ES2919876T3 - Espuma de poliuretano - Google Patents

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Abstract

Esta invención revela sales de sulfito como catalizadores para hacer polímeros de poliuretano. En particular, esta invención revela sales de metal como sales de metal álcali, así como sales de alquil amonio, como las sales de tetralquilo de amonio como catalizadores para hacer polímeros de poliuretano. Las sales de sulfito son útiles para hacer una amplia variedad de polímeros de poliuretano y productos de polímero de espuma de poliuretano, como polímeros de espuma de poliuretano flexibles, polímeros de poliuretano de espuma rígida, polimero de poliuretano semirrígido, polímero de poliuretano microcelular y polimero de poliuretano de pulverización en aerosol, así como cualquier polímero polimérico, así como un polimero polimérico, así como así como un polimero polimérico, así como así como un polímero polimérico, así como así, así como un polímero polimérico, así como así, así como un polímero polimérico, así como así como un polímero polimérico, así como así como un polímero polimérico, así como así como un polímero polimérico, así como un polímero polimérico, así como un polímero polimérico, así como un polímero polimérico, así como un polímero polimérico como a cualquier polimérico. material that requires catalysts to promote the formation of urethane and urea bonds such as those found in polyurethane emulsions for paints, coatings, protective coatings, lacquer, as well as other polyurethane or polyurethane containing materials such as thermoplastic polymers, thermoplastic polyurethane polymers, elastomers, Adhesivos, selladores, etc. Ejemplos de catalizadores que comprenden la invención incluyen sulfito de sodio, sulfito de potasio, sulfito de litio, tetrametilamonio sulfito y similares. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Espuma de poliuretano
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La divulgación se refiere a sales basadas en azufre, a un catalizador que contiene esas sales, a métodos para utilizar el catalizador para fabricar espumas de poliuretano y a las espumas resultantes. La presente invención se describe en y por las reivindicaciones adjuntas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El documento WO2008138482A1 reivindica un procedimiento para fabricar polímero de poliuretano obtenido cuando al menos un poliol se hace reaccionar con un poliisocianato en presencia de catalizadores y en presencia de al menos un compuesto sulfuroso seleccionado de hidrogenosulfito y disulfito. El compuesto sulfuroso descrito en esta divulgación influye en la reactividad de la mezcla de espuma. Si la cantidad de compuesto sulfuroso es grande, es posible que no se mantenga la productividad y sea necesario ajustar (aumentar) el nivel del catalizador para mantener el perfil de aumento de la espuma similar a la mezcla estándar sin el compuesto sulfuroso. Así, los compuestos sulfurosos del documento WO 2008/138482A1 se caracterizan por reducir las emanaciones de aldehídos, pero pueden ser perjudiciales para la reactividad de la espuma más allá del nivel de uso recomendado.
El documento GB 871291 se refiere a la producción de espuma de poliéster-uretano o productos celulares que son hidrófilos y son capaces de expandirse en agua y absorber grandes cantidades de agua. La divulgación proporciona un método para impartir hidrofilia a la espuma de poliéster-poliuretano mediante la introducción de grupos sulfonato y/o ácido sulfónico, que comprende el tratamiento de una masa de poliéster-uretano esponjada con una solución acuosa de un sulfito o bisulfato de metal alcalino a una temperatura de la temperatura ambiente a 100 °C.
BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La divulgación se refiere al uso de sulfitos y sales de sulfito como catalizadores, a métodos de uso de sulfitos de este tipo para fabricar espumas de poliuretano y a las espumas resultantes. Se resuelven múltiples problemas cuando se utilizan sales de sulfito como catalizadores para fabricar polímeros de poliuretano. Dado que las sales de sulfito son capaces de reemplazar a los catalizadores de amina de la formulación, se eliminan los problemas de calidad típicos asociados con el uso de aminas. Estos problemas de calidad que se resuelven con el uso de sales de sulfito pueden comprender: tinción de PVC, empañamiento de ventanas, olor a amina, envejecimiento de la espuma debido a la humedad y la humedad caliente, emisiones de amina, así como emisiones de aldehído, tales como emisiones de formaldehído, emisiones de acetaldehído, emisiones de acroleína, así como emisiones de otros compuestos que contienen aldehídos. Otros problemas resueltos por el catalizador de sulfito pueden incluir la sustitución parcial o total de compuestos de metales pesados tóxicos y/o emisivos, incluyendo compuestos de metales de transición y no transición y sales a base de Sn, Hg, Pb, Bi, Zn, entre otros del Grupo 12, 13, 14 y 15, así como metales de los Grupos 3 a 12.
Se proporciona un nuevo método para fabricar productos de poliuretano utilizando compuestos a base de azufre y, en particular, sales de sulfito. Las sales de sulfito son capaces de actuar como catalizadores para acelerar la reacción entre compuestos que contienen isocianato tales como poliisocianatos y compuestos que contienen OH tales como polioles y agua. Las velocidades de reacción son suficientemente altas para proporcionar no solo polímeros de poliuretano, sino también espuma de poliuretano de acuerdo con la invención.
Los catalizadores de sales de sulfito también tienen varias ventajas frente a los catalizadores de sales metálicas convencionales y los catalizadores de sales organometálicas hechos a partir de metales de transición y metales que no son de transición, tales como estaño, mercurio, plomo, zinc, bismuto, hierro, entre otros de los Grupos 12, 13, 14 y 15, así como metales en los Grupos 3 a 12. Ventajas incluyen la reducción o eliminación de emisiones de fragmentos orgánicos tales como ácidos carboxílicos y otras emisiones orgánicas típicamente observadas cuando se utilizan sales metálicas y sales organometálicas de metales de transición y de no transición.
Un aspecto descrito se refiere a una composición de catalizador que comprende al menos un sulfito y al menos otro catalizador que incluye aminas terciarias, catalizadores de transferencia de fase y al menos un catalizador metálico.
Otro aspecto se refiere al aspecto anterior en donde el sulfito comprende un compuesto que tiene una fórmula estructural de M2SO3, en que M es un metal seleccionado de Na, K, Li, Cs, Ca, Mg, Sr y Ba.
Otro aspecto se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores en donde el sulfito comprende una sal de sulfito de amonio cuaternario, en que el ion de amonio cuaternario tiene la fórmula general R1R2R3R4N, en que R1, R2, R3, R4 son alquilo C1-C36, alquenilo , arilo, alquilarilo, alquilo sustituido, alquenilo o alquilarilo lineal, ramificado con o sin grupos heterocíclicos, con o sin heteroátomos que incluyen nitrógeno, oxígeno, azufre y halógeno.
Un aspecto adicional se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en donde el sulfito comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en sulfito de sodio (Na2SO3), sulfito de potasio (K2SO3), sulfito de litio (Li2SO3), sulfito de cesio (Cs2SO3), sulfito de calcio (CaSO3), sulfito de magnesio (MgSO3), sulfito de tetrametilamonio [(Me4N)2SO3], sulfito de tetraetilamonio [(Et4N)2SO3], sulfito de tetrabutilamonio [(Bu4N)2SO3], sulfito de trimetilbencil amonio [(Me3N-CH2-C6H5)2SO3], sulfito de cetiltrimetilamonio [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], sulfito de N-metil-piridinio [(Me-C5NH5)2SO3], y sales de sulfito de di-alquilimidazolio [(R2C3N2H3)2SO3].
Un aspecto adicional se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en donde el sulfito comprende sales de sulfito mixtas obtenidas cuando se mezclan soluciones de sulfitos de metales alcalinos con soluciones de sales de tetraalquilamonio para producir sales de sulfito mixtas de fórmula general (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2), en que X es un catión metálico con carga n, Y es un ion alquilamonio o polialquilamonio con carga m. n es un número entero de 1 a 4; preferentemente de 1 a 3, y m es un número entero de 1 a 6; preferentemente de 1 a 3. Ejemplos de cationes X incluyen, pero no se limitan a Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, etc. Ejemplos de cationes Y incluyen, pero no se limitan a cationes de amonio de fórmula general R1R2R3R4N como se define arriba, tales como tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio, benciltrimetilamonio, dibencildimetilamonio, tribencilmetilamonio, tetrabencilamonio, feniltrimetilamonio, difenildimetilamonio, trifenilmetilamonio, tetrafenilamonio, dialquilimidazolio, amonio cuaternario basado en trietilendiamina tal como N-metil-trietilendiamonio y similares.
Un aspecto adicional se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en donde el sulfito comprende sales de sulfito mixtas obtenidas cuando se mezclan soluciones de sulfitos de metales alcalinos con soluciones de sales de tetraalquilamonio para producir sales de sulfito mixtas de fórmula general [(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2), en que X es un catión metálico con carga n, Y es un ion alquilamonio o polialquilamonio con carga m como se describe arriba, y w y z son cualquier número real positivo definido de manera que w z = 2, n y m pueden ser cualquier número entero de 1 a 4 y preferentemente de 1 a 3. En algunos casos, las sales mixtas no están presentes en cantidades estequiométricas. Ejemplos de cationes X incluyen, pero no se limitan a Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, etc. Ejemplos de cationes Y incluyen, pero no se limitan a cationes de amonio de fórmula general R1R2R3R4N como se define arriba, tales como tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio, benciltrimetilamonio, dibencildimetilamonio, tribencilmetilamonio, tetrabencilamonio, feniltrimetilamonio, difenildimetilamonio, trifenilmetilamonio, tetrafenilamonio, dialquilimidazolio, amonio cuaternario basado en trietilendiamina tal como N-metil-trietilendiamonio y similares.
En cualquiera de los aspectos anteriores, la composición está sustancialmente libre de compuestos metálicos basados en Sn, Hg, Pb, Bi y Zn.
En cualquiera de los aspectos anteriores, la divulgación se refiere a una composición que comprende al menos un catalizador de sulfito y al menos un poliol.
Otro aspecto se refiere a un procedimiento para producir espuma de poliuretano, que comprende poner en contacto al menos un poliol y al menos un isocianato en presencia de un catalizador que comprende al menos un sulfito.
Un aspecto adicional se refiere a una espuma de poliuretano hecha mediante cualquiera de las composiciones o procedimientos anteriores.
