ES2928058T3 - Tratamiento de baños de ataque químico - Google Patents
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Abstract
Un método para mantener una concentración de ácido sulfúrico en un electrolito que comprende iones de manganeso (III) en una solución de ácido sulfúrico. El método incluye los pasos de a) retirar una porción del electrolito de la celda electrolítica a un tanque anexo; b) tratar la porción eliminada del electrolito en el tanque anexo para eliminar la humedad de la porción del electrolito; yc) devolver la porción tratada del electrolito a la celda electrolítica. La porción eliminada del electrolito se trata pasando un gas seco sobre la superficie del electrolito en el tanque anexo para absorber la humedad del electrolito y restaurar la concentración de ácido sulfúrico en el electrolito. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Tratamiento de baños de ataque químico
Campo de la invención
La presente invención se refiere, en general, a un reactivo de ataque para preparar un sustrato no conductor para aceptar el metalizado sobre el mismo.
Antecedentes de la invención
Se conoce bien en la técnica el metalizado de sustratos no conductores (es decir, plásticos) con metal para una diversidad de propósitos. Las molduras de plástico son relativamente económicas de producir y el plástico metalizado se usa para muchas aplicaciones. Por ejemplo, se usan plásticos metalizados para decoración y para la fabricación de dispositivos electrónicos. Un ejemplo de uso decorativo incluye partes de automóviles tales como embellecedores. Los ejemplos de usos electrónicos incluyen circuitos impresos, en donde el metal metalizado en un patrón selectivo comprende los conductores de la placa de circuito impreso y los plásticos metalizados 9usados para el blindaje EMI. Las resinas ABS son los plásticos más comúnmente metalizados para fines decorativos, mientras que las resinas fenólicas y epoxi son los plásticos más comúnmente metalizados para la fabricación de placas de circuito impreso.
Se usa el metalizado en superficies de plástico en la producción de una diversidad de artículos de consumo. Las molduras de plástico son relativamente económicas de producir, y el plástico metalizado se usa para muchas aplicaciones, incluidos los embellecedores para automóviles. Hay muchas etapas incluidas en el metalizado de plástico. La primera etapa consiste en el ataque químico del plástico para proporcionar la adhesión mecánica de los recubrimientos metálicos posteriores y para proporcionar una superficie adecuada para la adsorción del catalizador de paladio, que típicamente se aplica para catalizar la deposición de la capa metálica inicial de un proceso de metalizado en níquel o cobre autocatalítico. Posteriormente, se pueden aplicar depósitos de cobre, níquel y/o cromo. El ataque químico inicial de los componentes de plástico es una parte esencial del proceso general. Sin embargo, solo determinados tipos de componentes de plástico son adecuados para el metalizado. Los tipos de plástico más comunes para el galvanizado son acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS) o una mezcla de ABS con policarbonato (ABS/PC). El ABS consiste en dos fases. La primera fase es una fase relativamente dura que consiste en un copolímero de acrilonitrilo/estireno, y la segunda fase es una fase de polibutadieno más blanda.
Históricamente, este material se ha atacado químicamente casi exclusivamente con una mezcla de ácidos crómico y sulfúrico, que es muy eficaz como reactivo de ataque para ABS y ABS/PC. La fase de polibutadieno del plástico contiene dobles enlaces en la cadena principal del polímero, que se oxidan por el ácido crómico, lo que provoca la descomposición y disolución completas de la fase de polibutadieno expuesta en la superficie del plástico, lo que da un ataque químico eficaz a la superficie del plástico.
Sin embargo, el ácido crómico es un carcinógeno reconocido y está cada vez más regulado, lo que requiere que, siempre que sea posible, el uso de ácido crómico se reemplace por alternativas más seguras. El uso de un reactivo de ataque de ácido crómico también tiene inconvenientes graves y bien conocidos, incluyendo la toxicidad de los compuestos de cromo que dificulta su eliminación, los residuos del ácido crómico que quedan en la superficie del polímero que inhiben la deposición no electrolítica, y la dificultad de aclarar los residuos de ácido crómico de la superficie del polímero después del tratamiento.
