ES2924713T3 - Copolímero en bloque y método para producir copolímero en bloque - Google Patents

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Abstract

Proporcionar un copolímero de bloque que comprenda un polímero de compuesto de vinilo aromático y un polímero de cloropreno, que tenga un peso molecular medio numérico de 100.000 o más, se prefiera para una composición de caucho y una composición adhesiva, y sea adecuado para la producción industrial. Un copolímero en bloque comprende al menos un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático y al menos un bloque de polímero de cloropreno, tiene un grupo funcional con una estructura representada por la fórmula química (1) o (2) y tiene un peso molecular promedio numérico de 100 000 o más. . El bloque de polímero de cloropreno tiene un peso molecular medio numérico de 80 000 o más en total. (En la fórmula química (1), R<1> es hidrógeno, cloro, un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo o un grupo arilo no sustituido, o un grupo heterociclilo sustituido o no sustituido) (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímero en bloque y método para producir copolímero en bloque
Campo técnico
La presente tecnología se refiere a un copolímero en bloque y un método para producir un copolímero en bloque. Más específicamente, la tecnología se refiere a un copolímero en bloque que comprende al menos un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático y al menos un bloque de polímero de cloropreno y a un método para producir un copolímero en bloque.
Técnica antecedente
Se han estudiado y desarrollado copolímeros en bloque que comprenden un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático y un bloque de polímero de cloropreno. Por ejemplo, en el ejemplo de síntesis 9 el documento 1 de patente describe un copolímero de dibloque de copolímero-CR alternante de anhídrido maleico/estireno que tiene un peso molecular promedio en número de 4600. En el ejemplo de síntesis 9 el documento 1 de patente describe un copolímero de dibloque de copolímero-CR de anhídrido maleico/estireno/ácido metacrílico que tiene un peso molecular promedio en número de 4800. El documento 2 de patente describe la tecnología para proporcionar un polímero de estireno/cloropreno mediante polimerización aniónica.
Lista de citas
Documento de patente
Documento 1 de patente: JP-A núm. 2007-297502
Documento 2 de patente: JP-A núm. H03-207710
Breve descripción de la invención
Problema técnico
El copolímero en bloque de acuerdo con el documento 1 de patente tiene un peso molecular promedio en número pequeño y no tiene un peso molecular suficiente como para ser utilizable en aplicaciones industriales. Para una utilidad suficiente en aplicaciones industriales, el peso molecular promedio en número es preferentemente 100.000 o más. US 2009/036608, que reivindica la prioridad del documento 1 de patente, también describe un copolímero en bloque basado en cloropreno que comprende un polímero basado en cloropreno, donde el copolímero en bloque en general tiene un peso molecular promedio en número pequeño.
La tecnología de acuerdo con el documento 2 de patente requiere polimerización aniónica usando un solvente orgánico a baja temperatura bajo una condición anhidra y no es adecuada para la producción industrial. Además, el polímero de estireno/cloropreno de acuerdo con el documento 2 de patente no tiene un grupo funcional activo y, por lo tanto, es inferior en características físicas.
Se conocen polímeros de cloropreno que se pueden usar en una composición de caucho o una composición de adhesivo. El polímero de estireno/cloropreno de acuerdo con el documento 2 de patente, sin embargo, no tiene un grupo funcional activo, por lo tanto, es difícil dar una composición de caucho o una composición de adhesivo que tenga excelentes características físicas, y no es adecuado para el material de esta composición.
US 5,089,601 describe un polímero de cloropreno que tiene grupos ditiocarbamatos en ambas terminales.
Por lo tanto, la presente invención tiene el objetivo principal de proporcionar un copolímero en bloque que comprenda un polímero de compuesto de vinilo aromático y un polímero de cloropreno, tenga un peso molecular promedio en número de 100.000 o más, sea preferido para una composición de caucho y una composición de adhesivo, y sea adecuado para la producción industrial.
Solución al problema
La presente invención proporciona un copolímero en bloque que comprende al menos un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático y al menos un bloque de polímero de cloropreno, que tiene un grupo funcional con una estructura representada por la fórmula química (1) o (2), y que tiene un peso molecular promedio en número de 100.000 o más, y el bloque de polímero de cloropreno tiene un peso molecular promedio en número de 80.000 o más en total.
[fórmula química 1]
Figure imgf000003_0001
[fórmula química 2]
(EnA la fóSrmA S
ula quí SmiAca (1), R1 es un g2rupo heterociclilo sustituido o insustituido)
El compuesto de vinilo aromático puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste de estireno, alquilestirenos, arilestirenos, estírenos halogenados, alcoxiestirenos y ésteres de ácido vinilbenzoico.
La presente invención también proporciona un método para producir un copolímero en bloque, y el método comprende someter un compuesto de vinilo aromático solo o un compuesto de vinilo aromático conjuntamente con un monómero adicional a la polimerización en emulsión por radicales latentes en presencia de un compuesto representado por la fórmula química (3) o (4), sintetizar un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático, y luego adicionar cloropreno solo o cloropreno conjuntamente con un monómero adicional para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizando un bloque de polímero de cloropreno. En el método, el copolímero en bloque tiene un peso molecular promedio en número de 100.000 o más, y el bloque de polímero de cloropreno tiene un peso molecular promedio en número de 80.000 o más en total.
[fórmula química 3]
Figure imgf000003_0002
[fórmula química 4]
Figure imgf000003_0003
(En la fórmula química (3), R2 es un grupo heterociclilo sustituido o insustituido; y en las fórmulas químicas (3) y (4), R3 a R5 son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o insustituido, un carbociclo sustituido o insustituido, saturado, insaturado o aromático, un heterociclo sustituido o insustituido, saturado, insaturado o aromático, una especie organometálica o cualquier cadena polimérica).
La presente invención proporciona además un método para producir un copolímero en bloque, y el método comprende adicionar gradualmente cloropreno solo o cloropreno conjuntamente con un monómero adicional en presencia de un compuesto representado por la fórmula química (3) o (4) para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizar un bloque de polímero de cloropreno, y luego adicionar un compuesto de vinilo aromático solo o un compuesto de vinilo aromático conjuntamente con un monómero adicional para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizando un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático. En el método, el copolímero en bloque tiene un peso molecular promedio en número de 100.000 o más, y el bloque de polímero de cloropreno tiene un peso molecular promedio en número de 80.000 o más en total.
La presente invención proporciona una composición que comprende el copolímero en bloque.
La composición puede ser una composición de caucho o una composición de adhesivo.
La presente invención proporciona una parte de aislamiento de base/aislamiento de vibración, un cinturón, un adhesivo, una parte de automóvil, una parte de motocicleta, una parte de aeronave, una parte de barco, una parte de vagón de ferrocarril, una parte de atención médica/atención de enfermería o un material electrónico que comprende la composición.
Efectos ventajosos de la invención
La presente invención permite la producción de un copolímero en bloque que comprende un polímero de compuesto de vinilo aromático y un polímero de cloropreno, tiene un peso molecular promedio en número de 100.000 o más, se prefiere para una composición de caucho y una composición de adhesivo, y es adecuado para la producción industrial. En particular, la presente invención permite la producción de una composición de caucho que tiene una excelente resistencia mecánica y rendimiento de amortiguación y una composición de adhesivo que tiene una baja viscosidad y una excelente resistencia a altas temperaturas.
Descripción de las realizaciones
A continuación se describirán realizaciones para llevar a cabo la presente invención. Las realizaciones que se describen a continuación son meramente realizaciones típicas de la presente tecnología y no se propone que limiten el alcance de la invención.
< 1. Copolímero en bloque >
Se describirá un copolímero en bloque perteneciente a una realización de la presente invención. El copolímero en bloque comprende al menos un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático y al menos un bloque de polímero de cloropreno.
El polímero de compuesto de vinilo aromático puede ser un homopolímero de un compuesto de vinilo aromático individual, un copolímero de dos o más compuestos de vinilo aromáticos o un copolímero de un compuesto de vinilo aromático y un monómero adicional. El compuesto de vinilo aromático es preferentemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste de estireno, alquilestirenos, arilestirenos, estirenos halogenados, alcoxiestirenos y ésteres de ácido vinilbenzoico y es más preferentemente estireno. Los ejemplos del monómero adicional para formar un copolímero conjuntamente con el compuesto de vinilo aromático incluyen dienos conjugados tal como butadieno e isopreno, ácido acrílico y ésteres del mismo, ácido metacrílico y ésteres del mismo, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. El polímero de compuesto de vinilo aromático es preferentemente un homopolímero de un compuesto de vinilo aromático individual y es más preferentemente poliestireno.
El polímero de cloropreno puede ser un homopolímero de cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) o un copolímero de cloropreno y un monómero adicional. Los ejemplos del monómero adicional para formar un copolímero conjuntamente con cloropreno incluyen 2,3-dicloro-1,3-butadieno, 1-cloro-1,3-butadieno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, isopreno, ácido acrílico y ésteres del mismo, y ácido metacrílico y ésteres del mismo. El polímero de cloropreno es preferentemente un homopolímero de cloropreno (policloropreno).
El copolímero en bloque tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 100.000 o más y preferentemente 120.000 o más para una capacidad de uso suficiente en aplicaciones industriales. El peso molecular promedio en número es preferentemente 250000 o menos y más preferentemente 220.000 o menos. Cuando el peso molecular promedio en número se ajusta a 250000 o menos, el copolímero en bloque resultante se procesa fácilmente en una composición. La distribución de peso molecular (Mw/Mn) representada por la relación del peso molecular promedio en peso (Mw) al peso molecular promedio en número (Mn) del copolímero en bloque de la presente realización es preferentemente 1,3 o más y más preferentemente 1,6 o más. La distribución de peso molecular es de manera habitual 6,0 o menos y preferentemente 3,0 o menos. Cuando un copolímero en bloque tiene una distribución de peso molecular dentro de este intervalo, una composición de caucho y una composición de adhesivo que comprende el copolímero en bloque obtienen características físicas más altas.
