ES2922731T3 - Membranas de intercambio aniónico de alto rendimiento y métodos para producir las mismas - Google Patents

Membranas de intercambio aniónico de alto rendimiento y métodos para producir las mismas Download PDF

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Abstract

Las membranas de intercambio aniónico pueden incluir un sustrato microporoso polimérico y una capa polimérica de intercambio aniónico reticulada sobre el sustrato. Las membranas de intercambio aniónico pueden tener una resistividad de menos de aproximadamente 1,5 ohmios-cm2 y una permselectividad aparente de al menos aproximadamente el 95%. Las membranas de intercambio de aniones se pueden producir mediante un proceso único de dos pasos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Membranas de intercambio aniónico de alto rendimiento y métodos para producir las mismas
Campo de la tecnología
Los aspectos se refieren generalmente a las membranas de intercambio aniónico y, más particularmente, a las membranas de intercambio aniónico que tienen propiedades electroquímicas mejoradas.
Resumen
De acuerdo con uno o más aspectos, un método para fabricar una membrana de intercambio aniónico puede comprender mezclar un monómero de amina terciaria con un agente de cuaternización para producir un monómero funcional, mezclar un agente de reticulación y un disolvente con el monómero funcional para formar una solución monomérica, y moldear por colada la solución monomérica sobre un sustrato microporoso polimérico para formar la membrana de intercambio aniónico.
De acuerdo con uno o más aspectos, una membrana de intercambio aniónico puede comprender un sustrato microporoso polimérico y una capa polimérica de intercambio aniónico reticulada sobre el sustrato, teniendo la membrana una resistividad de menos de aproximadamente 1,5 ohm-cm2 y una permselectividad aparente de al menos aproximadamente el 95%.
De acuerdo con uno o más aspectos, un dispositivo de separación electroquímica puede comprender al menos una membrana de intercambio aniónico que tiene una resistividad de menos de aproximadamente 1,5 ohm-cm2 y una permselectividad aparente de al menos aproximadamente el 95%.
Quedan otros aspectos, realizaciones y ventajas de estos ejemplos de aspectos y realizaciones, que se analizan con detalle a continuación. Las realizaciones descritas en este documento pueden combinarse con otras realizaciones de cualquier manera consistente con al menos uno de los principios descritos en este documento, y las referencias a "una realización", "algunas realizaciones", "una realización alternativa", "varias realizaciones", "una realización " o similares no son necesariamente excluyentes entre sí y pretenden indicar que una función, estructura o característica particular descrita puede incluirse en al menos una realización. Las apariciones de dichos términos en este documento no se refieren necesariamente a la misma realización.
Breve descripción de los dibujos
Varios aspectos de al menos una realización se analizan a continuación con referencia a las figuras anexas, que no pretenden estar dibujadas a escala. Las figuras se incluyen para proporcionar ilustración y una mayor comprensión de los diversos aspectos y realizaciones, y se incorporan y constituyen una parte de esta memoria descriptiva, pero no pretenden ser una definición de los límites de la invención. Cuando las características técnicas de las figuras, la descripción detallada o cualquier reivindicación van seguidas de signos de referencia, los signos de referencia se han incluido con el único fin de aumentar la inteligibilidad de las figuras y la descripción. En las figuras, cada componente idéntico o casi idéntico que se ilustra en varias figuras está representado por un número similar. Para mayor claridad, no todos los componentes pueden estar etiquetados en todas las figuras. En las figuras:
Fig. 1 presenta un esquema de una unidad de ensayo electroquímico utilizada de acuerdo con uno o más ejemplos anexos; y
Fig. 2 presenta un esquema de los electrodos de la unidad de ensayo electroquímico de la Fig. 1.
Descripción detallada
Los dispositivos para purificar fluidos que utilizan campos eléctricos se usan comúnmente para tratar agua y otros líquidos que contienen especies iónicas disueltas. Dos tipos de dispositivos que tratan el agua de esta manera son los dispositivos de electrodesionización y electrodiálisis. Dentro de estos dispositivos hay compartimentos de concentración y dilución separados por membranas de intercambio iónico. Un dispositivo de electrodiálisis incluye típicamente membranas de intercambio catiónico y aniónico semipermeables electroactivas alternantes. Los espacios entre las membranas están configurados para crear compartimentos de flujo de líquido con entradas y salidas. Un campo eléctrico aplicado a través de electrodos hace que los iones disueltos, atraídos por sus respectivos contraelectrodos, migren a través de las membranas de intercambio aniónico y cationes. Esto generalmente da como resultado que el líquido del compartimiento de dilución se agote de iones, y el líquido en el compartimiento de concentración se enriquezca con los iones transferidos.
La electrodesionización (EDI) es un proceso que elimina, o al menos reduce, una o más especies ionizadas o ionizables del agua utilizando medios eléctricamente activos y un potencial eléctrico para influir en el transporte de iones. Los medios eléctricamente activos normalmente sirven para recoger y descargar alternativamente especies iónicas y/o ionizables y, en algunos casos, para facilitar el transporte de iones, que puede ser continuo, mediante mecanismos de sustitución iónica o electrónica. Los dispositivos EDI pueden comprender medios electroquímicamente activos de carga permanente o temporal, y pueden funcionar de forma discontinua, intermitente, continua y/o incluso en modos de polaridad inversa. Los dispositivos EDI pueden funcionar para promover una o más reacciones electroquímicas diseñadas específicamente para lograr o mejorar el rendimiento. Además, dichos dispositivos electroquímicos pueden comprender membranas eléctricamente activas, tales como membranas bipolares o de intercambio iónico semipermeables o selectivamente permeables.
Los dispositivos de electrodesionización continua (CEDI) son dispositivos EDI conocidos por los expertos en la técnica que funcionan de manera que la purificación del agua puede realizarse de forma continua, mientras que el material de intercambio iónico se recarga continuamente. Las técnicas CEDI pueden incluir procesos como la desionización continua, la electrodiálisis de celda llena o la electrodiáresis. Bajo condiciones controladas de voltaje y salinidad, en los sistemas CEDI, las moléculas de agua se pueden dividir para generar iones o especies de hidrógeno o hidronio e iones o especies de hidróxido o hidroxilo que pueden regenerar medios de intercambio iónico en el dispositivo y así facilitar la liberación de las especies atrapadas en el mismo. De esta manera, una corriente de agua a tratar se puede purificar continuamente sin necesidad de recargar químicamente la resina de intercambio iónico.
Los dispositivos de electrodiálisis (ED) funcionan con un principio similar al de CEDI, excepto que los dispositivos de ED generalmente no contienen medios electroactivos entre las membranas. Debido a la falta de medios electroactivos, la operación de ED puede verse obstaculizada en aguas de alimentación de baja salinidad debido a la elevada resistencia eléctrica. Además, debido a que la operación de ED en aguas de alimentación de alta salinidad puede resultar en un elevado consumo de corriente eléctrica, hasta ahora los aparatos de ED se han utilizado de manera más efectiva en aguas de fuente de salinidad intermedia. En los sistemas basados en ED, debido a que no hay medios electroactivos, la división del agua es ineficiente y generalmente se evita operar en dicho régimen.
En los dispositivos CEDI y ED, una pluralidad de celdas o compartimentos adyacentes normalmente están separados por membranas selectivamente permeables que permiten el paso de especies cargadas positiva o negativamente, pero normalmente no de ambas. Los compartimentos de dilución o agotamiento están normalmente intercalados con compartimentos concentrantes o de concentración en dichos dispositivos. En algunas realizaciones, un par de celdas puede referirse a un par de compartimentos de concentración y dilución adyacentes. A medida que el agua fluye a través de los compartimentos de agotamiento, las especies cargadas iónicas y de otro tipo suelen entrar en los compartimentos de concentración bajo la influencia de un campo eléctrico, tal como un campo de CC. Las especies cargadas positivamente son atraídas hacia un cátodo, normalmente ubicado en un extremo de una pila de múltiples compartimentos de agotamiento y concentración, y las especies cargadas negativamente también son atraídas hacia un ánodo de dichos dispositivos, normalmente ubicado en el extremo opuesto de la pila de compartimentos. Los electrodos normalmente se alojan en compartimentos de electrolitos que en general están parcialmente aislados de la comunicación fluida con los compartimentos de agotamiento y/o concentración. Una vez en un compartimento de concentración, las especies cargadas quedan típicamente atrapadas por una barrera de membrana selectivamente permeable que define al menos parcialmente el compartimento de concentración. Por ejemplo, normalmente se evita que los aniones migren más hacia el cátodo, fuera del compartimento de concentración, mediante una membrana selectiva de cationes. Una vez capturadas en el compartimiento de concentración, las especies cargadas atrapadas pueden eliminarse en una corriente de concentrado.
En los dispositivos CEDI y ED, el campo de CC generalmente se aplica a las celdas desde una fuente de voltaje y corriente eléctrica aplicada a los electrodos (ánodo o electrodo positivo y cátodo o electrodo negativo). La fuente de voltaje y corriente (colectivamente "fuente de alimentación") puede ser alimentada por una variedad de medios, como una fuente de alimentación de CA o, por ejemplo, una fuente de energía derivada de la energía solar, eólica o de las olas. En las interfases electrodo/líquido, se producen reacciones electroquímicas de media celda que inician y/o facilitan la transferencia de iones a través de las membranas y compartimentos. Las reacciones electroquímicas específicas que se producen en las interfases/electrodo pueden controlarse hasta cierto punto por la concentración de sales en los compartimientos especializados que albergan los conjuntos de electrodos. Por ejemplo, una alimentación a los compartimentos de electrolito del ánodo que tiene un alto contenido de cloruro de sodio tenderá a generar gas de cloro e iones de hidrógeno, mientras que dicha alimentación al compartimento de electrolito del cátodo tenderá a generar gas de hidrógeno e iones de hidróxido. En general, el ion de hidrógeno generado en el compartimiento del ánodo se asociará con un anión libre, tal como el ion de cloruro, para preservar la neutralidad de la carga y crear una solución de ácido clorhídrico y, de forma análoga, el ion de hidróxido generado en el compartimiento del cátodo se asociará con un catión libre, tal como el sodio, para preservar la neutralidad de carga y crear una solución de hidróxido de sodio. Los productos de reacción de los compartimentos de electrodos, tales como el gas de cloro generado y el hidróxido de sodio, se pueden utilizar en el proceso según sea necesario para fines de desinfección, limpieza de membranas y eliminación de incrustaciones, y para fines de ajuste de pH.
Los diseños de placa y marco y bobinado en espiral se han utilizado para varios tipos de dispositivos de desionización electroquímica que incluyen, entre otros, dispositivos de electrodiálisis (ED) y electrodesionización (EDI). Los dispositivos ED disponibles comercialmente suelen tener un diseño de placa y marco, mientras que los dispositivos EDI están disponibles tanto en configuraciones de placa y marco como en espiral.
Una o más realizaciones se refieren a la composición de membranas de intercambio iónico que pueden usarse en dispositivos que purifican fluidos eléctricamente, así como métodos de fabricación y uso de las mismas.
Los sistemas de separación electroquímica se utilizan para crear agua ultrapura para las industrias farmacéutica y de semiconductores, se utilizan como fuentes de generación de energía en electrodiálisis inversa, como separadores en celdas de combustible, se utilizan en la recuperación de iones metálicos en las industrias de galvanoplastia y acabado de metales, y están en varias otras aplicaciones, incluida la industria de alimentos y bebidas. Sin embargo, entre las aplicaciones más importantes de las membranas de intercambio iónico se encuentra la desalinización de agua de mar por métodos electroquímicos.