Los diversos aspectos se pueden utilizar solos o en combinación. La invención se refiere a una espuma de poliuretano tal como se describe en las reivindicaciones adjuntas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE VARIAS VISTAS DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 es una representación gráfica en términos de segundos frente a mm de la tasa de aumento de las espumas hechas de acuerdo con el Ejemplo 1.
La Figura 2 son fotografías de espumas hechas de acuerdo con el Ejemplo 1.
La Figura 3 es una representación gráfica en términos de segundos frente a mm de la tasa de aumento de las espumas hechas de acuerdo con el Ejemplo 2.
La Figura 4 son fotografías de espumas hechas de acuerdo con el Ejemplo 2.
La Figura 5 es una representación gráfica en términos de segundos frente a mm de la tasa de aumento de las espumas hechas de acuerdo con el Ejemplo 3.
La Figura 6 es una representación gráfica en términos de segundos frente a mm de espumas hechas de acuerdo con el Ejemplo 4.
La Figura 7 es una representación gráfica en términos de segundos frente a mm de la tasa de aumento de las espumas hechas de acuerdo con el Ejemplo 8.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se describe en y por las reivindicaciones adjuntas.
La divulgación se refiere a sulfitos y catalizadores de sal de sulfito. El catalizador puede tener una fórmula estructural de al menos uno de: i) M2SO3, en que M es un metal alcalino tal como Na, K, Li, Cs, ii) MSO3, en que M es un metal alcalinotérreo tal como Ca, Mg , Sr, Ba, y iii) M2SO3, en que M es un ion de amonio cuaternario de fórmula general R1R2R3R4N, en que R1, R2, R3, R4 son alquilo C1-C18, alquenilo, arilo, alquilarilo, alquilo sustituido, alquenilo o alquilarilo lineal, ramificado con o sin grupos con contenido en heterociclos. El catalizador comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en sulfito de sodio (Na2SO3), sulfito de potasio (K2SO3), sulfito de litio (Li2SO3), sulfito de cesio (Cs2SO3), sulfito de calcio (CaSO3), sulfito de magnesio (MgSO3), sulfito de tetrametilamonio [(Me4N)2SO3], sulfito de tetraetilamonio [(Et4N)2SO3], sulfito de tetrabutilamonio [(Bu4N)2SO3], sulfito de trimetilbencil amonio [(Me3N-CH2-C6H5)2SO3], sulfito de cetiltrimetilamonio [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], sulfito de N-metil-piridinio [(Me-C5NH5)2SO3], y sales de sulfito de di-alquilimidazolio [(R2C3N2H3)2SO3].
Un aspecto adicional se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en donde el sulfito comprende sales de sulfito mixtas obtenidas cuando se mezclan soluciones de sulfitos de metales alcalinos con soluciones de sales de tetraalquilamonio para dar sales de sulfito mixtas de fórmula general (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2), en que X es un catión metálico con carga n, Y es un ion alquilamonio o polialquilamonio con carga m. n es un número entero de 1 a 4; preferentemente de 1 a 3, y m es un número entero de 1 a 6; preferentemente de 1 a 3. Ejemplos de cationes X incluyen, pero no se limitan a Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, etc. Ejemplos de cationes Y incluyen, pero no se limitan a cationes de amonio de fórmula general R1R2R3R4N como se define arriba, tales como tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio, benciltrimetilamonio, dibencildimetilamonio, tribencilmetilamonio, tetrabencilamonio, feniltrimetilamonio, difenildimetilamonio, trifenilmetilamonio, tetrafenilamonio, dialquilimidazolio, amonio cuaternario basado en trietilendiamina tal como N-metil-trietilendiamonio y similares.
Un aspecto adicional se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en donde el sulfito comprende sales de sulfito mixtas obtenidas cuando se mezclan soluciones de sulfitos de metales alcalinos con soluciones de sales de tetraalquilamonio para dar sales de sulfito mixtas de fórmula general [(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2), en que X es un catión metálico con carga n, Y es un ion alquilamonio o polialquilamonio con carga m como se describe arriba, y w y z son cualquier número real positivo definido de manera que w z = 2, n y m pueden ser cualquier número entero de 1 a 4 y preferentemente de 1 a 3. En algunos casos, las sales mixtas no están presentes en cantidades estequiométricas. Ejemplos de cationes X incluyen, pero no se limitan a Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, etc. Ejemplos de cationes Y incluyen, pero no se limitan a cationes de amonio de fórmula general R1R2R3R4N como se define arriba, tales como tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio, benciltrimetilamonio, dibencildimetilamonio, tribencilmetilamonio, tetrabencilamonio, feniltrimetilamonio, difenildimetilamonio, trifenilmetilamonio, tetrafenilamonio, dialquilimidazolio, amonio cuaternario basado en trietilendiamina tal como N-metil-trietilendiamonio y similares.
La divulgación también proporciona métodos para hacer polímeros de poliuretano. Los catalizadores se utilizan típicamente cuando se fabrican polímeros de poliuretano con el fin de acelerar la reacción entre los grupos OH (presentes en alcoholes, polioles y agua) y los grupos NCO (presentes en compuestos de isocianato y poliisocianato). Estos catalizadores incluyen típicamente miembros de los siguientes grupos: catalizadores de amina (por ejemplo, compuestos orgánicos que contienen grupos de amina terciaria), catalizadores metálicos que comprenden sales metálicas y/o sales organometálicas de metales de transición, así como metales que no son de transición, tales como Sn, Bi, Zn, Hg, Pb, Fe, etc.) y/o sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio (tales como tetraalquilamonio) de oxocompuestos orgánicos tales como ácidos carboxílicos, alcoholes, fenoles y similares.
La divulgación proporciona un nuevo método para fabricar productos de poliuretano utilizando sales de sulfito. Las velocidades de reacción utilizando sales de sulfito son lo suficientemente altas como para proporcionar no solo polímeros de poliuretano, sino también espuma de poliuretano de acuerdo con la presente invención.
Se observan múltiples ventajas cuando se fabrican polímeros de poliuretano utilizando sales de sulfito porque se eliminan muchos de los problemas de calidad que normalmente se observan en los productos terminados fabricados con amina terciaria convencional como catalizadores. Algunos de los problemas de calidad, tales como las manchas de PVC, las emisiones de aminas, la lixiviación de aminas cuando se exponen al agua y otros líquidos, el olor a aminas, el empañamiento, la degradación por envejecimiento húmedo, así como otros procesos degradativos típicamente asociados con las aminas, se eliminan o minimizan cuando se utilizan sales de sulfito de la invención. Además, las sales de sulfito se pueden utilizar para reemplazar total o parcialmente las sales de catalizadores de metales de transición y no transición, tales como las sales de carboxilato de Sn, Bi, Zn, Fe, Hg, Pb, etc. Sales metálicas y organometálicas de metales de transición y de no transición comúnmente utilizados como catalizadores de poliuretano son típicamente sales de carboxilatos orgánicos que pueden conducir a emisiones de ácidos carboxílicos y otros fragmentos orgánicos una vez que se completa el proceso de polimerización. Estas emisiones se pueden eliminar o minimizar cuando se utilizan sales de sulfito (p. ej., se pueden eliminar las emisiones de amina de una fuente de catalizador, cuando se miden de acuerdo con v DA-278). Además, las sales de sulfito eliminan la necesidad de incorporar complejos catalíticos de metales de transición tóxicos tales como Sn, Hg o Pb en procesos de poliuretano. Además, las sales de sulfito pueden reducir, si no eliminar, las emisiones de aldehído de los materiales para fabricar poliuretanos, así como los poliuretanos obtenidos de la invención. Las sales de sulfito pueden funcionar como eliminadores de aldehídos, convirtiendo así al menos uno de los siguientes aldehídos/cetonas en sus correspondientes aductos de sulfito/bisulfito: formaldehído, acetaldehído, acroleína, 2-propenal, propanal, 2-butenal, butiraldehído, benzaldehído, 3-metilbutanal, pentanal, o-tolualdehído, m- y p-tolualdehído, hexanal, 2,5-dimetilbenzaldehído, ciclohexanona, glutaral, heptanal, octanal, nonanal, decanal.
En un aspecto, las sales de sulfito se utilizan como una solución de sales en al menos un medio seleccionado del grupo que consiste en agua, etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol y trimetilolpropano. La cantidad de medio puede oscilar entre aproximadamente 5 y 50, entre aproximadamente un 10 y aproximadamente un 35 y, en algunos casos, entre aproximadamente un 10 y un 20 % en peso de la solución.
Cuando se utilizan catalizadores de sales de sulfito, la espuma producida se caracteriza por a) emisiones globales reducidas medidas, por ejemplo, por el método VDA 278, ya que todos o la mayoría de los catalizadores de amina pueden reemplazarse por catalizadores de sales de sulfito no volátiles; b) excelentes propiedades físicas; c) deterioro mínimo o nulo de otros materiales que puedan entrar en contacto con el polímero de poliuretano tal como PVC o policarbonato; d) poco olor porque las sales de sulfito tienen una presión de vapor despreciable en comparación con los catalizadores de amina; e) eliminación parcial o total de catalizadores de sales de metales de transición y organometales de transición tóxicos o nocivos, tales como Sn, Bi, Pb, Hg, Zn, entre otros. Espumas moldeadas flexibles caracterizadas por excelentes propiedades físicas tienen típicamente una densidad objetivo (Norma ASTM 3574-A) con un intervalo de aproximadamente 28 a aproximadamente 80 kg/m3, flujo de aire (Norma ASTM 3574-G) con un intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 L/M, ILDs (siglas inglesas de método de deflexión de carga de indentación, Norma ASTM 3574-B1) con un intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 600 N, factor de soporte (Norma ASTM 3574-B1) con un intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 3,5, de preferencia de aproximadamente 3, e intervalo de resiliencia (Norma ASTM 3574-H) de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 %. En un aspecto de la invención, una espuma deseable tiene una Tracción/Tracción HA/Alargamiento/Alargamiento HA = Norma DIN 53571 - Intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 200 %, un 50% de Deformación Permanente por Compresión = Norma ASTM D3574-D - Intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 %, una Deformación Permanente por Compresión HA = Norma ASTM D3574-J1 y J2 - Intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 %, y Desgarro = Norma ASTM D3574-F - Intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 400.