El bloque de polímero de cloropreno contenido en el copolímero en bloque tiene un peso molecular promedio en número de 80.000 o más en total, preferentemente 90.000 o más, y más preferentemente 100.000 o más. Una composición de caucho que comprende un copolímero en bloque que contiene un bloque de polímero de cloropreno que tiene un peso molecular promedio en número de menos de 80.000 en total puede tener una resistencia mecánica pobre. Una composición de adhesivo que comprende este copolímero en bloque puede tener una resistencia pobre a altas temperaturas.
En la presente memoria descriptiva, el peso molecular promedio en número y el peso molecular promedio en peso se determinan mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).
El copolímero en bloque tiene un grupo funcional con una estructura representada por la fórmula química (1) o (2).
[fórmula química 5]
s
r A s A ■”
[fórmula química 6]
Figure imgf000005_0001
terociclilo sustituido o insustituido.
El grupo funcional como un grupo funcional activo sirve como un punto de reticulación cuando los copolímeros en bloque de la presente realización se reticulan conjuntamente y afectan las características físicas de una composición que comprende el copolímero en bloque. Por lo tanto, el copolímero en bloque funciona para mejorar la resistencia mecánica de una composición de caucho y para mejorar la resistencia a altas temperaturas de una composición de adhesivo.
Como se describe más adelante en detalle, el copolímero en bloque que tiene el grupo funcional con la estructura anterior se puede preparar mediante reacción de polimerización en emulsión por radicales latentes en la presencia de un compuesto que tiene una estructura específica. Es obvio para un experto en la técnica que una estructura parcial de un compuesto usado como un agente de transferencia de cadena en la reacción de polimerización en emulsión por radicales latentes se introduce como un grupo funcional en un polímero, y esto es como se describe, por ejemplo, en un documento sobre la polimerización RAFT típica (Aust. J. Chem., 2009, 62, 1402 a 1472). La presencia del grupo funcional en un polímero de cloropreno se puede identificar mediante cualquier método y de manera habitual mediante el método de RMN 13C (por ejemplo, J. Polym. Sci., Parte A: Polym. Chem., 2009, 47, 3118 a 3130). La medición de RMN 13C en una condición de números de acumulación suficientes permite la observación de picos derivados del grupo funcional, y esto permite la identificación de la presencia de los mismos. Además, una medición similar de un polímero preparado mediante reacción de polimerización en emulsión por radicales latentes usando un compuesto representado por la fórmula química (3) o (4) y enriquecido con carbono-13 permite que un experto en la técnica identifique la presencia del grupo funcional.
El copolímero en bloque incluye copolímeros de dibloque que tienen cada uno una estructura representada por la fórmula general (a), (b), (e) o (f). El copolímero en bloque también incluye copolímeros de tribloque cada uno que tiene una estructura representada por la fórmula general (c) o (d).
A-B-X (a)
B-A-X (b)
A-B-A-X (c)
B-A-B-X (d)
A-B-X-B-A (e)
B-A-X-A-B (f)
En las fórmulas generales (a) a (f), A es un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático, B es un bloque de polímero de cloropreno y X es un grupo funcional representado por la fórmula química (1) o (2).
En la presente memoria descriptiva, el peso molecular promedio en número de solo la segunda porción de bloque en un copolímero de dibloque se calcula de acuerdo con la siguiente expresión.
(Peso molecular promedio en número del segundo bloque) = (peso molecular promedio en número del primer bloque segundo bloque) -(peso molecular promedio en número del primer bloque)
De manera similar, el peso molecular promedio en número de solo la tercera porción de bloque en un copolímero de tribloque se calcula de acuerdo con la siguiente expresión.
(Peso molecular promedio en número del tercer bloque) = (peso molecular promedio en número del primer bloque segundo bloque tercer bloque) -(peso molecular promedio en número del primer bloque segundo bloque)
Cada uno del peso molecular promedio en número del primer bloque, el peso molecular promedio en número del primer bloque y el segundo bloque, y el peso molecular promedio en número del primer bloque, segundo bloque y tercer bloque se puede determinar mediante análisis de GPC de una pequeña cantidad de un polímero muestreado después de completar la polimerización del primer bloque, el segundo bloque o el tercer bloque.
El copolímero en bloque puede tener al menos una de las estructuras representadas por las fórmulas químicas (5) a (8).
[fórmula química 7]
Figure imgf000006_0001
En las fórmulas químicas (5) a (7), R6 a R10 son cada uno independientemente hidrógeno, cloro, un grupo alquilo sustituido o insustituido, un grupo alquenilo sustituido o insustituido, un grupo arilo sustituido o insustituido o un grupo heterociclilo sustituido o insustituido. En la fórmula química (8), Ar es un grupo arilo.
Las estructuras representadas por la fórmula química (5) a (7) se pueden formar cuando se sintetiza un bloque de polímero de cloropreno. La estructura representada por la fórmula química (8) se puede formar cuando se sintetiza un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático.
< 2. Método para producir copolímero en bloque >
A continuación se describirá un método para producir un copolímero en bloque perteneciente a una realización de la presente invención. El copolímero en bloque descrito anteriormente se produce por el método de producción.
El método de producción de la presente realización se clasifica a grandes rasgos en un método en el que primero se sintetiza un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático y luego se sintetiza un bloque de polímero de cloropreno (método de producción I) y un método en el que primero se sintetiza un bloque de polímero de cloropreno y luego se sintetiza un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático (método de producción II). Cada método se describirá en detalle.
< 2-1. Método de producción I >
En el método de producción I, un compuesto de vinilo aromático solo o un compuesto de vinilo aromático conjuntamente con un monómero adicional se somete a polimerización en emulsión por radicales latentes en presencia de un compuesto representado por la fórmula química (3) o (4), se sintetiza un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático (polimerización del primer bloque), y luego se adiciona cloropreno solo o cloropreno conjuntamente con un monómero adicional para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizando un bloque de polímero de cloropreno (polimerización del segundo bloque).
[fórmula química 11]
Figure imgf000007_0001
[fórmula química 12]
Figure imgf000007_0002
En la fórmula química (3), R2 es un grupo heterociclilo sustituido o insustituido. De manera habitual, R2 es un sustituyente que se introduce en una cadena polimérica como R1 en la fórmula general (1). En las fórmulas químicas (3) y (4), R3 a R5 son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o insustituido, un carbociclo sustituido o insustituido, saturado, insaturado o aromático, un heterociclo sustituido o insustituido, saturado, insaturado o aromático, una especie organometálica o cualquier cadena polimérica.
El compuesto representado por la fórmula química (3) o (4) funciona como un agente de transferencia de cadena en la polimerización en emulsión de radicales latentes. Un residuo del compuesto se deja en un copolímero en bloque resultante como un grupo funcional. Por lo tanto, el copolímero en bloque producido por el presente método de producción tiene un grupo funcional que tiene la estructura representada por la fórmula química (1) o (2).
El compuesto representado por la fórmula química (3) no se limita a compuestos particulares, y se puede usar un compuesto común. Los ejemplos incluyen ditiocarbamatos y ditioésteres. Los ejemplos específicos incluyen 1-pirrolcarboditioato de bencilo (nombre común: 1-pirrolditiocarbamato de bencilo), imidazolcarboditioato de 1-feniletilo (nombre común: imidazolditiocarbamato de 1 -feniletil), bencil-1-(2-pirrolidinona) carboditioato (nombre común: bencil-1-(2-pirrolidinona)ditiocarbamato), ftalimidilcarboditioato de bencilo, (nombre común: ftalimidilditiocarbamato de bencilo), 2-cianopropan-2-il-1-pirrolcarboditioato, (nombre común: 2-cianopropan-2-il-1-pirrolditiocarbamato), 2-cianobutan-2-il-1-pirrolcarboditioato, (nombre común: 2-cianobutan-2-il-1-pirrolditiocarbamato), bencil-1-imidazolcarboditioato, (nombre común: bencil-1-imidazolditiocarbamato), cianometil-1-(2-pirrolidona)ditiocarbamato, 3,5-dimetil-1 H-pirazol-1-carboditioato de potasio, cianometil-3,5-dimetil-1H-pirazol-1-carboditioato, ácido 3-cloro-2-butenil-1 H-pirrol-1-ditiocarboxílico y 4-cloro-3,5-dimetil-1H-pirazol-1-carboditioato de 2-cianobutano-2-ilo. De ellos, se usa 1-pirrolcarboditioato de bencilo de forma de manera particular preferente.
El compuesto representado por la fórmula química (4) no se limita a compuestos particulares, y se puede usar un compuesto común. Los ejemplos incluyen tritiocarbonatos, tal como tritiocarbonato de 2-ciano-2-propil dodecilo, tritiocarbonato de dibencilo, tritiocarbonato de butil bencilo, 2-[[(butiltio)ti oxo m eti l]tio] propionato, 2-[[(dodeciltio)tioxometil]tio] propionato, 2-[[(butiltio)tioxometil]tio] succinato, 2-[[(dodeciltio)tioxometil]tio] succinato, 2-[[(dodeciltio)tioxometil]tio]-2-metil propionato, 2,2'-[carbonotioil bis(tio)]bis[2-metilpropionato], tritiocarbonato de 2-amino-1-metil-2-oxoetil butilo, becil 2-[(2-hidroxietil)amino]-1-metil-2-oxoetil tritiocarbonato, 3-[[[(terc-butil)tio]tioxometil]tio] propionato, tritiocarbonato de cianometil dodecilo, tritiocarbonato de dietil aminobencilo, y tritiocarbonato de dibutil aminobencilo. De ellos, se usan de forma de manera particular preferente tritiocarbonato de dibencilo y tritiocarbonato de butil bencilo.
La cantidad del compuesto representado por la fórmula química (3) o (4) es preferentemente 2 mol o menos con respecto a 100 mol del total de monómeros consumidos en la polimerización con el fin de dar un copolímero en bloque previsto en la presente realización.
