ES2925701T3 - Composición plastificante y composición de resina que comprende la misma - Google Patents

Composición plastificante y composición de resina que comprende la misma Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición plastificante ya una composición de resina que la incluye. Cuando la composición plastificante se utiliza como plastificante en la composición de resina, la composición plastificante puede ser inocua para el medio ambiente, puede mejorar su procesabilidad debido a una tasa de absorción mejorada y una eficiencia de plastificación mejorada, puede reducir la cantidad total de plastificante que se aplicará debido a propiedades físicas mejoradas tales como migración y pérdida volátil, y también puede tener excelentes propiedades mecánicas debido a una resistencia a la tracción mejorada y una tasa de elongación mejorada como plastificante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición plastificante y composición de resina que comprende la misma
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a una composición plastificante y una composición de resina que incluye la misma.
[Técnica antecedente]
Convencionalmente, un plastificante forma un éster a través de una reacción entre un alcohol y un ácido policarboxílico tal como el ácido ftálico o el ácido adípico. Además, teniendo en cuenta las regulaciones nacionales e internacionales para plastificantes a base de ftalato dañinos para los seres humanos, existe una investigación en curso sobre composiciones plastificantes que pueden reemplazar a los plastificantes a base de ftalato tales como los plastificantes a base de tereftalato, trimelitato y otros polímeros.
Generalmente, se utiliza un plastificante como material para diversos productos tales como cables eléctricos, tuberías, materiales para suelos, papel tapiz, láminas, cuero artificial, lonas, cinta adhesiva y materiales para envolver alimentos obtenidos en las industrias relacionadas según procedimientos de procesamiento tal como moldeo por extrusión, moldeo por inyección, calandrado, etc. después de añadir adecuadamente diversos aditivos que incluyen resinas como cloruro de polivinilo (PVC), etc., cargas, estabilizadores, pigmentos y agentes antivaho para proporcionar diversas propiedades de procesamiento.
Si bien, existe una demanda creciente de productos respetuosos con el medio ambiente relacionados con materiales para suelos, papel tapiz, láminas blandas y duras, etc. obtenidos en la industria del plastisol, la industria del calandrado, la industria de compuestos de extrusión/inyección, etc., y con el fin de reforzar características de calidad, la capacidad de procesamiento y la productividad de cada producto final para dichos productos respetuosos con el medio ambiente, deben usarse plastificantes adecuados teniendo en cuenta la decoloración, la migración, las propiedades mecánicas, etc.
Dependiendo de las propiedades requeridas por la industria en diversas áreas de uso, tales como resistencia a la tracción, tasa de alargamiento, solidez a la luz, propiedad de migración, capacidad de gelificación o velocidad de absorción, una resina de PVC se mezcla con un material complementario tal como un plastificante, una carga, un estabilizador, un depresor de la viscosidad, un dispersante, un agente antiespumante o un agente espumante.
En el mercado actual de plastificantes, los plastificantes respetuosos con el medio ambiente se están desarrollando de manera competitiva en el campo relacionado debido a problemas ambientales de los plastificantes de ftalato y, recientemente, se han desarrollado nuevos productos para superar la inferioridad del di(2-etilhexil)tereftalato (DEHTP) en cualidades tales como la eficiencia de plastificación, migración, etc., que se utilizan como productos de uso general entre dichos plastificantes respetuosos con el medio ambiente.
Por lo tanto, es necesario continuar investigando en tecnología para desarrollar productos con una nueva composición, que tenga propiedades superiores a las del DEHTP, para ser óptimamente aplicado como plastificante en una resina a base de cloruro de vinilo.
El documento EP 2810932 A1 describe una composición de PVC que comprende un éster dialquílico tereftálico y un plastificante de fusión rápida. Específicamente descritos como el dialquil éster tereftálico son diisononilésteres y diisodecilésteres. Con respecto al plastificante de fusión rápida, las relaciones utilizadas entre el plastificante de fusión rápida y el componente de diéster tereftálico pueden estar entre 10:90 y 45:65. El plastificante de fusión rápida puede comprender dibenzoato de dietilenglicol y dibenzoato de dipropilenglicol.
El documento US 2007/037926 A1 describe una composición de cloruro de polivinilo que utiliza dibutiltereftalato como plastificante, y adicionalmente un plastificante adicional que podría seleccionarse de entre diferentes ésteres de dibenzoato.
El documento US 2013/310473 A1 describe un plastificante y una composición de resina de PVC que comprende el plastificante, comprendiendo el plastificante: un plastificante de diisononiltereftalato; un plastificante adicional, tal como ácido cítrico; y un material auxiliar que se selecciona de entre dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de trietilenglicol y dibenzoato de dipropilenglicol, y mezclas de los mismos.
El documento KR 20130119947 describe triésteres de ácido cítrico que tienen un radical alquilo que tiene de 4 a 9 átomos de carbono.
[Descripción]
[Problema técnico]
Por lo tanto, durante la investigación sobre plastificantes, los inventores desarrollaron una composición plastificante, que puede mejorar las propiedades inferiores causadas por las restricciones estructurales, es respetuosa con el medio ambiente, puede mejorarse en la capacidad de procesamiento debido a una velocidad de absorción mejorada y una eficiencia de plastificación mejorada, puede reducir la cantidad total del plastificante aplicado debido a propiedades físicas mejoradas, tales como migración y pérdida de volátiles, y puede tener excelentes propiedades mecánicas debido a una resistencia a la tracción mejorada y una tasa de alargamiento mejorada cuando se usa en combinación con una composición de resina, y por lo tanto completaron la invención.
[Solución técnica]
En un aspecto, la presente invención proporciona una composición plastificante, que incluye un material a base de tereftalato; un material a base de dibenzoato que incluye uno o más compuestos a base de dibenzoato representados por la Fórmula 1; y un material a base de citrato representado por la Fórmula 2. Una relación en peso del material a base de tereftalato y el material a base de dibenzoato es de 99:1 a 1:99, y el material a base de citrato se incluye en 1 a 80 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del peso total del material a base de tereftalato y el material a base de dibenzoato.
