ES2930226T3 - Material compuesto con partículas de poliamida - Google Patents

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Abstract

Se proporciona material compuesto preimpregnado (prepreg) que se puede curar/moldear para formar piezas compuestas que tienen una alta resistencia a la compresión en condiciones de calor y humedad, así como una alta tolerancia al daño y resistencia a la fractura interlaminar. La resina matriz incluye un componente de partículas termoplásticas que incluye partículas de poliamida que están compuestas por el producto de condensación polimérica de un derivado metílico de bis(4-aminociclohexil)metano y un ácido dicarboxílico alifático 1,10-decano. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material compuesto con partículas de poliamida
Antecedentes de la invención
1. Campo de la invención
La presente invención se refiere en general a un material compuesto preimpregnado (prepreg) que se utiliza para fabricar partes de material compuesto de alto rendimiento. Más particularmente, la invención está dirigida a proporcionar prepreg que puede curarse/moldearse para formar partes de material compuesto que tengan alta resistencia a la compresión bajo condiciones de calor y humedad, así como alta tolerancia al daño y resistencia a la fractura interlaminar.
2. Descripción de la técnica relacionada
Los materiales compuestos típicamente están compuestos de una matriz de resina y fibras de refuerzo como los dos constituyentes principales. A menudo se requiere que los materiales compuestos funcionen en entornos exigentes, tales como en el campo de la industria aeroespacial, donde los límites físicos y las características de la parte de material compuesto son de vital importancia.
El material compuesto preimpregnado (prepreg) se usa ampliamente en la fabricación de partes de material compuesto. El prepreg es una combinación que típicamente incluye resina sin curar y refuerzo de fibra, que está en una forma que está lista para moldearse y curarse en la parte de material compuesto final. Pre-impregnando el refuerzo de fibra con resina, el fabricante puede controlar cuidadosamente la cantidad y ubicación de la resina que se impregna en la red de fibra y asegura que la resina se distribuya en la red como se desee. Es bien sabido que la cantidad relativa de fibras y resina en una parte de material compuesto y la distribución de la resina dentro de la red de fibras tienen un gran efecto sobre las propiedades estructurales de la parte. El prepreg es un material preferido para su uso en la fabricación de partes estructurales primarias o de soporte de carga y, en particular, partes estructurales primarias aeroespaciales, tales como alas, fuselajes, mamparos y superficies de control. Es importante que estas partes tengan suficiente resistencia, tolerancia al daño y otros requisitos que se establecen habitualmente para tales partes.
Los refuerzos de fibra que se usan comúnmente en el prepreg aeroespacial son telas tejidas multidireccionales o cintas unidireccionales que contienen fibras que se extienden paralelas entre sí. Las fibras tienen típicamente la forma de un haz de numerosas fibras o filamentos individuales que se denominan "estopas". Las fibras o estopas también se pueden picar y orientar aleatoriamente en la resina para formar una esterilla no tejida. Estas diversas configuraciones de refuerzo de fibra se combinan con una cantidad cuidadosamente controlada de resina sin curar. El prepreg resultante típicamente se coloca entre capas protectoras y se enrolla para almacenarlo o transportarlo a la planta de fabricación.
El prepreg también puede estar en forma de segmentos cortos de cinta unidireccional picada que se orientan aleatoriamente para formar una esterilla no tejida de cinta unidireccional picada. Este tipo de prepgreg se denomina prepreg “cuasiisotrópico picado”. El prepreg picado cuasiisotrópico es similar al prepgreg de esterilla de fibra no tejida más tradicional, excepto que los tramos cortos de cinta unidireccional picada (virutas) se orientan aleatoriamente en la esterilla en lugar de fibras picadas.
La resistencia a la compresión de un material compuesto curado depende en gran medida de las propiedades individuales de la fibra de refuerzo y la resina matriz, así como de la interacción entre estos dos componentes. Además, la relación de volumen de fibra-resina es un factor importante. La resistencia a la compresión de una parte de material compuesto típicamente se mide a temperatura ambiente bajo condiciones secas. Sin embargo, la resistencia a la compresión también se mide de forma rutinaria a temperatura elevada (180 °F) bajo condiciones húmedas. Muchas partes exhiben una caída significativa en la resistencia a la compresión bajo condiciones tan cálidas y húmedas.
En muchas aplicaciones aeroespaciales, es deseable que la parte de material compuesto exhiba una alta resistencia a la compresión tanto bajo condiciones secas/temperatura ambiente como bajo condiciones húmedas/calientes. Sin embargo, los intentos de mantener constante la resistencia a la compresión bajo condiciones más cálidas/húmedas a menudo tienen como resultado efectos negativos en otras propiedades deseables, tales como la tolerancia al daño y la tenacidad a la fractura interlaminar.
La selección de resinas de mayor módulo puede ser una forma eficaz de aumentar la resistencia a la compresión de un material compuesto. Sin embargo, esto puede resultar en una tendencia para reducir la tolerancia al daño, que típicamente se mide por una disminución en las propiedades de compresión, tales como la resistencia a la compresión después del impacto (CAI). En consecuencia, es muy difícil lograr un aumento simultáneo tanto en la resistencia a la compresión como en la tolerancia al daño.