Para sintetizar el bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático en el método de producción anterior, se usa un compuesto de vinilo aromático individualmente, o se usan un compuesto de vinilo aromático y un monómero adicional. El compuesto de vinilo aromático puede ser un tipo individual o dos o más tipos de compuestos de vinilo aromáticos. El compuesto de vinilo aromático es preferentemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste de estireno, alquilestirenos, arilestirenos, estirenos halogenados, alcoxiestirenos y ésteres de ácido vinilbenzoico, y es más preferentemente estireno. El monómero adicional puede ser cualquier monómero copolimerizable con el compuesto de vinilo aromático, y los ejemplos incluyen dienos conjugados tal como butadieno e isopreno, ácido acrílico y ésteres del mismo, ácido metacrílico y ésteres del mismo, acrilonitrilo y metacrilonitrilo. De ellos, se usa preferentemente un tipo individual de compuesto de vinilo aromático, y se usa más preferentemente estireno solo.
En el método de producción, es preferible que el compuesto de vinilo aromático, un monómero adicional opcional, y el compuesto representado por la fórmula química (3) o (4) se emulsionen en agua con un emulsionante/dispersante, y luego se adicione un iniciador de polimerización por radicales para promover la reacción de polimerización en micelas del emulsionante/dispersante.
Los ejemplos del iniciador de polimerización por radicales incluyen peróxidos orgánicos tal como peróxido de benzoilo y peróxido de isobutirilo y compuestos azo tal como azobisisobutironitrilo y 4-metoxi-azobisvaleronitrilo. Estos iniciadores se pueden usar solos o en combinación de dos o más de ellos. La cantidad del iniciador de polimerización de radicales puede ser, por ejemplo, 0,001 a 5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de un monómero de compuesto de vinilo aromático.
El emulsionante/dispersante usado en la polimerización en emulsión no se limita a agentes particulares y es preferentemente un emulsionante/dispersante aniónico o no iónico desde el punto de vista de la estabilidad de la emulsión. Se usa de manera particular preferentemente una sal de metal alcalino de ácido de colofonia debido a que el copolímero en bloque en forma de película en el momento de la liofilización-solidificación-secado después de la finalización de la polimerización se permite que tenga una resistencia adecuada para evitar la contracción excesiva o la rotura. El ácido de colofonia es una mezcla de ácidos de resina, ácidos grasos y similares. El ácido de resina incluye ácido abiético, ácido neoabiético, ácido palústrico, ácido pimárico, ácido isopimárico, ácido deshidroabiético, ácido dihidropimárico, ácido dihidroisopimárico, ácido secodeshidroabiético y ácido dihidroabiético, y el ácido graso incluye ácido oleico y ácido linoleico. Esta formulación de componente varía con los métodos de recolección de colofonias clasificadas en colofonia de goma, colofonia de madera y colofonia de aceite de pulpa de madera, áreas de cultivo y especies de pinos, métodos de destilación/purificación y reacciones de desproporción y no se limita en la presente invención. En consideración de la estabilidad o manejabilidad de la emulsión, se usa preferentemente una sal de sodio o una sal de potasio. La concentración del emulsionante/dispersante es preferentemente de 0,1 a 10 % en masa y más preferentemente de 1 a 5 % en masa. Una concentración de 0,1 % en masa o más permite suficiente emulsificación de monómeros, y una concentración de 10 % en masa o menos facilita la precipitación del copolímero en bloque para la solidificación.
La temperatura de polimerización cuando se sintetiza el bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático se puede ajustar de forma adecuada dependiendo de un tipo del monómero o similar y es preferentemente de 10 a 100 °C y más preferentemente de 70 a 100 °C.
El grado de polimerización cuando se sintetiza el bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático no se limita específicamente y es preferentemente 80 % o más y más preferentemente 90 % o más en términos de eficiencia de remoción de un monómero sin reaccionar.
Después de la síntesis del bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático, se adiciona cloropreno solo o cloropreno conjuntamente con un monómero adicional para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizando un bloque de polímero de cloropreno (polimerización del segundo bloque). El monómero adicional puede ser cualquier monómero de cloropreno copolimerizable, y los ejemplos incluyen 2,3-dicloro-1,3-butadieno, 1-cloro-1,3-butadieno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, isopreno, ácido acrílico y ésteres del mismo, y ácido metacrílico y ésteres del mismo. De ellos, se usa preferentemente cloropreno solo.
El bloque de polímero de cloropreno se puede sintetizar al someter posteriormente un látex que contiene el bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático a polimerización de semillas sin separación del bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático, pero la síntesis no se limita a este proceso. El látex que contiene el polímero de compuesto de vinilo aromático puede contener un monómero sin reaccionar. Después de la separación temporal del bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático del sistema de polimerización, el bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático y un monómero tal como cloropreno se pueden disolver en un solvente, y se puede sintetizar el bloque de polímero de cloropreno.
El cloropreno y un monómero adicional opcional se pueden adicionar de una vez o se adicionan gradualmente, y se adicionan preferentemente de una vez en un sistema de polimerización. Cuando los monómeros se adicionan gradualmente, el monómero de cloropreno es insuficiente con respecto a un extremo activo del bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático en micelas, y esto puede provocar una reacción lateral. En contraste, cuando los monómeros se adicionan a la vez, el monómero de cloropreno está presente en una cantidad relativamente grande, y esto mejora la capacidad de polimerización de control.
La temperatura de polimerización cuando se sintetiza el bloque de polímero de cloropreno es preferentemente de 10 a 50°C con el fin de asegurar la estabilidad del bloque de polímero de cloropreno. Una temperatura de polimerización de 10°C o más permite que la emulsión tenga una viscosidad más alta o que el iniciador funcione con mayor eficiencia. El cloropreno tiene un punto de ebullición de aproximadamente 59°C y, por lo tanto, a una temperatura de polimerización de 50°C o menos, incluso cuando la polimerización anormal o similar genera calor, el calor se remueve lo suficiente para evitar que una solución de reacción se golpee. En cuanto a las propiedades vivas, la hidrólisis de un agente de transferencia de cadena o evaporación de monómero no se tiene en cuenta a 50 °C o menos, y por lo tanto se prefiere tal condición.
El grado de polimerización del bloque de polímero de cloropreno es preferentemente 80 % o menos para suprimir la gelificación del copolímero en bloque. El grado de polimerización se puede controlar mediante la adición de un inhibidor de polimerización para detener la polimerización. El inhibidor de polimerización no está específicamente limitado, y los ejemplos incluyen inhibidores de polimerización solubles en aceite tal como tiodifenilamina, 4-terc-butilcatecol y 2,2-metilenbis-4-metil-6-terc-butilfenol, e inhibidores de polimerización solubles en agua tal como dietilhidroxilamina.
Un monómero sin reaccionar se puede remover por un método conocido tal como calentar al vacío. El pH luego se ajusta, luego se realiza la congelación-solidificación, lavado con agua, secado con aire caliente y otros procesos, y se puede recolectar un copolímero en bloque en una forma sólida.
El copolímero en bloque resultante tiene un peso molecular promedio en número de 100.000 o más, y el bloque de polímero de cloropreno tiene un peso molecular promedio en número de 80.000 o más en total. El peso molecular promedio en número se puede controlar mediante el ajuste de forma adecuada de la relación de un monómero a un iniciador de polimerización por radicales o el grado de polimerización.
El copolímero en bloque resultante tiene la estructura representada por la fórmula general (a), "A-B-X", o la fórmula general (e) , "A-B-X-B-A", de las estructuras representadas por las fórmulas generales (a) a (f).
Después de la síntesis de un bloque de polímero de cloropreno mediante el método de producción seguido de la remoción de un monómero sin reaccionar, se puede adicionar un compuesto de vinilo aromático solo o un compuesto de vinilo aromático conjuntamente con un monómero adicional para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizando además un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático (polimerización del tercer bloque). Este proceso permite la producción de un copolímero en bloque que tiene la estructura representada por la fórmula general (c), "A-B-A-X".
Para sintetizar adicionalmente un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático, el grado de polimerización es preferentemente 80 % o menos para suprimir la gelificación del copolímero en bloque. Otras condiciones de reacción y tratamientos son los mismos que los anteriores.
< 2-2. Método de producción II >
En el método de producción II, en la presencia de un compuesto representado por la fórmula química (3) o (4), se adiciona gradualmente cloropreno solo o cloropreno conjuntamente con un monómero adicional para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizando un bloque de polímero de cloropreno (polimerización del primer bloque), y luego se adiciona un compuesto de vinilo aromático solo o un compuesto de vinilo aromático conjuntamente con un monómero adicional para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizando un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático (polimerización del segundo bloque).
En la descripción para el método de producción II, se describirán diferentes puntos del método de producción I, y no se describirán los mismos puntos que en el método de producción I.
En el método de producción, para sintetizar un bloque de polímero de cloropreno, se mezcla una parte de cloropreno o de cloropreno conjuntamente con un monómero adicional con un agente de transferencia de cadena en el paso inicial, y luego se adiciona el cloropreno restante o el cloropreno restante conjuntamente con el monómero adicional. Si se adicionan de inmediato un monómero de cloropreno y un agente de transferencia de cadena para promover la polimerización, la se puede deteriorar la capacidad de polimerización de control.
En el método de producción, de cloropreno y un monómero adicional opcional, preferentemente 1 a 50 % en masa, más preferentemente 5 a 50 % en masa, más preferentemente 20 a 40 % en masa de los monómeros se emulsionan preferentemente conjuntamente con el compuesto representado por la fórmula química (3) o (4) en agua con un emulsionante/dispersante. Luego se adiciona el cloropreno restante y el monómero adicional opcional para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizando un bloque de polímero de cloropreno.
El grado de polimerización del bloque de polímero de cloropreno es preferentemente 80 % o menos para suprimir la gelificación del copolímero en bloque. El grado de polimerización se puede controlar mediante la adición de un inhibidor de polimerización para detener la polimerización. El inhibidor de polimerización no está específicamente limitado, y los ejemplos incluyen inhibidores de polimerización solubles en aceite tal como tiodifenilamina, 4-terc-butilcatecol y 2,2-metilenbis-4-metil-6-terc-butilfenol, e inhibidores de polimerización solubles en agua tal como dietilhidroxilamina.
