ES2929792T3 - Un método para la preparación de 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol - Google Patents

Un método para la preparación de 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol Download PDF

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Abstract

El método para preparar 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol comprende el paso a) de hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno que contiene nitrato en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en una mezcla de reacción líquida que comprende una solución acuosa fase con un pH máximo aparente de 6 y una fase orgánica; etapa b) de separar la mezcla de reacción en una fase acuosa que comprende 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y nitrato y una fase orgánica; paso c) de reciclar al menos parte de la fase orgánica separada al paso de reacción a); etapa d) de hidrogenación de la fase acuosa separada usando un catalizador de hidrogenación heterogéneo para proporcionar una fase acuosa hidrogenada con un contenido de nitrato reducido; y etapa e) de recuperación de 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol de la fase acuosa hidrogenada mediante una destilación secuencial de múltiples etapas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Un método para la preparación de 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un método para la preparación de 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, haciendo reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno que contiene nitrato.
Antecedentes de la invención
En un procedimiento bien establecido utilizado en la industria, 1,2-propanodiol se prepara haciendo reaccionar óxido de propeno con agua. El óxido de propeno puede hacerse sobre una base industrial utilizando el proceso HPPO que comprende la reacción de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de zeolita de titanio y un disolvente orgánico. El óxido de propeno se aísla y purifica antes de una segunda etapa de hacerlo reaccionar con agua para producir 1,2-propanodiol. Como producto secundario valioso se obtienen pequeñas cantidades de dipropilenglicol y tripropilenglicol.
El documento WO 2017/089075 describe un método para producir 1,2-propanodiol a partir de propeno y peróxido de hidrógeno que comprende: a) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato, en donde la reacción se lleva a cabo en una mezcla líquida que comprende una fase acuosa con un pH máximo de 6 y una fase orgánica, b) dividir la mezcla bifásica de la etapa a) en una fase acuosa y una fase orgánica que contiene óxido de propileno, c) devolver el óxido de propileno contenido en la fase orgánica separada en la reacción de la etapa a) y d) separar el 1,2-propanodiol de la fase acuosa separada en la etapa b).
Tanto dipropilenglicol como tripropilenglicol son subproductos valiosos en la fabricación de 1,2-propanodiol y es deseable recuperar estos subproductos en un proceso industrial para hacer 1,2-propanodiol.
Sumario de la invención
El autor de la presente invención ha encontrado ahora que el uso de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno que contiene nitrato, que se utiliza comúnmente para prevenir la corrosión de los tanques de almacenamiento de aluminio, en el proceso de oxidación del documento WO 2017/089075 puede conducir a riesgos en el tratamiento destilativo de la fase acuosa que contiene el producto de 1,2-propanodiol, porque el tratamiento destilativo para recuperar dipropilenglicol y tripropilenglicol puede conducir a productos de fondo que contienen nitrato a un nivel en el que puede provocar reacciones secundarias oxidativas no deseadas en el calderín de la columna que produce óxidos de nitrógeno e incluso puede provocar una reacción descontrolada con subproductos orgánicos de alto punto de ebullición presentes en el fondo de la columna. El autor de la presente invención también ha encontrado que estos peligros pueden evitarse hidrogenando la fase acuosa con un catalizador de hidrogenación heterogéneo antes de recuperar 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol por destilación.
Por lo tanto, objeto de la invención es un método para la preparación de 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, que comprende:
a) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno que contiene nitrato en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica, en donde la expresión "pH aparente" aquí se refiere a un valor determinado por medición con un electrodo de vidrio que emplea un peachímetro comercial calibrado con soluciones tampón acuosas de pH conocido para medir soluciones acuosas diluidas;
b) separar la mezcla de reacción en una fase acuosa (Pa) que comprende 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y nitrato y una fase orgánica (Po);
c) reciclar al menos una parte de la fase orgánica separada (Po) a la etapa de reacción a);
d) hidrogenar la fase acuosa (Pa) separada en la etapa b) utilizando un catalizador de hidrogenación heterogéneo para proporcionar una fase acuosa hidrogenada; y
e) recuperar 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol de la fase acuosa hidrogenada de la etapa d) mediante una destilación secuencial multietapa, que comprende una primera etapa de destilación de agua y, opcionalmente, etapas de destilación de agua adicionales, proporcionando cada una de las cuales un producto de cabeza que comprende agua y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, proporcionando una primera etapa de destilación posterior de glicoles un producto de cabeza que comprende 1,2-propanodiol y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, proporcionando una segunda etapa de destilación posterior de glicoles un producto de cabeza que comprende dipropilenglicol y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, y proporcionando una tercera etapa de destilación de glicoles posterior un producto de cabeza que comprende tripropilenglicol y un producto de fondo residual.
