ES2923132T3 - Artículo, en particular un fuelle de resorte neumático, un elemento de metal y caucho o un amortiguador de vibraciones - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un artículo que comprende un cuerpo principal monocapa o multicapa con propiedades elásticas, en particular un fuelle de resorte neumático, un elemento de metal-goma o un amortiguador de vibraciones. Para mejorar las propiedades ignífugas, el cuerpo principal del artículo consta o contiene al menos una capa D formada por una mezcla de caucho libre de medios ignífugos que contienen halógenos y contiene un primer trihidrato de aluminio (ATH_1) y al menos un trihidrato de aluminio adicional (ATH_2) y al menos un ácido silícico amorfo con una geometría de partícula esférica, donde el primer trihidrato de aluminio (ATH_1) y el trihidrato de aluminio adicional (ATH_2) tienen cada uno un tamaño de partícula diferente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Artículo, en particular un fuelle de resorte neumático, un elemento de metal y caucho o un amortiguador de vibraciones
La invención se refiere a un artículo con un cuerpo básico de una o varias capas con propiedades elásticas, en particular un fuelle de resorte neumático, un elemento de metal y caucho o un amortiguador de vibraciones.
Los artículos con propiedades elásticas que se utilizan para la suspensión, por ejemplo, de vehículos de motor o vehículos ferroviarios y/o sirven para amortiguar vibraciones, se fabrican utilizando mezclas elastoméricas, también denominadas mezclas de caucho. Estas mezclas elastoméricos, que se utilizan habitualmente para conseguir las propiedades básicas de dichos artículos, son suficientemente conocidas. Los artículos con excelentes propiedades elásticas, tales como, por ejemplo, elementos de metal y caucho o amortiguadores de vibraciones, contienen preferentemente mezclas de caucho vulcanizado que están basadas predominantemente en caucho natural (NR) y/o caucho de poliisopreno (IR). Los artículos con muy buena resistencia a la intemperie, al aceite mineral y al calor, tales como, por ejemplo, fuelles de resorte neumático, contienen preferentemente mezclas de caucho vulcanizado que están basadas predominantemente en caucho de cloropreno (CR).
No obstante, los artículos con estas mezclas elastoméricas muestran importantes desventajas en cuanto al comportamiento frente al fuego. En caso de incendio se producen, entre otros, gases de humo densos. La tasa de liberación de calor es particularmente alta durante el proceso de combustión de las mezclas elastoméricas mencionadas que están basadas principalmente en NR y/o IR. El humo producido durante el proceso de combustión de las mezclas elastoméricas que están basadas principalmente en CR es tóxico para seres humanos y animales.
Debido al aumento de los requisitos en términos de protección contra incendios en los últimos años, que se refleja sobre todo en la norma de protección contra incendios más estricta EN45545, existe una mayor necesidad de artículos poliméricos optimizados para la protección contra incendios. Ni las mezclas elastoméricas mencionadas que están basadas predominantemente en NR y/o IR, principalmente debido a la tasa máxima de liberación de calor requerida, ni las mezclas elastoméricas ignífugas que están basadas principalmente en CR pueden cumplir ya con estos requisitos de protección contra incendios, en particular debido a la toxicidad requerida de los gases de humo. Por lo tanto, los artículos que contienen estas mezclas elastoméricas normalmente ya no cumplen con estos requisitos más estrictos.
Un procedimiento habitual para mejorar el comportamiento frente al fuego de las mezclas de caucho consiste en introducir directamente sustancias ignífugas en las mismas y mezclarlas, a veces en cantidades comparativamente grandes, tal como se describe, por ejemplo, de los documentos EP 3170863 A1, EP1 052655 A1, US 5.119.927 B1 o WO 2017/010279 A1. En dichos documentos se utilizan principalmente cantidades comparativamente grandes de un solo hidróxido de aluminio como material ignífugo. Sin embargo, en el caso de las mezclas en cuestión, esta medida da lugar generalmente a un deterioro de las propiedades físicas, en particular, por ejemplo, la dureza, que es relevante para su uso en aplicaciones dinámicas. En los artículos en cuestión, esto es particularmente evidente por el hecho de que las propiedades de elasticidad, asentamiento y vibración se deterioran significativamente.
