ES2928487T3 - Características de seguridad legibles por máquina - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere al campo de las tintas de seguridad adecuadas para imprimir características de seguridad legibles por máquina sobre sustratos, documentos o artículos de seguridad, así como características de seguridad legibles por máquina hechas de dichas tintas de seguridad, y documentos de seguridad que comprenden una característica de seguridad legible por máquina hecha de dicha tinta de seguridad. tintas En particular, la invención proporciona tintas de seguridad que comprenden uno o más materiales absorbentes de IR seleccionados del grupo que consiste en ortofosfatos de hierro (II) libres de agua cristalina de fórmula general Fe3(PO4)2 y que tienen una estructura cristalina de graftonita, libres de agua cristalina. ortofosfatos metálicos de hierro (II), fosfonatos metálicos de hierro (II) libres de agua cristalina, pirofosfatos metálicos de hierro (II) libres de agua cristalina, metafosfatos metálicos de hierro (II) libres de agua cristalina de fórmula general FeaMetb(POc)d, en la que dicha tinta de seguridad es una tinta de seguridad de secado oxidativo, una tinta de seguridad curable UV-Vis, una tinta de seguridad curable UV-Vis o una combinación de las mismas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Características de seguridad legibles por máquina

La presente invención se refiere al campo de las tintas de seguridad adecuadas para imprimir características de seguridad legibles por máquina sobre un sustrato, en particular, sobre documentos o artículos de seguridad.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Con la mejora constante de la calidad de las fotocopias e impresiones en color y en un intento por proteger documentos de seguridad, como los billetes de banco, documentos o tarjetas de valor, tiques o tarjetas de transporte, timbres fiscales y etiquetas de productos que no tienen efectos reproducibles contra las imitaciones, la falsificación o la reproducción ilegal, la práctica convencional ha sido incorporar diversas características de medios de seguridad en estos documentos.

Las características de seguridad, por ejemplo, para documentos de seguridad, pueden clasificarse en características de seguridad "encubiertas" y "evidentes". La protección proporcionada por las características de seguridad encubiertas se basa en el concepto de que dichas características están ocultas, requiriendo habitualmente un equipo especializado y conocimiento para su detección, mientras que las características de seguridad "evidentes" pueden detectarse fácilmente por los sentidos humanos sin ayuda, por ejemplo, dichas características pueden ser visibles y/o detectables a través de los sentidos táctiles sin dejar de ser difíciles de producir y/o copiar.

Las tintas legibles por máquina, tales como, por ejemplo, tintas magnéticas, tintas luminiscentes y tintas absorbentes de IR, se han usado ampliamente en el campo de los documentos de seguridad, en particular, para la impresión de billetes de banco, para conferir al documento de seguridad una característica de seguridad encubierta adicional. La protección de los documentos de seguridad contra las imitaciones y la reproducción ilegal proporcionada por las características de seguridad encubiertas se basa en el concepto de que dichas características habitualmente requieren equipo y conocimientos especializados para su detección. En el campo de la seguridad y protección de documentos de valor y productos comerciales de valor contra las imitaciones, la falsificación y la reproducción ilegal, se conoce en la técnica la aplicación de tintas de seguridad legibles por máquina mediante diferentes procesos de impresión, incluidos los procesos de impresión que usan tintas muy viscosas o pastosas, como la impresión offset, impresión tipográfica e impresión en bajo relieve (también denominada en la técnica impresión con troquel de acero o plancha de cobre grabados), tintas líquidas, como la impresión en huecograbado, impresión flexográfica, impresión por serigrafía e impresión por chorro de tinta.

Las características de seguridad que comprenden materiales absorbentes de infrarrojos (IR) son ampliamente conocidas y se usan en aplicaciones de seguridad. Los materiales absorbentes de IR usados habitualmente en el campo de la seguridad se basan en la absorción de radiación electromagnética debida a transiciones electrónicas en un intervalo espectral entre 780 nm y 1400 nm (intervalo proporcionado por la CIE (Commission Internationale de l'Eclairage), denominándose normalmente esta parte del espectro electromagnético dominio NIR. Por ejemplo, las características de absorción de IR se han implementado en los billetes de banco para su uso por equipos automáticos de procesamiento de moneda, en aplicaciones bancarias y de venta (cajeros automáticos, máquinas expendedoras automáticas, etc.), con el fin de reconocer una determinada moneda y verificar su autenticidad, en particular, para diferenciarla de las réplicas realizadas por las fotocopiadoras en color. Los materiales absorbentes de IR incluyen compuestos orgánicos, materiales inorgánicos, vidrios que comprenden cantidades sustanciales de átomos o iones absorbentes de IR. Ejemplos habituales de compuestos absorbentes de IR incluyen, sin limitación, negro de carbón, sales de quinona-diimonio o amonio, polimetinas (por ejemplo, cianinas, escuaraínas, croconaínas), tipo ftalocianina o naftalocianina (sistema pi de absorción de IR), ditiolenos, cuaterrilen-diimidas, sales de metales (tales como, por ejemplo, metales de transición o lantánidos) (tales como, por ejemplo, fluoruros, cloruros, bromuros, yoduros, nitratos, nitritos, sulfitos, sulfatos, fosfatos, carbonatos, boratos, benzoatos, acetatos, cromatos, hexaboruros, molibdatos, manganatos, ferratos, organosulfatos, organosulfonatos, organofosfonatos, organofosfatos y fosfono-tungstanatos), óxidos metálicos (tales como, por ejemplo, óxido de indio y estaño, óxido de antimonio y estaño en forma de nanopartículas y óxido de estaño(IV) dopado), nitruros metálicos.

Debido a su fuerte absorción en el dominio visible, el negro de carbón no es un material de seguridad preferido, ya que, debido a su fuerte absorción en el dominio visible, limita la libertad para la realización de diseños de un documento de seguridad para protegerlo contra las imitaciones o la reproducción ilegal.

Idealmente, las características de seguridad que comprenden materiales absorbentes de infrarrojos (IR) con fines de autenticación no deberían absorber en el intervalo visible (400 nm a 700 nm), tal como para permitir su uso en todo tipo de tintas de colores visibles y también en marcas que son invisibles a simple vista, y al mismo tiempo mostrar una fuerte absorción en el intervalo del infrarrojo cercano (700 nm a 1400 nm), tal como para permitir su fácil reconocimiento por el equipo estándar de procesamiento de moneda.

Los absorbentes orgánicos NIR normalmente son de uso limitado en aplicaciones de seguridad debido a su baja estabilidad térmica inherente y la complejidad de su producción.

En el documento WO 2007/060133 A2 se han desvelado compuestos absorbentes de IR inorgánicos que presentan propiedades mejoradas, en el que las tintas de seguridad se han desarrollado para producir características de seguridad cuya libertad de diseño no esté limitada por la absorción de dichos compuestos absorbentes de IR en el intervalo visible del espectro electromagnético. El documento WO 2007/060133 ^a 2 desvela tintas de impresión en huecograbado que comprenden un material absorbente de IR que consiste en un compuesto de elemento de transición cuya absorción de IR es una consecuencia de las transiciones electrónicas dentro de la capa d de los átomos o iones del elemento de transición. En particular, el documento WO 2007/060133 A2 desvela fosfatos de cobre (II), metafosfato de cobre(II) pirofosfatos de Cu(II), fosfato de hierro(II) hidratado (Fe³(PO⁴)² 8H²O, vivianita), fosfato de níquel(II) hidratado (Ni³(PO⁴)²8H²O) y Ca² Fe (PO⁴)²4H²O (anapaita) como materiales absorbentes de IR. Por lo tanto, persiste la necesidad de tintas de seguridad que comprendan un material absorbente de IR para imprimir características de seguridad legibles por máquina, que tengan ventajas sobre la técnica anterior y sean igualmente adecuadas o incluso más adecuadas que los absorbentes de IR conocidos en términos de absorción de radiación NIR y al mismo tiempo tengan una alta estabilidad química, alta reflectancia en el intervalo visible y no planteen problemas toxicológicos o ecológicos.

SUMARIO

En consecuencia, un objeto de la presente invención es superar las deficiencias de la técnica anterior tal como se ha expuesto anteriormente.

En un primer aspecto, la presente invención proporciona una tinta de seguridad para imprimir una característica de seguridad legible por máquina, comprendiendo dicha tinta de seguridad uno o más materiales absorbentes de IR seleccionados del grupo que consiste en

ortofosfatos de hierro(II) libres de agua de cristalización de fórmula general Fe³(PO⁴)² y que tienen una estructura de cristalización de graftonita,

ortofosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización,

fosfonatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización,

pirofosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización,

metafosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización de fórmula general Fe^aMet^b(PO^c)^d, donde a es un número del 1 al 5, b es un número de >0 a 5, c es un número de 2,5 a 5, d es un número de 0,5 a 3 y Met representa uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, los metales de transición (bloque d), en particular Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, Ag, Au, los metales y semimetales de los grupos principales tercero, cuarto y quinto, en particular B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi y los lantanoides, y

mezclas de los mismos,

siendo dicha tinta de seguridad

una tinta de seguridad de secado oxidativo que comprende desde aproximadamente el 0,01 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso de uno o más desecantes, basándose los porcentajes de peso en el peso total de la tinta de seguridad de secado oxidativo, o

una tinta de seguridad curable por UV-Vis que comprende desde aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 20 % en peso de uno o más fotoiniciadores, basándose los porcentajes de peso en el peso total de la tinta de seguridad curable por UV-Vis, o

una tinta de seguridad de secado térmico que comprende desde aproximadamente el 10 % en peso a aproximadamente el 90 % en peso de uno o más disolventes seleccionados del grupo que consiste en disolventes orgánicos, agua y mezclas de los mismos, o una combinación de los mismos.

También se describen y reivindican en el mismo una característica de seguridad legible por máquina realizada con la tinta de seguridad descrita en el presente documento y métodos para producir dichas características de seguridad legibles por máquina, comprendiendo dichos métodos una etapa a) de aplicar, preferentemente mediante un proceso de impresión seleccionado del grupo que consiste en impresión offset, impresión en bajo relieve, impresión por serigrafía, impresión flexográfica, impresión en huecograbado e impresión por chorro de tinta flextensional, la tinta de seguridad descrita en el presente documento sobre un sustrato.

También se describen y reivindican documentos de seguridad que comprenden la característica de seguridad legible por máquina descrita en el presente documento. También se describen y reivindican documentos de seguridad que comprenden una primera parte que consiste en la característica de seguridad legible por máquina descrita en el presente documento y una segunda parte que consiste en una característica de seguridad realizada con una tinta que comprende uno o más compuestos que absorben en otra región del espectro electromagnético (UV o Vis) o que consiste en una característica de seguridad realizada con una tinta magnética legible por máquina que comprende uno o más compuestos magnéticos con el fin de formar dicha característica de seguridad combinada.

También se describen y reivindican en el mismo, métodos para autenticar el documento de seguridad descrito en el presente documento, comprendiendo dichos métodos las etapas de:

a) proporcionar el documento de seguridad descrito en el presente documento y que comprende la característica de seguridad legible por máquina realizada con la tinta descrita en el presente documento;

b) iluminar la característica de seguridad legible por máquina en al menos dos longitudes de onda, estando una de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo visible y estando otra de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo NIR,

c) detectar las características ópticas de la característica de seguridad legible por máquina a través de la detección de la luz reflejada por dicha característica de seguridad legible por máquina en al menos dos longitudes de onda, estando una de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo visible y estando otra de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo NIR, y

d) determinar la autenticidad del documento de seguridad a partir de las características ópticas detectadas de la característica de seguridad legible por máquina.

Asombrosamente, se ha descubierto que el uso de los materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento en tintas de seguridad combina propiedades de alta absorción en el intervalo NIR, alta reflectancia en el intervalo visible y alta estabilidad química.

Los materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento pueden fabricarse con relativa facilidad y con costes comparativamente bajos y se caracterizan, por ejemplo, por una alta estabilidad química en comparación con los absorbentes orgánicos u organometálicos. Son libres de agua de cristalización, lo que da como resultado que toda la radiación se absorba por el complejo real en lugar de que parte de la misma se absorba por el agua de cristalización. Además, las tintas de seguridad que comprenden dichos uno o más materiales absorbentes de IR muestran una absorción especialmente alta en el intervalo NIR mientras que son altamente reflectantes en el intervalo visible.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Las figuras 1A-B muestran difractogramas de rayos X (XRD) de Fe3(PO4)2 libre de agua de cristalización con estructura de graftonita (material absorbente de IR IR-A 1, figura 1A) y de KFePO4 libre de agua de cristalización (material absorbente de IR IR-A 2, figura 1B).

Las figuras 2A y 2B muestran las curvas DSC de Fe3(PO4)2 con estructura de graftonita y libre de agua de cristalización (material absorbente de IR IR-A 1, figura 2B) y de Fe3(PO4)2 no libre de agua de cristalización (material absorbente de IR IR-A 3, figura 2A).

La figura 3 muestra la curvas de reflectancia en el intervalo visible y el intervalo NIR (de una característica de seguridad legible por máquina producida mediante la aplicación mediante un proceso de impresión de un sustrato de papel con tintas de huecograbado que comprenden el 40 % en peso de los materiales absorbentes de IR IR-A 1 (línea sencilla), IR-A 2 (línea de puntos) e IR-A 3 (línea discontinua/ de puntos) sobre un sustrato de papel.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Las siguientes definiciones han de usarse para interpretar el significado de los términos analizados en la descripción y enumerados en las reivindicaciones.

Tal como se usa en el presente documento, el artículo "un" indica tanto uno como más de uno y no necesariamente limita su sustantivo de referencia al singular.

Tal como se usa en el presente documento, el término "aproximadamente" significa que la cantidad o valor en cuestión puede ser el valor indicado o algún otro valor similar. Las frases están destinadas a transmitir que valores similares dentro de un intervalo de ± 5 % del valor indicado promueven resultados o efectos equivalentes de acuerdo con la invención.

Tal como se usa en el presente documento, la expresión "y/o" o "o/y" significa que pueden estar presentes todos o solo uno de los elementos de dicho grupo. Por ejemplo, "A y/o B" debe significar "solo A, o solo B, o tanto A como B".

Tal como se usa en el presente documento, la expresión "al menos" significa que se define uno o más de uno, por ejemplo, uno o dos o tres.

La expresión "documento de seguridad" hace referencia a un documento que se protege normalmente contra las imitaciones o el fraude mediante al menos una característica de seguridad. Ejemplos de documentos de seguridad incluyen, sin limitación, documentos de valor y productos comerciales de valor.

La expresión "ultravioleta" (UV) se usa para indicar el intervalo espectral entre 100 y 400 nm, "visible" (Vis) se usa para indicar el intervalo espectral entre 400 y 700 nm, "infrarrojo" (IR) se usa para indicar el intervalo espectral entre 780 nm y 15000 nm de longitud de onda, y el infrarrojo cercano (NIR) se usa para indicar el intervalo espectral entre 780 nm y 1400 nm de longitud de onda (intervalos proporcionados por la CIE (Commission Internationale de l'Eclairage), mencionado en Sliney D.H., Eye (la revista científica del Royal College of Ophtalmologists, 2016, 30 (2), páginas 222-229).

La presente invención proporciona además las tintas de seguridad que comprenden el uno o más materiales absorbentes de IR descritos en la misma para imprimir características de seguridad legibles por máquina. Tal como se usa en el presente documento, la expresión "característica de seguridad legible por máquina" hace referencia a un elemento que muestra al menos una propiedad distintiva que puede detectarse por un dispositivo o máquina y que puede estar comprendida en una capa con el fin de conferir una manera de autenticar dicha capa o artículo que comprende dicha capa mediante el uso de un equipo específico para su autenticación.

Las propiedades legibles por máquina de la característica de seguridad descrita en el presente documento están compuestas por el uno o más materiales absorbentes descritos en el presente documento que están comprendidos en la tinta de seguridad descrita en el presente documento.

Las características de seguridad legibles por máquina que comprenden el uno o más materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento muestran ventajosamente una alta reflectancia en el intervalo visible (400 nm a 700 nm) y una baja reflectancia en el intervalo de infrarrojo cercano (780 nm a 1400 nm), permitiendo de este modo una autenticación y un reconocimiento eficientes por un equipo estándar y unos detectores estándar, incluidos los que cuentan con máquinas clasificadoras de billetes de banco de alta velocidad, dado que tales detectores se basan en la diferencia de reflectancia en las longitudes de onda seleccionadas en los intervalos Vis y NIR.

La presente invención proporciona además el uso del uno o más materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento como compuestos legibles por máquina en las tintas de seguridad descritas en el presente documento para imprimir características de seguridad legibles por máquina en el sustrato descrito en el presente documento mediante un proceso de impresión preferentemente seleccionado del grupo que consiste en impresión en bajo relieve, impresión por serigrafía, impresión en huecograbado, impresión flexográfica o impresión por chorro de tinta flextensional.

El uno o más materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento están presentes preferentemente en la tinta de seguridad descrita en el presente documento en una cantidad de aproximadamente un 5 a aproximadamente un 60 % en peso, basándose los porcentajes de peso en el peso total de la tinta de seguridad.

El uno o más materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento son adecuados para producir características de seguridad legibles por máquina combinando a) la presencia del hierro bivalente y los aniones fosfato o aniones fosfonato y la falta de agua de cristalización y b) la ausencia de un centro de inversión en la estructura de cristalización de dichos materiales. El uno o más materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento no tienen un centro de inversión, como es el caso del ortofosfato de hierro(II) libre de agua de cristalización con la fórmula Fe³(PO⁴)² con la estructura de graftonita, pero también en el caso de compuestos de hierro(II) de metales mixtos de la fórmula general Fe^aMet^b(PO^c)^d descrita en el presente documento, en la que la regla de Laporte ya no se aplica y la absorción es, en consecuencia, mayor.

En el uno o más materiales absorbentes de IR, el fósforo está presente en la etapa de oxidación (V). No pueden descartarse porcentajes bajos de fósforo en otras etapas de oxidación como resultado de la fabricación y deben cubrirse por la protección en el ámbito de las impurezas inevitables. Los productos de acuerdo con la invención se obtienen del ácido ortofosfórico (H³PO⁴) y sus condensados (polímeros). Los ortofosfatos tienen la unidad estructural aniónica [PO^43"], los pirofosfatos y difosfatos tienen la unidad estructural [P²O^74"] y los metafosfatos cíclicos tienen la unidad estructural = [(PO^3-)ⁿ].