Después de la síntesis del bloque de polímero de cloropreno, se remueve preferentemente un monómero sin reaccionar. Luego se adiciona un compuesto de vinilo aromático solo o un compuesto de vinilo aromático conjuntamente con un monómero adicional para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizando un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático. El compuesto de vinilo aromático y un monómero copolimerizable con el compuesto de vinilo aromático se pueden adicionar a la vez.
El copolímero en bloque resultante tiene la estructura representada por la fórmula general (b), "B-A-X", o la fórmula general (f) , "B-A-X-A-B", de las estructuras representadas por las fórmulas generales (a) a (f).
Después de la síntesis del bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático por el método de producción seguido por la remoción de un monómero sin reaccionar, se puede adicionar cloropreno solo o cloropreno conjuntamente con un monómero adicional para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizando además un bloque de polímero de cloropreno (polimerización del tercer bloque). Este proceso permite la producción de un copolímero en bloque que tiene la estructura representada por la fórmula general (d), "B-A-B-X".
El grado de polimerización cuando se sintetiza el bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático no se limita específicamente y es preferentemente 80 % o más y más preferentemente 90 % o más en términos de eficiencia de remoción de un monómero sin reaccionar.
Para sintetizar adicionalmente un bloque de polímero de cloropreno, se adicionan preferentemente a la vez cloropreno y un monómero adicional opcional. Esto permite la reacción de polimerización en una condición en la que un monómero de cloropreno está presente en una cantidad suficiente con respecto a un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático, y el bloque de polímero de cloropreno se sintetiza suavemente.
Como se describió anteriormente, en el método de producción de la presente realización, un copolímero en bloque que comprende un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático y un bloque de polímero de cloropreno se produce mediante polimerización en emulsión por radicales latentes. Aunque se conoce una técnica para usar polimerización aniónica para dar un polímero de estireno/cloropreno (documento 2 de patente), se requiere que la polimerización aniónica se realice a una temperatura baja de -70 a 0°C y en una condición anhidra usando un solvente orgánico, y por lo tanto la técnica no es adecuada para la producción industrial. En contraste, el método de producción de la presente realización permite la producción de un copolímero en bloque sin polimerización aniónica y, por lo tanto, se prefiere para la producción industrial.
El grado de polimerización del bloque de polímero de cloropreno es preferentemente 80 % o menos para suprimir la gelificación del copolímero en bloque. El grado de polimerización se puede controlar mediante la adición de un inhibidor de polimerización para detener la polimerización. El inhibidor de polimerización no está específicamente limitado, y los ejemplos incluyen inhibidores de polimerización solubles en aceite tal como tiodifenilamina, 4-terc-butilcatecol y 2,2-metilenbis-4-metil-6-terc-butilfenol, e inhibidores de polimerización solubles en agua tal como dietilhidroxilamina.
< 3. Composición >
Una composición perteneciente a una realización de la presente invención comprende el copolímero en bloque anterior y es preferentemente una composición de caucho o una composición de adhesivo. La composición de caucho que comprende el copolímero en bloque anterior tiene una excelente resistencia mecánica y un rendimiento de amortiguación. La composición de adhesivo que comprende el copolímero en bloque anterior tiene una baja viscosidad y una excelente resistencia a altas temperaturas.
En la composición de la presente realización, los materiales que no sean el copolímero en bloque no se limitan específicamente y se pueden seleccionar de forma adecuada dependiendo de los propósitos o aplicaciones. Los ejemplos del material que se va a contener en la composición de caucho incluyen un agente de vulcanización, un acelerador de vulcanización, un agente de relleno o refuerzo, un plastificante, un auxiliar de proceso o lubricante, un inhibidor de envejecimiento y un agente de acoplamiento de silano.
Como agente vulcanizante utilizable, se pueden usar agentes vulcanizantes orgánicos de azufre y tiourea, guanidina, tiuram y tiazol, que se usan de manera habitual para la vulcanización de un caucho de cloropreno, y se prefiere un agente vulcanizante de tiourea. Los ejemplos del agente vulcanizante de tiourea incluyen etilentiourea, dietiltiourea, trimetiltiourea, trietiltiourea y N,N'-difeniltiourea, y trimetiltiourea y etilenotiourea son de manera particular preferidos. Además, se puede usar isoftalato ácido de 3-metiltiazolidintiona-2-dimetilamonio, un derivado de 1,2-dimercapto-1,3,4-tiadiazol y un agente vulcanizante similar. Estos agentes de vulcanización ejemplificados anteriormente se pueden usar en combinación de dos o más de ellos. Se pueden usar metales elementales tal como berilio, magnesio, zinc, calcio, bario, germanio, titanio, estaño, circonio, antimonio, vanadio, bismuto, molibdeno, tungsteno, telurio, selenio, hierro, níquel, cobalto y osmio, un óxido de este metal y un hidróxido de este metal como el agente vulcanizante. De estos agentes vulcanizantes utilizables, óxido de calcio, óxido de zinc, dióxido de antimonio, trióxido de antimonio y óxido de magnesio tienen un alto efecto de vulcanización y, por lo tanto, se prefieren de manera particular. Estos agentes vulcanizantes se pueden usar en combinación de dos o más de ellos. El agente de vulcanización se adiciona preferentemente en un intervalo de 0,1 partes en masa o más y 10 partes en masa o menos en total con respecto a 100 partes en masa del componente de caucho en la composición de caucho de la presente realización.
El agente de relleno o refuerzo se adiciona para ajustar la dureza del caucho o para mejorar la resistencia mecánica del mismo y no se limita específicamente. Los ejemplos incluyen negro de carbón, sílice, arcilla, talco y carbonato de calcio. Otros ejemplos del agente de relleno inorgánico utilizable incluyen, pero no se limitan necesariamente a, alúmina (AhO3) tal como Y-alúmina y a-alúmina, alúmina monohidrato (AhO3-H2O) tal como boehmita y diáspora, hidróxido de aluminio [Al(OH)3] tal como gibbsita y bayerita, carbonato de aluminio [Ah(CO3)2], hidróxido de magnesio [Mg(OH)2], carbonato de magnesio (MgCO3), talco (3MgO-4SiO2-H2O), atapulgita (5MgO-8SiO2-9H2O), blanco de titanio (TiO2), negro de titanio (TiO2n-i), óxido de calcio (CaO), hidróxido de calcio [Ca(OH)2], óxido de magnesio y aluminio (MgOAhO3), arcilla (AhO3-2siO2), caolín (AhO3-2Si02-2H2O), pirofilita (AhO3-4SiO2-H2O), bentonita (AhO3-4SiO2-2H2O), silicato de aluminio (Al2SiO5, Al4-3SiO4-5H2O, y similares), silicato de magnesio (Mg2SiO4, MgSiO3, y similares), silicato de calcio (Ca2SiO4 y similares), silicato de aluminio y calcio (AhO3-CaO-2SiO2 y similares), silicato de calcio y magnesio (CaMgSiO4), carbonato de calcio (CaCO3), óxido de circonio (ZrO2), hidróxido de circonio [ZrO(OH)2 nH2O], carbonato de circonio [Zr(CO3)2] y aluminosilicato cristalino que contiene hidrógenos y metales alcalinos o metales alcalinotérreos para corregir cargas, tal como varias zeolitas. Los agentes de relleno y refuerzos se pueden usar solos o en combinación de dos o más de ellos. La cantidad de agente de relleno y refuerzo se puede ajustar dependiendo de las propiedades físicas de una composición de caucho prevista de la presente realización o un producto vulcanizado del mismo y no se limita específicamente. De manera habitual, el agente de relleno y el refuerzo se pueden adicionar en una cantidad de 15 partes en masa o más y 200 partes en masa o menos en total con respecto a 100 partes en masa del componente de caucho en la composición de caucho de la realización.
El plastificante puede ser cualquier plastificante compatible con caucho, y los ejemplos incluyen aceites vegetales tal como aceite de colza, aceite de linaza, aceite de ricino y aceite de coco, plastificantes de ftalato, DUP (ftalato de diundecilo), DOS (sebacato de dioctilo), DOA (adipato de dioctilo), plastificantes de éster, plastificantes de éster de éter, plastificantes de tioéter y plastificantes de petróleo tal como aceite de aroma, aceite de naftilo, aceite lubricante, aceite de proceso, parafina, parafina líquida, vaselina y asfalto de petróleo. Estos plastificantes se pueden usar solos o en combinación de dos o más de ellos dependiendo de las características previstas para la composición de caucho de la realización o un producto vulcanizado de la composición. La cantidad del plastificante no se limita específicamente, y el plastificante se usa de manera habitual en una cantidad de 5 partes en masa o más y 50 partes en masa o menos en total con respecto a 100 partes en masa del componente de caucho en la composición de caucho de la realización.
El lubricante o auxiliar de proceso se adiciona para mejorar las características de procesamiento o la lubricación de la superficie, por ejemplo, para ayudar a liberar de un rodillo, un molde, un tornillo extrusor o similares cuando se amasa una composición de caucho o se moldea la vulcanización, y los ejemplos incluyen ácidos grasos tal como ácido esteárico, auxiliares de proceso de parafina tal como polietileno y amidas de ácidos grasos. Los auxiliares de proceso y lubricantes se pueden usar solos o en combinación de dos o más de ellos. La cantidad de los mismos no está específicamente limitada y es de manera habitual 0,5 partes en masa o más y 5 partes en masa o menos en total con respecto a 100 partes en masa del componente de caucho en la composición de caucho de la realización.