Los primeros intentos de reemplazar el uso de ácido crómico para atacar químicamente plásticos se centraron en el uso de iones de permanganato. El uso de permanganato junto con ácido se describe en la US-4.610.895 de Tubergen y col. Posteriormente, se sugirió el uso de permanganato junto con una etapa de activación de paladio iónico en la Pub. de Pat. de EE. UU. N.° 2005/019958 de Bengston. El uso de soluciones de permanganato de ácido junto con iones perhalo (por ejemplo, perclorato o peryodato) se describió en la Pub. de Pat. de EE. UU. N.° 2009/0092757 de Satou. Finalmente, el uso de iones de permanganato en ausencia de cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos se describió en Pub. Internacional N.° WO 2009/023628 de Enthone.
También se describen soluciones de permanganato en la US-3.625.758 de Stahl y col. Stahl sugiere la idoneidad de un baño de cromo y ácido sulfúrico o una solución de permanganato para preparar la superficie. Además, la US-4.948.630 de Courduvelis y col. describen una solución de permanganato alcalino caliente que también contiene un material, tal como hipoclorito de sodio, que tiene un potencial de oxidación superior al potencial de oxidación de la solución de permanganato. La US-5.648.125 de Cane describe el uso de una solución de permanganato alcalino que comprende permanganato de potasio e hidróxido de sodio, en donde la solución de permanganato se mantiene a una temperatura elevada, es decir, entre aproximadamente 75 0C y 93,3 0C (165 0F y 200 0F).
En condiciones fuertemente ácidas, los iones de permanganato pueden reaccionar con los iones de hidrógeno para producir iones de manganeso (II) y agua según la siguiente reacción:
4MnÜ4- 12H+ ^ 4Mn2+ 6H2O+5O2 (1)
A continuación, los iones de manganeso (II) formados por esta reacción pueden experimentar una reacción adicional con los iones de permanganato formando un lodo de dióxido de manganeso según la siguiente reacción:
4MnO4- 2H2O 5Mn2+ ^ 5MnO2 4H+ (2) Estas formulaciones, basadas en soluciones de permanganato fuertemente ácidas, son intrínsecamente inestables independientemente de si el ion de permanganato se añade mediante sales de metales alcalinos de permanganato o se genera electroquímicamente in situ. En comparación con los ataques químicos del ácido crómico, la escasa estabilidad química del permanganato ácido lo vuelve inútil para aplicaciones comerciales a gran escala. Los ataques químicos de permanganato alcalino son más estables y se usan ampliamente en la industria de placas de circuito impreso para atacar químicamente placas de circuito impreso a base de epoxi. Sin embargo, el permanganato alcalino no es un reactivo de ataque eficaz para plásticos tales como ABS o ABS/PC, y es poco probable que gane una amplia aceptación comercial como reactivo de ataque para estos materiales.
Más recientemente, los esfuerzos se han centrado en el uso de manganeso trivalente como reactivo de ataque para plásticos, incluyendo ABS y ABS/PC. Como se describe, por ejemplo, en la Pub. de Pat. de EE. UU. N.° 2013/0186862 de Pearson y col., el manganeso trivalente se puede producir por electrólisis a baja densidad de corriente de iones de manganeso divalente en una solución de ácido fuerte.
El manganeso trivalente es inestable y altamente oxidante (potencial redox estándar de 1,51 frente al electrodo de hidrógeno normal). En solución, se desproporciona muy rápidamente en dióxido de manganeso y manganeso divalente a través de la siguiente reacción:
2Mn3+ 2H2O ^ MnO2 Mn2+ 4H+ (3) Sin embargo, en una solución de ácido sulfúrico fuerte, el ion de manganeso trivalente se vuelve metaestable y forma un complejo de sulfato de color púrpura/rojo cereza, que es un medio adecuado para el ataque químico de ABS y tiene muchas ventajas sobre los ataques químicos sin cromo de la técnica anterior.
Mientras que Pearson y col. describen el uso tanto de ácido fosfórico como de ácido sulfúrico, el ácido es típicamente ácido sulfúrico y la notable estabilidad de los iones de manganeso (III) en ácido sulfúrico fuerte proporciona las siguientes ventajas en el uso:
1) Se forman iones de Mn (III) a una densidad de corriente baja, por lo que los requisitos de energía para el proceso son bajos.
2) El ánodo funciona a una densidad de corriente muy baja, por lo que se puede usar un cátodo pequeño en relación con el área del ánodo para evitar la reducción catódica de los iones de Mn (III). Esto evita la necesidad de una celda dividida y simplifica el diseño de una celda de regeneración de reactivo de ataque.
