ES2924856T3 - Composiciones poliméricas retardantes de llama que comprenden compuestos de fósforo tratados térmicamente y melam - Google Patents

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Abstract

Las composiciones poliméricas ignífugas con excelente estabilidad de procesamiento y actividad ignífuga se obtienen incorporando al polímero un pirorretardante obtenido calentando ciertas sales de ácido fosfónico a temperaturas de 200 °C o superiores y como sinergista ignífugo melam o un derivado de melam, cuyas composiciones se procesan más fácilmente bajo ciertas condiciones duras que composiciones similares que comprenden sinergistas similares tales como melem, melón y similares. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones poliméricas retardantes de llama que comprenden compuestos de fósforo tratados térmicamente y melam
Las composiciones poliméricas retardantes de llama que comprenden agentes retardantes de llama obtenidos por calentamiento de ciertas sales de ácido fosfónico a temperaturas de 200 °C o mayores presentan una mejor estabilidad de procesamiento bajo ciertas condiciones exigentes y/o actividad retardante de llama en presencia de los agentes sinérgicos retardantes de llama, melam o derivados de melam, que, cuando la composición comprende agentes sinérgicos como melem, melón y similares.
Antecedentes de la invención
El uso de aditivos retardantes de llama en polímeros, como poliolefinas, poliésteres, policarbonatos, poliamidas, poliuretanos, resinas epoxídicas y otras resinas poliméricas termoplásticas o termoestables, es conocido desde hace tiempo. También es bien sabido que la estabilidad de la composición retardante de llama / polimérica resultante, por ejemplo, la estabilidad térmica a corto o largo plazo, la estabilidad en la exposición a otros agentes ambientales u otros componentes químicos, etc., puede verse comprometida dependiendo de las resinas y los retardantes de llama particulares empleados. Muchas composiciones poliméricas retardantes de llama contienen también un agente sinérgico retardante de llama para potenciar la actividad del agente retardante de llama principal.
El procesamiento térmico de los polímeros expone, con frecuencia, la composición polimérica a altas temperaturas en condiciones extremas, y muchos agentes retardantes de llama conocidos, y agentes sinérgicos, no son adecuados para su uso en estas condiciones porque son demasiado volátiles, no son suficientemente estables térmicamente, tienen un efecto adverso en las propiedades químicas o mecánicas de la resina, etc. Algunos compuestos retardantes de llama organofosforados, como algunos ésteres de fosfato, también pueden presentar un efecto plastificante que puede afectar negativamente a las propiedades mecánicas de los polímeros a los que se añaden. Algunos compuestos no son estables en ciertos polímeros bajo condiciones de procesamiento, por ejemplo, algunos fosfatos son relativamente inestables a la hidrólisis, lo que no solo puede agotar el agente retardante de llama, sino que puede dar lugar a la formación no deseada de diversos compuestos de ácido fosfórico y a la degradación de la resina.
Las sales de los ácidos que contienen fósforo son aditivos retardantes de llama conocidos, por ejemplo, en la Patente de EE. UU. 3,894,986 se describen poliésteres termoplásticos retardantes de llama que contienen sales alcalinas de ácidos fosfóricos; en la Patente de EE. UU. 4,972,011 se describen sales de aluminio de ácidos alquilfosfónicos o ésteres monoalquílicos de ácidos alcanofosfónicos, es decir, sales de compuestos de fórmula (Ia), en donde R es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo o isopropilo, etc., y R' es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o isopropilo.
Figure imgf000002_0001
En el documento DE 3833977 se describe la preparación de sales metálicas de compuestos de fórmula (la) mediante reacciones de metilfosfinato de dimetilo y óxidos o hidróxidos metálicos en agua a altas presiones y temperaturas de 120 °C a 200 °C y aductos de estas sales con aminas como etilendiamina y melamina, y el uso de los aductos como agentes retardantes de llama en termoplásticos.
Las sales de los ácidos fosfínicos, es decir, los compuestos de fórmula (II), en donde R1 y R2 son alquilos o compuestos aromáticos a base de carbono, son también aditivos retardantes de llama conocidos para polímeros termoplásticos.
Figure imgf000002_0002
( I I ) .
Se conocen sales en donde M se selecciona entre Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Li, Na, K o una base nitrogenada protonada. Por ejemplo, en los documentos US 5,780,534 y 6,013,707 se describe que los fosfinatos de calcio y los fosfinatos de aluminio de fórmula (II) son particularmente efectivos en el poliéster.
Como es habitual en muchos sistemas retardantes de llama, el rendimiento de los derivados de ácidos que contienen fósforo puede mejorarse con la presencia de otros agentes retardantes de llama, agentes sinérgicos y adyuvantes. En la patente de EE. UU. 6,472,448 se describe una espuma de poliuretano rígida retardante de llama en donde está presente una combinación de ácidos alquilfosfónicos oxalquilados y polifosfato de amonio como retardante de llama.
En la patente de EE. UU. 6,365,071 se describe una combinación retardante de llama sinérgica para polímeros termoplásticos, que comprende A) una sal fosfínica de la fórmula (II) anterior y B) un compuesto nitrogenado como alantoína, benzoguanamina, glicolurilo, cianurato de urea, cianurato de melamina y fosfato de melamina. En la patente de EE. UU. 6,255,371 se describe una combinación retardante de llama que comprende: A) un fosfinato de fórmula (II) anterior y B) productos de condensación o reacción de melamina, por ejemplo, polifosfato de melamina, polifosfato de melam y polifosfato de melem. En la patente de EE. UU. 6,547,992 se describe una combinación retardante de llama para polímeros termoplásticos que comprende fosfinatos y pequeñas cantidades de compuestos inorgánicos y/o minerales que no contienen nitrógeno.
Los fosfinatos citados, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. 6,365,071 y 6,255,371, se dice que son térmicamente estables, sin embargo, estos materiales no son necesariamente adecuados para su uso en todos los sistemas poliméricos y pueden crear problemas para el procesamiento en condiciones más exigentes o pueden carecer de la eficacia retardante de llama necesaria para ciertos polímeros.
