ES2916465T3

ES2916465T3 - Método para producir caucho acrílico, caucho acrílico, composición de caucho acrílico, sustancia vulcanizada del mismo, y aplicación para la sustancia vulcanizada

Info

Publication number: ES2916465T3
Application number: ES18867346T
Authority: ES
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2018-10-15
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2038-10-15
Also published as: EP3699208B1; US20200332039A1; EP3699208A1; WO2019078167A1; US11760821B2; CN111225931B; CN111225931A; JP7204657B2; JPWO2019078167A1; EP3699208A4

Abstract

Método para producir un caucho acrílico, comprendiendo el método añadir de manera dividida del 80% al 100% en masa de la masa total de un componente monomérico que contiene 100 partes en masa de un éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, de 20 a 160 partes en masa de un éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, y de 0,1 a 10 partes en masa de un monómero de sitio de reticulación que contiene un grupo carboxilo, y realizar una polimerización en emulsión a una temperatura de polimerización de 20ºC a 60ºC; en el que el componente monomérico contiene además de 10 a 50 partes en masa de un éster alquílico del ácido metacrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

Description

DESCRIPCIÓN

Método para producir caucho acrílico, caucho acrílico, composición de caucho acrílico, sustancia vulcanizada del mismo, y aplicación para la sustancia vulcanizada

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método para producir un caucho acrílico que tiene excelente extruibilidad y presenta excelentes propiedades mecánicas, resistencia al calor y fatigabilidad por flexión cuando se convierte en un vulcanizado, a un caucho acrílico, a una composición de caucho acrílico, a un vulcanizado del mismo, y a aplicaciones de uso para el vulcanizado.

Antecedentes de la técnica

En los últimos años, en el contexto de un aumento en la demanda de mejora del rendimiento y mejora funcional, también se requiere que las piezas de caucho tengan una alta resistencia al calor.

Dado que los cauchos acrílicos y los vulcanizados de los mismos tienen excelentes propiedades físicas tales como resistencia al envejecimiento térmico, resistencia a aceites, características mecánicas y deformación permanente por compresión, estos materiales se usan mucho como materiales para elementos de tubos flexibles, elementos de sellado y similares en el espacio para el motor de automóviles, donde se requiere resistencia al calor.

Sin embargo, en los últimos años, bajo la influencia de las contramedidas para los gases de escape, el aumento de la producción de potencia de los motores y similares, también se requiere que los cauchos acrílicos tengan una resistencia al calor mejorada.

Con respecto a los medios para mejorar la resistencia al calor en los cauchos acrílicos, se conocen una tecnología para incorporar negro de carbono particular en una composición de caucho acrílico (véase, por ejemplo, el documento de patentes 1) y una tecnología para incorporar negro de carbono en combinación con un inhibidor del envejecimiento particular (véase, por ejemplo, el documento de patentes 2).

Lista de referencias

Bibliografía de patentes

Documento de patentes 1: publicación internacional n.° 2008/143300

Documento de patentes 2: publicación de patente japonesa sin examinar n.° 2011-032390

El documento JP 2011-006509 A describe un método para producir una composición de caucho acrílico que incluye un elastómero acrílico y un negro de carbono.

Sumario de la invención

Problema técnico

Un objeto principal de la presente invención es proporcionar un método para producir un caucho acrílico que tenga excelente extruibilidad y presente excelentes propiedades mecánicas, resistencia al calor y fatigabilidad por flexión cuando se convierte en un vulcanizado; un caucho acrílico; una composición de caucho acrílico; un vulcanizado del mismo; y aplicaciones de uso para el vulcanizado.

Solución al problema

La presente invención se divulga en las reivindicaciones adjuntas.

Efectos ventajosos de la invención

Según la presente invención, se proporciona un método para producir un caucho acrílico, mediante el cual se proporcionan un caucho acrílico que tiene excelente extruibilidad y presenta excelentes propiedades mecánicas, resistencia al calor y fatigabilidad por flexión cuando se convierte en un vulcanizado; una composición; un vulcanizado del mismo; y aplicaciones de uso para el vulcanizado.

Descripción de las realizaciones

A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones adecuadas de la presente invención; sin embargo, no se pretende que la presente invención se limite a las diversas realizaciones que se describirán a continuación.

Un caucho acrílico de la presente realización es un producto obtenido añadiendo de manera dividida un componente monomérico que contiene un éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, un éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, un éster alquílico del ácido metacrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y un monómero de sitio de reticulación que contiene un grupo carboxilo, en una cantidad del 80% al 100% en masa en la masa total de este componente monomérico, y realizando una polimerización en emulsión a una temperatura de polimerización de 20°C a 60°C. Un monómero de sitio de reticulación es un monómero que tiene un grupo funcional que forma un sitio de reticulación (también denominado punto de reticulación). Además, este caucho acrílico también puede ser un producto obtenido copolimerizando además etileno (es decir, el componente monomérico puede contener además etileno).

El éster alquílico del ácido acrílico sirve como estructura principal del caucho acrílico, y ajustando el contenido del éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y del éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, pueden ajustarse la resistencia en frío y resistencia a aceites del caucho acrílico o de un vulcanizado del mismo. Por ejemplo, en el caso en el que se produce un caucho acrílico usando acrilato de etilo y acrilato de n-butilo, la resistencia a aceites de un vulcanizado puede mejorarse aumentando la razón de copolimerización del acrilato de etilo, y la resistencia en frío del vulcanizado puede mejorarse aumentando la razón de copolimerización del acrilato de n-butilo.

Los ejemplos del éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de n-propilo. Los ejemplos del éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono incluyen acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de isoamilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de 2-metilpentilo, acrilato de n-octilo y acrilato de 2-etilhexilo. Entre estos ésteres alquílicos del ácido acrílico, se prefiere usar acrilato de etilo como éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y usar acrilato de n-butilo como éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono.

Con respecto al contenido de estos ésteres alquílicos del ácido acrílico, cuando el contenido del éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono se toma como 100 partes en masa, el contenido del éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono está en el intervalo de 20 a 160 partes en masa, preferiblemente de 25 a 155 partes en masa, y más preferiblemente de 30 a 150 partes en masa. En el caso en el que el contenido del éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono sea menor de 20 partes en masa, no pueden mejorarse la resistencia en frío ni la fatigabilidad por flexión de un vulcanizado del caucho acrílico resultante, y cuando el contenido sea mayor de 160 partes en masa, no pueden mejorarse la resistencia a aceites ni la resistencia a la tracción de un vulcanizado del caucho acrílico resultante. En lo que respecta al caucho acrílico, se prefiere que el contenido de una unidad monomérica derivada de un éster alquílico del ácido acrílico (también denominada a continuación en el presente documento unidad de éster alquílico del ácido acrílico) esté en el intervalo descrito anteriormente. El contenido de estas unidades monoméricas en el caucho acrílico se determina de manera cuantitativa basándose en un espectro de resonancia magnética nuclear obtenido para el caucho acrílico o la composición de caucho acrílico.

Un monómero de sitio de reticulación es un monómero que permite la reticulación intermolecular del caucho acrílico resultante por medio de grupos carboxilo derivados de este monómero de sitio de reticulación, y se usa para ajustar la dureza y el alargamiento a la rotura del caucho acrílico.

Los ejemplos del monómero de sitio de reticulación incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-pentenoico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, un éster monoalquílico del ácido maleico, un éster monoalquílico del ácido fumárico, maleato de monociclohexilo, fumarato de monociclohexilo, ácido cinámico, y similares; sin embargo, los ejemplos no se limitan a estos. En lo que respecta al monómero de sitio de reticulación, no sólo puede usarse una única sustancia, sino también dos o más clases de la misma en combinación.

El monómero de sitio de reticulación puede ser un éster monoalquílico del ácido maleico o un éster monoalquílico del ácido fumárico, que tienen, cada uno, de 1 a 8 átomos de carbono, y entre estos, se prefiere usar maleato de monobutilo.

