ES2920432T3

ES2920432T3 - Método de preparación de un catalizador monolítico para reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno

Info

Publication number: ES2920432T3
Application number: ES16797570T
Authority: ES
Inventors: Jakob Weiland Høj; Peter Østergaard Vistisen
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2016-11-17
Publication date: 2022-08-03
Anticipated expiration: 2036-11-17
Also published as: EP3380232A1; JP2019503842A; WO2017089220A1; US20180318796A1; KR20180088864A; EP3380232B1; CN108290151A

Abstract

Método de preparación de un catalizador SCR monolítico con una planta de canales de flujo de gas que comprende los pasos de (a) que proporciona un sustrato de forma monolítica con una plural-5 ty de canales de flujo de gas paralelos; (b) recubrimiento del sustrato con una lechada de lavado de lavado que comprende titania; (c) secado y calcinización de la lechada de coat; (d) impregnando la capa de lavado seca y calcinada con una solución de impregnación acuosa que comprende un precursor de un óxido de vanadio; (e) secar el lavado de lavado recubierto e impregnado a una velocidad de secado de 5 mm/min o menos a lo largo de la dirección de flujo a través de los canales de flujo de gas; y 15 (f) activando el lavado seco, recubierto e impregnado mediante la calcinización. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método de preparación de un catalizador monolítico para reducción catalítica selectiva de óxidos de nitrógeno La invención se refiere a catalizadores estructurados monolíticos para la eliminación de óxidos de nitrógeno (NOx) de gases de escape o gases de combustión de fuentes estacionarias y de automóviles.

Los métodos para eliminar óxidos de nitrógeno de fuentes estacionarias o de automóviles por medio del procedimiento de selective catalytic reduction (reducción catalítica selectiva - SCR) son bien conocidos en la técnica. En el procedimiento de SCR, el contenido de NOx en el gas de combustión o de escape puede eliminarse o reducirse sustancialmente mediante la conversión de NOx en nitrógeno libre con un agente reductor normalmente amoniaco en presencia de un catalizador mediante las siguientes reacciones:

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

NO+NO2+2NH3=2N2+3H2O

Los componentes catalíticamente activos de las composiciones de catalizadores de SCR a base de vanadio consisten en pentóxido de vanadio y trióxido de tungsteno soportados en titania. Para su uso en la limpieza de gases, el catalizador se impregna en un recubrimiento soportado en un sustrato monolítico. El cuerpo del catalizador consiste normalmente en un monolito cerámico extruido o está hecho de láminas corrugadas apiladas o enrolladas de material cerámico o fibras no tejidas que forman un monolito de tipo panal con una pluralidad de canales de flujo de gas paralelos.

El recubrimiento de un sustrato monolítico o monolítico de tipo panal se realiza habitualmente mediante la captación de suspensión en el sustrato vertiendo la suspensión en los canales del sustrato monolítico, o sumergiendo el sustrato en un lado en la suspensión de recubrimiento y aplicando opcionalmente vacío en el lado opuesto.

Después de haberse recubierto sobre el sustrato, se seca el recubrimiento y se calcina antes de la impregnación del recubrimiento con una disolución acuosa de impregnación que contiene precursores solubles de los óxidos metálicos catalíticamente activos.

Los procedimientos de impregnación comprenden sumergir el sustrato recubierto en un tanque de inmersión que contiene la disolución acuosa de impregnación o pulverizar el sustrato recubierto con una disolución de la disolución de impregnación.

Luego debe secarse el sustrato recubierto impregnado para eliminar el exceso de agua del recubrimiento antes de la activación.

US4916107A representa un ejemplo de la producción convencional descrita anteriormente de un catalizador de SCR.

Un problema con el secado es que afecta a los gradientes de concentración de los componentes catalíticos, tanto a través del grosor de la capa de recubrimiento como a lo largo del eje de los canales en el monolito. Como tal, tiene un impacto potencial en la calidad del catalizador terminado.

En particular, los gradientes de concentración son desventajosos en los catalizadores de SCR a base de vanadio. La actividad catalítica en la reacción de SCR depende de la concentración de vanadio en la superficie catalítica activa del sustrato recubierto. Es decir, altas concentraciones de vanadio provocan una alta conversión de NOx a bajas temperaturas mientras baja conversión a altas temperaturas. Las concentraciones de vanadio bajas tienen el efecto opuesto.

Para obtener la conversión máxima de NOx, debe haber una distribución uniforme de la concentración de vanadio deseada para una aplicación de SCR de temperatura específica sobre toda la superficie del sustrato recubierto. Tanto la gravedad como las fuerzas capilares provocan que el compuesto de vanadio se mueva sobre la superficie de la titania en el recubrimiento durante el secado y provoca los gradientes de concentración de vanadio sobre la superficie.