El catalizador de sulfito se puede utilizar con o sin otros catalizadores gelificantes de aminas. Los catalizadores gelificantes pueden ser gelificantes convencionales, tales como los que no tienen grupos reactivos isocianato en su estructura molecular, o pueden ser catalizadores gelificantes que tienen grupos reactivos isocianato en su estructura molecular, tal como al menos uno de OH (alcohol), NH2 (amina, amida, urea), =NH (amina, amida, urea), entre otros. El catalizador de amina también se puede bloquear con ácidos con un ácido que incluye ácidos carboxílicos (alquilo, alquilo sustituido, alquileno, aromático, aromático sustituido), ácidos sulfónicos o cualquier otro ácido orgánico o inorgánico. Ejemplos de ácidos carboxílicos incluyen monoácidos, diácidos o poliácidos con o sin grupos reactivos con isocianato. Ejemplos de ácidos carboxílicos incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etilhexilcarboxílico, ácido neohexanoico, ácido octanoico, ácido neo-octanoico, ácido heptanoico, ácido neoheptanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decanoico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido neoundecanoico, ácido dodecanoico, ácido neododecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico, ácido heptadecanoico, ácido octadecanoico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, ácido salicílico y similares.
Los catalizadores de sales de sulfito se pueden utilizar con o sin catalizadores de expansión de amina, tales como al menos uno de bis(dimetilaminoetil)éter, pentametildietilentriamina, hexametiltrietilentetraamina, N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) éter o 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol, entre otros.
Sin desear estar ligado a teoría o explicación alguna, se cree que el catalizador de sulfito puede interactuar con o unirse a un poliol y un isocianato para formar un producto de reacción. El producto de reacción se puede utilizar en una amplia gama de aplicaciones que emplean la química del uretano, incluyendo adhesivos, revestimientos, espumas, selladores, entre otras aplicaciones.
Un aspecto adicional se refiere a un procedimiento para fabricar espumas de poliuretano utilizando los catalizadores y a las espumas de la invención resultantes. En particular, se describe el uso de sales de sulfito para preparar polímeros de poliuretano que incluyen polímeros de espuma de poliuretano. Las ventajas generales de utilizar las sales de sulfito para producir polímeros de poliuretano incluyen: a) menor olor debido al carácter iónico y la presión de vapor despreciable de las sales de sulfito con relación a los catalizadores de amina convencionales; b) menores emisiones debido al carácter iónico de las sales de sulfito, así como a su incapacidad para liberar vapores tóxicos en comparación con los catalizadores de amina convencionales y las sales carboxilato de transición y de organotransición de Sn, Bi, Pb, Hg, etc.; c) excelentes propiedades físicas; d) reducción o eliminación de emisiones de aldehidos; e) ningún daño a otros materiales en contacto con el polímero de poliuretano tal como PVC o el policarbonato; f) estabilidad mejorada de la espuma en condiciones de calor y humedad. Espumas moldeadas flexibles caracterizadas por excelentes propiedades físicas tienen típicamente una densidad objetivo (Norma ASTM 3574-A) con un intervalo de aproximadamente 28 a aproximadamente 80 kg/m3, flujo de aire (Norma ASTM 3574-G) con un intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 L/M, ILDs (siglas inglesas de método de deflexión de carga de indentación, Norma ASTM 3574-B1) con un intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 600 N, factor de soporte (Norma ASTM 3574-B1) con un intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 3,5, de preferencia de aproximadamente 3, e intervalo de resiliencia (Norma ASTM 3574-H) de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 %. En un aspecto de la invención, una espuma deseable tiene una Tracción/Tracción HA/Alargamiento/Alargamiento HA = Norma DIN 53571 - Intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 200 %, un 50% de Deformación Permanente por Compresión = Norma ASTM D3574-D - Intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 %, una Deformación Permanente por Compresión HA = Norma ASTM D3574-J1 y J2 - Intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 %, y Desgarro = Norma ASTM D3574-F - Intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 400. Las propiedades físicas envejecidas en húmedo se miden después de que la espuma se haya envejecido siguiendo el procedimiento VW: colocar las muestras a ensayar en un horno seco a 90°C durante 24 horas para que se sequen. Una vez secas, envejecer las muestras durante 200 horas a 90 °C y 100 % de humedad relativa. Luego, las muestras se secan después del envejecimiento en un horno seco a 70 °C durante 22 horas. Las muestras se retiran del horno de secado y se dejan equilibrar en condiciones ambientales antes de medir las propiedades físicas. Propiedades físicas óptimas envejecidas en húmedo para la espuma moldeada flexible son típicamente las siguientes: Resistencia a la Tracción Envejecida en Húmedo > 70 Kpa (Norma DIN 53571), 50 % de Deformación Permanente por Compresión Envejecida en Húmedo (HACS, por sus siglas en inglés) < 40 % (Norma ASTM 3574-D); Alargamiento Envejecido en Húmedo > 70 % (Norma DIN 53571) y Pérdida de Carga Envejecida en Húmedo (HALL, por sus siglas en inglés) -40 a 30. Las emisiones de aminas en la espuma se miden utilizando el análisis de termodesorción y las sustancias emitidas a 90 °C (VOC) y 120 °C (FOG ) se cuantifican de acuerdo con el método VDA 278. Para este fin se acondiciona una muestra del material de ensayo a la temperatura correspondiente (90 °C de VOC y 120 °C de FOG) bajo el flujo de gas inerte, y las sustancias liberadas se congelan en el inyector refrigerado del cromatógrafo de gases. A continuación, la mezcla se hace pasar a través de la columna de cromatografía de gases y se cuantifican las emisiones totales. Los VOC y FOG se miden con la misma muestra. La cuantificación de las emisiones gaseosas (VOC) se realiza frente a un patrón externo de tolueno, mientras que las emisiones condensables (FOG) se cuantifican frente a hexadecano (n-alcano C16). Las concentraciones se reseñan en ppm como emisiones totales en equivalentes de tolueno y hexadecano. Los catalizadores de sales de sulfito utilizados en la invención son materiales iónicos cristalinos sin presión de vapor o con una presión de vapor despreciable y, en consecuencia, no emisivos.
Preparación de Espumas de Poliuretano
Espuma Flexible: Espuma Moldeada Flexible
Espumas de cualquiera de los diversos tipos conocidos en la técnica pueden fabricarse utilizando los métodos descritos utilizando formulaciones típicas de poliuretano a las que se ha añadido la cantidad adecuada de catalizador de sal de sulfito. Por ejemplo, espumas de poliuretano flexibles con las excelentes características descritas en esta memoria comprenderán típicamente los componentes mostrados más adelante en la Tabla I, en las cantidades indicadas. Los componentes mostrados en la Tabla I se comentarán en detalle más adelante.
Tabla I Componentes de Poliuretano
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La cantidad de poliisocianato utilizada en las formulaciones de poliuretano de acuerdo con la invención no está limitada, pero típicamente estará dentro de los^ intervalos conocidos por los expertos en la técnica. En la tabla I se da un intervalo ejemplar, indicado por referencia al "Índice NCO" (índice de isocianato). Como se conoce en la técnica, el índice NCO se define como el número de equivalentes de isocianato, dividido por el número total de equivalentes de hidrógeno activo, multiplicado por 100. El índice NCO se representa mediante la siguiente fórmula.
Indice NCO =[NCG/(OH+NH)J'1GO
Las espumas flexibles utilizan típicamente polioles copolímeros como parte del contenido global de polioles en la composición de la espuma, junto con polioles base con un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 4000-5000, un índice de funcionalidad de 1 a 6 y más típicamente de 2 a 4 y un índice de hidroxilo de aproximadamente 28-35. Los polioles base y los polioles copolímeros se describirán con detalle más adelante en esta memoria.
Catalizadores
La divulgación se refiere a sulfitos y catalizadores de sal de sulfito. El catalizador puede tener una fórmula estructural de al menos uno de: i) M2SO3, en que M es un metal alcalino tal como Na, K, Li, Cs, ii) MSO3, en que M es un metal alcalinotérreo tal como Ca, Mg , Sr, Ba, y iii) M2SO3, en que M es un ion de amonio cuaternario de fórmula general R1R2R3R4N, en que R1, R2, R3, R4 son alquilo C1-C18, alquenilo, arilo, alquilarilo, alquilo sustituido, alquenilo o alquilarilo lineal, ramificado con o sin grupos con contenido en heterociclos. El catalizador comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en sulfito de sodio (Na2SO3), sulfito de potasio (K2SO3), sulfito de litio (Li2SO3), sulfito de cesio (Cs2SO3), sulfito de calcio (CaSO3), sulfito de magnesio (MgSO3), sulfito de tetrametilamonio [(Me4N)2SO3], sulfito de tetraetilamonio [(Et4N)2SO3], sulfito de tetrabutilamonio [(Bu4N)2SO3], sulfito de trimetilbencil amonio [(Me3N-CH2-C3H5)2SO3], sulfito de cetiltrimetilamonio [(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3], sulfito de N-metil-piridinio [(Me-C5NH5)2SO3], y sales de sulfito de di-alquilimidazolio [(R2C3N2H3)2SO3].
Un aspecto adicional se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en donde el sulfito comprende sales de sulfito mixtas obtenidas cuando se mezclan soluciones de sulfitos de metales alcalinos con soluciones de sales de tetraalquilamonio para dar sales de sulfito mixtas de fórmula general (Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2), en que X es un catión metálico con carga n, Y es un ion alquilamonio o polialquilamonio con carga m. n es un número entero de 1 a 4; preferentemente de 1 a 3, y m es un número entero de 1 a 6; preferentemente de 1 a 3. Ejemplos de cationes X incluyen, pero no se limitan a Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, etc. Ejemplos de cationes Y incluyen, pero no se limitan a cationes de amonio de fórmula general R1R2R3R4N como se define arriba, tales como tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio, benciltrimetilamonio, dibencildimetilamonio, tribencilmetilamonio, tetrabencilamonio, feniltrimetilamonio, difenildimetilamonio, trifenilmetilamonio, tetrafenilamonio, dialquilimidazolio, amonio cuaternario basado en trietilendiamina tal como N-metil-trietilendiamonio y similares.
