ES2926162T3 - Método mejorado para preparar membranas de fibra hueca de tamiz molecular de carbono - Google Patents

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Abstract

Un tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica (CMS) se fabrica proporcionando una solución dop compuesta por una polvimida y un solvente, a una temperatura superior a 250 °C que es menor que el módulo de almacenamiento a una temperatura de 250 °C, pero no más de diez veces menos, medido usando análisis térmico mecánico dinámico desde 250 °C hasta una temperatura en la que se carboniza la poliimida. La polvimida se conforma en una fibra de polimida hueca, se elimina el disolvente y la fibra hueca de poliimida se calienta para pirolizar la polvimida y formar el tamiz molecular de carbono hueco asimétrico. El tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica tiene una pared que está definida por una superficie interior y una superficie exterior de dicha fibra y la pared tiene una región de soporte poroso interior que se extiende desde la superficie interior hasta una región de separación raicroporosa exterior que se extiende desde el soporte poroso interior. región a la superficie exterior. Sorprendentemente, cuando la poliimida tiene las características particulares del módulo de almacenamiento, el método permite fabricar el CMS de fibra hueca sin ningún tratamiento previo o aditivos para inhibir el colapso estructural de la región microporosa interna. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método mejorado para preparar membranas de fibra hueca de tamiz molecular de carbono
Campo de la invención
La invención se refiere a un método para producir membranas CMS a partir de poliimidas particulares.
Antecedentes de la invención
Las membranas se utilizan ampliamente para la separación de gases y líquidos, incluyendo, por ejemplo, la separación de gases ácidos, tales como CO2 y H2S a partir de gas natural y la eliminación de O2 del aire El transporte de gas a través de tales membranas se modela comúnmente mediante un mecanismo de sorción-difusión. Actualmente, las membranas poliméricas están bien estudiadas y se encuentran ampliamente disponibles para separaciones gaseosas debido a su fácil aptitud de procesado y bajo coste. Sin embargo, se ha demostrado que las membranas CMS tienen propiedades atractivas de rendimiento de separación que superan las de las membranas poliméricas.
Las poliimidas se han pirolizado para formar membranas CMS en muchas condiciones diferentes. La patente de Estados Unidos N°. 6.565.631 divulga la pirólisis a vacío y gases inertes con trazas de oxígeno. Otras patentes describen procesos para producir membranas de carbono (tanto "filamentosas" huecas asimétricas como láminas planas), y las aplicaciones para separación de gases, incluyen, por ejemplo, la patente de Estados Unidos N°. 5.288.304 como la Patente EP N°. 0459623. Steel y Koros llevaron a cabo una investigación detallada del impacto de la temperatura de pirólisis, el tiempo de inmersión térmica y la composición polimérica sobre el rendimiento de las membranas de carbono. (K. M. Steel y W. J. Koros, Investigation of Porosity of Carbon Materials and Related Effects on Gas Separation Properties, Carbon, 41, 253 (2003); K. M. Steel y W. J. Koros, An Investigation of the Effects of Pyrolysis Parameters on Gas Separation Properties of Carbon Materials, Carbon, 43, 1843 (2005)). En estos trabajos, las membranas se produjeron en una atmósfera de aire a una presión de 0,03 mm Hg.
Se ha investigado el impacto de la atmósfera de pirólisis. Suda y Haraya divulgaron la formación de membranas CMS en diferentes entornos. (H. Suda y K. Haraya, Gas Permeation Through Micropores of Carbon Molecular Sieve Membranes Derived From Katpon Polyimide, J. Phys. Chem. B, 101, 3988 (1997).) De manera similar, Geiszler y Koros divulgaron los resultados de fibras CMS producidas a partir de la pirólisis de poliimida fluorada en helio y argón en separaciones tanto de O2/N2 como de H2/N2. (V. C. Geiszler y W. J. Koros, Effects of Polyimide Pyrolysis Atmosphere on Separation Performance of Carbon Molecular Sieve Membranes, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2999 (1996)).
L. Shao y col., Journal of Membrane Science, 244 (2004), 77-87 divulgan un método para preparar un tamiz molecular de carbono usando una poliimida que es una copoliimida 6FDA/PMDA-TMMDA.
Md. N. Islam y col., Journal of Membrane Science, 261 (2005), 17-26 divulgan copoliimidas que tienen segmentos estructurales con libertad de rotación y otros segmentos estructurales sin libertad de rotación.
El documento JP2000-342944A divulga una membrana de separación de fibras huecas formada utilizando una poliimida aromática. La poliimida ejemplificada se forma a partir de dianhídridos 6FDA y PMDA y diaminas TSN y TCB.
Cuando se fabrican membranas CMS de fibras huecas asimétricas a partir de poliimidas, que tienen una capa de separación densa y delgada y una estructura de soporte porosa interna gruesa, resulta difícil preparar las fibras huecas sin experimentar un colapso estructural no deseado. El colapso estructural tiene como resultado una capa de separación más gruesa no deseada que se traduce en una escasa permeabilidad de los gases permeados deseados, lo que hace que las fibras resulten poco prácticas desde el punto de vista comercial. (véase L. Xu, y col. Journal of Membranee Science, 380 (2011), 138-147).
Para abordar este problema, se han descrito métodos relacionados complicados, tales como en la patente de Estados Unidos N°. 9.211.504. En esta patente, se describe la aplicación de una sílice de sol-gel que experimenta reticulación vinílica sobre las paredes porosas internas de la poliimida para reducir el colapso estructural durante la pirólisis, para formar la membrana CMS de fibra hueca. Recientemente, el documento WO/2016/048612 describe una preoxidación particular independiente de poliimidas particulares, tales como 6FDA/BPDA-DAM, que tiene la estequiometría que se muestra en la Fórmula 1. La Fórmula 1 muestra una estructura química de 6FDA/BPDA-DAM en la que X e Y son cada uno de ellos 1 para proporcionar una relación de 1:1.
Figure imgf000002_0001
Se informó que esta poliimida, después de experimentar la oxidación previa, mejora el colapso estructural y reduce la adherencia de las fibras durante y después de la pirólisis.
Sería deseable proporcionar un método para preparar una membrana de poliimida que evite uno cualquiera de los problemas mencionados con anterioridad. En particular, sería deseable proporcionar un método que no implicara ninguna de las etapas de proceso adicionales que conlleven tratamientos térmicos o tratamientos previos a la pirólisis de la membrana de poliimida para formar la membrana de tamiz molecular de carbono.
