ES2930752T3 - Refuerzo de espumas con fibra - Google Patents

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ES2930752T3 ES17724042T ES17724042T ES2930752T3 ES 2930752 T3 ES2930752 T3 ES 2930752T3 ES 17724042 T ES17724042 T ES 17724042T ES 17724042 T ES17724042 T ES 17724042T ES 2930752 T3 ES2930752 T3 ES 2930752T3
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Robert Stein
Gianpaolo Tomasi
Ludwig Windeler
Christian Renner
Holger Ruckdaeschel
Tim Diehlmann
Rene Arbter
Marc Claude Martin
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BASF SE
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Abstract

La presente invención se refiere a un cuerpo moldeado fabricado con un material de espuma, estando situada al menos una fibra (F) parcialmente dentro del cuerpo moldeado, es decir, rodeada por el material de espuma. Los dos extremos de la respectiva fibra (F) que no están rodeados por el material de espuma sobresalen así por un lado del cuerpo moldeado. El material de espuma se produce mediante la polimerización de una mezcla reactiva (rM) que comprende al menos un compuesto con grupos que son reactivos con respecto a los isocianatos, al menos un agente de expansión y al menos un poliisocianato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Refuerzo de espumas con fibra
La presente invención se refiere a un artículo moldeado de espuma, en donde por lo menos una fibra (F) se encuentra parcialmente dentro del artículo moldeado, por consiguiente está rodeada por la espuma. Los dos extremos de la respectiva fibra (F) no rodeados por la espuma sobresalen con ello de en cada caso un lado del artículo moldeado. La espuma es fabricada mediante polimerización de una mezcla (rM) reactiva, que contiene por lo menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianatos, por lo menos un agente propelente, y por lo menos un poliisocianato.
Otro objetivo de la presente invención es un panel, que comprende por lo menos un artículo moldeado tal, así como por lo menos otra capa (S1). Otros objetivos de la presente invención son procedimientos para la fabricación de los artículos moldeados de espuma de acuerdo con la invención o de los paneles de acuerdo con la invención, así como su uso, por ejemplo como hojas de rotor en plantas de energía eólica.
El documento WO 2006/125561 se refiere a un procedimiento para la fabricación de un material celular reforzado, en donde en una primera etapa del procedimiento se genera en el material celular por lo menos un hueco, que se extiende de una primera superficie hasta una segunda superficie del material celular. En el otro lado de la segunda superficie del material celular se suministra por lo menos un haz de fibras, en donde este haz de fibras es halado con una aguja a través del hueco en el primer lado del material celular. Antes de que la aguja agarre el haz de fibras, sin embargo primero la aguja es halada desde el primer lado del material celular, pasando a través del respectivo hueco. Además el haz de fibras se encuentra, con conclusión del procedimiento de acuerdo con el documento WO 2006/125561, parcialmente dentro del material celular, puesto que llena el correspondiente hueco, el correspondiente haz de fibras sobresale parcialmente del lado respectivo de la primera y segunda superficies del material celular.
Mediante el procedimiento descrito en el documento WO 2006/125561 pueden fabricarse componentes de tipo sándwich, que comprenden un núcleo del mencionado material celular así como por lo menos un haz de fibras. En las superficies de este núcleo pueden aplicarse capas de resina y capas de resina reforzadas con fibra, para fabricar el verdadero componente de tipo sándwich. Como material celular para la formación del núcleo del componente de tipo sándwich pueden usarse por ejemplo cloruros de polivinilo o poliuretanos. Como haces de fibras entran en consideración por ejemplo fibras de carbono, fibras de nylon, fibras de vidrio o fibras de poliéster.
El documento WO 2006/125561 sin embargo no divulga que las espumas que son fabricadas mediante polimerización de una mezcla reactiva, pueden ser usadas como material celular para la fabricación de un núcleo en un componente de tipo sándwich. Los componentes de tipo sándwich de acuerdo con el documento WO 2006/125561 son adecuados para su uso en la construcción de aviones.
El documento WO 2011/012587 se refiere a otro procedimiento para la fabricación de un núcleo, con fibras puente integradas para paneles de materiales compuestos. El núcleo es fabricado arrastrando parcial o completamente, con ayuda de una aguja, las fibras puente suministradas a través de una denominada "torta" de material liviano, sobre una superficie de la torta correspondiente. La "torta" puede estar formada de espumas de poliuretano, espumas de poliéster, espumas de polietilentereftalato, espumas de cloruro de polivinilo o una espuma fenólica, en particular de una espuma de poliuretano. Como fibras pueden usarse en principio todo tipo de hilos simples o múltiples, así como otros hilos.
Los núcleos así fabricados pueden a su vez ser componentes de un panel de material compuesto, en donde el núcleo puede estar rodeado por un lado o por ambos lados de una matriz de resina y combinaciones de matrices de resina, con fibras en una configuración de tipo sándwich. El documento WO 2011/012587 sin embargo no divulga que las espumas que son fabricadas mediante polimerización de una mezcla reactiva, puedan ser usadas para la fabricación del correspondiente material de núcleo.
El documento WO 2012/138445 se refiere a un procedimiento para la fabricación de un panel núcleo de compuesto, usando una multiplicidad de tiras longitudinales de un material celular, con una densidad baja. Entre las respectivas tiras se aplica una estera de fibra de doble capa, que mediante el uso de una resina causa una adhesión de las tiras individuales, con formación de paneles de núcleo de compuesto. El material celular con baja densidad que forma las tiras longitudinales es elegido de acuerdo con el documento WO 2012/138445 de entre madera de balsa, espumas elásticas y espumas compuestas reforzadas con fibra. La estera de fibra de doble capa aplicada entre las tiras individuales puede ser por ejemplo una estera porosa de fibra de vidrio. La resina usada como adhesivo puede ser por ejemplo un poliéster, una resina de epoxi o una fenólica, o un termoplasto activado con calor, por ejemplo polipropileno o PET. Sin embargo, el documento WO 2012/138445 no divulga que como material celular para las tiras alargadas pueda usarse también una espuma que es fabricada mediante polimerización de una mezcla reactiva. Así mismo, allí se divulga poco que puedan incorporarse haces de fibras o fibras individuales en el material celular, para refuerzo.
De acuerdo con el documento WO 2012/138445, para ello se usan exclusivamente esteras de fibra, que además representan un miembro del material compuesto, en el marco de una adhesión de las tiras individuales mediante resina, para obtener el material núcleo.
El documento GB-A 2455044 divulga un procedimiento para la fabricación de un artículo de material compuesto, de varias capas, en donde en una primera etapa del procedimiento se prepara una multiplicidad de pellas de material termoplástico, así como un agente propelente. El material termoplástico es una mezcla de poliestireno (PS) y óxido de polifenileno (PPO), que contiene por lo menos 20 a 70 % en peso de PPO. En una segunda etapa de procedimiento se expanden las pellas y en una tercera etapa se sueldan en un molde, con formación de una espuma de celda cerrada del material termoplástico, hasta dar un artículo moldeado, en donde la espuma de celda cerrada toma forma en el molde. En la siguiente etapa del procedimiento, sobre la superficie de la espuma de celda cerrada se aplica una capa de material reforzado con fibra, en donde la unión de las respectivas superficies es ejecutada usando una resina de epóxido. El documento GB-A 2 455 044 no divulga sin embargo que pueda introducirse un material de fibra en el núcleo del artículo de varias capas compuesto.
En el documento WO 2009/047483 se divulga también un procedimiento análogo o un artículo de varias capas compuesto análogo (como en el documento GB-A 2455044). Este artículo de varias capas compuesto es adecuado por ejemplo para el uso en hojas de rotor (en turbinas de viento) o como casco de botes.
El documento US-B 7,201,625 divulga un procedimiento para la fabricación de productos de espuma, así como los productos de espuma como tales, que pueden ser usados por ejemplo en el campo de los deportes como tabla de surf. El núcleo del producto de espuma forma una espuma de partículas, por ejemplo a base de una espuma de poliestireno. Ésta espuma de partículas es fabricada en un molde especial, en donde una piel externa de plástico abarca la espuma de partículas. La piel externa de plástico puede ser por ejemplo una película de polietileno. Tampoco el documento US-B 7,201,625 divulga que en la espuma de partículas puedan estar presentes fibras para refuerzo del material.
El documento US-B 6,767,623 divulga paneles en sándwich, que exhiben una capa núcleo de espuma de partículas de polipropileno, a base de las partículas con un tamaño de partículas en el intervalo de 2 a 8 mm y una densidad aparente en el intervalo de 10 a 100 g/I. Además, los paneles en sándwich comprenden dos capas superiores de polipropileno reforzado con fibra, en donde las capas individuales de cobertura están dispuestas alrededor del núcleo, de modo que se forma un sándwich. Dado el caso pueden estar presentes en los paneles en sándwich aún otras capas, con propósitos decorativos. Las capas superiores pueden contener fibras de vidrio u otras fibras de polímero.
El documento EP-A 2420531 divulga espumas de extrusión a base de un polímero como poliestireno, en las cuales está presente por lo menos un material de relleno mineral con un tamaño de partículas de < 10 |jm y por lo menos un formador de semilla. Estas espumas de extrusión se distinguen por su mejorada rigidez. Además se describe un correspondiente procedimiento de extrusión para la fabricación de tales espumas de extrusión, a base de poliestireno. Las espumas de extrusión pueden ser de celda cerrada. El documento EP-A 2480531 no describe sin embargo que las espumas de extrusión contengan fibras.
El documento WO 2005/056653 se refiere a partes moldeadas de espuma de partículas de granulados de polímero expandibles que contienen material de relleno. Las partes moldeadas de espuma de partículas son obtenibles mediante soldadura de partículas de espuma transformadas en espuma previamente, de granulados de polímeros termoplásticos, expandibles, que contienen material de relleno, en donde la espuma de partículas exhibe una densidad de 8 a 300 g/I. Los granulados de polímero termoplásticos son en particular un polímero de estireno. Como material de relleno pueden usarse materiales inorgánicos en polvo, metal, tiza, hidróxido de aluminio, carbonato de calcio, o arcilla o materiales inorgánicos en forma de esfera o de fibra, como esferas de vidrio, fibras de vidrio o fibras de carbono.
El documento US 3,030,256 describe paneles laminados así como un procedimiento para su fabricación. Los paneles comprenden un material núcleo, en el cual están incorporados haces de fibras así como materiales superficiales. Los materiales núcleo son plástico transformado en espuma y plástico expandido. Las fibras se encuentran con un área de fibra dentro de la espuma. Una primera área de fibra sobresale del primer lado del artículo moldeado, una segunda área de fibra sobresale del segundo lado del artículo moldeado.
El documento US 6,187,411 se refiere a paneles en sándwich reforzados, que comprenden un material núcleo de espuma, el cual exhibe en ambos lados una capa de fibra, y fibras, los cuales son atravesados por las capas exteriores de fibra, y la espuma. Como materiales núcleo de espuma se describen poliuretanos, fenoles e isocianatos. No se divulga una espuma, que será fabricada mediante polimerización de una mezcla reactiva.
El documento US 2010/0196652 se refiere a estructuras en sándwich cuasiisotrópicas, que comprenden un material núcleo que está rodeado por esteras de fibra, en donde fibras hiladas de vidrio atraviesan pinchando las esteras de fibra y el material núcleo. Como espumas se describen diferentes espumas, como por ejemplo poliuretano, poliisocuanurato, fenoles, poliestireno, PEI, polietileno, polipropileno y similares.
Es desventajoso para los materiales compuestos descritos en los documentos US 3,030,256, US 6,187,411 y US 2010/0196652, que estos frecuentemente exhiben una insuficiente resiliencia contra la ruptura, así como un desgaste relativamente elevado.
El objetivo subyacente de la presente invención consiste en el suministro de novedosos artículos moldeados o paneles reforzados con fibra.
Este objetivo es logrado de acuerdo con la invención mediante un artículo moldeado de espuma, en donde por lo menos una fibra (F) se encuentra con un área (FB2) de fibra dentro del artículo moldeado y está rodeada por la espuma, mientras un área (FB1) de fibra de la fibra (F) sobresale de un primer lado del artículo moldeado y un área (FB3) de fibra de la fibra (F) sobresale de un segundo lado del artículo moldeado, en donde la espuma es fabricada mediante polimerización de una mezcla (rM) reactiva, que contiene los siguientes componentes (A) a (C):
(A) por lo menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianatos, en donde por lo menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianatos exhibe un promedio ponderado de peso molecular de por lo menos 1700 g/mol,
(B) por lo menos un agente propelente y
(C) por lo menos un poliisocianato, que contiene de 14 a 100 % en peso, referido al peso total del por lo menos un poliisocianato, de por lo menos un prepolímero de poliisocianato,
en donde la mezcla (rM) reactiva no contiene otro poliisocianato aparte del componente (C), en donde el componente (A) es preparado partiendo de un compuesto elegido de entre el grupo consistente en alcoholes, sacáridos, alcoholes de azúcar y aminas, y el componente (B) de la mezcla (rM) reactiva es elegido de entre el grupo consistente en npentano, iso-pentano, ciclopentano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, agua e hidrofluoroolefinas y el componente (C) exhibe un índice de isocianato en el intervalo de 90 a 180.
Expresado de otro modo, la espuma es obtenible mediante polimerización de la mezcla (rM) reactiva.
Es ventajoso para los artículos moldeados de acuerdo con la invención, que mediante el uso de espumas que son fabricadas mediante polimerización de la mezcla (rM) reactiva, se reduce claramente el desgaste de las espumas contra superficies rugosas y contra sí mismas. Esto conduce a una emisión más baja durante el procesamiento mecánico de las espumas y de los artículos moldeados fabricados a partir de ellas. Además, por la más baja emisión y con ello el menor desgaste, se garantiza mejor la exactitud dimensional de las espumas fabricadas y con ello de los artículos moldeados de acuerdo con la invención.