Figure imgf000003_0001
En la Fórmula 1 R es un grupo alquileno C2 a C4, y n es un número entero de 1 a 3.
Figure imgf000003_0002
En la Fórmula 2, cada R1 a R3 son independientemente un grupo alquilo C4 a C12, y R4 es hidrógeno.
En otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de resina que incluye de 5 a 150 partes en peso de la composición plastificante descrita anteriormente con respecto a 100 partes en peso de una o más resinas seleccionadas del grupo que consiste en acetato de etilenvinilo, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico.
La composición de resina se puede aplicar para fabricar uno o más seleccionados del grupo que consiste en cables eléctricos, materiales para suelos, materiales para interiores de automóviles, películas, láminas, papel tapiz y tubos. Otras realizaciones se describen en las reivindicaciones dependientes.
[Efectos ventajosos]
Una composición plastificante según la presente invención puede ser respetuosa con el medio ambiente, puede mejorarse en capacidad de procesamiento debido a una velocidad de absorción mejorada y una eficiencia de plastificación mejorada, puede reducir la cantidad total del plastificante aplicado debido a propiedades físicas mejoradas tales como migración y pérdida de volátiles, y puede tener excelentes propiedades mecánicas debido a una resistencia a la tracción mejorada y una tasa de alargamiento mejorada cuando se utiliza en una composición de resina.
[Modos de la invención]
En lo sucesivo, la presente invención se describirá en detalle.
Primero, la presente invención tiene una característica técnica para proporcionar una composición plastificante que puede mejorar las malas propiedades físicas que generadas debido a sus limitaciones estructurales.
Según la presente invención, la composición plastificante incluye un material a base de tereftalato; un material a base de dibenzoato que incluye uno o más compuestos a base de dibenzoato representados por la Fórmula 1 a continuación; y un material a base de citrato representado por la Fórmula 2 a continuación, una relación en peso del material a base de tereftalato y el material a base de dibenzoato es de 99:1 a 1:99, y el material a base de citrato se incluye en 1 a 80 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del peso total del material a base de tereftalato y el material a base de dibenzoato.
Figure imgf000004_0001
En la Fórmula 1, R es un grupo alquileno C2 a C4, y n es un número entero de 1 a 3.
Figure imgf000004_0002
En la Fórmula 2, cada R1 a R3 son independientemente un grupo alquilo C4 a C12, y R4 es hidrógeno.
El material a base de tereftalato puede ser un compuesto único que se selecciona del grupo que consiste en di(2-etilhexil)tereftalato (DEHTP), tereftalato de diisononilo (DINTP), tereftalato de diisodecilo (DIDTP), di(2-propilheptil)tereftalato (DpHTP), tereftalato de diamilo (Da TP), tereftalato de dibutilo (DBTP), tereftalato de butilisononilo (BINTP), tereftalato de butil(2-etilhexilo) (Be Ht P), tereftalato de amilisononilo (AINTP), tereftalato de isononil(2-propilheptilo) (INPHTP), tereftalato de amil(2-propilheptilo) (APHTP), tereftalato de amil(2-etilhexilo) (AEHTP), tereftalato de (2-etilhexil)(2-propilheptilo) (EHPh Tp ) y tereftalato de (2-etilhexil)isononilo (EHlNTP), o una mezcla de dos o más de los mismos.
En mayor detalle, cuando el material a base de tereftalato es un solo compuesto, el material a base de tereftalato puede ser DEHTP, DINTP, DIDTP, DPHTP, DATP o DBTP, o cuando el material a base de tereftalato es una mezcla, se pueden mezclar 3 tipos de los materiales a base de tereftalato. Por ejemplo, la mezcla puede ser una primera mezcla de DEHTP, Be Ht P y DBTP, una segunda mezcla de DINTP, BINTP y DBTP, una tercera mezcla de De HTP, EHINTP y DINTP, una cuarta mezcla de DPHTP, INPHTP y DINTP, una quinta mezcla de DEHTP, EHPHTP y DPHTP, o una sexta mezcla de DATP, AINTP y DINTP.
Particularmente, las mezclas primera a sexta pueden tener relaciones de composición específicas, los componentes de cada mezcla pueden mezclarse al del 3,0 al 99,0 % en moles; del 0,5 al 96,5 % en moles y del 0,5 al 96,5 % en moles como se enumera en orden, respectivamente.
La relación de composición puede ser la relación de composición de una mezcla generada por esterificación, y una relación de composición deseada al mezclar adicionalmente un compuesto específico. La relación de composición de una mezcla puede estar regulada y ser adecuada para una propiedad física deseada.
Además, según la presente invención, se puede proporcionar una composición plastificante que incluye además un material a base de dibenzoato que incluye uno o más compuestos a base de dibenzoato, así como el material a base de tereftalato. El compuesto a base de dibenzoato se puede representar mediante la Fórmula 1.
Figure imgf000005_0001
En la Fórmula 1, R es un grupo alquileno C2-C4, y n es un número entero de 1 a 3.
Específicamente, el compuesto a base de dibenzoato representado por la Fórmula 1 puede ser un compuesto en el que un grupo alquileno y un grupo dibenzoato se unen secuencialmente a cada lado de un grupo éster que está presente en el centro. Cuando n es 2 o más, los grupos alquileno representados por R pueden tener el mismo o diferente número de átomos de carbono. Preferentemente, los mismos grupos alquileno están unidos, tienen de 2 a 4 átomos de carbono, y los grupos alquilo que tienen de 1 a 3 átomos de carbono pueden unirse como una ramificación. Cuando las ramificaciones están unidas, el número de carbonos de la ramificación es preferentemente menor que el de la cadena principal que se une al grupo dibenzoato.
En este caso, cuando n es 2 o más y los grupos alquileno representados por R son iguales, el compuesto de la presente invención puede denominarse compuesto a base de dibenzoato no híbrido, mientras que cuando n es 2 o más y los grupos alquileno representados por R son diferentes, el compuesto de la presente invención puede denominarse compuesto híbrido a base de dibenzoato. Sin embargo, cuando se utiliza como una composición plastificante, el compuesto a base de dibenzoato no híbrido puede ser más común que el compuesto a base de dibenzoato híbrido, y si no hay mención de híbrido o no híbrido en la memoria descriptiva, cada R puede tratarse como el mismo compuesto a base de dibenzoato no híbrido.