Otro objeto de la invención es el uso de una etapa de hidrogenación para reducir el contenido de nitrato de una mezcla acuosa sometida a una secuencia de destilación para separar tripropilenglicol como un producto de cabeza en un método para la preparación de 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, comprendiendo el método:
a) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno que contiene nitrato en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica, en donde la expresión "pH aparente" aquí se refiere a un valor determinado por medición con un electrodo de vidrio que emplea un peachímetro comercial calibrado con soluciones tampón acuosas de pH conocido para medir soluciones acuosas diluidas;
b) separar la mezcla de reacción en una fase acuosa (Pa) que comprende 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y nitrato y una fase orgánica (Po);
c) reciclar al menos una parte de la fase orgánica separada (Po) a la etapa de reacción a);
d) hidrogenar la fase acuosa (Pa) separada en la etapa b) utilizando un catalizador de hidrogenación heterogéneo para proporcionar una fase acuosa hidrogenada; y
e) recuperar 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol de la fase acuosa hidrogenada de la etapa d) mediante una destilación secuencial multietapa, que comprende una primera etapa de destilación de agua y, opcionalmente, etapas de destilación de agua adicionales, proporcionando cada una de las cuales un producto de cabeza que comprende agua y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, proporcionando una primera etapa de destilación posterior de glicoles un producto de cabeza que comprende 1,2-propanodiol y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, proporcionando una segunda etapa de destilación posterior de glicoles un producto de cabeza que comprende dipropilenglicol y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, y proporcionando una tercera etapa de destilación de glicoles posterior un producto de cabeza que comprende tripropilenglicol y un producto de fondo residual.
Descripción detallada de la invención
En el método de la presente invención, propeno se hace reaccionar en una etapa a) con peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato. Esta reacción se lleva a cabo en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica.
Propeno se puede utilizar en forma pura o en una mezcla con propano, en donde la proporción de propano puede ser de hasta 20 % en moles. La proporción de propano en el propeno utilizado es preferiblemente inferior al 5 % en moles. El propeno se emplea preferentemente en un exceso molar respecto al peróxido de hidrógeno, preferiblemente en una relación molar de propeno respecto al peróxido de hidrógeno de 1,1:1 a 10:1.
El peróxido de hidrógeno utilizado en la etapa a) contiene nitrato. El peróxido de hidrógeno se utiliza preferiblemente en forma de una solución acuosa, preferiblemente con un contenido de peróxido de hidrógeno de 10 a 80 % en peso, de manera particularmente preferida de 30 a 70 % en peso. Se puede utilizar cualquier calidad comercialmente disponible de soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno que contengan nitrato. También se puede utilizar un producto de peróxido de hidrógeno bruto obtenido en la fase de extracción del proceso de antraquinona para producir peróxido de hidrógeno con nitrato añadido para prevenir la corrosión del aluminio. Preferiblemente, se utiliza una solución acuosa de peróxido de hidrógeno que contiene de 5 a 500 mg/kg de nitrato, calculado en base al peso de la solución acuosa de peróxido de hidrógeno.
La mezcla de catalizadores utilizada en la etapa a) comprende un heteropolitungstato. El heteroátomo es preferiblemente fósforo o arsénico y de manera particularmente preferible es fósforo, es decir, el heteropolitungstato es de manera particularmente preferible un politungstofosfato. Los heteropolitungstatos son bien conocidos por una persona experta en la técnica. Los politungstofosfatos preferidos tienen una relación molar de fósforo a tungsteno en el intervalo de 1:2 a 1:12. El politungstofosfato se genera preferentemente in situ mediante la combinación de ácido fosfórico y tungstato de sodio, lo cual se puede llevar a cabo en la propia mezcla de reacción líquida o antes de añadir el politungstofosfato a la mezcla de reacción líquida. El ácido fosfórico y el tungstato de sodio se emplean preferiblemente en una relación molar de fósforo a tungsteno en el intervalo de 1:2 a 10:1, preferiblemente de 4:1 a 8:1. El heteropolitungstato reacciona con peróxido de hidrógeno en la mezcla de reacción líquida para formar peroxotungstatos y peroxotungstofosfatos, por ejemplo PO4[WO(O2)2]43- y HPO4[WO(O2)2]22-, así como formas de los mismos parcialmente protonadas, que son presumiblemente las especies catalíticamente activas para oxidar el propeno.