Además, las espumas de acuerdo con la invención exhiben un mejor comportamiento de resistencia contra la ruptura, en particular por carga oscilante, lo cual mejora de manera significativa la facilidad de transporte de las espumas y con ello también de los artículos moldeados de acuerdo con la invención. Los artículos moldeados de acuerdo de espuma con la invención exhiben además una resistencia mejorada a la extracción, de las fibras (F) incorporadas.
Además, las espumas de acuerdo con la invención y con ello también los artículos moldeados de acuerdo con la invención, se distinguen por un elevado carácter de celda cerrada.
Los artículos moldeados de acuerdo con la invención se distinguen además de manera ventajosa por una baja absorción de resina con simultáneamente buena unión a la interfaz, en donde la baja absorción de resina se atribuye en particular a la espuma fabricada mediante polimerización de la mezcla (rM) reactiva. Este efecto es importante entonces en particular cuando los artículos moldeados de acuerdo con la invención son procesados adicionalmente hasta dar los paneles de acuerdo con la invención.
Otro mejoramiento de la unión, con simultánea reducción de la absorción de resina, es posibilitado de acuerdo con la invención mediante el refuerzo con fibra de las espumas en los artículos moldeados de acuerdo con la invención o los paneles resultantes de ellas. De acuerdo con la invención, pueden primero secarse y/o incorporarse en la espuma mediante procesos mecánicos las fibras (individualmente o preferiblemente como haces de fibras) de manera ventajosa. Las fibras o haces de fibras no son colocadas en las respectivas superficies de espuma al ras, sino con proyección, y con ello hacen posible una mejor unión o una unión directa con las correspondientes capas superiores en el panel de acuerdo con la invención. Este es el caso en particular entonces cuando como capas superiores, se aplica de acuerdo con la invención por lo menos otra capa (S1) con formación de un panel sobre el artículo moldeado de acuerdo con la invención. Preferiblemente se aplican dos capas (S1), que pueden ser iguales o diferentes. De modo particular preferiblemente se aplican dos capas (S1) iguales, en particular dos capas de resina iguales reforzadas con fibra, sobre lados mutuamente opuestos del artículo moldeado de acuerdo con la invención, con formación de un panel de acuerdo con la invención. Tales paneles son denominados también como "materiales de sándwich", en donde el artículo moldeado de acuerdo con la invención puede ser denominado también como "material núcleo".
Los paneles de acuerdo con la invención se distinguen con ello por una baja absorción de resina junto con una buena resistencia al pelado y una buena rigidez al cizallamiento y un elevado módulo de cizallamiento. Además, pueden ajustarse de modo focalizado elevadas propiedades de resistencia y rigidez, mediante la elección de los tipos de fibra, su proporción y arreglo. Por ello, el efecto de una baja absorción de resina es importante, porque en el uso de tales paneles (materiales sándwich) frecuentemente el objetivo consiste en que las propiedades estructurales debieran ser elevadas, con un peso tan bajo como fuese posible. En el uso de, por ejemplo, capas superiores reforzadas con fibra, aparte de las verdaderas capas superiores y el artículo moldeado (núcleo de sándwich), la absorción de resina del artículo moldeado (material de núcleo) contribuye al peso total. Mediante los artículos moldeados de acuerdo con la invención o los paneles de acuerdo con la invención puede disminuirse sin embargo la absorción de resina, mediante lo cual pueden ahorrarse peso y costes.
Además, durante o después de la manufactura pueden aplicarse otras capas (S2) sobre la espuma. Tales capas mejoran la cohesión total de la espuma o del artículo moldeado de acuerdo con la invención.
Pueden alcanzarse otros mejoramientos/ventajas mediante la introducción en la espuma de las fibras (F) en un ángulo a en el intervalo de 0° a 60° respecto a dirección (d) de espesor de la espuma, de modo particular preferiblemente de 0° a 45°. En general, la introducción de las fibras (F) en un ángulo a de 0° a < 90° puede ser ejecutada automáticamente a nivel industrial.
Pueden alcanzarse mejoramientos/ventajas adicionales, cuando las fibras (F) son introducidas no sólo de modo mutuamente paralelo en la espuma, sino otras fibras (F) en un ángulo p mutuo, que está preferiblemente en el intervalo de > 0 a 180°. Mediante ello se alcanza adicionalmente un mejoramiento focalizado de las propiedades mecánicas de los artículos moldeados de acuerdo con la invención, en diferentes direcciones.
Así mismo, es ventajoso cuando en los paneles de acuerdo con la invención de la capa (de cobertura) de resina es aplicada mediante procedimientos de inyección de líquido o procedimientos de infusión de líquidos, en los cuales las fibras pueden ser empapadas con resina durante el procedimiento y pueden mejorarse las propiedades mecánicas. Además, mediante ello puede ahorrarse en costes.
A continuación se da más precisión a la presente invención.
De acuerdo con la invención, el artículo moldeado comprende una espuma y por lo menos una fibra (F).
La espuma es fabricada mediante polimerización de una mezcla (rM) reactiva, que contiene los siguientes componentes (A) a (C):
(A) por lo menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianatos, en donde por lo menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianatos exhibe un promedio ponderado de peso molecular de por lo menos 1700 g/mol,
(B) por lo menos un agente propelente y
(C) por lo menos un poliisocianato, que contiene 14 a 100 % en peso, referido al peso total del por lo menos un poliisocianato, de por lo menos un prepolímero de poliisocianato,
en donde la mezcla (rM) reactiva no contiene otro poliisocianato aparte del componente (C), en donde el componente (A) es fabricado partiendo de un compuesto elegido de entre el grupo consistente en alcoholes, sacáridos, alcoholes de azúcar y aminas, y el componente (B) de la mezcla (rM) reactiva es elegido de entre el grupo consistente en npentano, iso-pentano, ciclopentano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, agua e hidrofluoroolefinas y el componente (C) exhibe un índice de isocianato en el intervalo de 90 a 180.
En el marco de la presente invención se usan los conceptos de "componente (A)" y "por lo menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianatos" como sinónimos, y poseen por ello el mismo significado.
Lo correspondiente es válido para "componente (B)" y "por lo menos un agente propelente". Estos conceptos son usados en el marco de la presente invención así mismo como sinónimos y poseen por ello el mismo significado.
Los conceptos de "componente (C)" y "por lo menos un poliisocianato" son usados en el marco de la presente invención así mismo como sinónimos y poseen por ello el mismo significado.
La mezcla (rM) reactiva contiene por ejemplo en el intervalo de 25 a 60 % en peso del componente (A), preferiblemente en el intervalo de 30 a 50 % en peso y en particular preferiblemente en el intervalo de 30 a 40 % en peso, referido en cada caso a la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A) a (C), preferiblemente referido al peso total de la mezcla (rM) reactiva.
La mezcla (rM) reactiva contiene por ejemplo en el intervalo de 0,5 a 15 % en peso del componente (B), preferiblemente en el intervalo de 1 a 12 % en peso y en particular preferiblemente en el intervalo de 1 a 10 % en peso, referido en cada caso a la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A) a (C), preferiblemente referido al peso total de la mezcla (rM) reactiva.
La mezcla (rM) reactiva contiene por ejemplo en el intervalo de 40 a 74,5 % en peso del componente (C), preferiblemente en el intervalo de 50 a 69 % en peso y en particular preferiblemente en el intervalo de 60 a 69 % en peso, referido en cada caso a la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A) a (C), preferiblemente referido al peso total de la mezcla (rM) reactiva.
"Por lo menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianatos" significa, en el marco de la presente invención, tanto exactamente un compuesto con grupos reactivos frente a isocianatos como también una mezcla de dos o varios compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos. Se prefieren mezclas de dos o tres compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos, en particular se prefieren mezclas de tres compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos.
"Con grupos reactivos frente a isocianatos" significa que el componente (A) exhibe por lo menos uno, preferiblemente dos o varios grupos reactivos frente a isocianatos.
Como componente (A) son adecuados todos los compuestos conocidos por los expertos, con grupos reactivos frente a isocianatos, que son preparados partiendo de un compuesto elegido de entre el grupo consistente en alcoholes, sacáridos, alcoholes de azúcar y aminas, en donde por lo menos uno de estos compuestos exhibe un promedio ponderado de peso molecular de por lo menos 1700 g/mol.
Los grupos reactivos frente a isocianatos son grupos funcionales que pueden entrar en una reacción de adición con isocianatos y son conocidos como tales por los expertos, y son por ejemplo grupos OH, grupos SH, grupos NH y/o grupos NH2.
El componente (A) es por ello elegido por ejemplo de entre el grupo consistente en polioles y poliaminas. Los polioles adecuados son conocidos por los expertos y son preferiblemente poliesterpolioles y/o polieterpolioles.
Preferiblemente, el componente (A) es elegido por ello de entre el grupo consistente en poliesterpolioles, polieterpolioles y poliaminas. Como componente (A) se prefieren particularmente poliesterpolioles y polieterpolioles. Se prefieren al máximo los polieterpolioles.
Por lo menos uno de los compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos exhibe de acuerdo con la invención un promedio ponderado de peso molecular de por lo menos 1700 g/mol, preferiblemente de por lo menos 2500 g/mol, de modo particular preferiblemente de por lo menos 4000 g/mol, por ejemplo de 4350 g/mol. El promedio ponderado de peso molecular del componente (A) está usualmente en máximo 8000 g/mol, preferiblemente en máximo 7000 g/mol y de modo particular preferiblemente en máximo 6000 g/mol. El promedio ponderado de peso molecular es determinado de acuerdo con DIN 55672-1:2008.
La funcionalidad del componente (A) está en general en el intervalo de 1,5 a 8, preferiblemente en el intervalo de 1,7 a 7 y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 1,9 a 6. Se entiende por la funcionalidad del componente (A), en el marco de la presente invención, el número promedio de los grupos reactivos frente a isocianatos por molécula. Su determinación es conocida por los expertos.
Si el componente (A) es elegido de entre el grupo consistente en poliesterpolioles y polieterpolioles, entonces el componente (A) exhibe preferiblemente un índice de hidroxilo (índice de OH) que es mayor a 10 mg de KOH/g, preferiblemente mayor a 15 mg de KOH/g, de modo particular preferiblemente mayor 20 mg de KOH/g. El límite superior para el índice de hidroxilo del componente (A) está usualmente en 1000 mg de KOH/g, preferiblemente en 900 mg de KOH/g y de modo particular preferiblemente en 700 mg de KOH/g.
El índice de hidroxilo (índice de OH) es determinado, en el marco de la presente invención, de acuerdo con DIN 53240-2:2007.
Para el caso en que como componente (A) se use una mezcla de dos o varios compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos, el índice de hidroxilo se refiere a esta mezcla. También es posible que cuando se use como componente (A) una mezcla de dos o varios compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos, por ejemplo uno de los compuestos exhiba un índice de hidroxilo más alto que es descrito anteriormente y otro de los compuestos exhiba un índice de hidroxilo más bajo que el descrito anteriormente. En promedio sobre todos los índices de hidroxilo, entonces la mezcla de dos o varios compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos exhibe los índices de hidroxilo descritos anteriormente. En particular una mezcla tal de dos o varios compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos como componente (A) exhibe un índice de hidroxilo en el intervalo de 10 a 80 mg de KOH/g, preferiblemente en el intervalo de 15 a 60 mg de KOH/g.
Como componente (A) tienen máxima preferencia los polieterpolioles.
Usualmente, los polieterpolioles son preparados mediante polimerización de uno o varios óxidos de alquileno, preferiblemente con 2 a 4 átomos de carbono. De acuerdo con la invención, la polimerización es una polimerización aniónica, en donde como catalizador se usan hidróxidos de metales alcalinos, como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, o alcoholatos de metales alcalinos, como metilato de sodio, etilato de sodio, etilato de potasio o isopropilato de potasio, usando por lo menos una molécula iniciadora, que contiene 2 a 8, preferiblemente 3 a 8 átomos de hidrógeno reactivos frente al catalizador.
Los óxidos de alquileno adecuados con 2 a 4 átomos de carbono mediante cuya polimerización son preparados usualmente los polieterpolioles que tienen máxima preferencia como componente (A), son por ejemplo tetrahidrofurano, 1,3-óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno, óxido de etileno y/o 1,2-óxido de propileno. Se prefieren óxido de etileno y/o 1,2-óxido de propileno. De acuerdo con la invención, es posible usar uno de estos óxidos de alquileno mencionados anteriormente, así mismo es posible usar dos o varios de estos óxidos de alquileno de manera alternante sucesivamente o como mezcla.
De acuerdo con la invención, la molécula iniciadora es elegida de entre el grupo consistente en alcoholes, sacáridos, alcoholes de azúcar y aminas.
De modo correspondiente, el componente (A) es preparado de acuerdo con la invención partiendo de un compuesto elegido de entre el grupo consistente en alcoholes, sacáridos, alcoholes de azúcar y aminas.
Los alcoholes adecuados como molécula iniciadora son por ejemplo elegidos de entre el grupo consistente en glicerina, trimetilolpropano (TMP), pentaeritritol y dietilenglicol.
Los sacáridos adecuados son por ejemplo sacarosa, los alcoholes de azúcar adecuados son por ejemplo sorbitol.
Son aminas adecuadas por ejemplo metilamina, etilamina, isopropilamina, butilamina, bencilamina, anilina, toluidina, toluilendiamina (TDA), naftilenamina, etilendiamina (EDA), dietilentriamina, 4,4-metilendianilina, 1,3-propanodiamina, 1,6-hexanodiamina, etanolamina, dietanolamina y/o trietanolamina.
