ES2924031T3 - Procedimiento para la hidroformilación de olefinas de cadena corta bajo empleo de un sistema catalizador heterogeneizado sin líquido iónico - Google Patents

Procedimiento para la hidroformilación de olefinas de cadena corta bajo empleo de un sistema catalizador heterogeneizado sin líquido iónico Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un proceso de hidroformilación de olefinas de cadena corta, en particular olefinas C2 a C5, en el que el sistema catalítico está presente de forma heterogénea sobre un soporte de material cerámico poroso, y plantas para llevar a cabo este proceso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la hidroformilación de olefinas de cadena corta bajo empleo de un sistema catalizador heterogeneizado sin líquido iónico
La presente invención se refiere a un procedimiento para la hidroformilación de olefinas de cadena corta, en especial olefinas C2 a C5, en el que el sistema catalizador se presenta heterogeneizado sobre un soporte constituido por un material cerámico poroso, así como a instalaciones para la realización de este procedimiento.
La hidroformilación es una de las reacciones más significativas en la química a gran escala, con una capacidad de producción global al año de varios millones de toneladas. En este caso, los alquenos (olefinas) se transforman con una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno (también: gas de síntesis o sintegás) bajo empleo de un catalizador para dar aldehídos, que son productos intermedios importantes y valiosos en la producción de productos químicos en masa, como alcoholes, ésteres o plastificantes.
La hidroformilación se realiza exclusivamente mediante catálisis homogénea a escala industrial. Los sistemas catalizadores de metal de transición solubles se basan habitualmente en cobalto o rodio, que se emplea frecuentemente con ligandos que contienen fósforo, a modo de ejemplo fosfinas o fosfitos, para la hidroformilación de olefinas de cadena más bien corta.
Los problemas en el caso de los procedimientos conocidos son múltiples, ya que estos van asociados en especial a que tanto rodio como también cobalto y sus compuestos son relativamente caros. Se realiza un elevado gasto energético y técnico en el procedimiento para evitar en lo posible pérdidas de catalizador durante el proceso de hidroformilación, a modo de ejemplo mediante pasos de reciclaje de catalizador, en parte muy complejos. Además, los pasos de purificación de producto se complican para asegurar que quede la menor cantidad posible de residuos de catalizador en el producto.
Otros problemas en los procedimientos por catálisis homogénea conocidos son la estabilidad de los ligandos, que deben soportar las condiciones de hidroformilación, como temperatura, presión, valor de pH, etc., y el consumo del disolvente empleado durante el proceso, que se debe compensar mediante dosificación posterior.
Para evitar los problemas citados anteriormente en la hidroformilación por catálisis homogénea se han desarrollado procedimientos de hidroformilación en los que el sistema catalizador se heterogeneiza, en especial mediante inmovilización sobre un material soporte (véase la discusión introductoria en el documento WO 2015/028284 A1). Por lo tanto, los conceptos heterogeneización e inmovilización se deben entender de modo que el catalizador se inmoviliza sobre la superficie y/o en los poros de un material soporte sólido mediante formación de una película de líquido delgada con ayuda de un líquido iónico y en el sentido clásico no se presenta una reacción de disolución, en la que el catalizador está disuelto de manera homogénea.
Una posibilidad de mantener el catalizador en una fase sólida se da a conocer en el documento DE 2055539 A1. En este caso, la hidroformilación se realiza en especial con olefinas gaseosas, como propileno, que se encuentra sobre el catalizador sólido en la fase gaseosa.
Con respecto a la inmovilización, o bien heterogeneización, el documento WO 2015/028284 A1 ya mencionado da a conocer los denominados sistemas SILP (SILP = Supported lonic Liquid Phase), en los que el sistema catalizador se inmoviliza con rodio, iridio o cobalto como átomo central, en especial sobre un soporte de dióxido de silicio poroso, bajo empleo de un líquido iónico.
Se supone que el líquido iónico actúa como soporte de catalizador, o bien como disolvente, y en este caso ayuda a inmovilizar el sistema catalizador sobre el soporte. No obstante, el problema con líquidos iónicos consiste en que estos son relativamente caros y en parte no son inofensivos desde el punto de vista toxicológico.
La tarea de la presente invención era la puesta a disposición de un procedimiento de hidroformilación de una o varias etapas en el que, en un paso de hidroformilación, se emplea un sistema catalizador heterogeneizado que no presente los problemas citados anteriormente.