El contenido del monómero de sitio de reticulación es de 0,1 a 10 partes en masa, más preferiblemente de 0,5 a 10 partes en masa, incluso más preferiblemente de 1 a 5 partes en masa, y de manera particularmente preferible de 1 a 4 partes en masa, cuando el contenido del éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono se toma como 100 partes en masa. En el caso en el que el contenido del monómero de sitio de reticulación sea menor de 0,1 partes en masa, el efecto de la reticulación del caucho acrílico puede ser bajo y la resistencia del vulcanizado resultante puede ser insuficiente. En el caso en el que el contenido del monómero de sitio de reticulación sea mayor de 10 partes en masa, a medida que el vulcanizado del caucho acrílico se endurece en exceso, este vulcanizado puede perder elasticidad del caucho. En lo que respecta al caucho acrílico, se prefiere que el contenido de una unidad monomérica derivada del monómero de sitio de reticulación (también denominada a continuación en el presente documento unidad de monómero de sitio de reticulación) esté en el intervalo descrito anteriormente. La determinación cuantitativa de la unidad de monómero de sitio de reticulación puede llevarse a cabo disolviendo caucho en bruto de un copolímero en tolueno y realizando la valoración por neutralización usando hidróxido de potasio.

El caucho acrílico se obtiene introduciendo el 20% en masa o menos, y preferiblemente el 10% en masa o menos, de la masa total del componente monomérico descrito anteriormente en un tanque de polimerización de antemano, y realizando una polimerización en emulsión a una temperatura de polimerización de 20°C a 60°C, y preferiblemente de 30°C a 55°C, mientras se añade de manera partitiva (se añade de manera dividida) el 80% en masa o más, y preferiblemente el 90% en masa o más, del resto al medio de la polimerización. Mientras tanto, en la presente realización, también es aceptable añadir de manera dividida toda la cantidad (el 100% en masa) del componente monomérico. En el caso en el que la cantidad del monómero que va a añadirse de manera dividida sea menor del 80% en masa, la eliminación del calor del calor de polimerización no se lleva a cabo suficientemente y es difícil realizar la polimerización de manera estable. Además, las composiciones del caucho acrílico que pueden obtenerse en la primera etapa y en la última etapa de la polimerización son diferentes, y la resistencia al calor, la fatigabilidad por flexión y la extruibilidad pueden llegar a ser inferiores.

La cantidad de adición dividida del componente monomérico por hora es preferiblemente del 5% al 25% en masa, y más preferiblemente del 10% al 20% en masa, de la masa total del componente monomérico. Cuando la cantidad de adición dividida del componente monomérico es del 5% en masa o más, se aumenta fácilmente el peso molecular del caucho acrílico y se mejora más fácilmente la resistencia mecánica. Cuando la cantidad de adición dividida es del 25% en masa o menor, puede llevarse a cabo la eliminación del calor del calor de polimerización de manera más eficiente y se lleva a cabo fácilmente la polimerización de manera más estable.

En lo que respecta al caucho acrílico, se sabe que, bajo la influencia de calor, aire o similar, la cadena principal del mismo experimenta una reacción de reticulación por deterioro oxidativo, y se deterioran rápidamente las características mecánicas tales como el alargamiento a la rotura. Generalmente, esto se denomina envejecimiento térmico.

Para suprimir este envejecimiento térmico, el caucho acrílico puede copolimerizarse con un éster alquílico del ácido metacrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Es decir, el componente monomérico descrito anteriormente puede contener además un éster alquílico del ácido metacrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. El éster alquílico del ácido metacrílico tiene el efecto de que, a medida que el éster alquílico del ácido metacrílico se copolimeriza en la cadena principal del caucho acrílico, cuando la composición de caucho acrílico experimenta envejecimiento térmico, se suprime el deterioro por endurecimiento, se mantienen las características mecánicas tales como el alargamiento a la rotura y también se mejoran el alargamiento a la rotura, la fatigabilidad por flexión y la extruibilidad del caucho acrílico por medio de la posición a-metilo.

Los ejemplos del éster alquílico del ácido metacrílico que tiene de 1 a 4 átomos de carbono incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo y metacrilato de isobutilo. En lo que respecta al éster alquílico del ácido metacrílico, no sólo puede usarse una única sustancia, sino también dos o más clases de la misma en combinación. Entre estos, cuando se usa metacrilato de metilo, pueden mantenerse la razón residual de la resistencia a la tracción después del envejecimiento térmico del vulcanizado y la razón residual del alargamiento a la rotura, y, por tanto, se prefiere.

El contenido del éster alquílico del ácido metacrílico es de 10 a 50 partes en masa, y más preferiblemente está en el intervalo de 15 a 45 partes en masa, cuando el contenido del éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono se toma como 100 partes en masa. Cuando el contenido se ajusta a este intervalo, pueden mejorarse la resistencia al calor y la fatigabilidad por flexión. Cuando el contenido del éster alquílico del ácido metacrílico es mayor de 50 partes en masa, puede disminuirse la resistencia en frío de un vulcanizado del caucho acrílico. En lo que respecta al caucho acrílico, se prefiere que el contenido de una unidad monomérica derivada de un éster alquílico del ácido metacrílico (también denominada a continuación en el presente documento unidad de éster alquílico del ácido metacrílico) esté en el intervalo descrito anteriormente.

Para mejorar las características mecánicas del vulcanizado resultante, el caucho acrílico puede copolimerizarse con etileno. Es decir, el componente monomérico descrito anteriormente puede contener además etileno. El contenido de etileno es de 0,1 a 5 partes en masa, e incluso más preferiblemente de 0,5 a 3 partes en masa, cuando el contenido del éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono se toma como 100 partes en masa. Cuando el etileno se copolimeriza en este intervalo de valores numéricos, se obtiene una composición de caucho acrílico que proporciona un vulcanizado que tiene alargamiento a la rotura y fatigabilidad por flexión mejorados. En lo que respecta al caucho acrílico, se prefiere que el contenido de una unidad monomérica derivada de etileno (también denominada a continuación en el presente documento unidad de etileno) esté en el intervalo descrito anteriormente. El contenido de la unidad de etileno en el caucho acrílico se determina de manera cuantitativa basándose en un espectro de resonancia magnética nuclear obtenido para el caucho acrílico o la composición de caucho acrílico.

El caucho acrílico también puede copolimerizarse, en la medida que no perjudique el propósito de la presente invención, con otro monómero que es capaz de copolimerizarse con un éster alquílico del ácido acrílico, un éster alquílico del ácido (met)acrílico o un monómero de sitio de reticulación. El otro monómero capaz de copolimerizarse no está particularmente limitado; sin embargo, los ejemplos incluyen éster alcoxílicos del ácido (met)acrílico tales como acrilato de metoxietilo; acetato de vinilo; alquil vinil cetonas tales como metil vinil cetona; vinil y alil éteres tales como vinil etil éter y alil metil éter; compuestos aromáticos vinílicos tales como estireno, a-metilestireno, cloroestireno, viniltolueno y vinilnaftaleno; vinilnitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; y compuestos etilénicamente insaturados tales como acrilamida, propileno, butadieno, isopreno, pentadieno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, etileno, propionato de vinilo; diésteres del ácido maleico tales como maleato de dimetilo; ésteres dialquílicos del ácido fumárico tales como fumarato de dimetilo; ésteres dialquílicos del ácido itacónico tales como itaconato de dimetilo; ésteres dialquílicos del ácido citracónico tales como citraconato de dimetilo; ésteres dialquílicos del ácido mesacónico tales como mesaconato de dimetilo; ésteres dialquílicos del ácido 2-pentenodioico tales como 2-pentenodioato de dimetilo; y ésteres dialquílicos del ácido acetilenodicarboxílico tales como acetilenodicarboxilato de dimetilo.