3) El proceso no produce iones de permanganato, por lo que no hay posibilidad de producir heptóxido de manganeso en la solución, lo cual es un peligro considerable para la seguridad ya que es violentamente explosivo.
4) Debido a la alta estabilidad de los iones de Mn (III) en ácido sulfúrico fuerte, el reactivo de ataque se puede vender listo para usar.
5) Debido a que otros procesos de ataque químico se basan en permanganato, el resultado de la reacción del permanganato con los iones de Mn (II) provoca un rápido “enlodamiento” con dióxido de manganeso y una vida útil muy corta del ataque químico, lo cual no es un problema con el ataque químico a base de Mn (III), aunque puede haber alguna desproporción con el tiempo.
6) La producción electrolítica de Mn (III) no produce gases tóxicos. Si bien se puede producir algo de hidrógeno en el cátodo, debido a los bajos requisitos de corriente, este sería menor que el producido por muchos procesos de metalizado.
Para obtener velocidades rápidas de ataque químico en el plástico ABS, es necesario usar una alta concentración de ácido. Aunque se puede usar ácido fosfórico, generalmente se prefiere ácido sulfúrico. La presencia de iones de sulfato o bisulfato es necesaria para formar un complejo con los iones de manganeso, y es necesaria una concentración molar de ácido sulfúrico de al menos 8 M para obtener una buena estabilidad del ataque químico. La concentración de ácido sulfúrico es al menos 8 molar, más preferiblemente entre aproximadamente 9 y aproximadamente 15 molar. Por debajo de una concentración de aproximadamente 9 molar, la velocidad de ataque químico se vuelve lenta, y por encima de aproximadamente 14 molar, la solubilidad de los iones de manganeso en la
solución se vuelve baja. Para un buen ataque químico del plástico, se necesita una concentración de ácido sulfúrico de al menos aproximadamente 12 M para proporcionar un ataque químico rápido. Esto tiene el efecto de reducir la solubilidad de los iones de manganeso en el baño, y la solubilidad máxima de los iones de manganeso en el baño a la temperatura operativa es de aproximadamente 0,08 M. Preferiblemente, la concentración de ácido sulfúrico se encuentra entre aproximadamente 12 y 13 molar, lo suficientemente diluido para permitir la adición segura de agua al ataque químico y lo suficientemente fuerte para optimizar la velocidad de ataque químico del plástico. A esta concentración de ácido sulfúrico, se pueden disolver hasta aproximadamente 0,08 M de sulfato de manganeso a la temperatura operativa preferida del ataque químico. Para un ataque químico óptimo, la concentración de iones de manganeso en solución debe ser tan alta como sea factible de lograr.
Los iones de manganeso (II) se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en sulfato de manganeso, carbonato de manganeso e hidróxido de manganeso, aunque en la técnica se conocen otras fuentes similares de iones de manganeso (II). La concentración de iones de manganeso (II) puede estar en el intervalo de aproximadamente 0,005 molar hasta la saturación. En una realización, el electrolito también comprende dióxido de manganeso coloidal, que puede formarse hasta cierto punto como resultado natural de la desproporción de manganeso (III) en solución, o puede añadirse deliberadamente.
Los iones de manganeso (III) pueden generarse convenientemente por medios electroquímicos mediante la oxidación de iones de manganeso (II). Además, generalmente es preferible que el electrolito no contenga iones de permanganato.
La cantidad de manganeso que se puede disolver en el baño puede aumentarse reemplazando una parte del ácido sulfúrico por otro ácido en el que los iones de manganeso puedan ser más solubles. Los ácidos que tendrían tanto la estabilidad necesaria a la oxidación como la capacidad de aumentar la solubilidad de los iones de manganeso en el baño son el ácido metanosulfónico y el ácido metanodisulfónico. Dado que la solubilidad del manganeso (II) es mucho mejor en ácido metanosulfónico (y ácido sulfúrico) que en ácido metanodisulfónico, las primeras opciones producen un mejor rendimiento. Por lo tanto, el ácido metanosulfónico es el ácido adicional preferido y el ácido sulfúrico es el ácido primario preferido. En este caso, el electrolito para atacar químicamente plásticos ABS y ABS/PC puede contener al menos 8 M de ácido sulfúrico y contiene de aproximadamente 0 M a aproximadamente 6 M de ácido metanosulfónico o ácido metanodisulfónico, preferiblemente de aproximadamente 1 M a aproximadamente 6 M de ácido metanosulfónico.