Según la reivindicación 1, esta tarea se soluciona comprendiendo el procedimiento de hidroformilación de una o varias etapas al menos un paso de hidroformilación, en el que se emplea un sistema catalizador heterogeneizado sobre un soporte constituido por un material cerámico poroso sin líquido iónico.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es un procedimiento para la hidroformilación de olefinas C2 a C5, comprendiendo la hidroformilación uno o varios pasos de hidroformilación, caracterizado por que
en al menos un paso de hidroformilación se somete una mezcla de empleo, que comprende las olefinas C2 a C5, con gas de síntesis en presencia de un sistema catalizador, que comprende un metal del grupo 8 o 9 del sistema periódico de los elementos, al menos un ligando orgánico que contienen fósforo y un estabilizador, a una hidroformilación en una zona de reacción, conduciéndose la mezcla de empleo y el gas de síntesis sobre un soporte constituido por un material cerámico poroso sobre el que se presenta el sistema catalizador heterogeneizado,
no comprendiendo el sistema catalizador un líquido iónico; y
siendo el soporte un monolito, es decir, un bloque de un material cerámico, sobre el que se aplica un revestimiento de lavado, referido al material cerámico del soporte, el mismo u otro material cerámico,
un compuesto de amina orgánico que contiene al menos una unidad 2,2,6,6-tetrametilpiperidina según la Fórmula (I):
Figure imgf000003_0001
Como mezcla de empleo se pueden emplear todas las mezclas que comprenden olefinas C2 a C5, en especial eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno o 2-penteno, como eductos. De manera comprensible, la cantidad de olefinas en las mezclas de empleo deberá ser suficientemente elevada para poder realizar una hidroformilación de manera rentable. A estas pertenecen en especial mezclas técnicas de la industria petroquímica, como por ejemplo corrientes de refinado (refinado I, II o III) o butano crudo. Según la presente invención, el butano crudo comprende 5 a 40 % en peso de butenos, preferentemente 20 a 40 % en peso de butenos (los butenos se componen de 1 a 20 % en peso de 1-buteno y 80 a 99 % en peso de 2-buteno) y 60 a 95 % en peso de butanos, preferentemente 60 a 80 % en peso de butanos.
En el caso de una hidroformilación de al menos dos etapas, las mezclas de empleo también pueden ser descargas (gaseosas) de otra hidroformilación. Si el procedimiento según la invención comprende al menos dos pasos de hidroformilación, el paso en el que se emplea el sistema catalizador heterogeneizado sobre un soporte constituido por un material cerámico poroso sin líquido iónico es al menos el segundo paso de hidroformilación. Las olefinas no transformadas en el primer paso de hidroformilación se pueden transformar aún bajo empleo del sistema catalizador según la invención. Entre los pasos de hidroformilación puede estar dispuesta una separación de sustancias, con la que se separa la descarga gaseosa de la primera hidroformilación en al menos una fase rica en olefina no transformada y al menos una fase rica en aldehídos producto. La fase rica en olefinas no transformadas se somete entonces a la segunda hidroformilación.
El sistema catalizador empleado en el paso de hidroformilación según la invención comprende preferentemente un metal de transición del grupo 8 o 9 del sistema periódico de los elementos, en especial hierro, rutenio, iridio, cobalto o rodio, de modo especialmente preferente cobalto y rodio, al menos un ligando orgánico que contiene fósforo y un estabilizador.
El estabilizador es un compuesto de amina orgánico que contiene al menos una unidad 2,2,6,6-tetrametilpiperidina según la Fórmula (I):
Figure imgf000003_0002
En una forma preferente de realización de la presente invención, el estabilizador se selecciona a partir del grupo constituido por los compuestos de las siguientes Fórmulas (I.1), (I.2), (I.3), (I.4), (I.5), (I.6), (I.7) y (I.8).
Figure imgf000004_0001
correspondiendo n a un número entero de 1 a 20;
Figure imgf000004_0002
correspondiendo n a un número entero de 1 a 12;
Figure imgf000005_0001
correspondiendo n a un número entero de 1 a 17;
Figure imgf000005_0002
correspondiendo R a un grupo alquilo C6 a C20.
Para todos los componentes filmógenos, es decir, en este caso el estabilizador, la solubilidad en gas para los reactivos será mejor que la solubilidad en gas de los productos. Ya por este motivo se puede conseguir una separación de sustancias parcial entre olefinas educto empleadas y aldehídos producto formados. En principio, a tal efecto serían concebibles todas las sustancias filmógenas, aunque se debe asegurar que no se llegue a una formación acrecentada de productos de punto de ebullición elevado y/o que se limite el seguimiento de olefinas educto.
El ligando orgánico que contiene fósforo para el sistema catalizador presenta preferentemente la Fórmula general (VI)
R'-A-R"-A-R"' (VI)
siendo R', R" y R" respectivamente restos orgánicos, con la condición de que R' y R" no sean idénticos y ambos A sean respectivamente un grupo -O-P(-O)2- puenteante, estando unidos dos de los tres átomos de oxígeno -O­ respectivamente al resto R' y al resto R". Preferentemente, los restos orgánicos R', R" y R" no contienen ningún grupo trialcoxisilano terminal.
En una forma de realización preferente, R', R" y R" en el compuesto de la Fórmula (VI) se seleccionan preferentemente a partir de grupos 1,1 '-bifenilo, 1,1 '-binaftilo y orto-fenilo sustituidos o no sustituidos, en especial a partir de grupos 1,1 '-bifenilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que R' y R" no sean idénticos. De modo especialmente preferente, los grupos 1,1 '-bifenilo sustituidos en posición 3,3' y/o 5,5' del cuerpo básico de 1,1 '-bifenilo presentan un grupo alquilo y/o un grupo alcoxi, en especial un grupo alquilo C1-C4, de modo especialmente preferente un grupo terc-butilo y/o metilo y/o preferentemente un grupo alcoxi C1-C5, de modo especialmente preferente un grupo metoxi.
Según la invención, el sistema catalizador citado anteriormente se presenta heterogeneizado sobre un soporte constituido por un material cerámico poroso. En el sentido de la presente invención, la expresión "heterogeneizado sobre un soporte" se debe entender en el sentido de que el sistema catalizador se inmovilice sobre la superficie interna y/o externa de un material soporte sólido mediante formación de una película delgada, sólida o líquida con ayuda del estabilizador. La película también puede ser sólida a temperatura ambiente y líquida en condiciones de reacción.
