para los cálculos de moléculas discretas y una malla k de 7 x 7 x 7 para los cálculos de HAp a granel. Se realizaron optimizaciones de geometría usando el algoritmo de gradiente conjugado hasta que tanto la variación de energía como la fuerza entre etapas consecutivas estaba por debajo de 10-3 u.a. y 10-4 u.a., respectivamente. Se optimizó la energía en cada etapa hasta que la desviación de la autoconsistencia estuvo por debajo de 10-5 Ry. Se calcularon las energías de adsorción según el siguiente proceso: A+S^AS*, donde A es el adsorbato; S la superficie y AS* el estado adsorbido. Se expresó la energía de adsorción (Eads) como Eads=EAs* -(Ea + Es).
6. Cámara de reacción
Se usó un reactor de acero inoxidable de alta presión, que se diseñó ad hoc, para realizar todas las reacciones. En resumen, se equipó el reactor con un manómetro, un calentador eléctrico con un termopar y un controlador de temperatura externo. También se caracterizó el reactor mediante una cámara de reacción inerte recubierta con un polímero perfluorado (Teflon, 120 ml), donde se incorporaron tanto el catalizador como el agua. El reactor estaba equipado con tres válvulas de entrada independientes para la incorporación de gases y una válvula de salida para recuperar los productos de reacción gaseosos. También se colocó una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253,7 nm) en el centro del reactor para irradiar el catalizador directamente, estando la lámpara protegida por un tubo de cuarzo transparente a UV. Se recubrieron todas las superficies con una película delgada de polímero perfluorado (Teflon) para evitar cualquier contacto entre el medio de reacción y las superficies del reactor, descartando de esta manera otros efectos del catalizador.
7. Síntesis de p-HAp recubierta
Los sistemas de tres capas que consisten en la deposición sucesiva de ácido aminotris(metilenfosfónico) (ATMP) y oxicloruro de zirconio (ZC) sobre p-HAp se obtuvieron por inmersión en las soluciones acuosas correspondientes a temperatura ambiente durante 5 h. Con el fin de depositar una primera capa de ATMP, se sumergió p-HAp en una solución de ATMP 5 mM durante 5 h. Posteriormente, se depositó ZC sobre la p-HAp con capas de ATMP sumergiendo esta última en una solución de ZrOCl2 5 mM durante 5 h. Finalmente, se depositó una segunda capa de ATMP sobre la p-HAp con capas de ATMP y ZC sumergiendo esta última en una solución de ATMP 1,25 mM durante 5 h.
8. Síntesis de etanol usando p-HAp no recubierta como catalizador
Se sintetizó el etanol a partir de mezcla de gases de CH4 y CO2 (3 bar cada uno) en presencia de p-HAp no recubierta como catalizador y en presencia de H2O líquida (1 ml). Se llevó a cabo la reacción durante 72 h a 95° C y bajo radiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253,7 nm) iluminando directamente la p-HAp no recubierta. La reacción dio como resultado los siguientes rendimientos (expresados como pmol de producto por gramo de catalizador): etanol (19,4 ± 3,8 pmol/g), acetona (0,9 ± 0,1 pmol/g) y ácido acético (0,6 ± 0,1 pmol/g). Este resultado representa un incremento del 20 % en el rendimiento del etanol, mientras que no se detectaron metanol ni ácido malónico.
9. Síntesis de etanol usando p-HAp recubierta como catalizador
Se sintetizó el etanol a partir de mezcla de gases de CH4 y CO2 (3 bar cada uno) en presencia de p-HAp recubierta como catalizador y en presencia de H2O líquida (1 ml). Se llevó a cabo la reacción durante 72 h a 95 °C y bajo radiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253,7 nm) iluminando directamente la p-HAp recubierta. Se recubrió la p-HA con dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico) y una capa de oxicloruro de zirconio (ZrOCb), en donde se dispuso o intercaló la capa de oxicloruro de zirconio entre las dos capas de ácido aminotris(metilenfosfónico). La reacción dio como resultado los siguientes rendimientos (expresados como pmol de producto por gramo de p-HAp recubierta): etanol (16,1 ± 3,2 pmol/g), metanol (4,9 ± 1,0 pmol/g), ácido malónico (1,6 ± 0,2 pmol/g), acetona (0,8 ± 0,2 pmol/g) y ácido acético (0,6 ± 0,1 pmol/g). El producto predominante, etanol, se identificó por medio de espectroscopía de 1H-RMN no sólo por el cuartete (CH2) y el triplete (CH3) a 3,53 ppm y 1,06 ppm, respectivamente, sino también por el intenso pico de OH a 4,65 ppm.