Las capas múltiples de prepgreg se usan comúnmente para formar partes de material compuesto que tienen una estructura laminada. La deslaminación de tales partes de material compuesto es un modo de falla importante. La deslaminación ocurre cuando dos capas se separan entre sí. Los factores limitantes importantes del diseño incluyen tanto la energía necesaria para iniciar una deslaminación como la energía necesaria para propagarla. La iniciación y el crecimiento de una deslaminación a menudo se determina examinando la tenacidad a la fractura de Modo I y Modo II. La tenacidad a la fractura usualmente se mide utilizando materiales compuestos que tienen una orientación de fibra unidireccional. La tenacidad a la fractura interlaminar de un material compuesto se cuantifica usando las pruebas G1c (Double Cantilever Beam) y G2c (End Notch Flex). En el Modo I, la falla del laminado prefisurado se rige por las fuerzas de pelado y en el Modo II, la fisura se propaga por las fuerzas de cizallamiento.
Una forma sencilla de aumentar la tenacidad a la fractura interlaminar ha sido aumentar la ductilidad de la resina matriz mediante la introducción de láminas termoplásticas como intercalados entre las capas de prepgreg. Sin embargo, este enfoque tiende a producir materiales rígidos y sin pegajosidad que son difíciles de usar. Otro enfoque ha sido incluir una capa intermedia de resina endurecida de aproximadamente 20 a 50 micrones de espesor entre las capas de fibra. La resina endurecida incluye partículas termoplásticas. Se han utilizado poliamidas como tales partículas termoplásticas.
El documento US2008/081170A1 divulga un prepreg que tiene resistencia mejorada y tolerancia al daño que comprende fibras de carbono y una matriz que comprende una resina epoxi bifuncional, una resina epoxi aromática polifuncional, partículas de poliamida (PA6 o PA6.12), polietersulfona y agente de curado 3,3-DAS. La resina epoxi aromática polifuncional es una combinación de un triglicidil meta-aminofenol con otra resina epoxi multifuncional.
Aunque los prepreg existentes son muy adecuados para su uso previsto al proporcionar partes de material compuesto que sean resistentes y tolerantes a los daños, todavía existe una necesidad continua de proporcionar prepreg que puedan usarse para fabricar partes de material compuesto que tengan niveles aún más altos de resistencia a la compresión bajo condiciones de calor y humedad, alta tolerancia al daño (CAI) y alta tenacidad a la fractura interlaminar (G1c y G2c).
Sumario de la invención
De acuerdo con la presente invención, se proporciona material compuesto preimpregnado (prepreg) que se puede moldear para formar partes de material compuesto que tienen altos niveles de resistencia, tolerancia al daño y tenacidad a la fractura interlaminar. Esto se logra sin causar ningún impacto negativo sustancial sobre las características físicas o químicas del prepreg sin curar o la parte de material compuesto curada.
Los materiales compuestos preimpregnados de la presente invención están compuestos por fibras de refuerzo y una matriz de acuerdo con la reivindicación 1. La matriz incluye un componente de resina hecho de resina epoxi bifuncional en combinación con una o más resinas epoxi multifuncionales. La matriz incluye además un componente de partículas termoplásticas, un agente endurecedor termoplástico y un agente de curado. Como característica de la presente invención, el componente de partículas termoplásticas está compuesto por partículas termoplásticas que comprenden una poliamida que es el producto de condensación polimérica de un derivado metílico de bis(4-aminociclohexil)metano y ácido 1,10-decano dicarboxílico.
La presente invención también cubre métodos para fabricar el prepreg y métodos para moldear el prepreg en una amplia variedad de partes de material compuesto. La invención también cubre las partes de material compuesto que se fabrican utilizando el prepreg mejorado.
Se ha encontrado que el uso de matriz que contiene partículas termoplásticas que están compuestas por un producto de condensación de poliamida, como se establece anteriormente, da como resultado la formación de prepreg que pueden moldearse para formar partes de material compuesto que tienen altos niveles de resistencia, tolerancia al daño y tenacidad a la fractura interlaminar en comparación con los sistemas convencionales.
Las características descritas anteriormente y muchas otras y las ventajas asociadas de la presente invención se entenderán mejor con referencia a la siguiente descripción detallada.
Descripción detallada de la invención
Los materiales compuestos preimpregnados (prepreg) de la presente invención se pueden utilizar como reemplazo del prepreg existente que se utiliza para formar partes de material compuesto en la industria aeroespacial y en cualquier otra aplicación donde se requiera una alta resistencia estructural y tolerancia al daño. La invención implica sustituir las formulaciones de resina de la presente invención en lugar de las resinas existentes que se utilizan para fabricar prepreg. En consecuencia, las formulaciones de resina de la presente invención son adecuadas para su uso en cualquiera de los procesos convencionales de fabricación y curado de prepreg.
Los materiales compuestos preimpregnados de la presente invención están compuestos por fibras de refuerzo y una matriz sin curar. Las fibras de refuerzo pueden ser cualquiera de las configuraciones de fibras convencionales que se utilizan en la industria de prepreg. La matriz incluye un componente de resina convencional que se compone de resina epoxi biifuncional en combinación con al menos una resina epoxi aromática multifuncional con una funcionalidad superior a dos. La matriz incluye además un componente de partículas termoplásticas, un agente endurecedor termoplástico y un agente de curado. Una característica de la presente invención es que el componente de partículas termoplásticas está compuesto por partículas termoplásticas que comprenden una poliamida que es el producto de condensación polimérica de un derivado metílico de bis(4-aminocidohexil)metano y ácido decanodicarboxílico, que también se conoce como ácido 1,12-dodecanodioico.