Sumario de la invención
Un primer aspecto de la invención es un método de preparación de un tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica que comprende,
(i) proporcionar una disolución de aditivo que comprende una poliimida y un disolvente, en el que la poliimida tiene un módulo de almacenamiento mínimo a una temperatura mayor que 250 °C que es inferior al módulo de almacenamiento a una temperatura de 250 °C, pero no superior a diez veces menos, en el que el módulo de almacenamiento se mide utilizando análisis térmico mecánico dinámico desde 250 ° C hasta una temperatura en la que la poliimida se carboniza y
la poliimida está representada por:
Figure imgf000003_0001
en la que X es de 0,1 a 0,9 e Y es de 0,1 a 0,9 y X+Y=1 y n es un número entero que puede ser cualquiera que tenga un peso molecular de 30 a 200 kDa,
(ii) conformar la disolución de aditivo para formar una fibra hueca;
(iii) eliminar el disolvente de la fibra hueca para formar una fibra hueca de poliimida; y
(iv) calentar la fibra hueca de poliimida en una atmósfera no oxidante para formar el tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica.
El método de la invención permite la realización de una membrana asimétrica CMS que tiene un colapso estructural reducido o nulo, lo que puede dar como resultado combinaciones mejoradas de selectividad y permeabilidad para los pares de gases deseados. De manera ilustrativa, el método permite que la membrana CMS tenga una buena selectividad para moléculas de gas de tamaño similar (por ejemplo, hidrógeno/etileno; etileno/etano; propileno/propano y butileno/butano) mientras que aún presenta una mayor permeabilidad de la molécula de gas permeado objetivo (por ejemplo, hidrógeno en gases que contienen hidrógeno/etileno). Es decir, las características de selectividad/permeabilidad (productividad) mejoran sustancialmente en relación con las membranas de fibra hueca asimétrica CMS preparadas con poliimidas que no muestran el comportamiento del módulo de almacenamiento por encima de 250 °C.
El tamiz molecular de carbono de fibra hueca resulta útil en un proceso para separar una molécula de gas de una corriente de alimentación gaseosa que comprende una molécula de gas y al menos otra molécula de gas que comprende
(i) proporcionar el tamiz molecular de carbono de fibra hueca; y
(ii) hacer fluir la corriente de alimentación gaseosa a través de dicho tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica para producir una primera corriente que tiene una concentración aumentada de la molécula de gas y una segunda corriente que tiene una concentración aumentada de la otra molécula de gas.
El tamiz molecular de carbono de fibra hueca resulta útil en un módulo de separación de gases que comprende un recinto apto para sellado que comprende: una pluralidad de tamices moleculares de carbono de fibra hueca asimétrica, que comprende al menos un tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica de la invención, incorporado dentro del recinto apto para sellado; una entrada para introducir una corriente de alimentación de gas que comprende al menos dos moléculas de gas diferentes; una primera salida para permitir la evacuación de una corriente de gas permeado; y una segunda salida para la evacuación de una corriente de gas retenido.
El método de separación de gases resulta particularmente útil para separar moléculas de gas en corrientes de alimentación que tienen tamaños moleculares muy similares, tales como etano/etileno y propano/propileno. También se puede usar para separar gases a partir de aire atmosférico, tales como oxígeno o gases de separación (por ejemplo, metano) en las corrientes de alimentación de gas natural.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un gráfico del módulo de almacenamiento frente a temperatura de las poliimidas de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos de la invención.
La Figura 2a es una micrografía electrónica de barrido de una fibra hueca polimérica preparada mediante el método de la presente invención.
La Figura 2b es una micrografía electrónica de barrido de la fibra de tamiz molecular de carbono correspondiente preparada a partir de la fibra polimérica de la Figura 2a.
La Figura 3a es una micrografía electrónica de barrido de una fibra hueca polimérica que no ha sido preparada por medio del método de la presente invención.
La Figura 3b es una micrografía electrónica de barrido de la fibra de tamiz molecular de carbono correspondiente preparada a partir de la fibra polimérica de la Figura 3a.
La Figura 4a es una micrografía electrónica de barrido de una fibra hueca polimérica preparada por medio del método de la presente invención.
La Figura 4b es una micrografía electrónica de barrido de la fibra de tamiz molecular de carbono correspondiente preparada a partir de la fibra polimérica de la Figura 4a.
Descripción detallada de la invención
El tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica (CMS de fibra hueca) está formado por una fibra hueca de poliimida que tiene una capa fina y densa en la superficie externa de la fibra y una capa de soporte porosa más gruesa en la superficie interna de la fibra. De manera deseable, las fibras huecas son sustancialmente libres de defectos. Se determina que "libre de defectos" es cuando la selectividad de un par de gases, típicamente oxígeno (O2) y nitrógeno (N2), a través de una membrana de fibra hueca es al menos un 90 por ciento de la selectividad para el mismo par de gases a través de una película densa preparada a partir de la misma composición que la utilizada para preparar la membrana de fibra hueca de precursor polimérico.
Cuando se fabrica la fibra hueca de poliimida, se pueden utilizar procedimientos convencionales conocidos en la técnica (véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos Nos. 5.820.659; 5.085.774; 4.127.625; 4.867.934; 4.113.628; 4.378.324; 4.460.526; 4.474.662; 4.485.056; 4.512.893 y 4.717.394). Ejemplos de métodos incluyen procedimientos de coextrusión tales como un proceso de hilado de inactivación húmeda/chorro seco (en el que existe una separación de aire entre la punta de la hilera y el baño de coagulación o inactivación) o se puede usar un proceso de hilado en húmedo (con distancia nula de separación-aire) para preparar las fibras huecas.
Para preparar la fibra hueca de poliimida, se prepara una disolución de aditivo para el proceso de hilado en el que la disolución de aditivo comprende una poliimida y disolventes. Cuando se prepara una fibra hueca, normalmente la disolución de aditivo es una mezcla de disolventes que disuelven la poliimida y un segundo disolvente que no disuelve (o lo hace de forma limitada) la poliimida, pero que es soluble con el disolvente que disuelve la poliimida. Los disolventes a modo de ejemplo que son útiles para disolver la poliimida incluyen disolventes apróticos polares tales como N-metil-2-pirrolidona (NMP), tetrahidrofurano (THF), dimetilacetamida (DMAc) y dimetilformamida (DMF). Disolventes a modo de ejemplo que no disuelven la poliimida, pero que son solubles con los disolventes que disuelven la poliimida incluyen metanol, etanol, agua y 1-propanol. Para facilitar la formación práctica de la fibra hueca, generalmente, la poliimida se debe disolver en una cantidad de al menos aproximadamente un 10 % a un 40 % en peso de la disolución de aditivo. De manera deseable, la cantidad de poliimida disuelta es al menos un 12 %, 15 %, 18 % o un 20 %. Dicha disolución de aditivo consiste en disolventes no volátiles (por ejemplo, NMP) y disolventes volátiles (por ejemplo, THF y etanol). La evaporación de los disolventes volátiles (punto de ebullición <100 °C) en la separación de aire favorece la formación de una capa superficial densa sobre la superficie externa de la fibra y, de este modo, crea la estructura de fibra asimétrica.