El hidróxido de aluminio también se conoce como carga de color claro en la industria de los neumáticos para optimizar el agarre en mojado y la abrasión, entre otras cosas; véanse, por ejemplo, los documentos EP 2 985 310 A1, US 2016/0046781 A1, WO 2017/199688 A1 o US 2015/0011676A1.
El objeto de la invención consiste en proporcionar un artículo que se caracterice por un comportamiento de protección contra incendios optimizado para cumplir con los requisitos más estrictos, en particular los descritos en la norma EN-45545. En particular, debe alcanzarse al menos el nivel de riesgo 3 descrito en la norma. Al mismo tiempo, las propiedades físicas necesarias del artículo, en particular, por ejemplo, la dureza, deben permanecer en un nivel comparable.
Este objeto se logra al poseer el artículo un cuerpo básico de una o varias capas con propiedades elásticas, estando compuesta al menos una capa D del cuerpo básico de una mezcla de caucho carente de materiales ignífugos que contienen halógenos y un primer trihidrato de aluminio (ATH_1) y al menos otro trihidrato de aluminio (ATH_2) y al menos un ácido silícico amorfo con geometría de partícula esférica, en el que el primer trihidrato de aluminio (ATH_1) y el, al menos, otro trihidrato de aluminio (ATH_2) poseen cada uno diferente tamaño de partícula, en el que el tamaño de partícula D50 del primer trihidrato de aluminio (ATH_1) determinado por difracción láser se encuentra entre 0,1 y 0,6 gm y el otro trihidrato de aluminio (ATH_2) posee un tamaño de partícula D50 determinado por difracción láser de entre 0,9 y 1,5 gm.
Sorprendentemente, se ha demostrado que el uso de dos ATH que difieren en tamaño de partícula en combinación con ácido silícico con geometría de partícula esférica en mezclas de caucho y en artículos que contienen al menos una de dichas mezclas de caucho muestra un efecto ignífugo mejorado.
Esto permite, por una parte, seguir aprovechando las ventajas del caucho natural y/o del cloropreno en artículos sometidos a altas cargas dinámicas sin pérdida de las propiedades físicas, en particular de la dureza.
El primer trihidrato de aluminio (ATH_1) posee un tamaño de partícula D50 determinado mediante difracción láser de entre 0,1 y 0,6 pm, mientras que el otro trihidrato de aluminio (ATH_2) posee un tamaño de partícula D50 determinado mediante difracción láser de entre 0,9 y 1,5 pm.
En una forma de realización particular, el primer trihidrato de aluminio (ATH_1) se usa en cantidades preferidas de 15 a 40 phr y en cantidades particularmente preferidas de 20 a 30 phr, mientras que el otro trihidrato de aluminio (ATH_2) se usa en cantidades preferidas de 40 phr a 70 phr y en cantidades particularmente preferidas de 45 a 55 phr.
El uso de al menos dos ATH con diferentes tamaños de partículas da lugar a una optimización de la densidad de empaquetamiento en la red de carga, lo que a su vez contribuye a mejorar el comportamiento de protección contra incendios.
En una forma de realización preferida, ATH_1 y/o ATH_2 pueden estar cada uno silanizados. Debido a la unión mejorada de los ATH en una red de carga, la silanización da lugar a un comportamiento de protección contra incendios aún más optimizado.
La presencia de al menos un ácido silícico amorfo con una geometría de partícula esférica también es esencial para la invención. La esfericidad es un parámetro que indica cuánto de esférica es una partícula o un cuerpo. Una esfericidad muy pronunciada está presente, por ejemplo, en el caso de partículas con un diámetro de partícula promedio en el intervalo de < 1 pm a 5 pm y un índice de polidispersidad PDI < 1,1. En comparación con los materiales de carga clásicos conocidos, las partículas de carga esféricas no forman la denominada estructura de carga secundaria, sino que penetran en las cavidades existentes de la denominada estructura de carga primaria y la refuerzan. Esto mejora significativamente las propiedades de protección contra incendios de la mezcla de caucho, ya que, entre otras cosas, las cadenas poliméricas están mejor protegidas por la estructura de carga más densa. La reducción adicional de la viscosidad Mooney también hace que la mezcla sea más fácil de procesar.