Las sales metálicas de los compuestos de acuerdo con la fórmula (Ia), también se refieren como térmicamente estables, pero esto es, por supuesto, un término relativo. Como se describe en el documento US 2007/0029532, la descomposición de dichas sales de ácido fosfónico es bien conocida a las temperaturas que se encuentran durante el procesamiento de poliésteres y poliamidas, dañando los polímeros en el procedimiento.
En la patente de EE. UU. 5,053,148 se describen espumas resistentes al calor obtenidas mediante el calentamiento de fosfonatos metálicos o precursores de fosfonatos metálicos a temperaturas mayores que 200 °C, útiles, por ejemplo, como materiales de aislamiento eléctrico y/o térmico. También se describe el uso de esta reacción para expandir o hacer porosos otros sustratos. Tales sustratos incluyen, por ejemplo, polímeros termoplásticos o plásticos tales como poliésteres aromáticos, poliéteres, polisulfuros, poliamidas, policarbonatos, poliimidas, polisiloxanos o polifosfazenos, que pueden introducirse en la operación de formación de espuma como una mezcla con fosfonatos metálicos y/o sus precursores.
Aunque en la patente de EE. UU. 5,053,148 se puede sugerir que una poliamida porosa puede producirse calentando una mezcla de un fosfonato metálico y una poliamida según el «procedimiento de formación de espuma», nada en la patente de EE. UU. 5,053,148 aborda o refuta la descripción del documento US 2007/0029532 de que la descomposición de dichas sales de ácido fosfónico a alta temperatura da lugar a «composiciones frágiles que son utilizables» como termoplástico de ingeniería. Aparte de sugerir que puede producirse una espuma porosa calentando fosfonato metálico y un polímero como la poliamida, en la patente de EE. UU. 5,053,148 no se mencionan cuáles podrían ser las propiedades de ese material no ejemplificado.
La dificultad de procesar térmicamente ciertas resinas termoplásticas en presencia de sales metálicas de ácido alquilfosfónico, y las pobres propiedades físicas de la composición polimérica obtenida, han sido confirmadas por la experimentación.
En las patentes de EE. UU. n.os 14/337,500 y 14/592,472 (publicaciones n o 2015/0031805 y n o 2015/0141556) en tramitación con la presente se describe que los productos obtenidos al calentar determinadas sales metálicas de ácido alquilfosfónico, como las sales de aluminio, las sales de calcio, las sales de cinc, etc., a temperaturas mayores que 200 °C son térmicamente estables a temperaturas mayores que 400 °C y pueden incorporarse térmicamente a resinas poliméricas termoplásticas para proporcionar excelentes propiedades retardantes de llama. También se describe el uso de una miríada de agentes sinérgicos que pueden aumentar aún más las propiedades retardantes de llama. Sin embargo, en algunos casos, ciertas composiciones poliméricas que contienen los agentes retardantes de llama de 14/337,500 y 14/592,472 que se procesan en condiciones extremadamente duras pueden beneficiarse de una estabilización adicional del procedimiento.
Se ha descubierto que en las composiciones poliméricas retardantes de llama que comprenden agentes retardantes de llama que contienen fósforo, como las solicitudes de Patente de EE. UU. n.os 14/337,500 y 14/592,472, en tramitación con la presente, la presencia del agente sinérgico retardante de llama, melam, puede proporcionar ventajas sorprendentes, por ejemplo, ventajas en el procesamiento, ventajas que no se observan con otros productos de condensación de melamina similares como melem, melón y similares.
Sumario de la invención
Composiciones poliméricas retardantes de llama que comprenden:
a) un polímero, por ejemplo, un polímero termoplástico;
b) del 1 % al 50 %, en peso, basado en el peso total de la composición retardante de llama, de un material retardante de llama obtenido por conversión térmica de uno o más compuestos de fórmula (I) antes de su incorporación a la composición polimérica, comprendiendo dicha conversión térmica el calentamiento de una, o más de una, sal de ácido fosfónico, es decir, compuestos de fórmula (I):
Figure imgf000004_0001
en donde R es un grupo alquilo, arilo, alquiladlo o arilalquilo, p es un número de 1 a 7, por ejemplo, de 1 a 4, por ejemplo, 1, 2, 3 o 4, M es un metal, y es un número de 1 a 7, por ejemplo, de 1 a 4, por ejemplo, 1, 2, 3 o 4, con frecuencia, 2 o 3, de modo que M(+)y es un catión metálico donde (+)y representa la carga formalmente asignada al catión,
a temperaturas de 200 °C o más, por ejemplo, 220 °C o más, generalmente a temperaturas de 250 °C o más, por ejemplo, de 250 °C a 400 °C o de 260 °C a 360 °C, de 0,01 horas a 20 horas, y
c) el 1 % o más, en peso, basado en el peso total de la composición, de uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en melam y derivados de melam, presentan excelentes propiedades retardantes de llama y una sorprendente buena procesabilidad en condiciones exigentes cuando se comparan con las composiciones que utilizan otros productos de condensación de la melamina o sus derivados en concentraciones similares.
También se proporciona un método para preparar polímeros retardantes de llama, método que comprende añadir a una resina polimérica un material obtenido por calentamiento de compuestos de fórmula (I) en condiciones que transforman químicamente dichos compuestos en un material retardante de llama más estable térmicamente y uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en melam y derivados de melam y luego procesar la mezcla resultante a temperatura elevada.
También se proporciona un método para preparar una composición polimérica retardante de llama, método que comprende añadir a una resina polimérica un material obtenido por calentamiento de compuestos de fórmula (I) en condiciones que transforman químicamente dichos compuestos en un material retardante de llama térmicamente más estable, por ejemplo, un material del componente (b) anterior, y uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en melam y derivados de melam y, a continuación, procesar la mezcla resultante a temperatura elevada, por ejemplo, mediante el procesamiento por fusión del polímero y los retardantes de llama a temperatura elevada, como la extrusión.
Dependiendo de la resina polimérica y de otros materiales presentes en la composición, las ventajas del uso de melam y/o derivados de melam pueden verse de varias maneras, por ejemplo, una mejor actividad retardante de llama a las mismas o menores concentraciones de carga del retardante de llama y/o del compuesto de melam; mayor estabilidad durante el procesamiento exigente, mejores propiedades físicas de la composición polimérica resultante, y similares.