Se descubrió que el uso de partículas de poliamida de acuerdo con la presente invención proporcionó materiales compuestos con una tolerancia al daño inesperadamente alta (CAI de más de 60), así como una alta resistencia a la compresión y tenacidad interlaminar.
La resina epoxi difuncional utilizada para formar el componente de resina de la matriz es un diglicidil éter de bisfenol F. El diglicidil éter de bisfenol F está disponible comercialmente de Huntsman Advanced Materials (Brewster, NY) bajo los nombres comerciales Araldite GY281 y GY285 y de Ciba-Geigy (ubicación) bajo el nombre comercial LY9703. Una resina epoxi bifuncional se puede usar sola o en cualquier combinación adecuada con otras resinas epoxi bifuncionales.
La resina epoxi bifuncional está presente en el rango de 20% en peso a 25% en peso.
El segundo componente de la matriz es una o más resinas epoxi con una funcionalidad que es mayor que dos.
, a saber, un triglicidil para-aminofenol. El triglicidil para-aminofenol está disponible comercialmente de Huntsman Advanced Materials (Monthey, Suiza) bajo el nombre comercial Araldite MY0510.
Las resinas epoxídicas con una funcionalidad superior a 2 estarán presentes en el rango del 20 % en peso al 25 % en peso del peso total de la matriz. La resina de contenido total de componentes de resina (difuncional trifuncional) estará en el rango de 40% en peso a 60% en peso de la matriz total.
La matriz prepreg de acuerdo con la presente invención también incluye un componente de partículas termoplásticas que se compone de partículas de poliamida que son un producto de condensación polimérica de un derivado metílico de bis(4-aminociclohexil)metano y un ácido dicarboxílico alifático seleccionado del grupo que consiste en ácido decano dicarboxílico y ácido dodecano dicarboxílico. Los derivados de metilo de bis(4-aminociclohexil)metano, a los que se hace referencia en el presente documento como el "componente de amina", también se conocen como derivados de metilo de 4,4'-diaminociclohexilmetano.
Las partículas de poliamida y los métodos para fabricarlas se describen en detalle en las patentes U.S: Nos. 3,936,426 y 5,696,202,
La fórmula para el componente de amina del producto de condensación polimérica es
Figure imgf000004_0001
donde R2 es hidrógeno, metilo o etilo y R1 es metilo, etilo o hidrógeno en el que al menos uno de R1 es metilo o etilo. Un componente de amina preferido es donde ambos R1 son metilo y ambos R2 son hidrógeno.
Las partículas de poliamida preferidas están hechas del producto de condensación polimérica de 3,3'-dimetil-bis(4-aminociclohexil)metano (ambos R1 son metilo y ambos R2 son hidrógeno) y ácido 1,10-decano dicarboxílico. Las partículas de poliamida preferidas se fabrican combinando, en un recipiente receptor calentado, 13,800 gramos de ácido 1,10-decanodicarboxílico y 12,870 gramos de 3,3'-dimetil-bis(4-aminociclohexil)metano con 30 gramos de ácido fosfórico acuoso al 50%, 150 gramos de ácido benzoico y 101 gramos de agua. La mezcla se agita en un autoclave a presión hasta homogeneidad. Después de una fase de compresión, descompresión y desgasificación, el producto de condensación de poliamida se prensa como una hebra, se pasa bajo agua fría y se granula para formar partículas de poliamida. Las partículas de poliamida preferidas también pueden fabricarse a partir de g R iLAMID TR90, que está disponible comercialmente de EMS-Chime (Sumter, SC). GRiLAMID TR90 es el producto de condensación polimérica de 3,3'-dimetil-bis(4-aminociclohexil)metano y ácido 1,10-decano dicarboxílico.
La fórmula para la unidad monomérica del producto de condensación polimérico preferido puede representarse como sigue:
Figure imgf000005_0001
El número molecular del producto de condensación polimérico preferido oscilará entre 14,000 y 20,000, siendo particularmente preferido un número molecular de aproximadamente 17,000.
Las partículas de poliamida deben tener tamaños de partículas inferiores a 100 micrómetros (micrones). Se prefiere que las partículas tengan un tamaño de 5 a 60 micrómetros (micrones) y más preferiblemente de 10 a 30 micrómetros (micrones). Se prefiere que el tamaño promedio de partícula sea de 15 a 25 micrómetros (micrones). Las partículas pueden tener forma regular o irregular. Por ejemplo, las partículas pueden ser sustancialmente esféricas o pueden ser partículas con una forma irregular.
El componente de partículas termoplásticas está presente en el rango de 5 a 15% en peso de partículas termoplásticas. Al menos el 95% en peso de las partículas termoplásticas en el componente de partículas termoplásticas debe estar compuesto por un producto de condensación de poliamida de acuerdo con la presente invención, como se describe anteriormente. Si se desea, se puede incluir hasta un 5% en peso de otras partículas termoplásticas, tales como otros tipos de partículas de poliamida, en el componente termoplástico. Por ejemplo, véase la Patente U.S. No. 7,754,322, para otros tipos de partículas de poliamida que se pueden utilizar.