La poliimida es una poliimida que tiene un módulo de almacenamiento mínimo a una temperatura mayor que 250 °C que es menor que el módulo de almacenamiento a una temperatura de 250 °C, pero no más de diez veces menor, medido usando análisis térmico mecánico dinámico de 250 °C a una temperatura en la que se carboniza la poliimida. Sin estar ligado en modo alguno, el módulo de almacenamiento mínimo por encima de 250 °C puede estar o podría estar correlacionado o ser atribuido a la poliimida que experimenta una transición vítrea o similar antes de la carbonización. La temperatura a la que se carboniza la poliimida (temperatura a la que la poliimida comienza a descomponerse y formar carbono en una atmósfera no oxidante) puede variar, pero en general la temperatura es mayor que 400 °C y, de manera inevitable, se carbonizará a una temperatura igual o superior a 500 °C o 550 °C. Preferentemente, la poliimida es un termoplástico.
El análisis térmico mecánico dinámico se lleva a cabo utilizando una muestra de película delgada de la poliimida que tiene unas dimensiones generales de 15 mm de longitud, 5 mm de anchura y 0,022 mm de espesor. Las muestras se mantienen bajo purga de N2 durante las mediciones. Las películas se calientan primero a 250 °C y se equilibran a esta temperatura durante 15 minutos. A continuación, la temperatura se eleva a 535 °C a una tasa de 4 °C/minuto y finalmente a 550 °C a una tasa de 0,25 °C/minuto. La frecuencia de oscilación se establece en 6,28 rad/s y la amplitud de deformación se establece en un 0,1 %. Un analizador térmico mecánico dinámico a modo de ejemplo que se puede usar es el reómetro RSA III de TA Instruments, New Castle, DE.
Las poliimidas aromáticas son normalmente un producto de reacción de un dianhídrido y una diamina, que se entiende que transcurre mediante la formación de un intermedio de ácido poliámico que posteriormente cierra el anillo para formar la poliimida mediante deshidratación química y/o térmica. El dianhídrido es una combinación de dianhídridos que tienen y no tienen libertad de rotación dentro del dianhídrido. Un dianhídrido que no tiene libertad de rotación dentro del dianhídrido significa que no hay enlaces sencillos entre los restos aromáticos, lo que permite que los anillos aromáticos roten unos con respecto a otros. El dianhídrido que no tiene libertad de rotación es el dianhídrido piromelítico (PMDA). El dianhídrido que tiene libertad de rotación es 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(trifluorometil)etiliden]-1,3-isobenzofurandiona (6FDA).
La diamina utilizada para preparar la poliimida no tiene libertad de rotación. Específicamente, la diamina que no tiene libertad de rotación es 2,4,6-trimetil-1,3-fenilendiamina (DAM).
La poliimida viene ejemplificada por la poliimida 6FDA/PMDA-DAM como se representa en la Fórmula 2 siguiente:
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en la que X e Y representan la fracción molar de cada dianhídrido utilizado para preparar la poliimida con X=0,1 a 0,9 e Y=0,1 a 0,9 y X e Y suman 1 y n representa un número entero que indica el número de unidades repetidas y n puede ser cualquier valor para expresar el peso molecular promedio expresado en peso descrito en la presente memoria. De manera deseable, Y es de 0,25, 0,3 o 0,4 a 0,9, 0,8 o 0,75. Cada uno de los monómeros utilizados para preparar 6FDA/PMDA-DAM se encuentra comercialmente disponible, por ejemplo, en Sigma-Aldrich Co. LLC, St. Louis, MO o TCI America, Portland, OR.
En general, la poliimida tiene un peso molecular suficiente para formar una fibra de poliimida que tiene la resistencia necesaria para manipulación y posterior pirólisis, pero no tan elevada como para que no resulte práctico la disolución en el seno de una disolución de aditivo con el fin de formar la fibra hueca. Normalmente, el peso molecular promedio expresado en peso (Mw) de la poliimida es de 30 a 200 kDa, pero de manera deseable el peso molecular es de 40 a 70 kDa. El peso molecular del polímero se puede controlar mediante la estequiometría de dianhídrido con respecto a monómeros de diamina, la pureza de los monómeros, así como el uso de agentes de terminación monofuncionales tales como monoaminas (es decir, anilina, 3-etinilanilina) y monoanhídridos (es decir, anhídrido ftálico, anhídrido succínico, anhídrido maleico).
Después de formar la disolución de aditivo, se confiere forma a la disolución para dar lugar a una fibra hueca como se ha descrito con anterioridad. Después de la conformación, los disolventes se pueden intercambiar por otros disolventes (como metanol y hexano) para evitar, por ejemplo, el colapso de los poros, y los disolventes se eliminan de forma adicional mediante cualquier método apropiado, tal como aplicación de calor, vacío, flujo de gases o una combinación de los mismos e incluyen los conocidos en la técnica.
Después de eliminar el disolvente, la fibra de poliimida hueca formada se piroliza para formar el tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica. Las fibras huecas de poliimida se pueden pirolizar en diversas condiciones de vacío o purga de gas inerte, preferentemente en condiciones de purga de gas inerte, para la pirólisis a vacío, preferentemente a bajas presiones (por ejemplo, menos de 0,1 milibares). La patente de Estados Unidos N°. 6.565.631 y la solicitud provisional de patente de Estados Unidos en tramitación con la presente 62/310836 describen un método de calentamiento adecuado para pirólisis de fibras de poliimida para formar las fibras huecas CMS. De manera ventajosa, se puede utilizar una temperatura de pirólisis de entre aproximadamente 450 °C y aproximadamente 800 °C. La temperatura de pirólisis se puede ajustar en combinación con la atmósfera de pirólisis para modular las propiedades de rendimiento de la membrana de fibra hueca CMS resultante. Por ejemplo, la temperatura de pirólisis puede ser de 1000 °C o más. Opcionalmente, la temperatura de pirólisis se mantiene entre alrededor de 500 °C y alrededor de 550 °C. El tiempo de inmersión de pirólisis (es decir, la duración del tiempo a la temperatura de pirólisis) puede variar (y puede no incluir tiempo de inmersión) pero, de manera ventajosa, es de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas, alternativamente de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 8 horas, alternativamente de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 6 horas. Un protocolo de calentamiento a modo de ejemplo puede incluir comenzar en un primer punto de referencia de aproximadamente 70 °C, a continuación calentar hasta un segundo punto de referencia de aproximadamente 250 °C a una tasa de aproximadamente 13,3 °C por minuto, posteriormente calentar hasta un tercer punto de referencia de aproximadamente 535 °C a una tasa de aproximadamente 3,85 °C por minuto, y a continuación un cuarto punto de referencia de aproximadamente 550 °C a una tasa de aproximadamente 0,25 °C por minuto. El cuarto punto de referencia se mantiene opcionalmente durante el tiempo de inmersión determinado. Una vez que se completa el ciclo de calentamiento, normalmente se deja enfriar el sistema mientras aún se encuentra a vacío o en una atmósfera controlada.