Descripción de la invención
Se proporciona una composición polimérica retardante de llama de fácil procesamiento con una excelente estabilidad a temperaturas elevadas y bajo condiciones duras como las que se experimentan durante la extrusión. Es decir, una composición polimérica retardante de llama que comprende:
a) un polímero, por ejemplo, un polímero termoplástico;
b) del 1 % al 50 %, en peso, basado en el peso total de la composición retardante de llama, de un material retardante de llama obtenido por conversión térmica de uno o más compuestos de fórmula (I) antes de su incorporación a la composición polimérica, comprendiendo dicha conversión térmica el calentamiento de una, o más de una, sal de ácido fosfónico, es decir, compuestos de fórmula (I):
Figure imgf000004_0002
M(+)y
( O
en donde R es un grupo alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, p es un número de 1 a 7, por ejemplo, de 1 a 4, por ejemplo, 1, 2, 3 o 4, M es un metal, y es un número de 1 a 7, por ejemplo, de 1 a 4, por ejemplo, 1, 2, 3 o 4, con frecuencia, 2 o 3, de modo que M(+)y es un catión metálico donde (+)y representa la carga formalmente asignada al catión,
a temperaturas de 200 °C o más, por ejemplo, 220 °C o más, generalmente a temperaturas de 250 °C o más, por ejemplo, de 250 °C a 400 °C o de 260 °C a 360 °C, de 0,01 horas a 20 horas, y
c) el 1 % o más, en peso basado en el peso total de la composición, de uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en melam y derivados de melam.
Muchas realizaciones comprenden además retardantes de llama, agentes sinérgicos, adyuvantes y otros aditivos comunes además de los componentes b) y c) anteriores.
El polímero del componente a) no está particularmente limitado, pero en muchas realizaciones de la presente invención el polímero se selecciona, por ejemplo, entre termoplásticos tales como poliolefinas termoplásticas, HIPS, poliésteres, policarbonatos, poliamidas y similares, así como resinas epoxídicas y otras resinas con propiedades similares.
Los materiales útiles como retardante de llama b) en la presente composición pueden encontrarse, por ejemplo, en las Solicitudes de Patente de EE. UU. n.°s 14/337,500 y 14/592,472 en tramitación con la presente, y los métodos para preparar el material pueden encontrarse en ellas. Estos agentes retardantes de llama se obtienen por conversión térmica de las sales de fórmula (I) antes de su incorporación a la composición polimérica. Como se muestra, por ejemplo, en la Solicitud de Patente de EE. UU. n.° 14/337,500 los intentos de incorporar los compuestos de fórmula (I) directamente en polímeros a temperaturas elevadas pueden causar la degradación del polímero. En general, el material retardante de llama de b) se obtiene calentando una, o más de una, sal de ácido fosfónico, es decir, compuestos de fórmula (I):
Figure imgf000005_0001
en donde R es un grupo alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo, p es un número de 1 a 7, por ejemplo, de 1 a 4, por ejemplo, 1, 2, 3 o 4, M es un metal, y es un número de 1 a 7, por ejemplo, de 1 a 4, por ejemplo, 1, 2, 3 o 4, con frecuencia, 2 o 3, de modo que M(+)y es un catión metálico donde (+)y representa la carga formalmente asignada al catión,
a temperaturas de 200 °C o más, por ejemplo, 220 °C o más, generalmente a temperaturas de 250 °C o más, por ejemplo, de 250 °C a 400 °C o de 260 °C a 360 °C.
Por ejemplo, en la fórmula (I), M(+)y donde y es 1 representa un monocatión como Li+, Na+ o K+, M(+)y donde y es 2 representa un dicatión como Mg++, Ca++ o Zn++ y similares, M(+)y donde y es 3 representa un tricatión como Al+++, etc. Como es común con las especies organometálicas, las fórmulas son idealizadas y los materiales de partida pueden incluir sales complejas o sales donde se comparten ciertas valencias atómicas, como cuando se comparte un solo anión oxígeno entre dos cationes metálicos, etc. Normalmente, la sal de partida está cargada equilibradamente, es decir, un compuesto de fórmula (I) en donde p = y, por ejemplo, cuando M(+)y es Na+, p es 1, cuando M es Al+++ p es 3, etc.
Sin querer estar limitados por la teoría, los datos analíticos sugieren que el material generado por el calentamiento de los compuestos de fórmula (I) a la temperatura indicada comprende un compuesto o una mezcla de compuestos de los que se cree que uno o más están genéricamente representados por la fórmula empírica (IV):
Figure imgf000005_0002
en donde R y M son como se definen para la fórmula (I), q es un número de 1 a 7, por ejemplo, 1,2 o 3, r es un número de 0 a 5, por ejemplo, 0, 1 o 2, con frecuencia, 0 o 1, y es un número de 1 a 7, por ejemplo, de 1 a 4, por ejemplo, 1, 2, 3 o 4, y n es 1 o 2, siempre que 2(q) r = n(y). Se cree que más de un compuesto está normalmente presente en el material así generado.
Las sales de ácido fosfónico de fórmula (I) son conocidas y en la técnica se describen diversos métodos para su preparación. Por ejemplo, en el documento US 2006/0138391 se describen compuestos de fórmula (I) en donde R es hidrógeno, alquilo C1-18, cicloalquilo C5-6, alquenilo C2-6, arilo C6-10 o aralquilo C7-11, cuyo alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo puede estar sustituido o no sustituido por halógeno, hidroxilo, amino, alquilamino C1-4, dialquilamino C1-4, alcoxi C1-4, carboxi o alcoxicarbonilo C2-5; y M puede seleccionarse, por ejemplo, entre el grupo IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IVA, VA o VII de la Tabla Periódica, por ejemplo, Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Ge, B, Al, Cu, Fe, Sn o Sb, etc. Cabe señalar que en el documento US 2006/0138391 ninguno de los compuestos correspondientes a la fórmula (I) anterior se calentó por encima de 200 °C ni se combinó en una resina polimérica a temperatura elevada.