Además, como moléculas iniciadoras pueden usarse productos de condensación de al menos una amina, al menos un compuesto aromático y formaldehído. En particular pueden usarse productos de condensación de formaldehído, fenol y dietanolamina o etanolamina, de formaldehído, alquilfenoles y dietanolamina o etanolamina, de formaldehído, bisfenol A y dietanolamina o etanolamina, de formaldehído, anilina y dietanolamina o etanolamina, de formaldehído, cresol y dietanolamina o etanolamina, de formaldehído, toluidina y dietanolamina o etanolamina, de formaldehído, toluolendiamina (TDA) y dietanolamina o etanolamina.
Los compuestos preferidos de modo particular como moléculas iniciadoras son elegidos de entre el grupo consistente en glicerina, toluilendiamina (TDA), sacarosa, pentaeritritol, dietilenglicol, trimetilolpropano (TMP), etilendiamina, sorbitol y mezclas de ellos.
El componente (A) es preparado también preferiblemente partiendo de un óxido de alquileno, preferiblemente con 2 a 4 átomos de carbono, y al menos una molécula iniciadora elegida de entre el grupo consistente en glicerina, toluilendiamina (TDA), sacarosa, pentaeritritol, dietilenglicol, trimetilolpropano (TMP), etilendiamina, sorbitol y mezclas de ellos.
De acuerdo con la invención, preferiblemente se usa como componente (A) una mezcla de dos o varios compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos, De modo particular, preferiblemente una mezcla de dos o tres compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos y de modo muy particular preferiblemente una mezcla de exactamente tres compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos.
Por ello, el componente (A) es preferiblemente una mezcla de los siguientes componentes (A1) y (A2):
(A1) por lo menos un polieterpoliol, a base de por lo menos un alcohol trivalente, preferiblemente a base de glicerina, y
(A2) por lo menos un polieterpoliol, a base de por lo menos una amina, preferiblemente a base de toluilendiamina (TDA).
En otra forma preferida de realización, como componente (A) se usa una mezcla de los siguientes componentes (A1) a (A3).
(A1) Por lo menos un polieterpoliol, a base de por lo menos un alcohol trivalente, preferiblemente a base de glicerina,
(A2) por lo menos un polieterpoliol, a base de por lo menos una amina, preferiblemente a base de toluilendiamina (TDA), y
(A3) por lo menos un polieterpoliol, a base de sacáridos y/o alcoholes, preferiblemente a base de una mezcla de sacarosa, pentaeritritol y dietilenglicol.
Si el por lo menos un polieterpoliol del componente (A1) se basa en por lo menos un alcohol trivalente, preferiblemente en glicerina, entonces esto significa que la molécula iniciadora utilizada usualmente para la preparación del componente (A1) es por lo menos alcohol trivalente, preferiblemente glicerina
El componente (A1) es preparado entonces por ejemplo partiendo de la molécula iniciadora, por lo menos un alcohol trivalente, preferiblemente partiendo de glicerina, y por lo menos un óxido de alquileno, preferiblemente óxido de propileno y/u óxido de etileno, más preferiblemente una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno.
Durante la preparación del componente (A1) partiendo de la molécula iniciadora y por lo menos un óxido de alquileno, usualmente la molécula iniciadora es alcoxilada. Este procedimiento es conocido por los expertos.
El componente (A1) exhibe preferiblemente un promedio ponderado de peso molecular de por lo menos 1700 g/mol. Por ejemplo, el promedio ponderado de peso molecular del componente (A1) está en el intervalo de 1700 g/mol a 8000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 2500 g/mol a 7000 g/mol, en particular preferiblemente en el intervalo de 3000 g/mol a 6000 g/mol, por ejemplo en 4350 g/mol, determinado de acuerdo con DIN 55672-1:2008.
El índice de hidroxilo (índice de OH) del componente (A1) está por ejemplo en el intervalo de 10 a 80 mg de KOH/g, preferiblemente en el intervalo de 15 a 60 mg de KOH/g, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 25 a 45 mg de KOH/g. Para la determinación del índice de hidroxilo son válidas las realizaciones y preferencias descritas anteriormente.
La funcionalidad del componente (A1) está por ejemplo en el intervalo de 1,5 a 6, preferiblemente en el intervalo de 1,7 a 5 y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 1,9 a 4,5.
Si el por lo menos un polieterpoliol del componente (A2) se basa en por lo menos una amina, preferiblemente en toluilendiamina (TDA), esto significa que la molécula iniciadora utilizada usualmente en la preparación del componente (A2) es por lo menos una amina, preferiblemente toluilendiamina (TDA).
El componente (A2) es entonces preparado por ejemplo partiendo de la molécula iniciadora, por lo menos una amina, preferiblemente partiendo de toluilendiamina (TDA), y por lo menos un óxido de alquileno, preferiblemente óxido de propileno y/u óxido de etileno, más preferiblemente una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno.
Durante la preparación del componente (A2) partiendo de la molécula iniciadora y por lo menos un óxido de alquileno, usualmente la molécula iniciadora es alcoxilada. Este procedimiento es conocido por los expertos.
El promedio ponderado de peso molecular del componente (A2) está por ejemplo en el intervalo de 200 g/mol a 2000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 250 g/mol a 1500 g/mol y preferiblemente en el intervalo de 300 g/mol a 1000 g/mol, por ejemplo en 530 g/mol, determinado de acuerdo con DIN 55672-1:2008.
El componente (A2) exhibe por ejemplo un índice de hidroxilo (índice de OH) en el intervalo de 100 a 600 mg de KOH/g, preferiblemente en el intervalo de 120 a 500 mg de KOH/g, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 150 a 450 mg de KOH/g.
La funcionalidad del componente (A2) está por ejemplo en el intervalo de 2 a 5, preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 4,5 y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 3 a 4,2.
Si el por lo menos un polieterpoliol del componente (A3) se basa en sacáridos y/o alcoholes, preferiblemente en una mezcla de sacarosa, pentaeritritol y dietilenglicol, esto significa que la molécula iniciadora utilizada usualmente para la preparación del componente (A3) es un sacárido y/o un alcohol, preferiblemente una mezcla de sacarosa, pentaeritritol y dietilenglicol.
El componente (A3) es entonces preparado por ejemplo partiendo de la molécula iniciadora, un sacárido y/o un alcohol, preferiblemente partiendo de una mezcla de sacarosa, pentaeritritol y dietilenglicol, y por lo menos un óxido de alquileno, preferiblemente óxido de propileno y/u óxido de etileno, más preferiblemente óxido de propileno.
Durante la preparación del componente (A3) partiendo de la molécula iniciadora y por lo menos un óxido de alquileno, usualmente la molécula iniciadora es alcoxilada. Este procedimiento es conocido por los expertos.
El componente (A3) exhibe por ejemplo un promedio ponderado de peso molecular en el intervalo de 200 g/mol a 2000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 300 g/mol a 1500 g/mol, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 400 g/mol a 1000 g/mol, por ejemplo de 545 g/mol, determinado mediante DIN 55672-1 :2008.
El índice de hidroxilo (índice de OH) del componente (A3) está por ejemplo en el intervalo de 100 a 600 mg de KOH/g, preferiblemente en el intervalo de 200 a 500 mg de KOH/g y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 300 a 450 mg de KOH/g.
La funcionalidad del componente (A3) está por ejemplo en el intervalo de 2 a 6, preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 5,5 y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 3 a 5,2.
Si como componente (A) se usa una mezcla de los componentes (A1) a (A3), entonces los componentes (A1) a (A3) pueden ser usados en cualesquier cantidades.
Preferiblemente se usan entonces en el intervalo de 30 a 60 % en peso, preferiblemente en el intervalo de 35 a 50 % en peso, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 38 a 45 % en peso del componente (A1), referido en cada caso a la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A1), (A2) y (A3), preferiblemente referido al peso total del componente (A).
Se usan entonces por ejemplo en el intervalo de 10 a 40 % en peso del componente (A2), preferiblemente en el intervalo de 20 a 40 % en peso del componente (A2) y de modo particular preferiblemente en el intervalo de 25 a 35 % en peso del componente (A2), referido en cada caso a la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A1), (A2) y (A3), preferiblemente referido al peso total del componente (A).
Preferiblemente se usan entonces además en el intervalo de 10 a 40 % en peso del componente (A3), de modo particular preferiblemente en el intervalo de 20 a 40 % en peso y en particular preferiblemente en el intervalo de 22 a 35 % en peso, referido en cada caso a la suma de los porcentajes en peso de los componentes (A1), (A2) y (A3), preferiblemente referido al peso total del componente (A).
La suma de los porcentajes en peso de los componentes (A1), (A2) y (A3) totaliza usualmente 100 %.
Como componente (B), la mezcla (rM) reactiva contiene por lo menos un agente propelente, elegido de entre el grupo consistente en n-pentano, iso-pentano, ciclopentano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, agua e hidrofluoroolefinas, como 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buten y 1-cloro-3,3,3-trifluoropropen.
Se entiende por "por lo menos un agente propelente", en el marco de la presente invención, tanto exactamente un agente propelente como también una mezcla de dos o varios agentes propelentes.
Como componente (C), la mezcla (rM) reactiva contiene por lo menos un poliisocianato, que contiene de 14 a 100 % en peso, referido al peso total del por lo menos un poliisocianato, de por lo menos un prepolímero de poliisocianato, en donde el componente (C) exhibe un índice de isocianato en el intervalo de 90 a 180.
La suma de los porcentajes en peso del por lo menos un poliisocianato y del por lo menos un prepolímero de poliisocianato da como resultado usualmente 100 % en peso.
Es autoevidente que cuando el componente (C) contiene 100 % en peso del por lo menos un prepolímero de poliisocianato, entonces el por lo menos un prepolímero de poliisocianato corresponde al componente (C). En este caso, los conceptos de "componente (C)" y "por lo menos un prepolímero de poliisocianato" son usados como sinónimos y poseen entonces el mismo significado.
En el marco de la presente invención se entiende por un "poliisocianato", un compuesto orgánico que exhibe por lo menos un grupo isocianato, preferiblemente dos o varios grupos isocianato. Los compuestos orgánicos con exactamente dos grupos isocianato son denominados también como diisocianatos.
Como componente (C) son adecuados por ejemplo poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos. Se prefieren los poliisocianatos aromáticos.
Son poliisocianatos alifáticos adecuados por ejemplo hexametilendiisocianato-1,6, 2-metil-pentametilendiisocianato-1,5, 2-etil-butilen-diisocianato-1,4, pentametilendiisocianato-1,5 y butilen-diisocianato-1,4 así como mezclas de estos.
Son poliisocianatos cicloalifáticos adecuados por ejemplo 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforondiisocianato), 1,4-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2,4-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato, 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, 2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, 2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato así como las correspondientes mezclas de isómeros.
Como poliisocianatos aromáticos son adecuados por ejemplo 1,5-naftilendiisocianato (1,5-NDI), 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI) y sus mezclas, 2,4'-, 2,2'- o 4,4'-difenilmetanodiisocianato (mMDI) así como mezclas de estos, polifenil-polimetilen-poliisocianato (MDI polimérico, pMDI), mezclas de 2,4'-, 2,2'- y 4,4'-difenilmetanodiisocianato y polifenil-polimetilen-poliisocianatos (MDI crudo), mezclas de MDI crudo y toluilendiisocianatos, polifenilpoliisocianatos, 4,4'- y/o 2,4-difenilmetanodiisocianatos y 4,4'-diisocianatodifeniletan-(1,2) líquidos modificados con carbodiimida.
Como componente (C) se prefieren en particular poliisocianatos, que son líquidos a una temperatura de 25 °C.
De acuerdo con la invención, el componente (C) contiene de 14 a 100 % en peso de un prepolímero de poliisocianato. Preferiblemente, el componente (C) contiene de 30 a 100 % en peso, de modo particular preferiblemente 50 a 100 % en peso del prepolímero de poliisocianato, en donde los porcentajes en peso se refieren en cada caso al peso total del componente (C).
En otra forma de realización, el componente (C) contiene 11 a 39,5 % en peso, preferiblemente 12 a 35 % en peso, de modo particular preferiblemente 12,5 a 33 % en peso del prepolímero de poliisocianato, referido en cada caso al peso total del componente (C).
La funcionalidad de los prepolímeros de poliisocianato utilizados preferiblemente está usualmente en el intervalo de 1 a 4, preferiblemente en el intervalo de 2 a 3.
Se entiende por la funcionalidad del componente (C) el promedio de número de grupos isocianato por molécula. Su determinación es conocida por los expertos.
Los prepolímeros de poliisocianato son conocidos como tales por los expertos. Usualmente, la preparación de prepolímeros de poliisocianato ocurre mediante reacción de los poliisocianatos descritos anteriormente con compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos, preferiblemente con polioles, a temperaturas de aproximadamente 80 °C hasta dar prepolímeros de poliisocianato. Preferiblemente se usan los compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos y los poliisocianatos, en una relación tal que el contenido de isocianato (contenido de NCO) del prepolímero de poliisocianato está en el intervalo de 8 a 35 %, preferiblemente en el intervalo de 15 a 30 % y en particular preferiblemente en el intervalo de 20 a 30 %.
Como compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos son adecuados los poliesterpolioles y polieterpolioles descritos previamente para los componentes (A). Se prefieren los polieterpolioles, en particular se prefieren los polieterpolioles que exhiben un índice de hidroxilo (índice de OH) de al menos 100 mg de KOH/g. El índice de hidroxilo de los polieterpolioles usados preferiblemente para la preparación de los prepolímeros de poliisocianato está preferiblemente en el intervalo de 100 a 600 mg de KOH/g, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 150 a 500 mg de KOH/g y en particular preferiblemente en el intervalo de 200 a 450 mg de KOH/g.
