ES2920049T3 - Procedimiento de descontaminación de una superficie metálica en una planta de energía nuclear - Google Patents

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Abstract

La invención se relaciona con un método de descontaminación de una superficie metálica, en la que la superficie del metal se encuentra en un componente dentro de una planta nuclear, en particular dentro del sistema de enfriamiento de una planta de energía nuclear, y está cubierta con una capa de óxido de metal que contiene sustancias radiactivas, y en el que el método comprende un paso de descontaminación en el que se contacta una capa de óxido de metal pretratada en un paso de oxidación con una solución acuosa de un ácido orgánico para disolver la capa de óxido de metal, formando una solución de descontaminación que contiene el ácido orgánico, así como los iones metálicos y Las sustancias radiactivas, y en la que la solución de descontaminación se pasa sobre un intercambiador de iones para inmovilizar los iones metálicos y las sustancias radiactivas. Un oxidante seleccionado del grupo que consiste en oxígeno, aire, peróxido de hidrógeno y ozono se dosifica en la solución de descontaminación para controlar la velocidad de disolución de la capa de óxido metálico. El método es particularmente adecuado para la descontaminación del sistema a gran escala y garantiza una alta estabilidad del proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de descontaminación de una superficie metálica en una planta de energía nuclear
Campo de la invención
La invención se refiere a un procedimiento de descontaminación de una superficie metálica expuesta a un fluido radiactivo durante el funcionamiento de una planta de energía nuclear. En particular, la invención se refiere a un procedimiento de descontaminación de una superficie metálica situada dentro de un componente de la planta de energía nuclear, particularmente en un circuito de refrigeración de un reactor nuclear, en el que la superficie metálica está cubierta con una capa de óxido metálico que contiene sustancias radiactivas.
Antecedentes técnicos
Los reactores nucleares comprenden una vasija de reactor en la que se encuentran los elementos combustibles que contienen el combustible nuclear. A la vasija del reactor se conecta un sistema de tubos que forma un circuito de refrigerante que está conectado con al menos una bomba de refrigerante y, en el caso de un reactor de agua presurizada (PWR) o un reactor de agua pesada, con un generador de vapor.
Por lo general, el sistema de tubos del circuito de refrigeración está formado por aceros inoxidables austeníticos FeCrNi. Las superficies de los intercambiadores de calor de los generadores de vapor pueden ser de aleaciones de Ni. Además, se utilizan aceros de cobalto y/o materiales de fundición para las bombas de refrigeración y otras pie­ zas. En las condiciones de funcionamiento de un reactor nuclear, todos estos materiales presentan una cierta solubi­ lidad en el agua. Los iones metálicos disueltos en las aleaciones son transportados por el flujo de refrigerante a la vasija del reactor, en la que se convierten parcialmente en núclidos radiactivos por la radiación de neutrones que prevalece en ella. Los núclidos, a su vez, se distribuyen en todo el sistema de refrigeración por el flujo de refrigeran­ te y se depositan en capas de óxido que se forman sobre las superficies metálicas del sistema de refrigeración du­ rante el funcionamiento del reactor nuclear.
A medida que aumenta el tiempo de funcionamiento, la cantidad de núclidos activados depositados se acumula, aumentando la radiactividad y la tasa de dosis en las partes del sistema de refrigeración. Dependiendo del tipo de aleación utilizada para una pieza, las capas de óxido contienen, como constituyente principal, óxido de hierro con hierro di - y trivalente, así como óxidos de otros metales como el cromo y el níquel que pueden estar presentes como constituyentes de la aleación.
Antes de poder llevar a cabo medidas de control, mantenimiento, reparación o desmantelamiento en las partes de los sistemas del reactor, se requiere una reducción de la radiación radiactiva de las partes o componentes respecti­ vos de acuerdo con el principio ALARA ("tan bajo como sea razonablemente posible") para reducir la exposición a la radiación del personal. Esto se consigue eliminando la capa de óxido presente en las superficies de las piezas lo más completamente posible mediante un procedimiento de descontaminación. La descontaminación puede realizar­ se como una descontaminación completa del sistema (FSD) o como una descontaminación a gran escala del siste­ ma que incluya una descontaminación de subsistemas o componentes. Con esta finalidad, se llena todo el sistema de refrigeración o una sección del sistema separada por válvulas, con una solución de limpieza acuosa y se descon­ tamina.
Por el documento EP 1220233 B1 se conoce un procedimiento de descontaminación química en el que se disuelve una capa de óxido adherida a una pieza contaminada. Para llevar a cabo el procedimiento de descontaminación se proporciona una solución de descontaminación que contiene un ácido orgánico tal como el ácido oxálico. La solución de descontaminación se trata electrolíticamente para reducir los iones Fe(III) en la solución de descontaminación,catódicamente y/o para oxidar los iones Fe(ll) anódicamente para formar iones Fe(III). La valencia y la concen­ tración de los iones de hierro se ajustan de tal manera que el potencial de corrosión de la pieza de acero inoxidable se mantiene en un estado pasivado para evitar que la pieza sea atacada por el metal base y la corrosión.
Por el documento US 6.613.153 B1 se conoce un procedimiento de descontaminación en el que inicialmente se elimina por completo una capa de óxido de una pieza metálica mediante una solución de descontaminación. Como en esta etapa de descontaminación el potencial de corrosión es de unos 200 mV en comparación con un electrodo de referencia saturado de plata/cloruro de plata, no se produce ningún ataque al metal base. Posteriormente, los complejos de Fe(III) presentes en la solución de descontaminación se descomponen mediante el tratamiento UV y se eliminan de la solución, reduciendo el Fe(III) para formar Fe(II). Al eliminar los iones Fe(III) de la solución de des­ contaminación, el potencial de corrosión de la solución disminuye a aproximadamente -300 mV, lo que permite que se produzca un ataque a los metales base. Como resultado del ataque al metal base, se elimina de la pieza metálica una capa de metal que contiene un radionúclido. Añadiendo un oxidante, como el peróxido de hidrógeno, el poten­ cial de corrosión puede volver a aumentar a unos 200 mV y se puede detener el ataque al metal base.
El documento US 6.169.221 B1 describe un procedimiento de descontaminación en el que una capa metálica con­ taminada radioactivamente se trata con una solución de descontaminación que contiene un ácido orgánico y un oxidante. La solución de descontaminación reacciona con la capa metálica contaminada a un pH de hasta 4,5. Pos­ teriormente, los iones metálicos y las sustancias radiactivas contenidas en la solución son precipitados y se separan de la solución. El ácido fórmico, el ácido acético, el ácido trifluoroacético, el ácido cítrico y el ácido oxálico pueden utilizarse como ácidos orgánicos. El oxidante puede ser peróxido de hidrógeno.
El documento GB 2077482 A divulga un procedimiento para descontaminar el sistema de refrigeración de los reac­ tores nucleares refrigerados por agua y para regenerar la solución de descontaminación. Se añade una pequeña cantidad de uno o más agentes secuestrantes orgánicos de ácido débil al refrigerante del reactor, y se ajusta el pH para formar una solución de descontaminación que circula por todo el sistema de refrigeración para disolver los óxidos metálicos de las superficies interiores y secuestrar los iones metálicos y los iones de radionúclidos resultan­ tes. Durante la descontaminación se añade una pequeña cantidad de oxígeno disuelto al refrigerante que circula para evitar la formación de precipitados de oxalato ferroso. El refrigerante que contiene los iones metálicos secues­ trados y los iones de radionúclidos pasa por un lecho de resina de intercambio aniónico de base fuerte que ha sido presaturado con una solución que contiene los agentes secuestrantes en la misma proporción y con el mismo pH que la solución de descontaminación. A medida que la solución de descontaminación pasa por el lecho de resina, los aniones con complejos metálicos se intercambian por los aniones sin iones metálicos del lecho, mientras que los aniones secuestrados metálicos de la solución pasan por el lecho, eliminando de esta manera los iones metálicos y regenerando la solución de descontaminación.