En algunas realizaciones de la invención, las sales de fórmula (I) comprenden compuestos en donde R es un grupo alquilo C1-12, arilo C6-10, alquilarilo C7-18, o arilalquilo C7-18, en donde dichos grupos están además sustituidos como se describe en el documento US 2006/0138391, pero, con frecuencia, R es alquilo C1-12, arilo C6-10, alquilarilo C7-18, o arilalquilo C7-18 no sustituido. Por ejemplo, R es alquilo C1-6, arilo C6, alquilarilo C7-10, o arilalquilo C7-12, sustituido o no sustituido, normalmente no sustituido, por ejemplo, alquilo C1-4, arilo C6, alquilarilo C7-19, o arilalquilo C7-10.
Mientras que en las realizaciones más generales de la invención M(+)y puede ser casi cualquier catión metálico, M se selecciona generalmente entre Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ge, B, Al, Si, Ti, Cu, Fe, Sn o Sb, por ejemplo, Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Si, Ti, Sn o Sb, en muchas realizaciones M es Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Sn o Sb, y en ciertas realizaciones M es Al, Zn o Ca. Por ejemplo, se obtienen excelentes resultados cuando M es Al o Ca.
R como alquilo es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene el número especificado de carbonos e incluye, por ejemplo, alquilo no ramificado como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, y alquilo no ramificado como isopropilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, etilhexilo, t-octilo y similares. Por ejemplo, R como alquilo es metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo, con frecuencia R es metilo, etilo, propilo o isopropilo, por ejemplo, metilo.
Normalmente, cuando R es arilo es fenilo o naftilo, por ejemplo, fenilo. Los ejemplos de R como alquilarilo incluyen fenilo sustituido por uno o más grupos alquilo, por ejemplo, grupos seleccionados entre metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo y similares. Los ejemplos de R como arilalquilo incluyen, por ejemplo, bencilo, fenetilo, estirilo, cumilo, fenpropilo y similares.
En una realización, R es metilo, etilo, propilo, isopropilo, fenilo o bencilo, por ejemplo, metilo o fenilo.
En ciertas realizaciones, por ejemplo, el material de partida es uno o más compuestos de fórmula (I) en donde R es metilo, etilo, propilo, isopropilo, bencilo o fenilo, M es Al, Zn o Ca, y p es 2 o 3. En una realización particular, R es metilo, etilo, propilo, isopropilo o fenilo, p = 3 y M es Al; en otra realización particular, R es metilo, etilo, propilo, isopropilo o fenilo, p = 2 y M es Zn o Ca, por ejemplo, Ca.
Normalmente, el tratamiento térmico de un compuesto de fórmula (I) como el anterior genera un material que comprende más de un compuesto, al menos uno de los cuales se cree que está representado genéricamente por la fórmula empírica (IV) y productos de deshidratación complejos de los mismos. Como es común con las especies organometálicas, la fórmula (IV) está idealizada y el producto puede incluir sales poliméricas, sales complejas, sales en las que se comparten ciertas valencias atómicas, etc.
Por ejemplo, cuando M es aluminio, es decir, cuando se calienta un compuesto de fórmula (I) en donde M es Al según la invención, el análisis elemental sugiere la formación de un producto que tiene una fórmula empírica (IV) en donde q es 1, r es 1, n es 1 e y es 3.
El agente retardante de llama de la invención es normalmente una mezcla de compuestos. Cuando se forma a partir de un compuesto de fórmula (I) en donde está presente un grupo R y un metal, se forma normalmente una mezcla de compuestos que comprende al menos un compuesto de fórmula (IV), en donde dicha mezcla y dicho compuesto o compuestos de fórmula (IV) comprenden el único grupo R y el único metal. En algunas realizaciones de la invención, el material retardante de llama comprende una mezcla de compuestos en donde está presente más de un grupo R y/o más de un metal, y en donde está presente una mezcla de compuestos de fórmula (IV) que comprende más de un grupo R y/o más de un metal. Los agentes retardantes de llama de la invención que comprenden compuestos que contienen más de un grupo R y/o más de un metal pueden formarse de varias maneras.
En un primer método, que puede denominarse método de complejo de sal intermedio, uno o más compuestos de ácido fosfónico se tratan con uno o más compuestos metálicos apropiados para dar un complejo de sal intermedio correspondiente a la fórmula (I), complejo que comprende múltiples valores para R y/o M. Con frecuencia el metal, o al menos uno de los metales utilizados en la formación del complejo de sal intermedio será un metal bidentado o polidentado y puede formarse más de un complejo intermedio. Este complejo salino se trata entonces térmicamente como se ha descrito anteriormente para obtener un material retardante de llama que comprende:
a) al menos un compuesto correspondiente a la fórmula (IV) con más de un grupo R y/o más de un grupo M, y/o
b) está presente una mezcla de compuestos correspondientes a la fórmula (IV), comprendiendo dicha mezcla compuestos con diferentes grupos R y/o diferentes grupos M.
Alternativamente, en un segundo método, que puede denominarse método de mezcla íntima de sales, se reúnen dos o más sales de ácido fosfónico metálico de fórmula (I) para formar una mezcla íntima de sales que comprende sales con valores diferentes de R y/o M. Esta mezcla se somete entonces a un tratamiento térmico descrito anteriormente para obtener un material retardante de llama que comprende:
a) al menos un compuesto correspondiente a la fórmula (IV) con más de un grupo R y/o más de un grupo M, y/o b) está presente una mezcla de compuestos correspondientes a la fórmula (IV), comprendiendo dicha mezcla compuestos con diferentes grupos R y/o diferentes grupos M.
Un tercer método para obtener materiales retardantes de llama de la invención que comprenden compuestos de fórmula (IV) que tienen múltiples valores para R y/o M comprende calentar por separado dos o más sales individuales de ácido fosfónico metálicas de fórmula (I), que difieren por tener diferentes valores para R y/o M, como se ha descrito anteriormente para obtener por separado dos o más materiales retardantes de llama de la invención, que se mezclan posteriormente para formar una composición retardante de llama mezclada.