La mezcla de catalizadores utilizada en la etapa a) también comprende un catalizador de transferencia de fase. El catalizador de transferencia de fase comprende un catión o un compuesto que forma un catión en la fase acuosa, por lo que el catión puede formar una sal con un peroxotungstato o heteropoliperoxotungstato, sal que es soluble en la fase orgánica de la mezcla de reacción líquida. El catalizador de transferencia de fase comprende preferiblemente un catión de carga única o un compuesto que forma un catión de carga única en la fase acuosa. Son adecuados como catalizadores de transferencia de fase las aminas terciarias, las sales de amonio terciario y cuaternario y las sales de fosfonio cuaternario. Contraiones adecuados para las sales de amonio terciario y cuaternario son los aniones cloruro, bromuro, nitrato, sulfato, hidrógeno fosfato, dihidrógeno fosfato, sulfonato de metilo, sulfato de metilo y sulfato de etilo. El catalizador de transferencia de fase se utiliza preferiblemente en una cantidad que da como resultado una relación molar en la mezcla líquida de catalizador de transferencia de fase a tungsteno en el intervalo de 0,2:1 a 3:1 y de manera particularmente preferible de 0,4:1 a 1:1, en que la relación molar se refiere a los cationes o compuestos que forman cationes en el catalizador de transferencia de fase empleado y a la cantidad de tungsteno empleada.
En una realización preferida, el catalizador de transferencia de fase es una amina terciaria o una sal de amonio terciario o cuaternario que comprende en total al menos 12 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 60 átomos de carbono. Se prefieren las sales de tetraalquilamonio. Aminas terciarias adecuadas son, por ejemplo, dodecildimetilamina, hexadecildimetilamina, octadecildimetilamina, tributilamina y trioctilamina. Sales de amonio terciario adecuadas son los productos de protonación de estas aminas terciarias. Sales de amonio cuaternario adecuadas son, por ejemplo, sales de dodeciltrimetilamonio, sales de hexadeciltrimetilamonio, sales de octadeciltrimetilamonio, sales de metiltributilamonio y sales de metiltrioctilamonio. Más preferiblemente, el catalizador de transferencia de fase comprende un ion de amonio terciario o cuaternario que tiene la estructura R1R2R3NR4+, en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y cada uno se selecciona de grupos alquilo que tienen de 8 a 10 átomos de carbono y R4 es hidrógeno o metilo. Lo más preferiblemente, el catalizador de transferencia de fase comprende metilsulfato de metiltri(octil/decil)amonio (N° CAS 2387913-24-6).
En otra realización preferida, el catalizador de transferencia de fase comprende al menos una sal que tiene un ion amonio terciario o cuaternario de estructura R1R2 R3NR4+, en que R1 es un grupo YO(C=O)R5, siendo Y CH2CH2, CH(CH3)CH2 o CH2CH(CH3) y siendo R5 un grupo alquilo o alquenilo que tiene de 11 a 21 átomos de carbono,
R2 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y
R3 y R4 son cada uno independientemente R1, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o Y-OH. Se prefieren las sales de amonio cuaternario con sulfato de metilo como contraión, en que R2 es un grupo metilo y R5 es un grupo alquilo lineal o un grupo alquenilo. Particularmente preferidas son las sales (CH3)3N+CH2CH2O(C=O)R5 CH3OSO3- , (CH3)2N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5) CH3OSO3- , (CH3)2N+(CH2CH2O(C=O)R5)2 CH3OSO3- , CH3N+ (CH2CH2OH)2(CH2CH2O(C=O)R5) CH3OSO3- , CH3N+ (CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5)2 CH3OSO3- , CH3N+(CH2CH2O(C=O)R5)3 CH3OSO3- , (CH3)3N+CH2CH(CH3)O(C=O)R5 CH3OSO3- , (CH3)2N+ (CH2CH(CH3)OH)(CH2CH(CH3)O(C=O)R5) CH3OSO3-y (CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2 CH3OSO3- , en que R5 es en cada caso un grupo alquilo lineal o un grupo alquenilo que tiene de 11 a 21 átomos de carbono. La más preferida es la sal (CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2CH3OSO3 -, en que R5 es un grupo alquilo o alquenilo que tiene 11 a 17 átomos de carbono. Los catalizadores de transferencia de fase de esta realización pueden prepararse esterificando etanolamina, isopropanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina o triisopropanolamina con un ácido graso y posterior cuaternización con sulfato de dimetilo. Estos catalizadores de transferencia de fase tienen la ventaja de que son fácilmente biodegradables, a diferencia de las sales de tetraalquilamonio, y pueden introducirse en una planta de tratamiento biológico sin tratamiento previo adicional. Las sales con metilsulfato como anión también son menos corrosivas que los haluros de tetraalquilamonio.