Los procedimientos de descontaminación conocidos son muy adecuados para descontaminar partes del sistema de refrigeración de una planta de energía nuclear en recipientes de descontaminación separados. Debido a los eleva­ dos volúmenes de los sistemas a tratar, la descontaminación de sistemas completos (FSD) o la descontaminación a gran escala requieren períodos de tratamiento muy largos en comparación con la capacidad disponible de los inter­ cambiadores de iones de la propia central. En este caso, se suelen utilizar intercambiadores de iones adicionales y otros componentes en forma de instalaciones temporales externas de descontaminación. Sin embargo, por razones de costes, se desea poder descontaminar los sistemas de refrigeración completos con poco esfuerzo de control y con los medios proporcionados por la central, sin utilizar intercambiadores de iones externos adicionales.
Además, se ha comprobado que, al descontaminar las instalaciones de una única central eléctrica, se producía un aumento brusco e inesperado de la entrada de iones en la solución de descontaminación durante la etapa de des­ contaminación, lo que provocaba un agotamiento prematuro de la capacidad de las instalaciones de intercambio de iones de la propia central. Además, en este caso, la capa de óxido puede desprenderse en algunas zonas, dejando al descubierto la superficie metálica subyacente. La superficie metálica expuesta queda entonces expuesta a una corrosión no deseada por un ataque al metal base, que acelera además la entrada de iones metálicos en la solución de descontaminación. Las escamas de óxido desprendidas de la superficie del metal pueden acumularse en las zonas de bajo flujo del sistema de refrigeración, formando los llamados "puntos calientes" con mayor radiactividad, que sólo pueden ser eliminados del sistema de refrigeración con un considerable esfuerzo adicional y son un peligro para el personal de operación.
Si la concentración de iones metálicos en la solución de descontaminación aumenta con demasiada rapidez, esto también puede dar lugar a la superación del límite de solubilidad de las sales poco solubles a la temperatura del proceso y a la formación de precipitados en la solución de descontaminación en los que pueden acumularse las sustancias radiactivas presentes en la solución de descontaminación. Estos precipitados contaminados radiactiva­ mente también pueden acumularse y depositarse en zonas de bajo flujo del sistema de refrigeración, formando "pun­ tos calientes" radiactivos.
Es por tanto un objeto de la invención proporcionar un procedimiento de descontaminación de una superficie metáli­ ca en una planta de energía nuclear, en particular una superficie metálica en el circuito de refrigeración de una plan­ ta de energía nuclear y en los sistemas auxiliares conectados, que permita un control fiable del proceso incluso en el caso de grandes volúmenes del sistema, particularmente en el contexto de una descontaminación del sistema a gran escala o de una descontaminación del sistema completo (FSD), y que permita que la descontaminación se realice, en gran medida, utilizando intercambiadores de iones y otros componentes proporcionados por la planta.
Para resolver el objeto se proporciona un procedimiento de descontaminación de una superficie metálica, en el que la superficie metálica está situada en un componente dentro de una planta de energía nuclear, en particular dentro del sistema de refrigeración de una planta de energía nuclear, en el que la superficie metálica está cubierta con una capa de óxido metálico que contiene sustancias radiactivas y en el que el procedimiento comprende los siguientes pasos:
a) una etapa de oxidación en la que la capa de óxido metálico se pone en contacto con una solución acuosa de oxidación que comprende un oxidante;
b) una etapa de descontaminación en la que la capa de óxido metálico tratada en la etapa de oxidación se po­ ne en contacto con una solución acuosa de un ácido orgánico que tiene hasta seis átomos de carbono para disolver la capa de óxido metálico y formar una solución de descontaminación que contiene el ácido orgáni­ co así como iones metálicos y las sustancias radiactivas, y en la que la solución de descontaminación se hace pasar por un intercambiador de iones para inmovilizar los iones metálicos y las sustancias radiactivas;
en la que en la etapa b) se dosifica en la solución de descontaminación un oxidante del grupo for­ mado por oxígeno, aire, peróxido de hidrógeno y ozono,
en la que la solución de descontaminación contiene tanto iones de níquel como de hierro y en la que los iones de níquel, en la etapa de descontaminación, se eliminan antes de la solución de descontaminación que los iones de hierro, y
en la que la solución de descontaminación se hace pasar por un material intercambiador de catio­ nes, fijando los iones de níquel en el material intercambiador de cationes, mientras que los iones de hierro permanecen en la solución de descontaminación en forma de un complejo aniónico de Fe(III).
Los inventores han descubierto que el fuerte aumento de la entrada de iones metálicos de la capa de óxido metálico durante la etapa de descontaminación del sistema a gran escala se debe a un agotamiento del oxígeno en la solu­ ción de descontaminación. Los iones Fe(ll) presentes en la solución de descontaminación reaccionan con el oxígeno para formar iones Fe(III) que, a su vez, son reducidos por el ácido orgánico contenido en la solución de descontami­ nación para formar iones Fe(ll). Como resultado, el ácido orgánico es oxidado catalíticamente por el oxígeno.
Debido a los altos volúmenes del sistema, se requieren períodos de tratamiento muy largos para una descontamina­ ción del sistema a gran escala, tal como una descontaminación del sistema completo (FSD). Estos son suficientes para que la oxidación catalítica del ácido orgánico proceda muy lentamente para dar lugar a una reacción completa del oxígeno contenido en la solución de descontaminación.
Sorprendentemente, también se pudo mostrar que la velocidad de disolución de la capa de óxido metálico aumenta a medida que disminuye el contenido de oxígeno de la solución de descontaminación. De esta manera, el fuerte aumento de la entrada de iones metálicos en la solución de descontaminación podría estar asociado al agotamiento del oxígeno.
De acuerdo con la presente invención, se propone introducir un oxidante en la solución de descontaminación tan pronto como durante la etapa de descontaminación para compensar el agotamiento de oxígeno en la solución de descontaminación que se produce durante los largos períodos de ciclo de la etapa de descontaminación y, en parti­ cular, para controlar la tasa de disolución de la capa de óxido y mantenerla por debajo de un valor límite específico de la planta. El control de la velocidad de disolución de la capa de óxido metálico permite utilizar las instalaciones de intercambio de iones de la propia central sin depender de intercambiadores de iones externos. Además, la carga de iones en la solución de descontaminación reducida por la adición de oxidante hace que no se supere la solubilidad de los iones metálicos liberados de la capa de óxido metálico.
De acuerdo con la invención, el oxidante añadido se selecciona del grupo que consiste en oxígeno, aire, peróxido de hidrógeno y ozono. Como estos oxidantes no producen ningún residuo secundario, no hay que eliminar sustancias radiactivas adicionales.
Otra ventaja del procedimiento de descontaminación de la presente invención es que los iones Ni(ll) pueden ser eliminados preferentemente y selectivamente de la solución de descontaminación en comparación con los iones de hierro contenidos en la solución de descontaminación. Esto se consigue gracias a que el oxidante oxida los iones Fe(ll) contenidos en la solución de descontaminación para formar iones Fe(III), que, a su vez, forman complejos aniónicos con el ácido orgánico y, por tanto, no compiten con los cationes Ni(II) por los sitios libres en el material intercambiador de iones. La eliminación preferida de los iones de níquel garantiza que el límite de solubilidad de las sales de níquel poco solubles, como el oxalato de níquel poco soluble, no se supere a las temperaturas comunes del proceso y, por tanto, no se produzcan precipitados no deseados en la solución de descontaminación.