La funcionalidad de los polieterpolioles utilizados preferiblemente para la preparación de los prepolímeros de poliisocianato está por ejemplo en el intervalo de 1,5 a 6, preferiblemente en el intervalo de 1,7 a 5 y en particular preferiblemente en el intervalo de 1,9 a 4,5.
Los polieterpolioles usados preferiblemente para la preparación de los prepolímeros de poliisocianato pueden ser preparados de acuerdo con todos los procedimientos conocidos por los expertos. Preferiblemente se preparan como se describió anteriormente para el componente (A), en donde como molécula iniciadora se usa en particular preferiblemente glicerina, que reacciona entonces con óxido de etileno y/u óxido de propileno. De modo particular preferiblemente el polieterpoliol es preparado partiendo de dipropilenglicol y/o de polipropilenglicol.
De modo particular preferiblemente, el componente (C) es un prepolímero de poliisocianato preparado a partir de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, dipropilenglicol y propilenglicol.
En otra forma preferida de realización, el componente (C) es un prepolímero de poliisocianato de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, polifenil-polimetilen-poliisocianato y polipropilenglicol.
En otra forma preferida de realización, como componente (C) se usa al menos uno de los dos prepolímeros de poliisocianato descritos anteriormente, con otros poliisocianatos. Como estos otros poliisocianatos se prefiere una mezcla de 4,4-difenilmetanodiisocianato con oligómeros e isómeros de funcionalidad superior.
En otra forma preferida de realización, el componente (C) es un prepolímero de poliisocianato de pMDI, una mezcla de 4,4-difenilmetanodiisocianato con oligómeros e isómeros de funcionalidad superior con un contenido de isocianato de 31,5 %, y un polieterpoliol de trimetilolpropano (TMP) y óxido de etileno (EO), en donde el prepolímero de isocianato exhibe un contenido de isocianato de 26,8 % y el poliéter TMP-EO tiene un Índice de OH de 250 mg de KOH/g.
De acuerdo con la invención, el componente (C) exhibe un índice de isocianato en el intervalo de 90 a 180, preferiblemente en el intervalo de 80 a 150.
Se entiende por el índice de isocianato, en el marco de la presente invención, la relación estequiométrica de grupos isocianato a grupos reactivos con isocianato, multiplicada por 100. Al respecto, se entiende por "grupos reactivos con isocianato" todos los grupos reactivos frente a isocianato presentes en la mezcla (rM) reactiva, incluyendo, dado el caso, agentes propelentes químicos y compuestos con grupos epóxido, pero no el grupo isocianato en sí mismo.
De acuerdo con la invención, la mezcla (rM) reactiva no contiene otro poliisocianato aparte del componente (C).
La mezcla (rM) reactiva, mediante cuya polimerización se fabrica la espuma, puede contener adicionalmente otros componentes. Usualmente, la mezcla (rM) reactiva contiene adicionalmente un componente (D), por lo menos un catalizador.
"Por lo menos un catalizador" significa, en el marco de la presente invención, tanto exactamente un catalizador, como también una mezcla de dos o varios catalizadores.
Los conceptos de "componente (D)" y "por lo menos un catalizador" son usados en el marco de la presente invención como sinónimos y por ello poseen el mismo significado.
Como componente (D) pueden usarse todos los compuestos conocidos por los expertos, que aceleran la reacción entre el componente (A) y el componente (C). Tales compuestos son conocidos por los expertos.
Son adecuados catalizadores básicos de poliuretano, por ejemplo aminas terciarias, como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametildiaminodietiléter, bis-(dimetilaminopropil)-urea, N-metil- o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N,N-tetrametilbutanodiamina, N,N,N,N-tetrametilhexanodiamina, 1,6,-pentametildietilentriamina, bis(2-dimetilaminoetil)éter, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo-(2,2,0)-octano, 1,4.diazabiciclo-(2,2,2)octan(Dabco) y compuestos de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N',N"-tris-(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, por ejemplo N,N',N"-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, y trietilendiamina.
Son adecuadas además sales metálicas, como cloruro de hierro (II), cloruro de zinc, octoato de plomo y sales de estaño, como dioctoato de estaño, dietilhexoato de estaño y dibutil estaño dilaurato.
Entre las sales metálicas se prefieren las sales de estaño. De modo particular se prefieren como catalizador mezclas de aminas terciarias y sales orgánicas de estaño.
Como catalizadores entran en consideración además: amidinas, como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-pirimidina, hidróxidos de tetraalquilamonio, como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos alcalinos, como hidróxido de sodio y alcoholatos alcalinos, como metilato de sodio e isopropilato de potasio, carboxilatos alcalinos así como sales alcalinas de ácidos grasos de cadena larga con 10 a 20 átomos de C y dado el caso grupos OH laterales.
Preferiblemente se usan 0,001 a 10 partes en peso de catalizador o combinación de catalizadores, referidas (es decir calculadas) sobre 100 partes en peso del componente (B). Existe también la posibilidad de dejar transcurrir la reacción sin catálisis. En este caso se aprovecha la actividad catalítica de polioles iniciados con aminas.
Si en la mezcla (rM) reactiva se usa un exceso grande de poliisocianato, entran en consideración como catalizadores además: catalizadores que forman grupos isocianurato, por ejemplo sales de iones amonio o de metales alcalinos, especialmente carboxilatos de amonio o de metales alcalinos, solos o en combinación con aminas terciarias. La formación de isocianurato conduce a espumas de PIR particularmente resistentes a la llama. Mediante estos catalizadores se cataliza en particular la reacción de formación de trímeros de grupos NCO.
La mezcla (rM) reactiva puede contener adicionalmente un componente (E), aditivos. Tales aditivos son conocidos por los expertos y son por ejemplo estabilizantes, sustancias con actividad superficial, agentes ignífugos y agentes de alargamiento de cadena.
Los estabilizantes son denominados también como estabilizantes de espuma. En el marco de la presente invención se entienden por estabilizantes las sustancias que promueven la formación de una estructura de celda regular durante la formación de la espuma. Los estabilizantes adecuados son por ejemplo estabilizantes de espuma que tienen silicona como polimerizados mixtos de siloxano-oxalquileno y otros organopolisiloxanos, además productos de alcoxilación de alcoholes grasos, oxoalcoholes, aminas grasas, alquilfenoles, dialquilfenoles, alquilcresoles, alquilresorcinoles, naftol, alquilnaftol, naftilamina, anilina, alquilanilina, tolouidina, bisfenol A, bisfenol A alquilado, polivinilalcohol así como otros productos de alcoxilación de productos de condensación de formaldehído y alquilfenoles, formaldehído y dialquilfenoles, formaldehído y alquilcresoles, formaldehído y alquilresorcinoles, formaldehído y anilina, formaldehído y tolouidina, formaldehído y naftol, formaldehído y alquilnaftol así como formaldehído y bisfenol A o mezclas de dos o varios de estos estabilizantes de espuma.
Las sustancias con actividad superficial son denominadas también como sustancias con actividad de superficie. Se entienden por sustancias con actividad de superficie los compuestos que sirven para soportar la homogenización de las sustancias de partida y, dado el caso, también son adecuadas para regular la estructura de celda de las espumas. Entre ellas se cuentan por ejemplo emulsificantes como sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos y sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina con ácido oleico, dietanolamina con ácido esteárico, dietanolamina con ácido ricinoleico, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales alcalinas o de amonio de ácido dodecilbencenodisulfónico, ácido dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico.
Como agentes ignífugos pueden usarse por ejemplo ésteres orgánicos de ácido fosfórico y/o de ácido fosfónico. Preferiblemente se usan compuestos no reactivos frente a grupos isocianato. También los ésteres de ácido fosfórico que tienen cloro pertenecen a los compuestos preferidos. Son agentes ignífugos adecuados por ejemplo tris-(2-cloropropil)fosfato, trietilfosfato, difenilcresilfosfato, dietiletanfosfinato, tricresilfosfato, tris-(2-cloroetil)-fosfato, tris-(1,3-dicloropropil)-fosfato, tris-(2,3-dibrompropil)-fosfato, tetrakis-(2-cloroetil)-etilendifosfato, dimetilmetanfosfonato, dietilésteres de ácido dietanolaminometilfosfónico así como polioles ignífugos halogenados comunes en el mercado.
Aparte de ello pueden usarse por ejemplo también agentes ignífugos que tienen bromo. como agentes ignífugos que tienen bromo se usan preferiblemente compuestos que son reactivos frente a los grupos isocianato. Tales compuestos son por ejemplo ésteres de ácido tetrabromoftálico con dioles alifáticos y productos de alcoxilación del dibromobutenodiol. También pueden usarse compuestos que se deriva de la serie de los compuestos bromados de neopentilo, que tienen grupos OH.
Aparte de los fosfatos sustituidos con halógeno ya mencionados, pueden usarse por ejemplo también agentes ignífugos orgánicos o inorgánicos, como fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, oxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio, grafito expandido o derivados del ácido cianúrico, como por ejemplo melamina o mezclas de dos agentes ignífugos como por ejemplo polifosfatos de amonio y melamina, así como dado el caso almidón de maíz o polifosfato de amonio, melamina y grafito expandido y/o dado el caso poliésteres aromáticos para dar carácter ignífugo de poliadición de poliisocianato.
Se entienden por agentes de alargamiento de cadena compuestos bifuncionales. Tales compuestos son conocidos por los expertos como tales. Los agentes de alargamiento de cadena adecuados son por ejemplo dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con dos a catorce, preferiblemente dos a diez átomos de carbono, como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-dihidroxiciclohexano, 1,3 dihidroxiciclohexano, 1,4-dihidroxicidohexano, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y bis-(2-hidroxietil)-hidroquinona.
La suma de los porcentajes en peso de los componentes (A), (B) y (C) presentes en la mezcla (rM) reactiva, así como dado el caso de los componentes (D) y (E) totaliza usualmente 100 %.
De acuerdo con la invención, la espuma es fabricada mediante polimerización de la mezcla (rM) reactiva. La polimerización de la mezcla (rM) reactiva puede ocurrir de acuerdo con todos los procedimientos conocidos por los expertos.
Usualmente se mezclan mutuamente los componentes (A) a (C) así como dado el caso (D) y (E) y luego se realiza la polimerización. Al respecto, todos los componentes pueden ser mezclados mutuamente en una vez; así mismo, es posible, por ejemplo, mezclar previamente dos o varios de los componentes (A) a (C) así como dado el caso (D) y (E) y después añadir los componentes restantes. Se prefiere esta forma de realización. Al respecto, se prefiere en particular si se mezclan previamente los componentes (A) y (B) así como dado el caso (D) y (E) y a continuación se añade el componente (C), para obtener la mezcla (rM) reactiva.
La polimerización de la mezcla (rM) reactiva puede ocurrir entonces a cualquier temperatura. Usualmente se diferencia entre la temperatura de mezcla, la temperatura de la herramienta y la temperatura en la espuma durante la reacción.
La temperatura de mezcla en la temperatura en la cual se mezclan los componentes (A), (B) y (C) presentes en la mezcla (rM) reactiva así como dado el caso (D) y (E). Usualmente, durante la mezcla comienza ya la polimerización de la mezcla (rM) reactiva, que transcurre de modo exotérmico. Mediante ello se eleva la temperatura, de modo que durante la reacción la temperatura en la espuma es en general más alta que la temperatura de mezcla. La temperatura de la herramienta es la temperatura de la herramienta a la cual se incorpora la mezcla (rM) reactiva.
Preferiblemente la temperatura de mezcla para la mezcla (rM) reactiva está en el intervalo de 10 a 200 °C, preferiblemente en el intervalo de 15 a 100 °C, en particular preferiblemente en el intervalo de 20 a 80 °C y con máxima preferencia en el intervalo de 20 a 55 °C.
La polimerización puede tener lugar a cualquier presión.
Usualmente, durante o a continuación de su polimerización, la mezcla (rM) reactiva es transferida a una zona de presión más baja, en donde forma espuma para obtener la espuma.
Los procedimientos para transferir la mezcla (rM) reactiva a una zona de presión más baja son conocidos por los expertos, y es por ejemplo la extrusión.
La espuma es una espuma de poliuretano, una espuma de poliisocianurato o una espuma de poliurea, preferiblemente es una espuma de poliisocianato o una espuma de poliuretano, con máxima preferencia es una espuma de poliuretano.
Por ejemplo, se forma una espuma de poliuretano cuando como componente (A) se usa por lo menos un polieterpoliol.
Se forma una espuma de poliisocianurato por ejemplo cuando el componente (C) reacciona también consigo mismo, por ejemplo por adición de catalizadores adecuados, por un exceso de componente (C) y/o por temperaturas elevadas.
Típicamente, como componente (A) se usa entonces por lo menos un poliesterpoliol.
Por ejemplo, se obtiene una espuma de poliurea cuando como componente (A) se usa por lo menos una poliamina. Además, surge una espuma de poliurea por la reacción in-situ de isocianatos (componente (C)) con agua.
Es autoevidente que las espumas de poliuretano pueden contener también por ejemplo unidades de isocianurato, unidades de alofanato, unidades de urea, unidades de carbodiimida, unidades de Biuret, unidades de uretonimina, así como dado el caso otras unidades que pueden formarse durante las reacciones de adición de poliisocianatos y/o que ya estaban presentes en los componentes (A) o (C). La mayoría de las unidades formadas por reacción del componente (A) con el componente (C) son no obstante unidades de poliuretano en espumas de poliuretano.