La reacción de la etapa a) se lleva a cabo en una mezcla de reacción líquida que comprende dos fases líquidas, una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica. La expresión "pH aparente" aquí se refiere a un valor determinado por medición con un electrodo de vidrio que emplea un peachímetro comercial calibrado con soluciones tampón acuosas de pH conocido para medir soluciones acuosas diluidas. Este pH aparente difiere del pH teórico, es decir, el logaritmo negativo de la actividad de los iones hidrógeno, en un valor constante porque el potencial normal del electrodo de vidrio en la fase acuosa de la mezcla de reacción, que comprende peróxido de hidrógeno y glicoles, es diferente del potencial normal en agua pura. El pH aparente de la fase acuosa se mantiene preferiblemente en el intervalo de 1,0 a 3,5, de manera particularmente preferible en el intervalo de 2,0 a 3,0. El pH aparente se puede mantener en este intervalo mediante la adición de ácido, preferiblemente ácido sulfúrico o ácido fosfórico, o mediante la adición de una base, preferiblemente solución acuosa de hidróxido de sodio. El ajuste del pH aparente en el intervalo preferido proporciona una alta selectividad para el 1,2-propanodiol y evita el enriquecimiento de óxido de propeno en la fase acuosa, lo que simplifica la posterior separación de propilenglicoles de la fase acuosa.
La relación ponderal de peróxido de hidrógeno a agua está preferentemente dentro del intervalo de 0,05 a 1,5, más preferiblemente de 0,10 a 0,7 y lo más preferiblemente de 0,15 a 0,45. La concentración de peróxido de hidrógeno en la fase acuosa de la etapa a) se mantiene preferiblemente en un intervalo de 0,1 a 5 % en peso, preferiblemente de 0,12 a 1,0 % en peso.
La reacción se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 50 a 110 °C, más preferentemente de 60 a 100 °C y de manera particularmente preferida de 70 a 90 °C. La presión de reacción es preferiblemente más alta que la presión de vapor de propeno a la temperatura de reacción para asegurar que la mayor parte del propeno esté presente en la fase orgánica líquida de la mezcla líquida.
La reacción de la etapa a) se puede llevar a cabo con o sin la adición de un disolvente orgánico. La reacción se realiza preferiblemente en presencia de al menos un disolvente orgánico que tenga un punto de ebullición superior a 100 °C, preferiblemente superior a 120 °C, que tenga una solubilidad en agua inferior a 250 mg/kg a 20 °C. Son adecuados como disolventes los alcoholes que tienen uno o varios grupos hidroxilo, éteres, ésteres, cetonas e hidrocarburos aromáticos alquilados. Añadir un disolvente puede mejorar la extracción de una sal formada del heteropolitungstato y el catalizador de transferencia de fase en la fase orgánica. Preferiblemente, la cantidad de disolvente orgánico se selecciona para proporcionar una proporción de disolvente orgánico en la fase orgánica durante la reacción en el intervalo de 10 a 90 % en peso.
En una realización preferida, el disolvente orgánico comprende un éster metílico de ácido graso epoxidado. El éster metílico de ácido graso epoxidado puede formarse in situ en la mezcla de reacción de la etapa a) empleando un éster metílico de ácido graso con grupos de ácido graso insaturado que reacciona con peróxido de hidrógeno para formar el éster metílico de ácido graso epoxidado. Particularmente preferidos son los ésteres metílicos de ácidos grasos epoxidados que contienen grupos de ácidos grasos que se originan a partir de aceites vegetales, en particular aceite de soja. Los ésteres metílicos de ácidos grasos epoxidados tienen la ventaja de que tienen una baja solubilidad en la fase acuosa.
En otra realización preferida, el disolvente comprende un hidrocarburo aromático alquilado que tiene 8 a 12 átomos de carbono. Hidrocarburos aromáticos alquilados adecuados son, por ejemplo, 1,2-dimetilbenceno (o-xileno), 1,3-dimetilbenceno (m-xileno), 1,4-dimetilbenceno (p-xileno), etilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno), 1-etil-2-metilbenceno, 1-etil-3-metilbenceno y 1-etil-4-metilbenceno y n-propilbenceno. Preferiblemente se utilizan como disolvente mezclas de hidrocarburos que comprenden más de un 50 % en peso, de forma especialmente preferida más de un 80 % en peso de hidrocarburos aromáticos alquilados que tienen 8 a 12 átomos de carbono . El uso de estos disolventes permite extraer la mayor parte de los peroxotungstatos a la fase orgánica de la mezcla de reacción y reciclarlos, lo que permite hacer funcionar el proceso sin necesidad de recuperar heteropolitungstato de la fase acuosa de la mezcla de reacción de la etapa a). El catalizador de transferencia de fase, la relación molar del catalizador de transferencia de fase al heteropolitungstato, la relación molar de heteroátomo del heteropolitungstato al tungsteno, la relación molar de propeno al peróxido de hidrógeno y la cantidad de disolvente se seleccionan entonces preferiblemente para transferir la mayor cantidad posible del tungsteno presente en la mezcla de reacción líquida en la fase orgánica.
