ES2930855T3 - Papel encerado - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a la aplicación de almidón degradado de raíz o tubérculo de amilopectina en la producción de sustratos sólidos a base de pulpa de papel, como papel y cartón, mediante la aplicación de dichos almidones en combinación con productos químicos fluorados al papel. La invención se refiere al papel obtenido por este proceso, a las composiciones utilizadas en este proceso, así como a un método para obtener dicho papel y el uso de las composiciones para mejorar la resistencia a aceites y grasas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Papel encerado
La invención se encuentra en el campo de los sustratos sólidos a base de pulpa de papel con resistencia a la grasa, más notablemente papel y cartón resistentes a la grasa.
Antecedentes
El tratamiento de papel y cartón con compuestos fluorados para conseguir resistencia a aceites y grasas es bien conocido en la técnica. La resistencia de la grasa se basa en una reducción de la energía superficial del sustrato por agentes fluoroquímicos.
Los agentes fluoroquímicos generalmente se aplican mediante tratamiento superficial a un sustrato celulósico. El uso de almidones como vehículo en el tratamiento de superficies es bien conocido en la técnica anterior. En el documento US 2005/0252628 se utiliza un almidón hidroxietilado diluido muy ácido. El documento US 2007/0020462 menciona el uso de muchos tipos de almidón que incluyen, pero no se limitan a almidón oxidado, etilado, catiónico o perlado. Sin embargo, la técnica anterior no dice nada sobre el uso de almidones de amilopectina como vehículo para productos fluoroquímicos. Generalmente, la relación entre almidón y producto fluoroquímicos en papeles y composiciones conocidas para mejorar la resistencia a aceites y grasas está entre 10 y 20.
La resistencia al aceite y la grasa generalmente se requiere en la superficie del papel o cartón. La penetración del producto fluoroquímico en el papel o cartón conduce a un rendimiento reducido y/o a un mayor consumo del producto fluoroquímico. Como los productos fluoroquímicos contribuyen significativamente al coste del papel final, es importante optimizar o minimizar la cantidad utilizada. Además, desde un punto de vista ambiental, también es importante minimizar el consumo total de productos fluoroquímicos. Se han realizado varios intentos para mejorar la eficacia del tratamiento fluoroquímico para mejorar la resistencia del papel a aceites y grasas.
El documento EE. UU. 2011/0189395 describe un proceso que comprende un proceso de impresión para aplicar un (per)fluoropoliéter a al menos una parte de un sustrato con el objetivo de reducir la cantidad total de aditivos que contienen flúor. La desventaja de esta invención es que requiere la instalación de costosos equipos especializados.
El documento EP 2492395 B1 describe una composición para mejorar el rendimiento de compuestos fluoroquímicos tales como (per)fluoropoliéteres que comprenden una resina de fluorocarbono, una goma guar y una sal de fosfato inorgánico, cuya composición puede comprender almidón. La desventaja de esta composición es el precio y la disponibilidad de la goma guar, y la relación aplicada entre el almidón y el producto fluoroquímico no es superior a 6.3, y el almidón utilizado no es un almidón rico en amilopectina.
Todavía existe la necesidad de composiciones y métodos para mejorar la eficacia de los compuestos fluoroquímicos para mejorar la resistencia al aceite y la grasa del papel y el cartón. Además, se prefiere utilizar soportes a base de almidón que cumplan con las directrices y normativas internacionales para papel y cartón en contacto con alimentos y que puedan aplicarse sobre una red fibrosa utilizando dispositivos de tratamiento de superficie. Específicamente, esto significa que existe la necesidad de un vehículo con base en almidón que no esté estabilizado por esterificación o eterificación y que mejore el rendimiento de un producto fluoroquímico para impartir resistencia a aceites y grasas a una composición de tratamiento de superficies. Estos y otros objetivos se cumplen en la presente invención.
Descripción detallada
La presente invención proporciona un sustrato sólido a base de pulpa de papel, que comprende un producto fluoroquímico y un almidón de raíz o tubérculo degradado o una mezcla de almidón de raíz o tubérculo degradado, cuyo almidón de raíz o tubérculo degradado o mezcla de almidón de raíz o tubérculo degradado comprende 90-100 % en peso, con base en el peso total del almidón o mezcla de almidón, de amilopectina, y cuyo almidón de raíz o tubérculo o mezcla de almidón de raíz o tubérculo se caracteriza por un peso molecular de 0.5 - 20 • 106 Da, y una viscosidad, determinada en una solución acuosa al 15 % en peso por un viscosímetro Brookfield LVF a 60 rpm y a 50 °C, de 20 - 150 cP.
Un sustrato sólido a base de pulpa de papel en este contexto es un material celulósico. Específicamente, es un material sólido que comprende una red de fibras celulósicas, que se entrelazan para proporcionar un grado de coherencia. Más notablemente, el sustrato sólido a base de pulpa de papel de la invención es papel o cartón, preferiblemente papel. Cualquier tipo de sustrato sólido a base de pulpa de papel se puede tratar como se describe en el presente documento, para obtener un sustrato sólido a base de pulpa de papel resistente al aceite y la grasa. Es bien conocido en la técnica cómo obtener un sustrato sólido a base de pulpa de papel.
Un sustrato sólido a base de pulpa de papel de la invención comprende un producto fluoroquímico. Los productos fluoroquímicos son conocidos en la técnica por proporcionar papel resistente al aceite y la grasa. Los productos fluoroquímicos son polímeros u oligómeros que comprenden grupos CF2 y/o FQ3. Preferiblemente, al menos 50 % en peso de la masa molecular se puede atribuir a grupos CF2 y/o FQ3, más preferiblemente al menos 60 % en peso.
Como alternativa o adicionalmente, 40-90 % en peso de la masa molecular del producto fluoroquímico se atribuye a átomos de flúor (F) unidos covalentemente. Dichos polímeros son bien conocidos y están disponibles comercialmente.
En realizaciones preferidas, el peso molecular del producto fluoroquímico está entre 200 y 20000 Da, preferiblemente entre 300 y 15000 Da.
El producto fluoroquímico puede ser un producto fluoroquímico catiónico, un producto fluoroquímico aniónico o un producto fluoroquímico neutro. Se prefiere un producto fluoroquímico catiónico o aniónico, y el más preferido es un producto fluoroquímico aniónico.
Los productos fluoroquímicos aniónicos son conocidos en la técnica por proporcionar papel resistente al aceite y la grasa. Los productos fluoroquímicos aniónicos son polímeros u oligómeros que comprenden grupos CF2 y/o FQ3 Preferiblemente, al menos 50 % en peso de la masa molecular se puede atribuir a grupos CF2 y/o FQ3, más preferiblemente al menos 60 % en peso. Como alternativa o adicionalmente, 40-90 % en peso de la masa molecular del producto fluoroquímico aniónico se atribuye a átomos de flúor (F) unidos covalentemente. Dichos polímeros son bien conocidos y están disponibles comercialmente.
Puede usarse cualquier tipo de producto fluoroquímico aniónico. Se prefieren un fluoropoliéter aniónico o un perfluoropoliéter aniónico, o copolímeros que comprenden un fluoropoliéter aniónico o un perfluoropoliéter aniónico. Además, los ácidos carboxílicos fluorados o perfluorados (perfluoroácidos), incluyendo los ácidos grasos perfluorados, son productos fluoroquímicos adecuados para usar de acuerdo con la invención. Estos productos fluoroquímicos aniónicos pueden incluir ácidos fluorocarboxílicos que tienen un enlace éter (ácidos perfluoroéter). Más preferiblemente, el producto fluoroquímico aniónico comprende un grupo aniónico fosfato, sulfato o carboxilato.