Las partículas de poliamida individuales hechas a partir del producto de condensación, como se describe anteriormente, deben contener al menos el 95 % en peso del producto de condensación y más preferiblemente al menos el 98 % en peso del producto de condensación.
La resina matriz prepreg incluye al menos un agente de curado.
El agente de curado incluye 4,4'-diaminodifenilsulfona (4,4'-DDS) y 3,3-diaminodifenilsulfona (3,3'-DDS), ambos comercialmente disponibles de Huntsman.
El agente de curado está presente en una cantidad que oscila entre el 15 % en peso y el 25 % en peso de la matriz sin curar. La más preferida es una matriz que contiene de 18% en peso a 22% en peso de agente de curado basado en el peso total de la matriz.
El 3,3'-DDS es un agente de curado particularmente preferido. Se utiliza preferiblemente como único agente de curado en una cantidad que oscila entre el 18 % en peso y el 22 % en peso. Si se desea, se pueden incluir pequeñas cantidades (menos del 2% en peso) de otros curativos, como 4,4'-DDs .
La matriz de la presente invención también incluye preferiblemente un agente endurecedor termoplástico de poliéter sulfona. Típicamente, el polímero termoplástico se añade a la mezcla de resinas como partículas que se disuelven en la mezcla de resinas mediante calentamiento antes de añadir el agente de curado. Una vez que el agente termoplástico se disuelve sustancialmente en el precursor de resina matriz caliente (es decir, la mezcla de resinas epoxi), el precursor se enfría y se agregan los ingredientes restantes (agente de curado y partículas termoplásticas insolubles).
El agente endurecedor está presente en el rango de 15 % en peso a 30 % en peso. Más preferiblemente, el agente endurecedor está presente en el rango del 20 % en peso al 25 % en peso. Un agente endurecedor adecuado, a modo de ejemplo, es el PES en partículas vendido con el nombre comercial Sumikaexcel 5003P, que está disponible comercialmente de Sumitomo Chemicals. Las alternativas al 5003P son la polietersulfona 105RP de Solvay o los grados sin terminación hidroxilo tales como el Solvay 1054P. Se pueden usar partículas de PES densificadas como agente endurecedor. La forma del PES no es particularmente importante ya que el PES se disuelve durante la formación de la resina. Las partículas de PES densificado se pueden hacer de acuerdo con las enseñanzas de Patente U.S. No. 4,945,154. Las partículas de PES densificado también están disponibles comercialmente de Hexcel Corporation (Dublin, CA) bajo el nombre comercial HRI-1. El tamaño de partícula promedio del agente endurecedor debe ser inferior a 100 micrómetros (micrones) para promover y asegurar la disolución completa del PES en la matriz.
La matriz también puede incluir ingredientes adicionales, tales como agentes que potencian o modifican el rendimiento y polímeros termoplásticos adicionales, siempre que no afecten negativamente la pegajosidad y la vida útil del prepreg o la resistencia y la tolerancia al daño de la parte de material compuesto curado. Los agentes que potencian o modifican el rendimiento, por ejemplo, se pueden seleccionar de flexibilizadores, agentes endurecedores sin partículas, aceleradores, cauchos de cubierta central, retardantes de llama, agentes humectantes, pigmentos/tintes, absorbentes de UV, compuestos antifúngicos, agentes de rellenos, partículas conductoras y modificadores de la viscosidad.
Aceleradores adecuados son cualquiera de los compuestos de urona que se han usado comúnmente. Los ejemplos específicos de aceleradores, que se pueden usar solos o en combinación, incluyen N,N-dimetil, N'-3,4-diclorofenil urea (Diuron), N'-3-clorofenil urea (Monuron) y preferiblemente N,N-(4-metil-m-fenilen bis[N',N'-dimetilurea] (por ejemplo, Dyhard UR500 disponible de Degussa).
Los agentes de relleno adecuados incluyen, a modo de ejemplo, cualquiera de los siguientes solos o en combinación: sílices, alúminas, titania, vidrio, carbonato de calcio y óxido de calcio.
Partículas conductoras adecuadas, a modo de ejemplo, incluyen cualquiera de las siguientes solas o en combinación: plata, oro, cobre, aluminio, níquel, grados conductores de carbono, buckminsterfullereno, nanotubos de carbono y nanofibras de carbono. También se pueden usar agentes de relleno recubiertos de metal, por ejemplo, partículas de carbono recubiertas de níquel y partículas de cobre recubiertas de plata.
La matriz puede incluir pequeñas cantidades (menos del 5% en peso) de una resina polimérica termoendurecible no epoxi adicional. Una vez curada, una resina termoestable no es adecuada para fundir y remodelar. Los materiales de resina termoendurecible no epoxi adecuados para la presente invención incluyen, pero no se limitan a, resinas de fenol formaldehído, urea-formaldehído, 1,3,5-triazina-2,4,6-triamina (melamina), bismaleimida, resinas de vinil éster, resinas de benzoxazina, resinas fenólicas, poliésteres, resinas de éster de cianato, polímeros de epóxido o cualquier combinación de los mismos. La resina termoestable se selecciona preferiblemente de resinas epoxídicas, resinas de éster de cianato, benzoxazina y resinas fenólicas. Si se desea, la matriz puede incluir otras resinas adecuadas que contengan grupos fenólicos, tales como resinas basadas en resorcinol, y resinas formadas por polimerización catiónica, tales como DCPD - copolímeros de fenol. Resinas adecuadas todavía adicionales son las resinas de melamina-formaldehído y las resinas de urea-formaldehído.