En una realización, la pirólisis utiliza una atmósfera de gas de purga controlada durante la pirólisis en la que están presentes niveles bajos de oxígeno en un gas inerte. A modo de ejemplo, se utiliza un gas inerte tal como argón a modo de atmósfera de gas de purga. Otros gases inertes apropiados incluyen, entre otros, nitrógeno, helio o cualquier combinación de los mismos. Mediante el uso de cualquier método apropiado, tal como una válvula, el gas inerte que contiene una concentración específica de oxígeno se puede introducir en la atmósfera de pirólisis. Por ejemplo, la cantidad de oxígeno en la atmósfera de purga puede ser inferior a aproximadamente 50 ppm (partes por millón) de O2/Ar. Alternativamente, la cantidad de oxígeno en la atmósfera de purga puede ser inferior a 40 ppm de O2/Ar. Las realizaciones incluyen atmósferas de pirólisis con aproximadamente 8 ppm, 7 ppm o 4 ppm de O2/Ar.
Después de la pirólisis, la membrana CMS que se ha formado se enfría a una temperatura en la que no se produce más pirólisis. Generalmente, esta es una temperatura en la que no se desarrollan productos de descomposición a partir del polímero precursor y puede variar de un polímero a otro. Generalmente, la temperatura es de 200 °C o menos y normalmente se toma como 100 °C, 50 °C o temperaturas ambiente esencialmente típicas (de 20 a 40 °C). El enfriamiento puede ser a cualquier tasa útil, tal como enfriamiento pasivo (por ejemplo, desconectando la alimentación del horno y permitiendo que se enfríe de forma natural). Alternativamente, puede resultar deseable un enfriamiento más rápido, tal como mediante el uso de técnicas conocidas para lograr un enfriamiento más rápido, tal como eliminación del aislamiento o utilización de ventiladores de enfriamiento o empleo de camisas refrigeradas por agua.
Después del enfriamiento, la membrana de fibra hueca CMS se puede someter a un tratamiento adicional, por ejemplo, para hacer que la fibra sea más estable o mejorar la permeabilidad/selectividad particular para gases particulares. Dichos tratamientos adicionales se describen en la solicitud provisional de Estados Unidos en tramitación 62/268556.
El método permite la formación de un tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica CMS que tiene una pared definida por una superficie interna y una superficie externa de dicha fibra, presentando la pared una zona de soporte porosa interna (capa de soporte) que se extiende desde la superficie interna hasta una zona microporosa externa (capa de separación) que se extiende desde la zona de soporte porosa interna hasta la superficie externa. Sorprendentemente, se ha descubierto que cuando la poliimida aromática tiene la característica anteriormente mencionada de módulo de almacenamiento, es posible evitar el colapso estructural de la zona de soporte porosa interna y la capa de separación microporosa externa se puede adaptar para que sea delgada, de manera deseable, en ausencia de cualquier tratamiento previo de la fibra de poliimida, por ejemplo, como se describe en la publicación PCT WO/2016/048612 o la incorporación de un gel inorgánico como se describe en la patente de Estados Unidos N°. 9.211.504 descrita con anterioridad. Evitar el colapso estructural, generalmente, significa que la capa de separación correspondiente en la fibra de poliimida asimétrica, cuando se piroliza para preparar el CMS de fibra hueca, la capa de separación en el CMS de fibra hueca tiene un espesor que está dentro de un 100 %, 75 %, 50 %, 25 %, o un 10 % de la capa correspondiente de separación de fibra de poliimida. De manera ilustrativa, si la capa de separación de poliimida tiene 5 micrómetros, el espesor de la capa de separación de fibra CMS correspondiente puede ser de 10, 8,75, 7,5, 6,25 o 5,5 micrómetros. De manera deseable, la capa de separación de CMS puede tener esencialmente (~ dentro de un 5 % o menos) el mismo espesor que la capa correspondiente de separación de poliimida.
Normalmente, la capa de separación externa tiene un espesor de como máximo un 10 % de la pared que se extiende desde la superficie interna hasta la superficie externa. Normalmente, la capa de separación externa tiene un espesor de 0,05 micrómetros a 15 micrómetros, de manera deseable de 0,05 micrómetros a 5 micrómetros, de manera más deseable de 0,05 a 1 micrómetros. En la presente memoria, microporoso hace referencia a poros <2 nm de diámetro; mesoporoso hace referencia a 2-50 nm de diámetro y macroporoso hace referencia a >50 nm de diámetro. La microestructura de la capa de separación de CMS se caracteriza generalmente por poros microporosos. La capa de soporte generalmente se caracteriza por una microestructura en la que los poros son microporosos, macroporosos o ambos.
Las propiedades de permeabilidad de gas de una membrana se pueden determinar mediante experimentos de permeabilidad de gas. Dos propiedades intrínsecas tienen utilidad para evaluar el rendimiento de separación de un material de membrana: su "permeabilidad", una medida de la productividad intrínseca de la membrana; y su "selectividad", una medida de la eficiencia de separación de la membrana. Normalmente se determina la "permeabilidad" en Barrer (1 Barrer=10-10 [cm3 (STP)cm]/[cm2 s cmHg], calculado como el flujo (ni) dividido entre la diferencia de presión parcial entre la membrana aguas arriba y aguas abajo (Api), y multiplicado por el espesor de la membrana (/).
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Otro término, "permeabilidad", se define en la presente memoria como la productividad de las membranas de fibra hueca asimétrica y normalmente se mide en Unidades de Permeabilidad de Gas (GPU) (1 GPU = 10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg]), determinado dividiendo la permeabilidad entre el espesor efectivo de la capa de separación de membrana.
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Finalmente, la “selectividad” se define en la presente memoria como la capacidad de permeabilidad de gas a través de la membrana o la permeabilidad relativa a la misma propiedad de otro gas. Se mide como relación adimensional.
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En una realización particular, la membrana CMS hueca asimétrica producida por el método permite una membrana CMS de fibra hueca de carbono que tiene una permeancia de al menos 5 GPU para una molécula de gas objetivo (permeado) y una selectividad de al menos 10. En realizaciones particulares, los pares de moléculas de gas permeado/retenido pueden ser etileno/etano, propileno/propano, butileno/butano, hidrógeno/etileno, metano/dióxido de carbono, metano/agua, oxígeno/nitrógeno o metano/ácido sulfhídrico. De manera ilustrativa, el gas de alimentación generalmente comprende al menos un 50 % de la molécula de gas permeado (por ejemplo, etileno o propileno) y un 25 % de la molécula de gas retenido (por ejemplo, etano o propano).