La composición exacta de las mezclas obtenidas por los tres procedimientos anteriores, es decir, el método del complejo de sal intermedio, el método de la mezcla de sal íntima y la mezcla de materiales retardantes de llama obtenidos por separado será generalmente diferente incluso cuando se parta de los mismos compuestos de ácido fosfónico y metales. Por lo tanto, generalmente se encuentran diferencias en las características físicas, la estabilidad, la miscibilidad y el rendimiento de los productos de los distintos métodos.
Melam, N2-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-il)-1,3,5-triazina-2,4,6-triamina), es un conocido producto de condensación de la melamina. Los derivados de melam incluyen compuestos de melam que soportan sustituyentes orgánicos, por ejemplo, en un grupo amino colgante, incluyendo derivados conocidos como
Figure imgf000007_0001
en donde R representa alquilo, un grupo ciano o un grupo guanilo. Por supuesto, el compuesto de la fórmula anterior cuando R es H, es melam. Muchas realizaciones de la invención emplean melam.
Las composiciones poliméricas que comprenden el agente retardante de llama b) anterior y melam o derivados de melam presentan una excelente estabilidad de procesamiento y retardo de llama, y sorprendentemente proporcionan mejores resultados que las composiciones similares que utilizan melem, melón u otros productos de condensación de melamina y sus derivados en lugar de melam o derivados de melam. Por ejemplo, se ha demostrado que el melam mejora significativamente la estabilidad de procesamiento de ciertas composiciones de poliamida retardantes de llama, mientras que la incorporación de melem, en su lugar, no proporciona casi ningún efecto notable.
El polímero de la composición retardante de llama de la presente invención puede ser cualquier polímero conocido en la técnica, como homopolímeros y copolímeros de poliolefina, cauchos, poliésteres, resinas epoxídicas, poliuretanos, poli(tereftalatos de alquileno), polisulfonas, poliimidas, éteres de polifenileno, polímeros y copolímeros estirénicos, policarbonatos, polímeros acrílicos, poliamidas, poliacetales, resinas epoxídicas y polímeros biodegradables. También se pueden utilizar mezclas de diferentes polímeros, como mezclas de éter de polifenileno / resina estirénica, poli(cloruro de vinilo) / ABS u otros polímeros modificados por impacto, como metacrilonitrilo y a-metilestireno que contienen ABS, y poliéster/ABS o policarbonato/ABS y poliéster más algún otro modificador de impacto. Tales polímeros están disponibles comercialmente o están hechos por medios bien conocidos en la técnica.
Las realizaciones particulares se refieren a composiciones que comprenden polímeros termoplásticos que se procesan y/o se utilizan a altas temperaturas, por ejemplo, polímeros estirénicos, incluidos HIPS, poliolefinas, poliésteres, policarbonatos, poliamidas, poliuretanos, éteres de polifenileno y similares.
Por ejemplo, el polímero puede ser una resina de la serie del poliéster, una resina estirénica, una resina de la serie de la poliamida, una resina de la serie del policarbonato, una resina de la serie del óxido de polifenileno, una resina de la serie del vinilo, una resina olefínica, una resina acrílica, una resina epoxídica o un poliuretano. El polímero puede ser una resina termoplástica o termoestable y puede ser reforzado, por ejemplo, con vidrio. Puede haber más de una resina polimérica. En determinadas realizaciones, el polímero es un polímero de ingeniería, por ejemplo, un polímero termoplástico o un polímero termoplástico reforzado, por ejemplo, un polímero termoplástico reforzado con vidrio, como un poliéster opcionalmente relleno de vidrio, resina epoxídica o poliamida, por ejemplo, un poliéster relleno de vidrio, como un tereftalato de polialquileno relleno de vidrio, o una poliamida rellena de vidrio.
Las resinas de la serie de los poliésteres incluyen los homopolímeros y los copoliésteres obtenidos, por ejemplo, por policondensación de un componente ácido dicarboxílico y un componente diol, y por policondensación de un ácido hidroxicarboxílico o un componente lactona, por ejemplo, la resina de la serie de los poliésteres saturados aromáticos, como el tereftalato de polibutileno o el tereftalato de polietileno.
Las resinas de la serie de las poliamidas incluyen las poliamidas derivadas de una diamina y un ácido dicarboxílico; las poliamidas obtenidas a partir de un ácido aminocarboxílico, si es necesario en combinación con una diamina y/o un ácido dicarboxílico; y las poliamidas derivadas de una lactama, si es necesario en combinación con una diamina y/o un ácido dicarboxílico. La poliamida también incluye una copoliamida derivada de al menos dos tipos diferentes de componentes constitutivos de la poliamida. Entre los ejemplos de resinas de la serie de las poliamidas se incluyen las poliamidas alifáticas, como el nailon 46, el nailon 6, el nailon 66, el nailon 610, el nailon 612, el nailon 11 y el nailon 12, las poliamidas obtenidas a partir de un ácido dicarboxílico aromático, por ejemplo, el ácido tereftálico y/o el ácido isoftálico, y una diamina alifática, por ejemplo, hexametilendiamina o nonametilendiamina, y poliamidas obtenidas a partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos y alifáticos, por ejemplo, el ácido tereftálico y el ácido adípico, y una diamina alifática, por ejemplo, hexametilendiamina, y otras. Estas poliamidas pueden utilizarse solas o en combinación.
En una realización de la invención, el polímero comprende una poliamida que se funde y se procesa normalmente a altas temperaturas, por ejemplo, 280 °C o más, 300 °C, o más, en algunas realizaciones 320 °C o más, por ejemplo 340 °C o más. Los ejemplos de poliamidas de alta temperatura incluyen resinas termoplásticas como la poliamida 46, la poliamida 4T, la poliamida MXD,6, la poliamida 12,T, la poliamida 10,T, la poliamida 9,T, la poliamida 6,T/6,6, la poliamida 6,T/D,T, la poliamida 6,6/6,T y la poliamida 6/6,T y similares.