En realizaciones preferidas, el peso molecular del producto fluoroquímico aniónico está entre 200 y 20000 Da, preferiblemente entre 300 y 15000 Da. Para productos fluoroquímicos carboxilaniónicos, un peso molecular preferido está entre 500 y 10000 Da. Para productos fluoroquímicos aniónicos de fosfato, el peso molecular está preferiblemente entre 350 y 8000 Da.
Un ejemplo de un producto fluoroquímico aniónico adecuado es la línea de productos Solvera PFPE de Solvay, que son productos a base de un esqueleto de perfluoropoliéter (PFPE) que se funcionaliza para injertar el material en el sustrato que se está tratando. Un compuesto ejemplar adecuado es Solvera PT 5045PG.
Los productos fluoroquímicos catiónicos también se conocen en la técnica de proporcionar papel resistente al aceite y la grasa. Puede usarse cualquier tipo de producto fluoroquímico catiónico. Se prefiere un producto fluoroquímico catiónico que comprende un poliéter fluorado que tiene un grupo catiónico, tal como un perfluoropoliéter catiónico. También se prefieren poliacrilatos fluorados catiónicos, preferiblemente poliacrilatos perfluorados. También se han descrito poliacrilatos adecuados, por ejemplo, en el documento WO 2009/000370. En realizaciones muy preferidas, el poliacrilato fluorado catiónico es Cartaguard KST, disponible de Archroma.
Preferiblemente, el producto fluoroquímico catiónico es el producto de reacción de un poliéter fluorado (preferiblemente perfluorado) que tiene un grupo catiónico con un isocianato polifuncional orgánico.
En realizaciones muy preferidas, el producto fluoroquímico catiónico es un producto fluoroquímico como se define en el documento US 2014/0322543A1, es decir, un compuesto fluorado que comprende el producto de reacción de al menos dos reactivos A y B en el que el reactivo A es un compuesto de fórmula (I);
RHO-(CF(CF3)CF2O)mCF(CFa)-X-Y-Z (I)
con
° Rf siendo un grupo alquilo perfluorado,
° siendo m de 3 a 25;
° X siendo un grupo carbonilo o CH2;
° siendo Y un enlace químico o un grupo de enlace divalente o trivalente orgánico que lleva un grupo reactivo isocianato funcional o difuncional;
° siendo Z un grupo orgánico que lleva al menos un grupo catiónico, y siendo el reactivo B un isocianato polifuncional o una mezcla de los mismos.
En realizaciones preferidas, el reactivo B es un poliisocianato con al menos 3 grupos isocianato o una mezcla de compuestos de poliisocianato con más de 2 grupos isocianato por molécula en promedio, tal como por ejemplo una mezcla de un compuesto de diisocianato y un compuesto de poliisocianato con al menos 3 grupos isocianato. El poliisocianato puede ser alifático o aromático. Los ejemplos incluyen hexametilendiisocianato, 2,2,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato, 1,2-etilendiisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, 1,3,6-hexametilentriisocianato, trímero cíclico de hexametilendiisocianato, trímero cíclico de isoforondiisocianato, 4,4'-metilendifenilendiisocianato, 4,6-di-(trifluorometil)-1,3-benceno diisocianato, 2,4-toluendiisocianato, 2,6-toluendiisocianato, o-, m- y pxilendiisocianato, 4,4 '-diisocianatodifeniléter, 3,3'-dicloro-4,4'-diisocianatodifenilmetano, 4,5'-difenildiisocianato, 4,4'-diisocianatobencilo, 3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianatodifenilo, 3,3' -dimetil-4,4'diisocianatodifenilo, 2,2'-dicloro-5,5'dimetoxi-4,4'-diisocanatodifenilo, 1,3-diisocianatobenceno, 1,2 naftalenodiisocianato, 4-cloro-1,2-naftalenodiisocianato, 1,3 naftalenodiisocianato, 1,8-dinitro-2,7-naftalenodiisocianato, polifenilenpolifenilisocianato, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilcidohexilisocianato, polimetilenopolifenilisocianato, isocianatos que contienen fracciones autocondensadas tales como poliisocianatos que contienen isocianurato de biuretor o diisocianatos que contienen azetedindiona.
Más preferiblemente, el reactivo B son isocianatos que contienen fracciones internas derivadas de isocianato, tales como triisocianatos que contienen biuret, tales como los disponibles de Bayer como tipos N DESMODUR™. En una realización particular preferida, los reactivos B son DESMODUR™ N100, DESMODUR™ N3200, DESMODUR™ N3300, DESMODUR™ N3400 y DESMODUR™ N3600.
Opcionalmente, uno o más coreactivos reactivos con isocianato también pueden estar presentes en el producto fluoroquímico catiónico de US2014/0322543A1, como un coreactivo de fórmula (III)
(Rf-O-(CF(CFa)CF2O)mCF(CFa)-X)n-Q (III)
con
° Rf y m como se define anteriormente,
° siendo X un grupo carbonilo,
° siendo Q un grupo orgánico o un grupo similar orgánico divalente o trivalente que lleva un grupo reactivo isocianato funcional o difuncional;
° siendo n 1 o 2.
En realizaciones preferidas, el peso molecular del producto fluoroquímico catiónico para usar en la presente invención está entre 200 y 20000 Da, preferiblemente entre 300 y 15000 Da.
En realizaciones preferidas, el producto fluoroquímico catiónico es un perfluoropoliéter catiónico, tal como por ejemplo Cartaguard KHI obtenido de Archroma, o un perfluoropoliacrilato catiónico, tal como por ejemplo Cartaguard KST de Archroma.
En el caso de productos fluoroquímicos catiónicos, puede ser beneficioso incluir adicionalmente en la composición acuosa para mejorar la resistencia al aceite y la grasa de un sustrato sólido basado en pulpa de papel, un ácido para lograr un pH de la composición de 4-6, preferiblemente 4-5. Los ácidos pueden ser ácidos orgánicos o inorgánicos, pero preferiblemente se usa un ácido orgánico C1-C6. Los tipos preferidos de ácido son, por ejemplo, ácido cítrico o ácido acético. Por lo tanto, en una realización, la invención proporciona un sustrato sólido a base de pulpa de papel, que comprende un producto fluoroquímico catiónico y un almidón de raíz o tubérculo degradado o una mezcla de almidón de raíz o tubérculo degradado como se definió anteriormente, que comprende además opcionalmente un ácido, preferiblemente ácido cítrico o ácido acético.
El producto fluoroquímico se puede aplicar a un solo lado de un sustrato sólido a base de pulpa de papel, o a ambos lados. El sustrato sólido a base de pulpa de papel de la invención comprende preferiblemente una cantidad de producto fluoroquímico de 0.01 - 0.5 g/m2 por lado del sustrato sólido a base de pulpa de papel, más preferiblemente 0.015 -0.3 g/m2 por lado, más preferiblemente 0.02 - 0.2 g/m2 por lado, incluso más preferiblemente 0.01 - 0.1 g/m2 por lado, incluso más preferiblemente 0.015 - 0.05 g/m2 por lado. La carga total de productos fluoroquímicos en el papel puede ser de 0.01 - 1 g/m2, preferiblemente 0.015 - 0.6 g/m2, más preferiblemente de 0.02 - 0.4 g/m2, incluso más preferiblemente 0.02 - 0.2 g/m2, incluso más preferiblemente de 0.03 - 0.1 g/m2. Puede probarse si el producto fluoroquímico está presente en uno o en dos lados del sustrato sólido a base de pulpa de papel mediante análisis químico de espectroscopia electrónica, como se conoce en la técnica.