El agua de mar se desaliniza tradicionalmente mediante métodos impulsados por presión, y se logra más comúnmente mediante ósmosis inversa. Sin embargo, la ósmosis inversa de agua de mar requiere un extenso pretratamiento de la alimentación y es un proceso que consume mucha energía. La desalinización electroquímica tiene ventajas sobre la ósmosis inversa en que se requiere menos pretratamiento. Aunque los métodos electroquímicos se utilizan a menudo para tratar aguas residuales y salobres, los métodos electroquímicos todavía se consideran demasiado caros para la desalinización de agua de mar.
El agua de mar tiene un contenido total de sólidos disueltos de aproximadamente 35.000 partes por millón (ppm). La mayoría de los sólidos disueltos en el agua de mar es cloruro de sodio y, por lo tanto, el tratamiento del agua de mar implica principalmente la eliminación de iones monovalentes. Sin embargo, las membranas de ósmosis inversa generalmente eliminan preferentemente los iones divalentes y, por lo tanto, son menos eficientes en el tratamiento del agua de mar que las membranas que eliminan selectivamente los iones monovalentes. La desalinización electroquímica puede tener ventajas sobre la desalinización por ósmosis inversa porque se pueden usar membranas selectivas monovalentes para tratar el agua de mar.
Las membranas de intercambio iónico se pueden fabricar para que sean selectivas de iones. Por ejemplo, se puede fabricar una membrana a partir de un precursor específico de modo que la membrana resultante elimine preferentemente un determinado ion del agua de tratamiento. Ciertas industrias requieren agua con una concentración particularmente baja de un ion específico. Por ejemplo, el agua de inundación utilizada en el negocio de la refinería de petróleo debe tener valores de sulfato muy bajos, y las industrias farmacéutica y de semiconductores requieren agua ultrapura con concentraciones muy bajas de boro y sílice. La fabricación de membranas selectivas de iones es, por lo tanto, muy deseable debido a su capacidad para eliminar eficazmente las especies de interés contenidas en un agua de tratamiento para su uso en una aplicación específica.
El diseño de un sistema de separación electroquímica exitoso y económico, incluido un sistema electroquímico para desalinizar agua de mar, se ve afectado por una serie de parámetros, incluida la selectividad iónica de las membranas, pero lo más importante, la caída de voltaje a través de un par de membranas de intercambio iónico y la energía eléctrica consumida en el proceso de desalinización. Las propiedades de las membranas de intercambio iónico utilizadas en dichos sistemas impactan en la eficiencia del sistema. El desarrollo de membranas de intercambio iónico requiere una optimización de las propiedades para superar los efectos competitivos. Las membranas de intercambio iónico para la desalinización de agua de mar generalmente deben cumplir con cuatro características principales para ser consideradas exitosas. Las membranas deben tener baja resistencia eléctrica, alta permselectividad, alta estabilidad química y buena resistencia mecánica. De estos parámetros, la baja resistencia eléctrica y la alta permselectividad son los de mayor importancia porque afectan directamente el consumo de energía de un proceso de separación electroquímica.
La resistividad eléctrica de una membrana de intercambio iónico es una expresión de la fuerza con la que la membrana resiste el flujo de corriente eléctrica. Cuando la resistividad es alta, se debe aplicar más corriente y, por lo tanto, más energía a la celda electroquímica para facilitar la transferencia de iones a través de la membrana para realizar la separación electroquímica. Por lo tanto, generalmente, cuanto menor sea la resistividad de la membrana de intercambio iónico, más eficiente será la membrana y el sistema que tenga dicha membrana podrá realizar separaciones electroquímicas. La resistividad de la membrana generalmente se expresa en unidades de resistencia por área, por ejemplo, ohm-centímetros cuadrados, Q cm 2.
La permselectividad mide el grado en que una membrana es permeable a los contraiones e impermeable a los coiones. Cuando se aplica una corriente eléctrica a una celda electroquímica que tiene una membrana de intercambio aniónico y una membrana de intercambio catiónico, refiriéndose específicamente a la membrana de intercambio catiónico con fines explicativos, los contraiones (cationes) en solución cruzarán la membrana de cationes y, en teoría, los co-iones (aniones) serán rechazados por la membrana. Sin embargo, en la práctica, algunos aniones cruzarán la membrana de intercambio catiónico. El paso de estos co-iones a través de la membrana reduce la eficiencia general del proceso. Por lo tanto, las membranas que tienen una permselectividad alta, es decir, que son altamente permeables a los contraiones y altamente impermeables a los co-iones, son más eficientes que las membranas que tienen una permselectividad más baja.
La desalinización del agua de mar generalmente hace que las membranas se ensucien. Las membranas de intercambio iónico utilizadas en la desalinización de agua de mar deben ser capaces de soportar la limpieza con productos químicos oxidantes y, por lo tanto, también deben ser capaces de soportar pH en un intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 14, por ejemplo, un pH en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 12. Las membranas también deben poder resistir la tensión al ser manipuladas mientras se fabrican en módulos u otros dispositivos de procesamiento. La membrana también debe tener una buena estabilidad dimensional en funcionamiento. La alimentación de agua de mar puede variar en temperatura y concentración y la membrana no debe hincharse ni encogerse excesivamente cuando cambian las propiedades del fluido que entra en contacto con la membrana.
Para ser competitivo con la desalinización por ósmosis inversa de agua de mar, un aparato electroquímico, tal como un ED o EDR, debe tener membranas con una resistencia de menos de aproximadamente 1 ohm-cm2, preferiblemente menos de 0,8 ohm-cm2 y, lo más preferiblemente, menos de aproximadamente 0,5 ohm-cm2. Además, la permeabilidad a los iones debe ser mayor que aproximadamente el 90 %, más preferiblemente mayor que aproximadamente el 95 % y, lo más preferiblemente, mayor que aproximadamente el 98 %.
La membrana también debe tener una larga vida útil, ser físicamente fuerte y químicamente duradera, y debe poder fabricarse a bajo costo. Aunque las membranas más delgadas tendrán menor resistencia y permitirán más área de membrana por unidad de volumen de un dispositivo, las membranas más delgadas son más susceptibles a los cambios de dimensión debido a los efectos ambientales, tales como los cambios en la temperatura y la concentración de la solución en contacto con la membrana. Además, el desarrollo y la producción de membranas más delgadas sin defectos es más difícil que cuando se permite un espesor relativamente mayor porque la producción de membranas más delgadas reduce el margen de error disponible durante la producción de membranas.
Las membranas de intercambio iónico comprenden materiales poliméricos que facilitan el transporte de iones positivos o negativos a través de la membrana. Las propiedades de la membrana de intercambio iónico, incluidas la resistividad y la permselectividad, están controladas, en parte, por la cantidad, el tipo y la distribución de los grupos iónicos fijos en la membrana. Por ejemplo, las membranas de intercambio aniónico de base fuerte generalmente comprenden sales de amonio, mientras que las membranas de intercambio aniónico de base débil generalmente comprenden aminas terciarias. Los iluros de amonio tienen cargas positivas fijas que permiten que las especies aniónicas penetren a través de la membrana.
Las membranas de intercambio iónico comercialmente disponibles son generalmente membranas heterogéneas. Las membranas heterogéneas comprenden una capa polimérica aplicada sobre la parte superior de una película y se fabrican mediante un proceso de varias etapas que implican el calandrado de polímeros neutros, un aglutinante y un plastificante sobre un monofilamento de refuerzo, tal como un material tejido, a alta temperatura y presión. .A continuación, la película de monofilamento calandrada se funcionaliza en un proceso discontinuo. El polímero que reviste la película sufre una reacción que crea cargas fijas en la membrana resultante. Para la fabricación de membranas de intercambio catiónico, las películas revestidas se someten a un proceso discontinuo para sulfonar el revestimiento de polímero. Para la fabricación de elementos de intercambio aniónico, la película revestida se somete a un proceso que clorometila el revestimiento de polímero.
La etapa de funcionalización lleva mucho tiempo y puede tardar más de un día, más de dos días o más de tres días en completarse. Una vez completada la funcionalización, las membranas se lavan y enjuagan a fondo para eliminar el exceso de sulfonación, en el caso de los agentes de intercambio catiónico, y de clorometilación en el caso de los de intercambio aniónico. Los disolventes usados para lavar las membranas son costosos y pueden ser cancerígenos o peligrosos y, por lo tanto, el proceso de enjuague requiere una buena ventilación y un proceso de recuperación de disolventes.
Otras clases de membranas de intercambio iónico comercialmente disponibles implican disponer una solución de polímero termoplástico funcionalizado con intercambio iónico sobre una superficie de liberación con o sin sustratos de soporte reforzados. La funcionalización de termoplásticos de intercambio iónico, tales como polisulfona, poli(éter-éter cetona), poli(óxido de fenileno) y polímeros fluorados requiere múltiples etapas, es tediosa y puede dar como resultado bajos rendimientos. Las membranas hechas con esta técnica generalmente tienen baja permselectividad y son costosas. Además, debido a que el polímero no está reticulado, las membranas experimentan un mayor grado de cambio dimensional cuando se exponen a altos gradientes de salinidad durante los procesos de separación.
Por lo tanto, las membranas disponibles en el mercado son caras y la instalación de membranas disponibles en el mercado puede tener un costo prohibitivo e ineficaz para las instalaciones de desalinización comerciales a gran escala.
Las membranas fabricadas por estos procesos de múltiples etapas a menudo tienen un espesor de alrededor de 150 gm a alrededor de 200 gm, dependiendo del tipo de membrana fabricada. Las membranas más gruesas se pueden fabricar utilizando perlas de resina de intercambio iónico en polvo en un proceso de mezcla en caliente con un aglutinante de polietileno. El compuesto polimérico combinado se extruye sobre una película. Las membranas fabricadas revistiendo una película por extrusión tienen un grosor típico de alrededor de 300 gm a alrededor de 500 gm. Estas membranas también son caras y su grosor no es deseable para la instalación de procesos de desalinización a gran escala.
De acuerdo con aspectos y realizaciones, se describen una membrana de intercambio iónico homogénea y el proceso de fabricación de una membrana de intercambio iónico homogénea. El proceso de fabricación de la presente invención puede ser un proceso de una sola etapa. El proceso puede permitir que se produzcan membranas de intercambio iónico en grandes cantidades, en períodos de tiempo más cortos ya un costo más bajo.
De acuerdo con las realizaciones, se pueden usar monómeros reactivos para llenar los poros de un sustrato microporoso polimérico. El proceso de llenado de poros puede ser un proceso de una sola etapa y puede producir membranas que tengan propiedades eléctricas mejoradas en comparación con las membranas disponibles comercialmente. Las membranas de la presente invención pueden tener una resistividad de área más baja y una permselectividad más alta que las membranas disponibles comercialmente. Las membranas heterogéneas generalmente sufren variaciones e inconsistencias en las propiedades electroquímicas. El proceso y las membranas de la presente descripción pueden tener una microestructura más uniforme y, por lo tanto, pueden proporcionar un mayor grado de consistencia en las propiedades electroquímicas de las membranas fabricadas de forma similar. Las membranas de la presente divulgación pueden tener una permselectividad superior a aproximadamente el 95 % y una resistividad de área inferior a aproximadamente 1,5 Q cm2.
Las membranas disponibles en el mercado generalmente no son soldables y normalmente deben mantenerse húmedas en todo momento, lo que dificulta la instalación de las membranas de intercambio iónico en un dispositivo electroquímico y el funcionamiento del dispositivo. De acuerdo con aspectos y realizaciones, se proporciona una membrana termosoldable que se puede secar, volver a humedecer y reutilizar. Las membranas de la presente descripción también pueden ser más delgadas que las membranas disponibles en el mercado y pueden, por ejemplo, tener un grosor de menos de aproximadamente 255 gm, menos de aproximadamente 155 gm, menos de aproximadamente 55 gm y, en algunas realizaciones, la membrana puede tener un espesor de aproximadamente 20 gm. Por lo tanto, las membranas descritas pueden permitir el empaquetamiento de un área de membrana efectiva más grande en un espacio más pequeño que el que se lograría con las membranas disponibles en el mercado. Las membranas de la presente descripción se pueden usar, por lo tanto, para diseñar dispositivos electroquímicos que tengan una mayor productividad. Las membranas de la presente invención pueden permitir un diseño de producto más versátil.