Un aspecto adicional se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en donde el sulfito comprende sales de sulfito mixtas obtenidas cuando se mezclan soluciones de sulfitos de metales alcalinos con soluciones de sales de tetraalquilamonio para dar sales de sulfito mixtas de fórmula general [(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2), en que X es un catión metálico con carga n, Y es un ion alquilamonio o polialquilamonio con carga m como se describe arriba, y w y z son cualquier número real positivo definido de manera que w z = 2, n y m pueden ser cualquier número entero de 1 a 4 y preferentemente de 1 a 3. En algunos casos, las sales mixtas no están presentes en cantidades estequiométricas. Ejemplos de cationes X incluyen, pero no se limitan a Li+, Na+, K+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Zn2+, etc. Ejemplos de cationes Y incluyen, pero no se limitan a cationes de amonio de fórmula general R1R2R3R4N como se define arriba, tales como tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio, benciltrimetilamonio, dibencildimetilamonio, tribencilmetilamonio, tetrabencilamonio, feniltrimetilamonio, difenildimetilamonio, trifenilmetilamonio, tetrafenilamonio, dialquilimidazolio, amonio cuaternario basado en trietilendiamina tal como N-metil-trietilendiamonio y similares.
El catalizador se puede fabricar mediante cualquier método adecuado, tal como haciendo pasar SO2 (dióxido de azufre) a través de una solución alcalina. La solución alcalina puede ser una solución de hidróxido de amonio alcalino, alcalinotérreo o cuaternario. De manera similar, las sales de sulfito se pueden fabricar por reacción de SO2 con sales de carbonato alcalino y alcalinotérreo de acuerdo con procedimientos de la técnica anterior. Alternativamente, algunas sales de sulfito pueden prepararse mediante intercambio iónico, por ejemplo, entre sulfito de sodio y un cloruro metálico o un cloruro de amonio cuaternario. La sal de sulfito se puede utilizar como solución acuosa o la sal de sulfito se puede disolver en un disolvente de glicol tal como etilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, MP-diol, glicerol, etc. para aplicaciones en las que se necesita minimizar el agua. La síntesis y fabricación de sales de sulfito se describen en a) "Sulfur Compounds" de Edward D Weil, Stanley R Sandler y Michael Gernon; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 16 de junio de 2016, Sección 13.1 y referencias en el mismo; b) "Sulfites, Thiosulfates and Dithionites"; Jose Jimenez Barbera, Adolf Metzger, Manfred Wolf, Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry pp. 695-704; 15 de junio de 2000 y referencias en el mismo;
Los catalizadores de sales de sulfito de la invención se pueden utilizar como el único catalizador gelificante pero, en algunos casos, los catalizadores de sales de sulfito se pueden utilizar en presencia de otros catalizadores que incluyen al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en amina terciaria, catalizadores de metales de transición, catalizadores de metales que no son de transición, catalizadores de metales orgánicos de transición, catalizadores de metales orgánicos que no son de transición y sales de carboxilato. Co-catalizadores de amina terciaria también incluyen aquellos que contienen grupos reactivos con isocianato tales como amina primaria, amina secundaria, grupo hidroxilo, amida y urea. Ejemplos de gelificación de amina terciaria que tiene grupos reactivos con isocianato incluyen N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-(2-hidroxipropil) amina; N,N-dimetil-N’,N’-bis(2-hidroxipropil)-1,3-propilendiamina;dimetilaminopropilamina (DMAPA); N-metil-N-2-hidroxipropil-piperazina, bis-dimetilaminopropil amina (POLYCAT® 15), dimetilaminopropil urea y N, N'-bis(3-dimetilaminopropil) urea (DABCO® NE1060, DABCO® NE1070, DABCO® NE1080 y DABCO® NE1082), 1,3-bis(dimetilamino)-2-propanol, 6-dimetilamino-1-hexanol, N-(3-aminopropil)imidazol, N-(2-hidroxipropil)imidazol, N,N'-bis(2-hidroxipropil) piperazina, N-(2-hidroxipropil)-morfolina, N-(2-hidroxietilimidazol). Ejemplos de co-catalizadores de expansión de amina terciaria que contienen grupos reactivos de isocianato incluyen 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol (DABCO® NE200), N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) éter (DABCO® NE300). Otros catalizadores que se pueden utilizar con las sales de sulfito incluyen catalizadores metálicos tales como catalizadores de metales de transición y metales posteriores a la transición tales como compuestos de organoestaño o carboxilatos de bismuto, por ejemplo, cuando la espuma de poliuretano deseada es una placa flexible. El catalizador metálico también puede comprender al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en dilaureato de dibutilestaño, dilaureato de dimetilestaño, diacetato de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurilmercaptida de dimetilestaño, dilaurilmercaptida de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dimetilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño, bi(2-tilhexil mercaptacetato) de dimetilestaño, dibutilestaño bi(mercaptacetato de 2-tilhexilo), octoato estannoso, otros catalizadores de organoestaño adecuados, o una combinación de los mismos También se pueden incluir otros metales tales como, por ejemplo, bismuto (Bi). Sales de carboxilato de bismuto adecuadas incluyen sales de ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etilhexilcarboxílico, ácido neohexanoico, ácido octanoico, ácido neooctanoico, ácido heptanoico, ácido neoheptanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decanoico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico ácido, ácido neoundecanoico, ácido dodecanoico, ácido neododecanoico y otros ácidos carboxílicos adecuados. También se pueden incluir otras sales de metales de transición de plomo (Pb), hierro (Fe), zinc (Zn) con ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etilhexil carboxílico, ácido octanoico, ácido neo-octanoico, ácido neoheptanoico, ácido neodecanoico, ácido neoundecanoico, ácido neododecanoico y otros ácidos carboxílicos adecuados.
En un aspecto, se emplean catalizadores de sulfito con al menos un catalizador de transferencia de fases. Ejemplos de catalizadores de transferencia de fases adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carboxilatos, sulfonatos, iones haluro, sulfatos de tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio, benciltrimetilamonio, dibencildimetilamonio, tribencilmetilamonio, tetrabencilamonio, feniltrimetilamonio, difenildimetilamonio, trifenilmetilamonio, tetrafenilamonio, dialquilimidazolio, amonio cuaternario basado en trietilendiamina tal como N-metil-trietilendiamonio y similares. Si bien los catalizadores de sales de sulfito se pueden utilizar con las aminas arriba enumeradas, un uso de este tipo puede aumentar las emisiones de la espuma durante su vida útil, así como durante la fabricación de la espuma, porque la presión de vapor del catalizador de amina en sí es demasiado alta como para ser retenida en la espuma de poliuretano o porque la estabilidad térmica de los enlaces químicos formados entre la amina terciaria reactiva con isocianato y el isocianato no son tan estables cuando se exponen al calor y/o a la humedad. Típicamente, la carga del o de los catalizadores de sulfito para fabricar espuma de acuerdo con la invención estará en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20 pphp, más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 pphp, y lo más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 pphp. El término "pphp" significa partes por cien partes de poliol. La cantidad del otro catalizador anterior, si se emplea, estará en el intervalo de aproximadamente 0,01 pphp a aproximadamente 20 pphp, más típicamente de aproximadamente 0,10 pphp a aproximadamente 10 pphp y lo más típicamente de aproximadamente O, 10 pphp a aproximadamente 5 pphp..
Isocianatos orgánicos
Compuestos de isocianato orgánico adecuados incluyen, pero no se limitan a diisocianato de hexametileno (HDI, por sus siglas en inglés), diisocianato de fenileno (PDI, por sus siglas en inglés), diisocianato de tolueno (TDI, por sus siglas en inglés) y diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI, por sus siglas en inglés). En un aspecto de la invención, se utiliza 2,4-TDI, 2,6-TDI o cualquier mezcla de los mismos para producir espumas de poliuretano. Otros compuestos de isocianato adecuados son mezclas de diisocianato conocidas comercialmente como "MDI bruto". Un ejemplo es comercializado por Dow Chemical Company bajo el nombre PAPI, y contiene aproximadamente 60 % de diisocianato de 4,4'-difenilmetano junto con otros poliisocianatos superiores isoméricos y análogos. Si bien se puede utilizar cualquier isocianato adecuado, un ejemplo del mismo comprende isocianato que tiene un intervalo de índice de aproximadamente 20 a aproximadamente 120 y típicamente de aproximadamente 40 a 110 y más típicamente de aproximadamente 90 a aproximadamente 110. La cantidad de isocianato generalmente varía de aproximadamente 95 a aproximadamente 105.
Componente de poliol
Los poliuretanos se producen mediante la reacción de isocianatos orgánicos con los grupos hidroxilo del poliol, típicamente una mezcla de polioles. El componente de poliol de la mezcla de reacción incluye al menos un poliol principal o "base". Polioles base adecuados para uso en la invención incluyen, como ejemplos no limitantes, poliéter polioles. Los poliéter polioles incluyen polímeros de poli(óxido de alquileno) tales como polímeros y copolímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihídricos, incluyendo dioles y trioles. Ejemplos de dioles y trioles para la reacción con el óxido de etileno o el óxido de propileno incluyen etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano y polioles similares de bajo peso molecular. Otros ejemplos de polioles base conocidos en la técnica incluyen resinas de acetal terminadas en polihidroxi, aminas terminadas en hidroxilo y poliaminas terminadas en hidroxilo. Se pueden encontrar ejemplos de estos y otros materiales reactivos con isocianato adecuados en la Pat. de EE.UU. 4.394.491; poliéter polioles adecuados también incluyen los que contienen grupos amina terciaria que pueden catalizar la gelificación y la reacción de expansión de los poliuretanos, por ejemplo, los descritos en los documentos US 8.367.870; WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1; WO 2004/060956 A1; WO 03/016372 A1; y WO 03/055930 A1; otros polioles útiles pueden incluir polioles basados en carbonato de polialquileno y polioles basados en polifosfato.