Se prefiere que la cantidad de ácido silícico amorfo con geometría de partículas esféricas sea de 5 a 35 phr, de forma particularmente preferida de 8 a 20 phr.
Si se utiliza más de un ácido silícico amorfo con geometría de partículas esféricas, las cantidades indicadas se refieren a la cantidad total de todos los ácidos silícicos amorfos con geometría de partículas esféricas utilizadas.
En una forma de realización preferida, la mezcla de caucho de la capa D también contiene al menos otro material ignífugo.
A este respecto se consideran estannatos tales como el estannato de zinc o el hidroxiestannato de zinc, otros hidróxidos tales como el hidróxido de magnesio o el hidróxido de calcio, cianuratos tales como el cianurato de melamina, boratos tales como el borato de zinc o el borato de calcio, componentes que contienen fósforo tales como difosfato de resorcinol, fosfato de melamina o polifosfatos aromáticos, componentes que contienen nitrógeno tales como fosfato de amonio, mezclas intumescentes, carbonatos tales como carbonato de calcio o carbonato de magnesio, o grafito expandible.
Las mezclas intumescentes se hinchan para formar espumas. Se utilizan para proteger materiales combustibles tales como el plástico o la madera, pero también el acero, que pierde su resistencia mecánica a temperaturas elevadas, contra los efectos del calor y el fuego. Dado el caso, también se pueden utilizar pequeñas cantidades de trióxido de antimonio en combinación con al menos uno de los materiales ignífugos mencionados, a pesar de su efecto nocivo para la salud.
En una configuración ventajosa, la mezcla de caucho de la capa D también contiene al menos un captador de ácido, lo que reduce aún más la toxicidad del gas de humo generado. El captador de ácido es preferentemente al menos un óxido, siendo particularmente adecuados el óxido de calcio y el óxido de magnesio, solos o en combinación.
Sin embargo, se ha demostrado que es especialmente ventajoso que la mezcla de caucho de la capa D contenga también al menos una combinación de hidromagnesita (Mg5(CO3)4(OH)2-4H2O) y huntita (Mg3Ca(CO3)4), preferentemente en cantidades de 3 a 80 phr, de forma especialmente preferida en cantidades de 10 a 50 phr. Debido a la presencia de una combinación de hidromagnesita y huntita en una mezcla de caucho de la capa D, se forma una capa de tipo cemento adicional en la superficie de la capa D en caso de incendio debido a la carbonización.
La mezcla de caucho de la capa D contiene al menos un componente de caucho, que se selecciona preferentemente del grupo que consiste en copolímero de etileno-propileno (EPM) y/o copolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) y/o caucho de nitrilo (NBR) y/o caucho de nitrilo carboxilado (XNBR) y/o caucho de nitrilo (parcialmente) hidrogenado (HNBR) y/o caucho de flúor (FKM) y/o caucho de cloropreno (CR) y/o caucho natural (NR), y/o caucho natural epoxidado (ENR) y/o caucho de estireno-butadieno (SBR) caucho de estireno-butadieno carboxilado (XSBR) y/o caucho de isopreno (IR) y/o caucho de butilo (IIR) y/o caucho de bromobutilo (BIIR) y/o caucho de clorobutilo (CIIR) y/o caucho de butadieno (BR) y/o polietileno clorado (CM) y/o polietileno clorosulfonado (CSM) y/o polietileno clorosulfonado alquilado (ACSM) y/o caucho de poliepiclorhidrina (CO; ECO; ETER) y/o o caucho de etileno-acetato de vinilo (EVA) y/o caucho de acrilato (ACM) y/o caucho de etileno-acrilato (AEM) y/o caucho de silicona (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ) y/o caucho de metilsilicona fluorado (MFQ) y/o caucho de propileno perfluorado (FFPM) y/o caucho de perfluorocarbono (FFKM) y/o poliuretano (PU). Los cauchos mencionados se pueden usar solos o en mezcla.