Como inhibidor de envejecimiento para mejorar la resistencia al calor, se puede adicionar un inhibidor de envejecimiento primario usado para aplicaciones típicas de caucho y para capturar radicales para prevenir la autoxidación y un inhibidor de envejecimiento secundario para desintoxicar el hidroperóxido. Cada inhibidor de envejecimiento se puede adicionar en una cantidad de 0,1 partes en masa o más y 10 partes en masa o menos y preferentemente 2 partes en masa o más y 5 partes en masa o menos con respecto a 100 partes en masa del componente de caucho en la composición de caucho. Estos inhibidores de envejecimiento se pueden usar solos o en combinación de dos o más de ellos. Los ejemplos del inhibidor de envejecimiento primario incluyen inhibidores de envejecimiento de fenol, inhibidores de envejecimiento de amina, inhibidores de envejecimiento de acrilato, inhibidores de envejecimiento de imidazol, carbamatos metálicos y cera, y los ejemplos del inhibidor de envejecimiento secundario incluyen inhibidores de envejecimiento fosfóricos, inhibidores de envejecimiento sulfúricos e inhibidores de envejecimiento de imidazol. Los ejemplos del inhibidor de envejecimiento incluyen, pero no se limitan necesariamente a, N-fenil-1-naftilamina, difenilaminas alquiladas, difenilamina octilada, 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina, p-(p-toluensulfonilamida)difenilamina, N,N'-di-2-naftil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-pfenilendiamina, N-fenil-N'-isopropil-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-(1,3- dimetilbutil)-p-fenilendiamina, N-fenil-N'-(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropil)-p-fenilendiamina, 1, 1,3-tris-(2-metil-4-hidroxi-5-terc-butilfenil)butano, 4,4'-butilidenbis-(3-metil-6-terc-butilfenol), 2,2-tiobis(4-metil-6-terc-butilfenol), 7-octadecil-3-(4'-hidroxi-3',5'-di-terc-butilfenil) propionato, tetrakis-[metilen-3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenil) propionato]metano, pentaeritritol-tetrakis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato], trietilen glicol-bis[3-(3-terc-butil-5-metil-4-hidroxifenil) propionato], 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil) propionato], 2,4-bis(n-octiltio)-6-(4-hidroxi-3,5-di-terc-butilanilino)-1,3,5-triazina, tris-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 2,2-tio-dietilenbis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato], N,N'-hexametilenbis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi)-hidrocinamida, 2,4-bis[(octiltio)metil]-o-cresol, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato-dietil éster, tetrakis[metilen(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi hidrocinamato)]metano, éster del ácido octadecil-3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenil) propiónico y 3,9-bis[2-{3-(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano, tris(nonil/fenil) fosfita, tris(mezcla de mono- y di-nonilfenil) fosfita, difenil mono(2-etilhexil) fosfita, difenil monotridecil fosfita, difenil isodecil fosfito, difenil isooctil fosfito, difenil nonilfenil fosfito, trifenil fosfito, tris(tridecil) fosfito, triisodecil fosfita, tris(2-etilhexil) fosfito, tris(2,4-di-terc-butilfenil) fosfito, tetrafenil dipropilen glicol difosfito, tetrafenil tetra(tridecil) pentaeritritol tetrafosfito, 1,1,3-tris(2-metil-4-di-tridecil fosfito-5-terc-butilfenil)butano, 4,4'-butilidenbis(3-metil-6-terc-butil-di-tridecil fosfito), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-terc-butilfenol)fluoro fosfito, 4,4'-isopropilidendifenol alquilo (C12 a C15) fosfito, neopentan tetrailbis(2,4-di-terc-butilfenil fosfito) cíclico, neopentan tetrailbis(2,6-di-tercbutil-4-fenil fosfito) cíclico, neopentan tetrailbis(nonilfenil fosfito) cíclico, bis(nonilfenil) pentaeritritol difosfito, hidrogenofosfito de dibutilo, distearil pentaeritritol difosfito, y polímero de pentaeritritol fosfito de bisfenol A hidrogenado.
Con el fin de mejorar la adherencia entre el copolímero en bloque anterior o un componente de caucho tal como caucho natural y un agente de relleno o refuerzo y para aumentar la resistencia mecánica, se puede adicionar además un agente de acoplamiento de silano. El agente de acoplamiento de silano se puede adicionar cuando la composición de caucho se amasa o se puede adicionar como tratamiento superficial previo de un agente de relleno o refuerzo. Los agentes de acoplamiento de silano se pueden usar solos o en combinación de dos o más de ellos. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan necesariamente a, tetrasulfuro de bis-(3-trietoxisililpropilo), tetrasulfuro de bis-(3-trimetoxisililpropilo), tetrasulfuro de bis-(3-metildimetoxisililpropilo), tetrasulfuro de bis-(2-trietoxisililetilo), disulfuro de bis-(3-trietoxisililpropilo), disulfuro de bis-(3-trimetoxisililpropilo), trisulfuro de bis-(3-tri etoxisililpropilo), 3-hexanoiltiopropiltri etoxisilano, 3octanoiltiopropiltrietoxisilano, 3-decanoiltiopropiltrietoxisilano, 3-lauroiltiopropiltrietoxisilano, 2-hexanoiltioetiltrietoxisilano, 2- octanoiltioetiltrietoxisilano, 2-decanoiltioetiltrietoxisilano, 2-lauroiltioetiltrietoxisilano, 3-hexanoiltiopropiltrimetoxisilano, 3-octanoiltiopropiltrimetoxisilano, 3-decanoiltiopropiltrimetoxisilano, 3-lauroiltiopropiltrimetoxisilano, 2-hexanoiltioetiltrimetoxisilano, 2-octanoiltioetiltrimetoxisilano, 2-decanoiltioetiltrimetoxisilano, 2-lauroiltioetiltrimetoxisilano, 3- mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, 3-mercaptopropilmetildimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, y -glicidoxipropilmetildietoxisilano, tetrasulfuro de 3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoilo, tetrasulfuro de 3-tri m etoxisililpropi l benzoti azoli l o, monosulfuro de 3-trimetoxisililpropilmetacriloilo, metiltrimetoxisilano, metiltri etoxisilano, dimetildietoxisilano, dimetildimetoxisilano, trimetiletoxisilano, trimetilmetoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, n-deciltrimetoxisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano, hexiltrimetoxisilano, octadecilmetildimetoxisilano, octadeciltrimetoxisilano, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, trifenilchlorosilano, heptadecafluorodecilmetildiclorosilano, heptadecafluorodeciltriclorosilano, y trietilclorosilano.
La composición de adhesivo de la presente realización es preferentemente una composición de adhesivo de tipo solvente. Los ejemplos del material que se va a contener en la composición de adhesivo de tipo solvente incluyen un solvente, un óxido metálico, una resina adhesiva, un inhibidor de envejecimiento, un captador de formaldehído, un agente de relleno, un absorbente ultravioleta tal como benzotriazol y un estabilizador de la luz tal como aminas impedidas.
El solvente no es solvente aromático tal como tolueno, xileno y etilbenceno, que puede provocar síndrome de casa enferma, pero es un solvente no aromático tal como n-hexano, ciclohexano, metilciclohexano, acetona, metiletilcetona, acetato de etilo y acetato de butilo. El copolímero en bloque apenas se disuelve en cada solvente, pero preferentemente se disuelve usando solo una mezcla de estos solventes pobres. La cantidad del solvente se puede ajustar de forma adecuada dependiendo de una aplicación o tipo del adhesivo y no se limita específicamente. Cuando el solvente se usa de manera que la concentración sólida del copolímero en bloque es de 10 a 30 % en masa, el adhesivo resultante tiene un equilibrio satisfactorio entre la resistencia adhesiva a alta temperatura y la resistencia adhesiva inicial, y se prefiere tal condición.
Como el óxido de metal, por ejemplo, se puede usar óxido de zinc (flor de zinc), óxido de aluminio, óxido de titanio u óxido de magnesio.
Como la resina adhesiva, por ejemplo, se puede usar una resina de fenol, una resina de colofonia, una resina de cumarona o una resina de petróleo.
Como el inhibidor de envejecimiento, se puede usar por ejemplo, 2,2'-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol), 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol), 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, pentaeritritol tetrakis [3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato], tiodietilen bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato], octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato, N,N'-hexane-1,6-diilbis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionamida), éster 3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxi alquilo, dietil[{3,5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil}metil] fosfonato, 3,3',3",5,5',5"-hexa-t-butil-a,a',a"-(mesitilen-2,4,6-tolil)tri-p-cresol, etilenbis(oxietilen)bis[3-(5-tbutil-4-hidroxi-m-tolil) propionato], disulfuro de tetraetiltiuram, disulfuro de tetrabutiltiuram, o monosulfuro de tetrametiltiuram.
Como el captador de formaldehído, por ejemplo, se puede usar pirrolidina, piperidina, piperazina, morfolina, melamina, diciandiamida, urea, etilen urea, 4,5-dimetoxietilen urea, propilen urea, 5-metilpropilen urea, 5-hidroxipropilen urea, 5-metoxipropilen urea, oxalil urea (ácido parabánico), hidrazobenzotiazol, semicarbazida o tiosemicarbazida, y esto permite la captura de formaldehído que es una sustancia volátil dañina.
Como el agente de relleno, se puede usar talco, carbonato de calcio, arcilla, esmectita, sílice, hidrotalcita, mica o similares.
La composición de caucho y la composición de adhesivo se pueden producir usando una máquina o aparato conocido mediante un método común.
El método para producir un producto que comprende la composición anterior puede ser cualquier método en el cual se mezcla la composición. La composición se puede usar sin tratamiento o se puede usar después de la vulcanización.
< 4. Producto que comprende la composición >
Un producto perteneciente a una realización de la presente invención comprende la composición anterior. El producto de la presente realización es preferentemente una parte de aislamiento de base/aislamiento de vibración, un cinturón, un adhesivo, una parte de automóvil, una parte de motocicleta, una parte de aeronave, una parte de barco, una parte de vagón de ferrocarril, una parte de atención médica/atención de enfermería o un material electrónico. De estos productos, el adhesivo comprende la composición de adhesivo anterior, y los otros productos comprenden la composición de caucho anterior. Los productos que componen la composición de caucho tienen una excelente resistencia mecánica y un excelente rendimiento de amortiguación. El adhesivo que comprende la composición de adhesivo tiene una baja viscosidad y una excelente resistencia a altas temperaturas.