El documento US 2011/083965 describe un método para electrodepositar metales sobre sustratos semiconductores que tienen características rebajadas, comprendiendo el método las etapas de (a) proporcionar una solución electrolítica no concentrada que comprende al menos una sal de cobre, en donde dicha solución no está saturada a 0 0C y a temperaturas más altas; (b) concentrar la solución electrolítica no concentrada que comprende dicha al menos una sal de cobre para formar una solución concentrada y mantener dicha solución concentrada a una temperatura de al menos aproximadamente 20 0C, en donde dicha solución concentrada habría formado un precipitado a 00C; y (c) poner en contacto el sustrato semiconductor con la solución electrolítica concentrada a una temperatura de al menos aproximadamente 20 0C en un aparato de galvanizado para llenar, al menos parcialmente, la vía de silicio pasante con cobre.
Sumario de la invención
Uno de los principales problemas en la producción con el uso de estos baños de ataque químico de Mn (III) es que la alta concentración de ácido sulfúrico provoca la absorción de humedad de la atmósfera que conduce a una dilución gradual del contenido de ácido sulfúrico con el tiempo y una reducción en el rendimiento de ataque químico. El alcance del problema varía según las condiciones del aire ambiental (humedad y temperatura) y, por lo tanto, también es estacional, y se experimentan más problemas en un clima cálido y húmedo.
Una forma de eliminar la humedad de la solución y restablecer la alta concentración deseada de ácido sulfúrico es retirar una parte del baño y reemplazar la parte por material fresco. Sin embargo, la parte retirada debe tratarse a continuación como desecho, junto con los costes y los problemas ambientales asociados.
Otro enfoque es soplar aire deshumidificado sobre la solución electrolítica en la celda electrolítica para lograr la evaporación del agua del electrolito del baño contenido en la celda electrolítica. Sin embargo, para que esto suceda, la presión parcial del agua en el aire debe ser menor que la presión parcial del agua en el baño de ataque químico. Además, debido a que el baño de ataque químico está abierto a la atmósfera durante la producción, no es práctico mantener una capa de aire seco sobre el tanque de producción. Además, debido a que los tanques de producción generalmente se extraen, la velocidad de producción de aire seco debe coincidir con la velocidad de extracción, que puede ser muy alta (es decir, más de 1.000 m3/hora).
Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad en la técnica de un método mejorado para mantener la concentración deseada de ácido sulfúrico en el electrolito ácido que supere las deficiencias de la técnica anterior.
Un objeto de la presente invención es proporcionar una solución electrolítica que contenga iones de manganeso (III) en una solución fuerte de ácido sulfúrico.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método mejorado para mantener la alta concentración de ácido sulfúrico en el electrolito.
Aún otro objeto de la presente invención es reducir la absorción de humedad en la solución electrolítica que puede conducir a una dilución gradual del contenido de ácido con el tiempo.
Con este fin, en una realización, la presente invención se refiere generalmente a un método para mantener una concentración de ácido sulfúrico en un electrolito que comprende iones de manganeso (III), en donde los iones de manganeso (III) forman un complejo metaestable en una solución de ácido sulfúrico, comprendiendo el método las etapas de:
a) controlar el electrolito en una celda electrolítica para determinar una concentración de ácido sulfúrico en el electrolito;
b) retirar una parte del electrolito de la celda electrolítica a un tanque anexo si la concentración de ácido sulfúrico disminuye a menos de 8 molar;
c) tratar la parte retirada del electrolito en el tanque anexo para retirar la humedad de la parte del electrolito y restablecer la concentración de ácido sulfúrico entre 12 y 13 molar; y
d) devolver la parte tratada del electrolito a la celda electrolítica;
en donde la humedad en la parte tratada del electrolito se elimina o se reduce y la concentración de ácido sulfúrico se restablece.
Breve descripción de las figuras
La figura 1 representa un esquema de un sistema electrolítico según la presente invención.
Descripción detallada de las realizaciones preferidas
Como se describe en el presente documento, la presente invención se refiere generalmente a un método para mantener una concentración de ácido sulfúrico en un electrolito que comprende iones de manganeso (III), en donde los iones de manganeso (III) forman un complejo metaestable en una solución de ácido sulfúrico, comprendiendo el método las etapas de:
a) controlar el electrolito en una celda electrolítica para determinar una concentración de ácido sulfúrico en el electrolito;
b) retirar una parte del electrolito de la celda electrolítica a un tanque anexo si la concentración de ácido sulfúrico disminuye a menos de 8 molar;
c) tratar la parte retirada del electrolito en el tanque anexo para retirar la humedad de la parte del electrolito y restablecer la concentración de ácido sulfúrico entre 12 y 13 molar
d) devolver la parte tratada del electrolito a la celda electrolítica;
en donde la humedad en la parte tratada del electrolito se elimina o se reduce y la concentración de ácido sulfúrico se restablece.