El uno o más materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento se seleccionan del grupo que consiste en ortofosfatos de hierro(II) libres de agua de cristalización de fórmula general Fe³(PO⁴)² y que tienen una estructura de cristalización de graftonita, ortofosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización, fosfonatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización, pirofosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización, metafosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización de fórmula general Fe^aMet^b(PO^c)^d, donde a es un número del 1 al 5, b es un número de >0 a 5, c es un número de 2,5 a 5, d es un número de 0,5 a 3 y Met representa uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, los metales de transición (bloque d), en particular Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, Ag, Au, los metales y semimetales de los grupos principales tercero, cuarto y quinto, en particular B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi y los lantanoides; y mezclas de los mismos.

De acuerdo con una realización, la tinta de seguridad descrita en el presente documento comprende uno o más materiales absorbentes de IR que se seleccionan del grupo que consiste en ortofosfatos de hierro(II) libres de agua de cristalización de fórmula general Fe³(PO⁴)² y que tienen la estructura de cristalización de graftonita. En otras palabras, la tinta de seguridad descrita en el presente documento comprende un ortofosfato de hierro(II) monometálico libre de agua de cristalización de fórmula general Fe³(PO⁴)², en el que la expresión "monometálico" significa que el producto solo contiene hierro(II) como elemento metálico (catiónico). La estructura de cristalización de graftonita del ortofosfato de hierro(II) libre de agua de cristalización con la fórmula Fe³(PO⁴)² tiene un sistema de cristal que es monoclinal, el grupo espacial es P21/c y las constantes reticulares son aproximadamente = 8,81 A, b = 11,56 A, c = 6,14 A, a = 90,00°, p = 99,35°, y “ 90,00°. La celda unitaria contiene ocho unidades de fórmula Fe^{i ,5}PO⁴. El fósforo está coordinado tetraédricamente por el oxígeno, y el hierro(II) se produce en tres capas cuádruples diferentes (4e), cada una con diferentes geometrías de coordinación: 1x octaédrico distorsionado, estando uno de los iones de oxígeno coordinados significativamente más lejos (d ~ 2,68 A) y 2x bipiramidal trigonal. Por lo tanto, los átomos de hierro del sistema de graftonita se coordinan sin un centro de inversión. En comparación con otras estructuras de cristalización conocidas que comprenden agua de cristalización (por ejemplo, vivianita octahidrato Fe³(PO⁴)² 8H²O) o que tienen un centro de inversión en relación con el átomo de hierro central (por ejemplo, Fe³(PO⁴)² en la estructura de cristalización del sarcópsido), la estructura de cristalización de graftonita del ortofosfato de hierro(II) libre de agua de cristalización con la fórmula Fe³(PO⁴)² descrito en el presente documento muestra un rendimiento mejorado.

De acuerdo con otra realización, la tinta de seguridad descrita en el presente documento comprende uno o más materiales absorbentes de IR seleccionados del grupo que consiste en ortofosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización, fosfonatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización, pirofosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización, metafosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización de fórmula general Fe^aMet^b(PO^c)^d, y mezclas de los mismos, donde a es un número del 1 al 5, b es un número de >0 a 5, c es un número de 2,5 a 5, d es un número de 0,5 a 3 y Met representa uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, los metales de transición (bloque d), en particular Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, Ag, Au, los metales y semimetales de los grupos principales tercero, cuarto y quinto, en particular B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi y los lantanoides. En otras palabras, la tinta de seguridad descrita en el presente documento comprende uno o más materiales absorbentes de IR seleccionados del grupo que consiste en ortofosfatos metálicos de hierro(II) de metales mixtos libres de agua de cristalización, pirofosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización o metafosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización de fórmula molecular general Fe^aMet^b(PO^c)^d descrita en el presente documento, en el que la expresión "metales mixtos" significa que el producto contiene al menos un metal adicional además del hierro(II) como componentes metálicos (catiónicos), y esto se abrevia como "M" en el presente documento.

Preferentemente, la tinta de seguridad descrita en el presente documento comprende uno o más materiales absorbentes de IR seleccionados del grupo que consiste en ortofosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización, fosfonatos metálicos de hierro(II), pirofosfatos metálicos de hierro(II) o metafosfatos metálicos de hierro(II) de fórmula general Fe^aMet^b(PO^c)^d, donde a es un número del 1 al 5, b es un número de >0 a 5, c es un número de 2,5 a 5, d es un número de 0,5 a 3 y Met representa uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba. Preferentemente, la tinta de seguridad descrita en el presente documento comprende el ortofosfato metálico de hierro(II) libre de agua de cristalización, fosfonato metálico de hierro(II), pirofosfato metálico de hierro(II) o metafosfato metálico de hierro(II) de la fórmula general Fe^aMet^b(PO^c)^d descrita en el presente documento, donde M representa potasio (K), magnesio (Mg) y zinc (Zn) o una combinación de los mismos, preferentemente potasio (K) solo o en combinación con magnesio (Mg) o zinc (Zn). Más preferentemente, el ortofosfato metálico de hierro(II) libre de agua de cristalización, fosfonato metálico de hierro(II) libre de agua de cristalización, pirofosfato metálico de hierro(II) libre de agua de cristalización o metafosfato metálico de hierro(II) libre de agua de cristalización de la fórmula general Fe^aMet^b(PO^c)^d descrita en el presente documento es KFePO⁴ , K(Fe^0,75Zn^0,25)PO⁴ o K(Fe^0,75Mg^0,25)PO⁴.

El uno o más materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento se caracterizan independientemente por tener un tamaño específico. En el presente documento, el término "tamaño" indica una propiedad estadística de dichos materiales absorbentes de IR. Tal y como se conoce en la técnica, cada uno de dichos uno o más materiales absorbentes de IR puede caracterizarse independientemente midiendo una distribución de tamaño de partícula (PSD) de una muestra. Dichas PSD describen habitualmente la cantidad fraccionaria (en relación con el número, peso o volumen total) de las partículas de la muestra en función de una característica relacionada con el tamaño de las partículas individuales. Una característica relacionada con el tamaño usada habitualmente que describe partículas individuales es el diámetro del "equivalente de círculo" (CE), que corresponde al diámetro de un círculo que tendría la misma área que una proyección ortográfica del material. En esta aplicación, se informa de los siguientes valores:

d(v, 50) (en lo sucesivo abreviado como d50, es el valor del diámetro de CE, en micrómetros, que separa la PSD en dos partes de igual volumen acumulado: la parte inferior representa el 50 % del volumen acumulado de todas las partículas, correspondiente a aquellas partículas con un diámetro de CE menor que d50; la parte superior representa el 50 % del volumen acumulado de partículas, correspondiente a aquellas partículas con un diámetro de CE mayor que d50. D50 también se conoce como la mediana de la distribución de volumen de partículas, d(v, 90) (en lo sucesivo abreviado como d90, es el valor del diámetro de CE, en micrómetros, que separa la PSD en dos partes con diferentes volúmenes acumulados de tal manera que la parte inferior representa el 90 % del volumen acumulado de todas las partículas, correspondiente a aquellas partículas con un diámetro de CE menor que d90, y la parte superior representa el 10 % del volumen acumulado de partículas, con un diámetro de CE mayor que d90, y

de manera similar d(v, 10) (en lo sucesivo abreviado como d10, es el valor del diámetro de CE, en micrómetros, que separa la PSD en dos partes con diferentes volúmenes acumulados, de tal manera que la parte inferior representa el 10 % del volumen acumulado de todas las partículas, correspondiente a aquellas partículas con un diámetro de CE menor que d10, y la parte superior representa el 90 % del volumen acumulado de partículas con un diámetro de CE mayor que d10.

Cada uno del uno o más materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento tiene preferentemente un tamaño de partícula promedio (valor d50) de aproximadamente 0,01 |jm a aproximadamente 50 |jm, más preferentemente de aproximadamente 0,1 jm a aproximadamente 20 jm y aún más preferentemente de aproximadamente 1 jm a aproximadamente l0 jm.

Hay una diversidad de métodos experimentales disponibles para medir PSD, que incluyen, sin limitación, el análisis por tamizado, mediciones de conductividad eléctrica (usando un contador Coulter), difractometría láser (por ejemplo, Malvern Mastersizer), espectroscopia acústica (por ejemplo, Quantachrome DT-100), análisis de sedimentación diferencial (por ejemplo, dispositivos CPS) y granulometría óptica directa. Se usó difractometría láser para determinar las PSD mencionadas en la presente solicitud (instrumento: (Cilas 1090); preparación de la muestra: el material de absorción de IR se añadió a agua destilada o acetato de etilo, dependiendo de la solubilidad en agua del material a medir, hasta que el oscurecimiento del láser alcanzó el nivel operativo del 13-15 %, de acuerdo con la norma ISO 13320.

Los materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento se producen preferentemente mediante un método que comprende las siguientes etapas:

a) la fabricación de una mezcla que contiene:

i) compuestos de hierro (A) seleccionados de compuestos de Fe(III), compuestos de Fe(NI)/Fe(N) y mezclas de los mismos en un porcentaje de aproximadamente el 20 % en peso a aproximadamente el 90 % en peso de la mezcla seleccionada del grupo que consiste en óxidos, hidróxidos, hidróxidos de óxido, carbonatos, carboxilatos, tales como oxalatos, formiatos, acetatos, citratos, lactatos, ortofosfatos, fosfonatos, metafosfonatos, pirofosfatos, sulfatos y mezclas de los mencionados anteriormente,

ii) agentes de reducción (B) en un porcentaje de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 50 % en peso de la mezcla seleccionada del grupo que consiste en ácido fosfónico [H³PO³], trióxido de fósforo [P²O³], ácido fosfínico [H³PO²], tetróxido de fósforo [P²O⁴], ácido hipodifosfórico [H⁴P²O⁶], ácido difosfórico [H⁴P²O⁵], ácido hipodifosfónico [H⁴P²O⁴], sales de Fe y sales de Met de los ácidos mencionados anteriormente y mezclas de los anteriores, como sólidos, soluciones o suspensiones acuosas,

iii) un donante de fosfato opcional (C) en un porcentaje de aproximadamente el 0 % en peso a aproximadamente el 50 % en peso de la mezcla seleccionada entre ácido fosfórico [H³PO⁴] como solución acuosa, fosfato de metal [Met^x(PO⁴)^z] o fosfato de metal ácido [Met^xHY(PO⁴)^z] con 1>x>4, 1>y>5 y 1>z>4 como sólido o solución o suspensión acuosa, ácido difosfórico [H⁴P²O⁷], ácido metafosfórico [(HPO³)ⁿ] con n>3 o sus sales, pentóxido de fósforo [P²O⁵] o mezclas de los anteriores, donde Met se define como anteriormente, y

iv) un donante (D) de metal (M) opcional en un porcentaje de aproximadamente el 0 % en peso a aproximadamente el 50 % en peso de la mezcla seleccionada de compuestos metálicos de uno o más metales del grupo que consiste en K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, los metales de transición (bloque d), en particular Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Cu, Zn, y los metales y semimetales de los grupos principales tercero, cuarto y quinto, en particular B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi, y los lantanoides, y seleccionados de los óxidos, hidróxidos, hidróxidos de óxido, carbonatos, oxalatos, formiatos, acetatos, citratos, lactatos, ortofosfatos, pirofosfatos y sulfatos de los metales mencionados anteriormente y mezclas de los mismos,

por lo que la proporción del peso de los componentes (A) a (D) de la mezcla se basa en el porcentaje de las sustancias que no incluyen ningún disolvente y/o agente de suspensión,

b) la mezcla obtenida, cuando contenga disolventes acuosos y/u orgánicos, se seca a una temperatura de menos de aproximadamente 400 °C, y

c) la mezcla seca o secada se trata a una temperatura entre aproximadamente 400 y aproximadamente 1200 °C.

La fabricación de la mezcla del compuesto de hierro (A) y el agente de reducción (B) y el donante de fosfato (C) y el donante (D) de metal (M) opcionales en la etapa a) del método descrito en el presente documento puede lograrse por medio de la disolución, suspensión y/o mezcla de los componentes en un disolvente acuoso u orgánico o sin un disolvente adicional.

La proporción del peso de los componentes (A) a (D) de la mezcla indicada en este caso se basa en el porcentaje de las sustancias que no incluyen ningún disolvente y/o agente de suspensión. Por ejemplo, donde el ácido fosfórico [H³PO⁴] se introduce como donante de fosfato (C) y se usa como solución acuosa, la proporción del peso del H³PO⁴ se indicará sin incluir el agua introducida como disolvente.

El disolvente y/o el agente de suspensión pueden estar presentes en una relación entre 10 y 0,1 con respecto a la masa total de la mezcla sin incluir el disolvente y/o el agente de suspensión. Se prefiere una relación de peso entre 8 y 1, y se prefiere más un peso entre 4 y 1. Un alto porcentaje de disolvente y/o agente de suspensión puede simplificar el procesamiento de la mezcla, mientras que un bajo porcentaje de disolvente y/o agente de suspensión acorta la etapa de secado posterior en consecuencia.

Cuando la mezcla de la etapa a) es una solución o una suspensión, su fabricación tiene lugar a una temperatura entre aproximadamente 10 °C o la temperatura ambiente y el punto de ebullición de la solución o suspensión, preferentemente a una temperatura menor que aproximadamente 150 °C, más preferentemente entre aproximadamente 20 °C y aproximadamente 100 °C, y aún más preferentemente entre aproximadamente 40 °C y aproximadamente 90 °C. Además, la fabricación de la solución o suspensión descrita en el presente documento puede realizarse a temperaturas por encima del punto de ebullición del líquido usando un recipiente cerrado a la presión autógena del disolvente a la temperatura correspondiente.

Preferentemente se usa un disolvente polar para fabricar la mezcla en la etapa a), en particular, un disolvente con un nivel bajo de viscosidad y/o con un punto de ebullición bajo, ya que esto da como resultado que la etapa de secado posterior se simplifique y acelere considerablemente, en particular, cuando se usa el procedimiento de secado por pulverización. Ejemplos adecuados de disolvente polar incluyen, sin limitación, agua, alcoholes y polioles de longitud de cadena baja, amoniaco y mezclas de los mismos, prefiriéndose especialmente agua.

Preferentemente, los compuestos de Fe(III) y/o Fe(IN)/Fe(N) usados como compuestos de hierro (A) en la etapa a) se seleccionan del grupo que consiste en óxidos, hidróxidos, hidróxidos de óxido, ortofosfatos, pirofosfatos, metafosfatos y sulfatos. Estos tienen la ventaja de que el anión es estable en términos de descomposición y/o reacciones redox durante el proceso de mezclado y secado. Ventajosamente, el uso de aniones no libera subproductos no deseados durante los procesos redox que se producen durante el tratamiento térmico de la etapa c). Esto significa que puede obtenerse un producto con una distribución de tamaño de partícula y una porosidad más uniformes. El uso de ortofosfatos, pirofosfatos y metafosfatos de Fe(III) y/o Fe(NI)/Fe(N), tiene la ventaja adicional de que también proporcionan iones fosfato que contienen fósforo en la etapa de oxidación (V) para la formación del producto. La cantidad del compuesto de hierro (A) en la mezcla de la etapa a) está entre aproximadamente el 20 % en peso y aproximadamente el 90 % en peso, preferentemente entre aproximadamente el 25 % en peso y aproximadamente el 85 % en peso, más preferentemente entre aproximadamente el 30 % en peso y aproximadamente el 75 % en peso, basándose el porcentaje de peso en el en el peso total de todos los componentes i) a iv) sin incluir ningún disolvente o agente de suspensión.

Preferentemente, el agente de reducción (B) en la etapa a) ii) se selecciona del grupo que consiste en ácido fosfónico, ácido fosfínico, ácido hipodifosfórico, ácido difosfónico y ácido hipodifosfónico y mezclas de los mismos. Como alternativa o como medida complementaria, los anhídridos de ácido de trióxido de fósforo, tetróxido de fósforo o una mezcla de los mismos puede usarse como el agente de reducción (B) de la etapa b). El uso de un anhídrido tiene la ventaja de que la etapa de secado b) realizada después de la etapa a) puede realizarse de manera relativamente rápida debido al bajo contenido de agua del anhídrido.

La cantidad del agente de reducción (B) en la mezcla fabricada en la etapa a) está entre aproximadamente el 5 % en peso y aproximadamente el 50 % en peso, preferentemente entre aproximadamente el 7,5 % en peso y aproximadamente el 40 % en peso, más preferentemente entre aproximadamente el 10 % en peso y aproximadamente el 30 % en peso, basándose el porcentaje de peso en el peso total de todos los componentes i) a iv) sin incluir ningún disolvente o agente de suspensión.

Como se ha descrito en el presente documento, la mezcla de la etapa a) puede comprender además el donante de fosfato (C) descrito en el presente documento que aporta iones fosfato con fósforo a la mezcla en la etapa de oxidación (V). Es ventajoso añadir el donante de fosfato adicional (C) en una cantidad tal que los iones fosfato generados a partir del agente de reducción (B) durante la etapa de tratamiento térmico c) y los iones fosfato introducidos por el donante de fosfato (C) estén presentes en una cantidad molar en relación con los iones Fe y, de ser aplicables los iones metálicos (M), que se proporcionen suficientes iones fosfato para la formación del producto. El uso de soluciones acuosas fuertemente ácidas de ácido fosfórico como donantes de fosfato son ventajosas debido a la buena disponibilidad, la dosificación simple y el precio muy bajo. El uso del correspondiente anhídrido de ácido P²O⁵ está relacionado con la ventaja de que la etapa de secado que se realiza después de la mezcla puede realizarse de manera significativamente más rápida debido al bajo contenido de agua. La cantidad del donante de fosfato (C) en la mezcla de la etapa a) está entre aproximadamente el 0 % en peso y aproximadamente el 50 % en peso, preferentemente entre aproximadamente el 0 % en peso y aproximadamente el 40 % en peso, más preferentemente entre aproximadamente el 0 % en peso y aproximadamente el 30 % en peso, basándose el porcentaje de peso en el peso total de todos los componentes i) a iv) sin incluir ningún disolvente o agente de suspensión.