Ejemplos
La presente invención se describirá más adelante en más detalle con referencia a ejemplos. Los ejemplos descritos a continuación son meramente ejemplos típicos de la presente invención, y la presente invención no se limita a los siguientes ejemplos.
Los pesos moleculares y los grados de polimerización (también llamados tasa de conversión de polimerización) mencionados en los siguientes ejemplos se determinaron mediante los siguientes procedimientos.
< Medición del peso molecular >
El peso molecular promedio en número Mn, el peso molecular promedio en peso Mw y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) de un copolímero de dibloque de cloropreno/estireno resultante o un polímero o copolímero muestreado durante la preparación se determinaron de la siguiente manera: una muestra de este copolímero o polímero se ajustó para tener una concentración de 0,1 % en masa con THF y se sometió a medición con un TOSOH HLC-8320GPC (en términos de poliestireno estándar). En la medición, se usó la columna HHR-H de TSK guard como una precolumna y se usaron tres columnas de HSKgel GMHHR-H como columnas analíticas. En la medición, una muestra se eluyó a una presión de bomba de muestra de 8,0 a 9,5 MPa y una velocidad de flujo de 1 mL/min, a 40°C. Se usó un refractómetro diferencial para la detección. En cuanto a la curva de calibración que indica la relación entre el tiempo de elución y el peso molecular, se midieron nueve muestras de poliestireno estándar que tienen los siguientes pesos moleculares para preparar una curva de calibración. (Mw = 8,42 * 106, 1,09 * 106, 7,06 * 105, 4,27 * 105, 1,90 * 105, 9,64 * 104, 3,79 * 104, 1,74 * 104, 2,63 * 103). Sobre la base de la curva de calibración y el tiempo de elución de una muestra, se determinó el peso molecular del copolímero o polímero en cada muestra.
< Grado de polimerización >
El grado de polimerización desde el inicio de la polimerización hasta cierto tiempo se calculó a partir del peso seco de un látex muestreado (líquido de polimerización en emulsión) después del secado al aire por calor. Específicamente, el cálculo se realizó de acuerdo con la fórmula general (XII). El peso seco durante la polimerización se determinó mediante la adición, a un látex, de una cantidad tan pequeña de un inhibidor de polimerización como para no afectar el peso seco y usando la fórmula general (XII).
Grado de polimerización [%] = {(cantidad de carga total [g] x concentración sólida [% en masa]/100) -(cantidad residual después de la evaporación [g])}/cantidad de carga monomérica [g] x 100 (XII)
En la fórmula, la concentración sólida se calcula de la siguiente manera: 2 g de un látex muestreado se calientan a 130°C para remover un solvente (agua), agentes químicos volátiles y materiales; y un contenido volátil determinado a partir del cambio en la masa antes y después de que el calentamiento se resta para dar la concentración sólida (% en masa). La cantidad de carga total y la cantidad residual después de la evaporación se calcularon a partir de una formulación de polimerización. La cantidad de carga total es la cantidad total de materiales, reactivos y un solvente (agua) cargado en un tanque de polimerización desde el inicio de la polimerización hasta un momento determinado. La cantidad residual después de la evaporación es la masa de agentes químicos y materiales que no se han volatilizado en una condición a 130°C, pero que se han dejado conjuntamente con un polímero como sólido y son de los agentes químicos y los materiales cargados desde el inicio de la polimerización hasta un momento determinado. La cantidad de carga de monómeros es la cantidad total de monómeros cargados en un tanque de polimerización en el paso inicial y monómeros adicionados gradualmente desde el inicio de la polimerización hasta un tiempo determinado.
El grado de polimerización de cada bloque de un copolímero se calculó de manera similar a partir del peso seco de un látex muestreado (líquido de polimerización en emulsión) después del secado al aire por calor. Específicamente, el cálculo se realizó de acuerdo con la fórmula general (XII). El peso seco durante la polimerización se determinó mediante la adición, a un látex, de una cantidad tan pequeña de un inhibidor de polimerización como para no afectar el peso seco y usando la fórmula general (XII). En la fórmula, la concentración sólida se calcula de la siguiente manera: 2 g de un látex muestreado se calientan a 130°C para remover un solvente (agua), agentes químicos volátiles y materiales; y un contenido volátil determinado a partir del cambio en la masa antes y después de que el calentamiento se resta para dar la concentración sólida (% en masa). La cantidad de carga total y la cantidad residual después de la evaporación se calcularon a partir de una formulación de polimerización. La cantidad de carga total es la cantidad total de materiales, reactivos y un solvente (agua) cargado en un tanque de polimerización desde el inicio de la polimerización hasta un momento determinado. La cantidad residual después de la evaporación es el peso de los agentes químicos y materiales que no se han volatilizado en una condición a 130°C pero que se han dejado conjuntamente con un polímero como sólido y son los agentes químicos y los materiales cargados desde el inicio de la polimerización hasta un determinado momento. La masa de un polímero polimerizado antes del bloque anterior también se incluye en la cantidad residual después de la evaporación. La cantidad de carga de monómeros es la cantidad total de monómeros cargados en un tanque de polimerización en el paso inicial y monómeros adicionados gradualmente desde el inicio de la polimerización hasta un tiempo determinado.
< Producción de copolímero de dibloque >
[Ejemplo 1]
(Síntesis de bloque de poliestireno)
En un matraz separable de tres cuellos de 500 ml, se disolvió 50 mg de hidróxido de sodio, 1,0 g de condensado de formaldehído de sulfonato de naftaleno de sodio y 4,43 g de colofonia de aceite de pulpa de madera desproporcionada de potasio en 100 g de agua, y el sistema se desgasificó mediante un flujo de nitrógeno en un baño de aceite a 30 °C durante 10 minutos.
A continuación, se adicionó 5 g de un monómero de estireno (fabricado por Denka Co. Ltd.) del cual se había removido un estabilizador a través de una columna de alúmina activada y 200 mg de 1-pirrolcarboditioato de bencilo (fabricado por Sigma-Aldrich Japón) en el matraz separable, y la mezcla se emulsionó en un baño de aceite a 30°C durante 10 minutos.
La emulsión resultante se calentó hasta 80 °C y se adicionó 6,52 g de una solución acuosa al 2,00 % en peso de diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) para iniciar la polimerización. Después de 4 horas, la mezcla se enfrió a 25°C para detener la polimerización, dando un látex de macromonómero de poliestireno. Mediante el procedimiento anterior, se sintetizó un bloque de poliestireno (primer bloque).
La tasa de conversión de polimerización del monómero de estireno se calculó a partir del peso seco del látex de macromonómero de poliestireno después del secado al aire por calor y se determinó que era 90 % o más. La muestra seca de la misma se sometió a análisis de GPC, y se determinó el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del primer bloque.
(Síntesis del bloque de policloropreno)
Luego, al látex de macromonómero de poliestireno calentado a 45°C, se adicionó 95 g de un monómero de cloropreno del que se había removido un estabilizador mediante destilación y se realizó la polimerización hasta que la tasa de conversión de polimerización del monómero de cloropreno alcanzó el 80 %. A la mezcla de reacción, se adicionó una solución acuosa al 10,0 % en peso de N,N-dietilhidroxilamina para detener la reacción de polimerización, y la mezcla se destiló al vacío para remover el monómero de cloropreno residual. Mediante el procedimiento anterior, se sintetizó un bloque de policloropreno (segundo bloque).
El látex de copolímero de dibloque de cloropreno estireno resultante se secó al aire por calor, y el peso seco se usó para calcular la tasa de conversión de polimerización del monómero de cloropreno. La muestra seca del mismo se sometió a análisis de GPC, y se determinó el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del segundo bloque.
(Secado del copolímero de dibloque de cloropreno estireno)
El látex de copolímero de dibloque de cloropreno estireno resultante se ajustó para tener un pH de 7,0 y se congeló y solidificó en una placa metálica enfriada a -20°C para realizar la desmulsificación. La lámina resultante se lavó con agua y se secó a 130 °C durante 15 minutos, dando un copolímero de dibloque de cloropreno estireno en una forma sólida del ejemplo 1. El copolímero de dibloque de cloropreno estireno se sometió a análisis de GPC, y se determinó el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del copolímero de dibloque completo (primer bloque segundo bloque).
[Ejemplo 2]
Se realizó el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 excepto que la cantidad del monómero de estireno en el ejemplo 1 se cambió a 10 g y la cantidad del monómero de cloropreno se cambió a 90 g, dando un copolímero de dibloque de cloropreno estireno del ejemplo 2. La tasa de conversión de polimerización del monómero de estireno se calculó a partir del peso seco del látex de macromonómero de poliestireno después del secado al aire por calor y se determinó que era 90 % o más.
[Ejemplo 3]
Se realizó el mismo procedimiento que en el ejemplo 1 excepto que la cantidad del monómero de estireno en el ejemplo 1 se cambió a 15 g y la cantidad del monómero de cloropreno se cambió a 85 g, dando un copolímero de dibloque de cloropreno estireno del ejemplo 3. La tasa de conversión de polimerización del monómero de estireno se calculó a partir del peso seco del látex de macromonómero de poliestireno después del secado al aire por calor y se determinó que era 90 % o más.
[Ejemplo 4]
El mismo procedimiento que en el ejemplo 1 se realizó excepto que 200 mg de 1-pirrolcarboditioato de bencilo en el ejemplo 1 se cambió a 161 mg de tritiocarbonato de dibencilo, dando un copolímero de dibloque de cloropreno estireno del ejemplo 4. La tasa de conversión de polimerización del monómero de estireno se calculó a partir del peso seco del látex de macromonómero de poliestireno después del secado al aire por calor y se determinó que era 90 % o más.