Además, el control de la tasa de disolución del óxido mediante la dosificación del oxidante tiene el efecto de que entra menos níquel por unidad de tiempo en la solución de descontaminación, manteniendo baja de esta manera la concentración de los iones de níquel en la solución de descontaminación.
La dosificación del oxidante y la tasa de disolución de la capa de óxido pueden ser controladas y supervisadas por medios proporcionados por la planta de energía nuclear. Esto también permite realizar una descontaminación com­ pleta del sistema sin necesidad de un amplio control externo del proceso. La velocidad de disolución de la capa de óxido metálico puede atribuirse empíricamente a un parámetro físico o electroquímico de la solución de descontami­ nación, por ejemplo al potencial de reducción - oxidación, al potencial de corrosión, al contenido total de oxígeno de la solución y/o a la conductividad. Esto permite supervisar indirectamente la gestión del proceso y controlar por me­ dios sencillos la adición de oxidante a la solución de descontaminación.
Por último, el procedimiento de descontaminación de la presente invención permite seguir utilizando el ácido oxálico y otros ácidos alifáticos mono y policarboxílicos como agentes descontaminantes incluso durante la descontamina­ ción de sistemas a gran escala. Los ácidos carboxílicos alifáticos, tales como el ácido oxálico, han demostrado ser agentes de descontaminación muy seguros y sólo ligeramente tóxicos, que pueden eliminarse del circuito de des­ contaminación casi sin producir ningún residuo, formando dióxido de carbono y agua, y contribuyendo de esta mane­ ra a la prevención de residuos secundarios radiactivos.
Descripción de los dibujos
Otras ventajas y características de la invención se harán evidentes a partir de la siguiente descripción de las realiza­ ciones preferidas junto con el dibujo que se acompaña, en el que:
• la figura 1 es un diagrama esquemático del sistema de refrigeración de un reactor nuclear;
• la figura 2 muestra la evolución del potencial de corrosión y del contenido total de hierro de la solución de descontaminación durante un ciclo de tratamiento sin adición de oxidante;
• la figura 3 muestra la evolución del potencial de corrosión y del contenido total de hierro de la solución de descontaminación durante un ciclo de tratamiento con adición de oxidante; y
• la figura 4 es un diagrama esquemático de una configuración experimental para medir la velocidad de diso­ lución del óxido de hierro en ácido oxálico.
Descripción detallada
Utilizando el procedimiento de descontaminación de la presente invención se eliminan de forma fiable las capas de óxido contaminadas radiactivamente de las superficies metálicas situadas en componentes de una planta de energía nuclear, en particular en el sistema de refrigeración de un reactor nuclear, sin atacar a las propias superficies metáli­ cas.
El procedimiento de descontaminación de la presente invención puede utilizarse para todas las centrales nucleares expuestas a un contacto con fluidos radiactivos, en particular gases y líquidos, durante su funcionamiento. En este sentido, las centrales nucleares son, en particular, las plantas de procesamiento de elementos combustibles y las plantas de energía nuclear.
La siguiente descripción del procedimiento de la presente invención se refiere a la descontaminación de superficies metálicas en el sistema de refrigeración de una planta de energía nuclear, sin limitarse a ello. La figura 1 es un dia­ grama esquemático del sistema de refrigerante 10 de un reactor nuclear para una planta de energía nuclear en el que el refrigerante primario circula a través de la vasija de presión del reactor 14 conectada al circuito de refrigerante 12 y al generador de vapor 16. En el circuito de refrigerante 12 se encuentra la bomba principal de refrigerante 18 que sirve para hacer circular el refrigerante primario y/o la solución de descontaminación en la etapa de descontami­ nación. En lugar de una bomba principal de refrigerante 18, pueden funcionar varias bombas principales de refrige­ rante.
Además, el sistema de refrigeración de emergencia y de eliminación de calor residual 20 con las correspondientes bombas (no mostradas) está conectado al circuito de refrigerante 12. Además, el sistema de refrigeración 10 com­ prende un sistema de control de volumen 22 y un sistema de purificación del agua del reactor 24, que también están conectados al circuito de refrigeración.
El calor residual generado por las bombas de refrigerante 18 puede utilizarse para llevar la solución de descontami­ nación a la temperatura de reacción deseada.
Aunque en la figura 1 sólo se muestra un bucle del circuito de refrigerante 12, se puede suponer que el procedimien­ to de descontaminación de la presente invención también puede ser utilizado en reactores nucleares que tengan un sistema de refrigerante con dos o más bucles del circuito de refrigerante 12.
En particular, el reactor nuclear puede construirse como un reactor de agua a presión, un reactor de agua en ebulli­ ción o un reactor de agua pesada.
Además, una instalación de descontaminación externa 26 puede estar conectada al circuito de refrigerante 12 y/o al sistema de refrigeración de emergencia y de eliminación de calor residual 20. Preferiblemente, la instalación de descontaminación 26 tiene una estructura modular y puede estar equipada con un reactor UV, una o varias bombas, calentadores, intercambiadores de iones, filtros, dispositivos de muestreo, equipos de supervisión, sistemas de ac­ ceso remoto y automatización y sistemas de dosificación de productos químicos.
El reactor UV se proporciona preferentemente para la descomposición fotocatalítica del ácido orgánico durante una etapa de purificación posterior a la etapa de descontaminación. Los sistemas de muestreo sirven para controlar el proceso durante los ciclos de tratamiento. Opcionalmente, se puede realizar una filtración mecánica de la solución de descontaminación utilizando los dispositivos de filtrado.
La instalación de descontaminación externa 26 puede estar conectada a varios componentes y en varios sitios del sistema de refrigerante, dependiendo del diseño de la instalación de descontaminación externa y de la configuración del sistema de refrigerante a descontaminar o de sus componentes.
La configuración del sistema de refrigeración 10 que se muestra en la figura 1 puede variar y no debe ser entendido como limitante con respecto a la presente invención.
El procedimiento de descontaminación de la presente invención es adecuado preferiblemente para la descontamina­ ción de sistemas a gran escala. De esta manera, de acuerdo con una primera realización de la invención, el compo­ nente del sistema de refrigerante a descontaminar comprende al menos las tuberías del refrigerante primario, la vasija de presión del reactor, las bombas de refrigerante, el generador de vapor, la instalación de reducción de pre­ sión y/o los sistemas auxiliares tales como el sistema de refrigeración de emergencia y de eliminación del calor resi­ dual conectado al sistema de refrigerante, el sistema de control de volumen o el sistema de purificación del agua del reactor, o varios de los componentes mencionados.
Es particularmente preferible utilizar el procedimiento de descontaminación de la presente invención para una des­ contaminación de todo el sistema (FSD) en el que la capa de óxido contaminada radioactivamente se elimina de las superficies metálicas de todos los componentes de los sistemas de refrigeración que están en contacto con el refri­ gerante primario durante la operación de potencia del reactor nuclear.
De acuerdo con la invención, un volumen de sistema a partir de 15 m3, preferiblemente 30 m3, y/o una superficie de sistema a descontaminar a partir de 500 m2, preferiblemente 1000 m2, requiere una descontaminación de sistema a gran escala. Con volúmenes de sistemas y superficies de sistemas por encima de esta magnitud, es de esperar que se produzca un agotamiento del oxígeno de la solución de descontaminación durante la descontaminación, que no puede ser compensado de forma fiable por las influencias ambientales.