De acuerdo con aspectos y realizaciones, se produce una membrana de intercambio iónico homogénea que tiene propiedades electroquímicas mejoradas. La membrana de intercambio iónico homogénea se puede producir mediante la polimerización de monómeros. Un sustrato microporoso polimérico se puede empapar en una mezcla de monómeros. Normalmente, cuando se usa un sustrato microporoso polimérico para fabricar una membrana de intercambio iónico, una mezcla de polímeros reviste el sustrato. Los poros del sustrato pueden no llenarse con los polímeros de la mezcla porque los polímeros de la mezcla tienen un tamaño mucho mayor que el tamaño de los poros del sustrato. De acuerdo con aspectos y realizaciones, los poros de un soporte polimérico microporoso pueden llenarse con monómeros reactivos y el sustrato lleno de poros puede usarse para producir una membrana de intercambio iónico. Las membranas de intercambio aniónico pueden, por ejemplo, fabricarse a partir de un sustrato relleno con un monómero de vinilimidazol, de modo que cuando el monómero que llena los poros se polimeriza para formar una membrana, el producto polimerizado comprende grupos de amina cuaternaria de carga fija que funcionan como sitios activos para el Intercambio aniónico. Las membranas de intercambio catiónico pueden, por ejemplo, fabricarse a partir de un sustrato relleno con un monómero de metacrilato de sulfoetilo, de modo que cuando el monómero que llena los poros se polimeriza para formar una membrana de intercambio catiónico, el producto de polimerización comprende grupos de ácido sulfónico fijos que proporcionan sitios activos para el intercambio de cationes.
Sin embargo, los monómeros que se polimerizan formando polímeros que contienen cargas fijas son generalmente hidrófilos. Por lo tanto, si un precursor monomérico que contiene sal de amonio cuaternario se homopolimeriza para producir una membrana de intercambio aniónico, los grupos de iluro de amonio que facilitan el intercambio aniónico finalmente se filtrarían fuera de la membrana durante el acondicionamiento de la membrana o cuando se exponen a soluciones de tratamiento. Si los polímeros que tienen sitios activos se filtran fuera de la membrana, el rendimiento electroquímico de la membrana disminuye. Cuando se preparan membranas de intercambio iónico a partir de monómeros, es necesario polimerizar el monómero funcional con un agente de reticulación que haga que el producto polimerizado del monómero funcional sea menos hidrófilo. Como se usa en este documento, un monómero funcional es un monómero que puede polimerizarse para tener una carga fija adecuada para funcionar como un sitio activo en una membrana de intercambio iónico. Como se usa en el presente documento, un agente de reticulación, o monómero de reticulación, es cualquier monómero capaz de copolimerizarse con el monómero funcional para hacer que el producto de polimerización sea menos hidrófilo.
De acuerdo con aspectos y realizaciones, las membranas de intercambio iónico se pueden preparar mediante polimerización por radicales libres de dos monómeros, el monómero funcional y el monómero reticulante. Sin embargo, las reacciones de radicales libres son difíciles de controlar y, a menudo, dan como resultado productos inconsistentes. Por ejemplo, al preparar membranas de intercambio iónico, los ingredientes hidrófilos e hidrófobos pueden separarse con el tiempo o en respuesta a los cambios de temperatura, la mezcla puede volverse turbia o puede fraguar prematuramente. Además, pueden producirse reacciones fuera de control, lo que puede conducir a riesgos de seguridad y pérdida de tiempo y material.
Otros problemas asociados con el control de las reacciones de polimerización por radicales libres incluyen la homopolimerización del monómero funcional soluble en agua, la homopolimerización del monómero reticulante y la baja conversión de la copolimerización. La baja conversión de la polimerización deja una parte de monómeros, dímeros y oligómeros polimerizados de forma incompleta. Los monómeros funcionales homopolimerizados y los monómeros, dímeros y oligómeros polimerizados de forma incompleta pueden filtrarse durante el proceso de acondicionamiento de la membrana de intercambio iónico y pueden tener un impacto negativo en el rendimiento electroquímico de las membranas. La resistividad de área puede aumentar y la permselectividad puede disminuir.
De acuerdo con aspectos de la presente divulgación, los monómeros para la fabricación de membranas de intercambio iónico pueden seleccionarse en base a sus relaciones de reactividad. La selección de monómeros en función de sus relaciones de reactividad puede facilitar el control de las reacciones de polimerización y el proceso de selección de monómeros en función de sus relaciones de reactividad puede permitir la fabricación de membranas con propiedades electroquímicas mejoradas.
La eficacia de una polimerización por radicales libres de copolímeros se puede calcular mediante las relaciones en moles de los monómeros iniciales para determinar sus capacidades teóricas de intercambio iónico en comparación con las propiedades medidas experimentalmente de una membrana de intercambio iónico fabricada. Las eficiencias medidas de las reacciones de copolimerización se pueden utilizar para modificar las mezclas de reacción y fabricar membranas con propiedades mejoradas.
Las propiedades de las membranas fabricadas se pueden medir mediante ensayos de capacidad de intercambio iónico y mediante métodos analíticos espectroscópicos, tales como espectroscopía FTIR, FT-UV, FT-Raman o NMR. Las distribuciones de secuencias de monómeros en un copolímero a menudo se pueden determinar y clasificar mediante métodos espectroscópicos.
La relación de reactividad de dos polímeros se puede determinar comparando la composición del copolímero formado inicialmente y la mezcla inicial de monómeros. La relación de reactividad de un monómero de vinilo que se copolimeriza con un segundo monómero se define por:
mi/mi = [Mi(nMi M2)]/[M2(riM2 Mi)]
donde m1 = el mol de monómero 1 que entra en el copolímero, m2 = el mol de monómero 2 que entra en el copolímero; M1 = el mol de monómero 1 en la mezcla de monómeros, M2 = el mol de monómero 2 en la mezcla de monómeros, y r1, y r2 son las relaciones de reactividad de los monómeros.
El comportamiento de los monómeros en las reacciones de copolimerización es especialmente útil para analizar el efecto de la estructura química sobre la reactividad. Las reacciones de copolimerización facilitan la fabricación de productos poliméricos con propiedades específicamente deseadas. La homopolimerización de monómeros individuales no puede producir una amplia gama de productos. Sin embargo, la copolimerización permite la síntesis de un número casi ilimitado de productos diferentes. Al variar la naturaleza y las cantidades relativas de dos unidades monoméricas, se puede producir una amplia variedad de copolímeros a partir de una combinación binaria de monómeros.
Las reacciones de copolimerización pueden producir cuatro tipos distintos de polímeros; aleatorio, de bloque, alternante y de injerto. El análisis espectroscópico se puede utilizar para identificar el copolímero que resulta de una reacción de copolimerización.
Aleatorio ~AABABBBABABBAAABABBAAAAB~
De bloque ~AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBB~
Alternativo ~ABABABABABABABABABABABAB~
De injerto
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Las ecuaciones de copolimerización de May-Lewis que se muestran a continuación para un sistema de dos monómeros da lugar a dos tipos de especies que se propagan, una con M1 en el extremo de propagación y la otra con M2 en el extremo de propagación. Estas se pueden representar mediante M r y M2*, donde el asterisco representa el radical como la especie que se propaga.
~ M1* M1 ^ ~ M1 M1* kn
~ M1* M2 ^ ~ M1 M2* k12
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Las relaciones de reactividad de los monómeros, n y r2, para cualquier par de monómeros son las relaciones de las constantes de velocidad de las diferentes reacciones de propagación:
n =kn / ki2
f2 = k22 / k21
A partir de estas ecuaciones, se pueden derivar varios casos límite:
• ri = r2 >> 1: ambas relaciones de reactividad muy altas, los dos monómeros no tienen inclinación a reaccionar entre sí excepto consigo mismos dando lugar a una mezcla de dos homopolímeros.
• r1 = r2 > 1: ambas relaciones mayores de 1, se favorece la homopolimerización del componente M_1 pero en el caso de una polimerización cruzada por M_2 el extremo de la cadena continuará como tal dando lugar al copolímero de bloque.
• n = r2 = 1: ambas proporciones alrededor de 1, el monómero 1 reaccionará tan rápido con otro monómero 1 o monómero 2 y dará como resultado un copolímero aleatorio.
• n = r2 = 0: ambos valores cercanos a 0 los monómeros no pueden reaccionar en la homopolimerización y el resultado es un polímero alternante.
• r1 >> r2 >>1: En la etapa inicial de la copolimerización, el monómero 1 se incorpora más rápido y el copolímero es rico en monómero 1. Cuando este monómero se agota, se agregan más segmentos de monómero 2. Esto se llama deriva de la composición.
Tabla 1. Relación de reactividad de copolímeros del sistema monomérico binario. (Extracto del Polymer Handbook, 3rd ed. páginas 153-226)
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La Tabla 1 enumera los valores de relación de reactividad determinados para algunos monómeros comunes. La Tabla 1, sin embargo, está incompleta y no incluye todos los monómeros de interés. Sin datos experimentales, que requieren mucho tiempo y son difíciles de recopilar, es difícil determinar cómo se copolimerizarán dos monómeros. Sin embargo, puede haber datos sobre cómo reaccionan los monómeros de interés con otros monómeros que tienen propiedades conocidas.
De acuerdo con aspectos y realizaciones, los datos de un solo monómero pueden usarse para producir relaciones de reactividad derivadas de monómeros de interés cuando los datos de reactividad no están disponibles de otro modo. Las relaciones de reactividad derivadas obtenidas pueden usarse para ayudar en la selección de monómeros para la fabricación de membranas de intercambio iónico que tengan propiedades electroquímicas mejoradas. Se puede crear una relación de reactividad derivada de un monómero normalizando los datos de reactividad publicados con un polímero que tenga propiedades conocidas y comparando el valor normalizado con el valor publicado. Por ejemplo, el estireno es un monómero muy hidrófilo y se puede usar para producir una relación de reactividad normalizada que puede medir cómo un monómero funcional o un monómero neutro pueden reaccionar con un monómero hidrófobo, tal como un agente de reticulación. La Tabla 2 presenta las relaciones de reactividad normalizadas con estireno de los monómeros de interés para la fabricación de membranas.
Tabla 2
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Al comparar las relaciones de reactividad normalizadas con estireno (rs) con respecto a r2 de polímeros funcionales, reticulantes y neutros, se pueden extraer conclusiones sobre la reactividad de los monómeros. Por ejemplo, si la relación de reactividad derivadas normalizadas con estireno (r2/rs) es mayor que aproximadamente uno, el monómero 2 puede tener la misma tendencia a reaccionar con otro monómero y consigo mismo. Si, por ejemplo, la relación es mucho mayor que 1, el monómero puede tener una tendencia mucho mayor a reaccionar consigo mismo que con otro monómero. Si la proporción es inferior a uno, inferior a 0,5 o incluso inferior a 0,2, el monómero 2 puede tener una mayor tendencia a copolimerizarse con otro monómero que consigo mismo. Generalmente, el valor r2/rs de un monómero se considera un valor r2/rs bajo si la relación es inferior a aproximadamente 1,3, inferior a aproximadamente 1,0 y, más preferiblemente, inferior a aproximadamente 0,6.
De acuerdo con aspectos y realizaciones, se puede usar una relación de reactividad derivadas normalizadas con estireno para seleccionar monómeros para copolimerizar para la fabricación de una membrana de intercambio iónico y la relación de reactividad derivadas normalizadas con estireno puede ayudar aún más a optimizar la composición de la mezcla de monómero seleccionada.