La matriz de resina se fabrica de acuerdo con el procesamiento estándar de matrices prepreg. En general, las diversas resinas epoxi se mezclan a temperatura ambiente para formar una mezcla de resinas a la que se añade el agente endurecedor termoplástico. Esta mezcla luego se calienta a aproximadamente 120°C durante aproximadamente 1 a 2 horas para disolver el endurecimiento termoplástico. Luego, la mezcla se enfría a aproximadamente 80 °C y el resto de los ingredientes (componente de partículas termoplásticas, agente de curado y otros aditivos, si los hay) se mezclan con la resina para formar la resina matriz final que se impregna en el refuerzo de fibra.
La resina matriz se aplica al refuerzo fibroso de acuerdo con cualquiera de las técnicas conocidas de fabricación de prepreg. El refuerzo fibroso puede estar total o parcialmente impregnado con la resina matriz. En una realización alternativa, la resina matriz se puede aplicar al refuerzo fibroso de fibra como una capa separada, que está próxima al y en contacto con, el refuerzo fibroso, pero no impregna sustancialmente el refuerzo fibroso. El prepreg típicamente se cubre por ambos lados con una película protectora y se enrolla para su almacenamiento y envío a temperaturas que típicamente se mantienen muy por debajo de la temperatura ambiente para evitar el curado prematuro. Si se desea, se puede utilizar cualquiera de los otros procesos de fabricación de prepreg y sistemas de almacenamiento/envío.
El refuerzo fibroso del prepreg puede seleccionarse de sistemas de fibras híbridas o mixtas que comprenden fibras sintéticas o naturales, o una combinación de las mismas. El refuerzo fibroso se puede seleccionar preferiblemente de cualquier material adecuado, tal como fibras de fibra de vidrio, carbono o aramida (poliamida aromática). El refuerzo fibroso es preferiblemente fibras de carbono.
El refuerzo fibroso puede comprender fibras fisuradas (es decir, rotas por estiramiento) o selectivamente discontinuas, o fibras continuas. Se prevé que el uso de fibras fisuradas o selectivamente discontinuas puede facilitar la colocación del material compuesto antes de que se cure por completo y mejorar su capacidad de conformado. El refuerzo fibroso puede estar en una forma de estructura textil tejida, no rizada, no tejida, unidireccional o multiaxial, tal como un prepreg picado cuasiisotrópico. La forma tejida se puede seleccionar de un estilo de tejido liso, satinado o sarga. Las formas no rizadas y multiaxiales pueden tener un número de pliegues y orientaciones de fibras. Tales estilos y formas son bien conocidos en el campo del refuerzo de material compiesto y están disponibles comercialmente a través de varias empresas, incluida Hexcel Reinforcements (Villeurbanne, Francia).
El prepreg puede estar en forma de cintas continuas, estopas impregnadas, telas o trozos picados (las operaciones de picado y corte pueden realizarse en cualquier punto después de la impregnación). El prepreg puede ser un adhesivo o una película de superficie y, además, puede tener portadores embebidos en diversas formas, tanto tejidas, tricotadas y no tejidas. El prepreg puede estar total o parcialmente impregnado, por ejemplo, para facilitar la eliminación del aire durante el curado.
Un ejemplo de resina matriz preferida incluye de 20 % en peso a 25 % en peso de bisfenol-F diglicidil éter; de 20% en peso a 25% en peso de triglicidil-p-aminofenol (resina epoxi trifuncional); de 17% en peso a 22% en peso de diaminodifenilsulfona (principalmente 3,3-DDS como agente de curado); de 10% en peso a 15% en peso de partículas de poliamida que son un producto de condensación polimérica de 3,3'-dimetil-bis(4-aminociclohexil)metano y ácido dodecanodicarboxílico; y de 10% en peso a 26% en peso de poliéter sulfona densificada molida como agente endurecedor.
El prepreg se puede moldear utilizando cualquiera de las técnicas estándar utilizadas para formar partes de material compuesto. Típicamente, una o más capas de prepgreg se colocan en un molde adecuado y se curan para formar la parte de material compuesto final. El prepreg de la invención se puede curar total o parcialmente utilizando cualquier temperatura, presión y condiciones de tiempo adecuadas conocidas en la técnica. Típicamente, el prepreg se curará en un autoclave a temperaturas de entre 160 °C y 190 °C. El material compuesto se puede curar utilizando un método seleccionado de radiación de microondas, haz de electrones, radiación gamma u otra radiación térmica o no térmica adecuada.
Las partes de material compuesto fabricadas con el prepreg mejorado de la presente invención encontrarán aplicación en la fabricación de artículos tales como numerosas estructuras aeroespaciales primarias y secundarias (alas, fuselajes, mamparos y similares), pero también serán útiles en muchas otras aplicaciones de material compuesto de alto rendimiento, incluidas las aplicaciones automotrices, ferroviarias y marítimas donde se necesita una alta resistencia a la compresión, tenacidad a la fractura interlaminar y resistencia al daño por impacto.