Se prefiere particularmente que el volumen del sistema a descontaminar sea de al menos 90 m3. Sin embargo, en la descontaminación del sistema completo (FSD), los volúmenes del sistema pueden ser de 300 m3 y superiores. En la descontaminación de sistemas a gran escala o descontaminación de sistemas completos (FSD), los intercam­ biadores de iones utilizados en la etapa de descontaminación para inmovilizar los iones metálicos y las sustancias radiactivas tienen preferentemente una capacidad de flujo de al menos el 10% de todo el volumen del sistema a descontaminar por hora, en particular una capacidad de flujo de al menos el 10 al 20% de todo el volumen del siste­ ma por hora. De manera particularmente preferente, en la etapa de descontaminación sólo se utilizan los intercam­ biadores de iones del sistema de purificación del agua del reactor de la propia central.
Conectando una instalación de tratamiento externa, la capacidad de flujo de los intercambiadores de iones puede aumentarse a más del 30% del volumen por hora total del sistema, preferiblemente a más del 100% del volumen por hora total del sistema. Aunque el uso adicional de la instalación de descontaminación externa puede reducir conside­ rablemente la duración de la etapa de descontaminación, supone un mayor esfuerzo técnico y unos costes más elevados.
La capacidad de flujo de los intercambiadores de iones denota el caudal por hora de la solución de descontamina­ ción.
Cuanto menor sea la capacidad de flujo de los intercambiadores de iones en un determinado volumen disponible del sistema en la etapa de descontaminación, más oxidante se dosifica en la solución de descontaminación para ralenti­ zar la velocidad de disolución de la capa de óxido metálico y adaptar la cantidad de iones metálicos que entran en la solución de descontaminación a la capacidad de flujo de los intercambiadores de iones disponibles.
La relación entre la capacidad de flujo de los intercambiadores de iones y el volumen del sistema a descontaminar se denomina tasa de purificación. Preferiblemente, durante la etapa de descontaminación, la tasa de purificación está en un rango de entre 0,1 Ir1 y 0,7 h-1. La tasa de purificación también puede utilizarse como una medida de la cantidad de oxidante que se dosifica en la solución de descontaminación durante la etapa de descontaminación. La superficie metálica de los componentes del sistema de refrigeración 10 cubiertos con una capa de óxido puede descontaminarse en uno o más ciclos de tratamiento que comprenden al menos una etapa de oxidación, una etapa de descontaminación y, opcionalmente, una etapa de purificación y/u otras etapas de tratamiento.
A continuación, se explican con más detalle las etapas individuales del procedimiento de descontaminación de la presente invención.
Etapa de oxidación
La etapa a) del procedimiento de descontaminación de la presente invención corresponde a una etapa de oxidación de las aplicaciones conocidas en la técnica anterior utilizadas para el pretratamiento oxidativo y la descomposición de la capa de óxido metálico poco soluble. En este etapa no se produce una disolución considerable de la capa de óxido metálico. Sólo el cromo contenido en la capa de óxido metálico y una pequeña cantidad de otros metales pa­ san a la solución de oxidación. Particularmente el hierro presente en la capa de óxido metálico no se disuelve en la etapa de oxidación, sino que sólo se oxida en estado sólido para formar hierro trivalente.
Para realizar la etapa de oxidación, se introduce un oxidante en el refrigerante primario en el circuito de refrigerante 12, formando una solución de oxidación, y la solución de oxidación se hace circular en el circuito de refrigerante 12 para poner la solución de oxidación en contacto con la superficie metálica. El oxidante puede introducirse en el refri­ gerante primario utilizando la instalación de descontaminación externa 26 o el propio sistema de control de volumen 22 de la central.
Para la circulación de la solución oxidante puede utilizarse al menos la bomba principal de refrigerante 18 y/u otras bombas de refrigerante presentes en el sistema de refrigerante 10, que sirven al mismo tiempo como fuente de ca­ lor.
Como oxidante se puede utilizar Ce4+, permanganatos tales como el ácido permangánico y sus sales de metales alcalinos, H2S2O8 y sus sales y ozono (O3). De acuerdo con una realización preferida, el oxidante es un permanganato, preferentemente ácido permangánico. Los permanganatos son fáciles de conseguir y ya han sido probados técnicamente como oxidantes para los procedimientos de descontaminación
La concentración del oxidante en la solución de oxidación está preferentemente en el rango de entre 10 y 800 mg/l, preferentemente en el rango de 100 a 300 mg/l.
Normalmente, las capas de óxido depositadas en la superficie del metal contienen Cr(III), Fe(ll) y Fe(III), así como Ni(ll) en una estructura de espinela poco soluble. Debido a su contacto con el oxidante, el Cr(III) y el Fe(ll) conteni­ dos en la capa de óxido de la superficie del metal se oxidan para formar Cr(VI) y Fe(III), rompiendo de esta manera la estructura de espinela de la capa. En este proceso, el permanganato (MnO4‘) empleado como oxidante se reduce para formar dióxido de manganeso (MnO2). Mientras que, en esta fase, el Cr(VI) pasa a la solución como un croma­ to fácilmente soluble, el Fe(III) y el Ni(ll) permanecen, en su mayor parte, en la superficie del metal como hidratos de óxido.
La etapa de oxidación es un proceso controlado por difusión que está limitado por el transporte de oxidante nuevo a la superficie del metal y, por lo tanto, puede descomponer sólo un cierto grosor de la capa de óxido. Cuando se utiliza permanganato, la difusión del oxidante a la superficie del metal se ralentiza adicionalmente a medida que transcurre el tiempo de oxidación por la formación de dióxido de manganeso en la superficie. Como resultado, la formación de Cr(VI) disminuye continuamente con el tiempo de tratamiento, hasta una estabilización de la cantidad total de cromo disuelto de la capa de óxido. Normalmente, la etapa de oxidación dura varias horas y se completa cuando sólo se puede detectar un pequeño o nulo aumento de la concentración de Cr(VI) en la solución de oxida­ ción.
Etapa de reducción
En el procedimiento de descontaminación de la presente invención, la etapa de oxidación puede ir seguida opcio­ nalmente por una etapa de reducción, en la que se introduce un agente reductor en la solución de oxidación, y se reducen el oxidante residual contenido en la solución de oxidación y, opcionalmente, el dióxido de manganeso del circuito refrigerante 12 formado al utilizar permanganato. Por ejemplo, puede utilizarse un ácido dicarboxílico alifático, preferentemente ácido oxálico, como agente reductor.
Cuando se utiliza el ácido oxálico como agente reductor, las ecuaciones químicas generales son las siguiente:
2 MnO4 '+ 5 H2C2O4 + 6 H ^ 2 Mn2+ 10 CO2 + 8 H2O
MnO2 + H2C2O4 + 2 H+ ^ Mn2+ 2 CO2 + 2 H2O
La reducción con ácido oxálico sólo produce CO2 y H2O, produciendo cinco moles de CO2 por mol de permanganato y dos moles de CO2 por mol de dióxido de manganeso. Por ejemplo, el CO2 producido en la etapa de reducción puede eliminarse mediante la desgasificación de la solución de oxidación en un depósito de sobrepresión de la insta­ lación de descontaminación externa 26 o en una zona de baja presión del circuito de refrigerante 12 y puede intro­ ducirse desde allí en el aire de escape operativo de la planta de energía nuclear a través de un filtro correspondien­ te.
Preferiblemente, el agente reductor se utiliza en exceso ligero para asegurar la reacción completa del oxidante. La disolución de la capa de óxido metálico no se produce todavía en la etapa de reducción.
La etapa de reducción se completa cuando la concentración del oxidante ya no disminuye y/o ha caído por debajo de un valor límite predeterminado. Preferiblemente, al final de la etapa de reducción, la concentración del oxidante en la solución de oxidación es inferior a 5 mg/kg.