En la presente realización, un caucho acrílico puede obtenerse añadiendo de manera dividida del 80% al 100% en masa de la masa total del componente monomérico a un sistema de reacción para la polimerización en emulsión. Al sistema de reacción para la polimerización en emulsión pueden añadírsele agua, un emulsionante, un agente de ajuste del pH, un iniciador de la polimerización, un terminador de la polimerización, un agente de transferencia de cadena, y similares. Estos componentes pueden añadirse al sistema de reacción antes de la adición dividida del componente monomérico, o pueden añadirse de manera dividida al sistema de reacción junto con la adición dividida del componente monomérico. El sistema de reacción para la polimerización en emulsión se mantiene a de 20°C a 60°C mientras se añade de manera dividida el componente monomérico.

La cantidad de adición de agua en el sistema de reacción para la polimerización en emulsión es, por ejemplo, preferiblemente de 80 partes en masa o más, más preferiblemente de 100 partes en masa o más e incluso más preferiblemente de 120 partes en masa o más, con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total del componente monomérico. Además, la cantidad de adición de agua en el sistema de reacción para la polimerización en emulsión es, por ejemplo, preferiblemente de 500 partes en masa o menos, más preferiblemente de 400 partes en masa o menos e incluso más preferiblemente de 300 partes en masa o menos, con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total del componente monomérico.

Los ejemplos del emulsionante que va añadirse al sistema de reacción para la polimerización en emulsión incluyen emulsionantes no iónicos tales como un poli(alcohol vinílico) completamente saponificado, un poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado, un alquil éter de polioxietileno, un éster alquilfenólico de polioxietileno, un éster alquílico de polioxietileno, y un éster alquílico polioxietilen-sorbitano; emulsionantes aniónicos tales como sales de ácidos grasos tales como ácido mirístico, ácido palmítico, ácido oleico y ácido linolénico, sales del ácido alquilbencenosulfónico tales como dodecilbencenosulfonato de sodio, sales de ésteres del ácido sulfúrico de alcoholes superiores y sales del ácido alquilsulfosuccínico; emulsionantes catiónicos tales como un cloruro de alquiltrimetilamonio, un cloruro de dialquilamonio y cloruro de bencilamonio; emulsionantes copolimerizables tales como un sulfoéster de un ácido carboxílico a ,p-insaturado, un éster sulfato de un ácido carboxílico a ,p-insaturado y un sulfoalquil aril éter; y similares. Entre estos, se prefiere un poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado. Estos emulsionantes pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases de los mismos. La cantidad de adición del emulsionante en el sistema de reacción para la polimerización en emulsión es, por ejemplo, de desde 0,1 partes en masa hasta 10 partes en masa con respecto a una cantidad total de 100 partes en masa del componente monomérico.

Los ejemplos del agente de ajuste del pH que va a añadirse al sistema de reacción para la polimerización en emulsión incluyen amoniaco; alquilaminas tales como monometilamina, dimetilamina, trimetilamina, monoetilamina, dietilamina, trietilamina, monoisopropilamina, diisopropilamina, triisopropilamina, monobutilamina, dibutilamina y tributilamina; alcanolaminas tales como dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, dimetiletanolamina y dietiletanolamina; alquilenpoliaminas tales como etilendiamina, propilendiamina, dietilentriamina y trietilentetramina; amoniaco, etilenimina, pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina; sales de metales alcalinos tales como acetato de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, fosfato de sodio y citrato de sodio; y similares. Entre estos, se prefiere el acetato de sodio. Estos agentes de ajuste del pH pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases de los mismos. La cantidad de adición del agente de ajuste del pH en el sistema de reacción para la polimerización en emulsión es preferiblemente de 5 partes en masa o menos, y más preferiblemente de 0,1 a 2 partes en masa, con respecto a una cantidad total de 100 partes en masa del componente monomérico.

Los ejemplos del iniciador de la polimerización que va a añadirse al sistema de reacción para la polimerización en emulsión incluyen compuestos azoicos tales como azobisisobutironitrilo; peróxidos orgánicos tales como hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno y peróxido de benzoílo; peróxidos inorgánicos tales como persulfato de sodio y persulfato de amonio; y similares. Entre estos, se prefiere el hidroperóxido de terc-butilo. Estos iniciadores de la polimerización pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases de los mismos. La cantidad de adición del iniciador de la polimerización en el sistema de reacción para la polimerización en emulsión es, por ejemplo, de 0,01 a 2 partes en masa con respecto a una cantidad total de 100 partes en masa del componente monomérico.

Además, puede usarse un iniciador de la polimerización, es decir, un peróxido (iniciador de peróxido), en combinación con un agente reductor, como iniciador de la polimerización basado en redox. Este agente reductor no está particularmente limitado; sin embargo, los ejemplos incluyen compuestos que contienen iones metálicos que están en un estado reducido, tal como sulfato ferroso y naftenato cuproso; compuestos de ácido sulfónico tales como metanosulfonato de sodio; compuestos de amina tales como dimetilanilina; y similares. Entre estos, se prefiere el sulfato ferroso. Estos agentes reductores pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases de los mismos. La cantidad de adición del agente reductor en el sistema de reacción para la polimerización en emulsión es preferiblemente de 0,01 a 2 partes en masa o menos con respecto a 1 parte en masa del iniciador de peróxido.

Los ejemplos del terminador de la polimerización que va a añadirse al sistema de reacción para la polimerización en emulsión incluyen hidroxilamina, sales del ácido sulfúrico de hidroxilamina, dietilhidroxilamina, ácido sulfónico de hidroxilamina y sales de metales alcalinos del mismo, dimetilditiocarbamato de sodio, hidroquinona, 1,4-benzoquinona, y similares. Entre estos, se prefiere la hidroquinona. Estos terminadores de la polimerización pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases de los mismos. La cantidad de adición del terminador de la polimerización en el sistema de reacción para la polimerización en emulsión es, por ejemplo, preferiblemente de desde 0,1 partes en masa hasta 2 partes en masa con respecto a una cantidad total de 100 partes en masa del componente monomérico.

Los ejemplos del agente de transferencia de cadena que va a añadirse al sistema de reacción para la polimerización en emulsión incluyen mercaptanos tales como n-butilmercaptano y t-dodecilmercaptano; sulfuros tales como sulfuro de tetraetiltiuram y hexasulfuro de dipentametilenotiuram; un dímero de a-metilestireno, tetracloruro de carbono, y similares. Entre estos, se prefiere el t-dodecilmercaptano. Estos agentes de transferencia de cadena pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases de los mismos. La cantidad de adición del agente de transferencia de cadena en el sistema de reacción para la polimerización en emulsión es preferiblemente de 1 parte en masa o menos, y más preferiblemente de 0,001 a 0,3 partes en masa, con respecto a una cantidad total de 100 partes en masa del componente monomérico.

Un caucho acrílico que puede obtenerse según el método para producir un caucho acrílico de la presente realización es tal que: (1) el hinchamiento del extruido (“die swell’) a 150°C a una velocidad de cizalladura de 6.080 s_1 satisface el intervalo de 1,3 a 2,0, (2) el peso molecular promedio en número (Mn) satisface de 100.000 a 400.000 y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) satisface de 2 a 4, y (3) el contenido insoluble en tolueno satisface el 15% o menos.

El hinchamiento del extruido es un valor que representa la extruibilidad del caucho acrílico, y el hinchamiento del extruido se determinó mediante la siguiente fórmula extruyendo un caucho acrílico para dar una forma en hebra usando un dispositivo Capillograph tipo 1D (fabricado por TOYO SEIKI Co., Ltd.) en un entorno a temperatura ambiente (25°C ± 2°C) a una temperatura de cilindro de 150°C, un diámetro de cilindro de 9,55 mm, longitud de capilar: L = 40 mm y diámetro de capilar: D1 = 1 mm (L/D = 40), y una velocidad descendente del pistón de 500 mm/min (velocidad de cizalladura de 6.080 s_1).

Hinchamiento del extruido (%) = (W/(lpS0) -1) x 100

siempre que W y I representen la masa (g) y la longitud (cm) de la muestra, respectivamente; p represente el peso específico del caucho acrílico; y S⁰represente el área (cm2) de la hilera.

