ES2927433T3

ES2927433T3 - Polímeros conjugados que incluyen un derivado de indacen-4-ona, procedimiento para su preparación y dispositivos fotovoltaicos que los comprenden

Info

Publication number: ES2927433T3
Application number: ES19779177T
Authority: ES
Inventors: Gabriele Bianchi
Original assignee: Eni SpA
Current assignee: Eni SpA
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2039-09-18
Also published as: EP3853287A1; AU2019342903A1; CN112739743A; SA521421514B1; EP3853287B1; WO2020058860A1; CN112739743B; AU2019342903B2; BR112021005078A2; CA3112895A1; AU2019342903C1; US20210351355A1; US11430957B2; BR112021005078B1

Abstract

Polímero conjugado que comprende un derivado de indacen-4-ona que tiene la fórmula general (I) en la que: - R1 y R2, iguales o diferentes entre sí, preferiblemente iguales entre sí, se seleccionan de C1-C30, preferiblemente C2- C20, grupos alquilo, lineales o ramificados; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; grupos alcoxilo C1-C30, preferiblemente C2-C20, lineales o ramificados; grupos R4-0-[CH2-CH2-0]m-polioxietileno, en los que R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C30, preferiblemente C2-C20, lineales o ramificados, ym es un número entero que oscila entre 1 y 4; -R5-OR6, donde R5 se selecciona de C1-C30, preferiblemente C2-C20, grupos alquileno, lineales o ramificados, y R6 representa un átomo de hidrógeno o se selecciona de C1-C30, preferiblemente C2-C20, grupos alquilo, lineales o ramificado, o se selecciona de grupos R4-[-OCH2-CH2-]p-polioxietileno, en los que R4 tiene los mismos significados que se informó anteriormente yp es un número entero que oscila entre 1 y 4; -grupos COR7, en los que R7 se selecciona de grupos alquilo C1-C30, preferiblemente C2-C20, lineales o ramificados; -grupos COOR8, en los que R8 se selecciona de grupos alquilo C1-C30, preferiblemente C2-C20, lineales o ramificados; o representan un grupo -CHO, o un grupo ciano (-CN); - R3 se selecciona de grupos alquilo C1-C30, preferiblemente C2-C20, lineales o ramificados; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos alcoxilo C1-C30, preferiblemente C2-C20, lineales o ramificados; - n es un número entero comprendido entre 10 y 500, preferentemente comprendido entre 20 y 300. Dicho polímero conjugado que comprende un derivado de la indacen-4-ona puede ser utilizado ventajosamente en la construcción de dispositivos fotovoltaicos (o solares) como, por ejemplo , células fotovoltaicas (o células solares), módulos fotovoltaicos (o módulos solares), bien sobre soporte rígido, bien sobre soporte flexible. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polímeros conjugados que incluyen un derivado de indacen-4-ona, procedimiento para su preparación y dispositivos fotovoltaicos que los comprenden

La presente invención se refiere a un polímero conjugado que comprende un derivado de la indacen-4-ona.

Más particularmente, la presente invención se refiere a un polímero conjugado que comprende un derivado de indacen-4-ona que contiene azufre.

Dicho polímero conjugado que comprende un derivado de la indacen-4-ona se puede utilizar ventajosamente en la construcción de dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares) tales como, por ejemplo, células fotovoltaicas (o células solares), módulos fotovoltaicos (o módulos solares), ya sea sobre un soporte rígido, o sobre un soporte flexible.

En consecuencia, la presente invención también se refiere a un dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solar) tal como, por ejemplo, una célula fotovoltaica (o célula solar), un módulo fotovoltaico (o módulo solar), ya sea sobre un soporte rígido, o sobre un soporte flexible, que comprende dicho polímero conjugado que comprende un derivado de la indacen-4-ona.

Los dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares) son dispositivos capaces de convertir la energía de la radiación luminosa en energía eléctrica. Actualmente, la mayoría de los dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares) que se pueden utilizar para aplicaciones prácticas aprovechan las propiedades fisicoquímicas de los materiales fotoactivos de tipo inorgánico, en particular, el silicio cristalino de alta pureza. Sin embargo, debido a los altos costes de producción del silicio, la investigación científica se ha dirigido desde hace tiempo al desarrollo de materiales alternativos de tipo orgánico de estructura conjugada, oligomérica o polimérica, con el fin de obtener dispositivos fotovoltaicos (o solares) orgánicos tales como como, por ejemplo, las células fotovoltaicas orgánicas (o células solares). De hecho, a diferencia del silicio cristalino de alta pureza, dichos materiales orgánicos se caracterizan por ser relativamente fáciles de sintetizar, y por bajos costos de producción, peso reducido de los respectivos dispositivos fotovoltaicos orgánicos (o dispositivos solares), así como al permitir el reciclaje de dichos materiales orgánicos al final del ciclo de vida del dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solar) en donde se utilicen.

Las ventajas mencionadas hacen que el uso de dichos materiales de tipo orgánico sea atractivo en términos energéticos y económicos a pesar de las menores eficiencias (î ) de los dispositivos fotovoltaicos orgánicos (o dispositivos solares) así obtenidos en comparación con los dispositivos fotovoltaicos inorgánicos (o dispositivos solares).

El funcionamiento de los dispositivos fotovoltaicos orgánicos (o dispositivos solares), tal como por ejemplo las células fotovoltaicas orgánicas (o células solares), se basa en el uso combinado de un compuesto aceptor de electrones y un compuesto donante de electrones. En el estado de la técnica, los compuestos aceptores de electrones más utilizados en dispositivos orgánicos fotovoltaicos (o solares) son los derivados de fullereno, en particular PC61BM (éster metílico del ácido 6,6-fenil-C^{6 i}-butírico) o PC71BM (éster metílico del ácido 6,6-fenil-C^{7 i}-butírico), que han llevado a las más altas eficiencias cuando se mezclan con compuestos donantes de electrones seleccionados de polímeros conjugados n tales como, por ejemplo, politiofenos (^ > 5%), policarbazoles (^ > 6%), derivados de poli(tienotiofeno)benzoditiofeno ( PTB) (^ > 8%).

Se sabe que el proceso elemental de convertir la luz en corriente eléctrica en una célula fotovoltaica orgánica (o célula solar) se lleva a cabo a través de las siguientes etapas:

1. absorción de un fotón por el compuesto donante de electrones con formación de un excitón, es decir, un par de portadores de carga de "electrones-espacio electrónico (o hueco);

2. difusión del excitón en una región del compuesto donante de electrones hasta la interfase con el compuesto aceptor de electrones;

3. disociación del excitón en los dos portadores de carga: electrón (-) en la fase de aceptación (es decir, en el compuesto aceptor de electrones) y espacio electrónico [(o hueco) (+)] en la fase donante (es decir, en el compuesto donante de electrones);

4. transporte de las cargas así formadas al cátodo (electrón por medio del compuesto aceptor de electrones) y al ánodo (espacio electrónico (o hueco) mediante el compuesto donante de electrones), con generación de una corriente eléctrica en el circuito de la célula fotovoltaica orgánica (o célula solar).

El proceso de fotoabsorción con formación de excitones y la posterior transferencia de electrones al compuesto aceptor de electrones implica la excitación de un electrón desde el HOMO ("Orbital molecular ocupado más alto") hasta el LUMO ("Orbital molecular desocupado más bajo") del compuesto donante de electrones y, posteriormente, el paso del mismo al LUMO del compuesto aceptor de electrones.