La presente invención adopta el enfoque de que una parte del electrolito puede retirarse de la celda electrolítica y suministrarse a un tanque anexo cerrado para su tratamiento con el fin de eliminar la humedad.
Como se ha descrito anteriormente, debido a la alta concentración de ácido sulfúrico requerida, la absorción de humedad de la atmósfera puede conducir a una dilución gradual del contenido de ácido con el tiempo y también a una reducción en el rendimiento del ataque químico. El alcance del problema varía según las condiciones del aire ambiental (humedad y temperatura) y, por lo tanto, también es estacional, y se experimentan más problemas en un clima cálido y húmedo. Como se describe en el presente documento, la eliminación de la humedad de la solución electrolítica puede restablecer la alta concentración de ácido sulfúrico en la solución electrolítica.
Como se describe, por ejemplo, en la Pub. de Pat. de EE. UU. N.° 2013/0186862 de Pearson y col., un electrolito que comprende iones de manganeso (III) puede prepararse oxidando un electrolito que comprende una solución de
iones de manganeso (II) en al menos un ácido en una celda electrolítica, en donde la celda electrolítica comprende un ánodo y un cátodo; aplicando una corriente entre el ánodo y el cátodo.
En una realización preferida, la solución electrolítica y, particularmente, la concentración de ácido sulfúrico en la celda electrolítica, se controlan estrechamente para que la concentración de ácido sulfúrico y otros constituyentes del baño electrolítico permanezcan dentro del intervalo preferido para el proceso. Es decir, como se describe en el presente documento, la concentración de ácido sulfúrico se mantiene en al menos 8 molar, más preferiblemente entre aproximadamente 9 y aproximadamente 15 molar. Para un buen ataque químico del plástico, se necesita una concentración de ácido sulfúrico de al menos aproximadamente 12 M para proporcionar un ataque químico rápido, que también tiene el efecto de reducir la solubilidad de los iones de manganeso en el baño y la máxima solubilidad de los iones de manganeso en el baño a la temperatura operativa de aproximadamente 0,08 M. Por lo tanto, la concentración de ácido sulfúrico se mantiene, opcional pero preferiblemente, a un nivel entre aproximadamente 12 y 13 M si el ácido sulfúrico es el único ácido presente en el electrolito.
En algunos casos, puede ser deseable reemplazar una parte del ácido sulfúrico por otro ácido en el que los iones de manganeso puedan ser más solubles, tal como el ácido metanosulfónico o el ácido metanodisulfónico. En este caso, el electrolito puede contener al menos 8 M de ácido sulfúrico y de aproximadamente 0 M a aproximadamente 6 M de ácido metanosulfónico o ácido metanodisulfónico, preferiblemente de aproximadamente 1 M a aproximadamente 6 M de ácido metanosulfónico.
Cuando la concentración de ácido sulfúrico en el electrolito disminuye a aproximadamente 8 M más o menos, dependiendo de la composición del electrolito, una parte del electrolito se retira de la celda electrolítica a la celda anexa para el tratamiento con el fin de eliminar la humedad y restablecer así la concentración del ácido sulfúrico en la solución al nivel deseado.
La parte retirada del electrolito se trata durante el período de tiempo necesario para restablecer la concentración de ácido sulfúrico al nivel deseado y dependerá en parte de la concentración deseada de ácido sulfúrico en el electrolito del baño, así como también de la medida en que la concentración de ácido sulfúrico se ha agotado del electrolito. En una realización preferida, el electrolito se trata durante un período de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 30 minutos, más preferiblemente durante aproximadamente 5 a aproximadamente 20 minutos hasta que se alcanza el nivel deseado de ácido sulfúrico en la parte retirada. Posteriormente, el electrolito del baño ahora restablecido puede devolverse a la celda electrolítica principal.