Como se ha descrito en el presente documento, la mezcla de la etapa a) puede comprender además el donante de metal adicional (D) descrito en el presente documento. En el método de fabricación para producir los compuestos metálicos de hierro(II) de metales mixtos libres de agua de cristalización de fórmula general Fe^aMet^b(PO^c)^d , este donante de metal (D) proporciona "Met" además de los componentes metálicos que contienen hierro cuando estos no se han proporcionado en una cantidad suficiente por medio del donante de fosfato. El donante de metal (D) se selecciona del grupo que consiste en óxidos, hidróxidos, hidróxidos de óxido, carbonatos, oxalatos, formiatos, acetatos, citratos, lactatos, ortofosfatos, pirofosfatos, sulfatos y mezclas de los mismos. El uso de hidróxidos, hidróxidos de óxido, carbonatos, oxalatos, formiatos, acetatos, citratos y/o lactatos tiene la ventaja de que no quedan residuos del anión en el producto de estos compuestos como impurezas después del tratamiento térmico en la etapa c). El uso de ortofosfatos y pirofosfatos tiene la ventaja de que se proporcionan simultáneamente iones fosfato para la formación del producto final. La cantidad del donante de metal (D) en la mezcla de la etapa a) está entre aproximadamente el 0 % en peso y aproximadamente el 50 % en peso, preferentemente entre aproximadamente el 0 % en peso y aproximadamente el 40 % en peso, más preferentemente entre aproximadamente el 0 % en peso y aproximadamente el 30 % en peso, basándose el porcentaje de peso en el peso total de todos los componentes i) a iv) sin incluir ningún disolvente o agente de suspensión.

La mezcla fabricada en la etapa a) del método descrito en el presente documento se seca a continuación a una temperatura de menos de aproximadamente 400 °C en la etapa b) posterior si contiene disolventes acuosos y/u orgánicos, en el que una temperatura de menos de 400 °C hace referencia a la temperatura de la mezcla a secar en el proceso de secado. En este contexto, secar significa que el agua y/u otros disolventes se eliminan de la mezcla en la medida en que el contenido de agua y/u otros disolventes es menor que aproximadamente el 5 % en peso, preferentemente menor que aproximadamente el 3 % en peso, y más preferentemente menor que aproximadamente el 0,8 % en peso, basándose el porcentaje de peso en la masa total de la mezcla. El grado de secado puede determinarse mediante termogravimetría (TGA).

El secado de la mezcla en la etapa b) puede realizarse usando cualquier proceso de secado adecuado que incluye, sin limitación, liofilización, secado supercrítico, secado por microondas, secado al vacío, secado por convección, tal como secado por aire convectivo o secado por convección en una atmósfera de gas inerte, secado por pulverización, granulación por pulverización o secado en un horno rotatorio. Preferentemente, el secado de la mezcla en la etapa b) incluye secado por convección en una atmósfera de gas inerte y secado por pulverización o granulación por pulverización, ya que estos mantienen baja la tendencia del producto a oxidarse. El secado por pulverización es aún más preferible ya que tiene una alta eficiencia energética y proporciona un producto con una distribución de tamaño de partícula uniforme. En el caso del secado que usa métodos convectivos, por ejemplo, en un horno rotatorio, la temperatura del gas de secado puede alcanzar los 600 °C si el secado se realiza en una atmósfera de gas inerte. En este caso, la temperatura de la mezcla a secar puede no superar los 400 °C. Si el secado por convección no se realiza en una atmósfera de gas inerte, la temperatura del gas de secado no supera los 400 °C, preferentemente no supera los 300 °C, más preferentemente no supera los 250 °C con el fin de disminuir la oxidación del agente de reducción en la mezcla con oxígeno.

De acuerdo con una realización, el secado de la mezcla en la etapa b) se realiza mediante la vaporización de la solución o suspensión fabricada descrita en el presente documento en un flujo de gas caliente en un secador por vaporización. El gas caliente y el flujo de producto se guían en flujo continuo o contraflujo y la vaporización se logra usando al menos una boquilla de presión, una boquilla de una sola sustancia o una boquilla de dos sustancias o al menos un vaporizador de rotación o combinaciones de los mismos. Se prefiere especialmente el secado en un procedimiento de corriente continua. El aire calentado, el aire que contiene gases de escape de quemador, el aire reducido en oxígeno enriquecido con nitrógeno o gases inertes y el nitrógeno pueden servir preferentemente como flujo de gas caliente. Es especialmente preferible el uso de aire caliente y el aire que contenga gases de escape de quemador. El calentamiento del flujo de gas caliente se realiza preferentemente por medio de al menos un quemador, generador de gas caliente, calentadores de gas eléctricos o intercambiadores de calor de vapor o combinaciones de los mismos. Es especialmente preferible el uso de al menos una boquilla de dos sustancias o un vaporizador de rotación durante la vaporización. De manera especialmente preferible, la vaporización se realiza en una boquilla de dos sustancias usando aire comprimido, nitrógeno o vapor caliente a una presión entre aproximadamente 1,0 y aproximadamente 6,0 bares. Más preferentemente, se usa aire comprimido en el intervalo de presión entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 3,0 bares. La separación del flujo de producto seco del flujo de gas de proceso se logra preferentemente usando al menos un ciclón o al menos un filtro o cualquier combinación de los mismos.

De acuerdo con otra realización, el secado de la mezcla en la etapa b) se realiza por medio de la vaporización de la solución o suspensión fabricada descrita en el presente documento sobre un lecho fluidizado en un flujo de gas caliente de productos ya secados en un granulador por pulverización con al menos una zona de granulación. La vaporización de la solución o suspensión de acuerdo con la invención se logra usando al menos una boquilla, una boquilla de una sola sustancia, una boquilla de dos sustancias, una boquilla de sustancias múltiples o una combinación de las mismas. La fabricación puede ser discontinua o continua. La vaporización se realiza preferentemente en una boquilla de dos sustancias usando aire comprimido, nitrógeno o vapor caliente a una presión entre aproximadamente 1,0 y aproximadamente 6,0 bares. Más preferentemente, se usa aire comprimido en el intervalo de presión entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 3,0 bares.

De acuerdo con una realización preferida, la granulación por pulverización se realiza con una zona de granulación en operación continua por medio de la pulverización continua de la solución o suspensión y la eliminación continua del granulado seco del lecho fluidizado. El aire calentado, el aire calentado que contiene gases de escape de quemador, el aire calentado con oxígeno reducido enriquecido con nitrógeno o gases inertes y el nitrógeno calentado son adecuados como flujos de gas caliente. Es especialmente preferible el uso de aire calentado y aire calentado que contenga gases de escape de quemador.

En una realización preferida adicional, el secado de la mezcla en la etapa b) se realiza de forma continua en un granulador por pulverización con varias zonas fluidizadas, en particular, de 2 a 5 zonas preferentemente. En una variante especialmente preferida, la zona fluidizada final se usa para enfriar el producto y se fluidifica y se mantiene sin pulverizar la solución o suspensión de acuerdo con la invención con gas frío.

En el método de granulación por pulverización, la capa fluidizada necesaria en el granulador por pulverización se genera ventajosamente de manera continua mediante abrasión y secado por pulverización y se proporciona por medio de filtros o retorno de filtro en el dispositivo. En una realización especialmente preferida, el sistema de granulación también dispone de un ciclo de tamizado y molienda en el que, por un lado, se separa el producto seco de las partículas que son demasiado gruesas y demasiado finas por medio de un tamizado, y las fracciones gruesas y finas vuelven a añadirse al granulador por pulverización como capa fluidificante por medio de molienda. La generación de calor para la granulación por pulverización se produce de la misma manera que la generación de gas caliente en el secado por pulverización.

La mezcla seca fabricada en la etapa b) del método descrito en el presente documento se somete a continuación a un tratamiento térmico (calcinación) a una temperatura entre aproximadamente 400 °C y aproximadamente 1200 °C, preferentemente entre aproximadamente 500 °C y aproximadamente 1100 °C, y más preferentemente entre aproximadamente 600 °C y aproximadamente 1000 °C. La temperatura debe seleccionarse para que sea lo suficientemente alta como para garantizar la fusión de todas las sustancias implicadas en la reacción. En el tratamiento térmico en la etapa c), entre otras cosas, los iones Fe(III) introducidos en la mezcla por el compuesto de hierro (A) deben reducirse a iones Fe(II).

El tratamiento térmico de la mezcla secada fabricada en la etapa b) se realiza de manera discontinua o continua en una atmósfera inerte o reductora, preferentemente nitrógeno, gas inerte, gas de formación con una concentración máxima del 5 % en volumen de H² o combinaciones de los mismos. El porcentaje en volumen de oxígeno en el gas de proceso es idealmente entre aproximadamente un 0,0 % y aproximadamente un 1,0 % en volumen, preferentemente menos de aproximadamente un 0,3 % en volumen y más preferentemente menos de aproximadamente un 0,03 % en volumen. El uso del gas de formación es con especial preferencia "95/5", en otras palabras, un 95 % en volumen de nitrógeno (N²) y un 5 % en volumen de hidrógeno (H²).

En una realización preferida, el tratamiento térmico en la etapa c) se realiza como una operación continua en una atmósfera controlada, por lo que la atmósfera de gas de proceso se guía en un flujo continuo con el producto o en contraflujo al producto.

En otra variante preferida, la mezcla secada fabricada en la etapa b) se trata posteriormente con un tratamiento térmico con gases de proceso a contraflujo en un horno rotatorio con una zona de enfriamiento conectada. El gas de proceso se introduce en el lado de la zona de enfriamiento y fluye sobre el producto de enfriamiento con el fin de evitar la oxidación. Es especialmente preferible el uso de tambores rotatorios calentados indirectamente con al menos una zona calentada pero preferentemente de dos a ocho zonas de calentamiento que puedan regularse independientemente. El calentamiento indirecto puede producirse de muchas maneras distintas, incluyendo, sin limitación, calentamiento por resistencia eléctrica (elementos de calentamiento, bobinas de calentamiento), con quemadores de gas, con quemadores de aceite o por inducción; prefiriéndose el calentamiento por resistencia eléctrica y los quemadores de gas.

En una realización preferida adicional, el tambor rotatorio tiene accesorios en el interior en forma de paletas de elevación, preferentemente de dos a seis paletas de elevación que se extienden en una dirección radial, que mejoran la mezcla de los sólidos con la fase gaseosa y promueven la transferencia de calor en el lado de pared. Además, son ventajosas las paletas o accesorios de elevación con componentes de transportador axiales que sean adecuados para acortar el tiempo de permanencia en el tambor rotatorio. Los tambores rotatorios adecuados tienen sellos de purga con gas que se aplican en una atmósfera de gas inerte o atmósfera reducida con el fin de evitar la penetración de oxígeno. La separación atmosférica se realiza ventajosamente por medio de válvulas de doble lanzadera, válvulas rotatorias y/o tornillos enjuagados. Cubrir el producto en cuestión con una capa de atmósfera inerte o reductora minimiza la entrada de oxígeno al horno.

En una realización preferida, el tratamiento térmico en la etapa c) se realiza en un horno rotatorio. Esto permite realizar un procedimiento de tratamiento térmico continuo que, por lo tanto, es, en general, más rentable que un procedimiento discontinuo. Es especialmente preferido el uso de un horno rotatorio calentado indirectamente ya que esto permite el control preciso de la atmósfera en el área de producto.

El tratamiento térmico en la etapa c) puede realizarse ventajosamente en atmósfera de gas inerte, en otras palabras, la atmósfera está compuesta por un gas o una mezcla de gases como, por ejemplo, N² y/o gases nobles que no reaccionen con los componentes de la mezcla en el intervalo de temperatura pertinente.

En una realización preferida del método descrito en el presente documento, el tratamiento térmico en la etapa c) se realiza en una atmósfera de gas reductora. En este contexto, una atmósfera de gas reductora significa que esta contiene al menos un componente de gas reductor que es adecuado para reducir los componentes de la mezcla tratada, en particular, para reducir los iones Fe(III) introducidos en la mezcla por el compuesto de hierro (A) a iones Fe(II). Los componentes de gas reductor adecuados son CO y H². El uso de gas de formación que contiene un 5 % en volumen de H² en N² es especialmente preferible ya que no es ni inflamable ni tóxico.

Es especialmente preferible de acuerdo con la invención realizar la mayor parte de la reducción de los iones Fe(III) a iones Fe(II) usando el agente de reducción (B) y el resto de la reducción usando una atmósfera de gas de reducción. Esto puede evitar tanto la formación de carbono libre como la formación de fosfuros metálicos.

En una realización preferida del método descrito en el presente documento, la mezcla fabricada en la etapa a) contiene iones Fe(III) en una proporción molecular con los agentes de reducción (B), que basándose en la estequiometría y suponiendo una conversión del 100 % proporcionaría una reducción del 70 % al 99 %, preferentemente del 80 % al 98 %, de manera especialmente preferible del 90 % al 95 % de los iones Fe(III) a iones Fe(II) a través del agente de reducción (B). Cuando se requieren altos porcentajes de agentes de reducción desde una perspectiva estequiométrica, existe el riesgo de formación de fosfuros metálicos y/o metales elementales que hacen que el producto sea impuro y pueden teñirlo de un color oscuro. Usando el ejemplo del ácido fosfónico [H³PO³] como agente de reducción con fósforo en la etapa de oxidación (III), esto correspondería a una relación estequiométrica de átomos de P(III) en el agente de reducción a iones Fe(III) de 0,35:1 a 0,495:1 con una reducción supuesta del 70 % al 99 %.

Las tintas de seguridad descritas en el presente documento son tintas de seguridad de secado oxidativo, tintas de seguridad curables por UV-Vis, tintas de seguridad de secado térmico o combinaciones de las mismas.

Las tintas de seguridad descritas en el presente documento son especialmente adecuadas para aplicarse mediante un proceso de impresión seleccionado del grupo que consiste en procesos de impresión offset, procesos de impresión en bajo relieve, procesos de impresión por serigrafía, procesos de huecograbado, procesos de impresión flexográfica y procesos de impresión por chorro de tinta flextensional sobre un sustrato como los descritos en el presente documento, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en procesos de impresión en bajo relieve, procesos de impresión por serigrafía, procesos de huecograbado, procesos de impresión flexográfica y procesos de impresión por chorro de tinta flextensional y más preferentemente seleccionados del grupo que consiste en procesos de impresión en bajo relieve, procesos de impresión por serigrafía y procesos de huecograbado.

Las tintas de seguridad de secado oxidativo se secan por oxidación en presencia de oxígeno, en particular, en presencia del oxígeno de la atmósfera. Durante el proceso de secado, el oxígeno se combina con uno o más componentes de la tinta, convirtiendo la tinta a un estado sólido. El proceso puede acelerarse mediante el uso de desecantes (también denominados en la técnica catalizadores, agentes secantes, desecativos o desecadores) tales como, por ejemplo, sales inorgánicas u orgánicas de metal(es), jabones metálicos de ácidos orgánicos, complejos metálicos y sales de complejos metálicos, opcionalmente con la aplicación de un tratamiento térmico. El uno o más desecantes usados en la tinta de seguridad de secado oxidativo descrita en el presente documento están presentes preferentemente en una cantidad de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 10 % en peso, más preferentemente en una cantidad de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5 % en peso, basándose los porcentajes de peso en el peso total de la tinta de seguridad de secado oxidativo. Preferentemente, el uno o más desecantes son sales polivalentes que contienen cobalto, calcio, cobre, zinc, hierro, circonio, manganeso, bario, zinc, estroncio, litio, vanadio y potasio, como el o los cationes; y haluros, nitratos, sulfatos, carboxilatos como acetatos, etilhexanoatos, octanoatos y naftenatos o acetoacetonatos como el o los aniones. Más preferentemente, los uno o más desecantes se seleccionan del grupo que consiste en etilhexanoatos u octanoatos de manganeso, cobalto, calcio, estroncio, circonio, zinc y mezclas de los mismos.

Como se conoce en general en la técnica, las tintas de seguridad de secado oxidativo comprenden uno o más barnices. En la técnica, el término "barniz" también se denomina resina, aglutinante o vehículo de tinta. Los barnices de secado descritos en el presente documento están presentes preferentemente en las tintas de seguridad de secado oxidativo descritas en el presente documento en una cantidad de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 90 % en peso, basándose los porcentajes de peso en el peso total de las tintas de seguridad de secado oxidativo. El uno o más barnices para las tintas de seguridad de secado oxidativo descritas en el presente documento se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en polímeros que comprenden residuos de ácidos grasos insaturados, residuos de ácidos grasos saturados y mezclas de los mismos, como se conoce, en general, en la técnica. Preferentemente, el uno o más barnices para tintas de seguridad de secado oxidativo descritos en el presente documento comprenden residuos de ácidos grasos insaturados para garantizar las propiedades de secado al aire. Los barnices de secado oxidativo especialmente preferidos son resinas que comprenden grupos ácidos insaturados, incluso más preferidas son las resinas que comprenden grupos de ácido carboxílico insaturados. Sin embargo, las resinas también pueden comprender residuos de ácidos grasos saturados. Preferentemente, los barnices para tintas de seguridad de secado oxidativo descritos en el presente documento comprenden grupos ácidos, es decir, los barnices de secado oxidativo se seleccionan entre resinas modificadas con ácido. Los barnices de secado oxidativo descritos en el presente documento pueden seleccionarse del grupo que consiste en resinas alquídicas, polímeros de vinilo, resinas de poliuretano, resinas hiperramificadas, resinas maleicas modificadas con colofonia, resinas fenólicas modificadas con colofonia, éster de colofonia, éster de colofonia modificado con resina de petróleo, resina alquídica modificada con resina de petróleo, resina de colofonia/fenol modificada con resina alquídica, éster de colofonia modificado con resina alquídica, resina de colofonia/fenol modificada con acrílico, éster de colofonia modificado con acrílico, resina de colofonia/fenol modificada con uretano, éster de colofonia modificado con uretano, resina alquídica modificada con uretano, resina de colofonia/fenol modificada con epoxi, resina alquídica modificada con epoxi, resinas terpénicas, resinas nitrocelulósicas, poliolefinas, poliamidas, resinas acrílicas y combinaciones o mezclas de las mismas. Los polímeros y las resinas se usan en el presente documento de manera intercambiable.