Dado que la eficiencia de una célula fotovoltaica orgánica (o célula solar) depende del número de electrones libres que se generan por disociación de los excitones, que a su vez puede estar directamente relacionado con el número de fotones absorbidos, una de las características estructurales de los compuestos donantes de electrones que más afecta esta eficiencia es la diferencia de energía entre los orbitales HOMO y LUMO del compuesto donante de electrones, o la llamada banda prohibida. En particular, el valor máximo de la longitud de onda a la que el compuesto donante de electrones es capaz de recolectar y convertir efectivamente fotones en energía eléctrica, o el llamado proceso de "recolección de luz" o "recolección de fotones", depende de esta diferencia. Para obtener corrientes eléctricas aceptables, la banda prohibida, es decir, la diferencia de energía entre HOMO y LUMO del compuesto donante, si bien por un lado no debe ser demasiado alta para permitir la absorción del máximo número de fotones, debe por otro lado por otro lado, no ser demasiado baja, porque esto podría bajar el voltaje en los electrodos del dispositivo.

En su forma más sencilla de trabajar, las células fotovoltaicas orgánicas (o células solares) se fabrican introduciendo entre dos electrodos, normalmente compuestos por óxido de indio-estaño (ITO) (ánodo) y aluminio (Al) (cátodo), una fina capa (alrededor de 100 nanómetros) de una mezcla del compuesto aceptor de electrones y el compuesto donante de electrones (arquitectura conocida como "heterounión a granel"). Generalmente, para realizar una capa de este tipo, se prepara una solución de los dos compuestos y, posteriormente, se crea una película fotoactiva sobre el ánodo [óxido de indio-estaño (ITO)] a partir de esta solución, utilizando técnicas de deposición apropiadas tales como como, por ejemplo, revestimiento por rotación, revestimiento por pulverización, impresión por chorro de tinta y similares. Finalmente, el contraelectrodo (es decir, el cátodo de aluminio (Al)) se deposita sobre la película seca. Opcionalmente, entre los electrodos y la película fotoactiva se pueden introducir otras capas adicionales, generalmente conocidas como capas amortiguadoras, capaces de realizar funciones específicas de carácter eléctrico, óptico o mecánico.

Generalmente, para facilitar que los espacios (o huecos) electrónicos lleguen al ánodo [óxido de indio y estaño (ITO)], y al mismo tiempo bloquear el transporte de electrones, mejorando así la captación de cargas por parte del electrodo e inhibiendo los fenómenos de recombinación, antes de crear la película fotoactiva a partir de la mezcla del compuesto aceptor y el compuesto donante como se describe anteriormente, se deposita una película a partir de una suspensión acuosa de PEDOT:PSS [poli(3,4-etilendioxitiofeno)poliestireno sulfonato], usando técnicas de depósito apropiadas tales como, por ejemplo, revestimiento por rotación, revestimiento por pulverización, impresión por chorro de tinta y similares.

El compuesto donante de electrones más utilizado en la fabricación de células fotovoltaicas orgánicas (o células solares) es el poli(3-hexiltiofeno) regioregular (P3HT). Este polímero tiene características electrónicas y ópticas óptimas (buenos valores de los orbitales HOMO y LUMO, buen coeficiente de absorción molar), buena solubilidad en los solventes utilizados para fabricar células fotovoltaicas (o células solares) y movilidad discreta de huecos de electrones.

Otros ejemplos de polímeros que se pueden utilizar ventajosamente como compuestos donantes de electrones son: el polímero PCDTBT {poli[N-9"-heptadecanil-2,7-carbazol-alt-5,5-(4',7'-di-2-tienil-2',1',3'-benzotiadiazol]}, el polímero PCPDTBT {poli[2,6-(4,4-bis-(2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b; 3,4-b']-ditiofeno)-alt-4,7-(2,1,3-benzotiadiazol)]}.

También se conocen compuestos donantes de electrones que contienen unidades de benzoditiofeno que tienen una estructura similar al poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) en donde, sin embargo, las unidades de tiofeno están planarizadas por medio de anillos de benceno. Esta característica, además de reducir el potencial de oxidación de dichos compuestos donantes de electrones, mejora su estabilidad en el aire y asegura su rápido empaquetamiento y, en consecuencia, un alto orden molecular, durante la producción de la película fotoactiva: esto se traduce en excelentes propiedades de transporte de cargas [electrones o espacios electrónicos (huecos)]. En consecuencia, el uso de compuestos donantes de electrones que contienen unidades de benzoditiofeno puede permitir la realización de dispositivos fotovoltaicos con un rendimiento mejorado.

Por ejemplo, Huo L. et al. describen compuestos donantes de electrones que contienen unidades de benzoditiofeno en el artículo: "Synthesis of a polythieno[3,4-b]thiophene derivative with a low-lying HOMO level and its application in polymer solar cells", Chemical Communication (2011), Vol. 47, páginas 8850-8852. Dicho artículo describe la preparación de un derivado de politieno[3,4-b]tiofeno para la copolimerización entre un benzoditiofeno planar que tiene un valor de HOMO bajo y una unidad de tieno[3,4-b]tiofeno.

Se sabe que el benzoditiofeno y/o sus isómeros [por ejemplo, benzo[1,2-b:4,5-b']ditiofeno o (BDT) y benzo[2,1-b:3,4-b' ]ditiofeno o (BDP)], son compuestos de gran interés cuya síntesis ha sido objeto de numerosos proyectos de investigación.

Generalmente, los materiales donantes de electrones utilizados en las células fotovoltaicas de alta eficiencia están representados casi exclusivamente por polímeros en donde una unidad rica en electrones alterna con una unidad pobre en electrones. Se pueden encontrar más detalles sobre dichos polímeros, por ejemplo, en los siguientes artículos: Yu L. et al., "How to design low band-gap polymers for highly efficient organic solar cells", Materials Today (2014), Vol. 17, No.

1, páginas 11-15; You W. et al.: "Structure-Property Optimizations in Donor Polymers via Electronics, Substituents, and Side Chains Toward High Efficiency Solar Cells", Macromolecular Rapid Communications (2012), Vol. 33, páginas 1162 1177; Havinga E. E. et al.: "A new class of small band-gap organic polymer conductors", Polymer Bulletin (1992), Vol. 29, páginas 119-126.

Sin embargo, dichos polímeros donantes de electrones no siempre son óptimos. De hecho, dado que el flujo de fotones de la radiación solar que llega a la superficie de la tierra es máximo para valores de energía en torno a 1,8 eV (correspondientes a una radiación con una longitud de onda de unos 700 nm), debido a los elevados valores de banda prohibida (generalmente superiores a 2 eV - 3 eV) que caracterizan a muchos de los polímeros donantes de electrones antes mencionados, el llamado proceso de "recolección de luz" o "recolección de fotones" es poco eficiente y solo una parte de la radiación solar total se convierte en energía eléctrica.

Para mejorar el rendimiento del llamado proceso de "recolección de luz" o "recolección de fotones" y, en consecuencia, la eficiencia de los dispositivos fotovoltaicos (o solares) orgánicos, es fundamental identificar nuevos polímeros donantes de electrones capaces de capturar y convertir longitudes de onda de radiación solar que tienen menor energía, es decir, polímeros donantes de electrones caracterizados por valores de banda prohibida más bajos que los de los polímeros usados típicamente como donantes de electrones.

Para este propósito, por lo tanto, se han realizado esfuerzos en la técnica para identificar polímeros donantes de electrones que tengan un valor bajo de banda prohibida. (es decir, un valor de banda prohibida inferior a 2 eV).

Por ejemplo, una de las estrategias más utilizadas para obtener polímeros donantes de electrones con un valor de banda prohibida bajo es la síntesis de polímeros conjugados alternados que comprenden unidades ricas en electrones (donante) y unidades pobres en electrones (aceptor). Dicha síntesis se describe, por ejemplo, por Chen J. et al. en el artículo "Development of Novel Conjugated Donor Polymers for High-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices", Account of Chemical Research (2009), Vol. 42(11), páginas 1709-1718.