[Ejemplo comparativo 1]
Se realizó el mismo procedimiento que en el ejemplo 3, excepto que la cantidad de 1-pirrolcarboditioato de bencilo en el ejemplo 3 se cambió de 200 mg a 278 mg, dando un copolímero de dibloque de cloropreno estireno del ejemplo comparativo 1 que tiene un peso molecular promedio en número de menos de 100.000. La tasa de conversión de polimerización del monómero de estireno se calculó a partir del peso seco del látex de macromonómero de poliestireno después del secado al aire por calor y se determinó que era 90 % o más.
[Ejemplo comparativo 2]
Se realizó el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto que la cantidad del monómero de estireno en el ejemplo 1 se cambió a 50 g y la cantidad del monómero de cloropreno se cambió a 50 g, dando un copolímero de dibloque de cloropreno estireno del ejemplo comparativo 2 en el que el bloque de polímero de cloropreno tiene un peso molecular promedio en número de menos de 80.000 en total. La tasa de conversión de polimerización del monómero de estireno se calculó a partir del peso seco del látex de macromonómero de poliestireno después del secado al aire por calor y se determinó que era 90 % o más.
Los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 y 2 son copolímeros de dibloque cada uno con la estructura representada por la fórmula general (a), "A-B-X". El ejemplo 4 es un copolímero de dibloque que tiene la estructura representada por la fórmula general (e), "A-B-X-B-A".
[Ejemplo comparativo 3]
(Síntesis de homopolímero de cloropreno)
En un matraz separable de tres cuellos de 500 ml, se disolvió 50 mg de hidróxido de sodio, 1,0 g de condensado de formaldehído de sulfonato de naftaleno de sodio y 4,43 g de colofonia de aceite de pulpa de madera desproporcionada de potasio en 100 g de agua, y el sistema se desgasificó mediante un flujo de nitrógeno en un baño de aceite a 30 °C durante 10 minutos.
A continuación, se adicionó 100 g de un monómero de cloropreno del que se había removido un estabilizador mediante destilación al vacío y 1,00 g de sulfuro de dietilxantógeno en el matraz separable, y la mezcla se emulsionó en un baño de aceite a 30°C durante 10 minutos. La emulsión resultante se calentó a 35°C, luego se adicionó una solución acuosa al 2,00 % en peso de persulfato de potasio y se realizó la polimerización hasta que el grado de polimerización alcanzó el 60 %. Se adicionó una solución acuosa al 10,00 % en peso de N,N-dietilhidroxilamina para detener la reacción, y la mezcla se destiló al vacío para remover el monómero de cloropreno residual, dando un látex de homopolímero de cloropreno.
(Secado del homopolímero de cloropreno)
El látex de homopolímero de cloropreno resultante se ajustó para tener un pH de 7,0 y se congeló y solidificó en una placa metálica enfriada a -20°C para realizar la desmulsificación. La lámina resultante se lavó con agua y se secó a 130 °C durante 15 minutos, dando un homopolímero de cloropreno en una forma sólida del ejemplo comparativo 3. El homopolímero de cloropreno se sometió a análisis de GPC, y se determinó el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del homopolímero de cloropreno.
[Ejemplo comparativo 4]
(Síntesis de homopolímero de cloropreno)
En un matraz separable de tres cuellos de 500 ml, se disolvió 50 mg de hidróxido de sodio, 1,0 g de condensado de formaldehído de sulfonato de naftaleno de sodio y 4,43 g de colofonia de aceite de pulpa de madera desproporcionada de potasio en 100 g de agua, y el sistema se desgasificó mediante un flujo de nitrógeno en un baño de aceite a 30 °C durante 10 minutos.
A continuación, se adicionaron 100 g de un monómero de cloropreno del que se había removido un estabilizador mediante destilación al vacío y 1,00 g de 1-dodecanotiol en el matraz separable, y la mezcla se emulsionó en un baño de aceite a 30°C durante 10 minutos. La emulsión resultante se calentó a 35°C, luego se adicionó una solución acuosa al 2,00 % en peso de persulfato de potasio y se realizó la polimerización hasta que el grado de polimerización alcanzó el 65 %. Se adicionó una solución acuosa al 10,00 % en peso de N,N-dietilhidroxilamina para detener la reacción, y la mezcla se destiló al vacío para remover el monómero de cloropreno residual, dando un látex de homopolímero de cloropreno. La muestra seca del mismo se sometió a análisis de GPC, y se determinaron el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw). Como resultado, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 22,3 * 104 g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue de 63,4 * 104 g/mol y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) fue de 2,84.
(Síntesis de homopolímero de estireno)
En un matraz separable de tres cuellos de 500 ml, se disolvió 50 mg de hidróxido de sodio, 1,0 g de condensado de formaldehído de sulfonato de naftaleno de sodio y 4,43 g de colofonia de aceite de pulpa de madera desproporcionada de potasio en 100 g de agua, y el sistema se desgasificó mediante un flujo de nitrógeno en un baño de aceite a 30 °C durante 10 minutos.
A continuación, se adicionó 10 g de un monómero de estireno (fabricado por Denka Co. Ltd.) del cual se había removido un estabilizador a través de una columna de alúmina activada y 200 mg de 1-pirrolcarboditioato de bencilo (fabricado por Sigma-Aldrich Japón) en el matraz separable, y la mezcla se emulsionó en un baño de aceite a 30°C durante 10 minutos. La emulsión resultante se calentó hasta 80 °C y se adicionó 6,52 g de una solución acuosa al 2,00 % en peso de diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) para iniciar la polimerización. Después de 4 horas, la mezcla se enfrió a 25°C para detener la polimerización, dando un látex de macromonómero de poliestireno.
La tasa de conversión de polimerización del monómero de estireno se calculó a partir del peso seco del látex de macromonómero de poliestireno después del secado al aire por calor y se determinó que era 90 % o más. La muestra seca del mismo se sometió a análisis de GPC para determinar el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw). Como resultado, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 1,4 * 104 g/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue de 1,7 * 104 g/mol y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) fue de 1,24. (Preparación de mezcla de homopolímero de cloropreno y homopolímero de estireno)
A 90 partes en masa (en términos de contenido sólido) del látex de homopolímero de cloropreno resultante, se adicionaron 10 partes en masa (en términos de contenido sólido) del látex de homopolímero de estireno, y el conjunto se agitó y mezcló durante 60 minutos, dando un látex de mezcla del homopolímero de cloropreno y el homopolímero de estireno. (Secado de la mezcla de homopolímero de cloropreno y homopolímero de estireno)
El látex de mezcla resultante del homopolímero de cloropreno y el homopolímero de estireno se ajustó para tener un pH de 7,0 y se congeló y solidificó en una placa metálica enfriada a -20°C para realizar la desmulsificación. La lámina resultante se lavó con agua y se secó a 130 °C durante 15 minutos, dando una mezcla del homopolímero de cloropreno y el homopolímero de estireno en una forma sólida del ejemplo comparativo 4.
< Producción de caucho >
Con 100 partes en masa de cada polímero de los ejemplos 1 a 4 y ejemplos comparativos 1 a 4, 1 partes en masa de N-fenil-1-naftilamina, 30 partes en masa de negro de carbón (SRF; Asahi #50 fabricado por Asahi Carbon Co., Ltd.), 4 partes en masa de óxido de magnesio (KYOWAMAG #150 fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), 5 partes en masa de óxido de zinc (fabricado por Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) y 0,5 partes en masa de tiourea de etileno (ACCEL 22S fabricado por Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) se amasaron usando un rodillo de 8 pulgadas, dando una composición de caucho.
La composición de caucho resultante se calentó a 160 °C durante 20 minutos usando una prensa térmica eléctrica, dando un caucho vulcanizado.
< Evaluación de las propiedades físicas del caucho >
La resistencia a la rotura y el alargamiento de rotura del caucho vulcanizado se determinaron de acuerdo con JIS K6251. Una muestra que tiene una resistencia a la rotura de 20 MPa o más se consideró como aceptación, y una muestra que tiene un alargamiento de rotura de 300 % o más se consideró como aceptación. El rendimiento de amortiguación del caucho vulcanizado se evaluó como pérdida de histéresis determinada en la prueba de tracción al 25 % de acuerdo con JIS K6394. Una muestra que tiene un rendimiento de amortiguación de 9,0 * 10-3 J o más se consideró como aceptación. < Producción de adhesivo >
En 100 partes en masa de ciclohexano, se disolvió 50 partes en masa de una resina de alquilfenol (TAMANOL 526: fabricada por Arakawa Chemical Industries, Ltd.) y 3 partes en masa de óxido de magnesio (KYOWAMAG #150: fabricada por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), y se quelaron a temperatura ambiente durante 16 horas.
Luego, a la solución de ciclohexano, se adicionó 100 partes en masa de cada polímero de los ejemplos 1 a 4 y ejemplos comparativos 1 a 4, 3 partes en masa de óxido de magnesio, 1 parte en masa de óxido de zinc, 90 partes en masa de ciclohexano y 190 partes en masa de metil etil cetona, y se mezcló y agitó el todo hasta que cada polímero de los ejemplos 1 a 4 y ejemplos comparativos 1 a 4 se disolvió completamente, dando un adhesivo.
< Evaluación del adhesivo >
La resistencia a alta temperatura de un adhesivo a 60°C se determinó mediante el siguiente procedimiento. En primer lugar, se aplicó un adhesivo a 3000 g/m2 sobre dos piezas de lienzo (25 mm * 150 mm). Entonces, el tiempo de apertura se estableció en 30 minutos, y un rodillo de mano se correspondió 5 veces. A continuación, el adhesivo después de un tiempo establecido de 10 días se desprendió en una condición de 50 mm/min usando un probador de tracción con una cámara de temperatura constante a 60°C para determinar la resistencia al desprendimiento. En cuanto a la resistencia a alta temperatura, una muestra que tiene una resistencia al desprendimiento de 1,0 N/mm o más se consideró como aceptación.
La viscosidad de la solución de un adhesivo se determinó a 25 °C usando un viscosímetro Brookfield. En cuanto a la viscosidad de la solución, una muestra que tiene una viscosidad de 150 mPas o menos se consideró como aceptación.