El componente de caucho de la mezcla de caucho de la capa D consiste preferentemente en un caucho o una mezcla de caucho de al menos dos cauchos, cada uno de los cuales confiere a la mezcla principalmente una baja inflamabilidad y/o posee buenas propiedades físicas para su uso en artículos sometidos a altas cargas dinámicas. Estos incluyen en particular NR, ENR, IR, CR, CM, C s M , ACSM, BR, NBR, XNBR, HNBR. En una forma de realización particularmente preferida, el componente de caucho de la mezcla de caucho de la capa D consiste en 100 phr de CR o una mezcla de caucho de CR y NR (CR/NR).
El cuerpo básico puede estar formado únicamente por la capa D o contener al menos una capa adicional.
Si hay más capas presentes, la capa D forma preferentemente la capa más externa orientada hacia el exterior del artículo.
Sin embargo, también es posible que la capa D esté intercalada entre otras capas.
Tanto si la capa D es la capa más externa o si la capa D está intercalada entre otras capas, es posible en una forma de realización preferida que la capa D no abarque completamente el cuerpo básico sino que esté solo parcialmente presente, especialmente en los sitios que están particularmente expuestos en términos de peligro de incendio.
Por ejemplo, puede estar presente otra capa A que forma lo que se conoce como "cubierta interior" y que está compuesta por una mezcla de elastómeros y posee propiedades elásticas especialmente buenas. La mezcla de elastómeros es una mezcla de caucho vulcanizable, preferentemente carente de termoplásticos, que contiene al menos un componente de caucho y otros ingredientes de mezcla. Como componentes de caucho pueden mencionarse en particular los siguientes: caucho de etileno-propileno (EPM), caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de nitrilo (NBR), caucho de nitrilo carboxilado (XNBR), caucho de nitrilo (parcialmente) hidrogenado (HNBR), caucho de flúor (FKM), caucho de cloropreno (CR), caucho natural (NR), caucho natural epoxidado (ENR), caucho de estirenobutadieno (SBR), caucho de estireno-butadieno carboxilado (XSBR), caucho de isopreno (IR), caucho de butilo (IIR), caucho de bromobutilo (BIIR), caucho de clorobutilo (CIIR), copolímero bromado de isobutileno y parametilestireno (BIMS), caucho de butadieno (BR), polietileno clorado (CM), polietileno clorosulfonado (CSM), polietileno clorosulfonado alquilado (ACSM), cauchos de poliepiclorhidrina (CO; ECO; ETER), caucho de etileno-acetato de vinilo (EVA), caucho de acrilato (ACM), caucho de etileno-acrilato (AEM), caucho de silicona (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ), caucho de metilsilicona fluorado (MFQ), caucho de propileno perfluorado (FFPM), caucho de perfluorocarbono (FFKM), poliuretano (PU).
Los tipos de caucho antes mencionados pueden estar no mezclados. También es posible utilizar una mezcla.
El tipo de caucho preferido depende del tipo de artículo y los requisitos del artículo individual. Los ingredientes habituales de la mezcla incluyen al menos un reticulador o un sistema reticulador (agente de reticulación y acelerador). Los ingredientes adicionales de la mezcla son generalmente al menos una carga y/o al menos un coadyuvante de procesamiento y/o al menos un plastificante, tal como, por ejemplo, plastificante de éster de ácido fosfórico, y/o al menos un agente antienvejecimiento y, opcionalmente, otros aditivos, tales como, por ejemplo, pigmentos colorantes, fibras de refuerzo, etc.
A este respecto, se hace referencia al estado general de la tecnología de los compuestos de caucho.
La composición de la mezcla de caucho de la capa A puede ser cualitativamente y/o cuantitativamente igual o diferente a la mezcla de caucho de la capa D.