En la Fórmula 1, R es preferentemente cualquiera seleccionado del grupo que consiste en etileno, propileno, isopropileno, butileno e isobutileno, pero la presente invención no se limita a los mismos. Preferentemente, el compuesto a base de dibenzoato representado por la Fórmula 1 es dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de dipropilenglicol o dibenzoato de trietilenglicol.
Un material a base de dibenzoato que incluye uno o más de dichos compuestos a base de dibenzoato puede ser el dibenzoato de dietilenglicol, dibenzoato de diisopropilenglicol, dibenzoato de trietilenglicol o una mezcla de los mismos, o una mezcla que incluya además el compuesto a base de dibenzoato que coincida con la definición de R.
Según la presente invención, el material a base de tereftalato y el material a base de dibenzoato están contenidos en una relación en peso de 99:1 a 1:99 en la composición plastificante, y el límite superior del intervalo de relación en peso puede ser 99:1, 95:5, 90:10, 85: 15, 80:20, 70:30 o 60:40, y el límite inferior del mismo puede ser 1:99, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 30:70 o 40:60. El intervalo de la relación en peso es preferentemente de 90:10 a 20:80 y más preferentemente de 90:10 a 30:70.
Como se describe en la presente invención, cuando el material a base de tereftalato se mezcla con el material a base de dibenzoato y a continuación se aplican a una composición plastificante, la composición puede volverse muy respetuosa con el medio ambiente y puede mejorarse en propiedades físicas tales como velocidad de absorción, eficiencia de plastificación, migración, pérdida de volátiles, etc.
Según la presente invención, la composición plastificante incluye el material a base de tereftalato y el material a base de dibenzoato, e incluye además un material a base de citrato como un tercer componente de la mezcla, y el material a base de citrato puede estar representado por la Fórmula 2 a continuación.
Figure imgf000005_0002
En la Fórmula 2, cada R1 a R3 son independientemente un grupo alquilo C4 a C12, y R4 es hidrógeno.
En el material a base de citrato de la Fórmula 2, cada uno de R1 a R3 puede ser independientemente un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo isoheptilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo, un grupo 2-propilheptilo, un grupo isodecilo, un grupo undecilo o un grupo dodecilo, y cada uno de Ri a R3 puede ser igual o diferente entre sí.
Sin embargo, cada uno de R1 a R3 puede tener 4 o más y 12 o menos átomos de carbono, y puede ser un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo amilo, un grupo 2-etilhexilo, un grupo isononilo, un grupo 2-propilheptilo, un grupo isodecilo, un grupo undecilo o un grupo dodecilo.
El citrato en el que R1 a R3 son grupos alquilo C4 a C12, que son diferentes entre sí, puede ser, por ejemplo, un citrato que tiene un sustituyente combinado de un grupo butilo y un grupo 2-etilhexilo, un citrato que tiene un sustituyente combinado de un grupo butilo y un grupo heptilo, un citrato que tiene un sustituyente combinado de un grupo isononilo y un grupo 2-propilheptilo, un citrato que tiene un sustituyente combinado de un grupo 2-etilhexilo y un grupo 2-propilheptilo, o un citrato que tiene un sustituyente combinado de un grupo isodecilo y un grupo 2-etilhexilo, o puede ser un citrato que tiene un sustituyente combinado de dos grupos alquilo que tienen un número diferente de átomos de carbono que se seleccionan de entre 4 a 12. El grupo alquilo puede ser lineal o ramificado.
El citrato en el que R1 a R3 son grupos alquilo C4 a C12, que son iguales entre sí, puede ser, por ejemplo, tributilcitrato (TBC), triamilcitrato (TAC), triheptilcitrato (THpC), citrato de tri(2-etilhexilo) (Te Hc ), citrato de triisononilo (TiNC) o citrato de tri(2-propilheptilo) (TPHC), o puede ser cualquier grupo alquilo que tenga de 4 a 12 átomos de carbono.
El límite superior del número de átomos de carbono del grupo alquilo puede ser 12. Si el citrato tiene más de 12 átomos de carbono, existe la preocupación sobre la degradación de la velocidad de absorción y la eficiencia de plastificación debido a un aumento excesivo en el peso molecular.
En algunos casos, en la Fórmula 2, R1 a R3 preferentemente tienen de 4 a 10 átomos de carbono, de 4 a 9 átomos de carbono, o de 4 a 8 átomos de carbono.
Si bien, se puede aplicar un citrato de trialquilo o di(alquiln)(alquilm) citrato tal como el compuesto de citrato sustituido con alquilo híbrido o no híbrido, y cuando hay un grupo acetilo presente en el plastificante a base de citrato, es decir, R4 es un grupo acetilo, las propiedades físicas, particularmente, la capacidad de procesamiento causada por la capacidad de gelificación y eficiencia de plastificación reducidas, del plastificante se pueden reducir en cierta medida. Además, puede haber una carga económica y costos de equipo para tratar el ácido acético desperdiciado generado como subproducto durante la preparación.
En otras palabras, cuando, en el plastificante a base de citrato de Fórmula 2, R4 es un grupo acetilo, en comparación con el hidrógeno, se puede producir, por lo tanto, una disminución en la eficiencia de plastificación, la adición de una mayor cantidad del plastificante para superar la disminución de la eficiencia de plastificación, y un aumento en el costo de producción, y cuando se aplica un material a base de citrato en el que R4 es un grupo acetilo, es necesario considerar diversos aspectos tales como la comercialización, la viabilidad económica, las propiedades físicas, etc.
Dicho material a base de citrato se incluye en de 1 a 80 partes en peso, preferentemente, de 3 a 80 partes en peso, y más preferentemente, de 5 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del peso total de una mezcla del material a base de tereftalato y el material a base de dibenzoato.
Cuando el material a base de citrato está contenido en el intervalo descrito anteriormente, las características bajas tales como pérdida de volátiles y pérdida de migración pueden mejorarse en gran medida sin una disminución en la eficiencia de plastificación y, por lo tanto, se puede proporcionar una composición plastificante que tiene una excelente apacidad de procesamiento y propiedades físicas mejoradas.