Alternativamente, la cantidad de producto fluoroquímico sobre el sustrato sólido a base de pulpa de papel es 0.5 - 5 kg/tonelada, preferiblemente 0.8 - 4 kg/tonelada, más preferiblemente de 1 - 3 kg/tonelada.
Un objetivo de la invención es mejorar el rendimiento de los productos fluoroquímicos aumentando la relación almidón/producto fluoroquímico ("relación SF"). La relación SF se define como la relación de la cantidad de almidón por m2 y la cantidad de producto fluoroquímico (por m2). Al aumentar la relación SF, se puede aumentar la resistencia al aceite y la grasa de un sustrato sólido a base de pulpa de papel. Alternativamente, la cantidad de producto fluoroquímico se puede reducir para lograr el mismo OGR a un coste menor. Sin estar vinculados por la teoría, los inventores encontraron que el almidón funciona como un vehículo para el producto fluoroquímico.
El sustrato sólido a base de pulpa de papel comprende además un almidón de raíz o tubérculo degradado o una mezcla de almidón de raíz o tubérculo degradado, cuyo almidón de raíz o tubérculo degradado o mezcla de almidón de raíz o tubérculo degradado comprende 90-100 % en peso, con base en el peso total del almidón o mezcla de almidón, de amilopectina.
El almidón de raíz o tubérculo (o mezcla de almidón) de la invención puede ser (una mezcla de almidones de) de cualquier fuente de raíz o tubérculo. Un almidón de raíz es un almidón derivado de raíces, y un almidón de tubérculo
es un almidón derivado de tubérculo. Las raíces son la porción subterránea de una planta, que proporcionan nutrientes y soporte. Un tubérculo es una parte engrosada de la porción subterránea de una planta que proporciona almacenamiento de energía y nutrientes, por ejemplo, para la supervivencia de una planta durante los meses de invierno y/o para la reproducción.
Las fuentes de almidón de raíces o tubérculos son bien conocidas en la técnica, y tales fuentes incluyen las especies de patata (Solanum tuberosum o patata irlandesa), batata (Ipomoea batatas), yuca (también conocida como tapioca, manihot esculenta, syn. M. utilissima), yuca dulce (M. palmata, syn. M. dulcis), batata (Dioscorea spp), yautia (Xanthosoma spp., incluyendo X. sagittifolium), malanga (Colocasia esculenta), arracacha (Arracacoa xanthorrhiza), madroño (Maranta arundinacea); chufa (Cyperus esculentus), palma de sagu (Metroxylon spp.), oca y ullucu (Oxalis tuberosa y Ullucus tuberosus), ñame y jícama (Pachyrxhizus erosus y P. angulatus), mashua (Tropaeolum tuberosum) y alcachofa de Jerusalén o topinambur (Helianthus tuberosus). Los almidones de raíces o tubérculos se distinguen de otros tipos de almidón, tal como los almidones de cereales (incluyendo, por ejemplo, almidón de maíz, almidón de trigo) y almidones de frijoles (por ejemplo, almidón de guisantes, almidón de soja).
Así, el término almidón de raíz o tubérculo incluye preferiblemente almidón de patata, boniato, yuca, yuca dulce, ñame, yautia, malanga, arracacha, madroño, chufa, palma de sagú, oca, ullucú, ñame y topinambur. preferiblemente, el almidón de raíz o tubérculo es un almidón de patata, boniato, yuca o ñame, más preferiblemente de patata, boniato o yuca, y lo más preferiblemente el almidón de raíz o tubérculo es un almidón de patata (derivado de Solanum tuberosum). En el caso de mezclas de almidón, una mezcla puede comprender almidón de múltiples fuentes de raíces o tubérculos, o puede ser de dos tipos diferentes de almidón de la misma fuente (raíces o tubérculos). En realizaciones muy preferidas, una mezcla de almidón de la invención puede ser un almidón de patata normal, no ceroso, mezclado con un almidón de patata ceroso, para alcanzar un contenido global de amilopectina como se define en otra parte.
En cuanto a las posibilidades de producción y propiedades, existen diferencias significativas entre el almidón de patata, por un lado, y los almidones de cereales o almidones de alubias, por otro lado. Esto se aplica particularmente al almidón de maíz ceroso, que comercialmente es, de lejos, el almidón de cereal ceroso más importante. El cultivo de maíz ceroso, adecuado para la producción de almidón de maíz ceroso, no es comercialmente factible en países que tienen un clima frío o templado, como los Países Bajos, Bélgica, Inglaterra, Alemania, Polonia, Suecia y Dinamarca. El clima de estos países, sin embargo, es propicio para el cultivo de patatas. El almidón de tapioca, obtenido de la mandioca, se puede producir en países que tienen un clima cálido, tal como se encuentra en las regiones del sudeste asiático y América del Sur.
La composición y las propiedades del almidón de raíces y tubérculos, tal como el almidón de patata y el almidón de tapioca, difieren de las del almidón de cereales o el almidón de judías. El almidón de patata tiene un contenido mucho más bajo de lípidos y proteínas que los almidones de cereales. Esto es cierto en particular para el almidón ceroso de patata, en comparación con el almidón ceroso de cereales. Los problemas de olor y formación de espuma que, debido a los lípidos y/o proteínas, se pueden producir al utilizar cereales o productos de almidón ceroso de cereales (nativos y modificados), no se producen o se producen en mucha menor medida al utilizar los correspondientes productos de almidón de patata. A diferencia de los almidones de cereales cerosos, el almidón de raíces o tubérculos, tal como el almidón de patata, comprende grupos fosfato unidos químicamente. Como resultado, los productos de almidón de patata en estado disuelto tienen un carácter polielectrolítico distintivo.
De acuerdo con la presente invención, el almidón oxidado es un almidón de raíz o tubérculo (o una mezcla de almidón de raíz o tubérculo, es decir una mezcla de dos o más almidones de raíces o tubérculos). Se ha encontrado que la presencia de lípidos y proteínas afecta negativamente a la reacción de oxidación, dando lugar a subproductos debido a los cuales el almidón oxidado no tiene la calidad suficiente. Además, la presencia de lípidos y proteínas conduce a un nivel de AOX inaceptablemente alto, en el que el nivel de AOX se define como la cantidad de material que se adsorbe en carbón activo cuando el almidón oxidado se pone en contacto con dicho carbón activo. El nivel de AOX proporciona una indicación de la cantidad de material halógeno, tal como el cloro, en el almidón oxidado.
El almidón se compone esencialmente de dos tipos de moléculas, amilosa y amilopectina. La amilosa consiste en moléculas no ramificadas o ligeramente ramificadas que tienen un grado promedio de polimerización de 1000 a 5000, según el tipo de almidón (peso molecular medio aproximadamente 0.18 - 0.9 • 106 Da). La amilopectina consiste en moléculas muy grandes y altamente ramificadas que tienen un grado de polimerización promedio de 1.000.000 o más (peso molecular promedio de aproximadamente 180 • 106 Da o más).