La superficie interna del material soporte sólido comprende en especial la superficie interna de los poros y/o canales. Conceptualmente, inmovilización comprende tanto el caso de que el sistema catalizador y/o las especies catalíticamente activas se presenten disueltos en la película sólida o líquida como también el caso de que el estabilizador actúe como agente adhesivo, o que el sistema catalizador se adsorba sobre la superficie pero no se presente unido química, o bien covalentemente sobre la superficie.
Por lo tanto, según la invención no se presenta una disolución de reacción en el sentido clásico, en la que el catalizador está disuelto de manera homogénea, sino que el sistema catalizador se encuentra distribuido de manera dispersa sobre la superficie y/o en los poros del soporte.
El material cerámico poroso se selecciona preferentemente a partir del grupo constituido por una cerámica de silicato, una cerámica oxídica, una cerámica de nitruro, una cerámica de carburo, una cerámica de siliciuro y mezclas de estas.
La cerámica de silicato se selecciona preferentemente a partir de alumosilicato, silicato de magnesio y mezclas de estos, como por ejemplo bentonita. La cerámica oxídica se selecciona preferentemente a partir de óxido de Y-aluminio, óxido de a-aluminio, dióxido de titanio, óxido de berilio, óxido de zirconio, titanato de aluminio, titanato de bario, óxido de zinc, óxidos de hierro (ferritas) y mezclas de estos. La cerámica de nitruro se selecciona preferentemente a partir de nitruro de silicio, nitruro de boro, nitruro de aluminio y mezclas de estos. La cerámica de carburo se selecciona preferentemente a partir de carburo de silicio, carburo de boro, carburo de wolframio o mezclas de estos. También son concebibles mezclas de cerámica de carburo y nitruro, los denominados carbonitruros. La cerámica de siliciuro es preferentemente disiliciuro de molibdeno. El soporte según la presente invención sobre el que se aplica el sistema catalizador está constituido preferentemente por una cerámica de carburo.
El soporte es un monolito, es decir, el soporte a partir del material cerámico poroso está constituido por un bloque (un objeto tridimensional) a partir de un material cerámico. El bloque puede tanto estar formado en una pieza como también estar constituido por varias partes, es decir, al menos dos partes individuales, que se pueden ensamblar y/o están unidas entre sí de manera fija o desmontable para dar un bloque. No obstante, el soporte no es un granulado que se pueda emplear como carga de catalizador en reactores de lecho fijo.
El soporte a partir del material cerámico poroso es preferentemente un componente que se extiende tridimensionalmente, que puede presentar en principio cualquier forma geométrica, por ejemplo redonda, rectangular, cuadrada o similares, en su sección transversal. El componente que se extiende tridimensionalmente, que se puede emplear como soporte, presenta una dirección longitudinal (dirección de la extensión más larga) en dirección de flujo principal (dirección en la que la mezcla de empleo y el gas de síntesis fluyen de la entrada a la salida del reactor) en una forma de realización preferente.
El soporte formado de este modo a partir del material cerámico poroso presenta al menos un canal continuo en la dirección de flujo principal. No obstante, el canal o los canales pueden estar configurados de modo que no sean completamente continuos, sino que presenten un cierre en el extremo que se enfrenta a la entrada del reactor, o bien que el canal esté cerrado en este extremo. El soporte también puede presentar al menos dos o más canales. El diámetro de los canales se puede situar en el intervalo de 0,25 a 50 mm, preferentemente en el intervalo de 1 a 30 mm, además preferentemente en el intervalo de 1,5 a 20 mm y de modo especialmente preferente en el intervalo de 2 a 16 mm. Si están presentes varios canales, los diámetros de los canales pueden ser iguales o diferentes. El diámetro de los canales en comparación con el diámetro o uno de los diámetros del soporte total se debe seleccionar en especial de modo que no se afecte a la estabilidad mecánica.
Además, el soporte a partir del material cerámico es poroso, es decir, presenta poros. El sistema catalizador según la invención también se encuentra en especial en la película sólida o líquida en estos poros. El diámetro de poro se sitúa preferentemente en el intervalo de 0,9 nm a 30 gm, preferentemente en el intervalo de 10 nm a 25 gm y de modo especialmente preferente en el intervalo de 70 nm a 20 gm. El diámetro de poro se puede determinar por medio de adsorción de nitrógeno o porosimetría de mercurio según la norma DIN 66133 (estado: 1993-06).
En una forma de realización preferente, el soporte presenta poros continuos al menos parcialmente, que se extienden de la superficie hacia los canales y/o de un canal al siguiente canal o a los siguientes canales. También es posible que varios poros estén unidos entre sí y formen en total un único poro continuo.