En una realización particular, la membrana CMS producida tiene una permeancia de al menos 5 GPU para propileno (permeado) y una selectividad de al menos 20 para propileno/propano. De manera deseable, en esta realización la permeancia es de al menos 12, 15 o incluso 18 GPU para propileno. Asimismo, en la presente realización la selectividad es de al menos 30, 40, 45 o incluso 50 para propileno/propano. En otra realización particular, la membrana CMS producida tiene una permeancia de al menos 5 GPU para etileno (permeado) y una selectividad de al menos 6 para etileno/etano. De manera deseable, en la presente realización la permeancia es de al menos 10, 15, 18 o incluso 20 GPU para etileno. Asimismo, en la presente realización la selectividad es de al menos 8, 10 o incluso 12 para etileno/etano. En otra realización, la membrana CMS producida tiene una permeancia de al menos 5 GPU para butileno (permeado) y una selectividad de al menos 5 para butileno/butano. De manera deseable, en la presente realización la permeancia es de al menos 10, 20, 30 o incluso 40 GPU para butileno. Asimismo, en la presente realización la selectividad es de al menos 10, 15 o incluso 30 para butileno/butano.
Las membranas CMS son especialmente adecuadas para separar gases de tamaño similar, tal como los descritos anteriormente, lo que implica alimentar una alimentación de gas que contiene una molécula de gas deseada y al menos otra molécula de gas a través de la membrana CMS. El flujo del gas tiene como resultado una primera corriente que tiene una concentración mayor de la molécula de gas deseada y una segunda corriente que tiene una concentración mayor de la otra molécula de gas. El proceso se puede utilizar para separar cualquiera de los pares de gases mencionados anteriormente y, en particular, resulta adecuado para separar etileno y etano o propileno y propileno. Cuando se pone en práctica el proceso, la membrana CMS se fabrica de manera deseable para dar lugar a un módulo que comprende un recinto apto para sellado que comprende una pluralidad de membranas de tamiz molecular de carbono que comprenden al menos una membrana de tamiz molecular de carbono producida por el método de la invención que están incorporadas dentro del recinto apto para sellado. El recinto apto para sellado tiene una entrada para introducir una alimentación de gas que comprende al menos dos moléculas de gas diferentes; una primera salida que permite la salida de una corriente de gas permeado; y una segunda salida para la salida de una corriente de gas retenido.
Ejemplos
Ejemplo Comparativo 1
El CMS del Ejemplo Comparativo 1 se preparó usando un polímero 6FDA:BPDA-DAM (1:1). 6FDA:BPDA-DAM se adquirió de Akron Polymer Systems, Akron, OH. Se llevó a cabo una cromatografía de permeabilidad de gel para evaluar el peso molecular. Se utilizaron columnas Tosoh TSKgel Alpha-M con 0,5 ml/min de eluyente de dimetilformamida (DMF) con 4 g/l de nitrato de litio. Se utilizó el módulo de separación Waters 2695/interfaz Viscotek TDA 302/detector Waters 2414 RI como detector y estaba a 40 °C. El polímero se disolvió en DMF a un 0,25 % en peso y el volumen de inyección de muestra fue de 100 pl. Para la calibración se utilizaron disoluciones normalizadas Agilent PEO/PEG EasiCal. El polímero tenía un peso molecular promedio expresado en peso (Mw) de 83 kDa y un índice de polidispersidad (PDl) de 5,2. El polímero se secó a vacío a 110 °C durante 24 horas y a continuación se formó un aditivo. El aditivo se preparó mezclando el polímero 6FDA:BPDA-DAM con los disolventes y los compuestos de la Tabla 1 y se mezcló con rodillos en una botella de vidrio Qorpak™ sellada con tapa de politetrafluoroetileno (TEFLON™) y una velocidad de laminación de 5 revoluciones por minuto (rpm) durante un período de aproximadamente 3 semanas para formar un aditivo homogéneo.
Tabla 1: Formulación de Aditivo de Ejemplo Comparativo
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El aditivo homogéneo se introdujo en una bomba de jeringa de 500 mililitros (ml) y se permitió la desgasificación durante la noche por medio de calentamiento de la bomba a una temperatura de punto de referencia de 50 °C usando una cinta calefactora.
El fluido de perforación (un 80 % en peso de NMP y un 20 % en peso de agua, basado en el peso total de fluido de perforación) se introdujo en una bomba de jeringa independiente de 100 ml y a continuación se sometieron a extrusión la disolución y el fluido de perforación a través de una hilera que operaba a un caudal de 100 mililitros por hora (ml/h) para el aditivo y 100 ml/h para el fluido de perforación, filtrando tanto el fluido de perforación como el aditivo en línea entre las bombas de suministro y la hilera usando filtros metálicos de 40 pm y 2 pm. La temperatura se controló usando termopares y una cinta calefactora colocada en la hilera, filtros de aditivo y la bomba de aditivo a una temperatura de punto de referencia de 70 °C.
Después de hacer pasar a través de un espacio de aire de cinco centímetros (cm), las fibras nativas que se formaron por medio de la hilera se enfriaron en un baño de agua (50 °C) y se permitió la separación en fases de las fibras. Las fibras se recogieron utilizando un tambor de polietileno de 0,32 metros (m) de diámetro haciéndolas pasar a través de guías de TEFLÓN y operando a una tasa de recogida de 5 metros por minuto (m/min).
Las fibras se cortaron a partir del tambor y se lavaron al menos cuatro veces en baños de agua independientes durante un período de 48 horas. Las fibras lavadas en recipientes de vidrio y el disolvente de efecto se sometieron a intercambio tres veces con metanol durante 20 minutos y posteriormente con hexano durante 20 minutos antes de su recuperación y secado bajo purga de argón a una temperatura de punto de referencia de 100 °C durante dos horas.