En la presente invención, para preparar la composición plastificante, se puede aplicar un procedimiento de mezcla de la siguiente manera.
Se preparan un material a base de tereftalato y un material a base de dibenzoato, y se mezclan en una relación en peso específica del material a base de tereftalato y el material a base de dibenzoato, tal como de 1:99 a 99:1, preparando así la composición plastificante, y el material a base de tereftalato y el material a base de dibenzoato pueden estar presentes en un solo compuesto o una mezcla de los mismos.
Cuando el material a base de tereftalato está presente en un solo compuesto, el material a base de tereftalato puede prepararse por esterificación directa entre cualquier alcohol seleccionado del grupo que consiste en alcohol 2-etilhexílico, alcohol isononílico, alcohol 2-propilheptílico, alcohol amílico, alcohol butílico y alcohol isobutílico, y ácido tereftálico.
La esterificación directa se puede realizar añadiendo ácido tereftálico a un alcohol y a continuación haciendo reaccionar la mezcla resultante en presencia de un catalizador en una atmósfera de nitrógeno; eliminando un alcohol sin reaccionar y neutralizando un ácido sin reaccionar; y realizando la deshidratación y la filtración a través de destilación al vacío.
El alcohol se puede utilizar en el intervalo del 150 al 500 % en moles, del 200 al 400 % en moles, del 200 al 350 % en moles, del 250 al 400 % en moles, o del 270 al 330 % en moles sobre la base del 100 % en moles de ácido tereftálico.
El catalizador puede incluir, por ejemplo, uno o más seleccionados de catalizadores ácidos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido paratoluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido butanosulfónico, sulfato de alquilo, etc., sales metálicas tales como sulfato de aluminio, fluoruro de litio, cloruro de potasio, cloruro de cesio, cloruro de calcio, cloruro de hierro, fosfato de aluminio, etc., óxidos metálicos tales como un heteropoliácido, etc., zeolitas naturales/sintéticas, resinas de intercambio catiónico y aniónico, y metales orgánicos tales como titanato de tetraalquilo y polímeros de los mismos, etc. Como ejemplo específico, el catalizador puede ser un titanato de tetraalquilo.
La cantidad del catalizador usado puede depender de su tipo, y, por ejemplo, la cantidad de un catalizador homogéneo puede estar en el intervalo del 0,01 al 5 % en peso, del 0,01 al 3 % en peso, del 1 al 5 % en peso o del 2 al 4 % en peso con respecto al 100 % en peso total de los reactivos, y la cantidad de un catalizador heterogéneo puede estar en el intervalo del 5 al 200 % en peso, del 5 al 100 % en peso, del 20 al 200 % en peso o del 20 al 150 % en peso con respecto a la cantidad total de los reactivos.
En este caso, la temperatura de reacción puede ser de 180 a 280 °C, de 200 a 250 °C o de 210 a 230 °C.
Si bien, para preparar el tereftalato como un solo compuesto, se puede usar la siguiente transesterificación. Por ejemplo, cuando el tereftalato de dimetilo se transesterifica con los alcoholes descritos anteriormente, por ejemplo, alcohol isononílico, DINTP se puede preparar con un rendimiento del 98 % o más.
Cuando el material a base de tereftalato es una mezcla, los compuestos de tereftalato pueden prepararse a través de la esterificación directa descrita anteriormente y a continuación mezclarse, o pueden prepararse mediante la adición de dos o más tipos de alcohol para realizar la esterificación directa.
Además, cuando el material a base de tereftalato es una mezcla, se puede preparar un compuesto de tereftalato mediante transesterificación entre cualquier compuesto de tereftalato seleccionado de entre DEHTP, DPHTP y DINTP y cualquier alcohol seleccionado de entre alcohol butílico, alcohol isobutílico, alcohol amílico, alcohol 2-etilhexílico, alcohol isononílico y alcohol 2-propilheptílico.
La "transesterificación" utilizada en esta invención se refiere a una reacción entre un alcohol y un éster como se muestra en el Esquema de Reacción 1, intercambiando así el R"del éster y el R' del alcohol como se muestra en el Esquema de R1:
[Esquema de Reacción 1]
R4OH
Figure imgf000007_0001
Según una realización ejemplar de la presente invención, la transesterificación puede producir tres tipos de composiciones de éster según tres casos en los que un alcóxido del alcohol ataca a los carbonos de dos grupos éster (RCOOR'') presentes en un compuesto a base de éster; un alcóxido del alcohol ataca los carbonos de un grupo éster (RCOOR'') presente en un compuesto a base de éster; y no hay reacción entre un alcohol y un grupo éster en un compuesto a base de éster.
Además, en comparación con una esterificación ácido-alcohol, la transesterificación no causa contaminación del agua y puede resolver los problemas causados por el uso de un catalizador ácido debido a que se realiza sin un catalizador.
Por ejemplo, a través de la transesterificación entre DEHTP y alcohol butílico, se puede generar una mezcla de DEHTP, BEHTP y DBTP, y los tres tipos de tereftalatos se pueden formar al del 3,0 al 70 % en peso, del 0,5 al 50 % en peso y del 0,5 al 85 % en peso, y particularmente, del 10 al 50 % en peso, del 0,5 al 50 % en peso y del 35 al 80 % en peso, respectivamente, con respecto a un peso total de la mezcla. Dentro de los intervalos anteriores, puede obtenerse un material (mezcla) a base de tereftalato que tiene una alta eficiencia de procedimiento y una excelente capacidad de procesamiento y velocidad de absorción.
Además, la mezcla preparada mediante la transesterificación puede controlarse en la relación de composición de la mezcla según la cantidad de alcohol que se va a añadir.
La cantidad de alcohol usado en esta invención puede ser de 0,1 a 89,9 partes en peso, preferentemente, de 3 a 50 partes en peso, y más preferentemente de 5 a 40 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del compuesto de tereftalato.