Los compuestos de ácidos grasos saturados e insaturados pueden obtenerse de fuentes naturales y/o artificiales. Las fuentes naturales incluyen fuentes animales y/o fuentes vegetales. Las fuentes animales pueden comprender grasa animal, grasa de mantequilla, aceite de pescado, manteca de cerdo, grasas de hígado, aceite de atún, aceite de ballena y/o aceite de sebo y ceras. Las fuentes vegetales pueden comprender ceras y/o aceites tales como aceites vegetales y/o aceites no vegetales. Los ejemplos de aceites vegetales incluyen, sin limitación, calabaza amarga, borraja, caléndula, canola, ricino, madera china, coco, semilla de conífera, maíz, semilla de algodón, ricino deshidratado, semilla de lino, semilla de uva, semilla de jacaranda mimosifolia, aceite de linaza, palma, almendra de palma, cacahuetes, semilla de granada, colza, cártamo, calabaza serpiente, soja (judía), girasol, tall, tung y germen de trigo. Las fuentes artificiales incluyen ceras sintéticas (tales como cera microcristalina y/o de parafina), destilación de aceite tall y/o métodos de síntesis química o bioquímica. Los ácidos grasos adecuados también incluyen ácido (Z) -hexadan-9-enoico[palmitoleico] (C¹⁶H³⁰O²), ácido (Z)-octadecan-9-enoico [oleico] (C¹⁸H³⁴O²), ácido (9Z, 11E, 13E) -octadeca-9,11,13-trienoico [^a -eleosteárico] (C¹⁸H³⁰O²), ácido licánico, ácido (9Z, 12Z) -octadeca-9,12-dienoico [linoeico] (C¹⁸ H³²O²), ácido (5Z, 8Z, 11Z, 14^z ) -eicosa-5,8,11,14-tetraenoico [araquidónico] (C²⁰H³²O²), ácido 12-hidroxi-(9Z) -octadeca-9-enoico [ricinoleico] (C¹⁸H³⁴O³), ácido (Z)-docosan-13-enoico [erúcico] (C²²H⁴²O³), ácido (Z)-eicosan-9-enoico [gadoleico] (C²⁰H³⁸O²), ácido (7Z, 10Z, 13Z, 16Z, 19Z)-docosa-7,10,13,16,19-pentaenoico [clupanodónico] y mezclas de los mismos.

Los ácidos grasos adecuados son ácidos carboxílicos C2-C24 conjugados o no conjugados etilénicamente insaturados, tales como ácido miristoleico, palmitoleico, araquidónico, erúcico gadoleico clupanadónico, oleico, ricinoleico, linoleico, linolénico, liquénico, ácido nisínico y ácidos eleosteáricos o mezclas de los mismos. Estos ácidos grasos se usan habitualmente en forma de mezclas de ácidos grasos derivados de aceites naturales o sintéticos.

Las tintas de seguridad de secado oxidativo descritas en el presente documento pueden comprender además uno o más antioxidantes tales como los conocidos por los expertos en la materia. Los antioxidantes adecuados incluyen, sin limitación, alquilfenoles, alquilfenoles impedidos, alquiltiometilfenoles, eugenol, aminas secundarias, tioéter, fosfitos, fosfonitos, ditiocarbamatos, galatos, malonatos, propionatos, acetatos y otros ésteres, carboxamidas, hidroquinonas, ácido ascórbico, triazinas, compuestos bencílicos, así como tocoferoles y terpenos análogos. Dichos antioxidantes están disponibles en el mercado, por ejemplo, en las fuentes desveladas en el documento WO 02/100 960. Los alquilfenoles impedidos son fenoles que tienen al menos uno o dos grupos alquilo orto al hidroxilo fenólico. Uno, preferentemente ambos, de los grupos alquilo orto al hidroxilo fenólico son preferentemente alquilo secundario o terciario, más preferentemente alquilo terciario, especialmente tere-butilo, tert-amilo o 1, 1,3,3-tetrametilbutilo. Los antioxidantes preferidos son alquilfenoles impedidos y, especialmente, 2-tert-butil-hidroquinona, 2,5-di-tert-butilhidroquinona, 2-tert-butil-p-cresol y 2,6-di-tert-butil-p-cresol. Cuando están presentes, el uno o más antioxidantes están presentes en una cantidad de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 3 % en peso, basándose los porcentajes de peso en el peso total de la tinta de seguridad de secado oxidativo.

Las tintas de seguridad de secado oxidativo descritas en el presente documento pueden comprender además una o más ceras seleccionadas preferentemente del grupo que consiste en ceras sintéticas, ceras de petróleo y ceras naturales. Preferentemente, las una o más ceras se seleccionan del grupo que consiste en ceras microcristalinas, ceras de parafina, ceras de polietileno, ceras de fluorocarbono, ceras de politetrafluoroetileno, ceras Fischer-Tropsch, fluidos de silicona, ceras de abejas, ceras de candelilla, ceras de lignito, ceras de carnauba y mezclas de las mismas. Cuando están presentes, la una o más ceras están presentes preferentemente en una cantidad de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 15 % en peso, basándose los porcentajes de peso en el peso total de la tinta de seguridad de secado oxidativo.

Las tintas de seguridad de secado oxidativo descritas en el presente documento pueden comprender además una o más cargas y/o extensores seleccionados preferentemente del grupo que consiste en fibras de carbono, talcos, micas (por ejemplo, moscovitas), wollastonitas, arcillas calcinadas, arcillas de porcelana, caolines, carbonatos (por ejemplo, carbonato de calcio, carbonato de sodio y aluminio), silicatos (por ejemplo, silicato de magnesio, silicato de aluminio), sulfatos (por ejemplo, sulfato de magnesio, sulfato de bario), titanatos (por ejemplo, titanato de potasio), hidratos de alúmina, sílice, sílice pirógena, montmorillonitas, grafitos, anatasas, rutilos, bentonitas, vermiculitas, blancos de zinc, sulfuros de zinc, harinas de madera, harinas de cuarzo, fibras naturales, fibras sintéticas y combinaciones de los mismos. Cuando están presentes, la una o más cargas o extensores están presentes preferentemente en una cantidad de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 40 % en peso, basándose los porcentajes de peso en el peso total de la tinta de seguridad de secado oxidativo.

De acuerdo con una realización, las tintas de seguridad de secado oxidativo descritas en el presente documento son tintas de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo, comprendiendo dichas tintas de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo el uno o más desecantes descritos en el presente documento, los uno o más barnices descritos en el presente documento y los aditivos o ingredientes opcionales descritos en el presente documento.

De acuerdo con una realización, las tintas de seguridad de secado oxidativo descritas en el presente documento son tintas de seguridad de impresión offset de secado oxidativo, comprendiendo dichas tintas de seguridad de impresión offset de secado oxidativo el uno o más desecantes descritos en el presente documento, los uno o más barnices descritos en el presente documento y los aditivos o ingredientes opcionales descritos en el presente documento.

Las características de seguridad legibles por máquina descritas en el presente documento pueden prepararse a través de un proceso de impresión en huecograbado (también denominado en la técnica impresión en plancha de cobre grabada o impresión con troquel de acero grabado), que es capaz de depositar una cantidad suficientemente alta de material legible por máquina sobre el sustrato con el fin de permitir su detección y percepción. Los procesos de impresión en huecograbado hacen referencia a métodos de impresión usados, en particular, en el campo de los documentos de seguridad. Se sabe que el proceso de impresión en huecograbado es el proceso de impresión más consistente y de alta calidad para producir líneas cónicas finas y, por lo tanto, es la tecnología de impresión elegida para el diseño fino en el campo de los documentos de seguridad, en particular, billetes de banco y sellos. En particular, una de las características distintivas del proceso de impresión en huecograbado es que el espesor de capa de la tinta transferida al sustrato puede variar de unos pocos micrómetros hasta varias decenas de micrómetros usando grabados consecuentemente superficiales o profundos en el dispositivo de impresión en huecograbado. Como se ha mencionado anteriormente en el presente documento, el espesor de capa de las características de seguridad impresas en huecograbado permite, por lo tanto, una cantidad suficientemente alta de material legible por máquina sobre el sustrato para su detección y percepción.

Se sabe en la técnica que las tintas de seguridad de impresión offset de secado oxidativo requieren una alta viscosidad. Habitualmente, las tintas de seguridad adecuadas para procesos de impresión offset de secado oxidativo tienen una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 25 Pa a 40 °C y 1000 s-1; midiéndose las viscosidades en un Haake Roto-Visco RV1 con un cono de 2 cm 0,5°.

Se sabe en la técnica que las tintas de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo requieren una alta viscosidad. Habitualmente, las tintas de seguridad adecuadas para procesos de impresión en bajo relieve de secado oxidativo tienen una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 60 Pa a 40 °C y 1000 s-1 usando un Haake Roto-Visco RV1, reómetro rotacional que usa una plancha cónica de 20 mm de diámetro y una geometría de 0,5°.

Las tintas de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo descritas en el presente documento pueden comprender además uno o más tensioactivos, en particular, tensioactivos macromoleculares hidrófilos como los descritos, por ejemplo, en el documento EP 0340 163 B1. La función de los tensioactivos opcionales es ayudar a limpiar el exceso de tinta presente en el cilindro de impresión justo antes de que dicho cilindro de impresión entre en contacto con el sustrato. Este proceso de limpiar el exceso de tinta es parte de cualquier proceso de impresión en bajo relieve industrial a alta velocidad, y se realiza usando un pañuelo de papel o un rollo de papel ("percal"), o un cilindro limpiador de polímero y una solución de lavado a base de agua ("solución limpiadora"). En este caso, los tensioactivos opcionales se usan para emulsionar el exceso de tinta en la solución de lavado. Dichos tensioactivos pueden ser no iónicos, aniónicos o catiónicos, así como zwitteriónicos. En el caso de tensioactivos macromoleculares hidrófilos, los grupos funcionales son, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico o sulfónico, grupos hidroxilo, grupos éter o grupos amino primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios. Los grupos ácidos pueden neutralizarse con aminas, alcanolaminas o, preferentemente, bases inorgánicas o combinaciones de las mismas. Los grupos amino primarios, secundarios y terciarios pueden neutralizarse con ácidos inorgánicos u orgánicos, tales como ácidos sulfónicos, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético y otros. Son especialmente preferidos los tensioactivos macromoleculares aniónicos (AMS), tales como los descritos en el documento EP 2014729 A1.

Las tintas de seguridad curables por UV-Vis consisten en tintas de seguridad que pueden curarse con radiación de luz UV visible. Las tintas de seguridad curables por UV-Vis descritas en el presente documento comprenden de aproximadamente el 0,1 % en peso a aproximadamente el 20 % en peso de uno o más fotoiniciadores y, preferentemente, de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 15 % en peso, basándose los porcentajes de peso en el peso total de la tinta de seguridad curable por UV-Vis.

Preferentemente, las tintas de seguridad curables por UV-Vis descritas en el presente documento comprenden uno o más compuestos curables por UV que son monómeros y oligómeros seleccionados del grupo que consiste en compuestos curables por radicales y compuestos curables catiónicamente. Las tintas de seguridad descritas en el presente documento pueden ser un sistema híbrido y comprenden una mezcla de uno o más compuestos curables catiónicamente y uno o más compuestos curables por radicales. Los compuestos curables catiónicamente se curan mediante mecanismos catiónicos que incluyen habitualmente la activación por radiación de uno o más fotoiniciadores que liberan especies catiónicas, tales como ácidos, que a su vez inician el curado con el fin de reaccionar y/o reticular los monómeros y/u oligómeros para curar de este modo la tinta de seguridad. Los compuestos curables por radicales se curan mediante mecanismos de radical libre que incluyen habitualmente la activación por radiación de uno o más fotoiniciadores, generando de este modo radicales que a su vez inician la polimerización con el fin de curar la tinta de seguridad.

Preferentemente, la tinta de seguridad curable por UV-Vis descrita en el presente documento comprende uno o más oligómeros (también denominados en la técnica prepolímeros) seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilatos oligoméricos, éteres de vinilo, éteres de propenilo, éteres cíclicos, tales como epóxidos, oxetanos, tetrahidrofuranos, lactonas, tioéteres cíclicos, tioéteres de vinilo y propenilo, compuestos que contienen hidroxilo y mezclas de los mismos. Más preferentemente, el aglutinante de la tinta de seguridad curable por UV-Vis descrita en el presente documento se prepara a partir de oligómeros seleccionados del grupo que consiste en (met)acrilatos oligoméricos, éteres de vinilo, éteres de propenilo, éteres cíclicos, tales como epóxidos, oxetanos, tetrahidrofuranos, lactonas y mezclas de los mismos. Los ejemplos habituales de epóxidos incluyen, sin limitación, éteres de glicidilo, éteres de p-metilglicidilo de dioles o polioles alifáticos o cicloalifáticos, éteres de glicidilo de difenoles y polifenoles, ésteres de glicidilo de fenoles polihídricos, éteres de diglicidilo de 1,4-butanodiol de fenolformoldehído novolaca, éteres de diglicidilo de resorcinol, éteres de glicidilo de alquilo, éteres de glicidilo que comprenden copolímeros de ésteres acrílicos (por ejemplo, metacrilato de estireno-glicidilo o metacrilato de metilo-acrilato de glicidilo), resinas de éteres de glicidilo de novolaca líquida y sólida polifuncionales, éteres de poliglicidilo y éteres de poli(p-metilglicidilo), compuestos de poli(N-glicidilo), compuestos de poli(S-glicidilo), resinas epoxi en las que los grupos glicidilo o los grupos p-metil glicidilo están unidos a heteroátomos de diferentes tipos, ésteres de glicidilo de ácidos carboxílicos y ácidos policarboxílicos, monóxido de limoneno, aceite de soja epoxidado, resinas epoxi bisfenol-A y bisfenol-F. En el documento EP 2125713 B1 se desvelan ejemplos de epóxidos adecuados. Ejemplos adecuados de éteres de vinilo aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos incluyen, sin limitación, compuestos que tienen al menos un grupo, preferentemente al menos dos, de éter de vinilo en la molécula. Ejemplos de éteres de vinilo incluyen, sin limitación, éter de divinilo trietilenglicol, éter de divinilo 1,4-ciclohexanodimetanol, éter de vinilo 4-hidroxibutil, éter de propenilo de carbonato de propileno, éter de dodecilvinilo, terf-butil vinil éter, terf-amil vinil éter, éter de vinilo de ciclohexilo, éter de vinilo 2-etilhexilo, éter de monovinilo de etilenglicol, éter de monovinilo de butanodiol, éter de monovinilo de hexanodiol, éter de monovinilo 1,4-ciclohexanodimetanol, éter de monovinilo de dietilenglicol, éter de divinilo de etilenglicol, éter de butilvinilo de etilenglicol, éter de divinilo de butano-1,4-diol, éter de divinilo de hexanodiol, éter de divinilo de dietilenglicol, éter de divinilo de trietilenglicol, éter de metilvinilo de trietilenglicol, éter de divinilo de tetraetilenglicol, éter de divinilo de pluriol-E-200, éter de divinilo de politetrahidrofurano 290, éter de trivinilo de trimetilolpropano, éter de divinilo de dipropilenglicol, éter de vinilo de octadecil, éster metílico del ácido (4-ciclohexilmetilenoxieteno)-glutárico y éster del ácido (4-butoxieteno)-iso-ftálico. Ejemplos de compuestos que contienen hidroxi incluyen, sin limitación, polioles poliéster tales como, por ejemplo, policaprolactonas o polioles poliéster adipato, glicoles y polioles poliéter, aceite de ricino, resinas vinílicas y acrílicas hidroxifuncionales, ésteres de celulosa, tales como acetato butirato de celulosa y resinas fenoxi. En los documentos EP 2125713 B1 y EP 0119 425 B1 se desvelan otros ejemplos de compuestos curables catiónicamente adecuados.

De acuerdo con una realización de la presente invención, las tintas de seguridad curables por UV-Vis descritas en el presente documento comprenden uno o más compuestos oligoméricos curables por radicales seleccionados de (met)acrilatos, preferentemente seleccionados del grupo que consiste en epoxi (met)acrilatos, aceites (met)acrilados, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos de uretano alifáticos o aromáticos, (met)acrilatos de silicona, amino (met)acrilatos, (met)acrilatos acrílicos y mezclas de los mismos. El término "(met)acrilato" en el contexto de la presente invención hace referencia tanto al acrilato como al metacrilato correspondiente. Los componentes de las tintas de seguridad curables por UV-Vis descritas en el presente documento pueden prepararse con éteres de vinilo y/o acrilatos monoméricos adicionales, tales como, por ejemplo, triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), triacrilato de pentaeritritol (PTA), tripropilenglicoldiacrilato (TPGDA), dipropilenglicoldiacrilato (DPGDA), diacrilato de hexanodiol (HDDA) y sus equivalentes polietoxilados, tales como, por ejemplo, triacrilato de trimetilolpropano polietoxilado, triacrilato de pentaeritritol polietoxilado, diacrilato de tripropilenglicol polietoxilado, diacrilato de dipropilenglicol polietoxilado y diacrilato de hexanodiol polietoxilado.

Como alternativa, la tinta de seguridad curable por UV-Vis descrita en el presente documento es una tinta híbrida y puede prepararse a partir de una mezcla de compuestos curables por radicales y compuestos curables catiónicamente, tales como los descritos en el presente documento.

Como se ha mencionado anteriormente, el curado por UV-Vis de un monómero, oligómero requiere la presencia de uno o más fotoiniciadores y puede realizarse de varias formas. Como se ha mencionado en el presente documento y como saben los expertos en la materia, la tinta de seguridad curable por UV-Vis descrita en el presente documento a curar y endurecer sobre un sustrato comprende, como los descritos en el presente documento, uno o más fotoiniciadores opcionalmente con uno o más fotosensibilizadores, seleccionándose dichos uno o más fotoiniciadores y uno o más fotosensibilizadores opcionales de acuerdo con su espectro/espectros de absorción en correlación con el espectro de emisión de la fuente de radiación. Dependiendo del grado de transmisión de la radiación electromagnética a través del sustrato, el endurecimiento de la tinta de seguridad puede obtenerse aumentando el tiempo de irradiación. Sin embargo, dependiendo del material de sustrato, el tiempo de irradiación está limitado por el material de sustrato y su sensibilidad al calor producido por la fuente de radiación.