10. Síntesis de etanol usando HAp (no recubierta) como catalizador
Se sintetizó el etanol a partir de mezcla de gases de CH4 y CO2 (3 bar cada uno) en presencia de HAp (no recubierta) como catalizador y en presencia de H2O líquida (1 ml). Se llevó a cabo la reacción durante 72 h a 95 0C y bajo radiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253,7 nm) iluminando directamente la p-HAp. La reacción dio como resultado un rendimiento muy malo de etanol (1,9 ± 0,5 pmol/g de catalizador). Además, el rendimiento de acetona y ácido acético fue < 0,1 pmol/g de catalizador.
11. Síntesis de etanol sin un soporte sólido que actúa como catalizador
Se sintetizó el etanol a partir de mezcla de gases de CH4 y CO2 (3 bar cada uno) en presencia de HAp (no recubierta) como catalizador y en presencia de H2O líquida (1 ml). Se llevó a cabo la reacción durante 72 h a 95 0C y bajo radiación de una lámpara UV (GPH265T5L/4, 253,7 nm). En ausencia de cualquier soporte sólido que actúe como catalizador (véase la figura 7(a)), el rendimiento de etanol es prácticamente 0 (0,1 ± 0,05 pmol/g). Dicha pequeña cantidad, que se ha atribuido a la eventual reducción de CO2 fotoinducida y la desintegración del agua, desaparece completamente en ausencia de radiación UV (véase 7(b)).
12. Síntesis de etanol usando aire contaminado por el tráfico
Como prueba de concepto, se realizó la reacción para sintetizar etanol a presión atmosférica usando aire contaminado tomado de la zona circundante del campus este de la UPC (Universidad Politécnica de Cataluña) en Barcelona, un área muy contaminada por el tráfico de vehículos, ya que está delante de una de las carreteras principales de la ciudad. El aire contaminado por la combustión de carburante fósil contiene significativamente más CO2 y CH4 que el promedio del aire ambiente. Se realizó la reacción usando p-HAp como catalizador, en presencia de 1 ml de agua y a 95 °C con radiación UV. El análisis de los productos de reacción después de 72 h mostró etanol entre otros productos, algunos de ellos no identificados en reacciones anteriores con mezclas de gases controladas. A pesar del hecho de que la cantidad de etanol era muy pequeña (1,1 ± 0,2 pmol/g), se encontró que era el producto de reacción predominante, confirmando la aplicabilidad potencial de p-HAp como catalizador para regenerar el aire contaminado mientras se obtiene etanol como producto valioso.
13. Investigaciones adicionales en cuanto a la ruta del mecanismo
La formación selectiva de etanol podría estar asociada a la reducción fotocatalítica o electrocatalítica de CO2. Para explorar el papel de la radiación UV y la actividad electroquímica transmitidas por el proceso de polarización térmica estimulada en la reacción catalizada por p-HAp, se repitió el proceso sin iluminación UV a 950C. Tal como se muestra en las figuras 4(a)-(b), el rendimiento del etanol disminuyó drásticamente, desde 19,4 ± 3,8 hasta 0,2 ± 0,03 pmol/g, mientras que no se detectaron acetona y ácido acético. Al aumentar la temperatura a 140 °C, el rendimiento de etanol, acetona y ácido acético aumentó a 17,8 ± 1,8, 0,9 ± 0,2 y 0,7 ± 0,1 pmol/g de catalizador, respectivamente, siendo estos valores muy similares a los logrados usando radiación UV y 95 °C (véase la figura 4(c)). Esta característica indica que la conversión electrocatalítica de CO2 predomina sobre la fotocatalítica y, también, que puede usarse radiación UV para reducir la barrera de energía libre para formar productos intermedios una vez que se adsorbe el CO2 sobre la superficie del catalizador.