Cuando se fabrica una membrana de intercambio iónico con un agente de reticulación que tiene una relación de reactividad normalizada de estireno superior a uno, lo que indica que es probable que el agente de reticulación se homopolimerice, es importante modificar la reacción para limitar la homopolimerización. Al limitar o eliminar la homopolimerización, se puede mejorar el rendimiento electroquímico de las membranas producidas.
La homopolimerización puede controlarse añadiendo monómeros adicionales a la mezcla de monómero funcionalagente reticulante. Un monómero que tiene un valor r2/rs de menos de aproximadamente uno se puede añadir a la mezcla para iniciar la copolimerización de la cadena polimérica. Adición de un monómero adicional con un bajo valor r2/rs puede facilitar la formación de copolímeros alternantes o aleatorios y, por lo tanto, limitar o eliminar la homopolimerización.
Por ejemplo, se puede usar 2-SEM para fabricar una membrana de intercambio catiónico que tenga sitios activos de ácido sulfónico para el intercambio catiónico. El valor r2/rs de 2-SEM es mayor que uno y, por lo tanto, indica una probabilidad de homopolimerización de 2-SEM. El producto de polimerización homopolimerizado de 2-SEM será hidrófilo. Se debe copolimerizar un monómero reticulante con el 2-SEM para hacer que la membrana resultante sea hidrófoba y garantizar que los grupos de ácido sulfónico no se filtren fuera de la membrana fabricada.
p-DVB y m-DVB son agentes de reticulación. Aunque m-DVB tiene un valor r2/rs de menos de uno, que se considera un valor r2/rs "bajo" como se usa el término en este documento, m-DVB solo está disponible comercialmente en una mezcla de m-DVB y p-DVB, y el DVB de alto grado de pureza disponible comercialmente generalmente comprende aproximadamente 70% de m-DVB y 30% de p-DVB. Por lo tanto, cuando se utiliza DVB como agente de reticulación, DVB puede tener un valor r2/rs mayor o mucho mayor que uno. Esto indica que DVB tiene una alta tendencia a la homopolimerización y, por lo tanto, se debe usar menos DVB en la mezcla de monómeros. Se debe usar cierta cantidad de DVB para copolimerizar el 2-SEM; sin embargo, se pueden agregar a la mezcla monómeros adicionales, por ejemplo, monómeros neutros. Los monómeros neutros se definen en este documento como monómeros con una relación de reactividad derivada normalizada con estireno inferior a 1,3, inferior a 1,0, inferior a 0,5 o incluso inferior a 0,20. La adición de un monómero neutro puede facilitar la producción de un producto de copolímero más aleatorio. Por lo tanto, al agregar, por ejemplo, ácido acrílico (AA), que tiene un valor r2/rs de 0,54, la membrana de intercambio catiónico resultante fabricada con 2-SEM, DVB y AA puede tener propiedades electroquímicas mejoradas en comparación con una membrana de intercambio catiónico fabricada a partir de 2-SEM y DVB en ausencia de un monómero neutro.
Los mismos principios se pueden aplicar a la fabricación de membranas de intercambio aniónico. Por ejemplo, se puede usar 1-vinilamidazol (VI) para fabricar una membrana de intercambio aniónico que tenga grupos de amina terciaria o cuaternaria que funcionen como sitios activos para el intercambio aniónico. Basado en el valor r2/rs cercano a caro, es más probable que VI se polimerice con un monómero diferente en lugar de consigo mismo. Mediante la selección adicional de un monómero reticulante con un valor r2/rs bajo, se puede lograr una membrana de intercambio aniónico con excelentes propiedades electroquímicas.
Cuando, por ejemplo, VI se copolimeriza con un agente de reticulación que tiene un valor r2/rs superior a 1, tal como VBC, se puede agregar un monómero neutro, tal como HOEMA, metacrilato de glicidilo o metacrilato de metilo a la mezcla de monómeros para fabricar una membrana de intercambio aniónico con propiedades electroquímicas superiores a las de una membrana de intercambio aniónico fabricada solo con VI y VBC.
En el caso de que se seleccione un agente de reticulación de alto r2 o de alto r2/rs, se puede añadir un monómero adicional que tenga un bajo r2 o un bajo r2/rs para ayudar a lograr un mayor grado de copolimerización. En algunas realizaciones no limitativas, los monómeros que pueden mejorar las propiedades resultantes de la membrana pueden incluir metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de glicidilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, ácido acrílico, ácido metacrílico.
De acuerdo con las realizaciones, el producto de la relación de reactividad de dos monómeros, o el producto de la relación de reactividad derivada normalizada con estireno de dos monómeros, puede usarse para determinar las composiciones de membrana deseables. Un producto de relaciones de reactividad de aproximadamente 1 indica que el copolímero será un copolímero aleatorio. Un producto de relaciones de reactividad de aproximadamente 0 indica que el copolímero resultante será un copolímero alternante. El mismo principio se puede aplicar al producto de las relaciones de reactividad derivadas normalizadas con estireno, [r2/rs], de un primer monómero y [r2/rs]2 de un segundo monómero. Por tanto, es más deseable tener el producto de las relaciones de reactividad de dos monómeros cerca de 1 o cerca de cero, tal como menos de alrededor de 0,6 o en el intervalo de alrededor de 0,7 a alrededor de 1,3. De acuerdo con algunas realizaciones, el producto de la relación de reactividad de los dos monómeros puede ser inferior a aproximadamente 0,3 o estar en el intervalo de aproximadamente 0,9 a 1,1. De acuerdo con aspectos y realizaciones, se pueden usar sustratos microporosos poliméricos para producir membranas de intercambio iónico a partir de mezclas de monómeros. La mezcla de monómeros se selecciona, en parte, en función de las relaciones de reactividad, las relaciones de reactividad normalizadas con estireno y las relaciones de reactividad derivadas normalizadas con estireno de los monómeros.
De acuerdo con aspectos y realizaciones, los monómeros funcionales pueden seleccionarse de modo que la membrana de intercambio iónico resultante comprenda sitios activos que eliminen selectivamente ciertas impurezas. Por ejemplo, se puede fabricar una membrana de intercambio aniónico a partir de monómeros de modo que la membrana resultante elimine selectivamente al menos uno de nitrato, sulfato, perclorato, boro, sílice o selenio aniónico.
Los monómeros seleccionados se mezclan y, en algunas realizaciones, se mezclan en un sistema disolvente. A continuación, el sustrato se puede humedecer con la mezcla de monómeros. Se puede dejar que la mezcla de monómeros llene los poros del sustrato, y luego se puede moldear por colada el sustrato húmedo o saturado para formar una membrana de intercambio iónico. El proceso de fundición utilizado para fabricar membranas puede incluir la aplicación de vacío, la aplicación de presión positiva, la aplicación de radiación ultravioleta, calor o cualquier otro proceso suficiente para solidificar la mezcla sobre y dentro del sustrato.
De acuerdo con una o más realizaciones, un sustrato microporoso polimérico puede comprender al menos uno de polipropileno, polietileno de alto peso molecular, polietileno de ultra alto peso molecular, cloruro de polivinilo, difluoruro de polivinilideno y politetrafluoroetileno. El grosor del sustrato microporoso polimérico puede estar entre unos 20 micrómetros y unos 255 micrómetros. En algunas realizaciones, puede ser inferior a aproximadamente 155 micrómetros. En otras realizaciones, puede ser inferior a aproximadamente 55 micrómetros. La membrana resultante puede tener un grosor sustancialmente igual al del sustrato polimérico.
Otros factores además de las relaciones de reactividad de los monómeros afectarán el resultado de una reacción de copolimerización. El tipo de iniciador utilizado, la polaridad de los disolventes, la temperatura, la humedad relativa, la viscosidad de la mezcla de monómeros, el método de agitación durante la polimerización, la naturaleza de extracción o liberación de electrones de los grupos funcionales colgantes del monómero final y la polaridad, todo puede afectar las reacciones de polimerización.
Además de tener alta permeabilidad y baja resistividad, las membranas de intercambio iónico también deben tener un bajo transporte de agua, también denominado en el presente documento pérdida de agua o fuga interna. El transporte de agua de una membrana de intercambio iónico se refiere al grado en que el agua puede penetrar a través de la membrana. La pérdida de agua en las membranas de intercambio iónico puede reducir la cantidad de producto producido hasta en un 10 %. La pérdida de agua en las membranas de intercambio iónico reduce así la eficacia de los procesos de separación electroquímica y aumenta la cantidad de energía y, por tanto, el coste de tales procesos.
La pérdida de agua de una membrana de intercambio iónico puede correlacionarse con la cantidad de agua presente en la membrana. La cantidad de agua presente en la membrana puede controlarse mediante el grado de reticulación del producto polimerizado. Los monómeros de reticulación se pueden seleccionar para controlar la reticulación de modo que el producto de polimerización resultante tenga un menor contenido de agua y la membrana tenga una menor pérdida de agua.
De acuerdo con aspectos y realizaciones, se describe una membrana de intercambio catiónico y un método para fabricar una membrana de intercambio catiónico que pueda reducir las fugas internas en comparación con las membranas producidas comercialmente.
Las membranas de intercambio aniónico homogéneas y, más específicamente, las membranas de intercambio aniónico de base fuerte, se producen convencionalmente en un proceso de una sola etapa que implica un monómero de amina terciaria funcional. El monómero se cuaterniza y polimeriza en una sola solución, dando como resultado un copolímero que tiene aminas cuaternarias. Las aminas cuaternarias proporcionan una carga fija que facilita el transporte de especies aniónicas a través de la membrana.
De acuerdo con aspectos y realizaciones, las propiedades electroquímicas de una membrana de intercambio aniónico se pueden mejorar modificando el proceso de fabricación. La resistividad de la membrana y la permselectividad se pueden aumentar controlando el proceso de polimerización para minimizar el espacio vacío para aumentar el empaquetamiento molecular y reduciendo el grado de reticulación.
En una realización de la presente divulgación, una membrana de intercambio aniónico puede fabricarse a partir de un proceso único de dos etapas. El proceso de dos etapas descrito puede controlar el proceso de polimerización para evitar espacio libre en las microestructuras tridimensionales de la membrana de intercambio aniónico y mejorar así las propiedades electroquímicas de la membrana resultante. El proceso de dos etapas descrito puede producir membranas de intercambio aniónico capaces de desalinizar agua de mar con un menor consumo de energía que el posible cuando se utilizan membranas de intercambio aniónico fabricadas a partir del proceso tradicional de una sola etapa. Además, los métodos de fabricación de la presente divulgación pueden reducir el coste de producción de las membranas de intercambio aniónico mejoradas.
De acuerdo con la invención, un monómero de base débil, un monómero que tiene aminas terciarias, se cuaterniza mediante un agente de cuaternización. El proceso de cuaternización se completa in situ a temperatura ambiente. Se deja que la reacción de cuaternización continúe hasta su finalización. La solución resultante comprende un monómero de amina cuaternaria, que es un monómero funcional de base fuerte. Se agrega un agente de reticulación a la solución después de que se complete la cuaternización, y el monómero funcional de base fuerte se copolimeriza con el monómero de reticulación para producir un producto copolimerizado.
De acuerdo con aspectos y realizaciones, la cuaternización del monómero de base débil en una primera etapa independiente de una segunda etapa de reticulación permite que los sitios de base débil de amina terciaria sean completamente cloroalquilados o cloroacilados por el agente de cuaternización. Al permitir que la reacción de cuaternización se produzca por separado de la reacción de polimerización de reticulación se utiliza mejor el agente de cuaternización y se puede reducir el costo de fabricación de la membrana. Además, el proceso de dos etapas descrito también puede producir membranas de intercambio aniónico superiores que una membrana de intercambio aniónico fabricada por métodos tradicionales. Permitir que los sitios básicos débiles se cloroalquilen o acilen completamente, puede producir una membrana que tenga una resistencia de área más baja que las membranas de intercambio aniónico fabricadas en la síntesis tradicional de una sola etapa.