Dependiendo de los monómeros, oligómeros o prepolímeros usados en la tinta de seguridad curable por UV-Vis descrita en el presente documento, podrían usarse diferentes fotoiniciadores. Los expertos en la materia conocen ejemplos adecuados de fotoiniciadores radicales libres e incluyen, sin limitación, acetofenonas, benzofenonas, benzil dimetil cetales, alfa-aminocetonas, alfa-hidroxicetonas, óxidos de fosfina y derivados del óxido de fosfina, así como mezclas de dos o más de los mismos. Los expertos en la materia conocen ejemplos adecuados de fotoiniciadores catiónicos e incluyen, sin limitación, sales onio, tales como sales orgánicas de yodonio (por ejemplo, sales de yodonio diarilo), sales de oxonio (por ejemplo, sales de triariloxonio) y sales de sulfonio (por ejemplo, sales de triarilsulfonio), así como mezclas de dos o más de las mismas. Otros ejemplos de fotoiniciadores útiles pueden hallarse en libros de texto estándar, tales como "Chemistry & Technology of uV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", volumen III, "Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerization", 2a edición, de J. V. Crivello y K. Dietliker, editado por G. Bradley y publicado en 1998 por John Wiley & Sons en asociación con SITA Technology Limited. Puede ser también ventajoso incluir un sensibilizador junto con el uno o más fotoiniciadores con el fin de conseguir un curado eficiente. Ejemplos habituales de fotosensibilizadores incluyen, sin limitación, isopropiltioxantona (ITX), 1-cloro-2-propoxi-tioxantona (CPTX), 2-cloro-tioxantona (CTX) y 2,4-dietil-tioxantona (DETX) y mezclas de dos o más de los mismos.

La tinta de seguridad curable por UV-Vis descrita en el presente documento es preferentemente una tinta de seguridad de impresión offset curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión en bajo relieve curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión flexográfica curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión en huecograbado curable por UV-Vis o una tinta de seguridad de impresión por chorro de tinta flextensional curable por UV-Vis, más preferentemente una tinta de seguridad de impresión en bajo relieve curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión flexográfica curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión en huecograbado curable por UV-Vis o una tinta de seguridad de impresión por chorro de tinta flextensional curable por UV-Vis.

De acuerdo con una realización, las tintas de seguridad curables por UV-Vis descritas en el presente documento son tintas de seguridad de impresión offset curables por UV-Vis, comprendiendo dichas tintas de seguridad de impresión offset curables por UV-Vis el uno o más fotoiniciadores descritos en el presente documento, siendo el uno o más compuestos curables por UV los monómeros y oligómeros descritos en el presente documento y los aditivos o ingredientes opcionales descritos en el presente documento.

De acuerdo con una realización, las tintas de seguridad curables por UV-Vis descritas en el presente documento son tintas de seguridad de impresión en bajo relieve curables por UV-Vis, comprendiendo dichas tintas de seguridad de impresión en bajo relieve curables por UV-Vis el uno o más fotoiniciadores descritos en el presente documento, siendo el uno o más compuestos curables por UV los monómeros y oligómeros descritos en el presente documento y los aditivos o ingredientes opcionales descritos en el presente documento.

Se sabe en la técnica que las tintas de seguridad de impresión offset curables por UV-Vis requieren una alta viscosidad. Habitualmente, las tintas de seguridad adecuadas para los procesos de impresión curables por UV-Vis tienen una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 25 Pa a 40 °C y 1000 s-1; midiéndose las viscosidades en un Haake Roto-Visco RV1 con un cono de 2 cm 0,5°.

Se sabe en la técnica que las tintas de seguridad de impresión en huecograbado curables por UV-Vis requieren una alta viscosidad. Habitualmente, las tintas de seguridad adecuadas para los procesos de impresión en huecograbado suelen tener una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 60 Pa a 40 °C y 1000 s_1 usando un Haake Roto-Visco RV1, reómetro rotacional que usa una plancha cónica de 20 mm de diámetro y una geometría de 0,5°.

De acuerdo con una realización, las tintas de seguridad curables por UV-Vis descritas en el presente documento son tintas de seguridad de impresión por serigrafía curables por UV-Vis, comprendiendo dichas tintas de seguridad de impresión por serigrafía curables por UV-Vis el uno o más fotoiniciadores descritos en el presente documento, siendo el uno o más compuestos curables por UV los monómeros y oligómeros descritos en el presente documento y los aditivos o ingredientes opcionales descritos en el presente documento.

La impresión por serigrafía (también conocida en la técnica como impresión serigráfica) es un proceso de estarcido mediante el cual se transfiere una tinta a una superficie a través de una plantilla soportada por una fina malla de tejido de seda, fibras sintéticas o hilos metálicos estirados firmemente sobre un marco. Los poros de la malla se bloquean en las áreas sin imagen y se dejan abiertos en el área de imagen, llamándose el soporte de imagen pantalla. La impresión por serigrafía puede ser de lecho plano o rotatoria. Durante la impresión, el bastidor se alimenta con la tinta que inunda la pantalla y, a continuación, se pasa una escobilla de goma a través de la misma, forzando de este modo la tinta a través de los poros abiertos de la pantalla. Al mismo tiempo, la superficie a imprimir se mantiene en contacto con la pantalla y la tinta se transfiere a la misma. La impresión por serigrafía se describe con más detalle, por ejemplo, en The Printing ink manual, R.H. Leach y R.J. Pierce, Edición Springer, 5a edición, páginas 58-62 y en Printing Technology, J.M. Adams y P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5a edición, páginas 293-328.

Se sabe en la técnica que las tintas de seguridad de impresión por serigrafía curables por UV-Vis requieren una viscosidad baja. Habitualmente, las tintas de seguridad adecuadas para los procesos de impresión por serigrafía tienen una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5 Pa a 25 °C usando una máquina Brookfield (modelo "DV-I Prime", adaptador de muestra pequeño, husillo SC4-21 a 50 rpm).

De acuerdo con una realización, las tintas de seguridad curables por UV-Vis descritas en el presente documento son tintas de seguridad de impresión flexográfica curables por UV-Vis, comprendiendo dichas tintas de seguridad de impresión flexográfica curables por UV-Vis el uno o más fotoiniciadores descritos en el presente documento, siendo el uno o más compuestos curables por UV los monómeros y oligómeros descritos en el presente documento y los aditivos o ingredientes opcionales descritos en el presente documento.

Los métodos de impresión flexográfica usan preferentemente una unidad con una cuchilla rascadora con cámara, un rodillo anilox y un cilindro portaplanchas. Ventajosamente, el rodillo anilox tiene pequeñas celdas cuyo volumen y/o densidad determinan la velocidad de aplicación del barniz protector. La cuchilla rascadora con cámara se apoya contra el rodillo anilox, llenando las celdas y raspando al mismo tiempo el exceso de barniz protector. El rodillo anilox transfiere la tinta al cilindro portaplanchas que finalmente transfiere la tinta al sustrato. Los cilindros portaplanchas pueden fabricarse de materiales poliméricos o elastoméricos. Los polímeros se usan principalmente como fotopolímeros en planchas y, a veces, como recubrimiento sin costuras en una funda. Las planchas de fotopolímero se fabrican de polímeros sensibles a la luz que se endurecen con la luz ultravioleta (UV). Las planchas de fotopolímero se cortan al tamaño requerido y se colocan en una unidad de exposición a la luz UV. Un lado de la plancha está completamente expuesto a la luz UV para endurecer o curar la base de la plancha. A continuación, se da la vuelta a la plancha, se monta un negativo del trabajo sobre el lado no curado y la plancha se expone más a la luz UV. Esto endurece la plancha en las áreas de imagen. A continuación, la plancha se procesa para eliminar el fotopolímero no endurecido de las áreas sin imagen, lo que reduce la superficie de plancha en estas áreas sin imagen. Después del procesamiento, la plancha se seca y se le da una dosis de luz Uv posterior a la exposición para curar toda la plancha. La preparación de cilindros de placa para flexografía se describe en Printing Technology, J.M. Adams y P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5a edición, páginas 359-360.

Se sabe en la técnica que las tintas de seguridad de impresión flexográfica curables por UV-Vis requieren una viscosidad baja. Habitualmente, las tintas de seguridad adecuadas para los procesos de flexografía tienen una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1 Pa a 25 °C y 1000 s_1 usando un viscosímetro rotacional DHR-2 de TA Instruments (geometría de cono-plano, diámetro 40 mm).

De acuerdo con una realización, las tintas de seguridad curables por UV-Vis descritas en el presente documento son tintas de seguridad de impresión en huecograbado curables por UV-Vis, comprendiendo dichas tintas de seguridad de impresión en huecograbado curables por UV-Vis el uno o más fotoiniciadores descritos en el presente documento, siendo el uno o más compuestos curables por UV los monómeros y oligómeros descritos en el presente documento y los aditivos o ingredientes opcionales descritos en el presente documento.

Como saben los expertos en la materia, el término huecograbado hace referencia a un proceso de impresión que se describe, por ejemplo, en el "Handbook of print media", Helmut Kipphan, Edición Springer, página 48. El huecograbado es un proceso de impresión en el que los elementos de imagen se graban en la superficie del cilindro. Las áreas sin imagen están en un nivel original constante. Antes de la impresión, toda la plancha de impresión (elementos de impresión y de no impresión) se entinta y se inunda de tinta. La tinta se elimina de la no imagen con un limpiador o una cuchilla antes de imprimir, de manera que la tinta permanezca solo en las celdas. La imagen se transfiere desde las celdas al sustrato mediante una presión habitualmente en el intervalo de 2 a 4 bares y mediante las fuerzas adhesivas entre el sustrato y la tinta. El término huecograbado no engloba los procesos de impresión en huecograbado (también denominados en la técnica procesos de impresión con troquel de acero o plancha de cobre grabados) que se basan, por ejemplo, en un tipo diferente de tinta.

Las tintas de seguridad de impresión en huecograbado curables por UV-Vis son conocidas en la técnica por tener una viscosidad baja. Habitualmente, las tintas de seguridad adecuadas para los procesos de impresión en huecograbado tienen una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5 Pa a 25 °C y 1000 s_1 usando un viscosímetro rotacional DHR-2 de TA Instruments (geometría cono-plano, diámetro 40 mm). De acuerdo con una realización, las tintas de seguridad curables por UV-Vis descritas en el presente documento son tintas de seguridad de impresión por chorro de tinta flextensional curables por UV-Vis, comprendiendo dichas tintas de seguridad de impresión por chorro de tinta flextensional curables por UV-Vis el uno o más fotoiniciadores descritos en el presente documento, siendo el uno o más compuestos curables por UV los monómeros y oligómeros descritos en el presente documento y los aditivos o ingredientes opcionales descritos en el presente documento. La impresión por chorro de tinta flextensional es una impresión por chorro de tinta que usa una estructura de cabezal de impresión por chorro de tinta flextensional. Normalmente, los transductores flextensionales incluyen un cuerpo o sustrato, una membrana flexible que tiene un orificio definido en la misma y un accionador. El sustrato define un depósito para contener un suministro de material fluido y la membrana flexible tiene un borde circunferencial soportado por el sustrato. El accionador puede ser piezoeléctrico (es decir, incluye un material piezoeléctrico que se deforma cuando se aplica una tensión eléctrica) o activarse térmicamente, tal como se describe, por ejemplo, en el documento US 8.226.213. En este sentido, cuando el material del accionador se deforma, la membrana flexible se desvía haciendo que una cantidad de material fluido se expulse del depósito a través del orificio. Las estructuras de cabezal de impresión flextensional se describen en el documento US 5.828.394, en el que se desvela un eyector de fluido que incluye una pared que incluye una membrana elástica delgada que tiene un orificio que define una boquilla y unos elementos que responden a señales eléctricas para desviar la membrana para expulsar gotas de fluido desde la boquilla. Las estructuras de cabezal de impresión flextensional se describen en el documento US 6.394.363, en el que lo desvelado usa, por ejemplo, la excitación de las capas superficiales que incorporan boquillas que están dispuestas sobre una capa superficial con direccionabilidad, formando una matriz de proyección de líquido, capaz de operar a altas frecuencias con una amplia gama de líquidos. Las estructuras de cabezal de impresión flextensional también se describen en el documento US 9.517.622, que describe un aparato de formación de gotas de líquido que comprende un elemento de película configurado para vibrar con el fin de expulsar el líquido contenido en una unidad de retención de líquido, en el que se forma una boquilla en el elemento de película. Además, se proporciona una unidad de vibración para hacer vibrar el elemento de película; y una unidad de excitación para aplicar selectivamente una forma de onda de expulsión y una forma de onda de agitación a la unidad de vibración. Las estructuras de cabezal de impresión flextensional también se describen en el documento US 8.226.213, que describe un método para accionar un accionador de flexión térmica que tiene un haz activo fusionado a un haz pasivo. El método comprende hacer pasar una corriente eléctrica a través del haz activo con el fin de provocar la expansión termoelástica del haz activo con respecto al haz pasivo y la flexión del accionador.

Las tintas de seguridad de impresión por chorro de tinta flextensional curables por UV-Vis se conocen en la técnica por tener una viscosidad muy baja. Habitualmente, las tintas de seguridad adecuadas para los procesos de impresión por chorro de tinta flextensional tienen una viscosidad menor que aproximadamente 100 mPa, cuando se mide a 25 °C y 1000 s-1 usando un viscosímetro rotacional DHR-2 de ^tA Instruments, que tiene una geometría de cono-plano y un diámetro de 40 mm.

Las tintas de seguridad de secado térmico consisten en tintas de seguridad que se secan con aire caliente, infrarrojos o por una combinación de los mismos. Las tintas de seguridad de secado térmico consisten habitualmente en aproximadamente un 10 % en peso a aproximadamente un 90 % en peso de contenido sólido que permanece en el sustrato impreso y aproximadamente un 10 % en peso a aproximadamente un 90 % en peso de uno o más disolventes que se evaporan como resultado del secado, seleccionándose el uno o más disolventes del grupo que consiste en disolventes orgánicos, agua y mezclas de los mismos.

Preferentemente, los disolventes orgánicos descritos en el presente documento se seleccionan del grupo que consiste en alcoholes (como etanol), cetonas (como metiletilcetona), ésteres (como acetato de etilo o acetato de propilo), éteres de glicol (como DOWANOL DPM), ésteres de éter de glicol (tales como acetato de butilglicol) y mezclas de los mismos.

De acuerdo con una realización, las tintas de seguridad de secado térmico descritas en el presente documento consisten en tintas de seguridad de secado térmico a base de agua que comprenden una o más resinas seleccionadas del grupo que consiste en resinas de poliéster, resinas de poliéter, , resinas de poliuretano (por ejemplo, resinas de poliuretano carboxiladas), resinas alquídicas de poliuretano, resinas de poliuretano-acrilato, , resinas de poliacrilatos, resinas de polieteruretano, resinas de acrilato de estireno, resinas de alcohol polivinílico, resinas de poli(etilenglicol), resinas de polivinilpirrolidona, resinas de polietilenimina, almidones modificados, ésteres o éteres de celulosa (como acetato de celulosa y carboximetilcelulosa), copolímeros y mezclas de los mismos. De acuerdo con una realización, las tintas de seguridad de secado térmico descritas en el presente documento consisten en tintas de seguridad de secado térmico a base de disolvente que comprenden una o más resinas seleccionadas del grupo que consiste en nitrocelulosas, metilcelulosas, etilcelulosas, acetatos de celulosa, polivinilbutirales, poliuretanos, poliacrilatos, poliamidas, poliésteres, acetatos de polivinilo, resinas fenólicas modificadas con colofonia, resinas fenólicas, resinas maleicas, resinas estireno-acrílicas, resinas de policetona y mezclas de las mismas.

Como se ha mencionado anteriormente en el presente documento, pueden usarse tintas de seguridad de curado dual o endurecimiento dual para imprimir la característica de seguridad legible por máquina descrita en el presente documento, combinando estas tintas de seguridad dos mecanismos de secado o curado.

Ejemplos de tintas de seguridad de curado dual o endurecimiento dual incluyen mecanismos de secado oxidativo y mecanismos de curado por UV-Vis como, por ejemplo, tintas de seguridad de impresión en bajo relieve.

Ejemplos de tintas de seguridad de curado dual o endurecimiento dual incluyen mecanismos de secado oxidativo y mecanismos de secado térmico como, por ejemplo, tintas de seguridad de impresión por serigrafía, tintas de seguridad de impresión en huecograbado y tintas de seguridad de impresión por chorro de tinta flextensional.

Ejemplos de tintas de seguridad de curado dual o endurecimiento dual incluyen mecanismos de curado por UV-Vis y mecanismos de secado térmico como, por ejemplo, tintas de seguridad de impresión por serigrafía y tintas de huecograbado. Habitualmente, tales tintas de seguridad de curado dual o endurecimiento dual son similares a las tintas de seguridad curables por UV-Vis, pero incluyen una parte volátil constituida por agua y/o uno o más disolventes orgánicos. Estos componentes volátiles se evaporan en primer lugar usando aire caliente y/o desecantes de IR, y, a continuación, el curado por UV-Vis completa el proceso de endurecimiento.

Las tintas de seguridad descritas en el presente documento pueden comprender además una o más cargas o extensores seleccionados preferentemente del grupo que consiste en fibras de carbono, talcos, mica (moscovita), wollastonitas, arcillas calcinadas, arcillas de porcelana, caolines, carbonatos (por ejemplo, carbonato de calcio, carbonato de sodio y aluminio), silicatos (por ejemplo, silicato de magnesio, silicato de aluminio), sulfatos (por ejemplo, sulfato de magnesio, sulfato de bario), titanatos (por ejemplo, titanato de potasio), hidratos de alúmina, sílice, sílice pirógena, montmorillonitas, grafitos, anatasas, rutilos, bentonitas, vermiculitas, blancos de zinc, sulfuros de zinc, harinas de madera, harinas de cuarzo, fibras naturales, fibras sintéticas y combinaciones de los mismos. Cuando están presentes, la una o más cargas o extensores están presentes preferentemente en una cantidad de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 40 % en peso, basándose los porcentajes de peso en el peso total de la tinta de seguridad.

Las tintas de seguridad descritas en el presente documento pueden comprender además uno o más agentes colorantes (pigmentos o tintes).

Las tintas de seguridad descritas en el presente documento pueden comprender además uno o más absorbentes de IR conocidos en la técnica. El papel de dichos absorbentes de IR es, por ejemplo, modificar ligeramente el perfil de reflectancia de la característica de seguridad con el fin de que se ajuste completamente a las especificaciones del sistema de detección.