Se sabe que los precursores de óxido de vanadio, por ejemplo, metavanadato de amonio se mueven rápidamente sobre la superficie de la titania. Un arrastre capilar es provocado por diferencias en la humedad. Cuando no están presentes otras fuerzas, el metavanadato de amonio tiende a distribuirse uniformemente sobre la superficie de la titania, ya que esto es el mínimo energético.

Se ha hallado que las condiciones de secado resultantes en una velocidad de secado relativamente baja reducen mucho la formación de gradientes de concentración en el recubrimiento.

De manera adicional, los gradientes de concentración del catalizador a lo largo de los microporos en el recubrimiento pueden reducirse cuando se seca el recubrimiento impregnado parcial o completamente por medio de aplicaciones de microondas o de onda larga.

De acuerdo con las observaciones y hallazgos anteriores, esta invención proporciona un método de preparación de un catalizador de SCR monolítico con una pluralidad de canales de flujo de gas que comprende las etapas de (a) proporcionar un sustrato conformado monolítico con una pluralidad de canales de flujo de gas paralelos;

(b) recubrir el sustrato con una suspensión de recubrimiento que comprende titania;

(c) secar y calcinar la suspensión de recubrimiento;

(d) impregnar el recubrimiento seco y calcinado con una disolución acuosa de impregnación que comprende un precursor de un óxido de magnesio;

(e) secar el recubrimiento así recubierto e impregnado a una velocidad de secado de 5 mm/min o menos; y (f) activar el recubrimiento seco, recubierto e impregnado mediante calcinación.

Las características específicas del catalizador según la invención son solas o en combinación de las mismas de manera que

la velocidad de secado del recubrimiento impregnado se controla controlando la velocidad de flujo del aire de secado y la temperatura;

el secado del recubrimiento impregnado se realiza por medio de calentamiento por microondas o de onda larga; el secado del recubrimiento impregnado se realiza colocando el sustrato recubierto en una posición horizontal con respecto a la gravedad;

la disolución de impregnación comprende además compuestos precursores de óxido de tungsteno;

el sustrato conformado monolítico está compuesto por una serie de láminas corrugadas apiladas unas sobre otras; cada una de las láminas corrugadas está provista de una lámina plana antes de apilarse;

el sustrato de forma corrugada se forma enrollando una lámina corrugada;

la lámina corrugada está provista de una lámina plana antes del enrollado;

la(s) lámina(s) corrugada(s) comprende(n) fibra de vidrio;

el sustrato conformado monolítico se obtiene mediante extrusión de material cerámico;

el sustrato recubierto activado comprende pentóxido de vanadio;

el sustrato recubierto activado comprende además trióxido de tungsteno;

el catalizador de SCR monolítico está en forma de un filtro de flujo por las paredes;

La velocidad de aire de secado es de 0 y el secado se realiza a temperatura ambiente.

La composición de la disolución acuosa de impregnación comprende normalmente un compuesto precursor de pentóxido de vanadio, que es el catalizador de SCR activo. El pentóxido de vanadio se promueve preferiblemente mediante la presencia de trióxido de tungsteno. Por tanto, la disolución de impregnación contiene además preferiblemente además un precursor de trióxido de tungsteno.

Los precursores de pentóxido de vanadio y trióxido de tungsteno usados habitualmente son metavanadato de amonio y metatungstato de amonio, que después de la activación por calcinación en aire del recubrimiento impregnado y seco se descomponen en sus óxidos catalíticamente activos.

El sustrato monolítico se recubre con el recubrimiento y se impregna según los métodos de recubrimiento e impregnación empleados habitualmente como ya se mencionó anteriormente en el presente documento.

El sustrato monolítico puede prepararse apilando una pluralidad de láminas corrugadas fabricadas de material cerámico o fibroso, comprendiendo preferiblemente fibra de vidrio o enrollando una única lámina corrugada para dar un monolito de tipo panal.

Preferiblemente, la(s) lámina(s) corrugada(s) está(n) provista(s) de una lámina plana, es decir, un revestimiento antes de ser apilada(s) o enrollada(s).

Alternativamente, el sustrato puede prepararse por extrusión de material cerámico, por ejemplo, cordierita o carburo de silicio.

En todos los casos, el sustrato también puede estar en forma de filtros de flujo por las paredes conocidos, como los filtros de partículas diésel catalizados conocidos.

Tal como se mencionó anteriormente, la velocidad de secado del recubrimiento impregnado húmedo sobre el sustrato puede controlarse mediante la velocidad de aire de secado, y la temperatura, soplado en los canales de flujo después del recubrimiento y.

las condiciones de secado incluyen una velocidad de flujo de aire de secado dentro del monolito de 0-3 m/s, y una temperatura de menos de 70 °C.

De hecho, el sustrato impregnado húmedo puede secarse de manera ventajosa pasivamente a temperatura ambiente.

El secado del recubrimiento también puede realizarse mediante la aplicación de microondas u ondas largas. De este modo, los gradientes de baja concentración a lo largo de los microporos en el recubrimiento se obtienen minimizando las fuerzas capilares. La aplicación de microondas u ondas largas puede reemplazar total o parcialmente el uso de aire de secado.