El valor del hinchamiento del extruido del caucho acrílico está en el intervalo de 1,3 a 2,0, y más preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 1,9. Para ajustar el valor del hinchamiento del extruido, pueden ajustarse la proporción de adición dividida del monómero y el contenido insoluble en tolueno en el momento de producir el caucho acrílico y la distribución de peso molecular.

El peso molecular promedio en número (Mn) del caucho acrílico es un valor que se determina mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) y puede ajustarse al intervalo de 100.000 a 400.000, y más preferiblemente al intervalo de 150.000 a 350.000. Para ajustar el valor del peso molecular promedio en número (Mn) del caucho acrílico, puede ajustarse la cantidad del agente de transferencia de cadena en el momento de producir el caucho acrílico. En el caso en el que el Mn del caucho acrílico sea menor de 100.000, puede disminuirse la resistencia a la tracción, y en el caso en el que el Mn sea mayor de 400.000, puede dificultarse la manipulación.

La distribución de peso molecular (Mw/Mn) del caucho acrílico es la razón entre el peso molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número, determinada mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), y la distribución de peso molecular puede ajustarse al intervalo de 2 a 4, y más preferiblemente al intervalo de 2,5 a 3,5. Para ajustar la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del caucho acrílico, puede ajustarse la temperatura de polimerización en el momento de producir el caucho acrílico. En el caso en el que la distribución de peso molecular (Mw/Mn) sea menor de 2, pueden disminuirse la extruibilidad y la fatigabilidad por flexión, y en el caso en el que la distribución de peso molecular sea mayor de 4, puede disminuirse la resistencia a la tracción. El peso molecular y la distribución de peso molecular realizados mediante la medición por CPG pueden determinarse usando una columna de gel de poliestireno con tetrahidrofurano como fase móvil, y realizando el cálculo en relación con patrones de poliestireno.

El contenido insoluble en tolueno del caucho acrílico puede ajustarse al intervalo del 15% o menos, y más preferiblemente al intervalo del 10% o menos. Para ajustar el contenido insoluble en tolueno del caucho acrílico, puede ajustarse la razón de polimerización final o la temperatura de polimerización en el momento de producir el caucho acrílico. En el caso en el que el contenido insoluble en tolueno sea mayor del 15%, pueden disminuirse la resistencia a la tracción, la fatigabilidad por flexión, la extruibilidad y la resistencia al calor. El ajuste del contenido insoluble en tolueno puede llevarse a cabo mediante el ajuste de la temperatura de polimerización y el tipo del emulsionante o solidificador.

El contenido insoluble en tolueno puede calcularse de la siguiente manera.

Se pesa con precisión 1 g (a) de una muestra y se disuelve en 100 ml de tolueno a una temperatura de 25°C durante 48 horas, posteriormente se transfiere el líquido disuelto a un tubo de centrífuga que tiene una capacidad de 250 ml, cuya masa (b) se ha medido por adelantado, se centrifuga el líquido disuelto usando un rotor angular que tiene un radio centrífugo máximo de 13,8 cm a una temperatura de 10°C o menor y a 8.500 rpm durante 60 minutos, se retira la parte que no es sedimento mediante decantación, se seca el residuo durante 24 horas en una secadora de vacío a una temperatura de 70°C, se mide la masa (d) del tubo de centrífuga después del secado y se calcula el contenido insoluble en tolueno mediante la siguiente fórmula.

Contenido insoluble en tolueno (%) = (d - b)/a * 100

Cuando se incorpora negro de carbono en el caucho acrílico, pueden mejorarse las propiedades mecánicas y resistencia al calor de un vulcanizado que puede obtenerse a partir del mismo. Los ejemplos del negro de carbono incluyen negro de acetileno, negro de Ketjen, negro térmico, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro de carbono grafitizado, y similares; sin embargo, los ejemplos no se limitan a estos. Según la presente realización, para proporcionar además los efectos de la presente invención, se prefiere particularmente usar negro de acetileno de entre estos negros de carbono.

El contenido del negro de carbono en la composición de caucho acrílico es de 30 a 80 partes en masa, más preferiblemente de 40 a 75 partes en masa e incluso más preferiblemente de 45 a 70 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa del caucho acrílico. Cuando el contenido del negro de carbono es menor de 30 partes en masa, no puede mostrarse el efecto de mejora de la resistencia del vulcanizado. En el caso en el que el contenido sea mayor de 90 partes en masa, puede disminuirse la resistencia a la tracción del vulcanizado.

El tamaño de partícula medio aritmético del negro de carbono está preferiblemente en el intervalo de 25 a 45 nm, y más preferiblemente de 30 a 40 nm. Este tamaño de partícula medio aritmético es un valor promedio de los diámetros máximos de cualesquiera treinta partículas arbitrarias. Se comprueba este diámetro máximo mediante un microscopio electrónico. En el caso en el que el tamaño de partícula medio aritmético sea menor de 25 nm, la composición de caucho acrílico resultante pierde fluidez y la extruibilidad puede ser inferior. Además, en el caso en el que el tamaño de partícula medio aritmético sea mayor de 45 nm, la propiedad de refuerzo del caucho acrílico es baja y puede disminuirse la resistencia mecánica.

La absorción de aceite de DBP del negro de carbono es, por ejemplo, de 150 a 240 ml/100 g, y preferiblemente de 155 a 225 ml/100 g. En el caso en el que la absorción de aceite de DBP sea menor de 150 ml/100 g, la dispersibilidad del negro de carbono puede ser inferior y puede disminuirse la resistencia al calor. Además, en el caso en el que la absorción de aceite de DBP sea mayor de 220 ml/100 g, se disminuye la dureza de partícula del negro de carbono, es probable que se forme un polvo fino y puede dificultarse la manipulación.

La razón (N²SA/IA) del área de superficie específica de adsorción de nitrógeno (N²SA) del negro de carbono y la adsorción de yodo (IA) es de 0,6 a 0,9 y es de manera particularmente preferible de 0,7 a 0,8. En el caso en el que la N²SA/IA que representa la actividad de superficie del negro de carbono sea menor de 0,6, la propiedad de refuerzo es inferior y puede disminuirse la resistencia mecánica. Además, en el caso en el que la razón sea mayor de 0,9, la procesabilidad, la fatigabilidad por flexión y la extruibilidad pueden ser inferiores.

La altura de apilamiento promedio Lc en la dirección del eje C del plano de capa en una unidad cristalina del negro de carbono es, por ejemplo, de 2 nm o más, y es de manera particularmente preferible de 2,5 nm o más. En el caso en el que la Lc sea menor de 2 nm, la propiedad de refuerzo de la composición de caucho es baja y puede disminuirse la resistencia mecánica.

La composición de caucho acrílico puede contener además un agente de vulcanización o un acelerador de vulcanización.

El agente de vulcanización no está particularmente limitado siempre que el agente se use de manera convencional para la vulcanización de una composición de caucho acrílico que contiene un grupo carboxilo, y se prefieren un compuesto de amina polivalente y una sal del ácido carbónico de un compuesto de amina polivalente, mientras que se prefieren más un compuesto de amina polivalente que tiene de 4 a 30 átomos de carbono y una sal del ácido carbónico del mismo. Mientras tanto, en lo que respecta a estos agentes de vulcanización, puede usarse no sólo una única sustancia, sino que también pueden usarse dos o más clases de la misma en combinación. Puede usarse no sólo una única sustancia, sino que también pueden usarse dos o más clases de la misma en combinación.

El compuesto de amina polivalente y una sal del ácido carbónico del compuesto de amina polivalente no están particularmente limitados; sin embargo, los ejemplos incluyen un compuesto de amina polivalente alifático y una sal del ácido carbónico del mismo, un compuesto de amina polivalente aromático, y similares. Entre estos, se prefieren particularmente un compuesto de amina polivalente alifático y una sal del ácido carbónico del mismo.

El compuesto de amina polivalente alifático y una sal del ácido carbónico del mismo no están particularmente limitados; sin embargo, los ejemplos incluyen hexametilendiamina, carbamato de hexametilendiamina, N,N'-dicinamiliden-1,6-hexanodiamina, y similares. Entre estos, se prefiere el carbamato de hexametilendiamina.