En un aspecto de la invención, se puede utilizar como poliol base un solo poliéter poliol de alto peso molecular. Alternativamente, se puede utilizar una mezcla de poliéter polioles de alto peso molecular, por ejemplo, mezclas de materiales di-y tri-funcionales y/o materiales de diferente peso molecular o diferente composición química. Materiales di- y tri-funcionales de este tipo incluyen, pero no se limitan a polietilenglicol, polipropilenglicol, poliéter trioles basados en glicerol, poliéter trioles basados en trimetilolpropano y otros compuestos o mezclas similares.
Además de los polioles base arriba descritos, o en lugar de ellos, se pueden incluir materiales comúnmente denominados "polioles copolímeros'' en un componente de poliol para uso de acuerdo con la invención. Los polioles copolímeros se pueden utilizar en espumas de poliuretano para aumentar la resistencia a la deformación, por ejemplo para mejorar las propiedades de soporte de carga. Dependiendo de los requisitos de soporte de carga, los polioles copolímeros pueden comprender de 0 a aproximadamente 80 por ciento en peso del contenido total de polioles. Ejemplos de polioles copolímeros incluyen, pero no se limitan a, polioles de injerto y polioles modificados con poliurea, ambos conocidos en la técnica y disponibles comercialmente.
Los polioles de injerto se preparan copolimerizando monómeros de vinilo, típicamente estireno y acrilonitrilo, en un poliol de partida. El poliol de partida es típicamente un triol iniciado con glicerol y típicamente está rematado en los extremos con óxido de etileno (aproximadamente 80-85 % de grupos hidroxilo primarios). Algo del copolímero se injerta en algo del poliol de partida. El poliol de injerto también contiene homopolímeros de estireno y acrilonitrilo y poliol de partida inalterado. El contenido en sólidos de estireno/acrilonitrilo del poliol de injerto oscila típicamente entre 5 % en peso y 45 % en peso, pero puede utilizarse cualquier tipo de poliol de injerto conocido en la técnica.
Polioles modificados con poliurea se forman mediante la reacción de una diamina y un diisocianato en presencia de un poliol de partida, con el producto que contiene una dispersión de poliurea. Una variante de los polioles modificados con poliurea, también adecuada para su uso, son los polioles de poli-adición de poliisocianato (PIPA, por sus siglas en inglés), que se forman mediante la reacción in situ de un isocianato y una alcanolamina en un poliol.
Otros polioles adecuados que se pueden utilizar de acuerdo con la invención incluyen polioles de aceites naturales o polioles obtenidos a partir de recursos naturales renovables tales como aceites vegetales. Polioles útiles en la preparación de espuma de poliuretano a partir de recursos económicos y renovables son muy deseables para minimizar el agotamiento de los combustibles fósiles y otros recursos no sostenibles. Los aceites naturales consisten en triglicéridos de ácidos grasos saturados e insaturados. Un poliol de aceite natural es el aceite de ricino, un triglicérido natural del ácido ricinoleico que se utiliza comúnmente para producir espuma de poliuretano, aunque tiene ciertas limitaciones tales como el bajo contenido de hidroxilo. Otros aceites naturales deben modificarse químicamente para introducir suficiente contenido de hidroxilo para que sean útiles en la producción de polímeros de poliuretano. Hay dos sitios químicamente reactivos que se pueden considerar al intentar modificar un aceite o grasa natural en un poliol útil: 1) los sitios insaturados (dobles enlaces); y 2) la funcionalidad éster. Los sitios insaturados presentes en el aceite o la grasa pueden hidroxilarse mediante epoxidación seguida de apertura del anillo o hidroformilación seguida de hidrogenación. Alternativamente, la trans-esterificación también se puede utilizar para introducir grupos OH en aceites y grasas naturales. El procedimiento químico para la preparación de polioles naturales utilizando la ruta de epoxidación implica una mezcla de reacción que requiere aceite natural epoxidado, un catalizador ácido de apertura del anillo y un abridor del anillo. Aceites naturales epoxidados incluyen aceites de origen vegetal epoxidados (aceites vegetales epoxidados) y grasas animales epoxidadas. Los aceites naturales epoxidados pueden estar total o parcialmente epoxidados y estos aceites incluyen aceite de soja, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de canola, aceite de sésamo, aceite de palma, aceite de colza, aceite de tung, aceite de semilla de algodón, aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de linaza y combinaciones de los mismos. Las grasas animales incluyen pescado, sebo y manteca de cerdo. Estos aceites naturales son triglicéridos de ácidos grasos que pueden estar saturados o insaturados con diversas longitudes de cadena de C12 a C24. Estos ácidos pueden ser: 1) saturados: láurico, mirístico, palmítico, estérico, araquídico y lignocérico; 2) mono-insaturados: palmitoleico, oleico, 3) poli-insaturados: linoleico, linolénico, araquidónico. Puede prepararse aceite natural total o parcialmente epoxidado cuando se hace reaccionar peroxiácido en condiciones de reacción adecuadas. Se han descrito ejemplos de peroxiácidos utilizados en la epoxidación de aceites en el documento WO 2006/116456 A1; puede utilizarse la apertura de anillo de los aceites epoxidados con alcoholes, agua y otros compuestos que tienen uno o múltiples grupos nucleófilos. Dependiendo de las condiciones de reacción, también se puede producir la oligomerización del aceite epoxidado. La apertura del anillo produce poliol de aceite natural que se puede utilizar para la fabricación de productos de poliuretano. En el proceso de hidroformilación/hidrogenación, el aceite se hidroformila en un reactor lleno de una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono en presencia de un catalizador adecuado (típicamente cobalto o rodio) para formar un aldehído que se hidrogena en presencia de un catalizador de cobalto o níquel. para formar un poliol. Alternativamente, el poliol de grasas y aceites naturales se puede producir mediante transesterificación con una sustancia adecuada que contiene poli-hidroxilo utilizando una base o sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo como un catalizador de transesterificación. Cualquier aceite natural o, alternativamente, cualquier aceite parcialmente hidrogenado puede utilizarse en el proceso de transesterificación. Ejemplos de aceites incluyen, pero no se limitan a aceite de soja, maíz, semilla de algodón, cacahuete, ricino, girasol, canola, colza, cártamo, pescado, foca, palma, tung, oliva o cualquier mezcla. También puede utilizarse cualquier compuesto de hidroxilo multifuncional, tal como lactosa, maltosa, rafinosa, sacarosa, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol o cualquier combinación. Otros polioles adecuados incluyen polioles de Mannich. Los polioles de Mannich se obtienen por la reacción de condensación de: 1) compuesto carbonílico, 2) una amina primaria o secundaria y 3) compuesto orgánico con hidrógeno ácido enolizable, tales como fenoles, cetonas, pero más comúnmente fenol y fenoles sustituidos. Las bases de Mannich se pueden utilizar como iniciadores para reacciones de alcoxilación con óxido de etileno y óxido de propileno que dan poliéter polioles con contenido en aminas denominados polioles de Mannich.
Espumas moldeadas flexibles de celdillas abiertas utilizan típicamente un poliéter poliol principal o «base». Los poliéter polioles incluyen polímeros de poli(óxido de alquileno) tales como polímeros y copolímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihídricos, incluyendo dioles y trioles. Estos polioles pueden tener una funcionalidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 8, aproximadamente 2 a aproximadamente 6 y típicamente de aproximadamente 2 a aproximadamente 4. Los polioles también pueden tener un índice de hidroxilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 900, y típicamente de aproximadamente 15 a aproximadamente 600 y más. típicamente de aproximadamente 20 a aproximadamente 50. Las espumas moldeadas flexibles también utilizan polioles de copolímeros como parte del contenido global de polioles en la composición de la espuma con índices de OH típicamente en el intervalo de 15 a 50, intervalos de PM típicamente de 1200 a 8000 y más típicamente de 2000 a 6000 y % en sólidos del 10 % al 60 %. La espuma en aerosol de celdillas abiertas de baja densidad utiliza típicamente un poliéter poliol con un PM medio de 1500 a 6000 y un índice de OH de 15 a 50. Las cantidades de polioles se definen por pphp. Hay 4 tipos de polioles arriba definidos: poliol estándar o poliéter poliol que se pueden utilizar en el intervalo de aproximadamente 100 pphp (el único poliol) a aproximadamente 10 pphp. El poliol copolímero (CPP, por sus siglas en inglés) se puede utilizar en el intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 80 pphp. El NOP (siglas inglesas de poliol de aceite natural) puede estar presente desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 40 pphp. Finalmente, el poliol de Mannich se utiliza en combinación con otro poliol y en un intervalo de aproximadamente 0 pphp a 80 pphp, de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 50 pphp y en algunos casos de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 20 pphp.
Agentes de Expansión
La producción de espuma de poliuretano puede verse favorecida por la inclusión de un agente de expansión (BA, por sus siglas en inglés) para producir huecos en la matriz de poliuretano durante la polimerización. Puede utilizarse cualquier agente de expansión adecuado. Agentes de expansión adecuados incluyen compuestos con puntos de ebullición bajos que se vaporizan durante la reacción de polimerización exotérmica. Agentes de expansión de este tipo son generalmente inertes o tienen una baja reactividad y, por lo tanto, es probable que no se descompongan ni reaccionen durante la reacción de polimerización. Ejemplos de agentes de expansión de baja reactividad incluyen, pero no se limitan a dióxido de carbono, clorofluorocarbonos (CFCs), hidrofluorocarbonos (HFCs), hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), fluoroolefinas (FOs), clorofluoroolefinas (CFOs), hidrofluoroolefinas (HFOs), hidroclorofluoroolefinas (HCFOs), acetona e hidrocarburos de bajo punto de ebullición tales como ciclopentano, isopentano, n-pentano y sus mezclas. Otros agentes de expansión adecuados incluyen compuestos, por ejemplo agua, que reaccionan con compuestos de isocianato para producir un gas. La cantidad de BA es típicamente de aproximadamente 0 (agua expandida) a aproximadamente 80 pphp. El agua (espuma expandida al reaccionar con isocianato produciendo CO2) puede estar presente en el intervalo de aproximadamente 0 (si se incluye un BA) a aproximadamente 60 pphp (una espuma de muy baja densidad) y típicamente de aproximadamente 1,0 pphp a aproximadamente 10 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 2,0 pphp a aproximadamente 5 pphp.