La solicitud de patente internacional WO 2016/180988, a nombre del Solicitante, se refiere a un derivado de la indacen-4-ona que puede utilizarse ventajosamente como unidad monomérica en la síntesis de polímeros donantes de electrones con un valor de banda prohibida bajo. (es decir, un valor de banda prohibida inferior a 2 eV) que, a su vez, puede utilizarse en la construcción de dispositivos fotovoltaicos (o solares).

Por lo tanto, el solicitante ha planteado el problema de encontrar polímeros donantes de electrones que tengan un valor de banda prohibida bajo (es decir, un valor de banda prohibida inferior a 2 eV) capaces de ofrecer rendimientos superiores, en particular en términos de eficiencia de conversión de energía (PCE^av) calculado como se describe a continuación, de los dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares) en donde se utilizan, tanto con respecto a los polímeros donantes de electrones conocidos como con respecto a los polímeros donantes de electrones específicamente descritos en la solicitud de patente internacional WO 2016/180988 antes mencionada.

El solicitante ha encontrado ahora que algunos polímeros donantes de electrones no descritos específicamente en la solicitud de patente internacional WO 2016/180988 mencionada anteriormente, en particular polímeros conjugados que comprenden un derivado de indacen-4-ona que contiene azufre que tiene la fórmula general específica (I) a continuación informados, son capaces de dar los rendimientos anteriores. Dichos polímeros conjugados que comprenden un derivado de la indacen-4-ona que contiene azufre se puede utilizar ventajosamente en la construcción de dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares) tales como, por ejemplo, células fotovoltaicas (o células solares), módulos fotovoltaicos (o módulos solares), ya sea sobre un soporte rígido, o sobre un soporte flexible. Más particularmente, dichos polímeros conjugados que comprenden un derivado de indacen-4-ona que contiene azufre tienen un valor de banda prohibida bajo. (es decir, un valor de banda prohibida inferior a 2 eV) capaces de ofrecer rendimientos superiores, en particular en términos de eficiencia de conversión de energía (PCE^av) calculado como se describe a continuación, de los dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares) en donde se utilizan, tanto con respecto a los polímeros donantes de electrones conocidos como con respecto a los polímeros donantes de electrones específicamente descritos en la solicitud de patente internacional WO 2016/180988 antes mencionada.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención es un polímero conjugado que comprende un derivado de indacen-4-ona que tiene la fórmula general (I):

en donde:

- R¹y R², iguales o diferentes entre sí, preferiblemente iguales entre sí, se seleccionan de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; C¹-C³⁰, preferiblemente grupos alcoxilo C²-C²⁰, lineales o ramificados; grupos polioxietileno R⁴-O-[CH²-CH²-O]ⁿen donde R⁴se selecciona de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados, y n es un número entero que oscila entre 1 y 4; grupos R⁵-OR⁶en donde R⁵se selecciona de C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, grupos alquileno, lineales o ramificados, y R⁶representa un átomo de hidrógeno o se selecciona de C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, grupos alquilo, lineales o ramificados, o se selecciona de grupos polioxietileno R⁴-[-OCH²-CH²-]^pen donde R4 tiene los mismos significados que antes y p es un número entero que va de 1 a 4; grupos -COR⁷en donde R⁷se selecciona de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados; grupos -COOR⁸en donde R⁸se selecciona de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C³⁰, lineales o ramificados; o representan un grupo -CHO, o un grupo ciano (-CN);

- R³se selecciona de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos alcoxilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados;

- n es un número entero que va de 10 a 500, preferiblemente de 20 a 300

Para los fines de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, las definiciones de los rangos numéricos siempre comprenden los extremos a menos que se especifique lo contrario.

Para los fines de la presente descripción y de las siguientes reivindicaciones, el término "que comprende" también incluye los términos "que consiste esencialmente en" o "que consiste en".

Se entiende por "grupos alquilo C¹-C³⁰" los grupos alquilo de 1 a 30 átomos de carbono, lineales o ramificados, saturados o insaturados. Ejemplos específicos de grupos alquilo C¹-C³⁰son: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, tbutilo, pentilo, etilhexilo, hexilo, heptilo, n-octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 3,7-dimetiloctilo, 2-etilhexilo, 2-butil-loctilo, 2-hexildecilo, 2-octildecilo, 2-octildodecilo, 2-deciltetradecilo.

El término "grupos cicloalquilo" se entiende grupos cicloalquilo de 3 a 30 átomos de carbono. Dichos grupos cicloalquilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes entre sí, seleccionados de: átomos de halógeno tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor; grupos hidroxilo; grupos alquilo C¹-C¹²; grupos alcoxilo C¹-C¹²; grupos tioalcoxilo C¹-C¹²; grupos trialquilsililo C³-C²⁴; grupos polioxietileno; grupos ciano; grupos amino; grupos mono- o dialquilamina C¹-C¹²; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos cicloalquilo son: ciclopropilo, 2,2-difluorociclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, metoxiciclohexilo, fluorociclohexilo, fenilciclohexilo, decalina, abietilo.

El término "grupos arilo" se entienden grupos carbocíclicos aromáticos que contienen de 6 a 60 átomos de carbono. Dichos grupos arilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes entre sí, seleccionados de: átomos de halógeno tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor; grupos hidroxilo; grupos alquilo C¹-C¹²; grupos alcoxilo C¹-C¹²; grupos tioalcoxilo C¹-C¹²; grupos trialquilsililo C³-C²⁴; grupos polioxietileno; grupos ciano; grupos amino; grupos mono- o dialquilamina C¹-C¹²; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos arilo son: fenilo, metilfenilo, trimetilfenilo, metoxifenilo, hidroxifenilo, feniloxifenilo, fluorofenilo, pentafluorofenilo, clorofenilo, bromofenilo, nitrofenilo, dimetilaminofenilo, naftilo, fenilnaftilo, fenantreno, antraceno.

El término "grupos heteroarilo" se entiende grupos aromáticos heterocíclicos, penta o hexa atómicos, también grupos benzocondensados o heterobicíclicos, que contienen de 4 a 60 átomos de carbono y de 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno, azufre, silicio, selenio, fósforo. Dichos grupos heteroarilo pueden estar opcionalmente sustituidos con uno o más grupos, iguales o diferentes entre sí, seleccionados de: átomos de halógeno tales como, por ejemplo, flúor, cloro, bromo, preferiblemente flúor; grupos hidroxilo; grupos alquilo C¹-C¹²; grupos alcoxilo C¹-C¹²; grupos tioalcoxilo C¹-C¹²; grupos trialquilsililo C³-C²⁴; grupos polioxietileno; grupos ciano; grupos amino; grupos mono- o dialquilamina C¹-C¹²; grupos nitro. Ejemplos específicos de grupos heteroarilo son: piridina, metilpiridina, metoxipiridina, fenilpiridina, fluoropiridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazina, tetrazina, quinolina, quinoxalina, quinazolina, furano, tiofeno, hexiltiofeno, bromotiofeno, dibromotiofeno, pirrol, oxazol, tiazol, isoxazol, isotiazol, oxadiazol, tiadiazol, pirazol, imidazol, triazol, tetrazol, indol, benzofurano, benzotiofeno, benzoxazol, benzotiazol, benzoxadiazol, benzotiadiazol, benzopirazol, bencimidazol, benzotriazol, triazolopiridina, triazolopirimidina, cumarina.