El catalizador de transferencia de fase, el heteropolitungstato y el disolvente utilizado opcionalmente se pueden añadir en la etapa a) del método de la presente invención por separado o en forma de mezclas que contienen dos o los tres de estos componentes. Preferiblemente, en la etapa a) se utiliza un disolvente y el catalizador de transferencia de fase y el heteropolitungstato se añaden disueltos en una fase orgánica que comprende el disolvente.
La reacción de la etapa a) se puede llevar a cabo por lotes o de forma continua, prefiriéndose una reacción continua. En una reacción continua, la concentración de peróxido de hidrógeno en la fase acuosa se mantiene preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 5 % en peso, de manera particularmente preferida de 0,5 a 3 % en peso. La concentración de peróxido de hidrógeno se puede ajustar en este intervalo mediante la selección adecuada de la temperatura de reacción, la relación molar de propeno a peróxido de hidrógeno y el tiempo de permanencia de la mezcla líquida en el reactor en el que tiene lugar la reacción. El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción se ajusta preferiblemente para mantener una conversión de peróxido de hidrógeno en el intervalo de 80 a 99 %.
Durante la reacción, la mezcla líquida se mezcla preferiblemente con el fin de generar una interfaz de fase grande entre la fase acuosa y la fase orgánica. Para este fin, la reacción se lleva a cabo preferiblemente de forma continua en un reactor de bucle que tiene componentes internos fijos y la mezcla líquida se hace pasar a través del reactor de bucle con un caudal que genera un flujo turbulento en los componentes internos. Deflectores, elementos de mezcladura estáticos, empaquetamientos estructurados o empaquetamientos aleatorios se pueden utilizar como componentes internos para este fin. En combinación con estos componentes internos o como alternativa, se pueden utilizar intercambiadores de calor, tales como intercambiadores de calor de placas o intercambiadores de calor de haz de tubos, en los que se genera un flujo turbulento, por ejemplo, entre las placas de un intercambiador de calor de placas o en los tubos de un intercambiador de calor de haz de tubos.
En la etapa a) del método de la presente invención, el calor de reacción generado por la oxidación de propeno se elimina preferiblemente al menos parcialmente. Preferiblemente, todo o una parte del calor de reacción generado se elimina enfriando la mezcla de reacción en un intercambiador de calor. Más preferiblemente, la reacción se lleva a cabo de forma continua en un reactor de bucle que comprende un intercambiador de calor dentro del bucle del reactor para enfriar la mezcla de reacción.
En la etapa b) del método de la presente invención, la mezcla de reacción líquida proporcionada por la etapa a) se separa en una fase acuosa (Pa) que comprende 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y nitrato y un fase orgánica (Po). La separación de la mezcla de reacción de dos fases proporcionada por la etapa a) se lleva a cabo preferiblemente en un recipiente de decantación. La mezcla de reacción bifásica se hace pasar preferiblemente a través de un elemento coalescente que comprende un empaquetamiento estructurado o un empaquetamiento aleatorio con una superficie mojada por la fase dispersa de la mezcla bifásica con el fin de lograr una separación más completa.
La fase acuosa (Pa) comprende típicamente agua, peróxido de hidrógeno sin reaccionar y nitrato y los productos de reacción 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. La fase acuosa también contiene típicamente subproductos de reacción, tales como 1 -hidroperoxi-2-propanol y 2-hidroperoxi-1 -propanol formados por reacción de óxido de propeno con peróxido de hidrógeno e hidroxiacetona formada por oxidación adicional de 1,2-propanodiol. Típicamente, la fase acuosa también puede comprender ácido fosfórico y sales de sodio del ácido fosfórico si en la etapa a) se utiliza un politungstofosfato generado in situ mediante la combinación de ácido fosfórico y tungstato de sodio. La fase orgánica (Po) comprende propeno que no ha reaccionado y óxido de propeno que se forma como compuesto intermedio cuando el propeno se hace reaccionar con peróxido de hidrógeno y no ha sido hidrolizado a 1,2-propanodiol. La fase orgánica (Po) también comprende típicamente una o más sales formadas por el heteropolitungstato y el catión del catalizador de transferencia de fase. La fase orgánica (Po) también comprenderá propano, si el material de partida de propeno contiene propano, y disolvente orgánico, si se utiliza un disolvente orgánico que tiene una baja solubilidad en agua como se describe más arriba.