De acuerdo con aspectos y realizaciones, las membranas de intercambio aniónico pueden fabricarse a partir de un proceso continuo de dos etapas. En una primera etapa, un monómero de base débil (que se muestra en este documento como vinilimidazol) se cuaterniza mediante un agente de cuaternización, RX, para formar un producto intermedio (vinilimidazol cuaternario):
Figure imgf000014_0001
Donde R1, R2 y R3 son idénticos o diferentes y son H, monómeros de alquilo C1-C4 según la fórmula, y donde R es un bencilo o alquilo y X es un haluro, tal como fluoruro, cloruro, bromuro o yoduro.
En una segunda etapa, la membrana de intercambio aniónico se forma polimerizando el producto Quat intermedio con un agente de reticulación R'X o YR"Y para abrir la cadena de vinilo.
Figure imgf000014_0002
y copolimerizar con las cadenas de reticulación (no mostradas). La reacción tiene lugar en un sistema disolvente (no mostrado).
Donde R'X es cloruro de vinilbencilo o un monómero similar, como se enumera en este documento, e YR"Y es diclorobutano o un monómero similar, como se enumera en este documento.
De acuerdo con aspectos y realizaciones no limitativos, los monómeros de sal de amonio cuaternario utilizados para formar las membranas de intercambio aniónico de la presente divulgación se pueden derivar de 1 -vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, 9-vinilcarbazol, N-etil-2-vinilcarbazol, 2-vinilpiridinas, 4-vinilpiridina y mezclas de los mismos, y monómeros vinil-heterocíclicos similares.
El agente de cuaternización, RX, utilizado para cuaternizar los monómeros terciarios puede ser cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, yoduro de bencilo, p-diclorobenceno, m-diclorobenceno, 1,4-dicloro-2-nitrobenceno, cloruro de 3-(benciloxi)bencilo, cloruro de 4-(benciloxi)bencilo, cloruro de 2-(trifluorometil)-bencilo, cloruro de 3-(trifluorometil)bencilo, cloruro de 4-(trifluorometil)bencilo, 1-clorohexano, 1-cloropentano, 1-clorobutano, 1-cloropropano, 1,6-diclorohexano, 1,5-dicloropentano, 1,4-diclorobutano, 1,3-dicloropropano, 1-bromohexano, 1-bromopentano, 1-bromobutano, 1-bromopropano, 1,6-dibromohexano, 1,5-dibromopentano, 1,4-dibromobutano, 1,3-dibromopropano, 1-yodohexano, 1-yodopentano, 1-yodobutano, 1-yodopropano, 1-yodoetano, 1-yodometano, 1,6-diyodohexano, 1,5-diyodopentano, 1,4-diyodobutano, 1,3-diyodopropano y similares.
El monómero, R'X o YR"Y, seleccionado para proporcionar reticulación entre el monómero de sal de amonio cuaternario puede ser cloruro de vinilbencilo, divinilbenceno, dimetacrilato de etilenglicol, p-diclorobenceno, mdiclorobenceno, 1,4-dicloro-2-nitrobenceno, 1,6-diclorohexano, 1,5-dicloropentano, 1,4-diclorobutano, 1,3-dicloropropano, 1,6-dibromohexano, 1,5-dibromopentano, 1,4-dibromobutano, 1,3-dibromopropano, 1,6-dibromohexano, 1,5-dibromopentano, 1,4-dibromobutano, 1,3-dibromopropano, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de pentaeritritol, divinilbenceno, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado (n) (n=1,5, 2, 4, 6, 10, 30), tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado (n) (n= 3,6,9,10,15,20), triacrilato de trimetilolpropano propoxilado (n) (n = 3,6), y similares.
El monómero de reticulación puede proporcionar un grado de reticulación en un intervalo de aproximadamente 0% a aproximadamente 100%. Se desea un bajo grado de reticulación junto con un alto grado de copolimerización, de modo que la membrana resultante sea hidrófoba con un bajo grado de monómeros funcionales hidrófilos homopolimerizados, pero que también contenga una cantidad adecuada de monómero funcional para facilitar separaciones electroquímicas eficientes.
La reacción de polimerización puede tener lugar en un disolvente, o sistema disolvente, que comprenda dipropilenglicol, n-propanol, 2-propanol, 1 -metil-2-pirrolidinona, combinación de los mismos y otros sistemas disolventes adecuados para reacciones de polimerización, y más específicamente, copolimerización por radicales libres.
La reacción de polimerización por radicales libres puede iniciarse mediante un iniciador químico. El iniciador puede ser peróxido de benzoílo (BPO), 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN, Vazo64), diclorhidrato de 2,2'-azobis(2 metilpropionamidina) (V-50), diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (Va-044), 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (Va-061), dimetil 2,2'-azobis (2-metilpropionato)(V-601). La polimerización por radicales libres también puede iniciarse mediante descomposición térmica, fotólisis, disociación de persulfato, radiación ionizante, electrólisis, sonicación y otras técnicas que escinden un enlace para crear un radical libre. Un inhibidor, tal como el 4-metoxifenol (MEHQ) o ferc-butilcatecol, también puede usarse para controlar la reacción.
De acuerdo con aspectos y realizaciones, se puede agregar un monómero adicional a la solución de monómero que comprende el producto cuaternario intermedio y el monómero reticulante. El monómero adicional puede seleccionarse en base a su valor r2/rs. En el caso de que se seleccione un agente de reticulación de alto r2 o de alto r2/rs, se puede agregar un monómero adicional que tenga un bajo valor r2 o un bajo valor r2/rs para ayudar a lograr un mayor grado de copolimerización. En algunas realizaciones no limitantes, los monómeros que pueden mejorar las propiedades resultantes de la membrana pueden incluir metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicidilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de glicidilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, ácido acrílico, ácido metacrílico. La adición de un tercer monómero con un bajo valor r2/rs puede mejorar las propiedades electroquímicas de las membranas de intercambio aniónico.
Las características electroquímicas de las membranas de intercambio iónico fabricadas de acuerdo con aspectos y realizaciones pueden medirse fácilmente usando una celda electroquímica. El rendimiento de las membranas de intercambio iónico, incluidas la resistividad y la permselectividad, puede medirse y compararse utilizando una pequeña muestra en una unidad de ensayo electroquímico de sobremesa.
Por ejemplo y con referencia a la Fig. 1, la unidad de ensayo electroquímico 100 tiene un par de electrodos 110. Los electrodos 110 pueden ser discos de platino. Un electrodo funciona como cátodo y el otro como ánodo. La unidad de ensayo electroquímico 100 tiene un par de electrodos de referencia 120. Con referencia también a la Fig. 2, los electrodos de referencia 120 pueden comprender un cable de plata 10 con un revestimiento de cloruro de plata 20. El cable 10 con el revestimiento 20 se coloca en un tubo de vidrio 30. El tubo de vidrio 30 tiene una punta porosa 35 que permite que la solución de electrodo 40 fluya fuera del tubo 30 muy lentamente.
Para tomar medidas, la celda se llena con una solución de ensayo y se aplica una corriente a la celda. La conductividad de la solución de ensayo se calcula a partir de la caída de voltaje medida entre los dos electrodos de referencia a la corriente aplicada.
Luego, se coloca una muestra de una membrana de intercambio iónico de interés entre el electrodo de referencia y los electrodos de referencia miden la caída de voltaje a través de la membrana a la corriente aplicada. La resistencia de la membrana se calcula en función de la resistencia total menos la resistencia de la solución. La permselectividad se calcula en función de la caída de voltaje medida, la temperatura de la solución y la concentración de la solución de ensayo en los dos lados de la membrana en la celda.
Los sistemas de tratamiento de agua electroquímicos existentes se pueden adaptar proporcionando e implementando las membranas analizadas en el presente documento fabricadas de acuerdo con una o más realizaciones. Por ejemplo, un sistema de tratamiento de agua existente que comprenda un dispositivo de separación electroquímica puede actualizarse con una o más de las mejoras y modificaciones de membrana analizadas en este documento. Las modificaciones y mejoras del proceso de fabricación de membranas de intercambio iónico pueden usarse individualmente o en combinación.
Las membranas y procesos mejorados de la presente descripción pueden tratar el agua de manera más eficiente y con un costo de capital total más bajo que los sistemas de tratamiento de agua tradicionales que proporcionan e implementan las modificaciones analizadas en este documento de acuerdo con una o más realizaciones.
En algunas realizaciones, una celda de combustible puede incluir al menos una membrana de intercambio aniónico como se describe y/o fabrica según este documento. En otras realizaciones, un dispositivo de separación electroquímica puede comprender al menos una membrana de intercambio aniónico descrita en este documento que tiene una resistividad de menos de aproximadamente 1,5 ohm-cm2 y una permselectividad aparente de al menos aproximadamente el 95%. En algunas realizaciones no limitativas, el dispositivo de separación electroquímica puede comprender una celda de electrodiálisis o una celda de electrodesionización.
Según una o más realizaciones, un sistema de desalinización, un sistema de tratamiento de aguas residuales, un sistema de generación de ácido/base in sifu o un sistema de tratamiento de agua para la industria de alimentos y bebidas puede incluir al menos un dispositivo de separación electroquímica según una o más realizaciones. De acuerdo con una o más realizaciones, un dispositivo de separación electroquímica puede incluir al menos una membrana de intercambio aniónico configurada para la eliminación selectiva de iones de nitrato, sulfato, perclorato, boro o selenio aniónico.
La función y las ventajas de estas y otras realizaciones pueden comprenderse mejor a partir de los ejemplos siguientes, que ilustran los beneficios y/o ventajas de uno o más sistemas, métodos y técnicas, pero no ejemplifican el alcance completo de la invención. Los procedimientos operativos estándar utilizados para fabricar membranas de intercambio iónico y los procedimientos operativos estándar utilizados para recopilar datos sobre las membranas resultantes se detallan a continuación.
Procedimientos operativos estándar
Procedimientos de fabricación estándar de membranas de intercambio iónico
Las membranas de intercambio iónico se fabricaron polimerizando varias soluciones de monómeros sobre sustratos microprosos poliméricos. Los sustratos microporosos usados para fabricar las membranas de la presente invención fueron películas de polietileno (PE), películas de polietileno de alta densidad (HDPE), películas de polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE) y películas de polipropileno (PP).
Los sustratos tenían una estructura porosa que tenía poros con un tamaño de aproximadamente 100 nm a aproximadamente 10.000 nm y aproximadamente de 20% a aproximadamente 90% de porosidad. Se investigaron películas de polímero intercaladas con capas estructuradas de manera diferente para adaptarse a diferentes penetraciones de solución. También se investigaron hilos de monofilamento y multifilamento, hilos de fibra cortada, telas tejidas, láminas de telas no tejidas hiladas en húmedo y unidas por fusión y no unidas, que oscilaban entre aproximadamente 100 micrómetros y aproximadamente 1 mm y se encontró que eran sustratos adecuados. Una lista de sustratos preferidos y sus propiedades se enumeran en la Tabla 3 a continuación.
Tabla 3: Especificación de sustratos preferidos
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Los sustratos microporosos poliméricos se troquelaron para formar discos que tenían un diámetro de aproximadamente 4,3 cm. Se troquelaron películas transparentes de poliéster (PET) que tenían un espesor de 3 mm para formar discos que tenían un tamaño de aproximadamente 5 cm a aproximadamente 10 cm y se usaron como divisores entre sustratos para aislar los sustratos del contacto con el aire y para evitar que los diferentes materiales del sustrato se adhirieran entre sí durante las operaciones de curado termoestable. Se usó una bandeja de aluminio con un diámetro de aproximadamente 10,5 cm para facilitar la fabricación de las membranas.