El término "grupos alcoxilo C¹-C³⁰" se entiende significa los grupos que comprenden un átomo de oxígeno al que está unido un grupo alquilo C¹-C³⁰, lineal o ramificado, saturado o insaturado. Ejemplos específicos de grupos alcoxilo C¹-C³⁰son: metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, iso-propoxilo, n-butilo, iso-butilo, t-butilo, pentoxilo, hexiloxilo, 2-etilhexiloxilo, heptiloxilo, octiloxilo, noniloxilo, deciloxilo, dodeciloxilo, 2-butiloctiloxilo, 2-hexildeciloctilo, 2-octildeciloxilo, 2-deciltetradeciloxilo.

El término "grupos alquileno C¹-C³⁰" significa grupos alquileno con 1 a 30 átomos de carbono, lineales o ramificados. Ejemplos específicos de grupos alquileno C¹-C³⁰son: metileno, etileno, n-propileno, isopropileno, n-butileno, isobutileno, t-butileno, pentileno, etilhexileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decileno, dodecileno.

Se entiende que el término "grupos de poloxietileno" significa un grupo que tiene unidades de oxietileno en la molécula. Los ejemplos específicos de un grupo polioxietileno son: metiloxietilenoxilo, metiloxidietilenoxilo, 3-oxatetraoxilo, 3,6-dioxaheptiloxilo, 3,6,9-trioxadeciloxilo, 3,6,9,12-tetraoxihexadeciloxilo.

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, en dicha fórmula general (I):

- R¹y R², iguales entre sí, se seleccionan de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados; preferiblemente son un grupo 3,7-dimetiloctilo o un grupo dodecilo;

- R³se selecciona de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados; preferiblemente es un grupo 2-octildodecilo;

- n es un número entero que varía de 20 a 300.

El polímero conjugado que comprende un derivado de indacen-4-ona de fórmula general (I) que es objeto de la presente invención puede obtenerse mediante procesos conocidos en la técnica.

Por ejemplo, el polímero conjugado que comprende un derivado de indacen-4-ona de fórmula general (I) que es objeto de la presente invención puede obtenerse mediante un proceso que comprende hacer reaccionar al menos un derivado de indacen-4-ona halogenado que tiene fórmula general (II):

en donde R¹y R²tienen los mismos significados que los descritos anteriormente y X representa un átomo de halógeno tal como, por ejemplo, cloro, bromo, yodo, preferiblemente bromo, con al menos un benzotriazol disustituido con grupos tiofeno que tiene fórmula general (III):

en donde R²tiene el mismo significado que el descrito anteriormente y Q representa un grupo Sn(R)³en donde R, iguales o diferentes entre sí, se seleccionan de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados, o representa un grupo B(OR')³en donde R', iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan entre grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados, o los grupos OR', junto con los otros átomos a los que están unidos, pueden formar un anillo heterocíclico que tiene una de las siguientes fórmulas:

en donde R', iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno, o se seleccionan entre grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados.

El proceso antes mencionado se puede llevar a cabo de acuerdo con técnicas conocidas en la técnica como se describe, por ejemplo, por Xu J. et al., en el artículo "Effect of fluorination of the electrochromic performance of benzothiadiazolebased donor-acceptor copolymers", Journal of Materials Chemistry (2015), Vol. 3, páginas 5589-5597.

Más detalles sobre los procesos para la preparación del polímero conjugado que comprende un derivado de la indacen-4-ona de fórmula general (I) que es objeto de la presente invención se pueden encontrar, por ejemplo, tanto en la solicitud de patente internacional WO 2016/180988 mencionada con anterioridad a nombre del Solicitante e incorporada en este documento como referencia, y en los siguientes ejemplos.

Como se mencionó anteriormente, dicho polímero conjugado que comprende un derivado de la indacen-4-ona se puede utilizar ventajosamente en la construcción de dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares) tales como, por ejemplo, células fotovoltaicas (o células solares), módulos fotovoltaicos (o módulos solares), ya sea sobre un soporte rígido, o sobre un soporte flexible.

En consecuencia, la presente invención también se refiere a un dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solar) tal como, por ejemplo, una célula fotovoltaica (o célula solar), un módulo fotovoltaico (o módulo solar), ya sea sobre un soporte rígido, o sobre un soporte flexible, que comprende al menos un polímero conjugado que comprende un derivado de indacen-4-ona que tiene la fórmula general (I).

La Figura 5 que se presenta a continuación representa una vista en sección transversal de una célula fotovoltaica de polímero invertido (o célula solar) utilizada en los Ejemplos 4-7 que se presentan a continuación.

Con referencia a la Figura 5, la célula fotovoltaica de polímero invertido (o célula solar (1) comprende:

- un soporte de vidrio transparente (7);

- un cátodo de óxido de indio y estaño (ITO) (2);

- una capa amortiguadora catódica (3) que comprende óxido de zinc (ZnO);

- una capa de material fotoactivo (4) que comprende poli(3-hexitiofeno) regioregular (P3HT) y éster metílico del ácido 6,6-fenil-C61-butírico (PC61BM);

- una capa amortiguadora anódica (5) que comprende PEDOT:PSS [poli(3,4-etilendioxitiofeno):poliestirenosulfonato]; - un ánodo (6) de plata (Ag).

Con el fin de comprender mejor la presente invención y llevarla a la práctica, a continuación, se presentan algunos ejemplos ilustrativos y no limitativos de la misma.

Ejemplos

Determinación del peso molecular

El peso molecular de los polímeros conjugados objeto de la presente invención, obtenidos trabajando de acuerdo con los ejemplos que se describen a continuación, se determinó mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) en un instrumento WATERS 150C, utilizando columnas HT5432, con eluyente triclorobenceno, a 80°C.

Se informan el peso molecular promedio en peso (Mw), el peso molecular promedio numérico (Mn) y el índice de polidispersión (PDI), correspondientes a la proporción Mw/Mn.

Determinación de la banda prohibida óptica

Los polímeros conjugados que son objeto de la presente invención obtenidos trabajando de acuerdo con los siguientes ejemplos, han sido caracterizados por espectroscopía UV-Vis-NIR para determinar la entidad energética de la banda prohibida óptica en solución o en película delgada de acuerdo con el siguiente procedimiento.

En el caso en donde la banda prohibida óptica se midió en solución, el polímero se disolvió en tolueno, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno u otro disolvente adecuado. La solución así obtenida se colocó en una cubeta de cuarzo y se analizó en transmisión por medio de un espectrofotómetro Perkin Elmer A 950 de doble haz, doble monocromador UV-Vis-NIR, en el rango 200 nm - 850 nm, con un ancho de banda de 2,0 nm, una velocidad de barrido de 220 nm/min y un paso de 1 nm, utilizando como referencia una cubeta de cuarzo idéntica que contiene únicamente el disolvente utilizado como referencia.

En el caso en donde la banda prohibida óptica se midió en una película delgada, el monómero o el polímero se disolvió en tolueno, cloroformo, clorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno u otro disolvente adecuado, dando como resultado una solución con una concentración de alrededor de 10 mg/ml, que se depositó, para revestimiento por rotación, en un portaobjetos de cuarzo Suprasil. La película delgada resultante se analizó en transmisión utilizando un espectrofotómetro Perkin Elmer A 950 de doble haz, doble monocromador, UV-Vis-NIR, en el rango 200 nm - 850 nm, con un ancho de banda de 2,0 nm, una velocidad de barrido de 220 nm/min y un paso de 1 nm, utilizando un portaobjetos de cuarzo Suprasil idéntico, tal cual, como referencia.