El almidón regular natural comprende aproximadamente 70-85 % en peso de amilopectina y aproximadamente 15-30 % en peso de amilosa. Sin embargo, también se conoce almidón rico en amilopectina (almidón "ceroso"), que generalmente comprende más del 95 % en peso, preferiblemente más del 98 % en peso, con base en el peso del almidón, de amilopectina.
El almidón de raíz o tubérculo o la mezcla de almidón de raíz o tubérculo comprende 90-100 % en peso, con base en el peso total del almidón, de amilopectina. Un almidón de raíz o tubérculo de la invención puede ser así un almidón ceroso, que tiene un contenido de amilopectina de más del 95 % en peso, preferiblemente más del 98 % en peso, con base en el peso del almidón, de amilopectina. Un almidón de la invención también puede ser una mezcla de almidón, que comprende almidón ceroso con un contenido de amilopectina de más del 95 % en peso, con base en el peso del
almidón, y almidón regular con un contenido de amilopectina de 70-85 % en peso, con base en el peso del almidón. También son posibles mezclas de más de dos tipos de almidones. En el caso de que el almidón de la invención sea una mezcla de almidón, la relación entre el almidón ceroso y el almidón regular se elige para lograr un contenido (total) de amilopectina de 90-100 % en peso, con base en el peso total de la mezcla de almidón. La relación ponderal entre el almidón natural y el almidón céreo puede estar entre 3:1 y 1:3, preferiblemente entre 1:1 y 1:2.
El almidón de raíces o tubérculos o la mezcla de almidón de raíces o tubérculos se ha degradado. En el caso de mezclas de almidón, los tipos de almidón presentes en la mezcla pueden haberse degradado por separado, después de lo cual la mezcla de los tipos de almidón da como resultado la mezcla de almidón. Alternativamente, la mezcla de almidón puede haber sufrido el proceso de degradación ya mezclada.
Se pueden aplicar diversos métodos de degradación al almidón o mezcla de almidón para obtener el almidón degradado. Los métodos adecuados incluyen oxidación, degradación ácida y degradación enzimática, todos los cuales son conocidos en la técnica. También se pueden aplicar combinaciones de métodos de degradación. Se prefiere que el almidón degradado al menos se haya oxidado. Se prefiere almidón oxidado. Se supone que la ventaja de usar almidón oxidado sobre el uso de otros tipos de almidones degradados radica en la mayor presencia de grupos carbonilo, que imparten características especiales al almidón en el contexto de la interacción con sustratos sólidos a base de productos fluoroquímicos y/o pulpa de papel.
En realizaciones preferidas, el almidón o la mezcla de almidón se ha degradado por oxidación. Por tanto, el almidón degradado o la mezcla de almidón comprende preferiblemente un almidón oxidado.
En una primera realización preferida, la oxidación para obtener un almidón oxidado para su uso en la presente invención se lleva a cabo usando hipoclorito como se describe en el documento WO 00/006607. Esto da como resultado almidón oxidado con hipoclorito. En esta realización, la oxidación se lleva a cabo con un hipoclorito de metal alcalino tal como agente oxidante. Preferiblemente, se usa hipoclorito de sodio como un agente oxidante. Los hipocloritos de metales alcalinos son relativamente baratos y tienen un poder oxidante relativamente grande, lo que conduce a un proceso de oxidación muy eficiente y rápido.
La cantidad en la que se añade el agente oxidante puede variar entre 0.001 y 0.4 moles de hipoclorito de metal alcalino por mol de almidón, preferiblemente entre 0.0025 y 0.15 moles de hipoclorito de metal alcalino por mol de almidón. El experto sabrá que el hipoclorito de metal alcalino debe añadirse al almidón de forma controlada.
En una realización preferida, la oxidación del almidón se realiza a pH entre 6 y 10, más preferiblemente entre 6.5 y 9.5, aún más preferiblemente entre 7.5 y 9. Se ha encontrado que, trabajando a un pH en estos intervalos, cantidades particularmente pequeñas de agente oxidante son suficientes para obtener un almidón oxidado que tiene excelentes propiedades.
Para mantener el pH en el valor deseado, puede ser necesario agregar un ácido o una base a la mezcla de reacción. Para este fin, se pueden elegir ácidos y bases adecuados de manera que no tengan un efecto negativo sustancial sobre la reacción de oxidación o sobre el almidón oxidado. Preferiblemente, se usa ácido clorhídrico o hidróxido de sodio.
La temperatura a la que el almidón, de acuerdo con la invención, se trata con un agente oxidante se elige preferiblemente entre 20 y 50 °C, más preferiblemente entre 25 y 40 °C.
La reacción de oxidación se puede llevar a cabo como una reacción de suspensión o solución en agua. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo como una reacción en suspensión en agua, ya que esto conduce a un almidón oxidado granular. Para ello, el almidón que se va a oxidar se suspende en agua en una cantidad que oscila entre 0.5 y 1.5 kg de almidón seco por litro de agua.
Opcionalmente, se puede usar un catalizador o una combinación de catalizadores en la reacción de oxidación. Los catalizadores adecuados incluyen sales de bromuro, cobalto, hierro, manganeso y cobre. El catalizador o catalizadores se aplicarán en cantidades catalíticas, que no serán superiores al 10 % en peso, con respecto a la cantidad de hipoclorito de metal alcalino.
Preferiblemente, el producto de reacción de la reacción de oxidación descrita anteriormente se somete a un tratamiento alcalino. Este tratamiento consiste en mantener el producto durante al menos 15 minutos a una temperatura de 20-50°C y un pH superior a 10. El tratamiento alcalino tiene un efecto beneficioso sobre las propiedades, especialmente la estabilidad de la viscosidad, del almidón oxidado. Un almidón oxidado de acuerdo con la invención se puede almacenar a temperaturas más elevadas, por ejemplo 80 °C, durante períodos prolongados de tiempo sin que se observe ningún cambio sustancial en la viscosidad del producto.
Preferiblemente, el tratamiento alcalino dura al menos 30, más preferiblemente al menos 60 minutos. Aunque no existe un límite superior crítico para la duración del tratamiento alcalino, normalmente no se llevará a cabo durante más de 6 horas para evitar que se disuelva demasiado del producto deseado en el agua. El pH al que se realiza el tratamiento alcalino es preferiblemente superior a 10.5. Se prefiere además que el pH se mantenga por debajo de 12. Se ha
encontrado que, de acuerdo con estas realizaciones preferidas, se puede lograr una estabilidad de la viscosidad aún mayor.
En una segunda realización preferida, la oxidación se lleva a cabo utilizando peróxido de hidrógeno como se describe en el documento US 5,833,755. En esta realización, la cantidad de peróxido de hidrógeno empleada es preferiblemente de aproximadamente 0.0075 a 15,0 % en peso, más preferiblemente de aproximadamente 0.01 a 2.0 % en peso, e incluso más preferiblemente de aproximadamente 0.25 a 1.5 % en peso de peróxido de hidrógeno anhidro sobre la sustancia seca del almidón. El peróxido de hidrógeno se utilizará normalmente en forma de una solución acuosa, tal como se suministra comúnmente en el comercio.
Preferiblemente, la reacción de oxidación se realiza en una solución, dispersión o suspensión del almidón en agua, a la que se le añade el peróxido de hidrógeno, o una solución acuosa del mismo. Preferiblemente, el peróxido de hidrógeno se añade por lotes o gota a gota.