La etapa de reducción puede omitirse si la etapa de oxidación, mediante la dosificación selectiva del oxidante se controla de manera que, al final de la etapa de oxidación, la concentración del oxidante sea inferior al valor límite deseado.
Etapa de descontaminación
En la etapa de descontaminación que sigue a la etapa de oxidación u opcionalmente a la etapa de reducción, la capa de óxido de la superficie metálica tratada en la etapa de oxidación se pone en contacto con un ácido orgánico como agente de descontaminación para disolver al menos parte de los óxidos metálicos y las sustancias radiactivas en el refrigerante primario, generando una solución de descontaminación.
Preferiblemente, se utiliza un ácido orgánico alifático que tiene hasta un grupo ácido por átomo de carbono como un ácido orgánico que tiene hasta seis átomos de carbono. Se prefieren los ácidos alifáticos mono y policarboxílicos, particularmente los ácidos dicarboxílicos y los ácidos tricarboxílicos. De esta manera, la transición entre la etapa de reducción y la etapa de descontaminación en el circuito refrigerante 12 puede ser fluida. Sin embargo, la etapa de oxidación y la etapa de descontaminación no deben realizarse simultáneamente.
El ácido fórmico o el ácido glioxílico y sus sales de metales alcalinos pueden utilizarse como ácido monocarboxílico. El ácido policarboxílico alifático se selecciona preferentemente del grupo de los ácidos dicarboxílicos alifáticos linea­ les que tienen de 2 a 6 átomos de carbono y de los ácidos tricarboxílicos alifáticos. En particular, el ácido cítrico puede utilizarse como ácido tricarboxílico alifático.
Los ácidos orgánicos alifáticos que tienen hasta seis grupos ácidos comprenden además los ácidos sulfónicos C1 -C6, preferentemente el ácido metil sulfónico. El uso del ácido metil sulfónico como agente descontaminante se des­ cribe en el documento EP 2787509 B1.
Los ácidos orgánicos pueden usarse solos o como una mezcla.
De acuerdo con una realización preferida, el ácido orgánico comprende o consiste en ácido oxálico.
Es particularmente preferible utilizar una solución acuosa del ácido orgánico, en particular el ácido oxálico, con una concentración de 25 a 150 g/l como concentrado para la dosificación y añadirlo al refrigerante primario, generando la solución de descontaminación.
Cuando se utiliza ácido oxálico como agente de descontaminación, el Cr(VI) se reduce para formar Cr(III) y perma­ nece en la solución de descontaminación como un complejo de oxalato. El Ni(III) posiblemente contenido en la capa de óxido se reduce para formar Ni(ll) y pasa a la solución como un complejo oxalato de Ni(II), mientras que el hierro pasa a la solución como un complejo oxalato de Fe(III) aniónico. Además, la solución de descontaminación también contiene las sustancias radiactivas disueltas de la capa de óxido metálico.
De acuerdo con la presente invención, un oxidante del grupo que consiste en oxígeno, aire, peróxido de hidrógeno y ozono se dosifica en la solución de descontaminación ya durante la etapa de descontaminación. Preferiblemente, la cantidad de oxidante que se dosifica en la solución de descontaminación se controla de forma que no se supere una velocidad de disolución de la capa de óxido predeterminada en función del volumen del sistema.
Se prefiere particularmente que la dosificación del oxidante en la solución de descontaminación se controle de ma­ nera que, durante la adición del oxidante, no se supere una tasa de disolución de la capa de óxido metálico de 400 ppm de Fe/h, preferiblemente 100 ppm de Fe/h.
La dosificación del oxidante contrarresta un agotamiento de oxígeno de la solución de descontaminación que puede reconocerse por un aumento de la concentración de Fe(III) de la solución. De esta manera, de acuerdo con una realización preferida, la dosificación del oxidante en la solución de descontaminación se controla de tal manera que, durante la adición del oxidante, no se supera una concentración de Fe(ll) en la solución de descontaminación de 50 ppm.
La tasa de disolución de la capa de óxido metálico se define como la cantidad (g) de iones de hierro que entra en la unidad de volumen (m3) del sistema de refrigeración por unidad de tiempo (h). Por ejemplo, la tasa de disolución puede determinarse mediante el muestreo y la medición fotométrica, tritrimétrica o espectroscópica del contenido de hierro de la muestra.
Preferiblemente, la velocidad de disolución de la capa de óxido metálico se establece en función de la capacidad disponible del intercambiador de iones, el volumen del sistema y/o el área de la superficie metálica que se va a des­ contaminar. De esta manera, la adición del oxidante puede controlarse de manera que la cantidad de oxidante intro­ ducida en la solución de descontaminación por unidad de tiempo sea tanto mayor cuanto más lenta sea la disolución de la capa de óxido. Esto significa que la cantidad de oxidante añadida por unidad de tiempo es mayor cuanto mayor es el volumen del sistema y/o menor es la capacidad disponible del intercambiador de iones.
De acuerdo con otra realización preferida, la adición de oxidante se controla particularmente de manera que la rela­ ción entre la tasa de disolución de la capa de óxido metálico y la tasa de purificación, después del comienzo de la adición de oxidante, es preferentemente como máximo 25 ppm de Fe, más preferentemente como máximo 20 ppm de Fe y aún más preferentemente como máximo 15 ppm de Fe.
Cuando se utiliza peróxido de hidrógeno como oxidante, la cantidad de oxidante que se dosifica en la solución de descontaminación está preferentemente en un rango de entre 0,1 y 1,2 l por h por 100 m3 de volumen del sistema y particularmente preferentemente entre 0,4 y 1,0 l por h por 100 m3 de volumen del sistema. El peróxido de hidrógeno se utiliza preferentemente como solución acuosa al 30% disponible en el mercado.
Si se utilizan oxidantes gaseosos tales como el aire, el oxígeno o el ozono como oxidante, el oxidante puede intro­ ducirse en la solución de descontaminación mediante ventilación forzada, por ejemplo en un depósito de compensa­ ción de presión o en una instalación de pulverización. Para ello, parte de la solución de descontaminación puede desviarse del circuito de refrigerante y saturarse con aire u oxígeno en el depósito de compensación de presión o en la instalación de pulverización. La cantidad de oxidante introducida en la solución de descontaminación puede con­ trolarse mediante el flujo de volumen de la solución de descontaminación desviado del circuito de refrigerante y devuelto tras la saturación con aire u oxígeno. Además, los oxidantes gaseosos también pueden introducirse direc­ tamente, bajo presión, en el refrigerante en los puntos de dosificación adecuados del sistema de refrigeración, lo que aumenta drásticamente la solubilidad de los gases y, por tanto, la cantidad total de oxidante en la solución. Para ello se dispone, por ejemplo, de la vasija de presión del reactor, del depósito de compensación de presión de la bomba de refrigerante o de los carriles de instrumentación de la vasija del reactor no utilizados durante el tratamiento de descontaminación.
En el caso de una introducción directa del oxidante gaseoso en el sistema, el aire es menos preferido ya que el con­ tenido de nitrógeno inerte, en el curso del tratamiento, puede acumularse en varios sitios elevados del sistema como bolsas de gas y causar una humectación insuficiente y no uniforme de las superficies a descontaminar por la solu­ ción descontaminante. Si el oxidante gaseoso se introduce en un componente de gran tamaño que permita la des­ gasificación, como por ejemplo en la vasija de presión de un reactor de agua en ebullición, no existe esta desventa­ ja, y entonces se puede utilizar el aire como oxidante preferido debido a su fácil disponibilidad y seguridad.
Se prefiere particularmente que, para cualquier aplicación, se utilice oxígeno como oxidante gaseoso. El oxígeno puede emplearse de forma más segura y menos engorrosa que el ozono y no presenta los inconvenientes del con­ tenido de nitrógeno inerte del aire. El oxígeno puede suministrarse en botellas de gas presurizadas o generarse localmente, utilizando equipos adecuados, mediante procedimientos de separación por membrana u otros procedi­ mientos adecuados, en función de la demanda.