A medida que aumenta la cantidad de un alcohol utilizado en esta invención, también aumenta la fracción molar del compuesto de tereftalato que participa en la transesterificación. Por lo tanto, el contenido de productos tales como dos compuestos de tereftalato en la mezcla puede aumentar y, en consecuencia, puede ser probable que el contenido de los compuestos de tereftalato sin reaccionar se reduzca.
Según una realización ejemplar de la presente invención, una relación molar de los reactivos, tales como el compuesto de tereftalato y el alcohol, es de 1:0,005 a 5,0, de 1:0,05 a 2,5 o de 1:0,1 a 1,0, y en este intervalo, se puede obtener una composición plastificante a base de éster con una alta eficiencia de procedimiento y un excelente efecto de mejora de la capacidad de procesamiento.
Sin embargo, la relación de composición de la mezcla de tres tipos de materiales a base de tereftalato no se limita al intervalo anterior, y se puede añadir adicionalmente cualquiera de los tres tipos de tereftalatos para cambiar la relación de composición. Las relaciones de composición disponibles de la mezcla son como se ha descrito anteriormente.
Según una realización ejemplar de la presente invención, la transesterificación se puede realizar a una temperatura de reacción de 120 a 190 °C, preferentemente de 135 a 180 °C, y más preferentemente de 141 a 179 °C durante 10 minutos a 10 horas, preferentemente de 30 minutos a 8 horas, y más preferentemente de 1 a 6 horas. Dentro de los intervalos de temperatura y tiempo, se puede obtener eficazmente una mezcla de materiales a base de tereftalato en una relación de composición deseada. En este caso, el tiempo de reacción se puede calcular desde el momento en que se alcanza el tiempo de reacción después de aumentar la temperatura de los reactivos.
La transesterificación puede realizarse bajo un catalizador ácido o un catalizador metálico, y en este caso, existe un efecto de reducción del tiempo de reacción.
El catalizador ácido puede ser, por ejemplo, ácido sulfónico, sulfonato de metano o sulfato de p-tolueno, y el catalizador metálico puede ser, por ejemplo, un catalizador metálico orgánico, un catalizador de óxido metálico, un catalizador de sal metálica o un metal en sí mismo.
El componente metálico puede ser, por ejemplo, cualquiera seleccionado del grupo que consiste en estaño, titanio y circonio, o una mezcla de dos o más de los mismos.
Además, después de la transesterificación, se puede realizar adicionalmente la eliminación de un alcohol sin reaccionar y un subproducto, tal como un compuesto a base de éster representado por la Fórmula 3, mediante destilación.
La destilación puede ser, por ejemplo, una destilación en dos etapas para separar el alcohol y los subproductos de reacción usando la diferencia en el punto de ebullición.
Como otro ejemplo, la destilación puede ser una destilación combinada. En este caso, una composición plastificante a base de éster puede obtenerse de forma relativamente estable en una relación de composición deseada. La destilación combinada se refiere a la destilación simultánea de un butanol y subproductos de la reacción.
La esterificación directa y la transesterificación también se pueden aplicar en la preparación del material a base de dibenzoato descrito anteriormente y el material a base de citrato. Como tal, cuando el material a base de dibenzoato y el material a base de citrato se preparan mediante esterificación directa o transesterificación, se pueden aplicar los mismos procedimientos y detalles que se utilizan en la preparación del material a base de tereftalato.
La composición plastificante preparada como se ha descrito anteriormente puede incluirse en un intervalo de 5 a 150 partes en peso, de 40 a 100 partes en peso, o de 5 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de una resina seleccionada del grupo que consiste en acetato de etilenvinilo, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico y, por lo tanto, se puede aplicar como una composición de resina efectiva en todas las formulaciones de compuestos, láminas, plastisol y moldeo por extrusión/inyección.
Por ejemplo, la composición plastificante se puede aplicar para fabricar cables eléctricos, materiales para suelos, materiales para interiores de automóviles, películas, láminas, papel tapiz o tubos.
Ejemplos
En lo sucesivo, para explicar la presente invención en detalle, la presente invención se describirá en detalle con referencia a ejemplos. Las realizaciones ejemplares de la presente invención se proporcionan para que los expertos en la materia comprendan más completamente la presente invención.
Ejemplo de Preparación 1 : Preparación de di(2-etilhexil)tereftalato
498,0 g de ácido tereftálico purificado (TPA), 1170 g de alcohol 2-etilhexílico (2-EH; una relación molar de TPA: 2-EH - (1,0): (3,0)) y 1,54 g de un catalizador a base de titanio (titanato de tetraisopropilo (TIPT); 0,31 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de TPA) como catalizador se añadieron en un recipiente de reacción de 3 l de 4 bocas equipado con un enfriador, un condensador, un decantador, una bomba de reflujo, un controlador de temperatura, un agitador, etc., y se aumentó lentamente la temperatura hasta aproximadamente 170 °C. A aproximadamente 170 °C, se generó agua y se realizó la esterificación durante aproximadamente 4,5 horas mientras se añadía continuamente gas nitrógeno a una temperatura de reacción de aproximadamente 220 °C a presión atmosférica, y a continuación se terminó cuando el índice de acidez alcanzó 0,01.
Una vez completada la reacción, se realizó una extracción por destilación durante 0,5 a 4 horas a presión reducida para eliminar componentes sin reaccionar. Para eliminar los componentes sin reaccionar a un contenido predeterminado o menos, se realizó una extracción con vapor usando vapor durante 0,5 a 3 horas a presión reducida, y se realizó la neutralización usando una solución alcalina después de enfriar la solución de reacción a aproximadamente 90 °C. Además, se pudo realizar un lavado y a continuación la solución de reacción se deshidrató para eliminar la humedad. Los medios de filtración se introdujeron en la solución de reacción deshidratada, se agitaron durante un tiempo predeterminado y a continuación se filtraron, obteniendo así finalmente 1326,7 g de DEHTP (rendimiento: 99,0 %).
Ejemplo de Preparación 2: Preparación de tereftalato de diisononilo
Finalmente se obtuvo DINTP utilizando alcohol isononílico, en lugar del 2-etilhexanol utilizado en el Ejemplo de Preparación 1. Ejemplo de Preparación 3: Preparación de tereftalato de dibutilo
Finalmente se obtuvo DBTP utilizando butanol, en lugar del 2-etilhexanol utilizado en el Ejemplo de Preparación 1.