Las tintas de seguridad descritas en el presente documento pueden comprender además uno o más compuestos luminiscentes, como para proporcionar una característica de seguridad con mayor resistencia a las imitaciones. La tinta de seguridad descrita en el presente documento puede comprender además una o más sustancias marcadoras o etiquetas.

La tinta de seguridad descrita en el presente documento puede comprender además uno o más aditivos, incluyendo dicho uno o más aditivos, sin limitación, compuestos y materiales que se usan para ajustar los parámetros físicos, reológicos y químicos de la tinta de seguridad, como la consistencia (por ejemplo, agentes antisedimentación y plastificantes), las propiedades espumantes (por ejemplo, agentes antiespumantes y desaireadores), las propiedades lubricantes (ceras), la estabilidad UV (fotoestabilizadores), las propiedades de adherencia, las propiedades de superficie (agentes humectantes, agentes oleofóbicos e hidrofóbicos), las propiedades de secado/curado (aceleradores de curado, sensibilizadores, reticulantes), etc. Los aditivos descritos en el presente documento pueden estar presentes en las tintas de seguridad descritas en el presente documento en cantidades y formas conocidas en la técnica, incluso en forma de los denominados nanomateriales donde al menos una de las dimensiones de los aditivos está en el intervalo de 1 a 1000 nm.

La presente invención proporciona además métodos para producir las tintas de seguridad descritas en el presente documento y las tintas de seguridad obtenidas de las mismas. Las tintas de seguridad descritas en el presente documento pueden prepararse dispersando o mezclando el uno o más materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento y todos los demás ingredientes, formando de este modo tintas líquidas o pastosas. Cuando las tintas de seguridad descritas en el presente documento son tintas de seguridad curables por UV-Vis, el uno o más fotoiniciadores pueden añadirse a la composición durante la etapa de dispersión o mezcla de todos los demás ingredientes o pueden añadirse en una etapa posterior, es decir, después de la formación de las tintas líquidas o pastosas. Barnices, compuestos aglutinantes, monómeros, oligómeros, resinas y aditivos se eligen habitualmente entre los conocidos en la técnica y que se han descrito anteriormente en el presente documento y dependen del proceso de impresión usado para aplicar la tinta de seguridad descrita en el presente documento sobre el sustrato descrito en el presente documento.

Las tintas de seguridad descritas en el presente documento se aplican sobre el sustrato descrito en el presente documento para producir una característica de seguridad legible por máquina mediante un proceso de impresión seleccionado preferentemente del grupo que consiste en procesos offset, procesos de impresión en bajo relieve, procesos de impresión por serigrafía, procesos de huecograbado, procesos de flexografía y procesos de impresión por chorro de tinta flextensional, más preferentemente seleccionado del grupo que consiste en procesos de impresión en bajo relieve, procesos de impresión por serigrafía, procesos de huecograbado, procesos de flexografía y procesos de impresión por chorro de tinta flextensional y aún más preferentemente seleccionados del grupo que consiste en procesos de impresión en bajo relieve, procesos de impresión por serigrafía y procesos de huecograbado.

La presente invención proporciona además métodos para producir las características de seguridad legibles por máquina descritas en el presente documento y las características de seguridad legibles por máquina obtenidas de las mismas. El método comprende una etapa a) de aplicación mediante un proceso de impresión seleccionado preferentemente del grupo que consiste en impresión en bajo relieve, impresión por serigrafía, impresión flexográfica, impresión en huecograbado e impresión por chorro de tinta flextensional de la tinta de seguridad descrita en el presente documento sobre el sustrato descrito en el presente documento.

Después de realizar la etapa de impresión, se realiza una etapa b) de secado y/o curado de la tinta de seguridad en presencia de radiación UV-VIS y/o aire o calor con el fin de formar la característica de seguridad legible por máquina descrita en el presente documento sobre el sustrato, realizándose dicha etapa de secado después de la etapa a).

La presente invención proporciona además características de seguridad legibles por máquina realizadas con la tinta de seguridad descrita en el presente documento sobre el sustrato descrito en el presente documento.

Los sustratos descritos en el presente documento se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en papeles u otros materiales fibrosos (incluidos materiales fibrosos tejidos y no tejidos), tales como celulosa, materiales que contienen papel, vidrios, metales, cerámica, plásticos y polímeros, plásticos o polímeros metalizados, materiales compuestos y mezclas o combinaciones de dos o más de los mismos. El papel habitual, similar a papel u otros materiales fibrosos se fabrican a partir de una diversidad de fibras que incluyen, sin limitación, abacá, algodón, lino, pulpa de madera y mezclas de los mismos. Como saben los expertos en la materia, el algodón y las mezclas de algodón/lino son preferidos para los billetes de banco, mientras que la pulpa de madera se usa habitualmente en documentos de seguridad que no son billetes de banco. Los ejemplos habituales de plásticos y polímeros incluyen poliolefinas, tales como polietileno (PE) y polipropileno (PP), incluyendo polipropileno orientado biaxialmente (BOPP), poliamidas, poliésteres tales como poli(etileno tereftalato) (PET), poli(1,4-butileno tereftalato) (PBT), poli(etileno 2,6-naftoato) (PEN) y cloruro de polivinilo (PVC). Las fibras de olefina de tela no tejida Spunbond, tales como las vendidas bajo la marca comercial Tyvek® pueden usarse también como sustrato. Los ejemplos habituales de plásticos o polímeros metalizados incluyen los materiales plásticos o polímeros descritos anteriormente en el presente documento que tienen un metal dispuesto de manera continua o discontinua sobre su superficie. Los ejemplos habituales de metales incluyen, sin limitación, aluminio (Al), cromo (Cr), cobre (Cu), oro (Au), plata (Ag), aleaciones de los mismos y combinaciones de dos o más de los metales mencionados anteriormente. La metalización de los materiales plásticos o polímeros descritos anteriormente en el presente documento puede realizarse mediante un proceso de electrodeposición, un proceso de recubrimiento en alto vacío o mediante un proceso de pulverización. Los ejemplos habituales de materiales compuestos incluyen, sin limitación, estructuras o laminados de papel multicapa y al menos un material plástico o polímero tal como los descritos anteriormente en el presente documento, así como fibras de plástico y/o polímero incorporadas en un material similar a papel o fibroso, tal como los descritos anteriormente en el presente documento. Por supuesto, el sustrato puede comprender aditivos adicionales que conocen los expertos en la materia, como cargas, agentes encolantes, blanqueantes, ayudas al procesamiento, agentes de refuerzo o de endurecimiento húmedo, etc.

La presente invención proporciona además documentos de seguridad que comprenden el sustrato descrito en el presente documento y la característica de seguridad legible por máquina descrita en el presente documento o documentos de seguridad que comprenden más de una de las características de seguridad legibles por máquina descritas en el presente documento. Los documentos de seguridad incluyen, sin limitación, documentos de valor y productos comerciales de valor. Los ejemplos habituales de documentos de valor incluyen, sin limitación, billetes de banco, títulos, tiques, cheques, bonos, sellos fiscales y etiquetas fiscales, contratos y similares, documentos de identidad, tales como pasaportes, tarjetas de identidad, visados, permisos de conducción, tarjetas bancarias, tarjetas de crédito, tarjetas de transacción, documentos o tarjetas de acceso, tiques de entrada, tiques o títulos de transporte público y similares. La expresión "producto comercial de valor" hace referencia al material de envasado, en particular para productos farmacéuticos, cosméticos, productos electrónicos o industria alimentaria que pueden protegerse contra las imitaciones y/o la reproducción ilegal con el fin de garantizar el contenido de los envases como, por ejemplo, medicamentos legítimos. Ejemplos de estos materiales de envasado incluyen, sin limitación, etiquetas tales como etiquetas de marca de autenticación, etiquetas a prueba de manipulación y sellos. Preferentemente, el documento de seguridad descrito en el presente documento se selecciona del grupo que consiste en billetes de banco, documentos de identidad, documentos que confieren derechos, permisos de conducción, tarjetas de crédito, tarjetas de acceso, títulos de transporte, vales y etiquetas de productos seguras. Como alternativa, las características de seguridad descritas en el presente documento pueden producirse sobre un sustrato auxiliar, como por ejemplo un hilo de seguridad, una tira de seguridad, una lámina, una pegatina, una ventana o una etiqueta, y, en consecuencia, transferirse a un documento de seguridad en una etapa separada.

Con el objetivo de aumentar aún más el nivel de seguridad y la resistencia contra las imitaciones y la reproducción ilegal de documentos de seguridad, el sustrato descrito en el presente documento puede contener indicaciones impresas, recubiertas, o marcadas con láser o perforadas con láser, marcas de agua, hilos de seguridad, fibras, planchas, compuestos luminiscentes, ventanas, láminas, pegatinas, imprimaciones y combinaciones de dos o más de los mismos, siempre que estos elementos adicionales potenciales no interfieran negativamente con las propiedades de absorción en el espectro del intervalo NIR de la característica de seguridad legible por máquina.

Con el objetivo de aumentar la durabilidad ante la suciedad o la resistencia química y la limpieza y, por lo tanto, la vida útil de circulación de los documentos de seguridad o con el objetivo de modificar su aspecto estético (por ejemplo, brillo óptico), pueden aplicarse una o más capas protectoras sobre las características de seguridad legibles por máquina o el documento de seguridad descrito en el presente documento. Cuando están presentes, la una o más capas protectoras se fabrican de barnices protectores que pueden ser transparentes o ligeramente coloreados o teñidos y pueden ser más o menos brillantes. Los barnices protectores pueden ser composiciones curables por radiación, composiciones de secado térmico o cualquier combinación de las mismas. Preferentemente, la una o más capas protectoras están hechas de composiciones curables por radiación. Más preferentemente, composiciones curables por UV-Vis.

Las características de seguridad legibles por máquina descritas en el presente documento pueden proporcionarse directamente sobre un sustrato en el que permanecerán permanentemente (tal como para aplicaciones de billetes de banco). Como alternativa, también puede proporcionarse una característica de seguridad legible por máquina en un sustrato temporal con fines de producción, del que posteriormente se elimina la característica de seguridad legible por máquina. A continuación, después del endurecimiento/curado de la tinta de seguridad descrita en el presente documento para la producción de la característica de seguridad legible por máquina, el sustrato temporal puede eliminarse de la característica de seguridad legible por máquina.

Como alternativa, en otra realización, una capa adhesiva puede estar presente en la característica de seguridad legible por máquina o puede estar presente en el sustrato que comprende dicha característica de seguridad legible por máquina, estando dicha capa adhesiva en el lado del sustrato opuesto al lado donde se proporciona la característica de seguridad legible por máquina o en el mismo lado que la característica de seguridad legible por máquina y encima de la característica de seguridad legible por máquina. Por lo tanto, puede aplicarse una capa adhesiva a la característica de seguridad legible por máquina o al sustrato, aplicándose dicha capa adhesiva después de que se haya completado la etapa de secado o curado. Dicho artículo puede fijarse a toda clase de documentos u otros artículos o productos sin impresión u otros procesos que implican maquinaria y un esfuerzo bastante alto. Como alternativa, el sustrato descrito en el presente documento que comprende la característica de seguridad legible por máquina descrita en el presente documento puede tener la forma de una lámina de transferencia, que puede aplicarse a un documento o a un artículo en una etapa de transferencia separada. Con este fin, el sustrato está provisto de un recubrimiento de liberación, en el que se produce la característica de seguridad legible por máquina como se describe en el presente documento. Pueden aplicarse una o más capas de adhesivo sobre la característica de seguridad legible por máquina de secado así producida.

También se describen en el presente documento sustratos, documentos de seguridad, elementos decorativos y objetos que comprenden más de una, es decir, dos, tres, cuatro, etc., características de seguridad legibles por máquina descritas en el presente documento. También se describen en el presente documento artículos, en particular documentos de seguridad, elementos u objetos decorativos, que comprenden la característica de seguridad legible por máquina descrita en el presente documento.

Como se ha mencionado anteriormente en el presente documento, las características de seguridad legibles por máquina descritas en el presente documento pueden usarse para proteger y autenticar un documento de seguridad o elementos decorativos.

Los ejemplos habituales de elementos u objetos decorativos incluyen, sin limitación, productos de lujo, envases de cosméticos, piezas de automoción, aparatos electrónicos/eléctricos, muebles y artículos para las uñas.

Los documentos de seguridad incluyen, sin limitación, documentos de valor y productos comerciales de valor. Los ejemplos habituales de documentos de valor incluyen, sin limitación, billetes de banco, títulos, tiques, cheques, bonos, sellos fiscales y etiquetas fiscales, contratos y similares, documentos de identidad, tales como pasaportes, tarjetas de identidad, visados, permisos de conducción, tarjetas bancarias, tarjetas de crédito, tarjetas de transacción, documentos o tarjetas de acceso, tiques de entrada, tiques de transporte público, diplomas o títulos académicos y similares, preferentemente billetes de banco, documentos de identidad, documentos que confieren derechos, permisos de conducción y tarjetas de crédito. La expresión "producto comercial de valor" hace referencia a materiales de envasado, en particular para artículos cosméticos, artículos nutracéuticos, artículos farmacéuticos, licores, artículos de tabaco, bebidas o alimentos, artículos eléctricos/electrónicos, tejidos o joyería, es decir, artículos que deben protegerse contra las imitaciones y/o la reproducción ilegal con el fin de garantizar el contenido del envase, como, por ejemplo, medicamentos legítimos. Ejemplos de estos materiales de envasado incluyen, sin limitación, etiquetas, tales como etiquetas de autenticación de marca, etiquetas a prueba de manipulación y sellos. Se indica que los sustratos, documentos de valor y productos comerciales de valor divulgados se dan exclusivamente a modo de ejemplo, sin restringir el alcance de la invención.

Las características de seguridad legibles por máquina que comprenden uno o más materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento pueden consistir en un patrón, una imagen, una indicación, un logo, un texto, un número o un código (similar un código de barras o un código QR).

De acuerdo con una realización, los sustratos, documentos de seguridad, elementos y objetos decorativos descritos en el presente documento comprenden una primera parte que consiste en la característica de seguridad legible por máquina descrita en el presente documento y realizada con la tinta de seguridad que comprende el uno o más materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento y una segunda parte que consiste en una característica de seguridad realizada con una tinta que comprende uno o más compuestos que absorben en otra región del espectro electromagnético (UV o Vis) con el fin de formar una característica de seguridad combinada. Las partes primera y segunda de la característica de seguridad combinada descrita en el presente documento pueden ser adyacentes, estar superpuestas entre sí o separadas. Cuando la segunda parte está realizada con una tinta que comprende uno o más compuestos que absorben en la región visible del espectro electromagnético, la característica de seguridad global puede concebirse de tal manera que las partes primera y segunda construyan una imagen, estando ambas partes realizadas con tintas que tienen los mismos colores en el espectro visible.

De acuerdo con una realización, los sustratos, documentos de seguridad, elementos y objetos decorativos descritos en el presente documento comprenden una característica de seguridad combinada, comprendiendo dicha característica de seguridad combinada una primera parte que consiste en la característica de seguridad legible por máquina descrita en el presente documento y realizada con la tinta de seguridad que comprende el uno o más materiales absorbentes de IR descritos en el presente documento y una segunda parte que consiste en una característica de seguridad realizada con una tinta magnética legible por máquina que comprende uno o más compuestos magnéticos con el fin de formar dicha característica de seguridad combinada. Las partes primera y segunda de la característica de seguridad combinada descrita en el presente documento pueden ser adyacentes, estar superpuestas entre sí o separadas. Preferentemente, los sustratos, documentos de seguridad, elementos y objetos decorativos descritos en el presente documento comprenden la característica de seguridad combinada, estando la segunda parte realizada con una tinta magnética legible por máquina que comprende partículas de pigmentos magnéticos que comprenden un núcleo magnético (preferentemente hecho de níquel, cobalto, hierro y aleaciones y óxidos que contienen hierro) y rodeado por una o más capas adicionales hechas de uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste en materiales orgánicos y un grupo de materiales inorgánicos, tales como los descritos, por ejemplo, en los documentos WO 2010/115986 A2 y WO 2016/005158 A1. Los materiales orgánicos descritos en el presente documento se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en poliacrilatos, poliestirenos, parilenos, alcoxisilanos y mezclas de los mismos. Los materiales inorgánicos descritos en el presente documento se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en metales (preferentemente seleccionados del grupo que consiste en plata, aluminio y oro), óxidos metálicos (preferentemente seleccionados del grupo que consiste en MgO y ZnO, AhO³, Y²O³ , Ln²O3 (donde Ln es un lantánido), SiO² , TiO² , ZrO² , CEO² y mezclas de los mismos) y sulfuros metálicos (preferentemente seleccionados del grupo que consiste en ZnS; CaS y mezclas de los mismos). Especialmente preferidos son los sustratos, documentos de seguridad, elementos y objetos decorativos descritos en el presente documento que comprenden la característica de seguridad combinada, estando la segunda parte realizada con la tinta magnética legible por máquina que comprende partículas de pigmentos magnéticos que comprenden el núcleo magnético descrito en el presente documento y rodeado por una o más capas adicionales hechas de uno o más materiales seleccionados del grupo que consiste en materiales orgánicos y el grupo de materiales inorgánicos descrito en el presente documento, estando la primera parte y la segunda parte realizadas con tintas que tienen el mismo color en el espectro visible.

La presente invención proporciona además métodos para autenticar un documento de seguridad que comprende las etapas de a) proporcionar el documento de seguridad descrito en el presente documento y que comprende la característica de seguridad legible por máquina realizada con la tinta mencionada descrita en el presente documento; b) iluminar la característica de seguridad legible por máquina en al menos dos longitudes de onda, estando una de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo visible (400 - 700 nm) y estando otra de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo NIR (780 nm - 1400 nm), c) detectar las características ópticas de la característica de seguridad legible por máquina a través de la detección de la luz reflejada por dicha característica de seguridad legible por máquina en al menos dos longitudes de onda, estando una de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo visible (400 - 700 nm) y estando otra de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo NIR (780 - 1400 nm); y d) determinar la autenticidad del documento de seguridad a partir de las características ópticas detectadas de la característica de seguridad legible por máquina.