El análisis del agua líquida incorporada a la cámara de reacción (véase la figura 8(b)) no sólo ha proporcionado información adicional sobre el rendimiento total, sino que también ha confirmado que la reacción catalítica tiene lugar sobre la superficie de la p-HAp, lo que apoya la primera etapa de la ruta propuesta teóricamente. Curiosamente, pueden identificarse también pequeñas cantidades adicionales de etanol (0,7 ± 0,1 pmol/g) y ácido acético (2,0 ± 0,5 pmol/g), que probablemente se convierte en acetona sobre la superficie del catalizador, ácido fórmico (1,9 ± 0,6 pmol/g) y metanol (1,5 ± 0,3 pmol/g). Esta característica sugiere que tanto la activación del CO2 como la formación del producto intermedio de COO- reducido no se producen sobre la superficie del catalizador sólido, sino cerca de ella, lo que refuerza el mecanismo sugerido por los experimentos in silico. Por lo tanto, cuando el producto intermedio incorpora al agua, que está en contacto con un catalizador de p-HAp, no evoluciona hacia etanol, sino que se protona para producir ácido fórmico. Finalmente, el metanol puede originarse como resultado de los radicales metilo atrapados en el agua o del ácido fórmico. En cualquier caso, el impacto del producto de reacción disuelto en la fase acuosa en la selectividad de etanol es insignificante.
Para obtener información más profunda sobre el papel del agua en la transformación del CO2 para dar etanol, se repitió la reacción con p-HAp a 95 °C y radiación UV considerando los dos escenarios siguientes: i) ausencia completa de agua; y ii) un exceso de agua inicial (20 ml) en el reactor. En el último caso, se sumergió parcialmente el catalizador en agua y, durante la reacción, se esperaba una atmósfera rica en vapor de agua. Los resultados muestran que la regulación de la cantidad inicial de agua es ventajosa para la reducción eficiente de CO2 (véase la figura 9). Aunque se obtuvieron tanto el etanol como la acetona en ausencia de agua, su rendimiento era bajo (4,7 ± 0,9 y 0,1 ± 0,06 pmol/g, respectivamente) en comparación con el logrado cuando se introdujo 1 ml de agua en la cámara de reacción. Esta diferencia se ha atribuido a las dificultades para generar y estabilizar especies de radicales activos en el catalizador cuando está seco (es decir, sólo con agua absorbida de la humedad atmosférica). Por otro lado, el exceso de agua también provoca una reducción en el rendimiento de etanol y acetona (7,0 ± 0,1 y 0,3 ± 0,07 pmol/g, respectivamente), que nuevamente son los únicos productos que se forman. Sin embargo, en este caso el bajo rendimiento se ha asociado con el hecho de que la atmósfera saturada de agua puede intercambiar el gas más difícilmente en la interfase hidrófila del catalizador.
En resumen, pudo confirmarse la actividad catalítica de la p-HAp para convertir el CO2 gaseoso en etanol después de un mecanismo de electroreducción. Ambos cálculos teóricos y experimentos en diferentes condiciones de reacción proporcionaron importantes conocimientos sobre la ruta del mecanismo. Como prueba de concepto, la reacción propuesta ha tenido éxito en la obtención de etanol a partir de aire contaminado por el tráfico rodado, abriendo una nueva vía de excitación para transformar emisiones de gas de efecto invernadero en productos químicos valiosos usando un catalizador simple basado en un mineral abundante en la Tierra.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para producir, en particular, producir selectivamente etanol que comprende la etapa de
- poner en contacto una mezcla de gases que comprende o que consiste en dióxido de carbono y metano en presencia de agua con un catalizador que comprende o que consiste en hidroxiapatita permanentemente polarizada.
2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la hidroxiapatita permanentemente polarizada tiene
- una cristalinidad > 65 %, en particular > 70 %, preferiblemente > 75 %, más preferiblemente desde el 65 % hasta el 99 %, y/o
- una proporción de fosfato de calcio amorfo < 18 %, en particular desde el 0,1 % hasta el 17 %, basado en el peso total de la hidroxiapatita permanentemente polarizada, y/o - una proporción de p-fosfato de tricalcio < 36 %, en particular desde el 0,1 % hasta el 35 %, basado en el peso total de la hidroxiapatita permanentemente polarizada, y/o - una resistencia masiva de desde 107 ü cm2 hasta 105 ü cm2, en particular de 106 ü cm2 a 105 ü cm2, en donde la resistencia masiva aumenta preferiblemente en sólo del 4 % al 73 %, en particular del 4 % al 63 %, preferiblemente en el 4 %, después de 3 meses, y/o - una capacitancia de superficie que disminuye menos del 8 %, en particular desde el 8 % hasta el 0,1 %,, preferiblemente del 5 % al 3 %, después de 3 meses.