Ejemplo de Preparación 4: Preparación de una mezcla TP de
DEHTP/BEHTP/DBTP
Se introdujeron 2000 g de DEHTP obtenido en el Ejemplo de Preparación 1 y 340 g de n-butanol (17 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de DEHTP) en un recipiente de reacción equipado con un agitador, un condensador y un decantador, y se permitió la transesterificación durante 2 horas a una temperatura de reacción de 160 °C en una atmósfera de nitrógeno, obteniendo así una composición que incluía DBTP, tereftalato de butil(2-etilhexilo) (BEHTP) y DEHTP al 4,0 % en peso, 35,0 % en peso y 61,0 % en peso, respectivamente.
El producto de reacción se mezcló y se destiló para eliminar el butanol y el alcohol 2-etilhexílico, preparando así finalmente una primera mezcla.
Ejemplo de Preparación 5: Preparación de una mezcla TP de DINTP/EHINTP/DEHTP
Se obtuvo una composición que incluía DINTP, tereftalato de (2-etilhexil)isononilo (EHINTP) y DEHTP a 2,5 % en peso, 30,5 % en peso y 67,0 % en peso, respectivamente, utilizando tereftalato de diisononilo y 2-etilhexanol, en lugar de DEHTP y n-butanol utilizados en el Ejemplo de Preparación 4.
Ejemplo de Preparación 6: Preparación de una mezcla TP de DINTP/EHINTP/DEHTP
Se obtuvo una composición que incluía di(2-propilheptil)tereftalato (DINTP), isononil(2-propilheptil)tereftalato (IN-PHTP) y DINTP al 2,7 % en peso, 31,0 % en peso y 66,3 % en peso, respectivamente, utilizando DPHTP y alcohol isononílico, en lugar de DEHTp y n-butanol utilizado en el Ejemplo de Preparación 4.
Ejemplo de Preparación 7: Preparación de DEGDB
Se añadieron 1221 g de ácido benzoico purificado (BA) y 530,5 g de dietilenglicol (DEG) en una relación molar de BA: DEG (2,0):(1,0)), y se añadieron 2,0 g de un catalizador a base de titanio (tetraisopropiltitanato (TIPT)) como catalizador y una pequeña cantidad de xileno en un recipiente de reacción de 2 l de 4 bocas equipado con un enfriador, un condensador, un decantador, una bomba de reflujo, un controlador de temperatura, un agitador, etc., y a continuación se aumentó lentamente la temperatura hasta aproximadamente 170 °C. Cuando se generó agua a aproximadamente 170 °C, se ajustó la cantidad de xileno para facilitar la eliminación del agua generada, y la reacción se terminó cuando el contenido de un monobenzoato como intermedio entre los reactivos fue del 5 % o menos. Posteriormente, se obtuvieron 1530 g del producto final DEGDB (rendimiento: 98 %) mediante un procedimiento similar al descrito en el Ejemplo de Preparación 1.
Ejemplo de Preparación 8: Preparación de TBC
Finalmente se obtuvieron 706 g de TBC (rendimiento: 98 %) utilizando 384 g de ácido cítrico y 580 g de butanol como reactivos.
Ejemplo de Preparación 9 : Preparación de TOC
Finalmente se obtuvieron 1029 g de TOC (rendimiento: 98 %) utilizando 384 g de ácido cítrico y 1014 g de 2-etilhexanol como reactivos.
Ejemplo de Preparación 10: Preparación de TiNC
Finalmente se obtuvieron 1111 g de TiNC (rendimiento: 98 %) utilizando 384 g de ácido cítrico y 1123 g de isononanol como reactivos.
Ejemplo de Preparación 11: Preparación de BOC253
Finalmente se obtuvieron 840 g de BOC mediante la realización de transesterificación utilizando 1000 g de TOC preparado en el Ejemplo de Preparación 9 y 300 g de n-butanol como reactivos.
La mezcla incluyó aproximadamente el 20,9 % en peso de la combinación de tres materiales que incluyen aproximadamente un 2,2 % en peso de TBC y aproximadamente un 18,7 % en peso de dos tipos de citratos en los que dos grupos 2-etilhexilo se reemplazaron por grupos butilo, aproximadamente el 45,4 % en peso de la combinación de dos tipos de citratos en los que un grupo 2-etilhexilo se reemplazó por un grupo butilo, y aproximadamente el 33,7 % en peso de TOC en una relación en peso de aproximadamente 2:5:3 en orden de peso molecular.
Ejemplos 1 a 12 y Ejemplos Comparativos 1 a 5
Se prepararon los Ejemplos y Ejemplos Comparativos usando los materiales preparados en los Ejemplos de Preparación 1 a 11 y materiales disponibles en el mercado como se muestra en las Tablas 1 a 3 a continuación. Las partes en peso de los citratos que se muestran a continuación son valores relativos a 100 partes en peso del peso total de la mezcla de un material a base de TP y un material a base de dibenzoato.
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T l 21
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T l 1
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Ejemplo Experimental 1: Preparación de muestras y evaluación del rendimiento 1
Los plastificantes de los Ejemplos 1 a 8 y los Ejemplos Comparativos 1 a 3 y 5 se utilizaron como muestras experimentales. Para la preparación de la muestra, con referencia a la norma ASTM D638, se mezclaron 40 partes en peso de un plastificante y 3 partes en peso de un estabilizador (LOX 912 NP) con 100 partes en peso de PVC en un mezclador, y la mezcla resultante se sometió a un tren de laminación a 170 °C durante 4 minutos y se prensó durante 2,5 minutos (baja presión) y 2 minutos (alta presión) a 180 °C, fabricando así láminas 1T y 3T. Cada muestra se sometió a una prueba para la determinación de propiedades físicas, y los resultados se muestran en la Tabla 4 a continuación.
<Elementos de ensayo>
Dureza
Según la norma ASTM D2240, la dureza Shore (Shore "D") se midió a 25 °C en condiciones de 3T y 10s.