La producción del soporte a partir de un material cerámico poroso sobre el que el sistema catalizador se presenta heterogeneizado se efectúa como se describe a continuación: sobre el soporte a partir del material cerámico se aplica adicionalmente un denominado revestimiento de lavado, que está constituido por el mismo o un material cerámico diferente, en especial un material cerámico seleccionado a partir de los materiales cerámicos citados anteriormente, preferentemente óxido de silicio, respecto al material cerámico del soporte. El revestimiento de lavado puede ser poroso o no poroso, el revestimiento de lavado es preferentemente no poroso. El tamaño de partícula del revestimiento de lavado asciende preferentemente a 5 nm hasta 3 gm, preferentemente 7 nm a 700 nm. El revestimiento de lavado se emplea para introducir o generar el tamaño de poro deseado y/o para aumentar la superficie del soporte. La aplicación del revestimiento de lavado se puede efectuar en especial por medio de inmersión (revestimiento por inmersión) en una disolución de revestimiento de lavado que contiene el material cerámico del revestimiento de lavado, en caso dado también como precursor. La cantidad de revestimiento de lavado que se encuentra sobre el soporte asciende a < 20 % en peso, preferentemente < 15 % en peso, de modo especialmente preferente < 10 % en peso referido a la cantidad total de soporte.
Sobre el soporte cerámico generado de este modo con el revestimiento de lavado aplicado se aplica el sistema catalizador. A tal efecto, en primer lugar se produce una disolución de catalizador mediante mezclado, en especial a temperatura ambiente y presión ambiental, que comprende al menos un ligando orgánico que contiene fósforo, al menos un precursor metálico, a modo de ejemplo cloruros, óxidos, carboxilatos del respectivo metal, al menos un estabilizador y al menos un disolvente. Según la invención, la disolución de catalizador se aplica explícitamente sin líquido iónico. La producción de la disolución de catalizador se efectuará en especial en un entorno inerte, a modo de ejemplo una caja de guantes. En este caso, entorno inerte significa una atmósfera en lo posible exenta de agua y oxígeno.
El disolvente se puede seleccionar a partir de todas las clases de disolventes (próticos, apróticos, polares o apolares). El requisito para el disolvente es la solubilidad del sistema catalizador (ligando, metal precursor y estabilizador) y preferentemente también los productos de punto de ebullición elevado producidos en la hidroformilación. La solubilidad se puede aumentar mediante calentamiento en el paso de inmovilización.
Preferentemente, el disolvente es aprótico, polar, como por ejemplo acetonitrilo y acetato de etilo, o bien también aprótico, apolar, como por ejemplo THF y éter dietílico. También se pueden emplear hidrocarburos clorados, como por ejemplo diclorometano, como disolvente.
La disolución de catalizador producida de este modo se pone entonces en contacto con el soporte (opcionalmente incluyendo revestimiento de lavado), a modo de ejemplo mediante inmersión (revestimiento por inmersión) o por medio de llenado en un recipiente de presión, a modo de ejemplo directamente en el reactor (impregnación in situ). Si la aplicación de la disolución de catalizador se efectúa fuera del reactor, tras la separación del disolvente, naturalmente, el soporte se debe montar de nuevo en el reactor. De modo preferente, la disolución de catalizador se aplica directamente en el reactor sobre el soporte con el revestimiento de lavado, ya que de este modo se pueden evitar posiblemente pasos de montaje y desmontaje que requieren mucho tiempo, así como una posible contaminación del catalizador.
En la impregnación in situ, el reactor se lava con un gas inerte, a modo de ejemplo gases nobles, alcanos o nitrógeno, antes del llenado. El lavado se puede realizar a 1 hasta a 25 bar, preferentemente bajo ligera sobrepresión de 20 a 90 mbar, de modo especialmente preferente 30 a 60 mbar por encima de la presión normal. El reactor se puede enfriar con gas inerte antes del lavado para impedir que el disolvente de la disolución de catalizador a cargar se evapore inmediatamente. No obstante, si el disolvente presenta una temperatura de ebullición mayor que la temperatura del reactor, se puede suprimir el enfriamiento del reactor.
Tras el lavado con gas inerte se puede descargar la presión presente, a modo de ejemplo a través de la regulación de presión, preferentemente hasta que el reactor no presente presión, es decir, presión ambiental (aproximadamente 1 bar). Por otra parte, en el reactor también se puede generar un vacío, a modo de ejemplo con una bomba de vacío. En una configuración de la presente invención, el reactor se puede lavar de nuevo con un gas inerte como se ha descrito anteriormente tras la descarga de la presión o tras la extracción de vacío. Este proceso de descarga de presión / extracción de vacío y nuevo lavado se puede repetir tan frecuentemente como se desee.
La disolución de catalizador se dispone en un recipiente de reacción para el llenado del reactor, y se carga preferentemente con una sobrepresión de gas inerte de 1 a 25 bar, de modo especialmente preferente una ligera sobrepresión de gas inerte de 20 a 90 mbar, preferentemente 30 a 60 mbar por encima de la presión del reactor. El gas inerte puede ser un gas noble, un alcano, a modo de ejemplo butano, o nitrógeno. La disolución de catalizador se introduce entonces en el reactor con la citada sobrepresión con la que se carga el recipiente de reacción, en especial a presión. La presión del recipiente de presión será más elevada que en el reactor. En este caso se deben presentar temperaturas en el intervalo de 20 a 150 °C y una presión de 1 a 25 bar.
Otra posibilidad de llenado consiste en mantener el reactor en vacío tras el lavado con gas inerte y extraer la disolución de catalizador mediante la presión negativa en el reactor. En este caso, para la producción de la disolución de catalizador se empleará un disolvente que entre en ebullición en el vacío, o bien en la presión negativa dominante y las temperaturas dominantes.