Como se ha descrito anteriormente, el tanque anexo es un tanque cerrado. Una vez que la parte del electrolito se retira al tanque anexo, se puede suministrar gas seco sobre la superficie de la solución electrolítica en el tanque anexo cerrado. Si bien se puede usar cualquier gas seco en la práctica de la invención, generalmente se prefiere el aire debido a su menor coste y disponibilidad general. Un gas seco es un gas con una presión de vapor parcial de vapor de agua que es menor que la presión parcial de agua en la solución que se está tratando. Además, también se observa que un gas seco, tal como nitrógeno, tiene un coste mucho mayor, así como un posible problema de seguridad debido a una posible asfixia. Por lo tanto, la entrada de gas seco es preferiblemente una entrada de aire seco.
Además, la fuente de aire seco puede ser una unidad deshumidificadora o puede ser aire comprimido. El aire comprimido es una fuente conveniente de aire seco para muchas plantas y generalmente está fácilmente disponible. El aire comprimido por naturaleza es mucho más seco que el aire ambiente porque la compresión fuerza la humedad de los gases. Para una humedad mínima, el aire comprimido también se puede pasar a través de una cámara desecante antes de su uso para reducir aún más la humedad. Los desecantes adecuados serán conocidos por los expertos en la técnica y pueden incluir gel de sílice, hidróxido de sodio y cloruro de calcio, entre otros.
El aire seco se suministra al tanque anexo cerrado desde la fuente de aire seco a través de la entrada de aire seco. Típicamente, el aire seco se mantiene a una temperatura de entre aproximadamente 15 y aproximadamente 30 0C, más preferiblemente de aproximadamente 20 a 25 0C, y tiene una humedad inicial de menos de aproximadamente el 15 %, más preferiblemente, menos de aproximadamente el 5 % para eliminar agua de los baños de ataque químico y controlar la absorción de humedad en los baños.
Una vez que el aire pasa sobre la superficie del electrolito en el tanque anexo cerrado para absorber la humedad de la solución electrolítica, el aire ahora húmedo puede eliminarse del tanque anexo cerrado a través de una salida de aire que saca el aire húmedo del tanque anexo. La salida de aire se puede purgar a un conducto de extracción para que el aire húmedo se elimine del sistema a través de la extracción normal. Por lo tanto, no es necesario que el aire húmedo se extraiga a la fuerza, lo que permite usar un volumen mucho menor de aire seco.
Además, usando un tanque anexo cerrado de tamaño adecuado, que es opcional, pero preferiblemente, más pequeño que el tanque de producción principal, la necesidad de retirar el baño de ataque químico periódicamente puede minimizarse y posiblemente eliminarse. También es muy deseable que la velocidad de humedad eliminada del tanque anexo coincida o exceda la velocidad de absorción de humedad en el tanque de producción. Por lo tanto, se contempla además que el tanque anexo pueda funcionar de forma continua o como un proceso discontinuo.
En algunos sistemas de celdas electrolíticas de manganeso (III), se requiere una celda de regeneración o al menos se prefiere mantener el contenido de Mn (III) del reactivo de ataque y evitar la acumulación de iones de Mn (II) en la celda electrolítica. Por lo tanto, si está presente una celda de regeneración, se contempla que la celda de regeneración pueda usarse tanto para reponer o mantener el contenido de Mn (III) en el electrolito como para eliminar agua del electrolito para restablecer el contenido de ácido sulfúrico del electrolito en un una sola etapa. Como alternativa, se pueden usar tanques o celdas separados para mantener o reponer el contenido de Mn (III) del electrolito y para eliminar el agua del electrolito.
Como se muestra en la figura 1, el sistema electrolítico de la presente invención comprende típicamente una celda electrolítica que comprende un cátodo 2 en contacto con una solución electrolítica 6; y un ánodo 4 en contacto con la solución electrolítica 6.
Como se describe en el presente documento, la solución electrolítica 6 comprende iones de manganeso (III) en una solución de ácido sulfúrico y, opcionalmente, un ácido adicional seleccionado del grupo que consiste en ácido metanosulfónico, ácido metanodisulfónico y combinaciones de los mismos. La solución electrolítica contiene inicialmente un electrolito que comprende una solución de iones de manganeso (II) en un ácido fuerte que se oxidan en iones de manganeso (III). Por lo tanto, una vez que el electrolito se ha oxidado para formar el complejo metaestable de iones de manganeso (III) en ácido sulfúrico, el plástico metalizable se puede sumergir en el complejo metaestable durante un período de tiempo para atacar químicamente la superficie del plástico metalizable. El período de tiempo de la inmersión del plástico en el electrolito se encuentra preferiblemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30 minutos.