El compuesto de amina polivalente aromático no está particularmente limitado; sin embargo, por ejemplo, 4,4'-metilendianilina, p-fenilendiamina, m-fenilendiamina, 4,4'-diaminodifenil éter, 3,4'-diaminodifenil éter, 4,4'-(mfenilendiisopropiliden)dianilina, 4,4'-(p-fenilendiisopropiliden)dianilina, 2,2'-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano, 4,4'-diaminobenzanilida, 4,4'-bis(4-aminofenoxi)bifenilo, m-xililendiamina, p-xililendiamina, 1,3,5-bencentriamina, y similares. Entre estos, se prefiere el 2,2'-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano.

El contenido del agente de vulcanización no está particularmente limitado; sin embargo, el contenido es preferiblemente de 0,1 a 10 partes en masa y más preferiblemente de 0,3 a 5 partes en masa, con respecto a 100 partes en masa del caucho acrílico. Si el contenido se ajusta a este intervalo, se lleva a cabo un tratamiento de vulcanización necesario y suficiente.

Además, se prefiere que el agente de vulcanización contenga además un acelerador de vulcanización. El acelerador de vulcanización se añade para ajustar la velocidad de vulcanización. El acelerador de vulcanización no está particularmente limitado; sin embargo, se usan preferiblemente un compuesto de amina secundaria monovalente alifático, un compuesto de amina terciaria monovalente alifático, un compuesto de guanidina, un compuesto de imidazol, una sal de onio cuaternario, un compuesto de fosfina terciaria, una sal de metal alcalino débilmente ácida, un compuesto de diazabicicloalqueno, y similares, y entre estos, se prefiere un compuesto de diazabicicloalqueno.

La cantidad de adición del acelerador de vulcanización puede añadirse en la medida en que no se deterioren las características del vulcanizado que puede obtenerse a partir de la composición de caucho acrílico según la presente realización.

Un compuesto de amina secundaria monovalente alifático es un compuesto en el que se han sustituido dos átomos de hidrógeno del amoniaco por grupos hidrocarbonados alifáticos. El grupo hidrocarbonado alifático que sustituye a un átomo de hidrógeno no está particularmente limitado; sin embargo, el grupo hidrocarbonado alifático es preferiblemente un grupo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, y más preferiblemente un grupo que tiene de 8 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos específicos del compuesto de amina secundaria monovalente alifático incluyen dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, dialilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, di-t-butilamina, di-secbutilamina, dipentilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, dinonilamina, didecilamina, diundecilamina, didodecilamina, ditridecilamina, ditetradecilamina, dipentadecilamina, dicetilamina, di-2-etilhexilamina, dioctadecilamina, di-cis-9-octadecenilamina, dinonadecilamina, y similares.

Un compuesto de amina terciaria monovalente alifático es un compuesto en el que se han sustituido los tres átomos de hidrógeno del amoniaco por grupos hidrocarbonados alifáticos. El grupo hidrocarbonado alifático que sustituye a un átomo de hidrógeno no está particularmente limitado; sin embargo, el grupo hidrocarbonado alifático es preferiblemente un grupo que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, y más preferiblemente un grupo que tiene de 1 a 22 átomos de carbono. Los ejemplos específicos del compuesto de amina terciaria monovalente alifático incluyen trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, trialilamina, triisopropilamina, tri-n-butilamina, tri-t-butilamina, tri-secbutilamina, tripentilamina, trihexilamina, triheptilamina, trioctilamina, trinonilamina, tridecilamina, triundecilamina, tridodecilamina, tridecilamina, tritetradecilamina, tripentadecilamina, tricetilamina, tri-2-etilhexilamina, trioctadecilamina, tri-cis-9-octadecenilamina, trinonadecilamina, N,N-dimetildecilamina, N,N-dimetildodecilamina, N,N-dimetiltetradecilamina, N,N-dimetilcetilamina, N,N-dimetiloctadecilamina, N,N-dimetilbehenilamina, N-metildidecilamina, N-metildidodecilamina, N-metilditetradecilamina, N-metildicetilamina, N-metildioctadecilamina, N-metildibehenilamina, dimetilciclohexilamina, y similares.

Los ejemplos específicos del compuesto de guanidina incluyen 1,3-di-o-tolilguanidina, compuesto de 1,3-difenilguanidina, y similares.

Los ejemplos específicos del compuesto de imidazol incluyen 2-metilimidazol, 2-fenilimidazol, y similares.

Los ejemplos específicos de la sal de onio cuaternario incluyen bromuro de tetra-n-butilamonio, bromuro de octadeciltri-n-butilamonio, y similares.

Los ejemplos específicos del compuesto de fosfina terciaria incluyen trifenilfosfina, tri-p-tolilfosfina, y similares.

Los ejemplos específicos de la sal de metal alcalino débilmente ácida incluyen sales de ácidos débiles inorgánicos tales como fosfatos y carbonatos de sodio y potasio; y sales de ácidos débiles orgánicos tales como estearatos y lauratos de sodio y potasio.

Los ejemplos específicos del compuesto de diazabicicloalqueno incluyen 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN), y similares.

Los agentes de vulcanización, aceleradores de vulcanización y similares descritos anteriormente se amasan con la composición de caucho acrílico de la presente realización a una temperatura menor de o igual a la temperatura de vulcanización. La composición de caucho acrílico de la presente realización puede conformarse para dar diversas formas deseadas y luego vulcanizarse para obtener un vulcanizado, o puede vulcanizarse y luego conformarse para dar diversas formas. La temperatura de vulcanización puede ajustarse de manera apropiada dependiendo del contenido de los diversos componentes en la composición de caucho acrílico o del tipo del agente de vulcanización, y la temperatura de vulcanización es habitualmente de 100°C a 200°C, y preferiblemente de 130°C a 180°C. Además, el tiempo requerido para la vulcanización es de 1 a 10 horas, y preferiblemente de 2 a 6 horas.

En lo que respecta al aparato para amasar, conformar y vulcanizar la composición de caucho acrílico y el aparato para amasar y conformar un vulcanizado de la composición de caucho acrílico, pueden usarse aquellos que se usan de manera convencional en la industria del caucho. En lo que respecta al método de vulcanización, se prefiere la vulcanización por vapor o la vulcanización por prensa.

Además, la composición de caucho acrílico se somete a una vulcanización secundaria mediante vulcanización por aire caliente según sea necesario. La temperatura de vulcanización puede ajustarse de manera apropiada dependiendo del contenido de los diversos componentes en la composición de caucho acrílico o del tipo del agente de vulcanización, y la temperatura de vulcanización es habitualmente de 100°C a 200°C, y preferiblemente de 130°C a 180°C. Además, el tiempo requerido para la vulcanización es de 1 a 10 horas, y preferiblemente de 2 a 6 horas. Pueden obtenerse características mecánicas y elasticidad del caucho suficientes realizando una vulcanización secundaria.

A la composición de caucho acrílico pueden añadírsele una carga, un agente de refuerzo, un plastificante, un agente de lubricación, un inhibidor del envejecimiento, un estabilizador, un agente de acoplamiento de silano, y similares, dependiendo del propósito, en ocasión de ser suministrados para uso práctico.

En lo que respecta a la carga y al agente de refuerzo, pueden añadirse cualquier carga y agente de refuerzo que se usen para aplicaciones de uso convencionales del caucho además de negro de carbono, y, por ejemplo, existen cargas y agentes de refuerzos tales como sílice, talco y carbonato de calcio. El contenido de estos aditivos está preferiblemente en el intervalo de 20 a 100 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la composición de caucho acrílico en total.

En lo que respecta al plastificante, puede añadirse cualquier plastificante que se use para aplicaciones de uso convencionales del caucho, y, por ejemplo, existen plastificante a base de éster, plastificantes a base de éter de polioxietileno, plastificantes a base de trimelitato, y similares. El contenido del plastificante está preferiblemente en el intervalo de hasta aproximadamente 50 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la composición de caucho acrílico.