La autenticación de las características de seguridad legibles por máquina descritas en el presente documento y realizadas con las tintas de seguridad descritas en el presente documento puede realizarse usando un dispositivo de autenticación que comprende una o más fuentes de luz, uno o más detectores, un convertidor de analógico a digital y un procesador. La característica de seguridad legible por máquina se ilumina, simultánea o subsiguientemente, por la una o más fuentes de luz; el uno o más detectores detectan la luz reflejada por dicha característica de seguridad legible por máquina y emiten una señal eléctrica proporcional a la intensidad de luz; y el convertidor de analógico a digital convierte dichas señales en una información digital que se compara por el procesador con una referencia almacenada en una base de datos. El dispositivo de autenticación emite a continuación una señal positiva de autenticidad (es decir, la característica de seguridad legible por máquina es auténtica) o una señal negativa (es decir, la característica de seguridad legible por máquina es falsa).

De acuerdo con una realización, el dispositivo de autenticación comprende una primera fuente (tal como un LED VIS) que emite en una primera longitud de onda en el intervalo visible (400 - 700 nm), una segunda fuente (tal como un LED NIR) que emite en una segunda longitud de onda en el intervalo NIR (780 - 1400 nm) y un detector de banda ancha (tal como un fotomultiplicador). Las fuentes primera y segunda emiten en un intervalo de tiempo, permitiendo que el detector de banda ancha emita por separado señales correspondientes a las emisiones VIS y NIR, respectivamente. Estas dos señales pueden compararse por separado (la señal VIS con la referencia VIS y la señal NIR con la referencia NIR). Como alternativa, estas dos señales pueden convertirse en un valor (o relación) de diferencia y dicho valor (o relación) de diferencia puede compararse con la referencia (o relación) de diferencia almacenada en la base de datos.

De acuerdo con otra realización de la unidad detectora, y con el objetivo de aumentar la velocidad operativa, dicho detector puede comprender dos detectores específicamente adaptados a la longitud de onda de emisión de las fuentes primera y segunda (tal como un fotodiodo de Si para el intervalo visible y un fotodiodo de InGaAs para el intervalo NIR). Las fuentes primera y segunda emiten al mismo tiempo, los dos detectores detectan la luz reflejada por la característica de seguridad al mismo tiempo, y las dos señales (o su diferencia o relación) se comparan con las referencias almacenadas en la base de datos.

De acuerdo con otra realización, y con el objetivo de aumentar la resistencia contra las imitaciones, el dispositivo de autenticación comprende una fuente que emite en una pluralidad (es decir, dos, tres, etc.) de longitudes de onda en el intervalo VIS y en una pluralidad (es decir, dos, tres, etc.) de longitudes de onda en el intervalo NIR. Las fuentes se activan secuencialmente y la luz reflejada por la característica de seguridad legible por máquina se detecta por un detector de banda ancha (tal como un fotomultiplicador). Las señales correspondientes a la pluralidad de longitudes de onda de emisión se procesan a continuación en un espectro completo, que se compara con un espectro de referencia almacenado en una base de datos.

De acuerdo con otra realización, y con el objetivo de aumentar la resistencia contra las imitaciones, así como aumentar la velocidad operativa, el dispositivo de autenticación comprende una banda ancha, una fuente de luz continua (tal como un tungsteno, halógeno de tungsteno o una lámpara de xenón), una unidad de colimación, una rejilla de difracción y una matriz de detectores. La rejilla de difracción se coloca en la trayectoria óptica después de la característica de seguridad legible por máquina, enfocándose la luz reflejada por dicha característica de seguridad legible por máquina a la rejilla por la unidad de colimación (normalmente hecha de una serie de lentes y/o una rendija ajustable). La matriz de detectores está hecha de una pluralidad de elementos detectores, siendo cada uno de los mismos sensible a una longitud de onda específica. De esta manera, las señales correspondientes a la intensidad de luz en una pluralidad de longitudes de onda se obtienen simultáneamente, se procesan como un espectro completo y se comparan con un espectro de referencia en una base de datos.

En otra realización, y con el objetivo de adquirir una imagen bidimensional de la característica de seguridad legible por máquina descrita en el presente documento, el detector puede ser un sensor CCD o CMOS. En este caso, el intervalo de longitudes de onda detectables es de aproximadamente 400 nm a aproximadamente 1100 nm (que es el límite de detección superior de los sensores de silicio). La característica de seguridad legible por máquina se ilumina secuencialmente en al menos dos longitudes de onda, estando una de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo visible (400 - 700 nm) y estando la otra en el intervalo NIR accesible al detector CCD o CMOS (780 nm -1100 nm). Como alternativa, el sensor CCD o CMOS puede estar equipado con una capa de filtro, de tal manera que los píxeles individuales del sensor sean sensibles a una región diferente y limitada del espectro visible (400 - 700 nm) y NIR (780 - 1100 nm). En este caso, es posible obtener simultáneamente imágenes bidimensionales de la característica de seguridad legible por máquina en al menos dos longitudes de onda, una en el intervalo visible (400 - 700 nm) y la otra en el intervalo NIR accesible al detector CCD o CMOS (780 nm - 1100 nm). Las imágenes bidimensionales se comparan a continuación con imágenes de referencia almacenadas en una base de datos. Opcionalmente, el dispositivo de autenticación puede comprender uno o más elementos de difusión de luz (como un condensador), uno o más conjuntos de lentes (como lentes de enfoque o colimación), una o más ranuras (ajustables o no), uno o más elementos reflectantes (como espejos, especialmente espejos semitransparentes), uno o más filtros (tales como filtros polarizadores) y uno o más elementos de fibra óptica.

EJEMPLOS

La presente invención se describe a continuación con más detalle con referencia a ejemplos no limitantes. Los siguientes ejemplos proporcionan más detalles sobre la preparación y el uso de tintas de seguridad para imprimir una característica de seguridad legible por máquina, comprendiendo dichas tintas de seguridad independientemente un material absorbente de IR.

Se han preparado y aplicado cuatro tipos de tintas de seguridad sobre un sustrato:

i) tintas de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo (ejemplos E1, E2 y ejemplo comparativo C1), ii) tintas de seguridad de impresión por serigrafía curables por UV-Vis (ejemplos E3, E4 y ejemplo comparativo C2), iii) tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico (ejemplos E5, E6 y ejemplo comparativo C3), y

iv) tintas de seguridad de impresión por serigrafía de secado térmico (ejemplos E7, E8 y ejemplo comparativo C4), donde E1, E3, E5 y E7 comprendían un ortofosfato de hierro(II) libre de agua de cristalización con estructura de graftonita (IR-A 1),

donde E2, E4, E6 y E8 comprendían un ortofosfato de hierro(II) potásico libre de agua de cristalización (IR-A 2), y donde C1, C2, C3 y C4 comprendían un ortofosfato de hierro(II) que contenía agua comercial (IR-A 3).

Tabla 1

Estructura y composición de los materiales absorbentes de infrarrojos IR-A1 e IR-A2

Preparación del material absorbente de infrarrojos IR-A 1

Una suspensión que comprende 21,75 kg de óxido-hidróxido de hierro (III) [FeO (OH) o Fe²O³-H²O], 12,15 kg de ácido fosfónico al 98% (H³PO³), 10,3 kg de fosfato de hierro(III) dihidrato [FePO⁴-2H²O] y se granularon por pulverización 140 kg de agua. Los granulados así obtenidos se trataron a temperatura en un horno rotatorio durante aproximadamente 90 minutos en una atmósfera de gas de formación (5 % v/v de H² en N² y 750 °C). Se obtuvo un producto casi incoloro. El producto cristalizó en la estructura de graftonita y se identificó usando la tarjeta PDF 00-49­ 1087. El difractograma de rayos X (XRD) del material absorbente de IR IR-A 1 se muestra en la figura 1A. El producto se molió de tal manera que el valor d50 (tamaño medio de partícula) fuera menor de 3 pm usando un molino de chorro (Molino de chorro opuesto de lecho fluidizado AFG 100, Hosokawa Alpine). El d10, d50 y d90 proporcionados en la tabla 1 se obtuvieron mediante el método de medición descrito a continuación en agua destilada.

Preparación del material absorbente de IR IR-A 2

Una suspensión que comprende 11,80 kg de óxido-hidróxido de hierro(III) [FeO (OH) o Fe²O³-H²O], 10,70 kg de ácido fosfónico al 98% (H³PO³), 24,8 kg de fosfato de hierro(III) dihidrato [FePO⁴-2 H²O], 29,8 kg de lejía al 50% [KOH], 1,0 kg de ácido fosfórico al 75% [H³PO⁴] y se granularon por pulverización 110 kg de agua. Los granulados así obtenidos se trataron a temperatura en un horno rotatorio durante aproximadamente tres horas en una atmósfera de gas de formación (5 % v/v de H² en N² y 650 °C). Se obtuvo un producto de color verde claro pálido. El difractograma de rayos X (XRD) del material absorbente de IR IR-A 2 se muestra en la figura 1B. El producto se identificó usando la tarjeta PDF 01-076-4615. El producto se molió de tal manera que el valor d50 (tamaño medio de partícula) fuera menor que 3 pm usando un molino de chorro (Molino de chorro opuesto de lecho fluidizado AFG 100, Hosokawa Alpine). El d10, d50 y d90 proporcionados en la tabla 1 se obtuvieron mediante el método de medición descrito a continuación en acetato de etilo.

Difractometría de rayos X (XRD)

Como se ha mencionado anteriormente en el presente documento, se realizaron mediciones de difracción de rayos X (XRD) para los dos materiales absorbentes de IR IR-A 1 e IR-A 2. Para dichas mediciones de difracción de rayos X (XRD) se usó un difractómetro tipo D8 Advance A25 (Bruker) y radiación CuKa. Los productos y sus estructuras de cristalización se identificaron sobre la base de los difractogramas de referencia correspondientes (archivos de difracción de polvo; PDF) del ICDD (Centro internacional de datos de difracción), anteriormente JCPDS (Comité conjunto de estándares de difracción de polvo).

Distribución de tamaño de partícula

Las mediciones de PSD se realizaron en agua o en acetato de etilo mediante difractometría láser (Cilas 1090) de acuerdo con la ISO 13320. Se extrajeron valores d10, d50 y d90 de las curvas de distribución de tamaño de partícula y se proporcionan en la tabla 1. Se usó el modelo de Frauenhofer y los cálculos se realizaron con SizeExpert ver.

9,40. Los valores D10, d50 y d90 presentados en la tabla 1 corresponden a d(v,10), d(v,50) y d(v,90), respectivamente.

Medición analítica de la presencia de ausencia de agua de cristalización (figura 2)

Las mediciones de DSC se realizaron de manera independiente para IR-A 1 e IR-A 3 usando un calorímetro de escaneo diferencial (DSC131 Evo, SETARAM) en atmósfera de nitrógeno, con aproximadamente 25 mg del material absorbente de IR respectivo. Para cada material absorbente de IR, se realizaron dos ciclos completos de medición. Para cada ciclo, la temperatura se elevó de aproximadamente 25 °C a aproximadamente 385 °C a una velocidad de aproximadamente 10 °C/min, bajándose de nuevo a continuación la temperatura a aproximadamente 25 °C a la misma velocidad.

Las figuras 2A y 2B muestran las curvas DSC obtenidas para ambos ciclos (figura 2A: IR-A 3 y figura 2B: IR-A 1). Como se muestra en la figura 2A por la presencia de un pico endotérmico fuerte (pico negativo) con un extremo a aproximadamente 150 °C, se extrajo agua de cristalización de IR-A 3 durante el primer ciclo (curva continua negra correspondiente al ciclo donde se aumentó la temperatura y curva de puntos negra correspondiente al ciclo donde se redujo la temperatura). Durante el segundo ciclo (curva continua gris correspondiente al ciclo donde se aumentó la temperatura y curva de puntos gris correspondiente al ciclo donde se redujo la temperatura), no se observó ningún pico negativo. En consecuencia, el IR-A3 consistía en un material libre de agua de cristalización.

Como se muestra en la figura 2B por la ausencia de cualquier pico endotérmico y la superposición de las curvas de los ciclos primero y segundo (curva continua negra correspondiente al primer ciclo donde se aumentó la temperatura, curva de puntos negra correspondiente al primer ciclo donde se redujo la temperatura, curva continua gris correspondiente al segundo ciclo donde se aumentó la temperatura, curva de puntos gris correspondiente al segundo ciclo donde se redujo la temperatura), IR-A 1 consistía en un material libre de agua de cristalización.

A. Tintas de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo (Ejemplos E1, E2 y ejemplo comparativo C1)

A.1. Preparación de las tintas de seguridad (E1, E2 y C1)

Los ingredientes de la tabla 2A se mezclaron minuciosamente a mano de manera independiente con una espátula para producir las tintas de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo E1, E2 y C1. Las mezclas pastosas así obtenidas se molieron de manera independiente en un molino de tres rodillos Bühler SDY 200 en cuatro pasadas (dos pasadas abiertas a 6 bares, una pasada cerrada a 12 bares y una última pasada abierta a 6 bares). La viscosidad se midió de manera independiente usando un reómetro rotacional Haake Roto Visco RV1, usando una plancha cónica de 20 mm de diámetro y una geometría de 0,5°, a 1000 s-1 y 40 °C.

Tabla 2A

A.2. Preparación de las características de seguridad impresas (E1, E2 y C1)

Con el objetivo de simular una característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con las tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado oxidativo descritas en la tabla 2A, dichas tintas de seguridad se aplicaron de manera independiente en una hoja de papel fiduciario (papel BNP de Louisenthal, 100 g/m2, 4,5 cm x 23,3 cm) usando un comprobador de imprimibilidad multipropósito MZ-E de Prüfbau. El patrón impreso tenía un tamaño de 20,2 cm x 3,9 cm. La cantidad de tintas de seguridad aplicadas (húmedas) fue de 8 ± 0,2 g/m2. Después de la etapa de recubrimiento/impresión, las características de seguridad se dejaron secar durante siete días a temperatura ambiente en la oscuridad.

A.3 Resultados (E1, E2 y C1)

La influencia del material absorbente de IR presente en las tintas de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo sobre el color visible de las características de seguridad se evaluó midiendo los valores L* a* b* de las muestras impresas de acuerdo con CIELAB (1976), indicando L* la ligereza de la muestra impresa, siendo a* y b* las coordenadas de color en un espacio bidimensional cartesiano (a* = valor de color a lo largo del eje rojo/verde y b* = valor de color a lo largo del eje azul/amarillo). Los valores L* a* b* se midieron con un espectrofotómetro DC 45 de Datacolor (geometría de medición: 45/0°; analizador espectral: rejilla holográfica de doble canal patentada. Matrices lineales de 256 fotodiodos usadas para ambos canales de referencia y de muestra; fuente de luz: iluminación LED de ancho de banda total). Para cada característica de seguridad, se midieron tres puntos individuales. En la tabla 2B se proporciona un valor promedio de tres mediciones de los valores L* a* b*.

Tabla 2B

Los espectros de reflectancia de las muestras impresas con las tintas de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo E1, E2 y C1 se midieron con un DC45 de Datacolor entre 400 nm y 1100 nm. La reflectancia del 100 % se midió usando el estándar interno del dispositivo. Los valores de reflectancia (en %) en longitudes de onda seleccionadas se proporcionan en la tabla 2C y el espectro completo (400 - 1100 nm) se muestra en la figura 3 (E1 -línea continua; E2 - línea de puntos y E3 - línea discontinua/de puntos).

Tabla 2C

T l 2D

Como se muestra en la tabla 2C, la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado oxidativo comparativa C1 mostró una baja reflectancia entre aproximadamente 400 nm y aproximadamente 1100 nm. Como se muestra en la tabla 2D, la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado oxidativo comparativa C1 no mostró casi ninguna diferencia entre la reflectancia máxima en el intervalo Vis y la reflectancia mínima (es decir, absorción máxima) en el intervalo NIR. Los valores y el perfil de reflectancia mostrados hacen que la detección de dicha característica de seguridad (es decir, características legibles por máquina) sea imposible para detectores estándar tales como los que presentan las máquinas clasificadoras de billetes de banco de alta velocidad, dado que tales detectores se basan en la diferencia de reflectancia en las longitudes de onda seleccionadas en los intervalos Vis y NIR. Además, los valores L* a* b* de la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado oxidativo comparativa C1 corresponden a un color verde oscuro, haciendo extremadamente difícil obtener colores limpios y claros en el intervalo Vis al mismo tiempo que una absorción suficientemente fuerte en el intervalo NIR.

A diferencia de la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado oxidativo comparativa C1, como se muestra en la tabla 2C y 2D, la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con las tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado oxidativo de acuerdo con la invención (E1 y E2) mostró una diferencia significativa en la reflectancia entre los intervalos Vis y NIR, permitiendo de este modo una detección fácil y fiable de dichas características de seguridad a alta velocidad. La característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo de acuerdo con la invención E1 se diferenciaba de la característica de seguridad realizada con la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo de acuerdo con la invención E2 por su perfil de reflectancia NIR respectivo. En particular, la reflectancia mínima se produjo a 1000 nm para la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado oxidativo de acuerdo con la invención E1, mientras que la reflectancia mínima se produjo a 850 nm para la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado oxidativo de acuerdo con la invención E2. Los valores L* a* b* de la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado oxidativo de acuerdo con la invención E1 corresponden a un color beige claro y los de la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado oxidativo de acuerdo con la invención E2 corresponden a un color verde claro. En consecuencia, la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con las tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado oxidativo de acuerdo con la invención (E1 y E2) mostraron un color claro y tenue en el intervalo Vis en combinación con una absorción suficientemente fuerte en el intervalo NIR.

B. Tintas de seguridad de impresión por serigrafía curables por UV-Vis (ejemplos E3, E4 y ejemplo comparativo C2)

B.1. Preparación de las tintas de seguridad (E3, E4 y C2)

Los ingredientes del vehículo de tinta descrito en la tabla 3A se mezclaron y dispersaron a temperatura ambiente usando un Dispermat (LC220-12) durante diez minutos a 1500 rpm.