Se vertieron mezclas de monómeros específicos de interés en la bandeja de aluminio. Se colocó un disco de PET en la bandeja y se colocó una capa de sustrato encima del disco de PET. Se dejó suficiente tiempo para que la solución de monómero humedeciera el sustrato. Las burbujas de aire se eliminaron completamente del sustrato antes de colocar una segunda capa de película de PET sobre el sustrato humedecido.
Este procedimiento permitió humedecer más de 10 capas de sustrato intercaladas entre capas de PET en aproximadamente 8 gramos de mezcla de monómeros. Alternativamente, los sustratos se humedecieron previamente en un recipiente separado empapando primero el sustrato con la solución de monómero. Se usaron vacío y calentamiento suave a menos de aproximadamente 40°C para desgasificar los sustratos humedecidos, y se usaron de forma independiente y conjuntamente entre sí con eficacia.
A continuación, se inició la polimerización de la solución de monómero sobre el sustrato mediante la aplicación de presión y calor para formar membranas de intercambio iónico. Las capas de sustrato humedecidas con PET se colocaron en un recipiente hermético y el recipiente se llenó con nitrógeno gaseoso para proporcionar una presión positiva. A continuación, se aplicó calor al recipiente colocándolo en un horno preajustado a 80°C. Las capas de sustrato de PET se calentaron durante alrededor de 10 a alrededor de 30 minutos. Alternativamente, la polimerización también se inició por exposición a luz ultravioleta con una longitud de onda de alrededor de 100 nm a alrededor de 400 nm.
La solución de monómero se expuso a condiciones suficientes para provocar la solidificación de la solución. Después de observar que la solución se había solidificado, las capas de sustrato de PET se desmontaron y las membranas de intercambio iónico fabricadas se colocaron en una solución de NaCl al 0,5 para acondicionar a una temperatura de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 50 °C durante aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 12 horas antes de someterlas a ensayo para determinar su resistividad de área y permselectividad.
Procedimientos estándar para medir la resistividad de área y la permselectividad aparente de las membranas Después de fabricar las membranas de acuerdo con los aspectos y realizaciones, se midieron sus propiedades electroquímicas. Se utilizó una unidad de medición electroquímica Solartron 1280, ofrecida por Solartron Analytics, para medir la permselectividad aparente y la resistividad de las membranas fabricadas. Estos valores se compararon luego con membranas estándar disponibles comercialmente.
El Solartron 1280 tiene la configuración de unidad de ensayo electroquímico 100 que se muestra en la FIG. 1. La trayectoria cilíndrica de la celda Solartron 1280 tenía un área de sección transversal controlada de 7,0 cm2. Los electrodos de referencia 120 fueron electrodos de platino y se usaron para aplicar corriente a través de la celda. Los electrodos de referencia 120 se fabricaron en el laboratorio mediante la creación de una celda electroquímica que comprende un cátodo de hilo de platino y un ánodo de hilo de plata 10 relleno con una solución de 0,1 HCL. Se suministró corriente a la celda mediante una fuente de alimentación y un amperímetro. Después de aproximadamente 10 minutos a una corriente de aproximadamente 2-3 miliamperios (mA), el alambre de plata 10 comenzó a volverse negro, lo que indica la formación de una capa de cloruro de plata 20 en la superficie del alambre de plata 10. Se fabricaron electrodos de referencia 120 nuevos para cada experimento.
El alambre de plata/cloruro de plata fabricado se dispuso en un tubo de vidrio 30 que tenía una punta porosa 35. El tubo de vidrio 30 tenía un diámetro de aproximadamente 6,36 mm ( / de pulgada) y se llenó con una solución de electrodo de 1,0 KCL. Se añadió solución de electrodos aproximadamente cada 20 minutos a los electrodos para compensar la solución de electrodos 40 que se filtraba a través de las puntas porosas 30 de los electrodos 120. Antes de realizar las mediciones, las posiciones horizontales del electrodo de referencia se fijaron mediante un par de tornillos para garantizar un control dimensional preciso entre los dos electrodos de referencia. El control dimensional preciso es esencial para calcular con precisión las mediciones de resistencia y también garantiza que las puntas de los electrodos no dañen las muestras de membrana. Para configurar las posiciones de los electrodos de referencia, se utilizó un disco de plástico rígido en lugar de una membrana. Los electrodos de referencia se colocaron de manera que la punta del electrodo tocara el disco de plástico. Una vez que se logró la colocación adecuada, los electrodos de referencia se fijaron mediante un par de tornillos ajustados para tocar contra la pared del muestreador de deslizamiento.
Luego, se retiró el disco de plástico y se tomaron medidas de la solución de ensayo en ausencia de una muestra de membrana. La solución de ensayo fue generalmente NaCl al 0,50. La caída de voltaje y la densidad de corriente entre los dos electrodos de referencia se registraron a una corriente aplicada de alrededor de 10 Ma a alrededor de 50 Ma ya una distancia de alrededor de 1,00 cm. A partir de estas medidas se obtuvo la conductividad de la solución. La conductividad de la solución se comparó con la medida tomada por un medidor de conductividad para garantizar la precisión.
La conductividad, C, de las soluciones en la celda se puede expresar como
Figure imgf000017_0001
Donde L es la distancia entre los electrodos de referencia, U es el voltaje medido entre los electrodos a la distancia L, I es la corriente consumida y A es el área de la sección transversal de la celda.
Por ejemplo, para una solución de NaCl 0,500 M cuando se consumían 10,00 mA de corriente y se midió una caída de voltaje de 33,1 mV a través de las membranas, separadas 1,0 cm, la conductividad de la solución fue:
Figure imgf000017_0002
= Ú f iá is Jan
Después de medir la conductividad de la solución, se colocó una muestra de membrana en el Solartron 1280 y se midieron nuevamente el voltaje y la densidad de corriente. La resistencia de la membrana es la resistencia total medida menos la resistencia de la solución medida en ausencia de una muestra de membrana. Por lo tanto, la resistividad del área, R, puede expresarse como:
Figure imgf000018_0001
Donde R es igual a la resistividad de área, Tr es la resistividad total medida, Sr es la resistividad medida de la solución, I es la corriente medida consumida entre los electrodos de referencia y A es el área de la membrana.
Por ejemplo, se colocó una membrana de intercambio catiónico (CXM) comercialmente disponible estándar ofrecida por Astom Corporation de Japón en la celda Solartron 1280 y se midió un potencial de 38,0 Mv a través de la membrana. El área de la sección transversal del Solartron 1280 y, por lo tanto, el área de la sección transversal del CXM fue de 7,0 cm2. La solución en ausencia de una muestra de membrana tenía una resistividad de 33,1 mV y una corriente de 10,00 mA. Por lo tanto, el CXM tiene una resistividad de área de:
Figure imgf000018_0002
La Permselectividad de una membrana catiónica (+) o aniónica (-), T± se obtiene por:
V =(2T+ - 1 ) — l n ^
- F aR
Donde V es el voltaje medido por los electrodos de referencia, R es la constante de gas (8.314 Julio^K-1^ mol-1), donde T es la temperatura Kelvin de la solución, F es la constante de Faraday (96480 coulomb/mol) y aa y aL son las actividades de solución en los lados derecho e izquierdo de la membrana, respectivamente. Actividad, a, varía en función de la concentración, C:
a = 7(C)
Donde y es el coeficiente de actividad de la solución. El coeficiente de actividad de la solución se puede calcular utilizando modelos conocidos, como la ecuación de Debye-Hückel, la ecuación extendida de Debye-Hückel y la ecuación de Davies.
El área de resistencia y la permselectividad aparente de los sustratos microporosos poliméricos se midieron y compararon antes de utilizarlos para fabricar membranas de intercambio iónico. Los sustratos microporosos poliméricos se obtuvieron de proveedores de baterías de iones de litio. Los sustratos Teklon HPIP fabricados por Entek de Líbano OR, los sustratos Aporous fabricados por Aporous Inc., de Billeric, MA, los sustratos Celgard fabricados por Celgard, LLC de Charlotte, NC y los sustratos Solupur 16P10A fabricados por Lydall Filtration de Rochester, NH fueron prelavados utilizando isopropanol-etanol y agua desionizada cada uno durante cinco minutos, respectivamente. A continuación, los sustratos se enjuagaron con NaCl 0,5 N (ac.) cuatro veces. Se cortaron con troquel discos de sustrato y se midió la resistividad de área y la permselectividad aparente de cada sustrato de acuerdo con los procedimientos operativos de Solartron 1280 anteriores. Los datos registrados se presentan en la Tabla 3.
Tabla 3: Resistividad y permselectividad de sustratos
Figure imgf000018_0003
Procedimientos operativos estándar de los ensayos de pérdida de agua osmótica
Se ensambló una celda de dos compartimentos usando una membrana de intercambio iónico colocada entre 2 espaciadores de pantalla. Los compartimentos de concentrado y diluido tenían unas dimensiones de 18,54 cm x 3,18 cm x 0,05 cm. Se dispuso un primer contenedor en comunicación fluida con el compartimento diluido y un segundo contenedor se dispuso en comunicación fluida con el compartimento concentrado. El recipiente dispuesto en comunicación con el compartimento diluido se colocó encima de una balanza digital de manera que cualquier cambio de volumen en el compartimento diluido pudiera medirse por los cambios de volumen en el recipiente.
Primero se probó la celda para asegurarse de que no hubiera problemas de sellado mecánico con el ensamblaje. Se insertó un trozo de membrana fabricada en la celda y ambos compartimentos se alimentaron con una solución de cloruro de sodio de 35.000 ppm. Debido a que ambos compartimentos se alimentaron con una solución que tenía la misma salinidad, no debería haberse observado pérdida de agua. Si se observaba pérdida de agua, el conjunto se reinsertaba en la celda o se reemplazaba para asegurar que no se observara pérdida de agua.
Luego, el compartimiento diluido se alimentó con una concentración de salinidad más baja, mientras que la solución en el compartimiento concentrado se mantuvo a una salinidad de 35.000 ppm. El compartimento diluido se alimentó con una solución de cloruro de sodio a 30.000 ppm, 25.000 ppm, 20.000 ppm, 15.000 ppm, 10.000 ppm, 5.000 ppm, 1.000 ppm y 500 ppm. Se midió el cambio de peso experimentado en el recipiente diluido para cada solución. Se tomaron lecturas aproximadamente cada 20 minutos durante aproximadamente dos horas y se representó gráficamente el cambio de peso frente al tiempo.
La tasa de pérdida de agua osmótica, expresada en gm/(m2hr), se calculó a partir de la tasa de transporte de agua y el área de membrana efectiva total. El coeficiente de pérdida osmótica de agua, expresado en gm/(m2hr Bar) se calculó a partir de la tasa de transporte de agua osmótica, el área de membrana efectiva total y la diferencia de presión osmótica entre las corrientes diluida y concentrada. La pérdida de agua experimentada por las membranas se observó trazando el coeficiente de pérdida de agua frente a la diferencia de salinidad.