Las concentraciones adecuadas del almidón en dicha solución, dispersión o suspensión se encuentran entre 10 y 50, preferiblemente entre 20 y 40 % en peso, con base en el peso de la solución, dispersión o suspensión. El pH durante la reacción de oxidación está entre pH 10 y 12.5, preferiblemente entre 11 y 12. Cuando se alcance el grado de oxidación deseado, el pH se ajustará a un nivel de pH 5-6. La temperatura durante la reacción de oxidación en una suspensión estará preferiblemente por debajo de 60 °C, más preferiblemente entre 20 y 50°C. Cuando la reacción se lleva a cabo en solución o dispersión, la temperatura se elegirá habitualmente entre 60 y 200°C, preferiblemente entre 100 y 160 °C. Para llevar a cabo la reacción a una temperatura superior a 100 °C, se utiliza preferiblemente una cocina de chorro.
De acuerdo con la presente invención, la oxidación del almidón específico descrito anteriormente se realiza preferiblemente en presencia de un catalizador. El catalizador preferiblemente comprende iones de cobre divalentes o un complejo de manganeso. Se prefiere especialmente el uso de un complejo de manganeso como catalizador.
En caso de que el catalizador comprenda iones de cobre divalentes, se utilizará preferiblemente en forma de sal. En principio, puede usarse cualquier sal de cobre (II) que sea soluble en agua. Adecuadamente, el anión de la sal puede elegirse del grupo de cloruro, sulfato, fosfato, nitrato, acetato, bromuro y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, la cantidad de cobre utilizada oscila de aproximadamente 5 ppb a aproximadamente 5000 ppb, más preferiblemente de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 ppb, sobre la sustancia seca de almidón. Cuando la reacción de oxidación se realiza en solución o dispersión, la cantidad de cobre puede ser menor (por ejemplo, entre 5 y 1000 ppb) que cuando la reacción se realiza en una suspensión. En una realización preferida, la acción de los iones de cobre divalentes se potencia mediante iones de calcio, vanadio, manganeso, hierro y/o tungsteno. Los contraiones de estos iones pueden ser del mismo tipo que los del catalizador de cobre. Estas sales adicionales se utilizarán preferiblemente en una cantidad entre aproximadamente 100 y aproximadamente 2000 ppm, sobre sustancia seca de almidón.
En caso de que el catalizador comprenda un complejo de manganeso, la oxidación también puede llevarse a cabo como se describe en el documento US 2012/0070554. En esta realización, la oxidación se lleva a cabo en presencia de un catalizador de coordinación complejo con base en manganeso homogéneo. El catalizador de coordinación complejo homogéneo con base en manganeso es típicamente un complejo mononuclear o dinuclear de un metal de transición Mn(III) o Mn(IV). Por lo general, contendrá al menos un ligando orgánico que contenga al menos tres átomos de nitrógeno que se coordinen con el manganeso, por ejemplo, 1,4,7-triazaciclononano (TACN), 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me-TACN), 1,5,9-triazaciclododecano, 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano (Me-TACD), 2-metil-1,4,7-triazaciclononano (Me/TACN), 2-metil-1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (Me/Me-TACN), N,N',N"-(2-hidroxietil) 1,4,7-triazaciclononano. En una realización preferida, la relación de átomos de manganeso a átomos de nitrógeno es 1:3.
Un catalizador adecuado también puede contener de 0 a 6 grupos de coordinación o puente por átomo de manganeso. Cuando el catalizador de coordinación complejo con base en manganeso homogéneo es un complejo mononuclear, los grupos de coordinación se seleccionan, por ejemplo, de -OMe, -O-CH2-CH3, o -O-CH2-CH2-CH3. Cuando el catalizador de coordinación complejo de base homogénea es un complejo dinuclear, los grupos puente pueden seleccionarse, entre otros, de -O-, -O-O-, o -O-CH(Me)-O-. El catalizador de manganeso también puede contener uno o más contraiones monovalentes o multivalentes que conducen a una neutralidad de carga. El número de dichos contraiones monovalentes o multivalentes dependerá de la carga del complejo de manganeso que puede ser 0 o positiva. El tipo de contraiones necesarios para la neutralidad de carga del complejo no es crítico y los contraiones pueden seleccionarse, por ejemplo, entre haluros tales como cloruros, bromuros y yoduros, pseudohaluros, sulfatos, nitratos, metilsulfatos, fosfatos, acetatos, percloratos, hexafluorofosfatos, o tetrafluoroboratos.
Un catalizador particularmente preferido es el compuesto (I), dimanganeso(IV)-tris(mu-oxo)-di(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-bis(acetato) o [(Me- TACN)2MnIV2(|J-O)3](CH3COO)2, conocido como Sangre de Dragón o Dragon A350.
El catalizador de manganeso puede estar presente en una cantidad total de 10 a 1000 ppm con base en el peso del almidón, preferiblemente de 20 a 500 ppm, más preferiblemente de 30 a 200 ppm.
Alternativamente, el almidón degradado puede ser un almidón degradado con ácido o un almidón degradado enzimáticamente. La forma de realizar la degradación ácida y enzimática del almidón es bien conocida en la técnica.
Por hidrólisis catalizada por ácido, se reduce la longitud de las cadenas moleculares en el gránulo. El tratamiento con ácido se puede realizar en condiciones de suspensión de almidón (húmedo), seco o semiseco. Cuando se aplican condiciones de suspensión, el tratamiento ácido se realiza usando una suspensión de almidón de aproximadamente 40 % en ácido clorhídrico o sulfúrico diluido y se calienta a 25-55 °C. Las propiedades finales del almidón resultante dependen de la temperatura, duración del tratamiento, tipo de ácido y concentración. Los almidones convertidos en suspensión se conocen en la industria alimentaria como almidones de ebullición fina. Presentan una viscosidad de pasta caliente baja después de la cocción y desarrollan buenas propiedades de gel cuando se enfrían.
La degradación enzimática del almidón no modificado se conoce como conversión enzimática. La suspensión de almidón se mezcla con alfa-amilasa y luego se calienta gradualmente a 60-90 °C. La temperatura requerida depende de la temperatura de empastado del almidón y del tipo de enzima, como se conoce en la técnica. Los almidones de tubérculo tienen una temperatura de pasta más baja que los almidones de cereales. La hidrólisis enzimática puede comenzar antes cuando la temperatura de pegado es más baja. La temperatura y el pH son factores importantes para la actividad enzimática. Un aumento de temperatura acelerará la tasa de hidrólisis, pero también puede destruir parte de la capacidad catalítica. La temperatura y el pH óptimos difieren según la fuente de la enzima y deben basarse en las especificaciones del fabricante. La presencia de minerales es otro factor que influye en la actividad enzimática. Los iones de calcio promueven la actividad enzimática, mientras que la presencia de cobre puede inhibir la actividad enzimática. El tiempo, la temperatura y el pH dependen de la viscosidad final de la solución de almidón degradado. Finalmente, la actividad enzimática se detiene cuando se alcanza la viscosidad requerida. Esto se puede hacer por desnaturalización de la enzima por calor o reduciendo el pH usando un ácido orgánico o mineral.
El almidón degradado de raíces o tubérculos (o mezcla de almidón) se puede estabilizar mediante eterificación o esterificación. Preferiblemente, sin embargo, el almidón de raíz o tubérculo degradado no se ha modificado más, por ejemplo, mediante eterificación o esterificación. El almidón degradado de raíces o tubérculos de acuerdo con la invención no está entrecruzado.