El llenado del reactor con la disolución de catalizador se puede efectuar a través de las entradas, o bien salidas normales. Los distribuidores de líquido o toberas dentro del reactor pueden asegurar una distribución uniforme del líquido catalizador, así como los elementos de inserción de pérdida de presión o regulaciones para la velocidad de dosificación, presentes opcionalmente. T ras la aplicación del sistema catalizador se separa el disolvente. En este caso, en primer lugar se descarga la disolución de catalizador restante a través de la salida del reactor. Después se evaporan restos de disolvente remanentes en el reactor mediante ajuste de la presión o aumento de la temperatura. En otra forma de realización, el ajuste de la presión se puede realizar también bajo aumento simultáneo de la temperatura. En función del disolvente, la temperatura puede ascender a 20 hasta 150 °C. La presión se puede ajustar en función del disolvente a un vacío elevado (10-3 a 10-7 mbar), aunque también son concebibles sobrepresiones de algunos mbar a varios bar según disolvente y temperatura.
El estabilizador permanece con el catalizador de metal, en especial cobalto o rodio, y el ligando orgánico que contiene fósforo, heterogeneizado sobre el soporte.
La aplicación del sistema catalizador sobre el soporte se puede efectuar tanto directamente en el reactor (in situ) como también fuera del reactor. En una forma preferente de realización de la presente invención, la aplicación del sistema catalizador se realiza directamente en el reactor, es decir, in situ. Tras la separación del disolvente, el reactor se puede emplear directamente y cargar con la mezcla de empleo. Esto tiene la ventaja de que no son necesarios pasos de montaje y desmontaje que requieren mucho tiempo, que tendrían por consecuencia un fallo más largo del reactor. Además, el tamaño del soporte ya no está limitado por que se presenten instalaciones apropiadas con condiciones inertes de un determinado tamaño. El tamaño del soporte se puede seleccionar libremente en función del diseño del reactor. Otro problema consiste en que el soporte se debe transportar siempre bajo exclusión de aire, lo que es difícil de realizar en parte.
Una vez efectuada la aplicación del sistema catalizador sobre el soporte y una vez efectuada la separación del disolvente, la instalación, en especial el reactor, se debe arrancar, es decir, poner en marcha mediante un procedimiento de puesta en funcionamiento de dos o más etapas.
El objetivo del procedimiento de puesta en funcionamiento es una activación cuidadosa del sistema catalizador y una amortiguación de la actividad inicial máxima del catalizador para la prolongación del tiempo de vida del sistema catalizador. Además, mediante el procedimiento de puesta en funcionamiento se impedirá la formación de una fase líquida, ya que esto puede llevar a una desactivación, un bloqueo o a la eliminación por lavado del sistema catalizador. Además, en la puesta en funcionamiento de un sistema catalizador recién producido (sobre el soporte) con educto concentrado, se puede alcanzar un máximo de conversión de reacción que también está vinculado a una formación máxima de productos secundarios (productos de punto de ebullición elevado). Si la proporción de productos secundarios de punto de ebullición elevado en función de las condiciones de funcionamiento (presión y temperatura) sobrepasa un cierto valor, debido a las presiones de vapor de los componentes individuales, dependientes de la mezcla presente, esto puede producir la formación de una fase líquida, que puede dañar, bloquear o eliminar por lavado el sistema catalizador.
Según la invención, la activación del sistema catalizador se realiza preferentemente con un aumento de conversión prolongado en el tiempo. De este modo, para cada combinación de presión, temperatura y composición de la mezcla de empleo se puede calcular una conversión máxima permitida para la formación de productos secundarios, que no se debe sobrepasar para que no se produzcan los problemas citados anteriormente. La conversión para la formación de productos secundarios también se puede determinar en función de la conversión para la formación de aldehídos producto (= en función de la concentración de aldehído), es decir, el procedimiento de puesta en funcionamiento se ajusta a la conversión máxima de olefinas de empleo.
En condiciones de funcionamiento a largo plazo del reactor conocidas, que posibilitan un grado de conversión seguro de las olefinas de empleo de 20 a 95 %, preferentemente de 80 % - 95 %, el procedimiento de puesta en funcionamiento se puede realizar de modo que la composición de la mezcla de empleo que se conduce al reactor se modifique gradualmente sin que se sobrepase la conversión máxima de olefinas de empleo.
En este caso, la composición de la mezcla de empleo, que asegura una conversión segura de las olefinas en condiciones de funcionamiento de larga duración, se puede variar de modo que, con flujo volumétrico constante, se aumente la proporción de olefina y/o gas de síntesis en al menos dos, preferentemente más de tres etapas, en especial cuatro o más etapas, sin que se sobrepase la conversión máxima de olefinas de empleo. A la mezcla de empleo técnica y la mezcla de gas de síntesis se pueden alimentar gases inertes, como por ejemplo N2, argón, helio o similares, en la primera o las primeras etapas.
Con tiempo de funcionamiento en avance puede descender la actividad del catalizador, a modo de ejemplo debido al enriquecimiento de productos de punto de ebullición elevado y/o al recubrimiento o la desactivación de centros activos. Los productos de punto de ebullición elevado pueden conducir a una condensación intensificada en los poros, de modo que los poros ya no son accesibles para las olefinas educto o lo son más lentamente. Por otra parte, algunos productos secundarios pueden conducir a una descomposición del sistema catalizador, con lo cual desciende asimismo la actividad del catalizador. Un descenso de la actividad del catalizador se puede determinar, a modo de ejemplo, por medio de la reducción de conversiones o selectividades, en especial mediante una correspondiente analítica por medio de espectroscopía Raman, cromatografía de gases o flujometría de masas (MDM). También sería posible una supervisión de la actividad del catalizador basada en modelos. Esto representaría un método independiente de las condiciones de funcionamiento para la supervisión de la actividad del catalizador, pero también para extrapolar el curso y de este modo apoyar una planificación de revisión/regeneración.