Si la mezcla de caucho de la capa A es cualitativamente y cuantitativamente idéntica a la mezcla de caucho de la capa D, es decir, también es ignífuga, entonces, en caso de incendio, los gases y las sustancias comburentes que se forman no pueden escapar al exterior, o solo lo hacen de forma retardada, y por lo tanto el incendio producido en el artículo no puede potenciarse o solo lo hace en una medida inferior a la habitual. Del mismo modo, las capas de refuerzo mecánico que están presentes y, en algunos casos, se derriten rápidamente, véase la capa B, están, como resultado de ello, mejor protegidas o no se proyectan al exterior.
Además, en una forma de realización particular, puede existir al menos una capa B, que está formada por al menos un refuerzo mecánico. Preferentemente, se trata a este respecto de un tejido de cuerdas de una o más capas, preferentemente de dos capas, que presentan una buena adherencia a la capa A. En una forma de realización muy particularmente preferida, se trata de un tejido bielástico, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 2016045813 A1.
Como materiales para la capa B pueden utilizarse todos los materiales sintéticos y naturales conocidos solos o en combinación, es decir, como un tejido híbrido.
Los materiales sintéticos son, en particular, polímeros sintéticos tales como, por ejemplo, acrilonitrilo, poliacrilonitrilo, polipropileno, poliéster, poliamida, poliuretano, poli(sulfuro de fenileno), polioxadiazol, aramidas tales como p-aramida, m-aramida o copolipara-aramida, poliimida, polieterimida, polieteretercetona, 2,6-naftalato de polietileno, polifenileno, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(fenilen éter), polibenzoxazol, poli(alcohol vinílico).
Los materiales naturales pueden ser lana de roca o asbesto, o algodón, lino o cáñamo, o lana o seda.
También pueden utilizarse materiales inorgánicos tales como vidrio, cerámica, carbono (carbón), metales tales como, por ejemplo, acero, o rocas tales como, por ejemplo, basalto.
Preferentemente se trata de poliamida, en particular PA6.6, o poliéster solos o en combinación.
Con el fin de lograr suficiente pegajosidad de confección para el proceso de fabricación del artículo, el tejido de cuerda puede estar cauchutado o, respectivamente, friccionado en uno o ambos lados. Para el cauchutado puede utilizarse preferentemente una composición que sea cuantitativamente y/o cualitativamente igual a la composición para la capa C o cuantitativamente y/o cualitativamente igual a la composición para la capa A. Esto simplifica el proceso de fabricación del artículo y contribuye a una unión adhesiva dinámicamente adecuada.
En otra forma de realización preferida, el artículo también puede contener al menos una capa C adicional.
La capa C forma entonces la denominada "cubierta exterior" del artículo. La capa C puede estar formada por una capa o dos capas. La mezcla de elastómeros de la capa C es una mezcla de caucho vulcanizable, preferentemente carente de termoplásticos, que contiene al menos un componente de caucho y otros ingredientes de mezcla. Como componentes de caucho pueden mencionarse, en particular, los siguientes: caucho de etileno-propileno (EPM), caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho de nitrilo (NBR), caucho de nitrilo carboxilado (XNBR), caucho de nitrilo (parcialmente) hidrogenado (HNBR), caucho de flúor (FKM), caucho de cloropreno (CR), caucho natural (NR), caucho natural epoxidado (ENR), caucho de isopreno (IR), caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de estirenobutadieno carboxilado (XSBR), caucho de butilo (IIR), caucho de bromobutilo (BIIR), caucho de clorobutilo (CIIR), copolímero bromado de isobutileno-parametilestireno (BIMS), caucho de butadieno (BR), polietileno clorado (CM), polietileno clorosulfonado (CSM), polietileno clorosulfonado alquilado (ACSM), cauchos de poliepiclorhidrina (CO; ECO; ETER), caucho de etileno-acetato de vinilo (EVA), caucho de acrilato (ACM), caucho de etileno-acrilato (AEM), caucho de silicona (MQ, VMQ, PVMQ, FVMQ), caucho de metilsilicona fluorado (MFQ), caucho de propileno perfluorado (FFPM), caucho de perfluorocarbono (FFKM), poliuretano (PU).
Los tipos de caucho mencionados anteriormente pueden estar sin mezclar. También es posible utilizar una mezcla.