En una realización preferida de la invención, el sustrato recubierto e impregnado se coloca durante la etapa de secado en una posición horizontal con respecto a la gravedad. De este modo, la formación de gradientes de concentración de catalizador es aún más reducida, en particular en la parte inferior de los canales de flujo. La parte inferior se entenderá como la parte orientada hacia la parte de los canales de flujo donde se retira el exceso de disolución de impregnación.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se recubrió un sustrato con estructura de panal con una suspensión de titania hasta un grosor de la capa de recubrimiento de 0,3 a 0,5 mm. Se secó el sustrato recubierto y se calcinó a 550 0C. Posteriormente se impregnó el sustrato seco y calcinado con una disolución acuosa de impregnación que contenía el 1,95 % en peso de metavanadato de amonio y el 9,66 % en peso de metatungstato de amonio. Luego se secó el sustrato impregnado con aire caliente a 50 °C y una velocidad de flujo de aire de 2 m/s dando como resultado una velocidad de secado de 0,8-1,2 mm/min. Después del secado, se calcinó el sustrato impregnado a 450 0C durante 2 horas. El perfil de distribución del vanadio y el tungsteno sobre el grosor de la pared en el sustrato calcinado se muestra en la Fig. 3. Tal como se observa en la Fig. 3, el sustrato secado lento casi no tiene gradientes de concentración en la distribución de tungsteno a través del grosor del recubrimiento, y el gradiente de concentración del vanadio se reduce mucho en comparación con los gradientes en el sustrato secado rápidamente preparado en el siguiente ejemplo de comparación (véase la Fig. 2)

Ejemplo de comparación

Se preparó un sustrato con estructura de panal recubierto e impregnado como en el ejemplo 1. Se secó el sustrato impregnado con aire caliente a 250 0C y una velocidad de flujo de aire de 2 m/s dando como resultado una velocidad de secado de 6-8 mm/min y se calcinó a 450 0C durante 2 horas.

Ejemplo 2

Se sometió a prueba la actividad de SCR de los catalizadores de tipo panal preparados en el ejemplo 1 y en el ejemplo de comparación a temperaturas entre 200 y 550 °C en una razón molar NO/NH³de 1,2. Los resultados de la prueba se resumen en la Fig. 1. Como resulta evidente a partir de la Fig. 1, el catalizador de tipo panal secado a una velocidad de 0,8-1,2 mm/min tiene una actividad de SCR mejorada a temperaturas por encima de 350 0C en comparación con el catalizador secado a una velocidad de secado más alta de 6-8 mm/min.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Método para preparar un catalizador de SCR monolítico con una pluralidad de canales de flujo de gas que comprende las etapas de

(a) proporcionar un sustrato conformado monolítico con una pluralidad de canales de flujo de gas paralelos;

(b) recubrir el sustrato con una suspensión de recubrimiento que comprende titania;

(c) secar y calcinar el sustrato recubierto;

(d) impregnar el sustrato recubierto seco y calcinado con una disolución acuosa de impregnación que comprende un precursor de un óxido de vanadio

(e) secar el sustrato recubierto así recubierto e impregnado a una velocidad de secado de 5 mm/min o menos; y

(f) activar el sustrato recubierto e impregnado seco mediante calcinación.
2. El método de la reivindicación 1, en donde la velocidad de secado se controla controlando una velocidad de flujo de aire de secado a 0-3 m/s y una temperatura de aire de secado de por debajo de 70 0C.
3. El método de la reivindicación 1, en donde el secado del sustrato recubierto e impregnado se realiza por medio de calentamiento por microondas o de onda larga.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el secado del sustrato recubierto e impregnado se realiza colocando el sustrato en una posición horizontalmente con respecto a la gravedad.
5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la disolución acuosa de impregnación comprende además un compuesto precursor un óxido de tungsteno.
6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el sustrato conformado monolítico está compuesto por una serie de láminas corrugadas apiladas unas sobre otras.
7. El método de la reivindicación 6, en donde cada una de las láminas corrugadas está provista de una lámina plana antes de apilarse.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el sustrato de forma corrugada se forma enrollando una única lámina corrugada.
9. El método de la reivindicación 8, en donde la única lámina corrugada está provista de una lámina plana antes del enrollado.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en donde la(s) lámina(s) corrugada(s) comprende(n) fibra de vidrio.
11. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el sustrato conformado monolítico se obtiene por extrusión de material cerámico.
12. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el sustrato activado de la etapa (d) comprende pentóxido de vanadio.
13. El método de la reivindicación 12, en donde el sustrato activado comprende además trióxido de tungsteno.
14. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el catalizador de SCR monolítico está en forma de un filtro de flujo por las paredes.
15. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 14, en donde la velocidad de aire de secado es de 0 m/s y el secado se realiza a temperatura ambiente.