En el caso de una actividad de catalizador insuficiente, se puede sustituir el sistema catalizador, que se presenta heterogeneizado sobre el soporte cerámico poroso. A tal efecto, el reactor, o bien el soporte en el reactor, se puede lavar una vez o varias veces con un disolvente. Mediante el lavado se puede desmovilizar y eliminar el sistema catalizador. El disolvente puede ser uno de los disolventes citados para la producción de la disolución de catalizador.
La temperatura en el lavado con disolvente puede ascender a 20 hasta 150 °C. La presión en el lavado con disolvente puede ascender además a 1 hasta 25 bar.
Tras el lavado, el soporte se impregna de nuevo una o varias veces, en especial con la impregnación in situ del soporte descrita anteriormente. La impregnación in situ se renueva de este modo, y el sistema catalizador heterogeneizado se aplica nuevamente. La impregnación in situ renovada se puede realizar exactamente bajo las mismas condiciones que se han descrito con anterioridad para la primera impregnación in situ.
Debido al hecho de que el sistema catalizador se sustituye por completo mediante lavado y nueva aplicación, estos pasos se pueden repetir continuamente tan pronto descienda de nuevo la actividad del catalizador. Otra ventaja consiste en que tanto los productos de punto de ebullición elevado y los aldehídos producto como también los productos de descomposición del sistema catalizador se pueden extraer. No obstante, se debe asegurar que no se reduzcan las propiedades del soporte mediante desmovilización y nueva impregnación in situ. En caso contrario, habría que realizar una sustitución del soporte cerámico poroso.
Otra opción consiste en sustituir todo el soporte cerámico poroso sobre el que se presenta el sistema catalizador heterogeneizado. El sistema catalizador, que se presenta heterogeneizado sobre el soporte (eliminado del reactor) se puede sustituir entonces fuera del reactor como se ha descrito anteriormente y almacenar hasta el siguiente montaje y empleo en el reactor. Como se ha mencionado, en la aplicación del sistema catalizador es necesario un entorno inerte, por lo que el manejo y el almacenamiento en el modo de proceder de desmontaje y montaje citado anteriormente se debería realizar bajo condiciones correspondientes.
En principio es preferente un control de procedimiento en el que se presentan varios reactores paralelamente en la zona de reacción y estos se emplean de manera alternante. En este caso se emplea al menos un reactor (a) para la hidroformilación según la invención, es decir, uno que está en funcionamiento, y al menos un reactor (b), que está en espera. Esto se debe entender en el sentido de que, tan pronto se determina una actividad del catalizador ya insuficiente en el reactor (a) que se encuentra en funcionamiento, la corriente de mezcla de empleo se cambia de este reactor (a) al siguiente reactor (b) en espera, que se pone en funcionamiento de este modo. El reactor (a) se convierte entonces en modo de regeneración, en el que el sistema catalizador se regenera o se desmoviliza como se ha descrito anteriormente y el soporte se impregna de nuevo, y después se convierte en la posición de espera hasta que se efectúa un nuevo cambio con reactor (b). Este principio se puede aplicar a 3 o más reactores, estando en funcionamiento al menos un reactor, estando en espera uno o varios reactores y estando en modo de regeneración uno o varios reactores simultáneamente.
El segundo paso de hidroformilación se realiza preferentemente en las siguientes condiciones: La temperatura en el segundo paso de hidroformilación se debe situar en el intervalo de 65 a 200 °C, preferentemente 75 a 175 °C y de modo especialmente preferente 85 a 150 °C. La presión no debe sobrepasar 35 bar, preferentemente 30 bar, de modo especialmente preferente 25 bar durante el segundo paso de hidroformilación. La proporción molar entre gas de síntesis y la segunda mezcla de empleo se debe situar entre 6:1 y 1:1. Opcionalmente, la segunda mezcla de empleo se puede diluir con gas inerte, a modo de ejemplo los alcanos que se encuentran en corrientes de hidrocarburos técnicas.
De la zona de reacción en la que se realiza la hidroformilación según la invención se extrae preferentemente de manera continua una descarga gaseosa, que contiene al menos una parte de aldehídos producto formados y al menos una parte de olefinas no transformadas. La descarga gaseosa se puede someter a uno o varios pasos de separación de sustancias, en los que la descarga gaseosa se separa en al menos una fase no transformada rica en olefinas y al menos una fase rica en aldehídos producto.
La separación de sustancias se puede realizar con procedimientos de separación de sustancias conocidos, como condensación, destilación, centrifugación, nanofiltración o combinación de varios de estos, preferentemente condensación o destilación.
En el caso de una separación de sustancias de varias etapas, la fase rica en aldehídos producto formada en la primera separación de sustancias se alimenta a una segunda separación de sustancias, en especial a una separación de aldehídos subsiguiente, en la que el aldehído producto se separa de las demás sustancias que se encuentran en esta fase, frecuentemente alcanos y olefinas educto. La fase no transformada rica en olefinas se puede devolver al paso de hidroformilación o, en el caso de una configuración de varias etapas, a uno de los pasos de hidroformilación con el fin de hidroformilar también las olefinas contenidas en esta para dar el aldehído producto.