200 g del material absorbente de IR (IR-A1, IR-A2 e IR-A3, respectivamente) se añadieron de manera independiente a 800 g del vehículo de tinta descrito en la tabla 3A y se dispersaron durante diez minutos a 1500 rpm con el fin de obtener de manera independiente un kg de las tintas de seguridad de impresión por serigrafía curables por UV-Vis E3, E4 y C2 descritas en la tabla 3B. Las viscosidades proporcionadas en la tabla 3B se midieron en nueve g de las tintas de seguridad de impresión por serigrafía curables por UV-Vis E3, E4 y C2 a 25 °C en una máquina Brookfield (modelo "DV-I Prime", adaptador de muestra pequeño, husillo SC4-21 a 50 rpm).

Tabla 3A

Tabla 3B

B.2 Preparación de las características de seguridad impresas (E3, E4 y C2)

Con el objetivo de preparar una característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con las tintas de seguridad de impresión por serigrafía curables por UV-Vis de la tabla 3B, dichas tintas de seguridad se aplicaron de manera independiente a mano en una hoja de papel fiduciario (papel BNP de Louisenthal, 100 g/m2, 14,5 cm x 17,5 cm) usando una pantalla de 90 T (malla 230). El patrón impreso tenía un tamaño de 6 cm x 10 cm. Después de la etapa de impresión, las características de seguridad se curaron exponiendo de manera independiente durante aproximadamente dos segundos a curado por UV las características de seguridad impresas a una lámpara UV-LED de Phoseon (tipo FireFlex 50 x 75 mm, 395 nm, 8 W/cm2).

B.3 Resultados (E3, E4 y C2)

La influencia del material absorbente de IR presente en las tintas de seguridad de impresión por serigrafía curables por UV-Vis sobre el color visible de las características de seguridad se evaluó midiendo los valores L* a* b* de las muestras impresas de acuerdo con CIELAB (1976) como se ha descrito anteriormente en el presente documento. Para cada característica de seguridad, se midieron tres puntos individuales. En la tabla 3C se proporciona un valor promedio de tres mediciones de los valores L* a* b*.

Tabla 3C

Los espectros de reflectancia de las muestras impresas con las tintas de seguridad de impresión por serigrafía curables por UV-Vis E3, E4 y C2 se midieron con un DC45 de Datacolor, entre 400 nm y 1100 nm. La reflectancia del 100 % se midió usando el estándar interno del dispositivo. Los valores de reflectancia (en %) en longitudes de onda seleccionadas se proporcionan en la tabla 3D.

Tabla 3D

T l E

Como se muestra en la tabla 3D, la característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con la tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis comparativa C2 mostró una baja reflectancia entre aproximadamente 400 nm y aproximadamente 1100 nm. Como se muestra en la tabla 3E, la característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con la tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis comparativa C2 no mostró diferencia entre la reflectancia máxima en el intervalo Vis y la reflectancia mínima en el intervalo NIR. Los valores y el perfil de reflectancia mostrados hacen que la detección de dicha característica de seguridad (es decir, características legibles por máquina) sea imposible para detectores estándar tales como los que presentan las máquinas clasificadoras de billetes de banco de alta velocidad, dado que tales detectores se basan en la diferencia de reflectancia en las longitudes de onda seleccionadas en los intervalos VIS y NIR. Además, los valores L* a* b* de la característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con la tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis comparativa C2 corresponden a un color verde oscuro, haciendo extremadamente difícil obtener colores limpios y claros en el intervalo Vis al mismo tiempo que una absorción suficientemente fuerte en el intervalo NIR.

A diferencia de la característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con la tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis comparativa C2, como se muestra en la tabla 3D, la característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con las tintas de seguridad de impresión por serigrafía curables por UV-Vis de acuerdo con la invención (E3 y E4) mostró una diferencia significativa en la reflectancia entre los intervalos VIS y NIR, permitiendo de este modo una detección fácil y fiable de dichas características de seguridad a alta velocidad. La característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con la tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis de acuerdo con la invención E3 difería de la característica de seguridad realizada con la característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con la tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis de acuerdo con la invención E4 por su respectivo perfil de reflectancia NIR. En particular, la reflectancia mínima se produjo a 1000 nm para la característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con la tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis de acuerdo con la invención E3 mientras que la reflectancia mínima se produjo a 850 nm para la característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con la tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis de acuerdo con la invención E4. Los valores L* a* b* de la característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con la tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis de acuerdo con la invención E3 corresponden a un color beige claro y los de la característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con la tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis de acuerdo con la invención E4 corresponden a un color verde claro. En consecuencia, la característica de seguridad impresa por serigrafía realizada con las tintas de seguridad de impresión por serigrafía curables por UV-Vis de acuerdo con la invención (E3 y E4) mostró un color limpio y claro en el intervalo Vis en combinación con una absorción suficientemente fuerte en el intervalo NIR.

C. Tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico (ejemplos E5, E6 y ejemplo comparativo C3)

C.1. Preparación de las tintas de seguridad (E5, E6, C3)

Los ingredientes del vehículo de tinta descritos en la tabla 4A se mezclaron y dispersaron a temperatura ambiente usando un Dispermat (LC220-12) durante diez minutos a 500 rpm.

150 g del material absorbente de IR (IR-A1, IR-A2 e IR-A3, respectivamente) se añadieron de manera independiente a 850 g del vehículo de tinta descrito en la tabla 4A y se dispersaron durante diez minutos a 1200 rpm y un minuto a 1550 rpm con el fin de obtener de manera independiente un kg de las tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico E5, E6 y C3 descritas en la tabla 4B. Las viscosidades a 25 °C y 1000 s-1 proporcionadas en la tabla 4B de las tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico E5, E6 y C3 se determinaron usando un viscosímetro rotacional DHR-2 de TA Instruments (geometría cono-plano, diámetro 40 mm).

Tabla 4A

Tabla 4B

C.2 Preparación de las características de seguridad impresas (E5, E6, C3)

Con el objetivo de simular una característica de seguridad impresa en huecograbado impresa con las tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico de la tabla 4B, dichas tintas de seguridad se aplicaron de manera independiente a mano en una hoja de papel fiduciario (papel BNP de Louisenthal, 100 g/m2, 14,5 cm x 17,5 cm) usando una máquina de recubrimiento manual equipada con una barra n° 2. El patrón impreso tenía un tamaño de 10 cm x 12 cm. Después de la etapa de recubrimiento/impresión, las características de seguridad se secaron durante un minuto con un secador de aire caliente a aproximadamente 50 °C.

C.3 Resultados (E5, E6, C3)

La influencia del material absorbente de IR presente en las tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico sobre el color visible de las características de seguridad se evaluó midiendo los valores L* a* b* de las muestras impresas de acuerdo con CIELAB (1976) como se ha descrito anteriormente en el presente documento. Para cada característica de seguridad, se midieron tres puntos individuales. En la tabla 4C se proporciona un valor promedio de tres mediciones de los valores L* a* b*.

Tabla 4C

Los espectros de reflectancia de las muestras impresas con las tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico E5, E6 y C3 se midieron con un DC45 de Datacolor, entre 400 nm y 110o nm. La reflectancia del 100 % se midió usando el estándar interno del dispositivo. Los valores de reflectancia (en %) a longitudes de onda seleccionadas se proporcionan en la tabla 4D.

Tabla 4D

T l 4E

Como se muestra en la tabla 4D, la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico comparativa C3 mostró una baja reflectancia entre aproximadamente 400 nm y aproximadamente 1100 nm. Como se muestra en la tabla 4E, la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de impresión de seguridad en huecograbado de secado térmico comparativa C3 no mostró ninguna diferencia entre la reflectancia máxima en el intervalo Vis y la reflectancia mínima en el intervalo NIR. Los valores y el perfil de reflectancia mostrados hacen que la detección de dicha característica de seguridad (es decir, características legibles por máquina) sea imposible para detectores estándar tales como los que presentan las máquinas clasificadoras de billetes de banco de alta velocidad, dado que tales detectores se basan en la diferencia de reflectancia en las longitudes de onda seleccionadas en los intervalos Vis y NIR. Además, los valores L* a* b* de la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico comparativa C3 corresponden a un color verde, haciendo extremadamente difícil obtener colores limpios y claros en el intervalo Vis al mismo tiempo que una absorción suficientemente fuerte en el intervalo NIR.

A diferencia de la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico comparativa C3, como se muestra en la tabla 4D, la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con las tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico de acuerdo con la invención (E5 y E6) mostró una diferencia significativa en la reflectancia entre los intervalos Vis y NIR, permitiendo de este modo una detección fácil y fiable de dichas características de seguridad a alta velocidad. La característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico de acuerdo con la invención E5 se diferenciaba de la característica de seguridad realizada con la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico de acuerdo con la invención E6 por su respectivo perfil de reflectancia NIR. En particular, la reflectancia mínima se produjo a 1000 nm para la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de impresión de seguridad en huecograbado de secado térmico comparativa de acuerdo con la invención E5 mientras que la reflectancia mínima se produjo a 850 nm para la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con la tinta de impresión de seguridad en huecograbado de secado térmico E6. Los valores L* a* b* de la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con las tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico de acuerdo con la invención (E5 y E6) son los de las muestras incoloras. En consecuencia, la característica de seguridad impresa en huecograbado realizada con las tintas de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico de acuerdo con la invención (E5 y E6) mostró un color limpio y claro en el intervalo Vis en combinación con una absorción suficientemente fuerte en el intervalo NIR.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Una tinta de seguridad para imprimir una característica de seguridad legible por máquina, comprendiendo dicha tinta de seguridad uno o más materiales absorbentes de IR seleccionados del grupo que consiste en ortofosfatos de hierro(II) libres de agua de cristalización de fórmula general Fe³(PO⁴)² y que tienen una estructura de cristalización de graftonita,

ortofosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización, fosfonatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización, pirofosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización,

metafosfatos metálicos de hierro(II) libres de agua de cristalización de fórmula general Fe^aMet^b(PO^c)^d, donde a es un número del 1 al 5, b es un número de >0 a 5, c es un número de 2,5 a 5, d es un número de 0,5 a 3 y Met representa uno o más metales seleccionados del grupo que consiste en Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, los metales de transición (bloque d), en particular Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Cu, Zn, Co, Ni, Ag, Au, los metales y semimetales de los grupos principales tercero, cuarto y quinto, en particular B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi y los lantanoides, y

mezclas de los mismos,

siendo dicha tinta de seguridad

una tinta de seguridad de secado oxidativo que comprende desde el 0,01 % en peso a el 10 % en peso de uno o más desecantes, basándose los porcentajes de peso en el peso total de la tinta de seguridad de secado oxidativo, o una tinta de seguridad curable por UV-Vis que comprende desde el 0,1 % en peso a el 20 % en peso de uno o más fotoiniciadores, basándose los porcentajes de peso en el peso total de la tinta de seguridad curable por UV-Vis, o una tinta de seguridad de secado térmico que comprende desde el 10 % en peso a el 90 % en peso de uno o más disolventes seleccionados del grupo que consiste en disolventes orgánicos, agua y mezclas de los mismos, basándose los porcentajes de peso en el peso total de la tinta de seguridad de secado térmico, o

una combinación de los mismos.

2. La tinta de seguridad de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la tinta de seguridad de secado oxidativo es una tinta de seguridad de impresión offset de secado oxidativo o una tinta de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo, preferentemente una tinta de seguridad de impresión en bajo relieve de secado oxidativo.

3. La tinta de seguridad de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la tinta de seguridad curable por UV-Vis es una tinta de seguridad de impresión offset curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión en bajo relieve curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión flexográfica curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión en huecograbado curable por UV-Vis o una tinta de seguridad de impresión por chorro de tinta flextensional curable por UV-Vis, preferentemente una tinta de seguridad de impresión en bajo relieve curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión por serigrafía curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión flexográfica curable por UV-Vis, una tinta de seguridad de impresión en huecograbado curable por UV-Vis o una tinta de seguridad de impresión por chorro de tinta flextensional curable por UV-Vis.

4. La tinta de seguridad de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la tinta de seguridad de secado térmico es una tinta de seguridad de impresión por serigrafía de secado térmico, una tinta de seguridad térmica de impresión flexográfica de secado térmico, una tinta de seguridad de impresión en huecograbado de secado térmico o una tinta de seguridad de impresión por chorro de tinta flextensional de secado térmico de impresión por chorro de tinta flextensional.

5. La tinta de seguridad de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que el uno o más materiales absorbentes de IR son Fe^aMet^b(PO^c)^d, en la que Met representa potasio (K), magnesio (Mg) y zinc (Zn) o una combinación de los mismos, preferentemente KFePO⁴, K(Fe^0,75Zn^0,25)PO⁴ o K(Fe^0,75Mg^0,25)PO⁴.

6. La tinta de seguridad de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que cada uno de los uno o más materiales absorbentes de IR tiene un tamaño de partícula promedio (d50) entre 0,01 |jm y 50 |jm, preferentemente entre 0,1 jm y 20 jm, y más preferentemente entre 1 jm y 10 jm.

7. La tinta de seguridad de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que el uno o más materiales absorbentes de IR están presentes en una cantidad de un 5 % en peso a un 60 % en peso, basándose el % en peso en la cantidad total de tinta de seguridad.

8. La tinta de seguridad de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en la que el uno o más materiales absorbentes de IR se preparan mediante un método que comprende las siguientes etapas:

a) la fabricación de una mezcla que contiene:

i) compuestos de hierro (A) seleccionados de compuestos de Fe(III), compuestos de Fe(MI)/Fe(M) y mezclas de los mismos en un porcentaje de el 20 % en peso a el 90 % en peso de la mezcla seleccionada del grupo que consiste en óxidos, hidróxidos, hidróxidos de óxido, carbonatos, carboxilatos, tales como oxalatos, formiatos, acetatos, citratos, lactatos, ortofosfatos, fosfonatos, metafosfonatos, pirofosfatos, sulfatos y mezclas de los mencionados anteriormente,

ii) agentes de reducción (B) en un porcentaje de el 5 % en peso a el 50 % en peso de la mezcla seleccionada del grupo que consiste en ácido fosfónico [H³PO³], trióxido de fósforo [P²O³], ácido fosfínico [H³PO²], tetróxido de fósforo [P²O⁴], ácido hipodifosfórico [H⁴P²O⁶], ácido difosfórico [H⁴P²O⁵], ácido hipodifosfónico [H⁴P²O⁴], sales de Fe y sales de Met de los ácidos mencionados anteriormente y mezclas de los anteriores, como sólidos, soluciones o suspensiones acuosas,

iii) un donante de fosfato opcional (C) en un porcentaje de el 0 % en peso a el 50 % en peso de la mezcla seleccionada entre ácido fosfórico [H³PO⁴] como solución acuosa, fosfato de metal [Met^x(PO⁴)^z] o fosfato de metal ácido [Met^xHY (PO⁴)^z] con 1>x>4, 1>y>5 y 1>z>4 como sólido o soluciones o suspensiones acuosas, ácido difosfórico [H⁴P²O⁷], ácido metafosfórico [(HPO³)ⁿ] con n>3 o sus sales, pentóxido de fósforo [P²O⁵] o mezclas de los anteriores, donde Met se define como anteriormente, y

iv) un donante (D) de metal (M) opcional en un porcentaje de el 0 % en peso a el 50 % en peso de la mezcla seleccionada de compuestos metálicos de uno o más metales del grupo que consiste en K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, los metales de transición (bloque d), en particular Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Cu, Zn, y los metales y semimetales de los grupos principales tercero, cuarto y quinto, en particular B, Al, Ga, In, Si, Sn, Sb, Bi, y los lantanoides, y seleccionados de los óxidos, hidróxidos, hidróxidos de óxido, carbonatos, oxalatos, formiatos, acetatos, citratos, lactatos, ortofosfatos, pirofosfatos y sulfatos de los metales mencionados anteriormente y mezclas de los mismos,

por lo que la proporción del peso de los componentes (A) a (D) de la mezcla se basa en el porcentaje de las sustancias que no incluyen ningún disolvente y/o agente de suspensión,

b) la mezcla obtenida, cuando contenga disolventes acuosos y/u orgánicos, se seca a una temperatura de menos de 400 °C, y

c) la mezcla seca o secada se trata a una temperatura entre 400 y 1200 °C.

9. Una característica de seguridad legible por máquina realizada con la tinta de seguridad de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

10. Un documento de seguridad que comprende la característica de seguridad legible por máquina de acuerdo con la reivindicación 9.

11. El documento de seguridad de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la característica de seguridad legible por máquina de acuerdo con la reivindicación 9 consiste en una primera parte y comprende una segunda parte que consiste en una característica de seguridad realizada con una tinta que comprende uno o más compuestos que absorben en otra región del espectro electromagnético (UV o Vis) o que consiste en una característica de seguridad realizada con una tinta magnética legible por máquina que comprende uno o más compuestos magnéticos, estando la primera parte y la segunda parte realizadas, preferentemente, con tintas que tienen el mismo color en el espectro visible.

12. Un método para producir una característica de seguridad legible por máquina que comprende una etapa a) de aplicación, preferentemente mediante un proceso de impresión seleccionado del grupo que consiste en impresión offset, impresión en bajo relieve, impresión por serigrafía, impresión flexográfica, impresión en huecograbado e impresión por chorro de tinta flextensional, de la tinta de seguridad de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 sobre un sustrato.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, que comprende además una etapa b) de secado y/o curado de la tinta de seguridad en presencia de radiación UV-Vis y/o aire o calor con el fin de formar la característica de seguridad en el sustrato, realizándose dicha etapa de secado después de la etapa a).

14. El método de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, en el que el sustrato se selecciona del grupo que consiste en papeles u otros materiales fibrosos, materiales que contienen papel, vidrios, metales, cerámica, plásticos y polímeros, plásticos o polímeros metalizados, materiales compuestos y mezclas o combinaciones de los mismos.

15. Un método para autenticar un documento de seguridad que comprende las etapas de:

a) proporcionar el documento de seguridad de acuerdo con la reivindicación 10 u 11 y que comprende la característica de seguridad legible por máquina realizada con la tinta de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8;

b) iluminar la característica de seguridad legible por máquina en al menos dos longitudes de onda, estando una de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo visible y estando otra de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo NIR,

c) detectar las características ópticas de la característica de seguridad legible por máquina a través de la detección de la luz reflejada por dicha característica de seguridad legible por máquina en al menos dos longitudes de onda, estando una de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo visible y estando otra de dichas al menos dos longitudes de onda en el intervalo NIR, y

d) determinar la autenticidad del documento de seguridad a partir de las características ópticas detectadas de la característica de seguridad legible por máquina.