Antes de pirolizar las fibras, se analizó la integridad superficial en una cantidad de muestra de las fibras anteriores (también conocidas como "fibras precursoras"). Se introdujeron una o más fibras precursoras huecas en un tubo de acero inoxidable de % de pulgada (0,64 cm) (diámetro exterior, OD). Cada extremo del tubo se conectó a una T de acero inoxidable de % de pulgada (0,64 cm); y cada T se conectó a adaptadores de tubo NPT hembra y macho de % de pulgada (0,64 cm), que se sellaron a las conexiones NPT con epoxi. Los módulos de membrana se sometieron a ensayo utilizando un sistema de permeabilidad a presión constante. Se usó argón como gas de arrastre en el lado del permeado. El caudal del gas de arrastre combinado y gas permeado se midió mediante un caudalímetro Bios Drycal, al tiempo que la composición se midió mediante cromatografía de gases. A continuación, se usaron el caudal y la composición para calcular la permeancia de gas. Se calculó la selectividad de cada par de gases como la relación de permeancia del gas individual. La corriente de alimentación de gas mixto utilizada para el examen de propiedades de ausencia de defectos del precursor fue un 10 % en moles de CO2/90 % en moles de N2. La unidad de permeabilidad se mantuvo a 35 °C, y las presiones de alimentación y permeado/arrastre se mantuvieron en 3,59 bar (52 psig) (0,36 MPa) y 0,14 bar (2 psig) (0,01 MPa) respectivamente.
Además, la poliimida se sometió a colada para dar lugar a una película y se cortó en piezas de dimensiones de 15 mm de longitud, 5 mm de anchura y 0,022 mm de espesor y se llevó a cabo un análisis térmico mecánico dinámico de la película como se muestra a continuación. Se llevó a cabo DMTA sobre películas de poliimida en modo de tensión usando un reómetro RSA III de TA Instruments. Las películas se mantuvieron bajo purga de N2 durante las mediciones. Las películas se calentaron primero a 250 °C y se equilibraron a esta temperatura durante 15 minutos. A continuación, la temperatura se elevó a 535 °C a una tasa de 4 °C/minuto y finalmente a 550 °C a una tasa de 0,25 °C/minuto. La frecuencia de oscilación se fijó en 6,28 rad/s y la amplitud de deformación en un 0,1 %. Los resultados de los ensayos de DMTA se muestran en la Figura 1 y en la Tabla 3.
Las fibras huecas se pirolizaron para formar las membranas CMS colocando las fibras precursoras en una placa de malla de alambre de acero inoxidable, cada una de ellas unida de forma independiente a la placa usando alambre de acero inoxidable o en un haz que contenía múltiples fibras huecas en contacto entre sí. La combinación de fibras huecas y placa de malla se colocó en un tubo de cuarzo que se encontraba en un horno tubular. Las fibras se pirolizaron bajo un gas inerte (flujo de argón a una tasa de 200 centímetros cúbicos estándar por minuto (sccm)). Antes de pirolizar, se purgó el oxígeno del horno mediante evacuación y posterior purga del horno tubular durante un mínimo de seis horas para reducir el nivel de oxígeno a menos de 5 ppm. Todas las fibras se precalentaron a 70 °C a una tasa de 2 °C/min, posteriormente se calentaron a 250 °C a una tasa de 13,3 °C/min, seguido de calentamiento a 535 °C a una tasa de 3,85 °C/min, y a 550 °C a 0,25 °C/min, finalmente en inmersión a 550 °C durante 2 horas. Después del tiempo de inmersión, el horno se apagó, se enfrió bajo flujo de argón (enfriamiento pasivo), lo que normalmente dio lugar a un enfriamiento en alrededor de 4 a 6 horas.
Después de enfriar, se dejaron reposar las fibras bajo la corriente de gas inerte durante 24 horas para permitir la estabilización de CMS recién formado. Después de la pirólisis, las fibras se unieron y fue preciso separarlas con precaución antes de cualquier ensayo de separación de gases. Las micrografías electrónicas de barrido de las Figuras 3a y 3b muestran la fibras hueca de poliimida antes y después de la pirólisis, para formar el CMS de fibra hueca asimétrica. A partir de la micrografía, resulta fácilmente evidente que la capa de separación de la fibra hueca de CMS es sustancialmente mayor que la separación de la capa de poliimida correspondiente, lo que indica un colapso significativo de la estructura porosa de soporte.
Para la fabricación de módulos y ensayos de permeabilidad, se utilizaron fibras que se separaron sobre la malla antes de la pirólisis. Posteriormente, se sacaron del horno y se colocaron en módulos como se ha descrito con anterioridad. Se permitió que los módulos se asentaran durante al menos 2 horas antes de introducirlos en el sistema de ensayo de permeabilidad para los ensayos iniciales. Todos los ensayos de permeabilidad se determinaron utilizando una mezcla 50:50 de propileno y propano, o etileno y etano, o hidrógeno y etileno en un sistema de presión constante descrito anteriormente con 3,59 (52 psig, 0,36 MPa) aguas arriba y 0,14 bar (2 psig, 0,01 MPa) aguas abajo de purga de argón a 35 °C. El corte de etapa se mantuvo en menos de un 1 %. Para un rendimiento estable, se permitió que las membranas se asentaran en el laboratorio durante al menos 3 meses y se sometieron a ensayo para evaluar el rendimiento estable. Para cada ensayo, la permeabilidad se llevó a cabo durante varias horas y la mayor parte del tiempo durante más de 20 horas. Los resultados de permeancia y selectividad se muestran en la Tabla 4.
Ejemplo 1
Se preparó una poliimida 6FDA/PMDA-DAM que tenía una relación molar de 6FDA/PMDA de 1/3 (25 %/75 %) como se muestra a continuación. En un matraz de 2 l de 3 bocas con arrastre lento de N2, se introdujeron 611 gramos de 1 -metil-2-pirrolidinona (611 gramos), tolueno (50 ml) y se agitó con una barra de agitación magnética. El tolueno se destiló a partir de la mezcla en un captador tipo Dean-Stark y se drenó. El aparato se enfrió a temperatura ambiente mientras se agitaba. Se retiró el captador tipo Dean-Stark y se colocó el matraz bajo N2 positivo. Se añadieron dianhídrido piromelítico sublimado a vacío (40,887 gramos, 0,18745 moles), anhídrido 4,4'-(hexafluoroisopropilideno)diftálico sublimado a vacío (27,751 gramos, 62,468 mmoles), anhídrido maleico sublimado a vacío (0,574 gramos, 5,85 mmoles) y 2,4,6 -trimetil-m-fenilendiamina (37,976 gramos, 0,25280 moles) al matraz con 10 ml de 1 -metil-2-pirrolidinona seca utilizada para lavar los monómeros. Después de aproximadamente 44 horas de reacción con agitación de cabecera, la viscosidad inherente del ácido poliámico fue de 0,73 dl/g (0,1064 g/dl, 30,0 °C, 1 -metil-2-pirrolidinona). A la disolución de ácido poliámico agitada se inyectó 3-picolina seca (25,8 ml) con una disolución de 1 -metil-2-pirrolidinona (226 ml) y anhídrido acético (226 ml) añadida gota a gota durante ~2 horas con agitación continua durante la noche. El producto de poliimida se aisló por precipitación en metanol agitado (~ 6 l) recogiéndose la poliimida por medio de filtración y posteriormente lavando cuatro veces con metanol nuevo. El producto de poliimida se secó hasta peso constante en un horno de vacío de ~ 100 °C con un rendimiento recuperado de 94 gramos. La viscosidad inherente de la poliimida fue de 0,75 dl/g (0,1044 g/dl, 30,0 °C, 1 -metil-2-pirrolidinona). Usando las mismas condiciones de GPC, se encontró que el Mw del polímero era de 46,7 kDa y PDI fue de 3,0.