Si se emplea el ozono como oxidante gaseoso, el contenido de oxidante está preferentemente en un rango de entre 400 g y 1200 g de ozono por hora por 100 m3 de volumen del sistema. Debido a la corta vida media del ozono en el agua y a las dificultades relacionadas con la seguridad que se producen durante el uso de gases tóxicos en la con­ tención de las centrales nucleares, este oxidante es menos preferido.
Preferiblemente, durante la etapa de descontaminación, el o los oxidantes se dosifican continuamente en la solución de descontaminación. La descomposición parcial del ácido orgánico causada por ello es inocua, ya que en cualquier caso debe ser eliminada de nuevo de la solución de descontaminación posteriormente, siendo preferible que el ácido orgánico utilizado se elimine por descomposición sin residuos, formando dióxido de carbono y agua.
Básicamente, el oxidante puede ser dosificado en la solución de descontaminación durante toda la duración de la etapa de descontaminación. Preferiblemente, el oxidante sólo se dosifica en la solución de descontaminación duran­ te parte de la duración de la etapa de descontaminación, preferiblemente durante al menos el 50% de la duración, más preferiblemente durante al menos el 70%, aún más preferiblemente durante al menos el 80% y de la manera más preferible durante al menos el 90% de la duración de la etapa de descontaminación.
De acuerdo con una realización preferida, la dosificación del oxidante en la solución de descontaminación se realiza de forma retardada, sólo después del comienzo de la etapa de descontaminación, consiguiendo de esta manera que la velocidad de disolución de la capa de óxido metálico no se vea innecesariamente ralentizada en la fase inicial de la etapa de descontaminación. Como la concentración de iones metálicos en la solución de descontaminación es relativamente baja en la fase inicial de la etapa de descontaminación, en este momento se puede tolerar una mayor velocidad de disolución sin comprometer la estabilidad del proceso y/o tener que preocuparse por la formación de un precipitado.
Se prefiere particularmente que la dosificación del oxidante en la solución de descontaminación comience sólo des­ pués de que se alcance una concentración total de hierro en la solución de descontaminación, que puede variar, dependiendo de la tasa de purificación disponible. Preferiblemente, la dosificación del oxidante parte de una concen­ tración total de hierro de al menos unas 20 ppm, preferiblemente de unas 20 ppm a unas 120 ppm y más preferible­ mente de 40 a 100 ppm.
De acuerdo con otra realización preferida, la dosificación del oxidante en la etapa de descontaminación puede con­ trolarse mediante la supervisión de uno o más parámetros físicos o electroquímicos de la solución de descontamina­ ción. Es particularmente preferible que se controle el potencial de reducción - oxidación, el potencial de corrosión, el contenido total de oxígeno y/o la conductividad de la solución de descontaminación. En el caso de los datos numéri­ cos, el potencial de reducción - oxidación denota la diferencia de potencial de la solución de descontaminación en comparación con un electrodo de referencia estándar de Ag/AgCI (sat.). El potencial de corrosión o potencial de reposo denota la diferencia de potencial de la solución de descontaminación con respecto a la superficie metálica a descontaminar, medida también en relación con el electrodo de referencia estándar Ag/AgCI (sat.).
Los parámetros pueden ser monitorizados por sensores adecuados, que están conectados al control del sistema propio de la central de energía o a una unidad de evaluación en un equipo temporal externo, incluyendo una instala­ ción de descontaminación externa. Cuando se sobrepasa o se queda por debajo de un valor límite predeterminado de los parámetros respectivos, la cantidad de oxidante que se dosifica adicionalmente en la solución de descontami­ nación puede ajustarse para cumplir con el valor límite respectivo. Además, el parámetro físico o electroquímico respectivo puede atribuirse empíricamente a una tasa de disolución de la capa de óxido metálico, lo que permite controlar indirectamente la tasa de disolución mediante la medición de los parámetros mencionados y mantenerla por debajo del valor límite deseado.
Preferentemente, dependiendo de los materiales a descontaminar, los parámetros físicos o electroquímicos de la solución de descontaminación se determinan de forma que no sólo se controle la velocidad de disolución del óxido dentro del marco deseado, sino también que el ácido orgánico contenido en la solución de descontaminación no pueda provocar un ataque al metal base. Esto excluye un aumento excesivo de la entrada de iones metálicos en la solución de descontaminación por un ataque a los metales base.
Es particularmente preferido que, opcionalmente, dependiendo del material a descontaminar, la dosificación del oxidante en la solución de descontaminación se controle de manera que no se sobrepase un valor límite inferior del potencial de reducción - oxidación y/o del potencial de corrosión de 0 mV, preferiblemente de 50 mV y particular­ mente preferible de 100 mV. De este modo se garantiza que la entrada de iones metálicos en la solución de des­ contaminación se produzca con una elevada estabilidad del proceso durante un largo período de tiempo y que, al disolver la capa de óxido, no se introduzcan en la solución más iones de los que puedan eliminarse en gran medida, teniendo en cuenta la capacidad de flujo del intercambiador de iones disponible, y que los iones metálicos introduci­ dos en la solución de descontaminación estén por debajo de su límite de solubilidad respectivo. De esta manera, también se garantiza que no se formen precipitados en la solución de descontaminación.
Además de monitorizar el potencial de reducción - oxidación y/o el potencial de corrosión, se puede monitorizar la concentración de Fe(ll) en la solución de descontaminación y controlar la cantidad de oxidante que se dosifica en la solución de forma que no se supere una concentración de Fe(II) de 50 ppm.
Además, el potencial de reducción - oxidación y/o el potencial de corrosión de la solución de descontaminación pue­ den utilizarse para establecer el comienzo de la adición de oxidante en la etapa de descontaminación. Preferente­ mente, la dosificación del oxidante en la solución de descontaminación se inicia tan pronto como el potencial de corrosión y/o el potencial de reducción - oxidación han caído a un valor en un rango de 20 a 180 mV, preferentemen­ te de 50 a 150 mV.
Alternativa o adicionalmente, se puede establecer y controlar un valor límite para el oxígeno disuelto en la solución de descontaminación, a partir del cual se dosifica el oxidante en la solución de descontaminación.
De acuerdo con la invención, se prevé además que la solución de descontaminación pase por un intercambiador de iones para inmovilizar los iones metálicos derivados de la disolución de la capa de óxido metálico, en particular los iones de níquel, y las sustancias radiactivas. La solución de descontaminación contiene tanto iones de níquel como de hierro, y los iones de níquel derivados de la capa de óxido metálico disuelta se eliminan antes de la solución de descontaminación que los iones de hierro.
Con esta finalidad, la solución de descontaminación que contiene iones metálicos se hace pasar por un material intercambiador de cationes para unir los iones metálicos disueltos de la capa de óxido metálico, así como el manga­ neso derivado de la etapa de oxidación y las sustancias radiactivas. La dosificación del oxidante en la solución de descontaminación hace que los iones de hierro presentes en la solución de descontaminación estén presentes en gran medida en forma de un complejo aniónico de Fe(III) del ácido orgánico, cuando se utiliza el ácido oxálico en particular como complejo aniónico de Fe(III) oxalato, que no puede unirse en un intercambiador de cationes y, por lo tanto, no puede competir con los iones de Ni(II) presentes preferentemente en la solución de descontaminación como oxalato de níquel por los sitios de unión libres en el intercambiador de cationes.