El almidón de raíz o tubérculo degradado o la mezcla de almidón se caracteriza por un peso molecular de 0.5 - 20 • 106 Da (0.5 - 20 MDa). El peso molecular, en este contexto, es un peso molecular promedio en peso, determinado como se describe en los ejemplos. Preferiblemente, el peso molecular es 0.75 -18 • 106 Da, más preferiblemente 1 -17 • 106 Da.
El almidón de raíz o tubérculo degradado o la mezcla de almidón de raíz o tubérculo degradado se caracteriza por una viscosidad, determinada en una solución acuosa al 15 % en peso por un viscosímetro Brookfield LVF a 60 rpm y a 50 °C, de 20 - 150 cP. El tipo de husillo utilizado para determinar la viscosidad generalmente se conoce de los manuales de instrucciones con un tipo específico de viscosímetro. Una viscosidad preferida es 25-140 cP, más preferiblemente 30-135 cP.
En un sustrato sólido a base de pulpa de papel de la invención, el almidón (o mezcla de almidón) está presente preferiblemente en una cantidad de 0.3 - 5 g/m2, preferiblemente 0,3 - 2.5 g/m2, preferiblemente 0.4 - 2 g/m2, incluso más preferiblemente 0.5 -18 g/m2, incluso más preferiblemente 0.6 -1.5 g/m2 por lado del sustrato sólido a base de pasta de papel. Es decir, el almidón (o la mezcla de almidón) puede estar presente en el papel en una cantidad (total) de 0.3 - 10 g/m2 (aplicación del almidón por una o dos caras), preferiblemente 0.3 - 5 g/m2, preferiblemente 0.4 - 4 g/m2, incluso más preferiblemente 0.5 - 3,6 g/m2, incluso más preferiblemente 0.6 - 3 g/m2. Se puede ensayar si el papel comprende almidón en una o dos caras mediante tinción con yodo, que es bien conocida en la técnica.
En un sustrato sólido a base de pulpa de papel de la invención, la relación entre la cantidad por área superficial de almidón y la cantidad por área superficial del producto fluoroquímico (relación SF) es de 10 a 80, preferiblemente de 15 a 75, más preferiblemente de 15 - 70, incluso más preferiblemente 20 - 65, incluso más preferiblemente 25 - 60. Estas relaciones aseguran una buena resistencia a la grasa y al aceite con una carga de productos fluoroquímicos relativamente baja.
El papel puede contener además un agente quelante, tal como por ejemplo una sal alcalina de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido dietilentriaminopentacético (DTPA), ácido nitrilotriacético, ácido N-hidroxietil etilendiaminotriacético, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido bórico, hexametafosfato, pirofosfato, fosfato o carbonato.
La invención se refiere además a una composición acuosa para mejorar la resistencia a aceites y grasas de un sustrato sólido a base de pulpa de papel, que comprende
• 2 - 20 % en peso, preferiblemente 3 -18 % en peso, más preferiblemente 4 -16 % en peso, de un almidón de raíz o tubérculo degradado o una mezcla de almidón de raíz o tubérculo degradado, cuyo almidón de raíz o tubérculo degradado o mezcla de almidón de raíz o tubérculo degradado comprende 90-100 % en peso, con base en el peso total del almidón o mezcla de almidón, de amilopectina, y cuyo almidón de raíz o tubérculo o mezcla de almidón de raíz o tubérculo se caracteriza por un peso molecular de 0.5 - 20 • 106 Da, y una viscosidad, determinada en una solución acuosa al 15 % en peso por un viscosímetro Brookfield LVF a 60 rpm y a 50 °C, de 20 - 150 cP;
• 0.04 -2 % en peso, preferiblemente 0.1 -1.5 % en peso, más preferiblemente 0.15 -1.25 % en peso, de un producto fluoroquímico;
• opcionalmente un agente quelante.
Se han descrito anteriormente el almidón de raíces o tubérculos degradado o la mezcla de almidón de raíces o tubérculos y el producto fluoroquímico. También se define en otra parte la presencia opcional del agente quelante y/o el ácido (en el caso de productos fluoroquímicos catiónicos).
La composición acuosa comprende preferiblemente al menos 50 % en peso, preferiblemente al menos 70 % en peso, más preferiblemente al menos 90 % en peso de agua, y además puede comprender disolventes orgánicos miscibles en agua. Los disolventes orgánicos miscibles en agua pueden ser, por ejemplo, alcoholes, preferiblemente metanol, etanol, isopropanol, t-butanol o etilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, dipropilenglicol monometiléter o, alternativamente, acetona. Opcionalmente, en el caso de productos fluoroquímicos catiónicos, se pueden incluir uno o más ácidos como se ha comentado anteriormente.
En algunas realizaciones preferidas, el pH de la composición es 4 - 6, preferiblemente 4 - 5.
El agente quelante opcional puede ser, por ejemplo, una sal de metal alcalino de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido dietilentriaminopentacético (DTPA), ácido nitrilotriacético, ácido N-hidroxietil etilendiaminotriacético, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido bórico, hexametafosfato, pirofosfato, fosfato o carbonato. El agente quelante puede estar presente en una cantidad de 0.01 - 0.2 % en peso, preferiblemente 0.03 % en peso - 0.16 % en peso, más preferiblemente 0.05 % en peso - 0.12 % en peso.
La invención se refiere además a un método para mejorar la resistencia a aceites y grasas de un sustrato sólido a base de pulpa de papel, que comprende proporcionar una composición como se define anteriormente, aplicar dicha composición a al menos un lado del sustrato sólido a base de pulpa de papel y secar dicho sustrato sólido a base de pulpa de papel.
La composición se aplica al sustrato sólido a base de pasta de papel para dar como resultado después del secado en 0.3 - 5 g/m2, preferiblemente 0.3 - 2.5 g/m2, preferiblemente 0.4 - 2 g/m2, incluso más preferiblemente 0.5 -1.8 g/m2, incluso más preferiblemente 0.6 -1.5 g/m2 almidón degradado por lado. Esto equivale a una cantidad total de almidón degradado en el papel, después de la aplicación por una o dos caras, de 0.3 -10 g/m2, preferiblemente 0.3 - 5 g/m2, preferiblemente 0.4 - 4 g/m2, incluso más preferiblemente 0,5 - 3.6 g/m2, incluso más preferiblemente 0.6 - 3 g/m2.
Además, la composición se aplica de manera que después del secado resulte en 0.01 - 0.5 g/m2 por lado, más preferiblemente 0.015 - 0.3 g/m2 por lado, más preferiblemente 0.02 - 0.2 g/m2 por lado, incluso más preferiblemente 0.01 - 0.1 g/m2 por lado, incluso más preferiblemente 0.015 - 0.05 g/m2 por lado de producto fluoroquímico. La carga total después de la aplicación de una o dos caras sobre el papel de producto fluoroquímico (después del secado) puede ser de 0.01 - 1 g/m2, preferiblemente 0.015 - 0.6 g/m2, más preferiblemente de 0.02 - 0.4 g/m2, incluso más preferiblemente 0.02 - 0.2 g/m2, incluso más preferiblemente de 0.03 - 0.1 g/m2.
La composición se puede aplicar mediante métodos bien conocidos para aplicar composiciones líquidas a sustratos sólidos a base de pulpa de papel. Por ejemplo, la composición se puede aplicar mediante una prensa de tamaño horizontal, una prensa de tamaño reducido, una prensa de película, una recubridora con rodillo de compuerta, una recubridora por pulverización, una recubridora de cortina, una recubridora con cuchilla de aire, una barra dosificadora o una recubridora con cuchilla.