Para que la presente invención pueda entenderse más fácilmente, ahora se hará referencia a la siguiente información de antecedentes y ejemplos de la invención.
Ejemplo 1
Una formulación de resina de ejemplo preferida de acuerdo con la presente invención se muestra en la TABLA 1. Se preparó una resina matriz mezclando los ingredientes epoxi a temperatura ambiente con la polietersulfona para formar una mezcla de resinas que se calentó hasta 130°C durante 60 minutos para disolver completamente la polietersulfona. La mezcla se enfrió hasta 80°C y el resto de los ingredientes se añadieron y mezclaron completamente.
TABLA 1
Figure imgf000007_0001
Se preparó un prepreg de ejemplo impregnando una o más capas de fibras de carbono unidireccionales con la formulación de resina de la TABLA 1. Las fibras de carbono unidireccionales (IM7 disponible de Hexcel Corporation) se usaron para fabricar un prepreg en el que la resina matriz ascendía al 35 por ciento en peso del peso total del prepreg sin curar y el peso del área de la fibra era de 145 gramos por metro cuadrado (gsm). Se prepararon una variedad de capas de prepgreg usando procedimientos estándar de fabricación de prepgreg. Los prepreg se curaron en un autoclave a 180°C durante aproximadamente 2 horas. Luego, los prepreg curados se sometieron a pruebas estándar para determinar su tolerancia al daño (CAI), la tenacidad a la fractura interlaminar (G1c y G2c) y la resistencia a la compresión tanto a temperatura ambiente/condiciones secas como a 180 °F/condiciones húmedas, como se describe a continuación.
La compresión después del impacto (CAI) se determinó utilizando un impacto de 270 in-lb contra un laminado cuasiisotrópico de 4 pliegues. El laminado se curó a 180°C durante 2 horas en el autoclave. El espesor final del laminado fue de aproximadamente 4.5 mm. La consolidación fue verificada por c-scan. Las muestras se mecanizaron, impactaron y probaron de acuerdo con el método de prueba de Boeing BSS7260 según BMS 8-276. Los valores están normalizados a un espesor de laminado curado nominal de 0.18 pulgadas.
G1c y G2c son pruebas estándar que proporcionan una medición de la tenacidad a la fractura interlaminar del laminado curado. G1c y G2c se determinaron como sigue. Se curó un laminado unidireccional de 4 pliegues con una película de polímero de fluoroetileno (FEP) de 3 pulgadas insertada a lo largo de un borde, en el plano medio de la disposición, perpendicular a la dirección de la fibra para actuar como iniciador de fisuras. El laminado se curó durante 2 horas a 180°C en un autoclave y dio un espesor nominal de 3.8 mm. La consolidación se verificó mediante C-scan. Tanto las muestras G1c como las G2c se mecanizaron a partir del mismo laminado curado. G1c se probó de acuerdo con el método de prueba de Boeing BSS7233 y G2c se probó de acuerdo con BSS7320. Los valores de G1c y G2c no se normalizaron.
La resistencia a la compresión a 0° a temperatura ambiente bajo condiciones secas se determinó de acuerdo con BS7260. La resistencia a la compresión de 0° a 180°F bajo condiciones húmedas también se determinó de acuerdo con BSS7260.
Sorprendentemente, se determinó que el CAI era 61.3. Dado que este es un nivel de CAI relativamente alto e inesperado, se volvió a analizar una segunda muestra para confirmar el resultado de la prueba. Tras volver a realizar la prueba, se encontró que el CAT del laminado era 60.1, que está dentro del error experimental esperado. El CAI de más de 60 es muy alto en comparación con los laminados fabricados con endurecedores de poliamida que no sean TR90. Los valores de G1c y G2c fueron relativamente altos, 2.8 y 8.8, respectivamente. La resistencia a la compresión a 0° fue de 259 a temperatura ambiente bajo condiciones secas, que es relativamente alta. La resistencia a la compresión a 0° se mantuvo relativamente alta (189) cuando se midió a 180°C bajo condiciones húmedas.
El ejemplo anterior demuestra que se puede lograr una tolerancia al daño inesperadamente alta (CAI) en combinación con una alta tenacidad a la fractura interlaminar y resistencia a la compresión cuando se usan partículas de poliamida de acuerdo con la presente invención en la matriz.
Ejemplo comparativo 1
Se preparó un prepreg comparativo y se curó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Se utilizó una formulación de matriz en la que el componente termoplástico contenía partículas de poliamida que están disponibles comercialmente en Arkema (Francia) bajo los nombres comerciales Orgasol 1002 y Orgasol 3803. Orgasol 1002 está compuesto al 100% por partículas de PA6 que tienen un tamaño promedio de partícula de 20 micrones. Orgasol 3803 está compuesto por partículas que son un copolímero de 80% PA12 y 20% PA6 con un tamaño medio de partícula de 17 a 24 micrones. El prepreg se preparó utilizando la misma fibra de carbono IM7. El prepreg contenía 35% de resina en peso y tenía un peso por área de fibra de 145 gsm. La formulación utilizada para el prepreg comparativo se muestra en la TABLA 2.