Así mismo, las espumas de poliisocianurato pueden contener también por ejemplo unidades de uretano, unidades de alofanato, unidades de urea, unidades de carbodiimida, unidades de biuret, unidades de uretonimina, así como dado el caso otras unidades que pueden formarse durante las reacciones de adición de poliisocianatos y/o que ya estaban presentes en los componentes (A) o (C). La mayoría de las unidades formadas por reacción del componente (A) con el componente (C) son sin embargo unidades isocianurato en espumas de poliisocianurato.
Así mismo, las espumas de poliurea pueden contener también por ejemplo unidades de uretano, unidades de alofanato, unidades de isocianurato, unidades de carbodiimida, unidades de biuret, unidades de uretonimina, así como dado el caso otras unidades que pueden formarse durante las reacciones de adición de poliisocianatos y/o que ya estaban presentes en los componentes (A) o (C). La mayoría de las unidades formadas por reacción del componente (A) con el componente (C) son sin embargo unidades de urea en espumas de poliurea.
La espuma fabricada exhibe usualmente una temperatura de transición vitrea de por lo menos 80 °C, preferiblemente de por lo menos 110 °C y en particular preferiblemente de por lo menos 130 °C, determinada mediante análisis térmico diferencial (DTA; calorimetría de barrido diferencial; DSC). La temperatura de transición vítrea de la espuma está en general en máximo 400 °C, preferiblemente en máximo 300 °C y en particular preferiblemente en máximo 200 °C, determinada mediante análisis térmico diferencial (DTA).
La espuma de acuerdo con la invención puede tener cualquier tamaño. Referida a un sistema de coordenadas rectangulares, se denomina la longitud de la espuma como dirección x, el ancho como dirección y el espesor como dirección z.
Usualmente, la espuma exhibe un espesor (dirección z) en el intervalo de 4 a 2000 mm, preferiblemente en el intervalo de 5 a 1000 mm, en particular preferiblemente en el intervalo de 10 a 500 mm, una longitud (dirección x) de por lo menos 200 mm, preferiblemente de por lo menos 400 mm, y un ancho (dirección y) de por lo menos 200 mm, preferiblemente de por lo menos 400 mm.
La espuma exhibe usualmente una longitud (dirección x) de máximo 15000 mm, preferiblemente de máximo 2500 mm, y/o un ancho (dirección y) de máximo 4000 mm, preferiblemente de máximo 2500 mm.
En una forma preferida de realización la espuma fabricada mediante polimerización de la mezcla (rM) reactiva exhibe una superficie sellada (cerrada) con elevada calidad superficial. Bajo el concepto de "superficie cerrada", en el marco de la presente invención se entiende lo siguiente: se evalúa la superficie cerrada mediante fotografías de microscopio de luz o electrónico. Mediante análisis de imagen se evalúa la proporción de superficie de las celdas cerradas, respecto a la totalidad de la superficie. Las espumas con superficies cerradas son definidas como (1 -proporción de superficie de las celdas de espuma cerradas) /totalidad de la superficie> 30 %, preferiblemente > 50 %, más preferiblemente > 80 %, en particular preferiblemente > 95 %.
Por ello, se prefiere también un artículo moldeado, en el cual la totalidad de la superficie del artículo moldeado es cerrada en más de 30 %, preferiblemente más de 50 %, más preferiblemente más de 80 %, en particular preferiblemente más de como 95 %.
Además, preferiblemente la espuma tiene celdas cerrada en por lo menos 80 %, más preferiblemente en por lo menos 95 %, de modo particular preferiblemente en por lo menos 98 %.
La calidad de celda cerrada de la espuma es determinada de acuerdo con DIN ISO 4590 (norma alemana versión 2003). La calidad de celda cerrada describe la proporción en volumen de celdas cerradas en la totalidad del volumen de la espuma.
La superficie cerrada es el resultado usualmente inmediato de la fabricación de la espuma mediante polimerización de la mezcla (rM) reactiva. Esto es conocido por los expertos.
Así mismo, se prefiere que la superficie de por lo menos un lado del artículo moldeado exhiba por lo menos una depresión. Preferiblemente la depresión es una rendija o un hueco.
De acuerdo con la invención, el artículo moldeado comprende, aparte de la espuma, por lo menos una fibra (F).
La fibra (F) presente en el artículo moldeado es una fibra individual o un haz de fibras, preferiblemente un haz de fibras. Como fibras (F) son adecuados todos los materiales conocidos por los expertos, que pueden formar fibras. Por ejemplo, la fibra (F) es una fibra orgánica, inorgánica, metálica, cerámica o una combinación de ellas, preferiblemente una fibra polimérica, fibra de basalto, fibra de vidrio, fibra de carbono o fibra natural, en particular preferiblemente una fibra de poliaramida, fibra de vidrio, fibra de basalto o fibra de carbono, una fibra polimérica es preferiblemente una fibra de poliéster, poliamida, poliaramida, polietileno, poliuretano, cloruro de polivinilo, poliimida y/o poliamidimida, una fibra natural es preferiblemente una fibra de sisal, cáñamo, lino, bambú, coco y/o yute.
En una forma de realización se usan haces de fibras. Los haces de fibras se componen de varias fibras individuales (filamentos). El número de fibras individuales por haz es por lo menos 10, preferiblemente 100 a 100 000, de modo particular preferiblemente 300 a 10000 para fibras de vidrio y 1000 a 50000 para fibras de carbono, y en particular preferiblemente 500 a 5000 para fibras de vidrio y 2000 a 20000 para fibras de carbono.
De acuerdo con la invención, la por lo menos una fibra (F) con un área (FB2) de fibra se encuentra dentro del artículo moldeado y está rodeada por la espuma de extrusión, mientras un área (FB1) de fibra de la fibra (F) sobresale de un primer lado del artículo moldeado y un área (FB3) de fibra de la fibra (F) sobresale de un tercer lado del artículo moldeado.
El área (FB1) de fibra, el área (FB2) de fibra y el área (FB3) de fibra pueden en cada caso totalizar una proporción cualquiera de la longitud total de la fibra (F). En una forma de realización, el área (FB1) de fibra y el área (FB3) de fibra totalizan en cada caso independientemente una de otra 1 a 45 %, preferiblemente 2 a 40 % y de modo particular preferiblemente 5 a 30 %, y el área (FB2) de fibra totaliza de 10 a 98 %, preferiblemente 20 a 96 %, de modo particular preferiblemente 40 a 90 % de la longitud total de la fibra (F).
En otra forma preferida de realización, el primer lado del artículo moldeado, del cual sobresale el área (FBI) de fibra de la fibra (F), está frente al segundo lado del artículo moldeado, del cual sobresale el área (FB3) de fibra de la fibra (F).
La fibra (F) es introducida en el artículo moldeado preferiblemente en un ángulo a respecto a la dirección de espesor (d) del artículo moldeado o a la ortogonal (de la superficie) del primer lado (2) del artículo moldeado. El ángulo a puede adoptar cualquier valor de 0 a 90°. Por ejemplo la fibra (F) es introducida en la espuma reactiva en un ángulo a de 0 a 60°, preferiblemente de 0 a 50°, más preferiblemente de 0 a 15° o de 10 a 70 °C, preferiblemente de 30 a 60 °C, de modo particular preferiblemente de 30 a 50°, aún más preferiblemente de 30 a 45°, en particular de 45°respecto a la dirección de espesor (d) del artículo moldeado.
En otra forma de realización, se introducen al menos dos fibras (F) en dos ángulos a diferentes, ai y a2, en donde el ángulo a está preferiblemente en el intervalo de 0° a 15° y el segundo ángulo a2 está preferiblemente en el intervalo de 30 a 50°, en particular preferiblemente ai está en el intervalo de 0° a 5° y a2 en el intervalo de 40 a 50°.
Preferiblemente un artículo moldeado de acuerdo con la invención contiene una multiplicidad de fibras (F), preferiblemente como haces de fibras, y/o comprende más de 10 fibras (F) o haces de fibras por m2, preferiblemente más de 1000 por m2, de modo particular preferiblemente 4000 a 40 000 por m2 Preferiblemente todas las fibras (F) en el artículo moldeado de acuerdo con la invención exhiben el mismo ángulo a o al menos un ángulo aproximadamente igual (desviación de máximo /- 5°, preferiblemente /- 2°, de modo particular preferiblemente /-1°).
Todas las fibras (F) pueden estar presentes en el artículo moldeado de modo mutuamente paralelo. Así mismo es posible y preferido de acuerdo con la invención, que en el artículo moldeado estén presentes dos o más fibras (F) en un ángulo p mutuo. En el marco de la presente invención se entiende por el ángulo p, el ángulo entre la proyección perpendicular de una primera fibra (F1) sobre la superficie del primer lado del artículo moldeado y la proyección perpendicular de una segunda fibra (F2) sobre la superficie del artículo moldeado, en donde se introducen ambas fibras en el artículo moldeado.
El ángulo p está preferiblemente en el intervalo p = 360°/n, en donde n es un número entero. Preferiblemente n está en el intervalo de 2 a 6, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 2 a 4. Por ejemplo, el ángulo p está en 90°, 120° o 180°. En otra forma de realización, el ángulo p está en el intervalo de 80 a 100°, en el intervalo de 110 a 130° o en el intervalo de 170 a 190°. En otra forma de realización, se introducen más de dos fibras (F) en un ángulo p mutuo, por ejemplo tres o cuatro fibras (F). Estas tres o cuatro fibras (F) pueden exhibir en cada caso dos ángulos p diferentes, p1 y p2, respecto a las fibras adyacentes. Preferiblemente todas las fibras (F) exhiben el mismo ángulo p=p1=p2 respecto a las dos fibras (F) adyacentes. Por ejemplo, el ángulo p es 90°, entonces el ángulo p, entre la primera fibra (F1) y la segunda fibra (F2) es 90°, el ángulo p2 entre la segunda fibra (F2) y tercera fibra (F3) es 90°, el ángulo p3 entre la tercera y la cuarta fibra (F4) es 90 ° y el ángulo p4 entre la cuarta fibra (F4) y la primera fibra (F1) es así mismo 90 °. Como ángulo p entre la primera fibra (F1) (referencia) y la segunda (F2), tercera (F3) y cuarta fibra (F4) resultan entonces, en el sentido del reloj, 90°, 180° y 270°. Para los otros ángulos posibles son válidas consideraciones análogas.
La primera fibra (F1) exhibe entonces una primera dirección, la segunda fibra (F2), que está dispuesta en un ángulo p respecto a la primera fibra (F1), exhibe una segunda dirección. Preferiblemente en la primera dirección y la segunda dirección está un número similar de fibras. En este caso se entiende por "similar", que la diferencia entre el número de las fibras en cada dirección, respecto a la otra dirección, es < 30 %, de modo particular preferiblemente < 10 % y en particular preferiblemente < 2 %.
Las fibras o haces de fibras pueden ser introducidos en patrones regulares o irregulares. Se prefiere la introducción de fibras o haces de fibras en patrones regulares. En el marco de la presente invención, se entiende por “patrones regulares”, que todas las fibras están alineadas de modo mutuamente paralelo, y que por lo menos una fibra o haces de fibras exhiben la misma separación (a) respecto a todas las fibras o haces de fibras directamente adyacentes. En particular, preferiblemente todas las fibras o haces de fibras exhiben la misma separación respecto a todas las fibras o haces de fibras directamente adyacentes.
En otra forma preferida de realización, las fibras o haces de fibras son introducidos de modo que, respecto a un sistema rectangular de coordenadas, en el cual la dirección de espesor (d) corresponde a la dirección z, tienen en cada caso la misma separación mutua (ax) a lo largo de la dirección x, y a lo largo de la dirección y tienen la misma separación (ay). En particular preferiblemente exhiben en dirección x y en dirección y, la misma separación (a), en donde a=ax=ay.
Si están presentes dos o más fibras (F) en un ángulo p mutuo, entonces las primeras fibras (F1), que están presentes de modo mutuamente paralelo, exhiben preferiblemente un patrón regular con una primera separación (a1) y las segundas fibras (F2), que están presentes de modo mutuamente paralelo y en un ángulo p respecto a las primeras fibras (F1), exhiben preferiblemente un patrón regular con una segunda separación (a2). en una forma preferida de realización las primeras fibras (F1) y las segundas fibras (F2) exhiben en cada caso un patrón regular con una separación (a). Entonces, es válido que a=a1=a2.
Si se introducen fibras o haces de fibras con un ángulo p mutuo en la espuma, entonces se prefiere que las fibras o haces de fibras sigan dentro de toda dirección en un parámetro patrón regular.
La Figura 1 muestra una representación esquemática de una forma preferida de realización del artículo (1) moldeado de espuma de acuerdo con la invención, en una vista en perspectiva. (2) Representa al respecto (la superficie) de un primer lado del artículo moldeado, mientras (3) representa un segundo lado del correspondiente artículo moldeado. Como es además evidente a partir de la Figura 1, el primer lado (2) del artículo moldeado está opuesto al segundo lado (3) de este artículo moldeado. La fibra (F) es representada por (4). Un extremo de esta fibra (4a) y con ello el área (FB1) de fibra sobresale en el primer lado (2) del artículo moldeado, mientras el otro extremo (4b) de la fibra, que representa el área (FB3) de fibra, sobresale del segundo lado (3) del artículo moldeado. El área (FB2) central de fibra se encuentra dentro del artículo moldeado y con ello está rodeada por la espuma.