En la etapa c) del método de la presente invención, al menos una parte de la fase orgánica separada (Po) se recicla a la etapa de reacción a). Con ello, el óxido de propeno presente en la fase orgánica (Po) se recicla a la etapa a) con el fin de lograr una conversión completa de propeno en 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. Preferiblemente, el heteropolitungstato presente en la fase orgánica (Po) se recicla a la etapa a), y se prefiere particularmente reciclar sustancialmente toda la mezcla de catalizadores que está presente en la fase orgánica a la etapa a).
La fase orgánica (Po) separada de la mezcla de reacción líquida proporcionada por la etapa a) puede reciclarse a la etapa a) sin tratamiento adicional. Si el propeno alimentado a la etapa a) contiene propano, se prefiere separar una corriente de propeno que no ha reaccionado de la fase orgánica en la etapa c) antes de que la fase orgánica se recicle a la etapa a), conteniendo la corriente separada de propeno que no ha reaccionado tanto propano como el propeno impuro alimentado a la etapa a). De esta forma, se puede evitar una acumulación de propano en la fase orgánica de la mezcla de reacción de la etapa a) para una reacción continua. La corriente separada de propeno que no ha reaccionado se puede hacer pasar a un separador C3 para separar propeno y propano y el propeno recuperado se puede reciclar a la etapa a).
Preferiblemente, la fase acuosa (Pa) obtenida en la etapa b) se procesa adicionalmente sin reciclar parte alguna de ella directa o indirectamente a la etapa a).
En la etapa d) del método de acuerdo con la presente invención, la fase acuosa que comprende 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y nitrato obtenida en la etapa de separación b) se hidrogena utilizando un catalizador de hidrogenación heterogéneo para proporcionar una fase acuosa hidrogenada. La hidrogenación se lleva a cabo preferiblemente utilizando un catalizador de hidrogenación soportado que comprende uno o más metales del grupo de Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni y Co sobre un soporte, en donde el carbono activado, SiO2, TiO2, ZrO2, ALO3 y silicatos de aluminio se prefieren como materiales de soporte. Se da preferencia a los catalizadores de hidrogenación que comprenden rutenio como metal activo. La hidrogenación catalítica se lleva a cabo preferiblemente a una presión de hidrógeno parcial de 5 a 50 bares, preferiblemente de 5 a 35 bares, más preferentemente de 7 a 30 bares, incluso más preferentemente de 8 a 25 bares, y una temperatura de 80 °C a 140 °C, preferiblemente de 90 °C a 120 °C. El catalizador de hidrogenación se puede utilizar como una suspensión o como un lecho fijo, prefiriéndose una hidrogenación en lecho percolador con un catalizador de lecho fijo. La hidrogenación convierte el nitrato y el ácido nítrico presentes en la fase acuosa (Pa) en nitrógeno molecular y óxidos de nitrógeno volátiles. La hidrogenación también puede evitar problemas provocados por la descomposición del peróxido de hidrógeno, que no ha reaccionado en la etapa a), en la etapa e) de recuperación de 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. La hidrogenación también convierte los subproductos 1-hidroperoxi-2-propanol, 2-hidroperoxi-1-propanol e hidroxiacetona formados en la etapa a) en 1,2-propanodiol y con ello mejora el rendimiento de 1,2-propanodiol.
En la etapa e) del método de la presente invención se recuperan 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol de la fase acuosa hidrogenada de la etapa d) mediante una destilación secuencial multietapa. En una primera etapa de destilación de agua, se separa un producto de cabeza que comprende agua de un producto de fondo que comprende 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, así como compuestos orgánicos de alto punto de ebullición. Dado que el nitrato se hidrogena en la etapa d) a productos que son mucho más volátiles que el agua, el producto de fondo de la primera etapa de destilación del agua que contiene los glicoles tendrá un bajo contenido de nitrato y puede estar esencialmente exento de nitrato. La destilación secuencial multietapa de la etapa e) puede comprender etapas de destilación de agua adicionales y preferiblemente comprende varias etapas de destilación de agua llevadas a cabo con integración de calor en evaporadores de múltiples efectos. En una primera etapa posterior de destilación de glicoles, el producto de fondo final de una o más etapas de destilación de agua se separa en un producto de cabeza que comprende 1,2-propanodiol y un producto de fondo que comprende dipropilenglicol y tripropilenglicol, así como compuestos orgánicos de alto punto de ebullición. En una segunda etapa de destilación de glicoles, el producto de fondo de la primera etapa de destilación de glicoles se separa en un producto de cabeza que comprende dipropilenglicol y un producto de fondo que comprende tripropilenglicol, así como compuestos orgánicos de alto punto de ebullición. En una tercera etapa de destilación de glicoles, el producto de fondo de la segunda etapa de destilación de glicoles se separa en un producto de cabeza que comprende tripropilenglicol y un producto de fondo que comprende compuestos orgánicos de alto punto de ebullición. Las etapas de destilación de glicoles se llevan a cabo preferiblemente a presión reducida, preferiblemente a presiones que disminuyen a lo largo de la serie de etapas de destilación de glicoles. Preferiblemente, se utiliza una secuencia de etapas de destilación como se describe en la Enciclopedia de Química Industrial de Ullmann, edición en línea, entrada "Propanodioles", página 4, DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2, en que se separa un producto de cabeza que comprende agua de un producto de fondo que comprende 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol en una serie de dos a cuatro etapas de destilación, seguidas de sucesivas etapas de destilación al vacío que proporcionan 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol como productos de cabeza y un producto de fondo que contiene compuestos orgánicos de ebullición más alta y sales.