La invención se refiere además al uso de la composición anterior para mejorar la resistencia a aceites y grasas de un sustrato sólido a base de pulpa de papel. Los usos potenciales incluyen el uso para envases, tal como el envasado de alimentos, alimentos para mascotas, cosméticos, vitaminas, suplementos nutricionales y productos farmacéuticos. En realizaciones preferidas, el sustrato sólido a base de pulpa de papel se usa para envasar alimentos, alimentos para mascotas, cosméticos, vitaminas, suplementos nutricionales y/o productos farmacéuticos. La invención se ilustrará ahora mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplos
Metodología
Determinación del peso molecular
Antes de la disolución, se pesó una cantidad específica de una muestra de almidón de raíz o tubérculo (polvo (tal cual)) en un vial de vidrio (20 ml). Posteriormente se añadieron 20 ml de eluyente (50 mM NaNO3) para obtener una concentración de 2 mg/ml. Se tapó el vial con un septo de aluminio/silicona y se colocó en un bloque de calentamiento. Se calentó el velo con agitación continua durante 60 minutos a 137 °C. Después de enfriar a temperatura ambiente, parte de la solución obtenida se recogió con una jeringa (5 ml), y esta cantidad se filtró posteriormente sobre un filtro de acetato de celulosa de 5.0 pm en un vial de muestra (1,5 ml; septum/tapa roscada).
Se determinó el peso molecular (MW) de las muestras después de la separación por flujo de campo asimétrico y se detectó con el detector MALLS/RI. Se determinaron el MW y la distribución de masa molecular (MMD) por medio de aF4/MALLS/RI. El sistema aF4 constaba de un sistema HPLC Dionex (bomba cuaternaria, muestreador automático que incluye un circuito de inyección de 250 |jl), compartimento de columna termostática, detector de dispersión de luz (LS) (Dawn Heleos II; Wyatt) y un detector de índice de refracción (RI). (T-rex; Wyatt). Se detectó la luz dispersada en múltiples ángulos (18) que van desde 13° a 158°. Se conectó la dispersión de luz láser multiángulo (MALLS) en serie con el detector de concentración (RI). Se fraccionó una muestra a través de un canal de entrada Frit con una pared permeable que tiene un tamaño de poro de 5 kDa. Se usó un estándar DIN de pululano (50 kDa; 2 mg/ml) para la normalización de los MALLS y la alineación de los MALLS y el detector RI (corrección para el volumen de retardo entre detectores y la ampliación de banda). Se almacenaron las muestras en el muestreador automático a 25 °C para ser procesadas automáticamente en una secuencia durante la noche. Se llevó a cabo la elución de las muestras con un eluyente acuoso (50 mM NaNOa) a un régimen de flujo específico a 25 °C. El volumen de la muestra se fijó en 50 j l con base en la concentración promedio de todas las muestras. Se recolectaron los datos adquiridos durante cada corrida y luego se evaluaron con el software ASTRA (versión 6.1.2.84).
Disolución de almidón
Se añadió el almidón en agua fría en un tanque, equipado con un agitador adecuado. A continuación, se calentó la suspensión de almidón obtenida en un baño de agua con vapor vivo bien dispersado hasta una temperatura de 95 °C. Esta temperatura se mantuvo durante 20 minutos. Se almacenó la solución de almidón a 50°C antes de su uso.
Preparación de mezclas de almidón.
Se diluyeron las soluciones de almidón después de la cocción en agua del grifo hasta el contenido de sólidos deseado de esa serie utilizando agua caliente a aproximadamente 60 °C. Se añadió solución de EDTA en una cantidad de 0.6 partes secas sobre 100 partes de almidón. Luego se añadió la cantidad requerida de producto fluoroquímico en partes secas sobre 100 partes de almidón seco, mientras se agitaba la solución usando un mezclador. Para cada experimento se prepararon aproximadamente 1000 g de solución. Se almacenaron las diferentes mezclas a 50 °C antes de los experimentos.
Viscosidad Brookfield de una solución de almidón
Se midió la viscosidad del almidón en un vaso de precipitados de vidrio de 300 mL con un LVF tipo Brookfield a 60 rpm y 50 °C usando el husillo apropiado, como se indica en el manual. Se registró el valor cuando la viscosidad es estable o después de 60 s.
Aplicación de la composición al papel.
Se aplicaron las soluciones de almidón (9 % en peso de almidón; temperatura 50 °C) a ambos lados del papel base (Mondi Lohja, 36 g/m2 papel base OGR) utilizando una prensa de tamaño horizontal (tipo Dixon T.H. ; modelo 160-B; dureza del rodillo 80 shore). La velocidad de la máquina de la Dixon fue 50 m/min y la presión de la línea fue 7 kg/cm. Se secó el papel de encolado superficial después hasta 5 % en peso de humedad. Se acondicionaron las muestras de papel obtenidas a 23 °C y 50 % de humedad relativa antes de la prueba. En casos ejemplares, la cantidad total aplicada al papel es aproximadamente 1.4 g/m2 de almidón y 0.06 g/m2 de producto fluoroquímico, resultando una relación en peso (por m2) de 4.2 partes de producto fluoroquímico por 100 partes de almidón (seco/seco). También se han aplicado relaciones de productos fluoroquímicos/almidón más altas o más bajas.
Cantidad de producto fluoroquímico
Se calculó la cantidad de producto fluoroquímico aplicado sobre el papel a partir de la cantidad de almidón aplicado al papel. El almidón y el producto fluoroquímico están presentes en una composición en una relación ponderal conocida (seco/seco), expresada como partes de producto fluoroquímico por 100 partes de almidón. La adición de almidón aplicada al papel (en g/m2) por lo tanto da la cantidad de producto fluoroquímico en g/m2 aplicado al papel.
Resistencia al aceite y la grasa (OGR)
Se evaluó la resistencia a aceites y grasas (oleorrepelencia) generalmente por la resistencia de un sustrato contra la penetración de un líquido hidrófobo. La prueba describe un procedimiento para probar el grado de repelencia y/o las características antiabsorbentes del papel o cartón tratado con agentes de encolado de productos fluoroquímicos.
Se midió OGR de acuerdo con el método Tappi T559 ("Kit-test") y se expresó como un valor de Kit. La prueba del Kit utiliza 12 mezclas diferentes de hidrocarburos líquidos con viscosidad y tensión superficial decrecientes. Se informó la solución numerada más alta (la más agresiva) que permanece en la superficie del papel sin alterar la estructura del papel y al mismo tiempo que proporciona resistencia al aceite y la grasa como la "clasificación del kit".
El método aplicado da como resultado la OGR del lado superior del papel o del lado posterior del papel (lado del alambre). Aunque las composiciones de la invención se aplican a ambas caras del papel, la clasificación de kit de las diferentes caras suele variar, debido a las diferentes condiciones de procesamiento en la prensa de doble cara para
el lado superior y lado de alambre del papel. Cuando la tinción no es clara, se proporciona un valor entre las dos clasificaciones más altas del kit.
Determinación de almidón en papel
Pesar 1.050 g de papel y poner en una licuadora. Añadir 100 ml de agua y triturar el papel. Agregar 25 g de pulpa en una botella de plástico y llenar hasta 97.5 g con agua caliente del grifo. Añadir 2.5 ml de tampón acetato de pH 4.6 y 0.1 ml de una mezcla 1:1 de alfa-amilasa y amiloglucosidasa (ambos de Megazyme). Permitir que el almidón se convierta en D-glucosa usando alfa-amilasa almacenando la botella durante 2 horas a 60 °C. Luego se determinó cuantitativamente la concentración de D-glucosa usando el kit de ensayo de D-glucosa de Megazyme (K-GLUHK) y finalmente se volvió a calcular el contenido de almidón en el papel como g/m2
Materiales
Solvera PT5045PG es un (per)fluoropoliéter de Solvay Solexis con un contenido de sólidos secos de aproximadamente 20 %. Dissolvine es una solución de EDTA al 40 % de Akzo Nobel.