En la Figura 1 la fibra (4), que es por ejemplo una fibra individual o un haz de fibras, preferiblemente un haz de fibras, se encuentra en un ángulo a respecto a la dirección de espesor (d) del artículo moldeado o a la ortogonal (de la superficie) del primer lado (2) del artículo moldeado. El ángulo a puede adoptar cualquier valor de 0 a 90°, normalmente el mismo es de 0 a 60°, preferiblemente 0 a 50°, de modo particular preferiblemente 0 a 15° o 10 a 70 °, preferiblemente 30 a 60 °, más preferiblemente 30 a 50°, de modo muy particular 30 a 45°, en particular 45°. en la Figura 1, en aras de la claridad se representa sólo una fibra (F) individual.
La Figura 3 muestra a modo de ejemplo una representación esquemática de una parte de los diferentes ángulos. El artículo (1) moldeado de espuma representado en la figura contiene una primera fibra (41) y una segunda fibra (42). Para la mejor claridad, en la Figura 3 se marca solamente el área (FB1) de fibra, que sobresale del primer lado (2) del artículo moldeado, para las dos fibras (41) y (42). El área (FB1) de fibra es marcada en el marco de la Figura 3 como prolongación del área de fibra (FB2), que se ve rodeada por la espuma. La primera fibra (41) forma, respecto a la ortogonal (O) de la superficie del primer lado (2) del artículo moldeado, un primer ángulo a (a1). La segunda fibra (42) forma respecto a la ortogonal (O) de la superficie del primer lado (2) un segundo ángulo a (a2). La proyección perpendicular de la primera fibra (41) forma sobre el primer lado (2) del artículo (41p) moldeado, el ángulo p con la proyección perpendicular de la segunda fibra (42) en el primer lado (2) del artículo (42p) moldeado.
Es objetivo de la presente invención además un panel, que comprende por lo menos un artículo moldeado de acuerdo con la invención y por lo menos una capa (S1).
Un "panel" puede ser denominado dado el caso en círculos de expertos, también como "sándwich", "material sándwich", "laminado" y/o "artículo compuesto".
En una forma preferida de realización del panel, el panel exhibe dos capas (S1), y las dos capas (S1) están aplicadas en cada caso a un lado del artículo moldeado, que está frente al respectivo otro lado en el artículo moldeado.
En una forma de realización del panel de acuerdo con la invención, la capa (S1) exhibe por lo menos una resina, preferiblemente la resina es una resina duroplástica o termoplástica reactiva, más preferiblemente la resina se basa en epóxidos, acrilatos, poliuretanos, poliamidas, poliésteres, poliésteres, vinilésteres insaturados o mezclas de ellos, en particular, la resina es una resina de epóxido que cura de modo amínico, una resina de epóxido de curado latente, una resina de epóxido que cura en modo de anhídrido o un poliuretano de isocianatos y polioles. Tales sistemas de resina son conocidos por los expertos, por ejemplo a partir de Penczek et al. (Advances in Polymer Science, 184, S.
1 - 95, 2005), Fam et al. (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 13, 2012), Fahnler (Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4, 1998) y Younes (WO12134878 A2).
De acuerdo con la invención se prefiere además un panel, en el cual
i) el área (FB1) de fibra de la fibra (F) está en contacto parcial o completamente, preferiblemente completamente, con la primera capa (S1) y/o
ii) el área (FB3) de fibra de la fibra (F) está en contacto parcial o completamente, preferiblemente completamente, con la segunda capa (S1), y/o
iii) El panel exhibe por lo menos una capa S2) entre por lo menos un lado del artículo moldeado y por lo menos una capa (S1), se prefiere la capa (S2) de material plano de fibra o láminas poliméricas, más preferiblemente materiales planos porosos de fibra o láminas poliméricas porosas, en particular preferiblemente de papel, fibra de vidrio o fibra de carbono en forma de fieltro, tela no engarzada o tejidos.
Se denomina como porosidad a la relación (adimensional) de volumen de espacio hueco (volumen de poros) al volumen total de una espuma reactiva. Es determinada por ejemplo mediante evaluación analítica de imagen de fotografías con microscopio, en la cual se divide el volumen de espacio vacío o volumen de poros por la totalidad del volumen. La porosidad total de una sustancia se compone de la suma de los espacios vacíos, que están en conexión mutua y con el ambiente (porosidad abierta) y los espacios vacíos no conectados mutuamente (porosidad cerrada). Se prefieren capas (S2), que exhiben una elevada porosidad abierta.
En otra forma de realización de acuerdo con la invención del panel, la por lo menos una capa (S1) contiene adicionalmente por lo menos un material fibroso, en donde
i) el material en forma de fibras contiene fibras en forma de una o varias posiciones de fibras cortadas, fieltros, tela no engarzada, tela tejida y/o tejidos, preferiblemente en forma de tela no engarzada o tejidos, de modo particular preferiblemente en forma de tela no engarzada o tejidos con un peso superficial por tela no engarzada o tejido de 150 a 2500 g/m2 , y/o
ii) el material fibroso contiene fibras de fibras orgánicas, inorgánicas, metálicas o cerámicas, preferiblemente fibras poliméricas, fibras de basalto, fibras de vidrio, fibras de carbono o fibras naturales, de modo particular preferiblemente fibras de vidrio o fibras de carbono.
Para las fibras naturales y las fibras poliméricas son válidas las realizaciones descritas anteriormente.
Una capa (S1), que adicionalmente contiene por lo menos un material fibroso, es denominada también como capa reforzada con fibra, en particular como capa de resina reforzada con fibra, en tanto la capa (S1) comprenda una resina.
La Figura 2 muestra otra forma preferida de realización de la presente invención. En una vista lateral bidimensional se representa un panel (7) de acuerdo con la invención, que comprende un artículo (1) moldeado de acuerdo con la invención, como se representó por ejemplo anteriormente en el marco de la forma de realización respecto a la Figura 1. En tanto no se indique de otro modo, los signos de referencia y otras abreviaturas en las Figuras 1 y 2 tienen el mismo significado.
En la forma de realización de acuerdo con la Figura 2, el panel de acuerdo con la invención comprende dos capas (S1), que se representan por (5) y (6). Las dos capas (5) y (6) se encuentran con ello a lados que en cada caso están uno frente a otro del artículo (1) moldeado. Las dos capas (5) y (6) son preferiblemente capas de resina o capas de resina reforzadas con fibra. Como es además evidente a partir de la Figura 2, los dos extremos de la fibra (4) están rodeados por las respectivas capas (5) o (6).
Dado el caso, entre el artículo moldeado (1) y la primera capa (5) y/o entre el artículo moldeado (1) y la segunda capa (6) pueden estar presentes una o varias otras capas. Como se describió anteriormente para la Figura 1, en la Figura 2 se representa por (4) también, en aras de la simplicidad, una fibra (F) única. Respecto al número de fibras o haces de fibras, en la práctica son válidas las declaraciones análogas, como se citó previamente para la Figura 1.
Además, se prefiere un panel, en el cual se satisfaga al menos una de las siguientes alternativas:
i) el artículo moldeado presente en el panel contiene por lo menos un lado, que no fue procesado mecánica y/o térmicamente, y/o
ii) la espuma del artículo moldeado exhibe una absorción de resina inferior a 1000 g/m2, preferiblemente inferior a 500 g/m2 y de modo particular preferiblemente inferior a 100 g/m2, y/o
iii) el panel exhibe una resistencia al pelado de más de 200 J/m2, preferiblemente de más de 500 J/m2, de modo particular preferiblemente de más de 2000 J/m2, y/o
iv) la espuma del artículo moldeado presente en el panel exhibe una resistencia específica al cizallamiento en el intervalo de 2 a 25 kPa/(kg/m3), preferiblemente en el intervalo de 3 a 15 kPa/(kg/m3), de modo particular preferiblemente en el intervalo de 4 a 12 kPa/(kg/m3), y/o
v) la espuma del artículo moldeado presente en el panel exhibe un módulo de cizallamiento, medido de modo paralelo a la por lo menos una capa (S1), en el intervalo de 0,05 a 0,6 MPa/(kg/m3), preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 0,5 MPa/(kg/m3), de modo particular preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 0,2 MPa/(kg/m3), y/o
vi) el artículo moldeado presente en el panel exhibe en el panel una resistencia específica al cizallamiento, medida de modo paralelo a la por lo menos una capa (S1), de por lo menos 5 kPa/(kg/m3), preferiblemente de por lo menos 8 kPa/(kg/m3), de modo particular preferiblemente de por lo menos 12 kPa/(kg/m3), y/o
vii) el artículo moldeado presente en el panel exhibe en el panel un módulo de cizallamiento, medido de modo paralelo a la por lo menos una capa (S1), de por lo menos 0,2 MPa/(kg/m3), preferiblemente de por lo menos 0,6 MPa/(kg/m3), de modo particular preferiblemente de por lo menos 1,0 MPa/(kg/m3).
La resistencia específica al cizallamiento y el módulo de cizallamiento son determinados de acuerdo con DIN 53294 (efectiva: 1982) y la densidad de acuerdo con ISO 845 (efectiva: 2007).
La resistencia al pelado del panel es determinada con muestras de viga de voladizo individual (SCB). La densidad del artículo moldeado está en 20 mm, las capas (S1) consisten en cada caso en capas de resina de epóxido cuasiisotrópicas reforzadas con fibra de vidrio, de aproximadamente 2 mm de espesor. Los paneles son probados entonces en una máquina de prueba de tracción Zwick Z050, con una velocidad de 5 mm/min, en donde el panel es cargado y descargado de tres a cuatro veces. Se determina ópticamente la propagación o el incremento de la ruptura, para cada ciclo de carga (Aa). A partir del comportamiento de fuerza-ruta, se determina la energía (AU) de crecimiento de la ruptura.
A partir de ella se determina la tendencia a la ruptura o resistencia al pelado, como
. _ ÁV
g,c ~ b m
con B como ancho de las muestras.
Para la determinación de la absorción de resina se usan, aparte de los sistemas utilizados de resina, la espuma y tela no engarzada de vidrio, los siguientes materiales auxiliares: láminas al vacío de nylon, banda hermética al vacío, auxiliares de flujo de nylon, lámina de separación de poliolefina, tejidos de despegue de poliéster así como láminas de membrana de PTFE y fieltros de succión de poliéster. Los paneles, denominados a continuación también como materiales de sándwich, son fabricados a partir de los artículos moldeados mediante aplicación de coberturas reforzadas con fibra, mediante infusión al vacío. Sobre la banda hermética al principio o superior e inferior de las espumas (reforzadas con fibra) se aplican en cada dos posiciones de tela no engarzada de vidrio Quadrax (fibra hilada de vidrio: E-Glass SE1500, OCV; textil: Saertex, laminado isotrópico [0°/-45°/90°45°] con en cada caso 1200 g/m2). Para la determinación de la absorción de resina, entre el artículo moldeado, denominado continuación también como material núcleo, y la tela no engarzada de vidrio, contrario a la fabricación de acuerdo con la norma de los paneles, se deposita una lámina de separación. Con ello, puede determinarse la absorción de resina del artículo moldeado puro. Sobre las telas no engarzadas de vidrio se aplican en ambos lados el tejido de despegue y las ayudas de flujo. La estructura es equipada a continuación con canales de colada para el sistema de resina y conexiones, para la evacuación. Finalmente, se aplica una lámina al vacío sobre la totalidad de la estructura, se sella con cinta de sellado y se realiza evacuación de la totalidad de la estructura. La estructura es preparada sobre un plato calentable eléctricamente, con una superficie de vidrio.
Como sistema de resina se usa epóxido que cura de modo amínico (resina: BASF Baxxores 5400, agente de curado: BASF Baxxodur 5440, relación de mezcla y procesamiento adicional de acuerdo con la especificación). Después de la mezcla de los dos componentes se aplica vacío a la resina durante 10 min hasta 20 mbar. A una temperatura de resina de 23 /- 2 °C ocurre la infusión sobre la estructura previamente atemperada (temperatura de la mesa: 35 °C). Mediante rampa de temperatura subsiguiente de 0,3 K/min de 35 °C hasta 75 °C y curado isotérmico a 75 °C durante 6 h pueden fabricarse paneles, que consisten en espuma reactiva y coberturas reforzadas con fibra de vidrio.
Para comenzar se miden los artículos moldeados, de acuerdo con ISO 845 (vigente desde octubre 2009), para obtener la densidad bruta de la espuma. Después del curado del sistema de resina se cortan los bordes de los paneles procesados para eliminar las acumulaciones de exceso de resina en las zonas del borde, mediante láminas al vacío que toman contacto y no pasan.
A continuación se eliminan las coberturas y se miden nuevamente los artículos moldeados obtenidos, mediante ISO 845. A partir de la diferencia de las densidades surge como resultado la absorción absoluta de resina. Mediante la multiplicación por la densidad del artículo moldeado surge como resultado la correspondiente absorción de resina en kg/m2
Es objetivo de la presente invención además un procedimiento para la fabricación de los artículos moldeados de acuerdo con la invención, en donde se introduce parcialmente por lo menos una fibra (F) en la espuma mediante lo cual la fibra (F) se encuentra con el área (FB2) de fibra dentro del artículo moldeado y está rodeado por la espuma, mientras que el área (FBI) de fibra sobresale de la fibra (F) de un primer lado del artículo moldeado y el área (FB3) de fibra sobresale de la fibra (F) de un segundo lado del artículo moldeado.
Para la introducción de la fibra (F) y/o un haz de fibras, son adecuados en principio todos los procedimientos conocidos por los expertos. por ejemplo en los documentos WO 2006/125561 o WO 2011/012587 se describen procedimientos adecuados.