La destilación multietapa, necesaria para recuperar tripropilenglicol de la fase acuosa (Pa) de la reacción de oxidación de propeno de la etapa a), proporciona un producto de fondo en la tercera etapa de destilación de glicoles que tiene un volumen mucho menor que la fase acuosa (Pa). Por lo tanto, las impurezas no volátiles contenidas en la fase acuosa (Pa) estarán fuertemente enriquecidas en esta fase de fondos e incluso pequeñas cantidades de nitrato presentes en la fase acuosa (Pa) debido al uso de peróxido de hidrógeno que contiene nitrato en la etapa a) puede enriquecerse a niveles en los que la reacción de nitrato con los compuestos orgánicos de mayor punto de ebullición en el calderín de la columna puede alcanzar un nivel peligroso. La hidrogenación de la fase acuosa (Pa) en la etapa d) reduce el contenido de nitrato de la fase acuosa (Pa) a un nivel bajo que evita riesgos por enriquecimiento de nitrato en las etapas de destilación posteriores para recuperar 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol.
La presente invención se explicará ahora con más detalle con referencia a un ejemplo.
Ejemplo
500 g de la fase acuosa separada de una mezcla de reacción de hacer reaccionar propeno con una solución comercial de peróxido de hidrógeno que contiene nitrato de sodio en presencia de un disolvente de alquilbencenos C10 y un sistema catalítico obtenido al combinar ácido fosfórico, tungstato de sodio dihidrato y metilsulfato de metiltri(octil/decil)amonio se cargaron en un autoclave de cesta giratoria de 1 l que contenía 75 g de un 2 % en peso de rutenio sobre catalizador soportado en carbono activado en la cesta giratoria. El autoclave se purgó con nitrógeno, se presurizó con hidrógeno a 0,6 MPa y se calentó a 90 °C. A continuación, el autoclave se presurizó adicionalmente con hidrógeno a 1,6 MPa, se puso en marcha el agitador y se llevó a cabo la hidrogenación a 90 °C y una presión de hidrógeno de 1,6 MPa durante 3,5 h con la cesta girando. La fase acuosa se analizó en busca de peróxido de hidrógeno mediante titulación redox y de productos orgánicos mediante CG capilar (columna CP-WAX-52 CB de 25 m de Agilent, gas portador He, programa de temperatura a partir de 50 °C con rampas de 20 K/min a 90 °C, 10 K/min a 220 °C y 5 K/min a 235 °C, detector FID) antes y después de la hidrogenación. La Tabla 1 muestra los datos del análisis. El análisis de la fase acuosa hidrogenada para nitrato por cromatografía iónica con un detector de conductividad (columna Metrohm A Supp 5-250 (poli(alcohol vinílico) con grupos amonio cuaternario), eluyente acuoso 0,5 ml/min con 1 mmol/l de NaHCO3 y 3,2 mmol/l de Na2CO3, regenerante supresor acuoso con 100 mmol/l de ácido sulfúrico y 20 mmol/l de ácido oxálico) mostró un pico amplio en el tiempo de retención de nitrato en un valor de referencia desigual con un área que indica un contenido de no más de 12 ppm de nitrato, mientras que el análisis de la fase acuosa no hidrogenada mostró típicamente un contenido de nitrato de aproximadamente 35 ppm.