3. El proceso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la hidroxiapatita permanentemente polarizada se obtiene mediante un proceso que comprende las etapas de
(a) preparar muestras de hidroxiapatita,
(b) sinterizar las muestras preparadas en la etapa (a) a una temperatura de entre 700 0C y 1200 0C,
(c) aplicar una tensión de CC constante o variable de entre 250 V y 2500 V durante al menos 1 minuto a una temperatura de entre 900 °C y 1200 °C o
aplicar un campo eléctrico equivalente de entre 1,49 kV/cm y 15 kV/cm durante al menos 1 minuto a una temperatura de entre 9000C y 1200 °C o
aplicar una descarga electrostática de entre 2500 V y 1500000 V durante menos de 10 minutos a una temperatura de entre 900 0C y 1200 0C o
aplicar un campo eléctrico equivalente de entre 148,9 kV/cm y 8928 kV/cm durante menos de 10 minutos a una temperatura de entre 900 0C y 1200 0C, y
(d) enfriar las muestras obtenidas en la etapa (c) manteniendo la tensión de CC o el campo eléctrico equivalente o
enfriar las muestras obtenidas en la etapa (c) manteniendo o sin mantener la descarga electrostática o el campo eléctrico equivalente.
4. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la hidroxiapatita permanentemente polarizada se obtiene mediante un proceso que comprende las etapas de
(a) preparar muestras de hidroxiapatita,
(b) sinterizar las muestras preparadas en la etapa (a) a una temperatura de 1000 0C, en particular durante 2 h,
(c) aplicar un campo eléctrico equivalente de 3 kV/cm a una temperatura de 10000C, en particular durante 1 h, y
(d) enfriar las muestras obtenidas en la etapa (c) manteniendo el campo eléctrico equivalente, en particular durante 30 minutos.
5. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo en presencia de agua líquida.
6. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo con una relación volumétrica de la hidroxiapatita permanentemente polarizada con respecto al agua, en particular agua líquida, de 1000:1 a 0,01:1, en particular de 500:1 a 100:1, preferiblemente de 300:1 a 350:1.
7. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo con una relación volumétrica de dióxido de carbono con respecto a metano de 200:1, en particular 3:1, preferiblemente 1:1.
8. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo bajo una presión total de 0,1 bar a 100 bar, en particular de 1 bar a 10 bar, preferiblemente de 6 bar.
9. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo bajo una presión parcial de dióxido de carbono de 0,035 bar a 90 bar, en particular de 1 bar a 3 bar, preferiblemente de 3 bar, y/o bajo una presión parcial de metano de 0,00017 bar a 5 bar, en particular de 1 bar a 3 bar, preferiblemente de 3 bar.
10. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo bajo radiación UV o radiación UV-Vis que tiene una longitud de onda de desde 200 nm hasta 850 nm, en particular de 240 nm a 400 nm, preferiblemente de 250 nm a 260 nm, más preferiblemente de 253,7 nm.
11. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo bajo radiación UV y/o radiación de luz visible, en particular que tiene una irradiancia de desde 0,1 W/m2 hasta 200 W/m2, en particular de 1 W/m2 a 50 W/m2, preferiblemente de 2 W/m2 a 10 W/m2.
12. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo a una temperatura de 25 0C a 250 0C, en particular de 95 0C a 140 0C, preferiblemente de 95 0C.
13. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo sin radiación UV y a una temperatura de 140 0C.
14. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de puesta en contacto se lleva a cabo de manera continua o discontinua y/o durante 0,0001 h a 120 h, en particular de 24 h a 72 h, preferiblemente de 48 h a 72 h.
15. Uso de un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para eliminar el dióxido de carbono de la atmósfera.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8198058B2 (en) * 2007-03-05 2012-06-12 Offerman John D Efficient use of biogas carbon dioxide in liquid fuel synthesis
EP2017346A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-21 Ineos Europe Limited Process for the production of alcohols
KR102378553B1 (ko) 2016-08-02 2022-03-23 비. 브라운 수르히칼, 에스. 에이. 영구적으로 분극된 하이드록시 아파타이트, 그의 제조 방법 및 그의 용도
ES2902489T3 (es) * 2016-08-02 2022-03-28 B Braun Surgical Sa Hidroxiapatita permanentemente polarizada, un proceso para su fabricación y usos de la misma
ES2884299T3 (es) * 2016-11-11 2021-12-10 B Braun Surgical Sa Hidroxiapatita permanentemente polarizada, un proceso para su fabricación y usos de la misma

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