El procedimiento de descontaminación de la presente invención asegura de esta manera que la sal de Ni(II) poco soluble, particularmente el oxalato de níquel, se elimina selectivamente de la solución de descontaminación antes de superar el límite de solubilidad de la sal de níquel. Por el contrario, el complejo aniónico de Fe(III) tiene una solubili­ dad muy alta y, por lo tanto, puede permanecer en la solución de descontaminación hasta la siguiente etapa de purificación.
Debido a la eliminación preferente de los iones de níquel, la velocidad de disolución de la capa de óxido metálico puede controlarse adicionalmente reduciendo la temperatura del proceso. Por ejemplo, la etapa de descontamina­ ción puede realizarse a una temperatura de 60°C a 85°C, preferiblemente de 60°C a 80°C, sin que se forme un pre­ cipitado de sales de níquel como el oxalato de níquel.
Debido a la purificación permanente de la solución de descontaminación en los intercambiadores de iones, se evita que la radiactividad vuelva a pasar al sistema de refrigeración y se consigue una reducción efectiva de la exposición a la dosis en el ciclo de tratamiento actual.
La etapa de descontaminación dentro de un ciclo de tratamiento se completa cuando no se puede detectar ninguna disminución de la actividad de la solución de descontaminación.
Etapa de purificación
En la etapa de purificación opcionalmente siguiente, el ácido orgánico utilizado como agente de descontaminación se retira de la solución de descontaminación que fue limpiada de sustancias radiactivas. Cuando se utiliza el ácido oxálico como agente descontaminante, el ácido oxálico puede descomponerse preferentemente por oxidación hú­ meda fotocatalítica utilizando luz UV para formar CO2 y agua. Los ácidos orgánicos menos reactivos pueden unirse en intercambiadores de iones y/o regenerarse. Paralelamente, la solución de descontaminación se hace pasar conti­ nuamente por intercambiadores de iones para eliminar la actividad residual y los productos de corrosión. En particu­ lar, el complejo de Fe(III) contenido en la solución de descontaminación se destruye en esta etapa, uniendo los iones Fe(ll) formados por la reducción de los iones Fe(III) en un intercambiador de cationes. La eliminación del ácido orgá­ nico de la solución de descontaminación sirve para preparar el siguiente ciclo de tratamiento y garantiza la estabilidad del oxidante empleado en la siguiente etapa de oxidación.
Al final del último ciclo de tratamiento, tan pronto como se alcanza la reducción deseada de la tasa de dosis de la superficie metálica, la solución de descontaminación despejada y liberada del agente de descontaminación residual se purifica, si es necesario, por medio de filtros de lecho mixto hasta alcanzar un límite de conductividad establecido.
Realización ejemplar
Se realizó una descontaminación completa del sistema en un circuito de refrigeración de una planta de energía nu­ clear con un volumen del sistema de unos 500 m3 y una superficie del sistema de unos 25.000 m2. El sistema de refrigeración contenía superficies metálicas de acero inoxidable y aleaciones de níquel. Se utilizó el proceso HP -CORD™ de la empresa Areva, que comprende uno o varios ciclos de tratamiento, con una etapa de oxidación con ácido permangánico como oxidante, una etapa de descontaminación con ácido oxálico como agente descontaminante y una etapa de purificación en la que se descompone el ácido oxálico mediante oxidación húmeda fotocatalítica con luz UV. La duración de la etapa de descontaminación fue de unas 125 h. La temperatura de la solución de des­ contaminación se fijó en unos 95°C.
Ciclo 1 sin dosificación de oxidante en la etapa de descontaminación
En un primer ciclo de tratamiento, unas 15 horas después del inicio de la etapa de descontaminación, se observó una clara disminución del contenido de oxígeno de la solución de descontaminación que podía reconocerse por una caída del potencial de corrosión por debajo de - 100 mV. Al mismo tiempo, se observó un fuerte aumento de la en­ trada de iones de hierro e iones de níquel en la solución de descontaminación que ni siquiera pudo reducirse sus­ tancialmente bajando la temperatura de la solución de descontaminación de 95°C a unos 85°C. Conectando una instalación de descontaminación externa con intercambiadores de iones adicionales se consiguió una tasa de purificación de aproximadamente 0,5. A pesar de ello, se produjo un agotamiento prematuro del intercambiador de iones, así como la formación de precipitados en la solución de descontaminación, debido a la mayor entrada de iones me­ tálicos en la solución de descontaminación.
La figura 2 muestra la evolución del potencial de corrosión durante el primer ciclo de tratamiento y la cantidad total de iones de hierro liberados de la capa de óxido metálico. En la etapa de oxidación durante las primeras 24 horas del ciclo de tratamiento, no se descarga hierro de la capa de óxido metálico en la solución de oxidación. Al iniciar la adición de ácido oxálico en la etapa de descontaminación, la capa de óxido metálico se disuelve y el hierro entra en la solución de descontaminación. Como resultado, el potencial de corrosión de la solución de descontaminación disminuye a unos 120 mV y, tras el consumo completo del oxígeno presente en la solución de descontaminación, cae a unos -350 mV. Durante el mismo periodo se liberan cantidades sustanciales de iones de hierro de la capa de óxido metálico y se introducen en la solución de descontaminación. La velocidad de disolución de la capa de óxido metálico aumenta considerablemente durante un período prolongado de la etapa de descontaminación.
Ciclo 2 incluyendo la dosificación de oxidante en la etapa de descontaminación
En un segundo ciclo de tratamiento se dosificó un oxidante en la solución de descontaminación en la etapa de des­ contaminación. Se utilizó una solución de peróxido de hidrógeno al 30% como oxidante. El oxidante se añadía conti­ nuamente a un ritmo de entre 1,5 y 2 litros por hora. El oxidante se añadió unas 10 horas después del inicio de la etapa de descontaminación.
La figura 3 muestra la evolución del potencial de corrosión durante el segundo ciclo de tratamiento y la cantidad total de iones de hierro liberados de la capa de óxido metálico. Incluso en este ciclo no se introducen iones de hierro de la capa de óxido metálico en la solución de oxidación en la etapa de oxidación durante las primeras 24 horas del ciclo de tratamiento y en la etapa de reducción posterior. Al iniciar la adición de ácido oxálico en la etapa de descontami­ nación, la capa de óxido metálico se disuelve y el hierro y el níquel entran en la solución de descontaminación. Co­ mo resultado, el potencial de corrosión de la solución de descontaminación disminuye a unos 120 mV. Al añadir el oxidante a la solución de descontaminación, el potencial de corrosión se mantiene sustancialmente en este valor. Durante el mismo período, la tasa de disolución de la capa de óxido metálico desciende a un valor inferior a 5 ppm de hierro/h, y la cantidad total de hierro en la solución de descontaminación aumenta lentamente.
Los iones de níquel introducidos en la solución de descontaminación simultáneamente con los iones de hierro se eliminan continuamente de la solución de descontaminación por medio de un intercambiador de iones. Los iones de hierro están presentes en forma de complejo oxalato de Fe(III) y permanecen en solución en esta fase de la descon­ taminación. A pesar del elevado volumen del sistema, se puede emplear una tasa de purificación de entre 0,1 y 0,3, lo que permite confiar en los intercambiadores de iones proporcionados exclusivamente por la central eléctrica, y se puede renunciar a la conexión de una instalación de descontaminación externa.
Medición de la velocidad de disolución del óxido de hierro
La figura 4 es un diagrama esquemático de un montaje experimental para medir la velocidad de disolución del óxido de hierro en función del potencial de reducción - oxidación de una solución de ácido oxálico. Un recipiente de reac­ ción 100 está equipado con una entrada de oxígeno 102 para el suministro de gas oxígeno puro, un conjunto de electrodos 104, una válvula unidireccional de gas 106 para la descarga de gases del recipiente de reacción 100, un agitador 108, un dispositivo de control de temperatura 110, una lámpara UV 112 y una salida para la toma de mues­ tras 114.