Tabla 1
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Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un método para la preparación de 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, que comprende:
a) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno que contiene nitrato en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica, en donde la expresión "pH aparente" aquí se refiere a un valor determinado por medición con un electrodo de vidrio que emplea un peachímetro comercial calibrado con soluciones tampón acuosas de pH conocido para medir soluciones acuosas diluidas;
b) separar la mezcla de reacción en una fase acuosa (Pa) que comprende 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y nitrato y una fase orgánica (Po);
c) reciclar al menos una parte de la fase orgánica separada (Po) a la etapa de reacción a);
d) hidrogenar la fase acuosa (Pa) separada en la etapa b) utilizando un catalizador de hidrogenación heterogéneo para proporcionar una fase acuosa hidrogenada; y
e) recuperar 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol de la fase acuosa hidrogenada de la etapa d) mediante una destilación secuencial multietapa, que comprende una primera etapa de destilación de agua y, opcionalmente, etapas de destilación de agua adicionales, proporcionando cada una de las cuales un producto de cabeza que comprende agua y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, proporcionando una primera etapa de destilación posterior de glicoles un producto de cabeza que comprende 1,2-propanodiol y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, proporcionando una segunda etapa de destilación posterior de glicoles un producto de cabeza que comprende dipropilenglicol y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, y proporcionando una tercera etapa de destilación de glicoles posterior un producto de cabeza que comprende tripropilenglicol y un producto de fondo residual.
2. El método de la reivindicación 1, en el que el catalizador de hidrogenación utilizado en la etapa d) comprende rutenio.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, en el que en la etapa d) la hidrogenación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 200 °C, preferiblemente de 80 a 140 °C.
4. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la fase acuosa (Pa) obtenida en la etapa b) se procesa adicionalmente sin reciclar parte alguna de ella directa o indirectamente a la etapa a).
5. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la etapa a) se lleva a cabo de manera continua y la concentración de peróxido de hidrógeno en la fase acuosa de la etapa a) es de 0,1 a 5 % en peso.
6. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la etapa a) se lleva a cabo continuamente en un reactor de bucle que comprende componentes internos en una sección tubular y la mezcla de reacción líquida se hace pasar a través del reactor a un caudal suficiente para proporcionar un flujo turbulento en dichos componentes internos.
7. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la etapa a) se lleva a cabo en presencia de ácido fosfórico.
8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el heteropolitungstato es un politungstofosfato.
9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la fase orgánica en la etapa a) comprende un disolvente orgánico que tiene un punto de ebullición de más de 100 °C a la presión atmosférica y una solubilidad en agua a 20 °C de menos de 250 mg/kg, seleccionándose el disolvente orgánico preferiblemente de hidrocarburos aromáticos alquilados que tienen de 8 a 12 átomos de carbono.
10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el catalizador de transferencia de fase se selecciona de aminas terciarias y sales de amonio terciario o cuaternario y comprende en total al menos 12 átomos de carbono.
11. El método de la reivindicación 10, en el que el catalizador de transferencia de fase comprende un ion amonio terciario o cuaternario que tiene la estructura R1R2 R3NR4+, en donde R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y cada uno se selecciona de grupos alquilo que tienen de 8 a 10 átomos de carbono y R4 es hidrógeno o metilo.
12. Uso de una etapa de hidrogenación para reducir el contenido de nitrato de una mezcla acuosa sujeta a una secuencia de destilación para separar tripropilenglicol como producto de cabeza en un método para la preparación de 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, comprendiendo el método:
a) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno que contiene nitrato en presencia de una mezcla de catalizadores que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica, en donde la expresión "pH aparente" aquí se refiere a un valor determinado por medición con un electrodo de vidrio que emplea un peachímetro comercial calibrado con soluciones tampón acuosas de pH conocido para medir soluciones acuosas diluidas;
b) separar la mezcla de reacción en una fase acuosa (Pa) que comprende 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y nitrato y una fase orgánica (Po);
c) reciclar al menos una parte de la fase orgánica separada (Po) a la etapa de reacción a);
d) hidrogenar la fase acuosa (Pa) separada en la etapa b) utilizando un catalizador de hidrogenación heterogéneo para proporcionar una fase acuosa hidrogenada; y
e) recuperar 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol de la fase acuosa hidrogenada de la etapa d) mediante una destilación secuencial multietapa, que comprende una primera etapa de destilación de agua y, opcionalmente, etapas de destilación de agua adicionales, proporcionando cada una de las cuales un producto de cabeza que comprende agua y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, proporcionando una primera etapa de destilación posterior de glicoles un producto de cabeza que comprende 1,2-propanodiol y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, proporcionando una segunda etapa de destilación posterior de glicoles un producto de cabeza que comprende dipropilenglicol y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, y proporcionando una tercera etapa de destilación de glicoles posterior un producto de cabeza que comprende tripropilenglicol y un producto de fondo residual.
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