La concentración del agente retardante de llama b) y del componente c) melam en la composición polimérica depende, por supuesto, de la composición química exacta del agente retardante de llama, del polímero y de otros componentes que se encuentren en la composición polimérica final. El agente retardante de llama b) está presente en una concentración del 1 % al 50 %, por ejemplo, del 1 % al 30 %, en peso, del peso total de la composición final. Normalmente, habrá al menos un 2 % de agente retardante de llama b) presente, por ejemplo, un 3 % o más, un 5 % o más, un 10 % o más, un 15 % o más, un 20 % o más o un 25 % o más. En muchas realizaciones, el agente retardante de llama b) está presente en cantidades de hasta el 45 %, mientras que, en otras realizaciones, la cantidad de agente retardante de llama inventivo es el 40 % de la composición polimérica o menos, por ejemplo, el 35 % o menos. Obviamente, cuando se utiliza en combinación con otros agentes retardantes de llama o agentes sinérgicos retardantes de llama, debería necesitarse menos cantidad de agente retardante de llama b).
Está presente el melam y/o derivado de melam del componente c) en una cantidad que proporciona la mejora deseada en el procesamiento y las propiedades físicas de la composición. Las composiciones comprenden un 1 % o más, basado en el peso total de la composición, del componente c), por ejemplo, el 2 %, el 3 %, el 4 % o el 5 % basado en el peso total de la composición, en otras realizaciones, se puede emplear el 10 %, el 15 %, el 20 %, el 25 % o más.
Se puede utilizar cualquier técnica de combinación conocida para preparar la composición polimérica retardante de llama de la invención, por ejemplo, los componentes b) y c) pueden introducirse en el polímero fundido mediante mezcla, extrusión, formación de fibras o películas, etc. En algunos casos, uno o ambos b) y c) se introducen en el polímero en el momento de la formación del polímero o del curado, por ejemplo, añadidos a un prepolímero de poliuretano antes de la reticulación o añadidos a una poliamina o a un compuesto de alquilpolicarboxilo antes de la formación de la poliamida, o a una mezcla epoxídica antes del curado.
En muchas realizaciones, la composición polimérica retardante de llama según la invención comprende el polímero (a), el agente retardante de llama (b), melam y/o derivado de melam (c), y (d) uno o más agentes retardantes de llama adicionales, y/o uno o más agentes sinérgicos o adyuvantes retardantes de llama.
Por ejemplo, la composición polimérica retardante de llama de la invención puede comprender otros agentes retardantes de llama como los agentes retardantes de llama halogenados, retardantes de llama de óxido de alquil- o arilfosfina, agentes retardantes de llama de fosfato de alquilo o de arilo, fosfonatos de alquilo o de arilo, fosfinatos de alquilo o de arilo y sales de ácido alquil- o arilfosfínico, por ejemplo, un tris(dialquilfosfinato) de aluminio como el tris(dietilfosfinato) de aluminio.
Por ejemplo, la composición polimérica retardante de llama de la invención puede comprender además uno o más materiales seleccionados entre negro de humo, grafito, nanotubos de carbono, siliconas; éter de polifenileno (PPE), óxidos de fosfina y óxidos de polifosfina, por ejemplo, óxidos de fosfina bencílicos, óxidos de fosfina polibencílicos y similares; melamina, derivados de la melamina y productos de condensación además de los compuestos de melam de la presente invención, por ejemplo, melem, melón, sales de melamina tales como, entre otras, cianurato de melamina, borato de melamina, fosfatos de melamina, fosfatos metálicos de melamina y similares; compuestos inorgánicos incluyendo arcillas, sales metálicas tales como hidróxidos, óxidos, hidratos de óxido, boratos, carbonatos, sulfatos, fosfatos, fosfitos, hipofosfitos, silicatos, sales metálicas mixtas, etc., por ejemplo, talco y otros silicatos de magnesio, silicato de calcio, aluminosilicato, aluminosilicato en forma de tubos huecos (DRAGONITE), carbonato de calcio, carbonato de magnesio, sulfato de bario, sulfato de calcio, HALLOYSITA o fosfato de boro, molibdato de calcio, vermiculita exfoliada, estannato de cinc, hidroxiestannato de cinc, sulfuro de cinc y borato de cinc, molibdato de cinc (KEMGARD 911A/B), fosfato de cinc (KEMGARD 981), óxido o hidróxido de magnesio, óxido de aluminio, hidróxido de óxido de aluminio (boehmita), trihidrato de aluminio, sílice, óxido de estaño, óxido de antimonio (III y V) y óxido hidratado, óxido de titanio y óxido de cinc u óxido de cinc hidratado, óxido de circonio y/o hidróxido de circonio y similares.
A menos que se especifique lo contrario, en el contexto de la presente solicitud, el término «fosfato» cuando se utiliza como componente en una «sal de fosfato», como en fosfato metálico, fosfato de melamina, fosfato metálico de melamina, etc., se refiere a un fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, pirofosfato, polifosfato o un anión o polianión de productos de condensación de ácido fosfórico. Asimismo, a menos que se especifique lo contrario, en el contexto de la presente solicitud, el término «fosfito», cuando se utiliza como componente de una «sal de fosfito», como en el fosfito metálico, etc., se refiere a un fosfito o hidrogenofosfito.
En algunas realizaciones particulares, la composición polimérica retardante de llama comprende uno o más agentes sinérgicos o adyuvantes retardantes de llama, por ejemplo, melamina, sales de melamina, óxidos de fosfina y óxidos de polifosfina, sales metálicas como hidróxidos, óxidos, óxidos hidratados, boratos, fosfatos, fosfitos, silicatos y similares, por ejemplo, hidrogenofosfito de aluminio, un fosfato metálico de melamina, por ejemplo, un fosfato metálico de melamina en donde el metal comprende aluminio, magnesio o cinc. En realizaciones particulares uno o más agentes retardantes de llama adicionales, sinérgicos o adyuvantes retardantes de llama comprenden un tris(dialquilfosfinato) de aluminio tal como tris(dietilfosfinato) de aluminio, hidrogenofosfito de aluminio, éter poliarílico sustituido por metileno y óxido de difenilfosfina, xilileno-bis(óxido de difenilfosfina), 4,4'-bis(difenilfosfinilmetil)-1, 1 '-bifenilo, etileno-bis-1,2-bis-(9,10-dihidro-9-oxi-10-fosfafenantreno-10-óxido)etano, melem, o pirofosfato de cinc y dimelamina.