TABLA 2
Figure imgf000008_0001
El prepreg comparativo curado se probó de la misma manera que en el Ejemplo 1. El CAI fue 57.9 y el G1c y G2c fueron 2.1 y 7.3, respectivamente. La resistencia a la compresión a 0° a temperatura ambiente fue de 269. La resistencia a la compresión a 0° cayó hasta 160 cuando se midió a 180°C bajo condiciones húmedas. El uso de las partículas del producto de condensación de poliamida de acuerdo con la presente invención evita esta caída sustancial en la resistencia a la compresión que se produce bajo condiciones de calor y humedad.
Ejemplo 2 (no de acuerdo con la invención)
Se prepararon prepregs de ejemplo adicionales de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el refuerzo de fibra era IM10. IM10 es un material de fibra de carbono unidireccional que también está disponible en Hexcel Corporation (Dublin, CA). Las formulaciones de matriz de ejemplo se exponen en la TABLA 3. Los prepreg de ejemplo incluían resina matriz en una cantidad del 35 por ciento en peso del peso total del prepreg sin curar y el peso del área de fibra de la fibra IM10 era de 145 gramos por metro cuadrado (gsm). SP 10L son partículas de poliamida PA12 que están disponibles comercialmente en Toray Industries (Japón).
TABLA 3
Figure imgf000008_0002
Los prepreg de ejemplo curados se sometieron a los mismos procedimientos de prueba que en el Ejemplo 1. Los resultados se exponen en la TABLA 4.
TABLA 4
Figure imgf000009_0003
Los ejemplos 2A y 2B demuestran que los componentes termoplásticos que incluyen al menos un 40 % en peso de partículas de producto de condensación de poliamida de acuerdo con la presente invención proporcionan una mejora significativa en la resistencia a la compresión a 0° en comparación con el ejemplo comparativo 1. Para obtener el beneficio adicional de valores de CAI de 60 y superiores, se prefiere que al menos el 95 % en peso (preferiblemente el 100 %) de las partículas termoplásticas sean partículas de condensación de poliamida de acuerdo con la presente invención, como se demuestra en el Ejemplo 1.
Ejemplos comparativos 2-8
Se prepararon prepreg comparativos (C2 a C8) de la misma manera que en el Ejemplo 2 utilizando fibras IM10. Las formulaciones para las matrices comparativas se exponen en la TABLA 5. Las partículas de Rislan PA11 están hechas de polamide11 y están disponibles comercialmente en Arkema. Las partículas de Rislan PA11 tenían un tamaño promedio de partícula de 20 micrones.
TABLA 5
Figure imgf000009_0001
Los prepreg curados se sometieron a los mismos procedimientos de prueba que en los Ejemplos 2A y 2B. Los resultados se exponen en la TABLA 6.
TABLA 6
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Los ejemplos comparativos demuestran que no se puede lograr un CAI alto (60 o más) en combinación con una alta resistencia a la compresión en caliente/húmedo a 0° (más de 180) usando diversas combinaciones de partículas de poliamida que no incluyen el producto de condensación de poliamida de acuerdo con la presente invención.
Ejemplo comparativo 9
Se preparó un prepreg comparativo (C9) de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el componente de partículas termoplásticas incluía una mezcla de partículas SP 10L y partículas GRILAMIDE TR60 en lugar de partículas GRILAMIDE TR90. GRILAMIDE TR60 es similar a TR90, excepto que TR60 tiene un esqueleto de polímero aromático y TR90 tiene un esqueleto de polímero alifático. La formulación de resina para este prepreg comparativo se muestra en la TABLA 8.
TABLA 8
Figure imgf000010_0002
El prepreg comparativo curado (C9) se sometió a la misma prueba que en los Ejemplos 1. El CAI fue sólo de 54.9, que es relativamente bajo en comparación con los Ejemplos 1, 2A y 2B. Los valores de G1c y G2c fueron aceptables en 2.1 y 8.0, respectivamente. La resistencia a la compresión a 0° fue un aceptable 255 a temperatura ambiente bajo condiciones secas, pero descendió hasta 171 cuando se midió a 180°C bajo condiciones húmedas. La resistencia a la compresión en caliente/húmedo usando GRILAMID TR60 es relativamente baja en comparación con los Ejemplos 1, 2A y 2B que usan GRILAMID TR90 de acuerdo con la presente invención.
Ejemplo comparativo 10
Se preparó prepreg comparativo (C10) de la misma manera que en el Ejemplo 2A con la única diferencia de que se usó Trogamid CX7323 en lugar de TR90 para fabricar partículas de poliamida. Trogamid CX7323 contiene la misma poliamida que TR90, excepto que ambos R2 en el componente de amina son hidrógeno en lugar de metilo.
El prepreg comparativo curado (C10) se sometió a las mismas pruebas que en los Ejemplos 1 y 2. El CAI fue solo 49.6, que es relativamente bajo en comparación con el Ejemplo 2A. Los valores de G1c y G2c fueron 2.2 y 7.5, respectivamente. La resistencia a la compresión a 0° fue de 279 a temperatura ambiente bajo condiciones secas y descendió hasta 185 cuando se midió a 180°C bajo condiciones húmedas. El CAI es mucho más bajo cuando se usa Trogamid CX7323 en lugar de GRILAMID TR90 incluso cuando el componente de partículas de poliamida contiene tan solo un 43 por ciento en peso de GRILAMID TR90. Se espera que el CAI también sea mucho más bajo cuando se usa Trogamid CX7323 en lugar de cantidades relativas mayores de TR 90 en el componente de partículas de poliamida.