En una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la introducción parcial de la por lo menos una fibra (F) en la espuma ocurre cosiendo, mediante el uso de una aguja, preferiblemente la introducción parcial ocurre mediante las etapas a) a f):
a) dado el caso aplicación de por lo menos una capa (S2) sobre por lo menos un lado de la espuma,
b) generación de un hueco de cada fibra (F) en la espuma y dado el caso en la capa (S2), en donde el hueco se extiende desde un primer lado hasta un segundo lado de la espuma y dado el caso a través de la capa (S2),
c) suministro de por lo menos una fibra (F) sobre el segundo lado de la espuma,
d) atravesar con una aguja el primer lado de la espuma a través del hueco hasta el segundo lado de la espuma y dado el caso paso transversal de la aguja a través de la capa (S2),
e) sujeción de por lo menos una fibra (F) con la aguja sobre el segundo lado de la espuma, y
f) retorno de la aguja junto con la fibra (F) a través del hueco, de modo que la fibra (F) se encuentra con el área (FB2) de fibra dentro del artículo moldeado y está rodeada por la espuma, mientras el área (FB1) de fibra sobresale de la fibra (F) de un primer lado del artículo moldeado o dado el caso de la capa (S2) y del área (FB3) de fibra de la fibra (F) de un segundo lado del artículo moldeado,
de modo particular preferiblemente las etapas b) y d) son ejecutadas simultáneamente.
En una forma de realización preferida modo particular, las etapas b) y d) son ejecutadas simultáneamente. En esta forma de realización se genera el hueco desde el primer lado hasta el segundo lado de la espuma, atravesando una aguja desde el primer lado de la espuma hasta el segundo lado de la espuma.
En esta forma de realización, la introducción de la por lo menos una fibra (F) puede comprender por ejemplo las siguientes etapas:
a) dado el caso aplicación de una capa (S2) a por lo menos un lado de la espuma,
b) suministro de por lo menos una fibra (F) sobre el segundo lado de la espuma,
c) generación de un hueco de cada fibra (F) en la espuma y dado el caso en la capa (S2), en donde el hueco se extiende desde un primer lado hasta un segundo lado de la espuma y dado el caso a través de la capa (S2) y en donde la generación del hueco ocurre atravesando una aguja por la espuma y dado el caso por la capa (S2),
d) fijación de por lo menos una fibra (F) con la aguja sobre el segundo lado de la espuma,
e) retorno de la aguja junto con la fibra (F) a través del hueco, de modo que la fibra (F) se encuentra con el área (FB2) de fibra dentro del artículo moldeado y está rodeada por la espuma, mientras el área (FB1) de fibra sobresale de la fibra (F) de un primer lado del artículo moldeado o dado el caso de la capa (S2) y el área (FB3) sobresale de la fibra de un segundo lado del artículo moldeado,
f) dado el caso corte de la fibra (F) en el segundo lado y
g) dado el caso corte del lazo de la fibra (F) formado por la aguja.
En una forma preferida de realización se usa como aguja una aguja de gancho y en la etapa d) se engancha por lo menos una fibra (F) en la aguja de gancho.
En otra forma preferida de realización se introducen varias fibras (F) simultáneamente en la espuma, de acuerdo con las etapas descritas anteriormente.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se prefiere además que se introduzcan depresiones en el artículo moldeado, parcial o completamente, antes de la introducción de por lo menos una fibra (F) en la espuma.
Además es objetivo de la presente invención un procedimiento para la fabricación del panel de acuerdo con la invención, en el cual la se genera, se aplica y se cura por lo menos una capa (S1) como capa viscosa reactiva, sobre un artículo moldeado de acuerdo con la invención, preferiblemente mediante procedimiento de impregnación de líquido, de modo particular preferiblemente mediante procedimiento de impregnación soportada por presión o vacío, en particular preferiblemente mediante procedimientos de inyección de infusión al vacío o soportados por presión, mejor preferiblemente mediante fusión al vacío. Los procedimientos de impregnación de líquidos son conocidos como tales por los expertos y son descritos detalladamente por ejemplo en Wiley Encyclopedia of Composites (2a edición, Wiley, 2012), Parnas et al. (Liquid Composite Moulding, Hanser, 2000) y Williams et al. (Composites Part A, 27, S. 517 - 524, 1997).
Para la fabricación del panel de acuerdo con la invención pueden usarse diferentes materiales auxiliares. Los materiales auxiliares adecuados para la fabricación mediante y al vacío son por ejemplo láminas al vacío preferiblemente de nylon, banda hermética al vacío, auxiliares de flujo preferiblemente de nylon, lámina de separación preferiblemente de poliolefina, tejidos de despegue preferiblemente de poliéster así como una lámina semipermeable, preferiblemente una lámina de membrana, de modo particular preferiblemente una lámina de membrana de PTFE y fieltros de succión preferiblemente de poliéster. La elección de materiales auxiliares adecuados está determinada por el componente que va a manufacturarse, el proceso elegido y los materiales usados, en especial el sistema de resina. Durante el uso de sistemas de resina a base de epóxido y poliuretano se usan preferiblemente agentes auxiliares de nylon, láminas de separación de poliolefina, tejidos de despegue de poliéster así como una lámina semipermeable, como láminas de membrana de PTFE y fieltros de succión de poliéster.
Estos materiales auxiliares pueden ser usados de diferentes tipos durante el procedimiento para la fabricación del panel de acuerdo con la invención. Los paneles son fabricados de modo particular preferiblemente a partir de los artículos moldeados, mediante aplicación de coberturas reforzadas con fibra, mediante infusión al vacío. En una estructura típica, para la fabricación del panel de acuerdo con la invención se aplican en el lado superior e inferior del artículo moldeado materiales fibrosos y dado el caso otras capas. A continuación se colocan tejidos de despegue y láminas de separación. Durante la infusión del sistema líquido de resina, puede trabajarse con agentes auxiliares de flujo y / o láminas de membrana. De modo particular se prefieren las siguientes variantes:
i) uso de un auxiliar de flujo sobre sólo un lado de la estructura, y/o
ii) uso de un auxiliar de flujo sobre ambos lados de la estructura, y/o
iii) estructura con una membrana semipermeable (estructura VAP), ésta es colocada preferiblemente de modo plano sobre el artículo moldeado, sobre la cual se colocan auxiliares de flujo, láminas de separación y tejidos de despegue, sobre uno o ambos lados, y la membrana semipermeable es sellada mediante banda hermética al vacío sobre la superficie del molde, el fieltro de succión es colocado sobre el otro lado de la membrana semipermeable del artículo moldeado, mediante lo cual el aire es evacuado de modo superficial hacia arriba, y/o
iv) uso de una bolsa para vacío de lámina de membrana, que es colocada preferiblemente sobre el lado opuesto del canal de colada del artículo moldeado, con lo cual el aire es evacuado al canal de colada desde el lado opuesto.
A continuación, la estructura es dotada con canales de colada para el sistema de resina y conexiones para la evacuación. Finalmente se aplica una lámina para vacío sobre la totalidad de la estructura, se sella con cinta adhesiva y se aplica vacío a la totalidad de la estructura. Después de la infusión del sistema de resina tiene lugar la reacción del sistema de resina, manteniendo el vacío.
Es objetivo de la presente invención además el uso de los artículos moldeados de acuerdo con la invención o de paneles de acuerdo con la invención para hojas de rotor, en unidades de energía eólica, en el sector del transporte, en el sector de la construcción, en la construcción de automóviles, en la construcción de barcos, en la construcción de vehículos para rieles, para la construcción de contenedores, para unidades sanitarias y/o en el transporte aeroespacial.
A continuación se ilustra en más detalle la presente invención, mediante los ejemplos.
Ejemplos
Fabricación de las espumas:
La espuma de acuerdo con la invención fue fabricada mediante un procedimiento continuo de formación de espuma por doble cinta. La unidad consiste en una cinta de transporte superior y una inferior. La mezcla (rM) reactiva fue inyectada continuamente mediante una cabeza de mezcla a alta presión, entre un material inferior de soporte y un material superior de soporte. El material inferior de soporte consistió en una lámina de aluminio, el material superior de soporte consistió así mismo en una lámina de aluminio. A continuación se sometió a expansión la mezcla (rM) reactiva y se calibró entre las cintas inferior y superior el transporte. La espuma obtenida fue cortada hasta dar placas. El espesor de las placas fue de 50 mm. La velocidad de retiro de la cinta fue de 4,5 m/min para una tasa de descarga de 18,1 kg/min. Antes de otras pruebas y del refuerzo con la por lo menos una fibra (F) y con ello antes de la fabricación del artículo moldeado, se retiró el material superior de soporte y el material inferior de soporte, y se cepillaron las placas para el procesamiento posterior, con producción de viruta, a 20 mm.
En la Tabla 1 se ve la composición de la mezcla (rM) reactiva del ejemplo V2 comparativo y del ejemplo B1 de acuerdo con la invención, así como el peso molecular del componente de poliol (componente (A)) y la proporción del prepolímero en el componente de isocianato (componente (B)).
Tabla 1
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Las propiedades de las espumas son determinadas como sigue:
- Densidad: la densidad de las espumas puras es determinadas de acuerdo con ISO 845 (vigente desde 2009).
- La naturaleza cerrada de la celda es determinada de acuerdo con DIN EN ISO 4590:2003.
- La fuerza del impacto de barra con muesca es determinada de acuerdo con EN ISO 13802:2006.
- El encogimiento es entendido en relación con la fabricación en virtud de una estructura de infusión al vacío. La muestra (dimensiones 150 x 150 x 20 mm3) es marcada de manera clara antes del inicio de la prueba en 48 posiciones de medición sobre la superficie, en la rejilla de 2 cm con una separación de borde de 1 cm. La densidad es medida en las posiciones caracterizadas, con una exactitud de < 0,05 mm, la longitud y el ancho son medidas de modo simple a < 1mm y el peso es medido una vez a < 0,1 g. A continuación se halla un valor medio de la medición de densidad. El ajuste de la prueba ocurre sobre una placa metálica. Directamente por debajo y por encima de la espuma o del artículo moldeado se coloca una capa de tejidos de despegue de poliéster, para garantizar una distribución homogénea de la presión de vacío. La lámina de nylon para vacío es asegurada sobre la placa metálica con una banda hermética al vacío; la conexión del vacío ocurre al lado de la espuma o artículo moldeado que va a ser probada, pero directamente sobre los tejidos de despegue. Como conexión sirve una manguera de PE o de PTFE, sobre la cual se coloca una manguera en espiral de nylon, de PE o de PTFE. A continuación se coloca la estructura de prueba durante 4 horas a 120 °C en la cámara caliente, en donde se aplica vacío permanente. Después del enfriamiento de la muestra se mide el espesor una vez más en los 48 puntos de medición marcados, se calcula el valor medio y se compara con el valor medio antes de la prueba. La desviación está definida por
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con £t encogimiento en la dirección de espesor, ti valor medio del espesor antes del ensayo y t2 valor medio del espesor después del ensayo.
- La abrasión es ejecutada en un accionamiento lineal operado de modo neumático, con una velocidad definida de 0,2 m/s y una fuerza de presión definida de 10 N por 50 ciclos para la espuma de acuerdo con la invención, mientras para el ejemplo comparativo, debido a la mayor abrasión, se usaron sólo 25 ciclos. La abrasión del material es medida en mm o en porcentaje sobre el espesor inicial. La ruta recorrida por ciclo de abrasión es de 100 mm. La temperatura de prueba fue de 23 °C. Por un lado, se determina la erosión del material de la espuma que va a ser probada, contra una placa de acero con rugosidad definida Rz = 127|jm, y por otro mediante la abrasión contra una placa de la misma espuma. En ambos procedimientos se mide en cada caso sólo la abrasión del objeto de prueba, pero no de la posible contraparte (placas metálicas, placas de espuma). Para incorporar la influencia de una posible alineación anisotrópica de las celdas en la medición, se gira la espuma contra la placa de acero el plano de 90°, así como también durante el ensayo de fricción contra sí mismo. Con ello se miden cuatro combinaciones para cada ejemplo.
La rugosidad Rz es el promedio de profundidad de arruga, por consiguiente el promedio aritmético de la profundidad de las arrugas individuales de cinco trayectos de medición individuales mutuamente adyacentes. La profundidad Zi de arruga individual es la separación de dos paralelas respecto a la línea media, que toquen el perfil de rugosidad en el punto más alto o en el más profundo dentro del trayecto individual de medición. X describe, para procesos continuos de fabricación, la dirección de extrusión, para procesos discontinuos la dirección de bloqueo con el eje y más largo. Y describe por el contrario para procesos continuos de fabricación, la dirección transversal a la dirección de extrusión, para procesos discontinuos la dirección de bloqueo transversal al eje X. Z es definido en ambos procedimientos como la dirección de elevación (espesor) de la espuma durante el proceso.
- La estabilidad química es determinada cualitativamente en un proceso de dos etapas. Se sumerge primero un cuboide de la espuma con las longitudes de borde 50 x 10 x 5 mm3 por una parte en la resina y por la otra en el agente de curado que se va a usar, en un vaso de reactivos hasta la mitad (25 mm) y se deja allí durante un tiempo de 4 h a 23 °C. A continuación se evalúa cualitativamente si la espuma se ha corroído o disuelto o si fue resistente. La segunda etapa es un ensayo de infusión de la espuma con subsiguiente curso de curado de acuerdo con los procedimientos del fabricante. Este ensayo puede ser combinado con el ensayo de absorción de resina y con ello generar una declaración cuantitativa parcial.