Otros Componentes Opcionales
Se puede incluir una diversidad de otros ingredientes en las formulaciones para producir espumas de acuerdo con la invención. Ejemplos de componentes opcionales incluyen, pero no se limitan a estabilizadores celulares, agentes de reticulación, extensores de cadena, pigmentos, cargas, retardadores de llama, catalizadores auxiliares de gelificación de uretano, catalizadores auxiliares de expansión de uretano, catalizadores de metales de transición, sales de carboxilato alcalino y alcalinotérreo y combinaciones de cualquiera de estos.
Los estabilizadores celulares pueden incluir, por ejemplo, tensioactivos de silicona, así como tensioactivos orgánicos aniónicos, catiónicos, de iones híbridos o no iónicos. Ejemplos de tensioactivos de silicona adecuados incluyen, pero no se limitan a polialquilsiloxanos, dimetilpolisiloxanos modificados con polioxialquilen poliol, dimetilpolisiloxanos modificados con alquilen glicol o cualquier combinación de los mismos. Tensioactivos aniónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a sales de ácidos grasos, sales de ésteres de ácido sulfúrico, sales de ésteres de ácido fosfórico, sales de ácidos sulfónicos y combinaciones de cualquiera de estos. Tensioactivos catiónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a sales de amonio cuaternario (dependientes del pH o permanentemente cargadas) tales como cloruro de cetiltrimetilamonio, cloruro de cetilpiridinio, amina de sebo polietoxilada, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio y similares. Tensioactivos de iones híbridos o anfóteros adecuados incluyen, pero no se limitan a sultaínas, aminoácidos, iminoácidos, betaínas y fosfatos. Tensioactivos no iónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a alcoholes grasos, éteres alquílicos de polioxietilenglicol, éteres alquílicos de polioxipropilenglicol, glucósidos (tales como glucósidos de decilo, laurilo y octilo), éteres fenólicos de alquilo de polioxietilenglicol, ésteres alquílicos de glicol y similares.
Agentes reticulantes incluyen, pero no se limitan a compuestos de bajo peso molecular que contienen al menos dos restos seleccionados de grupos hidroxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios y otros grupos que contienen hidrógeno activo que son reactivos con un grupo isocianato. Agentes reticulantes incluyen, por ejemplo, alcoholes polihídricos (especialmente alcoholes trihídricos, tales como glicerol y trimetilolpropano), poliaminas y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de agentes reticulantes de poliamina incluyen dietiltoluenodiamina, clorodiaminobenceno, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, 1,6-hexanodiamina y combinaciones de los mismos. Agentes reticulantes de diamina típicos comprenden doce átomos de carbono o menos, más comúnmente siete o menos.
Ejemplos de extensores de cadena incluyen, pero no se limitan a compuestos que tienen un grupo funcional hidroxilo o amino, tales como glicoles, aminas, dioles y agua. Ejemplos específicos no limitantes de extensores de cadena incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1,4-ciclohexanodiol, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, 4-aminociclohexanol, 1,2-diaminoetano, 2,4-toluenodiamina o cualquier mezcla de los mismos. Se pueden utilizar pigmentos para codificar por colores las espumas de poliuretano durante la fabricación, por ejemplo, para identificar la calidad del producto o para ocultar el amarilleamiento. Pigmentos pueden incluir cualesquiera pigmentos orgánicos o inorgánicos adecuados conocidos en la técnica de los poliuretanos. Por ejemplo, los pigmentos o colorantes orgánicos incluyen, pero no se limitan a colorantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro de carbono. Ejemplos de pigmentos inorgánicos incluyen, pero no se limitan a dióxido de titanio, óxidos de hierro u óxido de cromo.
Las cargas se pueden utilizar para aumentar la densidad y las propiedades de soporte de carga de las espumas de poliuretano. Cargas adecuadas incluyen, pero no se limitan a sulfato de bario o carbonato de calcio.
Se pueden utilizar retardantes de llama para reducir la inflamabilidad de las espumas de poliuretano. Por ejemplo, retardantes de llama adecuados incluyen, pero no se limitan a ésteres de fosfato clorado, parafinas cloradas o polvos de melamina.
Estabilizadores celulares se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 pphp y típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5,0 pphp. Los agentes reticulantes se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0 pphp (sin reticulante) a aproximadamente 20 pphp. Los extensores de la cadena se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0 pphp (sin extensor de la cadena) a aproximadamente 20 pphp. Las cargas se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0 pphp (sin cargas) a 40 pphp. Retardantes de llama se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 pphp y de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 pphp y de aproximadamente 0 a aproximadamente 5 pphp.
En otro aspecto de la invención, el catalizador, la composición, el procedimiento de fabricación de la espuma y la espuma resultante están sustancialmente libres de compuestos tóxicos y/o emisores de metales de transición basados en Sn, Hg, Pb, Bi, Zn, entre otros. Por “sustancialmente libre” se entiende que los anteriores contienen menos de aproximadamente 10 pphp, típicamente menos de aproximadamente 5 pphp y en algunos casos 0 pphp de metales de este tipo.
En un aspecto adicional, los catalizadores, la composición, el procedimiento de fabricación de la espuma y la espuma resultante están sustancialmente libres de aminas y compuestos de metales de transición tóxicos y/o emisores.
Determinados aspectos de la invención se ilustran mediante los siguientes Ejemplos. Estos Ejemplos son solo ilustrativos y no deben limitar el alcance de cualquiera de las reivindicaciones adjuntas. Las espumas se evaluaron utilizando Evaluaciones de Mezcla Manual o Evaluaciones de la Máquina como se describe más adelante.
EJEMPLO 1
Ilustración de los Datos Cinéticos de la Espuma Obtenidos Con y Sin Catalizador Gelificante de Amina Terciaria
El rendimiento de la formación de espuma se puede evaluar comparando la altura de la espuma frente al tiempo para los estándares y el nuevo catalizador de amina. El perfil de la altura de la espuma se puede medir con un equipo de tasa de aumento automatizado, utilizando muestras de espuma de taza de elevación libre con un dispositivo de tasa de aumento de sonar FOMAT, modelo n° V3.5 (al que se alude en lo que sigue como un "ROR"). El dispositivo FOMAT comprende un sensor de sonar que mide y registra la altura en milímetros (mm) de la muestra de espuma ascendente frente al tiempo en segundos (s), directamente después de mezclar todos los componentes de la formulación. El software estándar FOMAT genera gráficos de altura frente al tiempo y gráficos de velocidad frente al tiempo. Estos gráficos son útiles para comparar la reactividad relativa de diferentes formulaciones de catalizadores. La espuma flexible se puede preparar combinando un peso total de aproximadamente 300 g de los ingredientes en la Tabla 1 distintos del isocianato en una copa de papel de 32 oz (951 ml). Esta formulación de premezcla se mezcla luego en una copa de plástico durante aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 6.000 rpm utilizando un agitador superior equipado con una paleta agitadora de 2 pulgadas (5,1 cm) de diámetro. A continuación, se añade suficiente diisocianato de tolueno para lograr el índice de isocianato deseado de aproximadamente 120, y la formulación se mezcla bien durante aproximadamente otros 6 segundos a aproximadamente 6000 rpm utilizando el mismo agitador. Luego se coloca la copa debajo del sensor FOMAT. El tiempo de inicio para la medición de ROR está automatizado para FOMAT y comienza directamente después del final de la mezcladura final. Una vez que la copa se coloca debajo del ROR, la mezcla química comienza a polimerizarse. Dado que las paredes de la copa limitan la expansión en todas las direcciones excepto en la vertical, esta expansión se manifiesta en este experimento como un aumento en la altura en el eje y con el paso del tiempo en el eje x, como se muestra en la Figura 1. La Tabla 1 muestra la lista de componentes necesarios para fabricar espuma flexible en bloque. La espuma 1 contiene 0,16 pphp de catalizadores gelificantes Dabco®T-9 (octoato estannoso). La espuma 2 no contiene catalizador Dabco@T-9. Los perfiles de tasa de aumento que se muestran en la Fig. 1 indican que cuando Dabco®-T9 no está presente en la formulación, entonces se observa un gran retroceso seguido del colapso de la masa espumante. Cuando Dabco®-T9 está presente en la formulación, se observa una espuma de buena calidad como se muestra en la Fig. 2 más adelante.
Tabla 1
Figure imgf000012_0001
EJEMPLO 2
Ilustración de los Datos Cinéticos de la Espuma Obtenidos al Utilizar una Solución Acuosa de Sulfito de Sodio
Se preparó espuma en placa flexible siguiendo el mismo procedimiento descrito para el ejemplo 1. La Tabla 2 muestra la lista de componentes necesarios para fabricar espuma flexible en bloque. La espuma 1 se preparó de acuerdo con una formulación estándar de placa flexible que contenía 0,16 pphp de Dabco®T-9 (Octoato estannoso) como catalizador principal de gelificación. La espuma 2 no contiene catalizador Dabco®T-9 y contiene sulfito de sodio como principal catalizador gelificante. El catalizador de sulfito de sodio se añadió a la formulación en forma de una solución al 15 % en agua. Los perfiles de tasa de aumento en la Fig. 3 demuestran que cuando se reemplaza Dabco®-T9 por completo con 0,16 pphp de sulfito de sodio añadido en forma de una solución acuosa al 15 %, entonces la curva de la tasa de aumento para esta espuma coincide exactamente con la curva de la tasa de aumento de la formulación control hecha con Dabco®-T9. En la Fig. 4 se muestran fotografías de espuma estándar hecha con Dabco®T-9 y con solución de sulfito de sodio
Tabla 2
Figure imgf000013_0001
EJEMPLO 3
Ilustración de los Datos Cinéticos de la Espuma Obtenidos al Utilizar una Solución Acuosa de Sulfito de Potasio para Producir Espuma Moldeada TDI
Se produjeron muestras de espuma moldeada flexible basada en TDI de crecimiento libre siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 1. La Tabla 3 muestra la lista de componentes necesarios para producir muestras de espuma moldeada flexible como las que se utilizan comúnmente en aplicaciones de asientos de automóviles. Muestras de espuma se produjeron de acuerdo con una formulación moldeada flexible estándar que contenía aminas reactivas Dabco®NE1070 (mono- y bis-dimetilaminopropilurea) como principales catalizadores de gelificación y Dabco®NE300 (N,N,N’-trimetil-N’-3-aminopropil-bis(aminoetil)éter) como principal catalizador de expansión. La Tabla 4 muestra la comparación de los datos cinéticos de la espuma cuando los catalizadores de gelificación de amina terciaria Dabco®NE1070 se reemplazan por sulfito de potasio en diversos niveles de uso. Se observa un tiempo de gelificación más rápido incluso a niveles de uso relativamente bajos de potasio o sulfito de potasio con relación al estándar, lo que demuestra la eficacia del sulfito de potasio como catalizador de poliuretano. La Figura 5 muestra las curvas de tasa de aumento medidas con el equipo FOMAT como se describe en el Ejemplo 1.