Tabla 2: Formulación de aditivo del Ejemplo 1
Figure imgf000009_0001
La poliimida de este ejemplo se conformó para dar lugar a fibras huecas como se describe en el Ejemplo Comparativo 1, exceptuando que la composición de la disolución de aditivo fue como se muestra en la Tabla 2 y las siguientes diferencias. Los caudales de fluido de perforación y aditivo fueron ambos 100 ml/h. La temperatura de la hilera fue de 70 °C y la temperatura del baño de enfriamiento fue de 28,6 °C. El espacio de aire fue de 15 cm y la tasa de recogida fue de 10 m/min. Asimismo, la poliimida se sometió a colada para dar lugar a películas y se llevó a cabo DMTA con los resultados que se muestran en la Figura 1 y la Tabla 3. Después de conformar las fibras de poliimida, éstas se pirolizaron como se describe en el Ejemplo Comparativo 1. Las fibras tenían una capa de soporte porosa interna que no mostró colapso de la estructura y una zona de separación distinta de aproximadamente 5 micrómetros como se muestra en la Figura 2b, en comparación con la zona de separación correspondiente de la fibra de poliimida a partir de la cual se llevó a cabo la preparación (Figura 2a). Además, las fibras, después de ser pirolizadas, no se pegaban entre sí y se separaban fácilmente a pesar de estar ligadas y en contacto entre sí durante la pirólisis.
Después de sacar las fibras del horno, se introdujeron en módulos como se ha descrito con anterioridad. Las membranas se sometieron a envejecimiento durante al menos 3 meses y se sometieron a ensayo. Para cada ensayo, la permeabilidad se llevó a cabo varias veces para garantizar resultados estables y repetibles y, normalmente, se llevó a cabo durante más de 20 horas. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
A partir de los resultados, resulta fácilmente evidente que la permeancia a hidrógeno y propileno fue sustancialmente mayor para el Ejemplo 1, aunque la selectividad fue al menos la misma, cuando se combinó con etileno y propano, respectivamente.
Ejemplo 2 (Ilustración de poliimida)
Se preparó una poliimida 6FDA/PMDA-DAM que tenía una relación molar de 6FDA/PMDA de 1/1 (50 %/50 %) como se muestra a continuación. En un matraz de 100 ml de 3 bocas con arrastre lento con N2, se cargaron 43,8 ml de 1-metil-2-pirrolidinona, tolueno (10 ml) y se agitó con una barra de agitación magnética. El tolueno se destiló a partir de la mezcla en un captador tipo Dean-Stark y se drenó. El aparato se enfrió a temperatura ambiente mientras se agitaba. Se retiró el captador tipo Dean-Stark y se colocó el matraz bajo N2 positivo. Se añadieron dianhídrido piromelítico sublimado a vacío (1,133 gramos, 5,192 mmoles), anhídrido 4,4'-(hexafluoroisopropilideno)diftálico sublimado a vacío (27,751 gramos, 5,192 mmoles) y 2,4,6-trimetil-m-fenilendiamina (1,560 gramos, 10,38 mmoles) al matraz. Después de ~92 horas de reacción con agitación de cabecera, la viscosidad inherente del ácido poliámico fue de 1,06 dl/g (0,1035 g/dl, 30,0 °C, 1 -metil-2-pirrolidinona). A la disolución de ácido poliámico agitada en 3-picolina seca inyectada (1,05 ml), se añadió gota a gota una disolución de 1 -metil-2-pirrolidinona (9,2 ml) y anhídrido acético (9,2 ml) durante ~2 horas con agitación continua durante la noche. El producto de poliimida se aisló por precipitación en metanol agitado (~250 ml) recogiéndose la poliimida por medio de filtración y lavando a continuación tres veces con metanol nuevo. El producto de poliimida se secó hasta peso constante en un horno de vacío de ~95°C con un rendimiento de recuperación de 94 gramos. La viscosidad inherente de la poliimida fue de 0,96 dl/g (0,1044 g/dl, 30,0 °C, 1 -metil-2-pirrolidinona). Asimismo, la poliimida se sometió a colada para dar lugar a películas y se llevó a cabo DMTA con los resultados que se muestran en la Figura 1 y la Tabla 3. Cabe esperar que esta poliimida funcione de la misma manera que la poliimida del Ejemplo 1.
Ejemplo 3
Se preparó una primera poliimida 6FDA/PMDA-DAM que tenía una relación molar de 6FDA/PMDA de 1/3 (25 %/75 %) como se muestra a continuación. En un matraz de 2 L de 3 bocas con arrastre lento de N2, se introdujeron 667 gramos de 1 -metil-2-pirrolidinona y tolueno (50 ml) y se agitó con una barra de agitación magnética. El tolueno se destiló a partir de la mezcla en un captador tipo Dean-Stark y se drenó. El aparato se enfrió a temperatura ambiente mientras se agitaba. Se retiró el captador tipo Dean-Stark y se colocó el matraz bajo N2 positivo. Se añadieron dianhídrido piromelítico sublimado a vacío (44,976 gramos, 0,20620 moles), anhídrido 4,4'-(hexafluoroisopropilideno)diftálico sublimado a vacío (30,526 gramos, 68,715 mmoles), anhídrido maleico sublimado a vacío (0,631 gramos, 6,43 mmoles) y 2,4,6-trimetil-m-fenilendiamina (41,774 gramos, 0,27809 moles) al matraz. Después de aproximadamente 44 horas de reacción con agitación de cabecera, la viscosidad inherente del ácido poliámico fue de 0,94 dl/g (0,1036 g/dl, 30,0 °C, 1 -metil-2-pirrolidinona). A la disolución de ácido poliámico agitada se inyectó 3-picolina seca (28,4 ml) con una disolución de 1 -metil-2-pirrolidinona (249 ml) y anhídrido acético (249 ml) añadida gota a gota durante ~2 horas con agitación continua durante 40 horas. El producto de poliimida se aisló por precipitación en metanol agitado (~8 L) recogiéndose la poliimida por medio de filtración y lavando posteriormente cuatro veces con metanol nuevo. El producto de poliimida se secó hasta peso constante en un horno de vacío de ~ 100 °C con un rendimiento de recuperación de 94 gramos. La viscosidad inherente de la poliimida fue de 0,98 dl/g (0,1024 g/dl, 30,0 °C, 1 -metil-2-pirrolidinona). Utilizando la misma condición de GPC, se midió Mw en 55,2 kDa y PDI en 3,8.