Posteriormente, una vez que el baño electrolítico 6 absorbe la humedad y la concentración de ácido sulfúrico en la solución electrolítica se diluye hasta determinado nivel, al menos una parte del baño electrolítico puede circular al tanque anexo 8 para su tratamiento. Por lo tanto, el electrolito entra en el tanque anexo 8 cerrado a través de una entrada 10 de solución y el electrolito tratado regresa al baño electrolítico 6 en la celda electrolítica a través de una salida 12 de solución. El aire seco entra en el tanque anexo 8 a través de una entrada 14 de aire seco desde una fuente de aire seco 16. Una vez que el aire seco pasa sobre la superficie de la solución electrolítica en el tanque anexo 8, el aire ahora húmedo se elimina a través de la salida 18 de aire seco.
El tanque anexo 8, usado para eliminar la humedad de la solución, puede ser un tanque cerrado en el que el aire seco pasa sobre la superficie de la solución. Como alternativa, puede contener un medio para aumentar la superficie específica de la solución en contacto con el aire seco, por ejemplo, pasando el electrolito sobre un sistema de bandejas en cascada o rociando la solución en la atmósfera de aire seco. Dichos ejemplos aumentan la velocidad de evaporación, lo que da como resultado la necesidad de un tanque anexo muy pequeño.
Los inventores han encontrado que las soluciones de ataque químico absorben humedad a una velocidad de aproximadamente 70 g/h por m2 de superficie específica de la solución de ataque químico, cuando la solución de ataque químico se encuentra entre 65-70 °C. Mediante el uso de aire seco, los inventores encontraron que era posible evaporar la humedad de soluciones de ataque químico similares a una velocidad de hasta 400 g/h por m2 de superficie específica de la solución de ataque químico, cuando la solución de ataque químico se encuentra entre 65 70 °C.
El plástico metalizable se sumerge en el electrolito que comprende el complejo metaestable de iones de manganeso (III) en ácido sulfúrico y que se mantiene a una temperatura de entre 30 y 80 0C. La velocidad de ataque químico aumenta con la temperatura y es lenta por debajo de 50 °C El límite superior de temperatura se determina por la naturaleza del plástico que se está sometiendo al ataque químico. El ABS comienza a distorsionarse por encima de 70 0C, por lo que, en una realización preferida, la temperatura del electrolito se mantiene entre aproximadamente 50 y aproximadamente 70 0C, especialmente cuando se someten al ataque químico materiales ABS.
Los artículos sometidos al ataque químico de esta manera pueden galvanizarse posteriormente usando un pretratamiento convencional para plásticos metalizados o la superficie sometida al ataque químico del plástico puede usarse para mejorar la adhesión de pintura, lacas u otros recubrimientos superficiales.
El ánodo y el cátodo que pueden usarse en la celda electrolítica que contiene manganeso (III) y ácido sulfúrico fuerte descritos en el presente documento pueden comprender diversos materiales. El cátodo puede comprender un material seleccionado del grupo que consiste en platino, titanio platinizado, niobio, titanio revestido con óxido de iridio y plomo. En una realización preferida, el cátodo comprende platino o titanio platinizado. En otra realización preferida, el cátodo comprende plomo.
El ánodo también puede comprender titanio platinizado, platino, óxido de iridio/tantalio, niobio, diamante dopado con boro o cualquier otro material adecuado. Sin embargo, mientras que la combinación de iones de manganeso (III) y ácido sulfúrico fuerte (es decir, 8-15 molar) puede atacar químicamente plástico ABS, el reactivo de ataque también es muy agresivo con determinados electrodos necesarios para producir los iones de manganeso (III). En particular, los ánodos que tienen un sustrato de titanio pueden degradarse rápidamente por el reactivo de ataque. Otros
materiales de ánodo incluyen carbono vitreo, carbono vitreo reticulado y ánodos de fibra de carbono tejida, así como plomo y aleaciones de plomo adecuadas, como se describe, por ejemplo, en la Pub. de Pat. de EE. UU. N. ° 2013/0186862 de Pearson y col.