Tabla 3: Formulación Moldeada Flexible General de TDI
Figure imgf000013_0002
Tabla 4: Datos Cinéticos de la Espuma para Diversas Combinaciones de Catalizadores
Figure imgf000014_0001
EJEMPLO 4
Ilustración de los Datos Cinéticos de la Espuma Obtenidos al Utilizar una Solución Acuosa de Sulfito de Potasio para Producir Espuma Moldeada MDI
Se produjeron muestras de espuma moldeada flexible basada en MDI de crecimiento libre siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 3. La Tabla 5 muestra la lista de componentes necesarios para producir espuma moldeada flexible basada en MDI como las que se utiliza comúnmente en aplicaciones de asientos de automóviles. Muestras de espuma se produjeron de acuerdo con una formulación moldeada flexible estándar que contenía aminas reactivas Dabco®NE1070 (mono- y bis-dimetilaminopropilurea) como principales catalizadores de gelificación y Dabco®NE300 (N,N,N’-trimetil-N’-3-aminopropil-bis(aminoetil)éter) como principal catalizador de expansión. La Tabla 6 muestra la comparación de los datos cinéticos de la espuma cuando los catalizadores de gelificación de amina terciaria Dabco®NE1070 se reemplazan por sulfito de potasio en diversos niveles de uso. El tiempo de gelificación del cordón (SGT) demostró que incluso a niveles de uso relativamente bajos de potasio, el sulfito de potasio es un catalizador de poliuretano muy eficaz. La Figura 6 muestra las curvas de tasa de aumento medidas con el equipo FOMAT como se describe en el Ejemplo 1.
Tabla 5: Formulación Moldeada Flexible General de MDI
Figure imgf000014_0002
Tabla 6: Datos Cinéticos de Espuma para Espuma Moldeada Flexible basada
en MDI con Diversas Combinaciones de Catalizadores
Figure imgf000015_0001
EJEMPLO 4
Datos Cinéticos de Espuma Moldeada Flexible Basada en MDI y TDI y Propiedades Físicas de la Espuma Cuando se Utiliza Sulfito de Potasio como Catalizadores Gelificantes
Se prepararon muestras de almohadillas de espuma basadas en TDI moldeadas flexibles utilizando la formulación descrita para el ejemplo 3. Se testaron diversos niveles de uso y combinaciones de catalizadores de sulfito de potasio y Dabco®NE300 para fabricar almohadillas de espuma con densidades aproximadas en el intervalo de 40 kg/m3 y similares a las que se utilizan en aplicaciones de asientos de automóviles y se comparan con almohadillas de espuma similares hechas con catalizador convencional Dabco®NE1070 y Dabco®NE300 utilizadas comúnmente en aplicaciones de asientos de automóviles.
Tabla 7: Datos Cinéticos de la Espuma TDI del Molde para Diversas Combinaciones de Catalizadores
Figure imgf000015_0002
La Tabla 8 muestra algunas propiedades físicas representativas de almohadillas de espuma moldeada flexible para la combinación de catalizador K2SO3/Dabco®NE300 y su comparación con una combinación estándar de catalizador a base de amina.
Tabla 8: Propiedades Físicas de la Espuma Moldeada Basada en TDI
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000016_0001
De manera similar, se prepararon muestras de almohadillas de espuma basadas en MDI moldeadas flexibles utilizando la formulación descrita para el ejemplo 4. Se testaron una combinación de catalizadores de sulfito de potasio y Dabco®NE300 para fabricar almohadillas de espuma con densidades aproximadas en el intervalo de 55 kg/m3 y similares a las que se utilizan en aplicaciones de asientos de automóviles y se comparan con almohadillas de espuma similares hechas con catalizador convencional Dabco®NE1070 y Dabco®NE300 utilizadas comúnmente en aplicaciones de asientos de automóviles.
Tabla 9: Datos Cinéticos de la Espuma MDI del Molde para Diversas Combinaciones de Catalizadores
Figure imgf000016_0002
La Tabla 10 muestra algunas propiedades físicas representativas de almohadillas de espuma moldeada flexible para la combinación de catalizador K2SO3/Dabco®NE300 y su comparación con una combinación estándar de catalizador a base de amina.
Tabla 10: Propiedades Físicas de la Espuma Moldeada Basada en MDI
Figure imgf000016_0003
EJEMPLO 5
Comparación de los Datos Cinéticos de la Espuma Cuando se Utiliza Bisulfito de Sodio
La Tabla 11 muestra los resultados cuando se eliminan los catalizadores gelificantes Dabco®NE1070 de la formulación moldeada flexible de TDI mostrada en la tabla 3, lo que provoca un retraso severo tanto en TOC (parte superior de la copa) como en el SGT (tiempo de gelificación del cordón). La adición de bisulfito de sodio (hidrogenosulfito de sodio) (0,72 g NaHSO3) disuelto en una solución de agua al 20 % (3,6 pphp de bisulfito de sodio al 20 % en agua añadida) no mejoró el SGT y provocó un retraso adicional en la TOC, lo que sugiere un cierto bloqueo de ácido de catalizadores de expansión Dabco®NE300. La adición de 0,30 pphp de Na2SO3 acelera sustancialmente el tiempo de gelificación del cordón, lo que indica una muy buena actividad catalítica.
Tabla 11: No se observó catálisis con NaHSO3
Figure imgf000017_0001
EJEMPLO 6
Reactividad del Catalizador Estándar de Amina en una Formulación de Alto Contenido en Agua (Baja Densidad) Utilizada Típicamente en Aplicaciones de Pulverización
La siguiente formulación se utilizó para producir una espuma de expansión en agua de baja densidad que se utiliza típicamente en aplicaciones de pulverización utilizando los catalizadores de amina convencionales bis-(dimetilaminoetil)-éter (BDMAEE) y dimetilaminoetoxi etanol (DMAEE).
Tabla 12: Formulación de Espuma Expandida con Agua de Baja Densidad
Figure imgf000017_0002
Se mezclaron los componentes anteriores y aproximadamente 20 g de la premezcla anterior se mezclaron con 20 g de isocianato (MDI) en un agitador mecánico en un recipiente de plástico de arena de 32 oz (~946,3 ml). Se midió que el tiempo en segundos requerido para que la masa espumosa alcanzara la parte superior de la copa fue de aproximadamente 13,8 segundos cuando se utilizó el Estándar-1 como el principal catalizador de expansión. El Estándar-1 se define como una mezcla de 2,64 g de Dabco®BL11 (70 % de bis(dimetilaminoetiléter) en dipropilenglicol al 30 %) y 1,12 g de dimetilaminoetoxietanol y es el catalizador estándar de amina no reactivo con isocianato para la formulación mostrada en la tabla 12.
EJEMPLO 7
Rendimiento del Catalizador de Sulfito en una Formulación de Alto Contenido en Agua (Baja Densidad) Utilizada Típicamente en Aplicaciones de Pulverización
Se utilizó la misma formulación que la utilizada en el ejemplo 6 para testar un catalizador de amina reactivo con isocianato estándar, preparado al mezclar un 75 % de bis(dimetilaminopropil)amina y 25 % de N,N-dimetilaminoetil-N’-metil-N’-hidroxietilamina como se muestra en la Tabla 13 para el Estándar-2 que dio una TOC de 15,1 segundos. La Tabla 13 también muestra que el sulfito de potasio era esencialmente inactivo y, en consecuencia, no fue posible establecer el tiempo de la TOC en este caso.
Tabla 13: Tiempo de la Parte Superior de la Copa para Catalizadores Estándares y de Sulfito de Potasio
Figure imgf000018_0001
EJEMPLO 8
Rendimiento del Catalizador de Sulfito en una Formulación de Alto Contenido en Agua (Baja Densidad) Utilizada Típicamente en Aplicaciones de Pulverización
La Tabla 14 que figura a continuación muestra los resultados obtenidos cuando se añade sulfito de potasio disuelto en agua junto con sales orgánicas añadidas con el fin de mejorar la actividad catalítica de las sales de sulfito. Sales orgánicas comunes tales como cloruro de cetiltrimetilamonio y dodecilsulfato de sodio no mejoraron significativamente la actividad del catalizador de sulfito. Se obtuvieron mejores resultados cuando se utilizó cloruro de tetrabutilamonio también disuelto en agua. La presencia de 7 g de cloruro de tetrabutilamonio en la formulación ayudó a acelerar considerablemente la tasa de formación de espuma como lo demuestra el tiempo de TOC (~24 a 27 segundos).
Tabla 14: Catalizador de Sulfito de Potasio Tiempo en la Parte Superior de la Copa en Presencia de Diversos Catalizadores de Transferencia de Fase
Figure imgf000018_0002
EJEMPLO 9
Rendimiento del Catalizador de Sulfito en una Formulación de Alto Contenido en Agua (Baja Densidad) Utilizada en Aplicaciones de Pulverización con Diversos Catalizadores de Transferencia de Fase
La Figura 7 que figura más adelante muestra los resultados obtenidos cuando se añade sulfito de potasio disuelto en agua junto con diversas sales de alquilamonio orgánicas añadidas con el fin de mejorar la actividad catalítica de las sales de sulfito. La Figura 7 muestra el perfil de elevación del Estándar-1 como se definió arriba y su comparación con una mezcla de catalizadores en la que el Estándar-1 se reemplazó parcialmente por sulfito de potasio en combinación con diversos sulfitos de tetraalquilamonio y para cada caso que se muestra en la Fig. 7 la relación molar de sulfito de potasio a sal de tetraalquilamonio fue 1:1. Tanto cloruro de tetrabutilamonio como cloruro de benciltrimetilamonio son catalizadores de transferencia de fase efectivos para permitir la catálisis de sales de sulfito.