Se preparó una segunda poliimida 6FDA/PMDA-DAM que tenía una proporción molar de 6FDA/PMDA de 1/3 (25 %/75 %) como se muestra a continuación. En un matraz de 2 L de 3 bocas con arrastre lento de N2, se introdujeron 667,3 gramos de 1 -metil-2-pirrolidinona y tolueno (50 ml) y se agitó con una barra de agitación magnética. El tolueno se destiló a partir de la mezcla en captador tipo Dean-Stark y se drenó. El aparato se enfrió a temperatura ambiente mientras se agitaba. Se retiró el captador tipo Dean-Stark y se colocó el matraz bajo N2 positivo. Se añadieron dianhídrido piromelítico sublimado a vacío (44,803 gramos, 0,20540 moles), anhídrido 4,4'-(hexafluoroisopropilideno)diftálico sublimado a vacío (30,416 gramos, 68,468 mmoles), anhídrido maleico sublimado a vacío (0,826 gramos, 8,43 mmoles) y 2,4,6 -trimetil-metro-fenilendiamina (41,774 gramos, 0,27809 moles) al matraz. Después de aproximadamente 44 horas de reacción con agitación de cabecera, la viscosidad inherente del ácido poliámico fue de 0,90 dl/g (0,1016 g/dl, 30,0 °C, 1 -metil-2-pirrolidinona). A la disolución de ácido poliámico agitada se inyectó 3-picolina seca (28,4 ml) con una disolución de 1 -metil-2-pirrolidinona (249 ml) y anhídrido acético (249 ml) añadida gota a gota durante ~2 horas con agitación continua durante 40 horas. El producto de poliimida se aisló por precipitación en metanol agitado (~8 l) recogiéndose la poliimida por medio de filtración y lavando posteriormente cuatro veces con metanol nuevo. El producto de poliimida se secó hasta peso constante en un horno de vacío de ~ 100 °C con un rendimiento de recuperación de 94 gramos. La viscosidad inherente de la poliimida fue de 0,90 dl/g (0,1056 g/dl, 30,0 °C, 1 -metil-2-pirrolidinona). Utilizando la misma condición de GPC, se midió Mw en 40,5 kDa y PDI en 3,3.
La primera y la segunda poliimida de este Ejemplo 3 se mezclaron en 50/50 % en peso para formar fibras huecas asimétricas. La poliimida mezclada de la fibra tenía un valor de Mw de 47,3 kDa y PDI de 3,9. La poliimida se conformó para dar lugar a fibras huecas como se describe en el Ejemplo 1, exceptuando que la composición de aditivo fue como se muestra en la Tabla 5 y las diferencias observadas a continuación. Los caudales de líquido de perforación y aditivo son ambos de 100 ml/h. La temperatura de la hilera fue de 50 °C y la temperatura del baño de enfriamiento fue de 25,5 °C. El espacio de aire fue de 5 cm y la tasa de recogida fue de 15 m/min.
Las fibras de CMS se obtuvieron pirolizando las fibras poliméricas como se describe en el Ejemplo Comparativo 1 excepto por las siguientes diferencias. El protocolo de calentamiento fue el siguiente: precalentamiento a 70 °C/min, 2 °C/min; calentamiento a 250 °C/min, 13,3 °C/min; calentamiento a 585 °C, 3,85 °C/min, calentamiento a 600 °C, 0,25 °C/min; inmersión a 600 °C durante 2 horas. Como en el Ejemplo 1, las fibras huecas de CMS no se pegaron entre sí y se separaron de forma fácil. Las Figuras 4a y 4b son micrografías electrónicas de barrido de la fibra hueca de poliimida antes de la pirólisis y la correspondiente fibra CMS fabricada a partir de la misma. A partir de las figuras, se puede apreciar fácilmente que la zona de separación es esencialmente la misma tanto en la fibra de poliimida como en la fibra de CMS, lo que indica que esencialmente no hay colapso estructural.
Tabla 3:
Figure imgf000011_0001
Tabla 4: Resultados de permeabilidad
Ensayo C2H4/C2H6 Ensayo H2/C2H4 Ensayo C3H6/C3H8
(GPU) a(C2H4/C2H6) H2 (GPU) a(H2/C2H4) C3H6 (GPU) a(C3H6/C3He)
Ejemplo Comparativo 1 8,7±0,8 5,2±0,1 115±35 16,3±5,3 3,2±0,4 25,8±0,4
Ejemplo 1 8,7±1,2 5,2 221±18 32,5±3,1 6,2±1,7 26,3±1,6
Ensayo de permeabilidad de gas mixto, alimentación de mezcla binaria 50/50, presión de alimentación de 52 psig (0,36 MPa), 35 °C
Tabla 5: Formulación de aditivo de Ejemplo 3
Figure imgf000011_0002

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un método de preparación de un tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica que comprende,
    (i) proporcionar una disolución de aditivo que comprende una poliimida y un disolvente, en el que la poliimida tiene un módulo de almacenamiento mínimo a una temperatura mayor que 250 °C que es inferior al módulo de almacenamiento a una temperatura de 250 °C, pero no más que diez veces menos, en el que el módulo de almacenamiento mínimo se mide utilizando análisis térmico mecánico dinámico como se describe en la presente memoria desde 250 °C hasta una temperatura en la que se carboniza la poliimida, y
    la poliimida está representada por:
    Figure imgf000012_0001
    en la que X es de 0,1 a 0,9 e Y es de 0,1 a 0,9 y X+Y=1 y n es un número entero que puede ser cualquiera que tenga un peso molecular de 30 a 200 kDa, (ii) conformar la disolución de aditivo para formar una fibra hueca;
    (iii) eliminar el disolvente de la fibra hueca para formar una fibra hueca de poliimida; y
    (iv) calentar la fibra hueca de poliimida en una atmósfera no oxidante para formar el tamiz molecular de carbono de fibra hueca asimétrica.
  2. 2. - El método de la reivindicación 1, en el que la fibra hueca de poliimida no se oxida previamente ni se pone en contacto con una sílice de sol-gel para aumentar la rigidez de la fibra hueca de poliimida antes del calentamiento.
  3. 3. - El método de la reivindicación 1, en el que el módulo de almacenamiento mínimo es como máximo 7,5 veces menor que el módulo de almacenamiento a una temperatura de 250 °C.
  4. 4. - El método de la reivindicación 3, en el que el módulo de almacenamiento mínimo es como máximo 5 veces menor que el módulo de almacenamiento a una temperatura de 250 °C.
  5. 5. - El método de la reivindicación 1, en el que X es de 0,1 a 0,35 e Y es de 0,65 a 0,9.
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