En la separación de sustancias, además de las citadas fases también se puede extraer una corriente de gas de purga, que presenta una composición similar o idéntica a la de la fase no transformada rica en olefinas. La corriente de gas de purga se puede conducir asimismo a la segunda separación de sustancias, o bien separación de aldehídos, para separar los aldehídos producto contenidos en esta y para descargar del sistema impurezas (por ejemplo nitrógeno en el gas de síntesis) o sustancias inertes (por ejemplo alcanos en la mezcla de empleo). Las impurezas o las sustancias inertes se pueden extraer habitualmente en la segunda separación de sustancias como sustancias muy volátiles, a modo de ejemplo en la cabeza de una columna.
Otro objeto de la presente invención es también una instalación con la que se pueda realizar el presente procedimiento y que comprenda en especial un reactor en el que se realiza el paso de hidroformilación según la invención. Adicionalmente, la instalación puede comprender una unidad de separación de sustancias con la que se separa la descarga gaseosa del paso de hidroformilación en al menos una fase no transformada rica en olefina y al menos una fase rica en aldehído producto, estando dispuesta esta unidad de separación de sustancias tras el paso de hidroformilación según la invención. Con la corriente de la primera separación de sustancias se puede presentar una segunda unidad de separación de sustancias, en especial una unidad de separación de aldehído, con la que se separa el aldehído producto.
También sin explicaciones adicionales se parte de que un especialista puede utilizar la anterior descripción en el sentido más amplio. Por lo tanto, las formas de realización y ejemplos preferentes se deben comprender únicamente como divulgación descriptiva, en ningún caso limitante de algún modo.
A continuación se explica más detalladamente la presente invención por medio de ejemplos. De modo análogo se pueden obtener formas alternativas de realización de la presente invención.
Ejemplo:
Ensayo 1: Producción y análisis de un sistema catalizador con líquido iónico no correspondiente a la invención
Como soporte se empleó un monolito de carburo de silicio con una longitud de aproximadamente 20 cm y un diámetro de aproximadamente 25 mm. El soporte era poroso y se trató previamente con un revestimiento de lavado (SiO2). El soporte presentaba 31 canales con un diámetro de aproximadamente 3 mm. El soporte se introdujo en un reactor y se cargó con una disolución de catalizador que contenía Rh(acac)(CO)2, Bisphephos (ligando), sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo) (estabilizador), 1-etil-3-metilimidazolio-bis(trifluorometanosulfonil)imida ([EMIM][NTf2] / líquido iónico) y diclorometano como disolvente y producida mediante mezclado en un entorno inerte (caja de guantes). A tal efecto, tras el lavado del reactor con nitrógeno bajo ligera sobrepresión se introdujo la disolución de catalizador en el reactor. Tras eliminación del disolvente del reactor mediante descarga y evaporación se empleó el sistema catalizador heterogeneizado sobre el soporte para la hidroformilación.
Como mezcla de empleo se empleó una corriente de hidrocarburos con la siguiente composición:
Figure imgf000010_0001
La mezcla de empleo se condujo al reactor junto con gas de síntesis (proporción molar gas de síntesis: mezcla de empleo = 3,5: 1) para la hidroformilación con una corriente volumétrica de gas de 390 ml/min. La hidroformilación se realizó a una temperatura de 120 °C y una presión de 10 bar. La conversión total de butenos (es decir, la conversión de todos los butenos que se encontraban en la mezcla de empleo) y la selectividad n/iso (proporción de productos lineales respecto a ramificados) se determinó mediante cromatografía de gases a través de la composición del producto.
Tras un tiempo de ensayo de 500 horas, la conversión total de butenos ascendía a 27 % y la selectividad n/iso ascendía a 98 %.
Ensayo 2: Producción y análisis de un sistema catalizador con líquido iónico según la invención
Como soporte se empleó un monolito de carburo de silicio con una longitud de aproximadamente 20 cm y un diámetro de aproximadamente 25 mm. El soporte era poroso y se trató previamente con un revestimiento de lavado (SiO2). El soporte presentaba 31 canales con un diámetro de aproximadamente 3 mm. El soporte se introdujo en un reactor y se cargó con una disolución de catalizador que contenía Rh(acac)(CO)2, Bisphephos (ligando), sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo) (estabilizador) y diclorometano como disolvente y producida mediante mezclado en un entorno inerte (caja de guantes). A tal efecto, tras el lavado del reactor con nitrógeno bajo ligera sobrepresión se introdujo la disolución de catalizador en el reactor. Tras eliminación del disolvente del reactor mediante descarga y evaporación se empleó el sistema catalizador heterogeneizado sobre el soporte para la hidroformilación.
Como mezcla de empleo se empleó una corriente de hidrocarburos con composición casi idéntica a la del Ensayo 1. La mezcla de empleo se condujo al reactor junto con gas de síntesis (proporción molar gas de síntesis: mezcla de empleo = 3,5: 1) para la hidroformilación con una corriente volumétrica de gas de 390 ml/min. La hidroformilación se realizó a una temperatura de 120 °C y una presión de 10 bar. La conversión total de butenos (es decir, la conversión de todos los butenos que se encontraban en la mezcla de empleo) y la selectividad n/iso (proporción de productos lineales respecto a ramificados) se determinó mediante cromatografía de gases a través de la composición del producto.