Las membranas de intercambio aniónico se fabricaron de acuerdo con aspectos y realizaciones para probar la mejora en las propiedades electroquímicas de las membranas de intercambio aniónico fabricadas a partir del proceso de dos etapas descrito en este documento. Los monómeros de amina terciaria se cuaternizaron para producir una solución de monómero cuaternizado y la solución de monómero cuaternario se mezcló luego con un monómero reticulante para formar una mezcla de monómeros. Se vertieron soluciones que tenían diferentes mezclas de monómeros sobre sustratos poliméricos microporosos y se permitió que llenaran los poros del sustrato. A continuación, se formó una membrana de intercambio iónico que comprende una capa polimérica de transferencia aniónica a partir del sustrato húmedo lleno de poros. A continuación, se midieron la resistividad superficial y la permeabilidad selectiva aparente de la membrana de intercambio aniónico y los valores se compararon con la resistividad superficial medida y la permeabilidad selectiva aparente de una membrana de intercambio aniónico disponible comercialmente (AMX) ofrecida por Astom Corporation of Japan. La membrana AMX tenía un espesor de aproximadamente 140 pm.
Ejemplo 1
Se produjo un monómero cuaternizado cargando un vaso de precipitados de 100 ml con 3,1222 g de 1-vinilimdazol transparente y de color amarillo claro y 4,0745 g de cloruro de bencilo transparente e incoloro. La solución se agitó durante 15 horas a temperatura ambiente. Después de agitar, la mezcla era muy viscosa y tenía un color naranja claro. A continuación, la solución de monómero cuaternizado resultante se mezcló con 0,7417 g de cloruro de vinilbencilo (VBC), 1,3869 g de dipropilenglicol (DPG) y 0,0387 g de 2,2'-dimetil-2,2'azodipropiononitrilo (Vazo® 64 producido por DuPont™) a la mezcla para iniciar la polimerización por radicales libres. El vazo® 64 se agitó hasta que se disolvió. Se obtuvo una solución transparente inmediatamente después de agitar.
Dos discos Celgard de 20 pm y un disco Teklon HPIP de 20 pm se empaparon con la mezcla de monómeros durante 3 horas. Los discos se intercalaron entre discos de poliéster (Mylar) y se eliminaron las burbujas de aire de los sustratos empapados. El conjunto se colocó en un recipiente hermético, se llenó con nitrógeno gaseoso y se colocó en un horno a 80°C durante 2 horas. A continuación, las membranas fabricadas se retiraron del conjunto y se acondicionaron en NaCl 0,5 N (acuoso). El área de resistencia y permselectividad de las membranas fabricadas se presenta en la Tabla 4.
Tabla 3: Datos de AEM fabricados a partir de VI/BC/VBC
Figure imgf000019_0001
Las membranas resultantes habían mejorado la permselectividad aparente, eran más delgadas y tenían una menor resistencia de área que la Astom AMX. Los datos demostraron que permitir que un monómero de amina terciaria se cloroalquile por completo en una primera etapa del proceso antes de mezclarlo posteriormente con un monómero reticulante produjo membranas de intercambio aniónico con propiedades electroquímicas mejoradas.
Se modificó el impacto de la reacción de cuaternización, la composición de la mezcla de monómeros, las condiciones del proceso y la escala general del proceso para determinar cómo las variaciones de estas variables afectaron el rendimiento electroquímico de las membranas resultantes. También se investigó la consistencia de las propiedades electroquímicas entre las membranas fabricadas.
Ejemplo 2
El proceso se amplió para determinar el impacto de la escala en las membranas resultantes. Se produjo un monómero cuaternizado en un vaso de precipitados de 100 ml cargado con 29,2023 g de 1-vinilimdazol transparente y de color amarillo claro y 38,1421 g de cloruro de bencilo transparente e incoloro. La solución se agitó a temperatura ambiente durante 17 horas. Después de agitar, la mezcla era muy viscosa y tenía un color naranja claro. A continuación, la solución de monómero cuaternizado resultante se mezcló con 6,98 g de VBC, 6,98 g de DPG y 0,0387 g de Vazo® 64, y se agitó. Se obtuvo una solución transparente inmediatamente después de agitar.
Dos discos Teklon HPIP de 20 pm y tres discos Celgard EK2045 de 20 pm se empaparon con la mezcla de monómeros durante 3 horas, el espesor de Celgard y Teklon fue de 20 pm. Los discos se intercalaron entre discos de poliéster (Mylar) y se eliminaron las burbujas de aire de los sustratos empapados. El conjunto se colocó en un recipiente hermético, se llenó con nitrógeno gaseoso y se colocó en un horno a 80°C durante 4 horas. A continuación, las membranas fabricadas se retiraron del conjunto y se acondicionaron en NaCl 0,5 N (acuoso). El área de resistencia y permselectividad de las membranas fabricadas se presenta en la Tabla 4.
Tabla 4: Datos de AEM fabricados a partir de VI/BC/VBC
Figure imgf000020_0001
Las membranas resultantes habían mejorado la permselectividad aparente, eran más delgadas y tenían una resistencia de área más baja que la Astom AMX. Los datos demostraron además que permitir que un monómero de amina terciaria se cloroalquilara completamente en un proceso de primera etapa antes de mezclarlo con un monómero reticulado produjo membranas de intercambio aniónico con propiedades electroquímicas mejoradas. La mayor escala del proceso no tuvo un impacto perceptible en las propiedades electroquímicas de las membranas resultantes. Además, las propiedades electroquímicas de las membranas fabricadas a partir del mismo soporte microporoso polimérico fueron consistentes entre membranas similares.
Luego, se realizaron ensayos de pérdida de agua en las membranas fabricadas con sustratos Celgard ED-2045. Bajo una presión osmótica diferencial de 7,5 bares, su pérdida de agua fue de 50 ml/m2/hora; mientras que, a presión osmótica diferencial de 27,5 bares, su pérdida de agua fue de 100 ml/m2/hora. Bajo una presión osmótica diferencial de 15,4 bares, su pérdida de agua fue de 48 ml/m2/hora; mientras que, a presión osmótica diferencial de 23 bares, su pérdida de agua fue de 88 ml/m2/hora.
Se midió la pérdida de agua osmótica de esta membrana fabricada con Celgard Teklon HPIP. Bajo una presión osmótica diferencial de 15,4 bares, su pérdida de agua fue de 11 ml/m2/hora; mientras que, a presión osmótica diferencial de 23 bares, su pérdida de agua fue de 30 ml/m2/hora.
Se midió la pérdida de agua osmótica del Astom AMX. Bajo una presión osmótica diferencial de 19,2 bares, la pérdida de agua fue de 44 ml/m2/hora. Los datos indicaron que las membranas de Celgard tenían una pérdida de agua comparable a la de Astom AMX.
Ejemplo 3
Luego, se investigó el efecto del tiempo de remojo de los sustratos microporosos poliméricos. Se produjo un monómero cuaternizado cargando un vaso de precipitados de 100 ml con 29,2221 g de 1-vinilimdazol transparente y de color amarillo claro y 38,1466 g de cloruro de bencilo transparente e incoloro. La solución se agitó a temperatura ambiente durante 17 horas. Después de agitar, la mezcla era muy viscosa y tenía un color naranja claro. A continuación, la solución de monómero cuaternizado resultante se mezcló con 7,05 g de VBC, 13,10 g de DPG y 0,88 g de Vazo® 64, y se agitó. Se obtuvo una solución transparente inmediatamente después de agitar.
Un disco Teklon HPIP de 20 gm y un disco Celgard EK2045 de 20 gm se humedecieron instantáneamente y se dejaron en la mezcla de monómeros durante 25 minutos. Los discos se intercalaron entre discos de poliéster (Mylar) y se eliminaron las burbujas de aire de los sustratos empapados. El conjunto se colocó en un recipiente hermético, se llenó con nitrógeno gaseoso y se colocó en un horno a 80°C durante 2 horas. A continuación, las membranas fabricadas se retiraron del conjunto y se acondicionaron en NaCl 0,5 N (acuoso). El área de resistencia y permselectividad de las membranas fabricadas se presenta en la Tabla 5.
Tabla 5: Datos de AEM fabricados a partir de VI/BC/VBC
Figure imgf000021_0001
Los datos indicaron que el tiempo de remojo podría acortarse sin afectar negativamente las propiedades electroquímicas de las membranas resultantes.
Ejemplo 4
Se investigó el efecto de la adición de disolventes a la mezcla de monómeros. Se preparó una mezcla como se describe en el Ejemplo 3 y se añadieron 4,01 g adicionales de DPG a 79,92 g de la mezcla. Un disco Teklon HPIP de 20 gm y un disco Celgard EK2045 de 20 gm se humedecieron instantáneamente y se dejaron en la mezcla de monómeros durante 25 minutos. Los discos se intercalaron entre discos de poliéster (Mylar) y se eliminaron las burbujas de aire de los sustratos empapados. El conjunto se colocó en un recipiente hermético, se llenó con nitrógeno gaseoso y se colocó en un horno a 80°C durante 2 horas. A continuación, las membranas fabricadas se retiraron del conjunto y se acondicionaron en NaCl 0,5 N (acuoso). El área de resistencia y permselectividad de las membranas fabricadas se presenta en la Tabla 6.
Tabla 6: Datos de AEM fabricados a partir de VI/BC/VBC/DPG
Figure imgf000021_0002
Las membranas resultantes habían mejorado la permselectividad aparente, eran más delgadas y tenían una resistencia de área más baja que la Astom CMX. Sin embargo, la adición de disolvente DPG a la mezcla de monómeros pareció disminuir la resistividad y aumentar la permselectividad aparente. Los datos indicaron que la adición de disolventes a la mezcla de monómeros puede mejorar las propiedades de la membrana.
Ejemplo 5
Se investigó conjuntamente el efecto de los disolventes agregados a la mezcla de monómeros y el tiempo de remojo del sustrato. Se preparó una mezcla como se describe en el Ejemplo 4 y se añadieron 4,18 g adicionales de DPG a 76,06 g de la mezcla. Un disco Teklon HPIP de 20 gm y un disco Celgard EK2045 de 20 gm se humedecieron instantáneamente y se dejaron en la mezcla de monómeros durante 1,5 horas. Los discos se intercalaron entre discos de poliéster (Mylar) y se eliminaron las burbujas de aire de los sustratos empapados. El conjunto se colocó en un recipiente hermético, se llenó con nitrógeno gaseoso y se colocó en un horno a 80°C durante 65 minutos. A continuación, las membranas fabricadas se retiraron del conjunto y se acondicionaron en NaCl 0,5 N (acuoso). El área de resistencia y permselectividad de las membranas fabricadas se presenta en la Tabla 7.
Tabla 7: Datos de AEM fabricados a partir de VI/BC/ VBC/DPG -Tiempo de remojo extendido
Figure imgf000022_0001
Las membranas resultantes habían mejorado la permselectividad aparente, eran más delgadas y tenían una resistencia de área más baja que la Astom CMX. Las membranas resultantes generalmente tenían una resistividad de área más baja que las membranas que se produjeron a partir de sustratos que no se dejaron en remojo durante un período tan prolongado en la mezcla de monómeros. La permselectividad aparente no pareció verse afectada por el tiempo de remojo. Los datos indicaron que se logra una mejor resistividad del área cuando se permite que el sustrato se empape durante períodos de tiempo más largos en la mezcla de monómeros.
Ejemplo 6
A continuación, se investigaron diferentes agentes de reticulación para determinar su efecto sobre las propiedades de las membranas resultantes. Cada membrana se fabricó a partir de un sustrato Teklon HPIP de 20 gm y el sustrato se recubrió con 1-vinilamidazol cuaternizado producido a partir del mismo lote de solución de 1 -vinilidazol cuaternizado.
Se preparó una solución de 1-vinilimidazol (QVI) cuaternizado mezclando 15,6823 g de 1-vinilimidazol, 21,1925 g de cloruro de bencilo y 6,2581 g de N-metilpirolidona (NMP) en un vaso de precipitados de 250 ml. La solución se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas y luego se mezcló durante una hora adicional a una temperatura que aumentaba gradualmente. La temperatura después de las 6° hora fue de 58°C. A continuación, la mezcla se retiró del fuego y se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas más. La mezcla se volvió de un color dorado claro. Se añadieron 10 g de NMP.