La banda prohibida óptica se estimó a partir de los espectros de transmisión midiendo el borde de absorción correspondiente a la transición de la banda de valencia (VB) a la banda de conducción (CB). Para la determinación del borde se utilizó la intersección con el eje X de la recta tangente a la banda de absorción en el punto de inflexión.

El punto de inflexión (A^f, y^F) se determinó a partir de las coordenadas mínimas del espectro de la primera derivada, indicadas con A' ^miny y ^min.

La ecuación de la recta tangente al espectro UV-Vis en el punto de inflexión (A^f, y^F) es la siguiente

Y = y ’ min A, yF — y ’min ^ /m in

Finalmente, de la condición de intersección con el eje X y 0, se obtuvo lo siguiente:

Xe DGE = ( y 5min V m in - y F ) /y ’min

Por lo tanto, al medir las coordenadas mínimas del espectro de la primera derivada y el valor de absorbancia correspondiente y^Fdel espectro UV-Vis, A^{e d g e}se obtuvo directamente por sustitución

La energía correspondiente es:

E ^{e d}GE = hVEDGE = h c/Aedge

en donde:

- h = 6,626 10-34 J s;

- c = 2,998 108 m s^-1;

que, es decir:

^{E edge} = 1.988 10-16 J/^aedge(nm).

Recordando, finalmente, que 1 J = 6,241018 eV, tenemos:

^{E edge} = 1240 ^cV/^aedge(nm).

Determinación de HOMO y LUMO

La determinación de los valores HOMO y LUMO de los polímeros conjugados objeto de la presente invención, obtenidos trabajando de acuerdo con los siguientes ejemplos, se realizó mediante la técnica de la voltamperometría cíclica (CV). Con esta técnica es posible medir los valores de los potenciales de formación del catión radical y del anión radical de la muestra bajo examen. Estos valores, insertados en una ecuación apropiada, permiten obtener los valores HOMO y LUMO del polímero en cuestión. La diferencia entre HOMO y LUMO da el valor de la banda prohibida electroquímica.

Los valores de la banda prohibida electroquímica son generalmente más altos que los valores de la banda prohibida óptica debido a que, durante la ejecución de la voltamperometría cíclica (CV), el compuesto neutro se agrega y experimenta una reorganización conformacional, con un aumento de la banda de energía prohibida, mientras que la medida óptica no da lugar a la formación de especies añadidas.

Las mediciones de voltamperometría cíclica (CV) se realizaron con un potenciostato Autolab PGSTAT12 (con software GPES Ecochemie) en una célula de tres electrodos. En las mediciones realizadas se utilizó un electrodo de Ag/AgCl como electrodo de referencia, un alambre de platino como contraelectrodo y un electrodo de grafito vítreo como electrodo de trabajo. La muestra a analizar se disolvió en un disolvente adecuado y luego se colocó, con un capilar calibrado, sobre el electrodo de trabajo para formar una película. Los electrodos se sumergieron en una solución electrolítica 0,1 M de tetrafluoroborato de tetrabutilamonio al 95% en acetonitrilo. Luego, la muestra se sometió a un potencial cíclico con forma de onda triangular. Al mismo tiempo, dependiendo de la diferencia de potencial aplicada, se monitoreó la corriente, la cual señala la ocurrencia de reacciones de oxidación o de reducción de las especies presentes.

El proceso de oxidación corresponde a la eliminación de un electrón del HOMO, mientras que el ciclo de reducción corresponde a la introducción de un electrón en el LUMO. Los potenciales de formación de cationes radicales y aniones radicales se derivaron del valor de inicio pico (E^onset), que fue determinado por moléculas y/o segmentos de cadena con niveles de HOMO-LUMO más cercanos a los márgenes de la banda. Los potenciales electroquímicos a los relacionados con los niveles electrónicos pueden estar correlacionados si ambos se refieren al vacío. Para ello se tomó como referencia el potencial del ferroceno en vacío, conocido en la literatura e igual a -4.8 eV. Se seleccionó el par redox intersolvente ferroceno/ferrocino (Fc/Fc*) porque tiene un potencial de oxidación-reducción independiente del disolvente de trabajo.

Por lo tanto, la fórmula general para calcular las energías de los niveles HOMO-LUMO viene dada por la siguiente ecuación:

E (eV )- -4,8 ^{+ [E i /2Ag/Agc i}(Fc/Fc+)-E0nset ^Ag/Agci(polímero)

en donde:

- E = HOMO o LUMO dependiendo del valor E^onsetingresado;

- E^{1/2 Ag/AgCl}= potencial de media onda del pico correspondiente al par redox ferroceno/ferrocino medido en las mismas condiciones de análisis de la muestra y con el mismo conjunto de tres electrodos utilizados para la muestra;

- E^{onset Ag/AgCl}= potencial de inicio medido para el polímero en la zona anódica cuando se va a calcular HOMO y en la zona catódica cuando se va a calcular LUMO.

Ejemplo 1

Preparación de 4.7-bis[5-(tributilestannil)tiofeno-2-il1-5.6-difluoro-2-(2-octildodecil)-2H-benzotriazol que tiene la fórmula general (IIIa)

A un matraz de 250 ml. equipado con agitación magnética. se añadió bajo una corriente de argón en el siguiente orden: 5.6-difluoro-2-(2-octildodecil)-4.7-di(tiofeno-2-il)-2H-benzotriazol (Sunatech) (1.2 g; 2 mmol) y 60 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF) (Aldrich). la mezcla de reacción se colocó a -78 °C durante alrededor de 10 minutos. Posteriormente. se añadieron gota a gota 4.4 ml de una solución de litio di-iso-propilamina (LDA) (Aldrich) a un tetrahidrofurano (THF) (Aldrich)/hexano (Aldrich) (1:1. v/v) 1.0 M (0.471 g); 4.4 mmol) y la mezcla de reacción se mantuvo a -78 °C durante 3 horas. A continuación. se añadieron gota a gota 0.678 ml de cloruro de tributilestaño (Aldrich) (1.627 g; 5 mmol): la mezcla de reacción resultante se mantuvo a -78 °C durante 30 minutos ya temperatura ambiente durante 16 horas. A continuación. la mezcla de reacción se colocó en un embudo de decantación de 500 ml: dicha mezcla de reacción se diluyó con una solución de bicarbonato de sodio 0.1 M (Aldrich) (200 ml) y se extrajo con éter dietílico (Aldrich) (3 x 100 ml). proporcionando una fase acuosa ácida y una fase orgánica. Toda la fase orgánica (obtenida por combinación de las fases orgánicas resultantes de las tres extracciones) se lavó a neutralidad con agua (3 x 50 ml) y luego se secó sobre sulfato de sodio (Aldrich) y se evaporó. El residuo obtenido se purificó por elución en columna cromatográfica de alúmina básica (Aldrich) [(eluyente: n-heptano/acetato de etilo 99/1 v/v) (Carlo Erba)]. obteniendo 5.595 g de 4.7- bis[5-(tributilestannil)tiofeno-2-il1-5.6-difluoro-2-(2-octildodecil)-2H-benzotriazol que tiene la fórmula (Illa) como aceite ligeramente amarillo (rendimiento 95%).