El vulcanizado de la presente realización tiene una resistencia a la tracción después de calentarse hasta 500 horas a 190°C de 2,0 a 7,0 MPa y un alargamiento a la rotura del 100% al 210%. Para ajustar la resistencia a la tracción después del calentamiento hasta este intervalo, puede usarse un negro de carbono que tenga un valor de Lc alto, y para ajustar el alargamiento a la rotura después del calentamiento hasta este intervalo, puede usarse un negro de carbono que tenga un valor de N²SA/IA bajo.

El vulcanizado de la presente realización es tal que, en un ensayo de generación de grietas por flexión medido según la norma JIS-K6260:2010, después de someter el vulcanizado a una operación de flexión durante 1.500.000 veces, no se reconocen grietas ni fisuras en el aspecto externo. Para impedir la generación de grietas y fisuras en el aspecto externo, pueden ajustarse el contenido insoluble en tolueno, la cantidad de sitios de reticulación y la temperatura de polimerización.

El vulcanizado de la composición de caucho acrílico de la presente realización se usa de manera adecuada particularmente como tubo flexible de caucho o pieza de sellado tal como una junta o una empaquetadura. Este tubo flexible de caucho y esta pieza de sellado pueden conformarse a partir de la composición de caucho acrílico de la presente realización sólo o un vulcanizado de la misma sólo, o pueden usarse en combinación con otras partes. Los ejemplos del tubo flexible de caucho incluyen tubos flexibles de enfriadores de aceite de transmisión para automóviles, máquinas de construcción, equipos de presión hidráulicos, y similares; tubos flexibles de enfriadores de aceite de motores, tubos flexibles de conductos de aire, tubos flexibles de radiadores de aire con sobrealimentación del turbo, tubos flexibles de aire caliente, tubos flexibles de radiadores, tubos flexibles de dirección asistida, tubos flexibles para sistemas de combustibles, tubos flexibles para sistemas de drenaje, y similares.

En lo que respecta a la configuración del tubo flexible de caucho, también puede usarse un tubo flexible de caucho dotado de alambres hilados de refuerzo en la parte central del tubo flexible o en la capa más externa del tubo flexible de caucho tal como se practica generalmente, o un tubo flexible que tiene una estructura laminada con un caucho tal como un caucho fluorado o un caucho de silicona.

Los ejemplos de la pieza de sellado incluyen una junta de la tapa de culata del motor, una junta del cárter de aceite, un sello de aceite, una empaquetadura de la tapa de estanqueidad, una junta tórica, una junta del sello de la transmisión, un cigüeñal, una junta del sello del árbol de levas, un vástago de válvula, un sello de la cubierta de la correa del sello de la dirección asistida, un material de manguito para la articulación homocinética, un material de manguito de cremallera, y similares.

Ejemplos

A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle por medio de los ejemplos; sin embargo, no se pretende que la presente invención esté limitada por estos ejemplos.

Los reactivos usados para los ensayos son los siguientes.

• Producto granular de negro de acetileno: producto granular DENKA BLACK fabricado por Denka Co., Ltd.

• Negro de acetileno FX-35: DENKA BLACK FX-35 fabricado por Denka Co., Ltd.

• Negro de acetileno HS-100: DENKA BLACK HS-100 fabricado por Denka Co., Ltd.

• Negro de carbono de FEF: SEAST SO fabricado por Tokai Carbon Co., Ltd.

• Ácido esteárico: LUNAC S-90 fabricado por Kao Corp.

• Inhibidor del envejecimiento: NAUGARD 445 (4,4'-bis(a ,a-dimetilbencil)difenilamina) fabricado por Uniroyal, Inc.

• Parafina líquida: HICOL K-230 fabricada por Kaneda Co., Ltd.

• Estearilamina: FARMIN 80 fabricada por Kao Corp.

• Diak#1: agente de vulcanización, ácido 6-aminohexilcarbámico, fabricado por DuPont, Inc.

• XLA-60: acelerador de vulcanización fabricado por Lanxess AG

Las propiedades físicas de las tres clases de negro de acetileno y del negro de carbono de FEF se midieron de la siguiente manera, y los resultados de medición se presentan en la tabla 1.

(1) Tamaño de partícula medio aritmético

Un valor promedio obtenido capturando una imagen de un polvo de negro de carbono mediante microscopía electrónica de transmisión a una razón de aumento de 50.000 veces, y midiendo treinta tamaños de partícula.

(2) Absorción de aceite de DBP

Medida según la norma JIS K 6217-4:2008.

(3) Área de superficie específica de adsorción de nitrógeno (N²SA)

Medida según la norma JIS K 6217-2:2008.

(4) Adsorción de yodo (IA)

Medida según la norma JIS K 6217-1:2008.

(5) Altura de apilamiento promedio en la dirección del eje C del plano de capa en la unidad cristalina (Lc) Calculada mediante la siguiente fórmula basándose en las líneas de difracción (002) obtenidas mediante un método de difracción de rayos X usando la línea de Cu-Ka .

Lc = (18O-K-X)/(7i-p-cos0)

siempre que K = factor de forma (usando 0,9), X = longitud de onda de rayos X (0,154 nm), 0 = ángulo que muestra el valor máximo en la banda de absorción de la línea de difracción (002), p = anchura a media altura en la banda de absorción de la línea de difracción (002), representada como un ángulo.

(6) Densidad aparente

Medida según la norma JIS K 6219-2:2006.

(7) Pérdida por calentamiento

Medida según la norma JIS K 6218-1:2005.

(8) Contenido de cenizas

Medido según la norma JIS K 6218-2:2005.



Se produjeron cauchos acrílicos en las condiciones descritas a continuación.

En un recipiente de reacción resistente a la presión que tenía un volumen interno de 40 litros, se introdujeron 17 kg de una disolución acuosa al 4% en masa de un poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado y 22 g de acetato de sodio, y mientras se mezclaba vigorosamente la mezcla con un agitador, se purgó el aire en la parte superior dentro del recipiente con nitrógeno. Posteriormente, se inyectaron 0,95 kg de etileno en la parte superior del recipiente y se ajustó la presión a 3,5 MPa. Se llevó a cabo rápidamente la agitación, se mantuvo el interior del recipiente a 55°C y luego se inyectó un líquido mixto monomérico de 6,2 kg de acrilato de etilo, 3,9 kg de acrilato de n-butilo, 1,1 kg de metacrilato de metilo, 300 g de maleato de monobutilo y 1,8 g de terc-dodecilmercaptano durante 6 horas. Simultáneamente, se inyectó una disolución acuosa de hidroperóxido de t-butilo (0,25% en masa, 2 litros) a través de un orificio de entrada independiente durante 6 horas y se llevó a cabo la polimerización hasta que se alcanzó una razón de polimerización final del 95%. Al líquido de polimerización así producido, se le añadió una disolución acuosa de borato de sodio (3,5% en masa, 7 litros) como agente de solidificación, se solidificó un polímero y se sometió a deshidratación y secado, y se obtuvo así el caucho acrílico A.

La composición copolimérica de este caucho acrílico A era del 2,0% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 1,6% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 53,0% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo, el 33,7% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo y el 9,7% en masa de una unidad monomérica de metacrilato de metilo. En lo que respecta a la determinación cuantitativa de la unidad monomérica de maleato de monobutilo, se disolvió caucho en bruto del copolímero en tolueno y se realizó la medición mediante valoración por neutralización usando hidróxido de potasio. Para otras composiciones copoliméricas, se recogieron espectros de resonancia magnética nuclear y se determinaron de manera cuantitativa los diversos componentes. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 350.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 3,7.

Se obtuvo el caucho acrílico B a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se cambió la cantidad de terc-dodecilmercaptano a 12,4 g.

La composición copolimérica de este caucho acrílico B era del 2,0% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 1,6% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 52,8% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo, el 33,8% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo y el 9,8% en masa de una unidad monomérica de metacrilato de metilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 120.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 3,9.

Se obtuvo el caucho acrílico C a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se realizó la polimerización a presión normal sin usar etileno.