Ejemplo 6A: Fabricación de AEM a partir de VI/BC/NMP/VBC sobre sustrato Teklon HPIP de 20 gm
La solución de QVI se mezcló primero con cloruro de vinilbencilo. Se mezclaron 13,0580 g de QVI con 2,5427 g de cloruro de vinilbencilo (VBC) y se agitó para homogeneizar la mezcla. Se humedecieron instantáneamente discos Teklon HPIP que tenían un espesor de 20 gm y se dejaron en remojo en la mezcla de monómeros durante 1 hora. Los discos se intercalaron entre discos de poliéster (Mylar) y se eliminaron las burbujas de aire de los sustratos empapados. El conjunto se colocó en un recipiente hermético, se llenó con nitrógeno gaseoso y se colocó en un horno a 80°C durante 70 minutos. A continuación, las membranas fabricadas se retiraron del conjunto y se acondicionaron en NaCl 0,5 N (acuoso).
Ejemplo 6B: fabricación de AEM a partir de VI/BC/NMP/DVB/HEOMA en sustrato Teklon HPIP de 20 gm
A continuación, la solución de QVI se mezcló con divinilbenceno (DVB) y acrilato de hidroxietilmetilo (HOEMA). Se mezclaron 15,2864 g de QVI con 3,7745 g de DVB (80 % de mezcla de p-DVB y m-DVB, 20 % de etilbenceno) y 2,8966 g de HEOMA y se agitó para homogeneizar la mezcla. Se humedecieron instantáneamente discos Teklon HPIP que tenían un espesor de 20 gm y se dejaron en remojo en la mezcla de monómeros durante 1 hora. Los discos se intercalaron entre discos de poliéster (Mylar) y se eliminaron las burbujas de aire de los sustratos empapados. El conjunto se colocó en un recipiente hermético, se llenó con gas nitrógeno y se colocó en un horno a 80°C durante 80 minutos. A continuación, las membranas fabricadas se retiraron del conjunto y se acondicionaron en NaCl 0,5 N (acuoso).
Ejemplo 6C: fabricación de AEM a partir de VI/BC/NMP/EGDM/HEOMA en sustrato Teklon HPIP de 20 gm
A continuación, la solución de QVI se mezcló con dimetacrilato de etilenglicol (EGDM) y HOEMA. Se mezclaron 15,2864 g de QVI con 2,5707 g de EGDM, 1,4550 g de HOEMA y 1,0784 g de 1-proponol. Se humedecieron instantáneamente discos Teklon HPIP que tenían un espesor de 20 gm y se dejaron en remojo en la mezcla de monómeros durante 1 hora. Los discos se intercalaron entre discos de poliéster (Mylar) y se eliminaron las burbujas de aire de los sustratos empapados. El conjunto se colocó en un recipiente hermético, se llenó con nitrógeno gaseoso y se colocó en un horno a 80°C durante 50 minutos. A continuación, las membranas fabricadas se retiraron del conjunto y se acondicionaron en NaCl 0,5 N (acuoso). Los datos de los Ejemplos 6A-6C se presentan en la Tabla 8.
Tabla 8: Fabricación de AEM a partir de VI/BC/NMP y diferentes agentes de reticulación
Figure imgf000023_0001
Todos los agentes de reticulación probados produjeron valores de permselectividad aparente comparables y todos fueron más altos que la permselectividad aparente del Astom AMX. Cuando se usó DVB como agente de reticulación, la resistividad de área fue muy alta, lo que se correlacionó directamente con el alto valor de r2/rs del p-DVB usado. Cuando se usaron EGDM y HOEMA como agentes de reticulación, la resistividad del área fue menor, pero no tan baja como cuando se usó VBC, que tuvo el valor r2/rs más bajo de las combinaciones de monómeros de reticulación utilizadas. Los datos indicaron que, para las membranas de intercambio aniónico fabricadas, las propiedades electroquímicas mejoran cuando se usa un agente de reticulación con un valor bajo de r2/rs.
Ejemplo 7
A continuación, se aumentó el tiempo de reacción de cuaternización para determinar su efecto sobre las membranas resultantes. Un vaso de precipitados de 50 ml se cargó con 5,2454 g de 1 -vinilimdazol transparente y de color amarillo claro, 9,2210 g de cloruro de bencilo transparente e incoloro y 2,6613 g de NMP. La solución se agitó a temperatura ambiente durante 42,5 horas. Después de agitar, la mezcla era viscosa y tenía un color naranja claro. A continuación, la solución se mezcló con 1,0368 g de cloruro de vinilbencilo (VBC), 0,2553 g de 1-butanol, 1,6354 g de HOEMA, 2,0071 g de 1 -vinilimidazol y 0,3340 g de Vazo®64. Inmediatamente después de agitar se obtuvo una solución clara, amarillenta.
Tres discos Celgard EK2045 de 20 gm y tres discos Teklon HPIP de 20 gm se sumergieron cada uno en la mezcla de monómeros durante 30 minutos. Los discos se intercalaron entre discos de poliéster (Mylar) y se eliminaron las burbujas de aire de los sustratos empapados. Los conjuntos se colocaron en un recipiente hermético, se llenó con nitrógeno gaseoso y se colocaron en un horno a 80°C durante una hora. Las membranas fabricadas se retiraron de los ensamblajes y se sumergieron en etanol absoluto durante 20 minutos en un vaso de precipitados de vidrio de 100 ml para filtrar el 1 -butanol. Luego, se enjuagaron en NaCl 0,5 N (ac) dos veces y luego se acondicionaron en solución fresca de NaCl 0,5 N (ac) durante 1,5 horas. El área de resistencia y permselectividad de las membranas fabricadas se presenta en la Tabla 9.
Tabla 9: Datos de AEM fabricados a partir de VI/BC/VBC/HOEMA/NMP
Figure imgf000023_0002
Verter una mezcla de monómeros sobre un sustrato microporoso para preparar membranas de intercambio iónico de acuerdo con los métodos de una sola etapa descritos en este documento proporciona la fabricación de membranas de intercambio iónico mejoradas. El método permite la fabricación de membranas utilizando al menos un monómero funcional y al menos un agente de reticulación sobre sustratos poliolefínicos microporosos termosoldables. Las membranas descritas en el presente documento se pueden fabricar en grandes cantidades y se pueden fabricar de forma continua. Las membranas pueden fabricarse en una máquina que tenga un tanque de saturación que permita que los poros de un sustrato se llenen completamente con una mezcla de monómeros. Los sustratos húmedos luego pueden pasar a través de una zona de curado calentada o UV para polimerizar y solidificar la mezcla sobre el sustrato en una membrana terminada. Las membranas se pueden secar, volver a humedecer y reutilizar, y pueden ser más delgadas y fabricadas a costos más bajos que las membranas disponibles comercialmente. Además, las membranas de acuerdo con aspectos y realizaciones pueden tener propiedades electroquímicas mejoradas, tales como menor resistencia de área y mayor permselectividad. Las membranas de la presente invención pueden reducir el consumo de energía de un proceso de separación electroquímica, aumentar la recuperación de agua, aumentar el área efectiva de la membrana capaz de empaquetarse en el mismo volumen de módulo de membrana y pueden mejorar la eficiencia general de los procesos de separación electroquímica.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un método para fabricar una membrana de intercambio aniónico, que comprende:
mezclar un monómero de amina terciaria con un agente de cuaternización, y se deja que la reacción de cuaternización continúe hasta completarse para producir una solución que contiene un monómero de amina cuaternaria funcional que es un monómero funcional de base fuerte; y posteriormente añadir un agente de reticulación a la solución después de completar la cuaternización;
mezclar el agente de reticulación y un disolvente con la solución que contiene el monómero de amina cuaternaria funcional de base fuerte para formar una solución monomérica; y
moldear por colada la solución monomérica sobre un sustrato polimérico microporoso para copolimerizar el monómero de amina cuaternaria funcional de base fuerte con el monómero reticulante para producir un producto copolimerizado y formar la membrana de intercambio aniónico.
2. El método según la reivindicación 1, en el que el monómero de amina terciaria se selecciona del grupo que consiste en 1-vinilimidazol, 2-metil-1 -vinilimidazol, 9-vinilcarbazol, N-etil-2-vinilcarbazol, 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina y mezclas de los mismos.
3. El método según la reivindicación 2, en el que el agente de cuaternización se selecciona del grupo que consiste en cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, yoduro de bencilo, p-diclorobenceno, m-diclorobenceno, 1,4-dicloro-2-nitrobenceno, cloruro de 3-(benciloxi)bencilo, cloruro de 4-(benciloxi)bencilo, cloruro de 2-(trifluorometil)-bencilo, cloruro de 3-(trifluorometil)bencilo, cloruro de 4-(trifluorometil)bencilo, 1-clorohexano, 1-cloropentano, 1-clorobutano, 1- cloropropano, 1,6-diclorohexano, 1,5-dicloropentano, 1,4-diclorobutano, 1,3-dicloropropano, 1-bromohexano, 1-bromopentano, 1-bromobutano, 1-bromopropano, 1,6-dibromohexano, 1,5-dibromopentano, 1,4-dibromobutano, 1,3-dibromopropano, 1-yodohexano, 1-yodopentano, 1-yodobutano, 1-yodopropano, 1-yodoetano, 1-yodometano, 1,6-diyodohexano, 1,5-diyodopentano , 1,4-diyodobutano, 1,3-diyodopropano y mezclas de los mismos.
4. El método según la reivindicación 3, en el que el agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en cloruro de vinilbencilo, m-divinilbenceno, dimetacrilato de etilenglicol, p-diclorobenceno, m-diclorobenceno, 1,4-dicloro-2- nitrobenceno, 1,6-diclorohexano, 1,5-dicloropentano, 1,4-diclorobutano, 1,3-dicloropropano, 1,6-dibromohexano, 1,5-dibromopentano, 1,4-dibromobutano, 1,3-dibromopropano, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, triacrilato de pentaeritritol, divinilbenceno, (mezcla m y p), triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de bisfenol A etoxilado (n) ( n=1,5, 2, 4, 6, 10, 30), tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado (n) (n= 3,6,9,10,15,20), triacrilato de trimetilolpropano propoxilado(n) (n =3,6), y mezclas de los mismos.
5. El método según la reivindicación 4, en el que el disolvente comprende dipropilenglicol, n-propanol, 2-propanol, 1-metil-2-pirrolidinona, 1-butanol y mezclas de los mismos.
6. El método según la reivindicación 5, que comprende además mezclar un iniciador de polimerización con la solución de monómero.
7. El método según la reivindicación 6, en el que el iniciador de polimerización se selecciona del grupo que consiste en peróxidos orgánicos, diclorhidrato de 2,2'-azobis[2,2-imidazolin-2-il]-propano], a,a'-azoisobutironitrilo, diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-metilpropioaminidina], 2,2'-azobis [2, 2 -imidazolin-2-il]-propano], dimetil 2,2'-azobis[2-metilpropionato] y peróxido de benzoílo.
8. El método según la reivindicación 7, que comprende además controlar la polimerización con un inhibidor.
9. El método según la reivindicación 8, en el que el inhibidor de la polimerización se selecciona del grupo que consiste en 4-metoxifenol y 4-terc-butilcatecol.
10. El método según la reivindicación 9, en el que el sustrato polimérico microporoso comprende al menos uno de polipropileno, polietileno de alto peso molecular, polietileno de ultra alto peso molecular, cloruro de polivinilo, difluoruro de polivinilideno y politetrafluoroetileno.
11. El método según la reivindicación 10, en el que la fundición comprende aplicar calor a una temperatura de alrededor de 0°C a alrededor de 100°C, luz ultravioleta a una longitud de onda de alrededor de 100 nm a alrededor de 400 nm, o radiación ionizante.
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