Ejemplo 2

Preparación del polímero conjugado que tiene la fórmula (Ia)

A un matraz de 250 ml. equipado con agitador magnético. termómetro y refrigerante. en atmósfera inerte se añadió en el siguiente orden: 2.7-dibromo-5.5-bis(3.7-dimetiloctil)-5H-1.8-ditia-as-indacen-4-ona que tiene la fórmula (XIIb) obtenida como se describe en el Ejemplo 13 de la solicitud de patente internacional WO 2016/180988 mencionada anteriormente (1,483 g; 2,3 mmol), 60 ml de tolueno (Aldrich), 4,7-bis[5-(tributilestannM)tiofeno-2-il]-5,6-difluoro-2-(2-octildodecil)-2H-benzotriazol que tiene la fórmula (IIIa) obtenido como se describe en el Ejemplo 1 (2,709 g; 2,3 mmol), tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0) [Pd²(dba)³] (Aldrich) (0,042 g; 0,046 mmol) y tris(orto-tolil)fosfina [P(o-tol)³] (Aldrich) (0,140g ; 0,46 milimoles). Posteriormente, la mezcla de reacción obtenida se calentó a reflujo y se mantuvo con agitación durante 48 horas: el color de la mezcla de reacción se volvió púrpura después de 3 horas y se volvió púrpura oscuro al final de la reacción (es decir, después de 24 horas). Después de enfriar a temperatura ambiente (25°C), la mezcla de reacción resultante se colocó en metanol (Aldrich) (300 ml) y el precipitado obtenido se extrajo secuencialmente en un aparato Soxhlet con metanol (Aldrich), acetona (Aldrich), n -heptano (Aldrich), y finalmente cloroformo (Aldrich). El residuo que quedó dentro del extractor se disolvió en clorobenceno (50 ml) (Aldrich) a 80°C. La solución caliente se precipitó en metanol (300 ml) (Aldrich). El precipitado obtenido se recogió y se secó al vacío a 50°C durante 16 horas, obteniendo 2,167 g de un producto sólido de color púrpura oscuro (80% de rendimiento), correspondiente al polímero conjugado que tiene la fórmula (Ia).

Dicho producto sólido se sometió a la determinación del peso molecular por cromatografía de permeación en gel (GPC) como se describe anteriormente, obteniendo los siguientes datos:

- (M^w) = 65424 Dalton;

- (PDI) = 2,0128.

Además, se determinaron los valores de banda prohibida óptica, tanto en solución (E^{goptsoluc¡ón}) como en película delgada (E^{goptpelícula}), y el valor de HOMO, trabajando como se describe anteriormente:

- (A^{e d g e}sol) = 636 nm;

- (A^{e d g e}película) = 644 nm;

_ £ ^g.opt.sol— 1,95 eV;

_ H^{g.opt.película}= 1,93 eV;

- (HOMO) = - 5,39 eV.

Ejemplo 3

Preparación de 4.5-dodec¡l-4.5-d¡h¡dro-1,8-d¡t¡a-as-¡ndaceno-4.5-d¡ol que tiene la fórmula (IIa)

A un matraz de vidrio Pyrex de dos bocas de 250 ml equipado con agitador magnético, termómetro y refrigerante, en atmósfera inerte se adicionó en el siguiente orden: 100 ml de tetrahidrofurano anhidro (THF) (Aldrich), bromuro de ndodecil-magnesio (Aldrich) (19,656 g; 72,0 mmol), benzo[1,2-b:6,5-b']ditiofeno-4,5- diona que tiene la fórmula (VIa) obtenida como se describe en el ejemplo 3 de la solicitud de patente internacional WO 2016/180988 mencionada anteriormente (2,643 g; 12,0 mmol): la mezcla de reacción se enfrió a 0 °C y se mantuvo, mientras se agitaba, a esta temperatura durante 1 hora. Posteriormente, la mezcla de reacción se calentó a temperatura ambiente (25°C) y se mantuvo a esta temperatura, mientras se agitaba, durante 3 horas. A continuación, la mezcla de reacción se colocó en un embudo de decantación de 500 ml, se diluyó con una solución acuosa saturada de cloruro de amonio (Aldrich) (50 ml), se concentró, se diluyó nuevamente con una solución acuosa saturada de cloruro de amonio (Aldrich) (100 ml) y se extrajo con acetato de etilo (Aldrich) (3 x 100 ml), dando una fase acuosa ácida y una fase orgánica. Toda la fase orgánica (obtenida por combinación de las fases orgánicas resultantes de las tres extracciones) se lavó a neutralidad con agua (3 x 50 ml) y luego se secó sobre sulfato de sodio (Aldrich) y se evaporó. El residuo obtenido se purificó por elución en columna cromatográfica de gel de sílice [(eluyente: n-heptano/acetato de etilo 9/1) (Carlo Erba)], obteniendo 3,029 g de 4,5-didodecil-4,5-dihidro-1,8-di-ditia-as-indaceno-4,5-diol que tiene la fórmula (IIa) como un aceite amarillo pálido (rendimiento 45%).

Ejemplo 4

Preparación de 5.5-d¡dodec¡l-5H-1,8-d¡t¡a-as-¡ndacen-4-ona que tiene la fórmula (IIb)

A un matraz de 100 ml. equipado con agitador magnético. termómetro y refrigerante. en atmósfera inerte se añadió en el siguiente orden: 4.5-didodecil-4,5-dihidro-1.8-ditia-as-indaceno-4.5-diol que tiene la fórmula (IIa) obtenido como se describe en el Ejemplo 3 (2.715 g; 5,00 mmol), 50 ml de tolueno (Aldrich). ácido para-toluenosulfónico (Aldrich) (0.162 g; 0,85 mmol): la mezcla de reacción se calentó a reflujo y se mantuvo a reflujo. mientras se agitaba. durante 1.5 horas. Posteriormente. después de enfriar a temperatura ambiente (25°C), la mezcla de reacción se colocó en un embudo de separación de 500 ml. se diluyó con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio (Aldrich) (100 ml) y se extrajo con acetato de etilo (Aldrich) (3 x 50 ml). obteniendo una fase acuosa ácida y una fase orgánica. Toda la fase orgánica (obtenida por combinación de las fases orgánicas resultantes de las tres extracciones) se lavó a neutralidad con agua (3 x 50 ml). luego se secó sobre sulfato de sodio (Aldrich) y se evaporó. El residuo obtenido se purificó eluyendo en columna cromatográfica de gel de sílice [(eluyente: n-heptano/acetato de etilo 99/1) (Carlo Erba)]. obteniendo 2.660 g de 5,5-didodecil-5H-1,8-dia-as-indacen-4-ona que tiene la fórmula (IIb) como un aceite de color amarillo pálido (rendimiento 98%).

Ejemplo 5

Preparación de 2.7-d¡bromo-5.5-didodec¡l-5H-1.8-d¡t¡a-as-¡ndacen-4-ona que tiene la fórmula (IIc)

A un matraz de 100 ml, equipado con agitador magnético, termómetro y refrigerante, en atmósfera inerte se añadió en el siguiente orden: 5,5-didodecil-5H-1,8-ditia-as-indacen-4-ona que tiene la fórmula (IIb) obtenida como se describe en el Ejemplo 4 (2,714 g; 5,00 mmol), 40 ml de N,N-dimetilformamida (Aldrich ), N-bromosuccinimida (Aldrich) (1,781 g; 10,01 mmol): la mezcla de reacción se protegió de la luz y se mantuvo a temperatura ambiente (25°C), mientras se agitaba, durante 16 horas. Posteriormente, la mezcla de reacción se colocó en un embudo de decantación de 500 ml: dicha mezcla de reacción se diluyó con 0,1 M de tiosulfato de sodio (Aldrich) (100 ml) y se extrajo con éter dietílico (Aldrich) (3 x 50 ml), proporcionando una fase acuosa ácida y una fase orgánica. Toda la fase orgánica (obtenida por combinación de las fases orgánicas resultantes de las tres extracciones) se lavó a neutralidad con agua (3 x 50 ml) y luego se secó sobre sulfato de sodio (Aldrich) y se evaporó. El residuo obtenido se purificó por elución en columna cromatográfica de gel de sílice [(eluyente: n-heptano/acetato de etilo 99/1) (Carlo Erba)], obteniendo 3,328 g de 2,7-dibromo-5,5-didodecil-5H-1,8-ditiaas-indacen-4-ona que tiene la fórmula (IIc) como un sólido amarillo verdoso (rendimiento 95%).