Habiendo descrito así las realizaciones de ejemplo de la presente invención, los expertos en la técnica deberían señalar que las divulgaciones contenidas son sólo de ejemplo y que se pueden realizar diversas otras alternativas, adaptaciones y modificaciones dentro del alcance de la presente invención. En consecuencia, la presente invención no está limitada por las realizaciones descritas anteriormente, sino que está limitada únicamente por las siguientes reivindicaciones.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un material compuesto preimpregnado para curar para formar una parte de material compuesto curado que tiene alta compresión después del impacto y alta resistencia a la compresión en húmedo a 82.2 °C (180 °F), comprendiendo dicho material compuesto preimpregnado:
A) fibras de refuerzo de carbono; y
B) una matriz que comprende:
a) un componente de resina compuesto por una resina epoxi bifuncional en combinación con al menos una resina epoxi aromática multifuncional con una funcionalidad superior a dos, en el que la resina epoxi bifuncional es un diglicidil éter de bisfenol F y está presente en el rango del 20 % en peso al 25 % en peso de la matriz y la resina epoxi aromática multifuncional con una funcionalidad superior a dos es triglicidil para-aminofenol y está presente en el rango de 20 % en peso a 25 % en peso de la matriz;
b) del 5 % en peso al 15 % en peso por peso de la matriz de un componente de partículas termoplásticas que comprende al menos el 95 % en peso basado en el peso del componente de partículas termoplásticas, partículas termoplásticas que comprenden al menos el 95 % en peso por peso de las partículas de una poliamida que es el producto de condensación polimérica del ácido 1,10-decanodicarboxílico y un componente de amina que tiene la fórmula
Figure imgf000011_0001
donde ambos R2 son hidrógeno, y ambos R1 son metilo;
d) de 15% en peso a 30% en peso de la matriz de un agente endurecedor termoplástico de poliéter sulfona; y e) de 15% en peso a 25% en peso de la matriz de un agente de curado que comprende 3,3-diaminodifenilsulfona y/o 4,4-diaminodifenilsulfona.
2. Una parte de material compuesto que comprende un material compuesto preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 1, que ha sido curado.
3. Una parte de material compuesto de acuerdo con la reivindicación 2 para la cual la compresión después del impacto (medida como se define aquí) es de al menos 60 y la resistencia a la compresión en húmedo a 82.2 °C (180 °F) (medida como se define aquí) es de al menos 180.
4. Una parte de material compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, en la que dicha parte de material compuesto forma al menos parte de la estructura principal de una aeronave.
5. Un método para fabricar un material compuesto preimpregnado para curar para formar una parte de material compuesto curado que tiene alta compresión después del impacto (medida como se define aquí) y alta resistencia a la compresión en húmedo a 82.2 °C (180 °F) (medida como se define aquí), comprendiendo dicho método las etapas de:
A) proporcionar una fibra de refuerzo de carbono; y
B) impregnar dicha fibra de refuerzo con una matriz en la que dicha matriz comprende
a) un componente de resina compuesto por una resina epoxi bifuncional en combinación con al menos una resina epoxi aromática multifuncional con una funcionalidad superior a dos, en el que la resina epoxi bifuncional es un diglicidil éter de bisfenol F y está presente en el rango del 20 % en peso al 25 % en peso de la matriz y la resina epoxi aromática multifuncional con una funcionalidad superior a dos es triglicidil para-aminofenol y está presente en el rango del 20 % en peso al 25 % en peso de la matriz;
b) del 5 % en peso al 15 % en peso por peso de la matriz de un componente de partículas termoplásticas que comprende al menos el 95 % en peso basado en el peso del componente de partículas termoplásticas, partículas termoplásticas que comprenden al menos el 95 % en peso por peso de las partículas de una poliamida que es el producto de condensación polimérica del ácido 1,10-decanodicarboxílico y un componente de amina que tiene la fórmula
Figure imgf000012_0001
donde ambos R2 son hidrógeno, y ambos R1 son metilo;
d) de 15% en peso a 30% en peso de la matriz de un agente endurecedor termoplástico de poliéter sulfona; y
e) de 15% en peso a 25% en peso de la matriz de un agente de curado que comprende 3,3'-diaminodifenilsulfona y/o 4,4'-diaminodifenilsulfona.
6. Un método para fabricar una parte de material compuesto que comprende la etapa de curar un material compuesto preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 1 a dicha temperatura de curado.
7. Un método para fabricar una parte de material compuesto de acuerdo con la reivindicación 6, para el cual la compresión después del impacto (medida como se define en este documento) es de al menos 60 y la resistencia a la compresión en húmedo a 82.2 °C (180 °F) (medida como se define en este documento) es de al menos 180.
8. Un método para fabricar una parte de material compuesto de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicha parte de material compuesto forma al menos parte de la estructura principal de una aeronave.
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