Se colocan 5 g/l de polvo de hematita (Fe3O4) en agua completamente desalada en el recipiente de reacción 100 y se hace circular continuamente por el agitador 108. La temperatura de la suspensión de hematita se ajusta a 85°C mediante el dispositivo de control de temperatura. El ácido oxálico se añade a la suspensión de hematites a través de una abertura del recipiente de reacción 100 destinada a la lámpara UV 112 y, por tanto, está presente en una concentración de 2000 ppm. A continuación, se cierra la abertura con la lámpara UV. Un potencial de reducción -oxidación predeterminado de la suspensión de hematites se establece mediante el suministro de oxígeno y/o el funcionamiento de la lámpara UV, y se controla y mantiene constante durante la duración de la medición por medio del conjunto de electrodos.
A intervalos de 0, 5, 10, 15, 30, 45, 60 y 90 minutos se tomaron y filtraron muestras del 0,5% del volumen de la sus­ pensión de hematita y se determinó el contenido de hierro de la solución mediante espectroscopia de masas ICP. La tasa de disolución de la hematita a varios potenciales de reducción - oxidación determinados de esta manera se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1
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Los resultados muestran que la tasa de disolución del polvo de hematita en una solución de ácido oxálico puede ser ampliamente influenciada por el establecimiento de un potencial de reducción - oxidación predeterminado, y que la tasa de disolución del polvo de hematita aumenta a medida que el potencial de reducción - oxidación de la solución de ácido oxálico disminuye.

Claims (21)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de descontaminación de una superficie metálica, en el que la superficie metálica está situada en un componente dentro de una planta de energía nuclear, en particular dentro de un sistema de refrigeración de una planta de energía nuclear, y está cubierta por una capa de óxido metálico que contiene sustancias ra­ diactivas, y en el que el procedimiento comprende las siguientes etapas:
a) una etapa de oxidación en la que la capa de óxido metálico se pone en contacto con una solución acuosa de oxidación que comprende un oxidante;
b) una etapa de descontaminación en la que la capa de óxido metálico tratada en la etapa de oxidación se pone en contacto con una solución acuosa de un ácido orgánico para disolver la capa de óxido metáli­ co, formando de esta manera una solución de descontaminación que contiene el ácido orgánico así como iones metálicos y las sustancias radiactivas, y en la que la solución de descontaminación se hace pasar por un intercambiador de iones para inmovilizar los iones metálicos y las sustancias radiactivas; en la que en la etapa b) se dosifica en la solución de descontaminación un oxidante seleccionado del grupo que consiste en oxígeno, aire, peróxido de hidrógeno y ozono,
en la que la solución de descontaminación contiene tanto iones de níquel como de hierro y en la que los iones de níquel, en la etapa de descontaminación, se eliminan antes de la solución de descontami­ nación que los iones de hierro, y
en la que la solución de descontaminación se hace pasar por un material intercambiador de cationes, fi­ jando los iones de níquel en el material intercambiador de cationes, mientras que los iones de hierro permanecen en la solución de descontaminación en forma de un complejo aniónico de Fe(III).
2. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, en la etapa de descontaminación, sólo se utiliza un intercambiador de iones interno de la planta, preferiblemente un intercambiador de iones de un sistema de purificación de agua del reactor.
3. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la dosifi­ cación del oxidante se controla y supervisa exclusivamente con las instalaciones propias de la planta.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el proce­ dimiento se utiliza para la descontaminación de sistemas a gran escala, preferentemente para la descontamina­ ción de sistemas completos.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el com­ ponente está situado en el sistema de refrigeración de una planta de energía nuclear y comprende uno o más de los siguientes componentes: una tubería para el refrigerante primario, una vasija de presión del reactor, una bomba de refrigerante, un generador de vapor, una instalación de reducción de presión y/o al menos un sistema auxiliar conectado al sistema de refrigeración.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que, durante la etapa de descontaminación, una tasa de purificación está en un rango entre 0,1 I r 1 y 0,7 I r 1, definiéndose la tasa de purificación como la relación entre una capacidad de flujo del intercambiador de iones y el volumen del sistema a descontaminar, preferentemente el sistema de refrigerante.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la dosifi­ cación del oxidante en la solución de descontaminación se controla de manera que no se supere una tasa de disolución de la capa de óxido metálico de 400 ppm de Fe/h, preferiblemente 200 ppm/h.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la dosifi­ cación del oxidante en la solución de descontaminación se controla de manera que no se supere una concen­ tración de iones Fe(II) en la solución de descontaminación de 50 ppm.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la dosifi­ cación del oxidante en la solución de descontaminación se controla en función de la capacidad de flujo disponi­ ble del intercambiador de iones, el volumen del sistema y el área de la superficie metálica a descontaminar.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la dosifi­ cación del oxidante en la solución de descontaminación se controla de manera que una relación entre la tasa de disolución de la capa de óxido metálico y la tasa de purificación sea como máximo de 25 ppm de Fe, definién­ dose la tasa de purificación como la relación entre una capacidad de flujo (m3/h) del intercambiador de iones y el volumen (m3)del sistema a descontaminar.
11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el peró­ xido de hidrógeno se utiliza como oxidante y se dosifica en la solución descontaminante en una cantidad de en­ tre 0,1 y 1 l por h por 100 m3 de volumen del sistema, preferentemente en una cantidad de entre 0,2 y 0,5 l por h por 100 m3 de volumen del sistema.
12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que se utiliza aire, oxígeno u ozono como oxidante y por que el oxidante se dosifica por ventilación forzada de una proporción de la solución descontaminante desviada del sistema.
13. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el aire, el oxígeno o el ozono se introducen directamente en la solución descontaminante a presión.
14. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el oxi­ dante se dosifica continuamente en la solución de descontaminación.
15. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el oxi­ dante se dosifica en la solución de descontaminación de forma retardada tras el inicio de la etapa de desconta­ minación, preferiblemente, en la que la dosificación del oxidante comienza después de que la solución de des­ contaminación haya alcanzado una concentración total de hierro de al menos 20 ppm, preferiblemente de 20 ppm a 120 ppm.
16. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la dosifi­ cación del oxidante en la solución de descontaminación se controla mediante la monitorización de uno o más parámetros físicos y/o electroquímicos de la solución de descontaminación.
17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado por que el potencial de reducción - oxida­ ción, el potencial de corrosión, la conductividad y/o el contenido total de oxígeno de la solución de descontami­ nación se monitorizan y se utilizan para controlar la dosificación del oxidante.
18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16 o 17, caracterizado por que el potencial de reducción -oxidación y/o el potencial de corrosión se fijan de manera que el ácido orgánico no pueda causar un ataque de metal base en la superficie del metal.
19. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, caracterizado por que la dosifica­ ción del oxidante se controla de manera que no se alcance un valor límite del potencial de corrosión y/o del po­ tencial de reducción - oxidación de la solución de descontaminación de 0 mV, preferentemente 50 mV y particu­ larmente preferentemente 100 mV.
20. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado por que la dosifica­ ción del oxidante en la solución de descontaminación comienza tan pronto como el potencial de corrosión y/o el potencial de reducción - oxidación de la solución de descontaminación ha descendido a un valor en un rango de 20 a 180 mV, preferiblemente a un valor de 50 a 150 mV.
21. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la etapa de descontaminación va seguida de una etapa de purificación en la que se elimina y opcionalmente se descom­ pone el ácido orgánico contenido en la solución de descontaminación, repitiéndose opcionalmente la etapa de oxidación, la de descontaminación y la de purificación.
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