Ejemplo 6

Preparación del polímero conjugado que tiene la fórmula (Ib)

A un matraz de 500 ml, equipado con agitador magnético, termómetro y refrigerante, en atmósfera inerte se añadió en el siguiente orden: 2,7-dibromo-5,5-didodecil-5H-1,8-ditia-as-indacen-4-ona que tiene la fórmula (IIc) obtenida como se describe en el Ejemplo 5 (6,152 g; 8,78 mmol), 230 ml de tolueno (Aldrich), 4,7-bis[5-(tributilestannil)tiofeno-2-il]-5,6-difluoro-2-(2-octildodecil)-2H-benzotriazol que tiene la fórmula (IIIa) obtenido como se describe en Ejemplo 1 (10,343 g; 8,78 mmol), tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0) [Pd²(dba)³] (Aldrich) (0,161 g; 0,175 mmol) y tris(orto-tolil)fosfina [P(otol)³] (Aldrich) (0,053 g; 0,175 mmol). Posteriormente, la mezcla de reacción obtenida se calentó a reflujo y se mantuvo con agitación durante 24 horas: el color de la mezcla de reacción se volvió púrpura después de 3 horas y se volvió púrpura oscuro al final de la reacción (es decir, después de 24 horas). Luego, después de enfriar a temperatura ambiente (25°C), la mezcla de reacción resultante se colocó en metanol (Aldrich) (300 ml) y el precipitado obtenido se extrajo secuencialmente en un aparato Soxhlet con metanol (Aldrich), acetona (Aldrich), n -heptano (Aldrich), y finalmente cloroformo (Aldrich). El residuo restante dentro del extractor se disolvió en clorobenceno (50 ml) (Aldrich) a 80°C. La solución caliente se precipitó en metanol (300 ml) (Aldrich). El precipitado obtenido se recogió y se secó al vacío a 50°C durante 16 horas, obteniendo 7,5 g de un producto sólido de color púrpura oscuro (75% de rendimiento), correspondiente al polímero conjugado que tiene la fórmula (Ib).

Dicho producto sólido se sometió a la determinación del peso molecular por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC), trabajando como se describió anteriormente, obteniendo los siguientes datos:

- (M^w) = 41941 Dalton;

- (PDI) = 1,7558.

Además, se determinaron los valores de banda prohibida óptica, tanto en solución (E^{goptsolución}) como en película delgada (E^{goptpelícula}), y el valor de HOMO, trabajando como se describe anteriormente:

- (A^{e d g e}sol) = 636 nm;

- (A^{e d g e}película) = 656 nm;

_ £ ^g.opt.sol— 1,95 eV;

- H^{g.opt.película}= 1,89 eV;

- (HOMO) = - 5,41 eV.

Ejemplo 7 (comparativo)

Célula solar que comprende poli(3)-hex¡lt¡ofeno-(P3HT) regioregular

Para este propósito, se utilizó una célula solar de polímeros invertida, que se muestra esquemáticamente en la Figura 5.

Para ello, se preparó un dispositivo a base de polímeros sobre un sustrato de vidrio recubierto con ITO (óxido de indio y estaño) (Kintec Company - Hong Kong), previamente sometido a un procedimiento de limpieza consistente en limpieza manual, frotando con un paño sin pelusa empapado en un detergente diluido con agua corriente. A continuación, el sustrato se enjuagó con agua corriente. Posteriormente, el sustrato se limpió a fondo utilizando los siguientes métodos en secuencia: baños ultrasónicos en (i) agua destilada más detergente (seguido de secado manual con un paño sin pelusa); (ii) agua destilada [seguida de secado manual con un paño sin pelusa]; (iii) acetona (Aldrich) e (iv) isopropanol (Aldrich) en secuencia. En particular, el sustrato se colocó en un vaso de precipitados que contenía el disolvente, se colocó en un baño ultrasónico, mantenido a 40°C, para un tratamiento de 10 minutos. Después de los tratamientos (iii) y (iv), el sustrato se secó con un flujo de nitrógeno comprimido.

Posteriormente, el vidrio/ITO se volvió a limpiar en un dispositivo de plasma de aire (tipo Tucano - Gambetti), inmediatamente antes de pasar al siguiente paso.

El sustrato así tratado estaba listo para la deposición de la capa amortiguadora catódica. Para ello, la capa amortiguadora de óxido de zinc (ZnO) se obtuvo a partir de una solución 0,162 M del complejo [Zn²⁺]-etanolamina (Aldrich) en butanol (Aldrich). La solución se depositó por rotación sobre el sustrato trabajando a una velocidad de rotación de 600 rpm (aceleración de 300 rpm/s), durante 2 minutos y 30 segundos, y luego a una velocidad de rotación de 1500 rpm, durante 5 segundos. Inmediatamente después de la deposición de la capa amortiguadora catódica, se logró la formación de óxido de zinc tratando térmicamente el dispositivo a 140°C, durante 5 minutos, en una placa caliente al aire libre. La capa amortiguadora catódica resultante tenía un espesor de 30 nm y se eliminó parcialmente de la superficie con ácido acético 0,1 M (Aldrich), dejando la capa solo en la superficie deseada.

La capa activa, compuesta por poli(3)hexiltiofeno regioregular (P3HT) (Plexcore OS) y [6,6]-fenil-C61-éster metílico del ácido butírico (PCBM) (Aldrich), se depositó encima de la capa amortiguadora catódica por revestimiento por rotación de una solución 1:0,8 (v:v) en o-diclorobenceno (Aldrich) con una concentración de P3HT de 10 mg/ml, que se mantuvo en agitación durante toda la noche, operando a una velocidad de rotación de 300 rpm (aceleración de 255 rpm/s), durante 90 segundos. Se encontró que el espesor de la capa activa era de 250 nm.

Sobre la capa activa así obtenida se depositó la capa amortiguadora anódica, obtenida por deposición de óxido de molibdeno (MoO3) (Aldrich) por un proceso térmico: el espesor de la capa amortiguadora anódica era igual a 10 nm. Sobre la capa amortiguadora anódica se depositó el ánodo de plata (Ag) con un espesor de 100 nm, por evaporación al vacío, enmascarando adecuadamente el área del dispositivo para obtener un área activa de 25 mm2

Los depósitos de la capa amortiguadora anódica y del ánodo se llevaron a cabo en una cámara de evaporación al vacío estándar que contenía el sustrato y dos recipientes de evaporación equipados con un elemento calefactor que contenía 10 mg de polvo de óxido de molibdeno (MoO3) y 10 perdigones de plata (Ag) (diámetro 1 mm - 3 mm) (Aldrich), respectivamente. El proceso de evaporación se realizó al vacío, a una presión de alrededor de 1 x 10'6 bar. Después de la evaporación, el óxido de molibdeno (MoO3) y la plata (Ag) se condensan en las partes no enmascaradas del dispositivo.

Los espesores se midieron con un perfilómetro Dektak 150 (Veeco Instruments Inc.).

La caracterización eléctrica del dispositivo obtenido se realizó en atmósfera controlada (nitrógeno) en una caja de guantes, a temperatura ambiente (25°C). Las cuervas de corriente-voltaje (I-V) se adquirieron con un multímero Keithley® 2600a conectado a una computadora personal para la recolección de datos. La fotocorriente se midió exponiendo el dispositivo a la luz de un simulador solar ABET SUN® 2000-4, capaz de proporcionar una irradiación de 1,5G AM con una intensidad de 100 mW/cm²(1 sol), medida con un Ophir Nova® II medidor de potencia conectado a un sensor térmico 3a-P. En particular, el dispositivo se enmascara antes de dicha caracterización eléctrica, para obtener un área activa afectiva igual a 16 mm². La Tabla 1 muestra lo cuatro parámetros característicos como valores promedio.