Resistencia a la tracción
Según la norma ASTM D638, cada espécimen se extrajo a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T) usando un comprobador, U.T.M., (fabricante; Instron, modelo n.°; 4466), y se detectó una posición en la que el espécimen se rompió. Una resistencia a la tracción se calculó de la siguiente manera:
Resistencia a la tracción (kgf/mm2)= valor de carga (kgf)/espesor (mm) x anchura (mm) Medición de la tasa de alargamiento
Según la norma ASTM D638, cada espécimen se extrajo a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T) usando el U.T.M., y se detectó una posición en la que el espécimen se rompió. Una tasa de alargamiento se calculó de la siguiente manera:
Tasa de alargamiento (%) = longitud después del alargamiento/longitud inicial x 100 Medición de la pérdida por migración
Se obtuvo un espécimen experimental que tenía un espesor de 2 mm o más según la norma KSM-3156, y tras la unión de placas de vidrio a ambos lados del espécimen, se aplicó un peso de 1 kgf/cm2 al espécimen. El espécimen se colocó en un horno de convección forzada (80 °C) durante 72 horas y se enfrió a temperatura ambiente durante 4 horas. A continuación, después de retirar las placas de vidrio unidas a ambos lados del espécimen, se midió un peso antes y después de colocar la placa de vidrio y la placa de espécimen en el horno y, por lo tanto, se calculó una pérdida por migración mediante la ecuación siguiente.
Pérdida por migración (%) = [(peso inicial del espécimen a temperatura ambiente -peso del espécimen después de colocarlo en el horno)/peso inicial del espécimen a temperatura ambiente] * 100
Medición de la pérdida de volátiles
El espécimen preparado se procesó a 100 °C durante 72 horas y se midió el peso del espécimen de la siguiente manera:
Pérdida de volátiles (% en peso) = [(peso del espécimen inicial - peso del espécimen después del procesamiento a 100 °C durante 72 horas)/peso del espécimen inicial] x 100
Medición de la velocidad de absorción
Se evaluó una velocidad de absorción midiendo el tiempo necesario para estabilizar el par de un mezclador en el que se mezclan una resina y un compuesto de éster usando un mezclador planetario (Brabender, P600) a 77 °C y 60 rpm.
T l 41
Figure imgf000012_0001
continuación
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Con referencia a la Tabla 4, cuando los Ejemplos Comparativos 2 y 3 que no tenían citrato, el Ejemplo Comparativo 5 que tenía un exceso de citrato y el Ejemplo Comparativo 1 que se ha utilizado como plastificante convencional, pero que necesitaba mejorar la velocidad de absorción, migración, resistencia a la tracción o eficiencia de plastificación (dureza) se comparan con los Ejemplos 1 a 8, se puede confirmar que el Ejemplo Comparativo 1 es inferior en resistencia a la tracción a los Ejemplos como se esperaba, y dado que una velocidad de absorción también es mayor que 7 minutos y, por lo tanto, un tiempo de procesamiento es excesivamente largo, la resistencia a la tracción o la tasa de alargamiento es muy baja y la eficiencia de plastificación se reduce, se puede estimar que existe la posibilidad de tener problemas en la capacidad de procesamiento y productividad, y un aumento en el costo de producción.
Además, se puede confirmar que, dado que el Ejemplo Comparativo 2 no tiene propiedades físicas particularmente excelentes ni buenas, puede ser difícil de comercializar incluso para un uso adecuado para una determinada propiedad, y el Ejemplo Comparativo 3 puede tener problemas en la capacidad de procesamiento debido a una resistencia a la tracción en última instancia baja, baja pérdida de migración y baja pérdida de volátiles, y una velocidad de absorción muy alta.
Además, se puede ver que el Ejemplo Comparativo 5 tiene una pérdida de volátiles muy baja y una pérdida de migración muy baja porque el citrato se añade en exceso a más de 80 partes en peso hasta l0o partes en peso, y también tiene problemas en la capacidad de procesamiento debido a una alta velocidad de absorción.
Por otro lado, los plastificantes de los Ejemplos 1 a 8 tienen niveles básicos de propiedades mecánicas, y también presentan niveles considerables de propiedades físicas tales como pérdida de volátiles y pérdida de migración. Por lo tanto, se puede ver que, cuando se usan en la misma cantidad, pueden controlar la pérdida de migración en un intervalo adecuado con cantidades más pequeñas que la de un plastificante que tiene una pérdida de migración alta, y también se puede confirmar que pueden no tener problemas en el procesamiento debido a velocidades de absorción similares generales. Además, se puede confirmar que los Ejemplos que tienen una resistencia a la tracción un poco menor o una tasa de alargamiento un poco menor tienen una dureza baja, que se puede compensar mediante la eficiencia de plastificación.
Ejemplo Experimental 2: Preparación de muestras y evaluación del rendimiento 2
Los plastificantes de los Ejemplos 9 a 12 y los Ejemplos Comparativos 1 a 4 se utilizaron como muestras experimentales. La preparación de las muestras y la evaluación de las propiedades físicas se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo Experimental 1, y los resultados se muestran en la Tabla 5 a continuación.
T l 1
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continuación
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Con referencia a la Tabla 5, cuando los Ejemplos Comparativos 2 y 3 que no tenían citrato, el Ejemplo Comparativo 4 que tenía un exceso de citrato y el Ejemplo Comparativo 1 que se ha utilizado como un plastificante convencional, pero que necesitaba mejorar la velocidad de absorción, la migración, la resistencia a la tracción o la tasa de alargamiento se comparan con los Ejemplos 9 a 12, se puede confirmar que, en el Ejemplo Comparativo 1, como se esperaba, todas las propiedades físicas tales como la resistencia a la tracción, una tasa de alargamiento, la pérdida de migración y la pérdida de volátiles se encuentran en niveles bajos y una dureza que es alta, y por lo tanto es difícil compensar estas desventajas mediante la eficiencia de la plastificación.