La densidad de corriente que se puede aplicar en la celda electrolítica está limitada en parte por el sobrepotencial de oxígeno en el material del ánodo elegido. A modo de ejemplo, en el caso de ánodos de titanio platinizados, por encima de una densidad de corriente de aproximadamente 0,4 A/dm2, el potencial del ánodo es suficientemente alto para liberar oxígeno. En este punto, la eficiencia de conversión de iones de manganeso (II) en iones de manganeso (III) cae y, por lo tanto, se desperdicia cualquier aumento adicional en la densidad de corriente. Además, hacer funcionar los ánodos al sobrepotencial más alto requerido para producir la densidad de corriente más alta tiende a producir dióxido de manganeso en la superficie del ánodo en lugar de iones de manganeso (III).
Además, para una generación eficiente de iones de manganeso (III), generalmente es necesario usar un área de ánodo que sea grande en comparación con el área del cátodo. Preferiblemente, la relación del área del ánodo con respecto al cátodo es al menos aproximadamente 10:1. De esta forma, el cátodo se puede sumergir directamente en el electrolito y no es necesario tener una celda dividida. Aunque el proceso funcionaría con una disposición de celdas divididas, esto introduciría una complejidad y un gasto innecesarios.
Por lo tanto, se puede observar que la presente invención describe un método mejorado para mantener el contenido de ácido sulfúrico de una solución electrolítica de baño de manganeso (III) para someter al ataque químico plásticos ABS y ABS/PC de una manera consistente y eficiente.
Claims (13)
- REIVINDICACIONESi. Un método para mantener una concentración de ácido sulfúrico en un electrolito (6) que comprende iones de manganeso (III), en donde los iones de manganeso (III) forman un complejo metaestable en una solución de ácido sulfúrico, comprendiendo el método las etapas de:a) controlar el electrolito en una celda electrolítica para determinar una concentración de ácido sulfúrico en el electrolito;b) retirar una parte del electrolito de la celda electrolítica a un tanque anexo (8) si la concentración de ácido sulfúrico disminuye a menos de 8 molar;c) tratar la parte retirada del electrolito en el tanque anexo para retirar la humedad de la parte del electrolito y restablecer la concentración de ácido sulfúrico entre 12 y 13 molar; y d) devolver la parte tratada del electrolito a la celda electrolítica;en donde la humedad en la parte tratada del electrolito se elimina o se reduce y la concentración de ácido sulfúrico se restablece.
- 2. El método según la reivindicación 1, en donde el tanque anexo (8) está cerrado.
- 3. El método según la reivindicación 1, en donde la parte retirada del electrolito (6) se trata pasando un gas seco sobre la superficie del electrolito en el tanque anexo (8).
- 4. El método según la reivindicación 3, en donde el gas seco se suministra sobre la superficie a través de una entrada (14) de gas seco.
- 5. El método según la reivindicación 3, en donde el tanque anexo (8) comprende además una salida (18) de gas, por lo que, a medida que el gas seco pasa sobre la superficie del electrolito (6) y absorbe humedad, el gas lleno de humedad se puede retirar del tanque anexo.
- 6. El método según la reivindicación 5, en donde el gas seco es aire seco.
- 7. El método según la reivindicación 3, en donde la temperatura del gas seco se encuentra entre 15 y 30 0C.
- 8. El método según la reivindicación 3, en donde el gas seco tiene una humedad en el punto en donde entra en el tanque anexo (8) cerrado de menos del 15 %, opcionalmente en donde el gas seco tiene una humedad en el punto en donde entra en el tanque anexo cerrado de menos del 10 %, además opcionalmente en donde el gas seco pasa a través de una cámara desecante antes de entrar en el tanque anexo cerrado.
- 9. El método según la reivindicación 1, en donde la etapa c) se realiza de forma continua.
- 10. El método según la reivindicación 1, en donde la etapa c) se realiza de forma discontinua.
- 11. El método según la reivindicación 1, en donde el electrolito (6) que comprende iones de manganeso (III) se prepara oxidando un electrolito que comprende una solución de iones de manganeso (II) en al menos un ácido en una celda electrolítica en donde la celda electrolítica comprende un ánodo (4) y un cátodo (2); aplicando una corriente entre el ánodo y el cátodo; y oxidando el electrolito para formar iones de manganeso (III).
- 12. El método según la reivindicación 1, en donde la etapa c) se realiza durante un período de tiempo para retirar la humedad del electrolito (6) y restablecer la concentración de ácido sulfúrico en el electrolito.
- 13. El método según la reivindicación 12, en donde el período de tiempo se encuentra en el intervalo de 1 a 30 minutos.
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