Cuando está presente, un agente retardante de llama, sinérgico o adyuvante d) adicional está presente en un intervalo de 100:1 a 1:100, en peso, de agente retardante de llama b) al peso total de agente retardante de llama, sinérgico y adyuvante adicional. Dependiendo del agente retardante de llama, sinérgico o adyuvante adicional, pueden obtenerse excelentes resultados utilizando un intervalo de 10:1 a 1:10, en peso, del agente retardante de llama b) al agente retardante de llama, el agente sinérgico y/o adyuvante adicional, por ejemplo, las proporciones en peso de 7:1 a 1:7, de 6:1 a 1:6, de 4:1 a 1:4, de 3:1 a 1:3 y de 2:1 a 1:2 se utilizan con buenos beneficios.
La composición polimérica retardante de llama de la invención también contendrá normalmente uno o más de los estabilizadores comunes u otros aditivos frecuentemente encontrados en la técnica como antioxidantes fenólicos, estabilizadores de la luz de amina impedida (HALS, en inglés), los absorbentes de luz ultravioleta, fosfitos, fosfonitos, sales metálicas alcalinas de ácidos grasos, hidrotalcitas, óxidos metálicos, boratos, aceites de soja epoxidados, hidroxilaminas, óxidos de amina terciaria, lactonas, productos de reacción térmica de óxidos de amina terciaria, agentes tiosinérgicos, coestabilizadores básicos, por ejemplo, melamina, melem, etc., polivinilpirrolidona, diciandiamida, cianurato de trialilo, derivados de la urea, derivados de la hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, hidrotalcitas, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos de ácidos grasos superiores, por ejemplo, estearato de Ca, estearoillactato de calcio, lactato de calcio, estearato de Zn, octoato de Zn, estearato de Mg, ricinoleato de Na y palmirato de K, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de cinc, agentes nucleantes, agentes clarificantes, etc.
También pueden estar presentes otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, colorantes, blanqueadores ópticos, otros agentes retardantes de llama, agentes antiestáticos, agentes expansores, agentes antigoteo, por ejemplo, PTFE, y similares.
Opcionalmente, el polímero puede incluir cargas y agentes de refuerzo, incluidos compuestos metálicos y arcillas distintas de las seleccionadas como componente c) de la invención, por ejemplo, carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo y grafito. Dichas cargas y agentes de refuerzo pueden estar presentes, con frecuencia, en concentraciones relativamente altas, incluyendo formulaciones en las que la carga o el refuerzo están presentes en concentraciones mayores que el 50 % en peso basado en la composición final. Más normalmente, las cargas y los agentes de refuerzo están presentes en una cantidad entre aproximadamente el 5 % y aproximadamente el 50 %, en peso, por ejemplo, entre aproximadamente el 10 % y aproximadamente el 40 %, en peso, o entre aproximadamente el 15 % y aproximadamente el 30 %, en peso, en base al peso de la composición polimérica total.
Ejemplos
Las formulaciones de poliamida 66 retardantes de llama que comprenden el agente retardante de llama obtenido por tratamiento térmico de tris-(etilfosfonato) de aluminio a 280 °C según la Solicitud de Patente de EE. UU. n.° 14/337,500 (FR-INV) se combinaron para estudiar el efecto de la adición del agente sinérgico retardante de llama, melam, en la estabilidad de procesamiento en relación con el efecto de otros agentes sinérgicos similares. Se prepararon tres formulaciones de ensayo, se mezclaron en seco y se combinaron después con un Haake Rheocord 90. El ejemplo 1 era una formulación «para ensayo en blanco» que contenía poliamida 66 y el agente retardante de llama, FR-INV. La formulación del ejemplo 2 contenía poliamida, retardante de llama y melem. La formulación del ejemplo 3 contenía poliamida, retardante de llama y melam.
Durante la combinación, las dos formulaciones comparativas sin melam, ej. 1 y ej. 2, desarrollaron un marcado aumento del momento de torsión con el tiempo, mientras que la formulación que contenía melam no mostró dicho aumento. Las concentraciones de las formulaciones y los datos se muestran en la tabla siguiente.
Figure imgf000010_0001
Sorprendentemente, la presencia del agente sinérgico retardante de llama, melam, mejoró significativamente la estabilidad de procesamiento, mientras que un agente sinérgico de la misma familia no lo hizo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición polimérica retardante de llama que comprende:
a) un polímero;
b) del 1 % al 50 %, en peso, basado en el peso total de la composición polimérica retardante de llama, de un material retardante de llama obtenido por conversión térmica de uno o más compuestos de fórmula (I) antes de su incorporación a la composición polimérica, comprendiendo dicha conversión térmica el calentamiento a temperaturas de 200 °C o mayores desde 0,01 horas hasta 20 horas de uno o más compuestos de fórmula (I):
Figure imgf000011_0001
M ( ) y
(I) ,
en donde
R es alquilo C1-12, arilo C6-10, alquilarilo C7-18 o arilalquilo C7-18, en donde dicho alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo no están sustituidos o están sustituidos por halógeno, hidroxilo, amino, alquilamino C1-4, dialquilamino C1-4, alcoxi C1-4, carboxi o alcoxicarbonilo C2-5; M es un metal,
y es un número de 1 a 4, de modo que M(+)y es un catión metálico donde (+)y representa la carga formalmente asignada al catión, y p es un número de 1 a 4; y
c) el 1 % o más, en peso, basado en el peso total de la composición, de uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en melam y derivados de melam.
2. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 1, en donde el componente c) comprende melam.
3. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 1, en donde M en la fórmula (I) es Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, Al, Si, Ti, Sn o Sb, preferiblemente en donde M en la fórmula (I) es Al o Ca.
4. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 1, en donde en la fórmula (I) R es alquilo C1-6, arilo C6, alquilarilo C7-10 o arilalquilo C7-12, no sustituido.
5. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 1, en donde R es metilo, etilo, propilo, isopropilo, bencilo o fenilo.
6. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 1, que comprende además (d) uno o más retardantes de llama adicionales, uno o más agentes sinérgicos y/o uno o más adyuvantes retardantes de llama.
7. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 6, en donde (d) comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en retardantes de llama halogenados, retardantes de llama de fosfato de alquilo o de arilo, fosfonatos de alquilo o de arilo, fosfinatos de alquilo o de arilo, negro de humo, grafito, nanotubos de carbono, siliconas; éter de polifenileno (PPE), óxidos de alquil- o arilfosfina, óxidos de alquil- o arilpolifosfina, melamina, cianurato de melamina, borato de melamina, fosfatos de melamina, fosfatos metálicos de melamina, melem, melón, hidróxidos metálicos, óxidos metálicos, hidratos de óxidos metálicos, boratos metálicos, carbonatos metálicos, sulfatos metálicos, fosfatos metálicos, fosfitos metálicos, hipofosfitos metálicos, silicatos metálicos y sales metálicas mixtas.
8. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 7, en donde (d) comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en tris(dimetilfosfinato) de aluminio, tris(dietilfosfinato) de aluminio, tris(dipropilfosfinato) de aluminio, tris(dibutilfosfinato) de aluminio, óxidos de fosfina bencílicos, óxidos de fosfina polibencílicos, talco, silicato de calcio, aluminosilicato, aluminosilicato como tubos huecos, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, sulfato de bario, sulfato de calcio, fosfato de boro, molibdato de calcio, vermiculita exfoliada, estannato de cinc, hidroxiestannato de cinc, sulfuro de cinc y borato de cinc, molibdato de cinc, fosfato de cinc, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de aluminio, hidróxido de óxido de aluminio, trihidrato de aluminio, sílice, óxido de estaño, óxido de antimonio (III y V), óxido de antimonio (III y V) hidratado, óxido de titanio y óxido de cinc u óxido de cinc hidratado, óxido de circonio e hidróxido de circonio.
9. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 7, en donde (d) comprende uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en tris(dialquilfosfinato) de aluminio, hidrogenofosfito de aluminio, éter poliarílico sustituido por metileno y óxido de difenilfosfina, xilileno-bis(óxido de difenilfosfina), 1,2-bis-(9,10-dihidro-9-oxi-10-fosfafenantreno-10-óxido)etano, 4,4'-bis(difenilfosfinilmetil)-1,1 '-bifenilo, melem, o pirofosfato de cinc y dimelamina.
10. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 1, en donde el material (b) retardante de llama se obtiene mediante un procedimiento que comprende:
i) preparar un complejo de sal intermedio tratando uno o más compuestos de ácido fosfónico con uno o más compuestos metálicos apropiados para dar un complejo de sal intermedio correspondiente a la fórmula (I) que comprende múltiples valores para R y/o M, y luego calentar el complejo de sal intermedio a temperaturas de 200 °C o mayores de 0,01 horas a 20 horas; o
ii) preparar una mezcla de sal íntima combinando dos o más sales individuales de ácido fosfónico metálicas de fórmula (I) con valores diferentes para R y/o M, y calentando después la mezcla íntima de sal a temperaturas de 200 °C o mayores de 0,01 horas a 20 horas; o
(iii) calentar a temperaturas de 200 °C o mayores de 0,01 horas a 20 horas dos o más sales de ácido fosfónico metálicas separadas de fórmula (I), que difieren por tener valores diferentes para R y/o M para formar materiales retardantes de llama individuales que se mezclan posteriormente para formar un material retardante de llama mezclado.
11. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 1, en donde el polímero comprende uno o más de homopolímero de poliolefina, copolímero de poliolefina, caucho, resina epoxídica, poliéster, poliuretano, polisulfona, poliimida, éter de polifenileno, polímero estirénico, copolímero estirénico, policarbonato, polímero acrílico, poliamida, poliacetal, resina epoxídica, polímero biodegradable o una mezcla de los mismos.
12. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 1, en donde el polímero comprende uno o más de mezcla de éter de polifenileno / resina estirénica, ABS, mezcla de poli(cloruro de vinilo) / ABS, ABS que contiene metacrilonitrilo, ABS que contiene a-metilestireno, poliéster/ABS, policarbonato/ABS, poliéster modificado por impacto o poliestireno modificado por impacto.
13. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 11, en donde el polímero comprende uno o más de polímero estirénico, poliolefina, poliéster, resina epoxídica, policarbonato, poliamida o poliuretano.
14. La composición polimérica retardante de llama según la reivindicación 13, en donde el polímero comprende además un agente de refuerzo, preferiblemente en donde el polímero comprende tereftalato de polibutileno, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno relleno de vidrio, tereftalato de polietileno relleno de vidrio, resina epoxídica reforzada con vidrio, poliamida termoplástica o poliamida termoplástica rellena de vidrio, más preferiblemente en donde la poliamida termoplástica funde a 280 °C o más.
15. Un método para preparar una composición polimérica retardante de llama, método que comprende añadir a una resina polimérica del 1 % al 50 %, en peso, basado en el peso total de la composición polimérica retardante de llama, de un material retardante de llama obtenido por conversión térmica de uno o más de un compuesto de fórmula (I) antes de su incorporación a la composición polimérica, comprendiendo dicha conversión térmica el calentamiento a temperaturas de 200 °C o mayores de 0,01 horas a 20 horas de uno o más de un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000012_0001
M (+)y
(i),
en donde
R es alquilo C1-12, arilo C6-10, alquilarilo C7-18 o arilalquilo C7-18, en donde dicho alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo no están sustituidos o están sustituidos por halógeno, hidroxilo, amino, alquilamino C1-4, dialquilamino C1-4, alcoxi C1-4, carboxi o alcoxicarbonilo C2-5; M es un metal,
y es un número de 1 a 4, de modo que M(+)y es un catión metálico donde (+)y representa la carga asignada formalmente al catión, y p es un número de 1 a 4;
y el 1 % o más, en peso basado en el peso total de la composición, de uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en melam y derivados de melam, y después procesar por fusión la mezcla resultante.
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