Además, se puede confirmar que el Ejemplo Comparativo 2 tiene propiedades físicas que no son particularmente excelentes ni altas y, por lo tanto, puede ser difícil de comercializar incluso para un uso adecuado para una determinada propiedad, y el Ejemplo Comparativo 3 puede tener una excelente eficiencia de plastificación, en última instancia, una baja resistencia a la tracción y una pérdida de migración y pérdida de volátiles considerablemente bajas, y también tiene una alta velocidad de absorción, lo que causa problemas en la capacidad de procesamiento.
Además, se puede ver que, dado que el Ejemplo Comparativo 4 tiene una dureza excesivamente alta, aunque tiene una menor eficiencia de plastificación, se reduce considerablemente en la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento, en comparación con los Ejemplos. También se puede confirmar que el Ejemplo Comparativo 4 tiene una velocidad de absorción considerablemente menor y, por lo tanto, tiene un efecto grave sobre la capacidad de procesamiento junto con la eficiencia de plastificación.
Por otro lado, los plastificantes de los Ejemplos 9 a 12 tienen básicamente excelentes propiedades mecánicas tales como resistencia a la tracción y una tasa de alargamiento, y propiedades físicas favorables tales como pérdida de volátiles y pérdida de migración. Por lo tanto, se puede ver que, cuando se usan en la misma cantidad, estos plastificantes pueden controlar la pérdida de migración en un intervalo adecuado con una cantidad menor que la de un plastificante que tiene una alta pérdida de migración, y también se puede confirmar que tienen una velocidad de absorción y dureza satisfactorias y una capacidad de procesamiento excelente.
En consecuencia, con referencia a las Tablas 4 y 5, cuando se utiliza un material a base de tereftalato y un material a base de dibenzoato como plastificantes, así como un material a base de citrato, se puede confirmar que la pérdida de migración y la pérdida de volátiles, así como las propiedades mecánicas, se pueden reducir, y la capacidad de procesamiento se puede controlar a un nivel excelente, y se puede ver que las propiedades físicas se pueden controlar ajustando el número de átomos de carbono del citrato a un nivel adecuado.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Una composición plastificante, que comprende:
un material a base de tereftalato; un material a base de dibenzoato que incluye uno o más compuestos a base de dibenzoato representados por la Fórmula 1 a continuación; y un material a base de citrato representado por la Fórmula 2 a continuación, donde una relación en peso del material a base de tereftalato y el material a base de dibenzoato es de 99:1 a 1:99, y el material a base de citrato se incluye en de 1 a 80 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del peso total del material a base de tereftalato y el material a base de dibenzoato:
Figure imgf000015_0001
donde R es un grupo alquileno C2-C4, y n es un número entero de 1 a 3, y
Figure imgf000015_0002
donde cada R1 a R3 son independientemente un grupo alquilo C4 a C12, y R4 es hidrógeno.
2. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde la relación en peso del material a base de terefftalato y el material a base de dibenzoato es de 90:10 a 30:70.
3. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde el material a base de tereftalato es un único compuesto o una mezcla de dos o más seleccionados del grupo que consiste en di(2-etilhexil)tereftalato (DEHTP), tereftalato de diisononilo (DINTP), tereftalato de diisodecilo (DlDTP), di(2-propilheptil)tereftalato (DPHTP), tereftalato de diamilo (DATP), tereftalato de dibutilo (DBTP), tereftalato de butilisononilo (BIn Tp ), tereftalato de butil(2-etilhexilo) (BEHTP), tereftalato de amilisononilo (AlNTP), tereftalato de isononil(2-propilheptilo) (INPHTP), tereftalato de amil(2-propilheptilo)(APHTP), tereftalato de amil(2-etilhexilo) (AEHTP), tereftalato de (2-etilhexil)(2-propilheptilo) (EHPHTP) y tereftalato de (2-etilhexil)isononilo (EHIn Tp ).
4. La composición plastificante de la reivindicación 3, donde el compuesto único es cualquiera que se selecciona del grupo que consiste en di(2-etilhexil)tereftalato (DEHTP), tereftalato de diisononilo (DINTP), tereftalato de diisodecilo (DlDTP), di(2-propilheptil)tereftalato (DPHTP), tereftalato de diamilo (DATP) y tereftalato de dibutilo (DBTP).
5. La composición plastificante de la reivindicación 3, donde la mezcla es
una primera mezcla de di(2-etilhexil)tereftalato (DEHTP), tereftalato de butil(2-etilhexilo) (BEHTP) y tereftalato de dibutilo (DBTP),
una segunda mezcla de tereftalato de diisononilo (DINTP), tereftalato de butilisononilo (BINTP) y tereftalato de dibutilo (DBTP),
una tercera mezcla de di(2-etilhexil)tereftalato (DEHTP), tereftalato de (2-etilhexil)isononilo (EHINTP) y tereftalato de diisononilo (DINTP),
una cuarta mezcla de di(2-propilheptil)tereftalato (DPHTP), tereftalato de isononil(2-propilheptilo) (INPHTP) y tereftalato de diisononilo (DINTP),
una quinta mezcla de di(2-etilhexil)tereftalato (DEHTP), tereftalato de (2-etilhexil)(2-propilheptilo) (EHPHTP) y di(2-propilheptil)tereftalato (Dp HTP), o
una sexta mezcla de tereftalato de diamilo (DATP), tereftalato de amilisononilo (AINTP) y tereftalato de diisononilo (DINTP).
6. La composición plastificante de la reivindicación 1, donde el compuesto a base de dibenzoato representado por la Fórmula 1 es uno o más seleccionados del grupo que consiste en dibenzoato de dietilenglicol (DEGDB), dibenzoato de dipropilenglicol (DPGDB) y dibenzoato de trietilenglicol (TEGDB).
7. Una composición de resina, que comprende:
100 partes en peso de una resina; y de 5 a 150 partes en peso de la composición plastificante de la reivindicación 1.
8. La composición de resina de la reivindicación 7, donde la resina es una o más seleccionadas del grupo que consiste en acetato de etilenvinilo, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico.
9. La composición de resina de la reivindicación 7, donde la composición de resina se aplica para fabricar uno o más seleccionados del grupo que consiste en cables eléctricos, materiales para suelos, materiales para interiores de automóviles, películas, láminas, papel tapiz o tubos.
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