- Absorción de resina: Para la absorción de resina se comparan espumas después de la eliminación por corte de la superficie, mediante tajado. Aparte de los sistemas usados de resina, las placas de espuma y las telas no engarzadas de vidrio, se usan los siguientes materiales auxiliares: lámina para vacío de nylon, banda hermética al vacío, auxiliar de flujo de nylon, lámina de separación de poliolefina, tejidos de despegue de poliéster así como láminas de membrana de PTFE y fieltros de succión de poliéster. Los paneles son fabricados mediante infusión al vacío, a partir del artículo moldeado mediante aplicación de coberturas reforzadas con fibra. Sobre el lado superior e inferior de la espuma se aplican en cada caso dos capas de tela no engarzada de vidrio Quadrax (fibra hilada de vidrio: E-Glass SE1500, OCV; Textil: Saertex, laminado isotrópico [0°/-45°/90°45°] con en cada caso 1200 g/m2). Para la determinación de la absorción de resina se coloca una lámina de separación entre la espuma y la tela no engarzada de vidrio, contrario a la fabricación estándar de los paneles. Con ello puede determinar la absorción de resina de la espuma pura. Sobre las telas no engarzadas de vidrio se aplican en ambos lados el tejido de despegue y los auxiliares de flujo. A continuación se dota la estructura con canales de colada para el sistema de resina y conexiones para la evacuación. Finalmente se aplica una lámina para vacío sobre la totalidad de la estructura, se sella con cinta adhesiva y se aplica vacío a la totalidad de la estructura. La estructura es preprocesada con una superficie de vidrio sobre una placa que puede ser calentada con electricidad.
Como sistema de resina se usa epóxido que cura de modo amínico (resina: BASF Baxxores 5400, agente de curado: BASF Baxxodur 5440, relación de mezcla y procesamiento adicional según la especificación). Después de la mezcla de ambos componentes se aplica vacío a la resina durante 10 min hasta 20 mbar. A una temperatura de resina de 23 /- 2 °C ocurre la infusión sobre la estructura preatemperada (temperatura de la placa: 35 °C). Mediante subsiguiente rampa de temperatura de 0,3 K/min de 35 °C a 75 °C y curado isotérmico a 75 °C durante 6 h pueden fabricarse paneles que consisten en el artículo moldeado y coberturas reforzadas con fibra de vidrio.
Al comienzo se miden las espumas de acuerdo con ISO 845 (vigente de octubre de 2009), para obtener la densidad bruta de la espuma. Después del curado del sistema de resina, se recortan los paneles procesados, para eliminar el exceso de acumulaciones de resina en la zona periférica, por lámina para vacío que está en contacto, que no pasa. A continuación se eliminan las coberturas y se miden nuevamente las espumas obtenidas, mediante ISO 845. A partir de la diferencia de las densidades se tiene como resultado la absorción absoluta de resina. Mediante la multiplicación por la densidad de la espuma que tiene como resultado la correspondiente absorción de resina en kg/m2.
El ensayo de la absorción de resina de la estructura reforzada fue ejecutado de manera análoga. Se evaluó de manera cualitativa, cuanta resina absorbían las fibras en la resina de espuma. Para ello se evaluaron el espesor y la regularidad de fibras hilada de vidrio previamente introducidas, impregnadas (E-Glas, OCV, 400 tex).
- La resistencia a la extracción o la fuerza necesaria fue determinada cualitativamente de modo manual mediante una prueba de retiro de las fibras introducidas. Las fibras hiladas de vidrio (E-Glas, OCV, 400 tex) fueron introducidas en la espuma manualmente con una aguja de acuerdo con EP 1883526, de modo perpendicular a la superficie. Después de la introducción de la fibra hilada de vidrio en el lazo de la fibra hilada de vidrio se haló manualmente la fibra hilada de vidrio de la espuma. Se registró cualitativamente la fuerza necesaria.
En la Tabla 2 se ven los resultados de los ensayos.
Tabla 2
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A partir de los datos medidos, las ventajas de la espuma de acuerdo con la invención son claras. La resistencia a la abrasión es claramente elevada, con ello se disminuye la emisión, y mejora la facilidad de transporte o la manipulación. Además, la espuma con estructuras de refuerzo muestra baja absorción de resina (menor peso para el mismo desempeño) y elevada resistencia a la extracción (importante para la manipulación y durante las etapas de manufactura).

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Artículo moldeado de espuma, caracterizado porque por lo menos una fibra (F) con un área (FB2) de fibra se encuentra dentro del artículo moldeado y está rodeado por la espuma, mientras un área (FB1) de fibra de la fibra (F) sobresale de un primer lado del artículo moldeado y un área (FB3) de fibra de la fibra (F) sobresale de un segundo lado del artículo moldeado, en donde la espuma es fabricada mediante polimerización de una mezcla (rM) reactiva, que contiene los siguientes componentes (A) a (C):
(A) por lo menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianatos, en donde por lo menos un compuesto con grupos reactivos frente a isocianatos exhibe un promedio ponderado de peso molecular de por lo menos 1700 g/mol, (B) por lo menos un agente propelente y
(C) por lo menos un poliisocianato que contiene de 14 a 100 % en peso, referido al peso total del por lo menos un poliisocianato, de por lo menos un prepolímero de poliisocianato,
en donde la mezcla (rM) reactiva no contiene otra poliisocianato aparte del componente (C), en donde el componente (A) es fabricado, partiendo de un compuesto elegido de entre el grupo consistente en alcoholes, sacáridos, alcoholes de azúcar y aminas, y el componente (B) de la mezcla (rM) reactiva es elegido de entre el grupo consistente en npentano, iso-pentano, ciclopentano, 1,1,1,3,3-pentafluorobutano, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano, agua e hidrofluoroolefinas y el componente (C) exhibe un índice de isocianato en el intervalo de 90 a 180.
2. Artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque
i) la superficie de por lo menos un lado del artículo moldeado exhibe por lo menos una depresión, preferiblemente la depresión es una rendija o un hueco, y/o
ii) la totalidad de la superficie del artículo moldeado está cerrada en más de 30 %, preferiblemente en más de 50 %, más preferiblemente en más de 80 %, en particular en más de 95 %, y/o
iii) la espuma exhibe una temperatura de transición vítrea de por lo menos 80 °C, preferiblemente de por lo menos 110 °C y en particular de por lo menos 130 °C, determinada por medio de análisis térmico diferencial.
3. Artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque
i) la fibra (F) es una fibra individual o un haz de fibras, preferiblemente un haz de fibras, y/o
ii) la fibra (F) es una fibra orgánica, inorgánica, metálica, cerámica o una combinación de ellas, preferiblemente una fibra polimérica, fibra de basalto, fibra de vidrio, fibra de carbono o fibra natural, en particular preferiblemente una fibra de poliaramida, fibra de vidrio, fibra de basalto o fibra de carbono; una fibra polimérica es preferiblemente una fibra de poliéster, poliamida, poliaramida, polietileno, poliuretano, cloruro de polivinilo, poliimida y/o poliamidimida; una fibra natural es preferiblemente una fibra de sisal, cáñamo, lino, bambú, coco y/o yute, y/o
iii) la fibra (F) es usada como haz de fibras con un número de fibras individuales por haz de por lo menos 10, preferiblemente 100 a 100000, de modo particular preferiblemente 300 a 10000 para fibras de vidrio, y 1000 a 50 000 para fibras de carbono, y en particular preferiblemente 500 a 5000 para fibras de vidrio y 2000 a 20 000 para fibras de carbono, y/o
iv) el área (FB1) de fibra y el área (FB3) de fibra totalizan en cada caso independientemente una de otra 1 a 45 %, preferiblemente 2 a 40 %, de modo particular preferiblemente 5 a 30 %, y el área (FB2) de fibra 10 a 98 %, preferiblemente 20 a 96 %, de modo particular preferiblemente 40 a 90 %, de la longitud total de una fibra (F), y/o v) la fibra (F) es introducida en un ángulo a de 0 a 60°, preferiblemente de 0 a 50°, más preferiblemente de 0 a 15° o de 10 a 70°, preferiblemente de 30 a 60 °, de modo particular preferiblemente de 30 a 50°, aún más preferiblemente de 30 a 45°, en particular de 45°, respecto a la dirección de espesor (d) del artículo moldeado en la espuma, y/o vi) en el artículo moldeado, el primer lado del artículo moldeado, en el cual sobresale el área (FB1) de fibra de la fibra (F), está opuesto al segundo lado del artículo moldeado, que sobresale del área (FB3) de fibra de la fibra (F), y/o vii) el artículo moldeado contiene una multiplicidad de fibras (F), preferiblemente de haces de fibras, y/o comprende más de 10 fibras (F) o haces de fibras por m2, preferiblemente más de 1000 por m2, de modo particular preferiblemente 4 000 a 40000 por m2
4. Panel que comprende por lo menos un artículo moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 y por lo menos una capa (S1).
5. Panel de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la capa (S1) comprende por lo menos una resina, preferiblemente la resina es una resina reactiva duroplástica o termoplástica, más preferiblemente la resina se basa en epóxidos, acrilatos, poliuretanos, poliamidas, poliésteres, poliésteres insaturados, vinilésteres o mezclas de ellos, en particular la resina es una resina de epóxido que cura de modo amínico, una resina de epóxido de curado latente, una resina de epóxido que cura en modo de anhídrido o un poliuretano de isocianatos y polioles.
6. Panel de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la capa (S1) contiene adicionalmente por lo menos un material fibroso, en donde
i) el material fibroso contiene fibras en forma de una o varias capas de fibras de corte, fieltros, mallas, telas tejidas y/o tejidos, preferiblemente en forma de mallas o tejidos, de modo particular preferiblemente en forma de mallas o tejidos con un peso superficial por magia o tejido de 150 a 2500 g/m2, y/o
ii) el material fibroso contiene fibras orgánicas, inorgánicas, metálicas o cerámicas, preferiblemente fibras poliméricas, fibras de basalto, fibras de vidrio, fibra de carbono o fibras naturales, de modo particular preferiblemente fibras de vidrio o fibras de carbono.
7. Panel de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 6, caracterizado porque el panel exhibe dos capas (S1) y las dos capas (S1) son aplicadas en cada caso en un lado del artículo moldeado, que está opuesto al respectivo otro lado en el artículo moldeado.
8. Panel de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque
i) el área (FB1) de fibra de la fibra (F) está en contacto parcial o completamente, preferiblemente completamente, con la primera capa (S1), y/o
ii) el área (FB3) de fibra de la fibra (F) está en contacto parcial o completamente, preferiblemente completamente, con la segunda capa (S1), y/o
iii) el panel exhibe entre por lo menos un lado del artículo moldeado y por lo menos una capa (S1) por lo menos una capa (S2), preferiblemente la capa (S2) es de materiales fibrosos planos o láminas poliméricas, de modo particular preferiblemente materiales fibrosos planos porosos o láminas poliméricas porosas, en particular preferiblemente de papel, fibras de vidrio o fibras de carbono en forma de fieltros, mallas o tejidos.
9. Panel de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizado porque el artículo moldeado presente en el panel contiene por lo menos un lado que no fue procesado mecánica y/o térmicamente.
10. Procedimiento para la fabricación de un artículo moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque se introduce parcialmente por lo menos una fibra (F) en la espuma, mediante lo cual la fibra (F) con el área (FB2) de fibra se encuentra dentro del artículo moldeado y está rodeada por la espuma, mientras el área (FB1) de fibra de la fibra (F) sobresale de un primer lado del artículo moldeado y el área (FB3) de fibra de la fibra (F) sobresale de un segundo lado del artículo moldeado.
11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la introducción parcial de por lo menos una fibra (F) en la espuma ocurre cosiendo usando una aguja,
preferiblemente la introducción parcial ocurre mediante las etapas a) a e):
a) dado el caso aplicación de por lo menos una capa (S2) sobre por lo menos un lado de la espuma,
b) generación de un hueco para cada fibra (F) en la espuma y dado el caso en la capa (S2), en donde el hueco se extiende desde un primer lado hasta un segundo lado de la espuma y dado el caso a través de la capa (S2), c) suministro de por lo menos una fibra (F) sobre el segundo lado de la espuma,
d) conducción de una aguja desde el primer lado de la espuma a través del hueco hacia el segundo lado de la espuma y dado el caso conducción de la aguja a través de la capa (S2),
e) fijación de por lo menos una fibra (F) con la aguja al segundo lado de la espuma, y
f) retorno de la aguja junto con la fibra (F) a través del hueco, de modo que la fibra (F) se encuentra con el área (FB2) de fibra dentro del artículo moldeado y está rodeada por la espuma, mientras el área (FB1) de fibra de la fibra (F) sobresale de un primer lado del artículo moldeado o dado el caso desde la capa (S2), y el área (FB3) de fibra de la fibra (F) sobresale de un segundo lado del artículo moldeado,
de modo particular preferiblemente, las etapas b) y d) son ejecutadas simultáneamente.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 o 11, caracterizado porque las depresiones en el artículo moldeado de acuerdo con la reivindicación 3 son introducidas parcial o completamente en la espuma, antes de la introducción de por lo menos una fibra (F).
13. Procedimiento para la fabricación de un panel de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 9, caracterizado porque la por lo menos una capa (S1) es generada, aplicada y curada como resina viscosa, reactiva, sobre un artículo moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, preferiblemente mediante procedimientos de impregnación de líquidos, de modo particular preferiblemente mediante procedimientos de impregnación soportados por presión o vacío, en particular preferiblemente mediante procedimientos de inyección de infusión por vacío o soportados por presión, con máxima preferencia mediante infusión al vacío.
14. Uso de un artículo moldeado de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 o de un panel de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 9 para hojas de rotor en unidades de energía eólica, en el sector del transporte, en el sector de la construcción, en la construcción de automóviles, en la construcción de barcos, en la construcción de vehículos para rieles, para la construcción de contenedores, para unidades sanitarias y/o en el sector aeroespacial.
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