Ejemplo 8 (invención)

Célula solar que comprende un polímero conjugado que tiene la fórmula (la)

Se preparó un dispositivo a base de polímeros sobre un sustrato de vidrio recubierto con ITO (óxido de indio y estaño) (Kintec Company- Hong Kong), que se había sometido previamente a un procedimiento de limpieza que funciona como se describe en el Ejemplo 7.

La deposición de la capa amortiguadora catódica y la deposición de la capa amortiguadora anódica se llevaron a cabo como se describe en el Ejemplo 7; la composición de dicha capa amortiguadora catódica y la composición de dicha capa amortiguadora anódica son las mismas que las indicadas en el Ejemplo 7; el espesor de dicha capa amortiguadora catódica y el espesor de dicha capa amortiguadora anódica son los mismos que los informados en el Ejemplo 7.

Sobre la capa amortiguadora catódica así obtenida, la capa activa, que comprende el polímero conjugado que tiene la fórmula (la) obtenida como se describe en el Ejemplo 2 y éster metílico del ácido 6,6-fenil-C⁶¹-butírico (PCBM) (Aldrich), se depositó mediante revestimiento por rotación de una solución 1:2 (v:v) en o-diclorobenceno (Aldrich) con una concentración de polímero conjugado de fórmula (la) de 18 mg/ml que se había mantenido en agitación durante la noche, operando a una velocidad de rotación de 5000 rpm (aceleración de 2500 rpm/s), durante 30 segundos . Se encontró que el espesor de la capa activa era de 60 nm.

La deposición del ánodo de plata (Ag) se realizó como se describe en el Ejemplo 7: el espesor de dicho ánodo de plata (Ag) es el mismo que se reporta en el Ejemplo 7.

La caracterización eléctrica del dispositivo obtenido se realizó como se describe en el ejemplo 7: en la tabla 1 se dan como valores medios los cuatro parámetros característicos.

La Figura 1 muestra la curva corriente-voltaje (I-V) obtenida [el eje X da el voltaje en voltios (V); el eje Y da la densidad de corriente de cortocircuito (Jsc) en miliamperios/cm²(mA/cm²)].

La Figura 3 muestra la curva de Eficiencia Cuántica Externa (EQE) que se registró bajo una luz monocromática (obtenida con un monocromador TMc300F-U (I/C) - monocromador de triple rejilla - y una fuente doble con una lámpara de Xenón y una lámpara halógena de cuarzo) en un instrumento de Bentham Instruments Ltd [el eje X da la longitud de onda en nanómetros (nm); el eje Y da la Eficiencia Cuantitativa Externa (EQE) en porcentaje (%)].

Ejemplo 9 (invención)

Célula solar que comprende un polímero conjugado que tiene la fórmula (lb)

Se preparó un dispositivo a base de polímeros sobre un sustrato de vidrio recubierto con ITO (óxido de indio y estaño) (Kintec Company - Hong Kong), el cual había sido previamente sometido a un procedimiento de limpieza funcionando como se describe en el Ejemplo 7.

Sobre la capa amortiguadora catódica así obtenida, la capa activa, que comprende el polímero conjugado que tiene la fórmula (Ib) obtenida como se describe en el Ejemplo 6 y éster metílico del ácido 6,6-fenil-C⁶¹-butírico (PCBM) (Aldrich), se depositó mediante revestimiento por rotación de una solución 1:2 (v:v) en o-diclorobenceno (Aldrich) con una concentración de polímero conjugado que tiene la fórmula (Ib) de 18 mg/ml que se mantuvo en agitación durante la noche, operando a una velocidad de rotación de 5000 rpm (aceleración de 2500 rpm/s), durante 30 segundos. Se encontró que el espesor de la capa activa era de 60 nm.

La Figura 2 muestra la curva corriente-voltaje (I-V) obtenida [el eje X da el voltaje en voltios (V); el eje Y da la densidad de corriente de cortocircuito (Jsc) en miliamperios/cm2 (mA/cm2)].

La Figura 4 muestra la curva de Eficiencia Cuántica Externa (EQE) que se registró bajo una luz monocromática (obtenida con un monocromador TMc300F-U (I/C) - monocromador de triple rejilla - y una fuente doble con una lámpara de Xenón y una lámpara halógena de cuarzo) en un instrumento de Bentham Instruments Ltd [el eje X da la longitud de onda en nanómetros (nm); el eje Y da la Eficiencia Cuantitativa Externa (EQE) en porcentaje (%)].

(1) : FF (Factor de relleno) se calcula de acuerdo con la siguiente ecuación:

V m PP ' JM P P

V o c ' J SC

en donde V^{m p p}y J^{m p p}son, respectivamente, la tensión y la densidad de corriente correspondientes al punto de poder máximo,

Voc es el voltaje de circuito abierto y Jsc es la densidad de corriente de cortocircuito;

(2) : V ^oces el voltaje de circuito abierto;

(3) : J^{s c}es la densidad de corriente de cortocircuito;

(4) : PCE^aves la eficiencia del dispositivo, calculada de acuerdo con la siguiente ecuación:

V o c - J s c - F F

pm

en donde V^{o c}, J^{s c}y FF tienen los mismos significados indicados anteriormente y Pin es la intensidad de la luz incidente en el dispositivo.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un polímero conjugado que comprende un derivado de indacen-4-ona que tiene la fórmula general (I):

en donde:

- R¹y R², iguales o diferentes entre sí, preferiblemente iguales entre sí, se seleccionan de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos heteroarilo opcionalmente sustituidos; C¹-C³⁰, preferiblemente grupos alcoxilo C²-C²⁰, lineales o ramificados; grupos polioxietileno R⁴-O-CH²-CH²-O]ⁿen donde R⁴se selecciona de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados, y n es un número entero que oscila entre 1 y 4; grupos R⁵-OR⁶en donde R⁵se selecciona de C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, grupos alquileno, lineales o ramificados, y R⁶representa un átomo de hidrógeno o se selecciona de C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, grupos alquilo, lineales o ramificados, o se selecciona de grupos polioxietileno R⁴-[-OCH²-CH²-]^pen donde R4 tiene el mismo significado como se informó antes y p es un número entero que va de 1 a 4; grupos -COR⁷en donde R⁷se selecciona de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados; grupos -COOR⁸en donde R⁸se selecciona de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados; o representan un grupo -CHO, o un grupo ciano (-CN);

- R³se selecciona de grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados; grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos; grupos arilo opcionalmente sustituidos; grupos alcoxilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales 0 ramificados;

- n es un número entero que va de 10 a 500, preferiblemente varía de 20 a 300.

2. Un polímero conjugado que comprende un derivado de indacen-4-ona que tiene la fórmula general (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde en dicha fórmula general (I):

- R¹y R², iguales entre sí, se seleccionan entre grupos alquilo C¹-C³⁰, preferiblemente C²-C²⁰, lineales o ramificados; preferiblemente son un grupo 3,7-dimetiloctilo o un grupo dodecilo;

- n es un número entero que varía de 1 a 300.

3. Un dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solar) tal como una célula fotovoltaica (o célula solar), un módulo fotovoltaico (o módulo solar), ya sea sobre un soporte rígido, o sobre un soporte flexible, que comprende al menos un polímero conjugado que comprende un derivado de indacen-4-ona que tiene la fórmula general (I) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2.