El tipo de caucho preferido depende del tipo de artículo. Los ingredientes habituales de la mezcla incluyen al menos un reticulador o un sistema reticulador (agente de reticulación y acelerador). Los ingredientes de mezcla adicionales suelen ser una carga y/o un coadyuvante de procesamiento y/o un plastificante y/o un agente antienvejecimiento y, si es necesario, otros aditivos (por ejemplo, pigmentos colorantes, promotores de la adhesión, materiales ignífugos, fibras de refuerzo).
A este respecto, se hace referencia al estado general de la tecnología de los compuestos de caucho.
También es posible que el artículo contenga al menos una capa E adicional a base de al menos un termoplástico. Como termoplásticos pueden utilizarse poliolefina, en particular polietileno (PE), tal como LD-PE, LLD-PE, UHMW-PE, o polipropileno (PP), poliestireno (PS), poliamida (PA), por ejemplo PA6 o PA6.6, poliéster, por ejemplo, PET, PEN o PBT. En una forma de realización preferida, la capa E está conformada en forma de película. El uso de películas de PE es particularmente adecuado, ya que forma una unión adhesiva particularmente buena, especialmente en el caso de mezclas de elastómeros reticulables con peróxido, y por lo tanto, dado el caso, puede prescindirse de otros promotores de la adhesión. Dependiendo del tipo de artículo y del tipo de capas adicionales, la capa E es particularmente buena para aumentar la adherencia. Se puede aplicar a la pieza en bruto del artículo utilizando un radiador de calor y presión.
El artículo es preferentemente un fuelle de resorte neumático, un elemento de metal y caucho, un amortiguador de vibraciones o un elemento amortiguador de un cojinete, de un casquillo o de un resorte laminado o resorte cónico. Sin embargo, el artículo también puede ser un cuerpo en forma de tubo flexible. Los cuerpos en forma de tubo flexible son, por ejemplo, mangueras de impulsión de todo tipo, fuelles de resorte neumático (fuelles de capa cruzada, fuelles axiales) y compensadores de diferentes diseños (por ejemplo, compensador de torsión, compensador lateral). El artículo puede ser también una correa de transmisión.
El artículo es preferentemente un fuelle de resorte neumático, un elemento de metal y caucho, un amortiguador de vibraciones o un cojinete, por ejemplo, un cojinete de caja o un cojinete cónico, en particular un artículo moldeado para ruedas de vehículos ferroviarios con suspensión de caucho.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Artículo con un cuerpo básico de una o varias capas con propiedades elásticas, caracterizado por que al menos una capa D del cuerpo básico está construida a partir de una mezcla de caucho que carece de materiales ignífugos que contengan halógenos y contiene un primer trihidrato de aluminio (ATH_1) y al menos otro trihidrato de aluminio (ATH_2) y al menos un ácido silícico amorfo con una geometría de partícula esférica, en el que el primer trihidrato de aluminio (ATH_1) y el, al menos, otro trihidrato de aluminio (ATH_2) poseen cada uno un tamaño de partícula diferente, en el que el tamaño de partícula D50 del primer trihidrato de aluminio (ATH_1) determinado por difracción láser se encuentra entre 0,1 y 0,6 pm y el otro trihidrato de aluminio (ATH_2) posee un tamaño de partícula D50 determinado por difracción láser de entre 0,9 y 1,5 pm.
2. Artículo según la reivindicación 1, caracterizado por que la cantidad de ATH_1 en la capa D es de 15 a 40 phr.
3. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que la cantidad de ATH_2 en la capa D es de 40 a 70 phr.
4. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la mezcla de caucho de la capa D contiene adicionalmente una combinación de hidromagnesita y huntita.
5. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la capa D contiene 100 phr de CR o una mezcla de CR y NR (CR/NR) como componente de caucho.
6. Artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado en que dicho artículo es un fuelle de resorte neumático, un elemento de metal y caucho, un amortiguador de vibraciones, un elemento amortiguador de un cojinete, de un casquillo o de un resorte laminado o resorte cónico, un cuerpo en forma de tubo flexible o una correa de transmisión.
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