Los resultados de los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 4 se muestran en la tabla 1. En la tabla 1, "PS" significa poliestireno, "PCP" significa policloropreno, "CP/St" significa una mezcla de un látex de homopolicloropreno y un látex de homopoliestireno.
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Como se muestra en la tabla 1, cada caucho que comprende los copolímeros de dibloque de los ejemplos 1 a 4 tuvo una excelente resistencia a la rotura, alargamiento de rotura y rendimiento de amortiguación. Cada adhesivo que comprende los copolímeros de dibloque de los ejemplos 1 a 4 tuvo una baja viscosidad y una excelente resistencia a altas temperaturas.
Por el contrario, el caucho que comprende el polímero del ejemplo comparativo 1, 2 o 4 tiene sustancialmente la misma dureza que en los ejemplos, pero tiene una resistencia a la rotura menor. El adhesivo que comprende el copolímero de dibloque del ejemplo comparativo 1 tuvo una resistencia a temperatura alta pobre. El adhesivo que comprende el copolímero de dibloque del ejemplo comparativo 2 no tuvo resistencia al calor. El adhesivo que comprende el polímero del ejemplo comparativo 3 o 4 tiene una viscosidad de solución excesivamente alta y tiene propiedades de recubrimiento deficientes.
< Producción de copolímero de tribloque >
[Ejemplo 5]
(Síntesis de bloque de poliestireno)
En un matraz separable de tres cuellos de 500 ml, se disolvió 50 mg de hidróxido de sodio, 1,0 g de condensado de formaldehído de sulfonato de naftaleno de sodio y 4,43 g de colofonia de aceite de pulpa de madera desproporcionada de potasio en 100 g de agua, y el sistema se desgasificó mediante un flujo de nitrógeno en un baño de aceite a 30 °C durante 10 minutos.
A continuación, se adicionó 5 g de un monómero de estireno (fabricado por Denka Co. Ltd.) del cual se ha removido un estabilizador a través de una columna de alúmina activada y 200 mg de 1-pirrolcarboditioato de bencilo (fabricado por Sigma-Aldrich Japón) en el matraz separable, y la mezcla se emulsionó en un baño de aceite a 30°C durante 10 minutos.
La emulsión resultante se calentó hasta 80 °C y se adicionó 6,52 g de una solución acuosa al 2,00 % en peso de diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) para iniciar la polimerización. Después de 4 horas, la mezcla se enfrió a 25°C para detener la polimerización, dando un látex de macromonómero de poliestireno. Mediante el procedimiento anterior, se sintetizó un bloque de poliestireno (primer bloque).
La tasa de conversión de polimerización del monómero de estireno se calculó a partir del peso seco del látex de macromonómero de poliestireno después del secado al aire por calor y se determinó que era 90 % o más. La muestra seca de la misma se sometió a análisis de GPC, y se determinó el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del primer bloque.
(Síntesis del bloque de policloropreno)
Luego, al látex de macromonómero de poliestireno calentado a 45°C, se adicionó 90 g de un monómero de cloropreno del que se había removido un estabilizador mediante destilación y se realizó la polimerización hasta que la tasa de conversión de polimerización del monómero de cloropreno alcanzó el 80 %. A la mezcla de reacción, se adicionó una solución acuosa al 10,0 % en peso de N,N-dietilhidroxilamina para detener la reacción de polimerización, y la mezcla se destiló al vacío para remover el monómero de cloropreno residual. Mediante el procedimiento anterior, se sintetizó un bloque de policloropreno (segundo bloque).
El látex de copolímero de dibloque de cloropreno estireno se secó al aire por calor y se usó el peso seco para calcular la tasa de conversión de polimerización del monómero de cloropreno. La muestra seca del mismo se sometió a análisis de GPC, y se determinó el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del segundo bloque.
(Síntesis de bloque de poliestireno)
A continuación, al látex de copolímero de dibloque de cloropreno estireno, se adicionó 5 g de un monómero de estireno (fabricado por Denka Co. Ltd.) del que se removió un estabilizador a través de una columna de alúmina activada. El conjunto se agitó a temperatura normal durante 20 minutos y entonces se calentó a 80°C. A la mezcla, se adicionaron 6,52 g de una solución acuosa al 2,00 % en peso de diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)propano] (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) para promover la polimerización, y entonces la mezcla se enfrió a 25°C para detener la polimerización. Mediante el procedimiento anterior, se sintetizó un bloque de poliestireno (tercer bloque).
El látex de copolímero tribloque de estireno cloropreno estireno se secó al aire por calor, y la tasa de conversión de polimerización del monómero de estireno se calculó a partir del peso seco para ser 90 % o más. La muestra seca del mismo se sometió a análisis de GPC, y se determinaron el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del tercer bloque.
(Secado del copolímero tribloque de estireno cloropreno estireno)
El látex de copolímero tribloque de estireno cloropreno estireno resultante se ajustó para tener un pH de 7,0 y se congeló y solidificó en una placa metálica enfriada a -20°C para realizar la desmulsificación. La lámina resultante se lavó con agua y se secó a 130 °C durante 15 minutos, dando un copolímero tribloque de cloropreno estireno en una forma sólida del ejemplo 5. El copolímero de tribloque de estireno cloropreno estireno se sometió a análisis de GPC, y se determinó el peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) del copolímero de tribloque completo (primer bloque segundo bloque tercer bloque).
El ejemplo 5 es un copolímero tribloque que tiene la estructura representada por la fórmula general (c), "A-B-A-X".
El copolímero de tribloque resultante del ejemplo 5 se usó para producir un caucho y un adhesivo mediante el mismo procedimiento que el anterior, y se evaluaron los productos. Los resultados del ejemplo 5 se muestran en la tabla 2.
[Tabla 2]
Figure imgf000020_0001
Como se muestra en la tabla 2, el caucho que comprende el copolímero de tribloque del ejemplo 5 tuvo una excelente resistencia a la rotura, alargamiento a la rotura y rendimiento de amortiguación. El adhesivo que comprende el copolímero de tribloque del ejemplo 5 tuvo una baja viscosidad y una excelente resistencia a altas temperaturas.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un copolímero en bloque que comprende:
al menos un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático; y
al menos un bloque de polímero de cloropreno,
el copolímero en bloque que tiene un grupo funcional con una estructura representada por la fórmula química (1) o (2) y que tiene un peso molecular promedio en número de 100.000 o más,
el bloque de polímero de cloropreno que tiene un peso molecular promedio en número de 80.000 o más en total:
[fórmula química 1]
Figure imgf000021_0001
[fórmula química 2]
S
á sA sA C2)
(en la fórmula química (1), R1 es un grupo heterociclilo sustituido o insustituido).
2. El copolímero en bloque de acuerdo con la reivindicación 1, donde el compuesto de vinilo aromático es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de estireno, alquilestirenos, arilestirenos, estirenos halogenados, alcoxiestirenos y ésteres de ácido vinilbenzoico.
3. Un método para producir un copolímero en bloque, el método que comprende:
someter un compuesto de vinilo aromático solo o un compuesto de vinilo aromático conjuntamente con un monómero adicional a polimerización en emulsión por radicales latentes en presencia de un compuesto representado por la fórmula química (3) o (4), sintetizar un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático; y luego
adicionar cloropreno solo o cloropreno conjuntamente con un monómero adicional para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizar un bloque de polímero de cloropreno, donde
el copolímero en bloque tiene un peso molecular promedio en número de 100.000 o más, y
el bloque de polímero de cloropreno tiene un peso molecular promedio en número de 80.000 o más en total:
[fórmula química 3]
Figure imgf000021_0002
( 3 )
[fórmula química 4]
s
r! „ A „ . r 5 ( 4 )
(en la fórmula química (3), R2 es un grupo heterociclilo sustituido o insustituido; y en las fórmulas químicas (3) y (4), R3 a R5 son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o insustituido, un carbociclo sustituido o insustituido, saturado, insaturado o aromático, un heterociclo sustituido o insustituido, saturado, insaturado o aromático, una especie organometálica o cualquier cadena polimérica).
4. Un método para producir un copolímero en bloque, el método que comprende:
adicionar gradualmente cloropreno solo o cloropreno conjuntamente con un monómero adicional en presencia de un compuesto representado por la fórmula química (3) o (4) para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizar un bloque de polímero de cloropreno; y luego
adicionar un compuesto de vinilo aromático solo o un compuesto de vinilo aromático conjuntamente con un monómero adicional para promover la polimerización en emulsión por radicales latentes, sintetizar un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático, donde
el copolímero en bloque tiene un peso molecular promedio en número de 100.000 o más, y
el bloque de polímero de cloropreno tiene un peso molecular promedio en número de 80.000 o más en total:
[fórmula química 5]
Figure imgf000022_0001
[fórmula química 6]
s
Rt o„A_ b Rs (4)
(en la fórmula química (3), R2 es un grupo heterociclilo sustituido o insustituido; y en las fórmulas químicas (3) y (4), R3 a R5 son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o insustituido, un carbociclo sustituido o insustituido, saturado, insaturado o aromático, un heterociclo sustituido o insustituido, saturado, insaturado o aromático, una especie organometálica o cualquier cadena polimérica).
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 3 o 4, en donde el compuesto representado por la fórmula química (3) es 1-pirrolcarboditioato de bencilo, y el compuesto representado por la fórmula química (4) es tritiocarbonato de dibencilo o tritiocarbonato de butil bencilo.
6. Una composición que comprende el copolímero en bloque de acuerdo con la reivindicación 1 o 2.
7. La composición de acuerdo con la reivindicación 6 que es una composición de caucho o una composición de adhesivo.
8. Una parte de aislamiento de base/aislamiento de vibración, un cinturón, un adhesivo, una parte de automóvil, una parte de motocicleta, una parte de aeronave, una parte de barco, una parte de vagón de ferrocarril, una parte de atención médica/atención de enfermería o un material electrónico que comprende la composición de acuerdo con la reivindicación 6 o 7.
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