La composición copolimérica de este caucho acrílico C era del 1,6% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 53,9% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo, el 34,5% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo y el 10% en masa de una unidad monomérica de metacrilato de metilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 330.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 3,8.

Se obtuvo el caucho acrílico D a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se cambió la temperatura de polimerización a 30°C.

La composición copolimérica de este caucho acrílico D era del 3,6% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 1,7% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 52,2% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo, el 33,1% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo y el 9,4% en masa de una unidad monomérica de metacrilato de metilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 340.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 3,7.

Se obtuvo el caucho acrílico E a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se cambiaron las cantidades a 3,9 kg de acrilato de etilo, 5,6 kg de acrilato de n-butilo, 1,7 kg de metacrilato de metilo, 300 g de maleato de monobutilo y 1,1 g de terc-dodecilmercaptano.

La composición copolimérica de este caucho acrílico E era del 2,1% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 1,6% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 33,1% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo, el 48,7% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo y el 14,5% en masa de una unidad monomérica de metacrilato de metilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 330.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 3,6.

Se obtuvo el caucho acrílico F a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se cambiaron las cantidades a 7,8 kg de acrilato de etilo, 3,4 kg de acrilato de n-butilo, 300 g de maleato de monobutilo y 1,4 g de terc-dodecilmercaptano.

La composición copolimérica de este caucho acrílico F era del 1,9% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 1,7% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 67,5% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo y el 28,9% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 210.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 3,7.

Se obtuvo el caucho acrílico G a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se inició la polimerización en un estado en el que el líquido mixto monomérico se había introducido en su totalidad en el recipiente de reacción por adelantado.

La composición copolimérica de este caucho acrílico G era del 1,7% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 1,5% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 52,9% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo, el 34,1% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo y el 9,8% en masa de una unidad monomérica de metacrilato de metilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 360.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 4,2.

Se obtuvo el caucho acrílico H a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico F, excepto que se inició la polimerización en un estado en el que el líquido mixto monomérico se había introducido en su totalidad en el recipiente de reacción por adelantado.

La composición copolimérica de este caucho acrílico H era del 1,7% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 1,6% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 67,6% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo y el 29,1% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 200.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 4,3.

Se obtuvo el caucho acrílico I a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se cambiaron las cantidades a 10,7 kg de acrilato de etilo, 500 g de acrilato de n-butilo, 300 g de maleato de monobutilo y 1,4 g de terc-dodecilmercaptano.

La composición copolimérica de este caucho acrílico I era del 1,6% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 1,6% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 91,7% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo y el 5,1% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 210.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 3,8.

Se obtuvo el caucho acrílico J a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se cambiaron las cantidades a 4,4 kg de acrilato de etilo, 6,8 kg de acrilato de n-butilo, 300 g de maleato de monobutilo y 1,4 g de terc-dodecilmercaptano.

La composición copolimérica de este caucho acrílico J era del 1,7% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 1,6% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 37,6% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo y el 59,1% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 210.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 3,6.

Se obtuvo el caucho acrílico K a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se inició la polimerización sin usar maleato de monobutilo.

La composición copolimérica de este caucho acrílico K era del 2,2% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 53,6% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo, el 34,3% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo y el 9,9% en masa de una unidad monomérica de metacrilato de metilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 340.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 3,8.

Se obtuvo el caucho acrílico L a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se cambió la cantidad de maleato de monobutilo a 3,0 kg.

La composición copolimérica de este caucho acrílico L era del 1,9% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 15,3% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 47,2% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo, el 26,5% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo y el 9,1% en masa de una unidad monomérica de metacrilato de metilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 290.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 3,6.

Se obtuvo el caucho acrílico M a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se inició la polimerización en un estado en el que el 30% en masa del líquido mixto monomérico se había introducido en su totalidad en el recipiente de reacción por adelantado.

La composición copolimérica de este caucho acrílico M era del 2,1% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 1,6% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 53,1% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo, el 33,5% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo y el 9,7% en masa de una unidad monomérica de metacrilato de metilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 350.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 4,1.

Se obtuvo el caucho acrílico N a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se inició la polimerización en un estado en el que se ajustó la temperatura de polimerización a 10°C.

La composición copolimérica de este caucho acrílico N era del 2,5% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 1,6% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 52,8% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo, el 33,4% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo y el 9,7% en masa de una unidad monomérica de metacrilato de metilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 380.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 2,9.

Se obtuvo el caucho acrílico O a una razón de polimerización final del 95% mediante un método similar al del caucho acrílico A, excepto que se inició la polimerización en un estado en el que se ajustó la temperatura de polimerización a 80°C.

La composición copolimérica de este caucho acrílico N era del 1,8% en masa de una unidad monomérica de etileno, el 1,6% en masa de una unidad monomérica de maleato de monobutilo, el 53,1% en masa de una unidad monomérica de acrilato de etilo, el 33,6% en masa de una unidad monomérica de acrilato de n-butilo y el 9,9% en masa de una unidad monomérica de metacrilato de metilo. Además, el peso molecular promedio en número Mn era de 330.000 y la distribución de peso molecular Mw/Mn era de 4,1.

<Métodos de ensayo para determinar las propiedades físicas>

Se evaluaron el contenido insoluble en tolueno y el hinchamiento del extruido de los cauchos acrílicos A a O en las siguientes condiciones, y los resultados de las mediciones se presentan en la tabla 2.

(1) Contenido insoluble en tolueno

Se pesó con precisión 1 g (a) de una muestra y se disolvió en 100 ml de tolueno a una temperatura de 25°C durante 48 horas, posteriormente se transfirió el líquido disuelto a un tubo de centrífuga que tenía una capacidad de 250 ml, cuya masa (b) se había medido por adelantado, se centrifugó el líquido disuelto usando un rotor angular que tiene un radio centrífugo máximo de 13,8 cm a una temperatura de 10°C o menor y a 8.500 rpm durante 60 minutos, se retiró la parte que no era sedimento mediante decantación, se secó el residuo durante 24 horas en una secadora de vacío a una temperatura de 70°C, se midió la masa (d) del tubo de centrífuga después del secado y se calculó el contenido insoluble en tolueno mediante la siguiente fórmula.

Contenido insoluble en tolueno (%) = (d - b)/a * 100

(2) Hinchamiento del extruido

Se determinó el hinchamiento del extruido mediante la siguiente fórmula extruyendo un caucho acrílico para dar una forma en hebra usando un dispositivo Capillograph tipo 1D (fabricado por TOYO SEIKI Co., Ltd.) en un entorno a temperatura ambiente (25°C ± 2°C) a una temperatura de cilindro de 150°C, un diámetro de cilindro de 9,55 mm, longitud de capilar: L = 40 mm y diámetro de capilar: D1 = 1 mm (L/D = 40), y una velocidad descendente del pistón de 500 mm/min (velocidad de cizalladura de 6.080 s-1).

Hinchamiento del extruido (%) = (W/(lpSo) -1) x 100

siempre que W y I representen la masa (g) y la longitud (cm) de la muestra, respectivamente; p represente el peso específico del caucho acrílico; y S^qrepresente el área (cm2) de la hilera.

<Producción de la composición de caucho acrílico>

Se amasaron los cauchos acrílicos obtenidos mediante los métodos descritos anteriormente a las composiciones en la tabla 3 durante 15 minutos en una amasadora de tipo presurizado de 0,5 l y luego se amasaron durante 20 minutos usando un rodillo abierto de 6 pulgadas.

 <Producción de vulcanizado de la composición de caucho acrílico>

Se sometieron cada una de las composiciones de caucho acrílico así obtenidas a laminación para dar una lámina que tenía un grosor de 2,4 mm, se sometieron posteriormente a vulcanización primaria durante 40 minutos a 170°C con un vulcanizador de prensa y se sometieron posteriormente a vulcanización secundaria en un horno de engranajes durante 4 horas a 170°C, y se produjo de ese modo un vulcanizado.