EJEMPLO 10
Rendimiento del Catalizador de Sulfito en una Formulación de Alto Contenido en Agua (Baja Densidad) Utilizada en Aplicaciones de Pulverización con Diversos Catalizadores de Aminas
La Tabla 15 que figura a continuación muestra los resultados de la TOC (parte superior de la copa como se define en el ejemplo) obtenidos cuando se añade sulfito de potasio disuelto en agua junto con cloruro de benciltrimetilamonio y se utiliza en combinación con aminas terciarias con y sin grupos reactivos con isocianato. Los resultados demostraron que el sulfito de potasio ayudado por cloruro de benciltrimetilamonio y utilizado en combinación con aminas que tienen grupos reactivos con isocianato puede alcanzar altas velocidades de reacción equiparables al estándar completamente emisivo. Por tanto, las espumas 4 y 5 en la Tabla 15 se prepararon sin el uso de BDAMEE-bis(dimetilaminoetil)éter -una amina que ha sido asociada con olor, emisiones y neblina azul.
Figure imgf000020_0001
EJEMPLO 11
Determinación del Contenido en Azufre en Espuma de Poliuretano
El análisis de azufre se determinó utilizando espectroscopía de emisión óptima de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, por sus siglas en inglés). Se colocaron muestras de espuma de poliuretano flexible moldeada producida en el ejemplo 4 en un calorímetro de combustión de bomba de oxígeno Parr. Se pesó con precisión una parte alícuota (~0,1 g) en una copa de níquel y se colocó en una bomba de combustión Monel® y se añadió 1 ml de etanol (prueba 200) a la copa como acelerante. El análisis de la solución absorbente fue 10 ml de una mezcla de carbonato de sodio 32 mM y bicarbonato de sodio 10 mM. La bomba se presurizó con 30 atmósferas (atm) de oxígeno para crear una atmósfera combustible. Las muestras se transfirieron a un vaso de precipitados de plástico con agua y se acidificaron con ácido nítrico. A continuación, la solución se diluyó en peso con agua desionizada. El azufre se analizó en un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente Perkin Elmer 5300DV. Se hicieron patrones de calibración para soluciones madre adquiridas de SPEX Industries, Inc. El intervalo de calibración para el análisis fue de 0,1 a 20 ppm.
Se analizó el contenido en azufre de espuma moldeada flexible producida utilizando el procedimiento descrito en el ejemplo 4 (espuma 15) y se comparó con una muestra de espuma estándar producida utilizando el procedimiento descrito en el ejemplo 4 con solo catalizadores de amina (espuma 12 en el ejemplo 4). El resultado del análisis se muestra en la Tabla 17, que demuestra que la espuma moldeada flexible producida con catalizador de sulfito (Espuma 2 en la Tabla 17) contiene un % más alto de azufre que la espuma convencional producida solo con catalizadores de amina (Espuma-1 en la Tabla 17).
De manera similar, se analizó el contenido de azufre de la espuma de poliuretano de baja densidad totalmente expandida con agua que se utiliza típicamente en aplicaciones de espuma por pulverización'producidas con el procedimiento descrito en el ejemplo 6 y se comparó con una muestra de espuma estándar producida utilizando el procedimiento descrito en el ejemplo 6. La formulación correspondiente se muestra en Tabla 16:
Tabla 16: Formulación de Espuma Expandida en Agua de Baja Densidad Utilizada para el Análisis de Azufre
Figure imgf000021_0001
El resultado del análisis se muestra en la Tabla 16, que demuestra que la espuma moldeada flexible producida con catalizador de sulfito contiene un % más alto de azufre que la espuma convencional producida solo con catalizadores de amina.
Tabla 17: Contenido de Azufre en Espuma Moldeada Flexible
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0001
Tabla 18: Contenido de Azufre en Espuma de Baja Densidad y Alto Contenido en Agua
Figure imgf000022_0003
La cantidad de azufre en la espuma puede variar de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,6 % en peso, y típicamente de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,5 % en peso.
EJEMPLO 12
Reducción o Eliminación de Emisiones de Aldehidos al Utilizar Catalizadores de Sales de Sulfito Espumas para el ensayo de aldehído se produjeron de forma convencional de acuerdo con los métodos conocidos en la técnica utilizando formulaciones típicas de poliuretano a las que se había añadido un catalizador de uretano que comprendía una o más alquil aminas terciarias. La cantidad de poliisocianato utilizada en las formulaciones de poliuretano de acuerdo con la invención no está limitada, pero típicamente estará dentro de los intervalos conocidos por los expertos en la técnica. En la tabla se dan intervalos ejemplares indicados por referencia al "Índice NCO" (índice de isocianato). Como se conoce en la técnica, el índice NCO se define como el número de equivalentes de isocianato, dividido por el número total de equivalentes de hidrógeno activo, multiplicado por 100. El índice NCO se representa mediante la siguiente fórmula:
Las espumas de poliuretano se prepararon y testaron de manera convencional utilizando la formulación que se muestra a continuación:
Formulación Moldeada Flexible Para Ensayo de Aldehído
Figure imgf000022_0005
Figure imgf000022_0004
Las operaciones mecánicas para la espuma moldeada flexible se realizaron en una máquina Hi Tech Sure Shot MHR-50, de desplazamiento del cilindro y de alta presión. Se cargaron en la máquina premezclas recientes, que consistían en los polioles, agua, reticulante, tensioactivos y catalizadores apropiados para cada una de las formulaciones. Se utilizó Desmodur®MDI-3133 durante todo el estudio. Todas las temperaturas químicas se mantuvieron a 23 ± 2 °C a través de las unidades de control de temperatura internas de la máquina. Los vertidos de espuma se hicieron en un molde de aluminio calentado, controlado isotérmicamente, mantenido a 63 ± 2 °C. El molde era una herramienta de propiedad física típica diseñada con dimensiones internas de 40,6 cm x 40,6 cm x 10,2 cm. El molde tiene cinco respiraderos, cada uno de aproximadamente 1,5 mm de diámetro, centrados en cada esquina a 10,0 cm de cada uno de los bordes y el centro geométrico de la tapa. El molde se roció con un agente de desmoldeo a base de disolvente antes de cada uno de los vertidos y se dejó secar durante un minuto antes del vertido. La premezcla de espuma se vertió en un charco en el centro del molde con un peso de carga química húmeda capaz de llenar completamente el molde y obtener las densidades de núcleo deseadas indicadas. Se establecieron requisitos mínimos de llenado para cada una de las formulaciones evaluadas. El artículo de espuma se desmoldeó a los 240 segundos (4 minutos) después del vertido inicial (detallado en el siguiente párrafo). Tras el desmoldeo, la espuma se colocó a través de una trituradora mecánica o se testó para las mediciones de Fuerza-a-Trituración (FTC, por sus siglas en inglés) o se dejó enfriar para determinar la estabilidad dimensional (detallada más adelante).
La espuma hecha con cada uno de los conjuntos de catalizadores se trituró mecánicamente durante 1 minuto después del desmoldeo utilizando un conjunto de trituradoras Black Brothers Roller hasta un hueco de 2,54 cm. La trituración se realizó tres veces en cada pieza, girando la espuma 90 grados después de cada pasada por los rodillos. Todas las piezas producidas para las pruebas físicas se dejaron acondicionar durante al menos siete días en una sala con temperatura y humedad constantes (23 ± 2 °C, 50 ± 2 % de humedad relativa).
La emisión de aldehído en las almohadillas de espuma producidas como se describe arriba se realizó utilizando el método de ensayo GMW 15635-2012 (GM) de GM. Esto implica colocar la muestra de espuma flexible de una dimensión de 40 mm de ancho x 100 mm de largo en un gancho que cuelga de la tapa de un frasco de PE que contiene 50 mL de agua. La espuma se coloca a 40 mm de la superficie del agua. El frasco que contiene la muestra se calienta durante 3 h a 60 °C. Los aldehídos emitidos se disuelven en el agua y la concentración de cada uno se determina por HPLC en comparación con patrones conocidos. Los resultados se expresan en pg/g de muestra de espuma. Este método se utiliza para determinar los aldehídos emitidos por muestras que no contienen depurador (control) y con el depurador añadido.
Los resultados de la emisión de aldehídos con control y depuradores se muestran en la Tabla 19.
Tabla 19
Figure imgf000023_0001
Si bien la invención se ha descrito con referencia a determinados aspectos o realizaciones, los expertos en la técnica entenderán que se pueden realizar diversos cambios y se pueden sustituir elementos de la misma por equivalentes sin apartarse del alcance de la invención. Además, se pueden realizar muchas modificaciones para adaptar las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por lo tanto, se pretende que la invención no se limite a la realización particular descrita como el mejor modo contemplado para llevar a cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las realizaciones que caigan dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Una espuma de poliuretano producida mediante un procedimiento que comprende poner en contacto al menos un poliol y al menos un isocianato en presencia de una composición catalítica que comprende al menos un sulfito y al menos una amina terciaria, en donde el sulfito comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en sulfito de sodio (Na2SO3), sulfito de potasio (K2SO3), sulfito de litio (Li2SO3), sulfito de cesio (Cs2SO3), sulfito de calcio (CaSO3) y sulfito de magnesio (MgSO3), y
en donde la espuma comprende aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,6 % en peso de azufre.
2. La espuma de poliuretano de la reivindicación 1, en donde la espuma no tiene emisiones de amina cuando se mide de acuerdo con VDA-278.
3. La espuma de poliuretano de la reivindicación 1, en donde la espuma no tiene emisiones de aldehído.
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