Tras un tiempo de ensayo de 500 horas, la conversión total de butenos ascendía a 56 % y la selectividad n/iso ascendía a 97 %.
Ensayo 3: Producción y análisis de un sistema catalizador SILP no correspondiente a la invención
La producción del sistema catalizador se efectuó análogamente a la producción de la composición catalíticamente activa Rh(ll) en el documento WO 2015/028284 A1.
Como mezcla de empleo se empleó una corriente de hidrocarburos con la siguiente composición:
Figure imgf000011_0001
La mezcla de empleo se condujo al reactor junto con gas de síntesis (proporción molar gas de síntesis: mezcla de empleo = 3,5: 1) para la hidroformilación con una corriente volumétrica de gas de 390 ml/min. La hidroformilación se realizó a una temperatura de 120 °C y una presión de 10 bar. La conversión total de butenos (es decir, la conversión de todos los butenos que se encontraban en la mezcla de empleo) y la selectividad n/iso (proporción de productos lineales respecto a ramificados) se determinó mediante cromatografía de gases a través de la composición del producto.
Tras un tiempo de ensayo de 500 horas, la conversión total de butenos ascendía a 25 % y la selectividad n/iso ascendía a 92 %.
Por lo tanto, en las series de ensayos se puede observar que los sistemas catalizadores heterogeneizados sin líquido iónico según la invención, frente a los sistemas SILP conocidos o a sistemas con líquido iónico, tienen la ventaja de poder obtener con ellos conversiones más elevadas y/o una linealidad de productos más elevada (selectividad n/iso).

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la hidroformilación de olefinas C2 a C5, comprendiendo la hidroformilación uno o varios pasos de hidroformilación, caracterizado por que
en al menos un paso de hidroformilación se somete una mezcla de empleo, que comprende las olefinas C2 a C5, con gas de síntesis en presencia de un sistema catalizador, que comprende un metal del grupo 8 o 9 del sistema periódico de los elementos, al menos un ligando orgánico que contienen fósforo y un estabilizador, a una hidroformilación en una zona de reacción, conduciéndose la mezcla de empleo y el gas de síntesis sobre un soporte constituido por un material cerámico poroso sobre el que se presenta el sistema catalizador heterogeneizado,
no comprendiendo el sistema catalizador un líquido iónico; y
siendo el soporte un monolito, es decir, un bloque de un material cerámico, sobre el que se aplica un revestimiento de lavado, referido al material cerámico del soporte, el mismo u otro material cerámico,
siendo el estabilizador un compuesto de amina orgánico que contiene al menos una unidad 2,2,6,6-tetrametilpiperidina según la Fórmula (I):
Figure imgf000013_0001
2. Procedimiento según la reivindicación 1, extrayéndose continuamente de la zona de reacción una descarga gaseosa que contiene al menos una parte de aldehídos producto formados y al menos una parte de olefinas no transformadas y sometiéndose la descarga gaseosa a un paso de separación de sustancias, en el que se separa la descarga gaseosa en al menos una fase no transformada rica en olefinas y al menos una fase rica en aldehído producto.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, presentando el ligando orgánico que contiene fósforo del sistema catalizador de hidroformilación la Fórmula general (VI)
R'-A-R"-A-Rm (VI)
siendo R', R" y Rm respectivamente restos orgánicos, con la condición de que R' y Rm no sean idénticos y ambos A sean respectivamente un grupo -O-P(-O)2- puenteante, estando unidos dos de los tres átomos de oxígeno -O­ respectivamente al resto R' y al resto Rm
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, seleccionándose el material cerámico poroso que forma el soporte a partir del grupo constituido por una cerámica de silicato, una cerámica oxídica, una cerámica de nitruro, una cerámica de carburo, una cerámica de siliciuro y mezclas de estas.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, seleccionándose la cerámica de silicato a partir de alumosilicato, silicato de magnesio y mezclas de estos, como por ejemplo bentonita; seleccionándose la cerámica oxídica a partir de óxido de Y-aluminio, óxido de a-aluminio, dióxido de titanio, óxido de berilio, óxido de zirconio, titanato de aluminio, titanato de bario, óxido de zinc, óxidos de hierro (ferritas) y mezclas de estos; seleccionándose la cerámica de nitruro a partir de nitruro de silicio, nitruro de boro, nitruro de aluminio y mezclas de estos; seleccionándose la cerámica de carburo a partir de carburo de silicio, carburo de boro, carburo de wolframio o mezclas de estos; y siendo la cerámica de siliciuro siliciuro de molibdeno.
6. Procedimiento según la reivindicación 4, siendo el material cerámico poroso que forma el soporte una cerámica de carburo.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, seleccionándose la cerámica de carburo a partir de carburo de silicio, carburo de boro, carburo de wolframio o mezclas de estos.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, ascendiendo la cantidad de revestimiento de lavado que se encuentra sobre el soporte a < 20 % en peso, referido a la cantidad total de soporte.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, presentando el soporte a partir del material cerámico uno o varios canales en la dirección de flujo principal.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, realizándose el paso de hidroformilación a una temperatura en el intervalo de 65 a 200 °C.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, no siendo la presión en el paso de hidroformilación mayor que 35 bar.
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