<Métodos de ensayo para determinar las propiedades físicas>

Se evaluaron la extruibilidad de las composiciones de caucho acrílico así obtenidas y la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura, la dureza, el ensayo de resistencia al calor y la fatigabilidad por flexión de los vulcanizados de las composiciones de caucho acrílico en las siguientes condiciones, y los resultados de las mediciones se presentan en la tabla 3.

(1) Extruibilidad

Se moldeó una composición de caucho acrílico para dar una forma de tubo (diámetro interno: 9 mm, diámetro externo: 14 mm) usando una extrusora de un solo husillo para caucho (diámetro del husillo: 50 mm), y se midieron de ese modo la longitud de extrusión del tubo en la dirección vertical y el hinchamiento del extruido. Se midió el hinchamiento del extruido mediante el mismo método que se describió anteriormente.

(2) Resistencia a la tracción y alargamiento a la rotura

Medidos según la norma JIS K6251-2010.

(3) Dureza

Medida según la norma JIS K6253-3 usando un durómetro de tipo A.

(4) Ensayo de resistencia al calor

Se midieron la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura de un vulcanizado de una composición de caucho acrílico y el cambio de dureza después de llevarse a cabo un tratamiento térmico durante un tiempo de ensayo de 504 horas a una temperatura de ensayo de 190°C según la norma JIS K6257-2010.

(5) Cambio de dureza

Medido según la norma JIS K6253-3 usando un durómetro de tipo A.

(6) Fatigabilidad por flexión (ensayo de generación de grietas por flexión)

Medida según la norma JIS-K6260:2010. En lo que respecta al caucho acrílico, se usó un producto obtenido realizando amasado a la composición de la tabla 1 usando una amasadora de tipo presurizado de 0,5 l y un rodillo abierto de 6 pulgadas, realizando laminación para dar una lámina que tenía un grosor de 2,4 mm y luego realizando vulcanización por prensa durante 40 minutos a 170°C con un vulcanizador de prensa y posteriormente vulcanización secundaria en un horno de engranajes durante 4 horas a 170°C.

Se evaluó la evaluación de la fatigabilidad por flexión según lo siguiente.

A: 2.000.000 veces o más

B: 1.500.000 veces o más y menos de 2.000.000 veces

C: menos de 1.500.000 veces

Tal como se muestra en las tablas 2 y 3, los cauchos acrílicos de la presente invención presentaban una excelente extruibilidad (hinchamiento del extruido), y los vulcanizados de las composiciones de caucho acrílico que pueden obtenerse vulcanizando estos cauchos acrílicos presentaban excelentes propiedades mecánicas, resistencia al calor y fatigabilidad por flexión.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Método para producir un caucho acrílico, comprendiendo el método añadir de manera dividida del 80% al 100% en masa de la masa total de un componente monomérico que contiene 100 partes en masa de un éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, de 20 a 160 partes en masa de un éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, y de 0,1 a 10 partes en masa de un monómero de sitio de reticulación que contiene un grupo carboxilo, y realizar una polimerización en emulsión a una temperatura de polimerización de 20°C a 60°C; en el que el componente monomérico contiene además de 10 a 50 partes en masa de un éster alquílico del ácido metacrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

2. Método para producir un caucho acrílico según la reivindicación 1, en el que el componente monomérico contiene además de 0,1 a 5 partes en masa de etileno.

3. Método para producir un caucho acrílico según la reivindicación 1 ó 2, en el que la cantidad de adición dividida del componente monomérico por hora es del 5% al 25% en masa de la masa total del componente monomérico.

4. Caucho acrílico que contiene, como unidades monoméricas, 100 partes en masa de un éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, de 20 a 160 partes en masa de un éster alquílico del ácido acrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 4 a 8 átomos de carbono, de 10 a 50 partes en masa de un éster alquílico del ácido metacrílico que tiene un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y de 0,1 a 10 partes en masa de un monómero de sitio de reticulación que tiene un grupo carboxilo, teniendo el caucho acrílico un hinchamiento del extruido de 1,3 a 2,0 a una velocidad de cizalladura a 150°C de 6.080 s’1, un peso molecular promedio en número (Mn) de 100.000 a 400.000, una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de 2 a 4, y un contenido insoluble en tolueno del 15% o menos, en el que el hinchamiento del extruido se determina mediante la siguiente fórmula extruyendo un caucho acrílico para dar una forma en hebra a temperatura ambiente, a una temperatura de cilindro de 150°C, con un diámetro de cilindro de 9,55 mm, con una longitud de capilar L de 40 mm y un diámetro de capilar D1 de 1 mm, y una velocidad descendente del pistón de 500 mm/min

Hinchamiento del extruido (%) = (W/(lpSo) -1) x 100

en la que W y I representan la masa (en g) y la longitud (en cm) de la muestra, respectivamente; p representa el peso específico del caucho acrílico; y S0 representa el área (en cm2) de la hilera,

en el que el peso molecular promedio en número (Mn) se determina mediante cromatografía de permeación en gel, y

en el que la distribución de peso molecular (Mw/Mn) es la razón entre el peso molecular promedio en peso (Mn) y el peso molecular promedio en número, determinada mediante cromatografía de permeación en gel.

5. Caucho acrílico según la reivindicación 4, que contiene además de 0 a 10 partes en masa de etileno como unidad monomérica.

6. Composición de caucho acrílico que incluye 100 partes en masa del caucho acrílico según las reivindicaciones 4 ó 5, y de 30 a 80 partes en masa de negro de carbono.

7. Composición de caucho acrílico según la reivindicación 6, en la que el negro de carbono tiene un tamaño de partícula medio aritmético de 25 a 40 nm, una absorción de aceite de ftalato de dibutilo (DBP) medida según la norma JIS K 6217-4:2008 de 150 a 240 ml/100 g, una razón (N2SA/IA) del área de superficie específica de adsorción de nitrógeno (N2SA) medida según la norma JIS K 6217-2:2008 y la adsorción de yodo (IA) medida según la norma JIS K 6217-1:2008 de 0,6 a 0,9, y una altura de apilamiento promedio en la dirección del eje C (Lc) del plano de capa en una unidad cristalina de 2 nm o más, en la que la altura de apilamiento promedio en la dirección del eje C del plano de capa en una unidad cristalina (Lc) se calcula mediante la siguiente fórmula basada en las líneas de difracción (002) obtenidas mediante un método de difracción de rayos X usando la línea de Cu-Ka ,

Lc = (180-K-X-)/(^tc- |3-cos0)

en la que K representa el factor de forma (usando 0,9), X representa la longitud de onda de rayos X (0,154 nm), 0 representa el ángulo que muestra el valor máximo en la banda de absorción de la línea de difracción (002), P representa la anchura a media altura en la banda de absorción de la línea de difracción (002), representada como un ángulo,

en la que el tamaño de partícula medio aritmético es un valor promedio obtenido capturando una imagen del negro de carbono mediante microscopía electrónica de transmisión a una razón de aumento de 50.000 veces, y midiendo treinta tamaños de partícula.

8. Composición de caucho acrílico según la reivindicación 6 ó 7, en la que el negro de carbono es negro de acetileno.

9. Vulcanizado de la composición de caucho acrílico según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8. 10. Vulcanizado según la reivindicación 9, en el que la fuerza de tracción después del calentamiento durante 500 horas a 190°C y medida según la norma JIS K6251-2010 es de 2,0 a 7,0 MPa, y el alargamiento a la rotura medido según la norma JIS K6251-2010 es del 100% al 210%.

11. Método para producir el vulcanizado según la reivindicación 9 ó 10, comprendiendo el método: una etapa de vulcanización primaria de realizar vulcanización por vapor o vulcanización por prensa durante de 1 a 10 horas a de 100°C a 200°C; y una etapa de vulcanización secundaria de someter el vulcanizado obtenido en la etapa de vulcanización primaria a vulcanización por aire caliente durante de 1 a 10 horas a de 100°C a 200°C. Tubo flexible de caucho que usa el vulcanizado según una cualquiera de la reivindicación 9 ó 10.

13. Pieza de sellado que usa el vulcanizado según una cualquiera de la reivindicación 9 ó 10.