Se utilizaron los siguientes almidones para los experimentos:
Almidón A
Se suspendió 1.0 kg de almidón de patata con amilopectina (0.81 kg de materia seca, Eliane® almidón de patata de AVEBE; contenido de amilopectina > 98 %) en 1-0 kg de agua. Se aumentó la temperatura de la suspensión a 35 °C. Se fijo el pH en 9.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Se añadieron 29.0 ml de una solución de hipoclorito de sodio que contenía 179 g/litro de cloro activo. Durante la oxidación, se mantuvo el pH en 9.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Una vez que se completó la reacción, es decir, no se detectó cloro con papel de almidón con yoduro de potasio, se aumentó el pH a 10.5 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4% en peso. Después de una hora de tratamiento posterior alcalino, se añadieron 5 ml de solución de hipoclorito de sodio para la decoloración. Se neutralizó la mezcla de reacción a pH 5.5 mediante la adición de H2SO410 N, después de lo cual el producto se deshidrató y lavó antes del secado.
Almidón B
Se preparó el almidón B de forma similar al almidón A, pero ahora se añadieron 20.1 ml de una solución de hipoclorito de sodio que contenía 179 g/litro de cloro activo.
Almidón C
Se preparó el almidón C de forma similar al almidón A, pero ahora se añadieron 63.7 ml de una solución de hipoclorito de sodio que contenía 179 g/litro de cloro activo.
Almidón D
Para el Almidón D se suspendió una mezcla de 0.5 kg de almidón de patata normal (0.41 kg de materia seca, almidón de patata de calidad alimentaria de AVEBE; contenido de amilopectina 81%) y 0.5 kg de almidón de patata con amilopectina (0.41 kg de materia seca, Eliane® almidón de patata de AVEBE; contenido de amilopectina > 98 %) en 1.0 kg de agua. Se aumentó la temperatura de la suspensión a 35 °C. Se fijo el pH en 9.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Se añadieron 48.0 ml de una solución de hipoclorito de sodio que contenía 179 g/litro de cloro activo. Durante la oxidación, se mantuvo el pH en 9.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Una vez que se completó la reacción, es decir, no se detectó cloro con papel de almidón con yoduro de potasio, se aumentó el pH a 10.5 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4% en peso. Después de una hora de tratamiento posterior alcalino, se añadieron 5 ml de solución de hipoclorito de sodio para la decoloración. Se neutralizó la mezcla de reacción a pH 5.5 mediante la adición de H2SO4 10 N, después de lo cual el producto se deshidrató y lavó antes del secado.
Almidón E
Se preparó el Almidón E de forma similar al Almidón A, pero ahora se añadieron 111.7 ml de una solución de hipoclorito de sodio que contenía 179 g/litro de cloro activo.
Referencia 1
Un almidón de patata oxidado obtenido de Avebe UA bajo el nombre de Perfectamyl A4692.
Referencia 2
Una dextrina de una mezcla de aproximadamente 25 % de almidón de maíz ceroso y 75 % de almidón de maíz común, obtenida de Cargill con el nombre comercial C*iFilm 07412.
Referencia 3
Un almidón de patata oxidado de Chemigate Raisamyl 01121.
Referencia 4
Un almidón de patata normal oxidado de Avebe UA, que se puede obtener con el nombre comercial Perfectamyl P255SH
Referencia 5
Se suspendió 1.0 kg de almidón de patata normal (0.81 kg de materia seca, almidón de patata de calidad alimentaria de AVEBE; contenido de amilopectina 81 %) en 1.0 kg de agua. Se aumentó la temperatura de la suspensión a 35 °C. Se fijo el pH en 9.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Se añadieron 64.2 ml de una solución de hipoclorito de sodio que contenía 179 g/litro de cloro activo. Durante la oxidación, se mantuvo el pH en 9.0 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4 % en peso. Una vez que se completó la reacción, es decir, no se detectó cloro con papel de almidón con yoduro de potasio, se aumentó el pH a 10.5 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 4.4% en peso. Después de una hora de tratamiento posterior alcalino, se añadieron 5 ml de solución de hipoclorito de sodio para la decoloración. Se neutralizó la mezcla de reacción a pH 5.5 mediante la adición de H2SO410 N, después de lo cual el producto se deshidrató y lavó antes del secado.
Referencia 6
Se preparó la Referencia 6 s de forma similar a la Referencia 5, excepto que ahora se añadieron 36.3 ml de solución de hipoclorito de sodio que contenía 179 g/litro de cloro activo.
Tabla 1: almidones utilizados
Ejemplo 1
La Tabla 1 muestra que los productos de alto peso molecular producidos a partir de almidón de patata puro no son estables y, por lo tanto, no se pueden usar para aplicaciones de tratamiento de superficies. Los productos elaborados a partir de almidón de patata cerosa o una mezcla de almidón de patata cerosa son estables y, por lo tanto, se pueden utilizar. Solo los productos con un peso molecular relativamente bajo son lo suficientemente estables para las composiciones de tratamiento de superficies.
Ejemplo 2
Se aplicaron composiciones con base en diferentes almidones en combinación con un (per)fluoropoliéter de Solvay (Solverá PT5045PG) a una concentración constante de almidón del 9 % y a una relación (en peso) fija de almidón: producto fluoroquímico de 4.2 partes de producto fluoroquímico por 100 partes de almidón.
Tabla 2
La Tabla 2 muestra que las composiciones de la invención muestran una mayor resistencia al aceite y la grasa al mismo nivel de producto fluoroquímico medido con Tappi T559.
Ejemplo 3
En este ejemplo, se cambió la cantidad de producto fluoroquímico añadido al papel mediante la variación de la relación de producto fluoroquímico con respecto al almidón. Se aplicaron los almidones de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1. En todos los casos se aplicó aproximadamente 1.4 g/m2 de almidón al papel.
Tabla 3
La Tabla 3 muestra que las composiciones de la invención dan la misma resistencia a aceites y grasas utilizando menos productos fluoroquímicos en comparación con las composiciones con los almidones de referencia medidos de acuerdo con Tappi T559.
Ejemplo 4
En este ejemplo, se aplicaron las composiciones usando soluciones de baja concentración (5-6 % en peso) y 12 partes de producto fluoroquímico, o usando soluciones de alta concentración (9-10 % en peso) y 4.2 partes de producto fluoroquímico. En todos los casos la cantidad de producto fluoroquímico fue similar. Se aplicaron los recubrimientos usando una recubridora Dixon como se describe en el Ejemplo 1.
Tabla 4
La Tabla 4 muestra que solo las composiciones de la invención muestran una mejora de la resistencia al aceite y la grasa cuando aumenta la concentración mientras se mantiene la cantidad de producto fluoroquímico al mismo nivel. Se midió la resistencia a aceites y grasas de acuerdo con Tappi T559. Las composiciones con los almidones de referencia no muestran la mejora.
La aplicación de almidones degradados altamente viscosos en combinación con un producto fluoroquímico aniónico da como resultado un aumento en el valor de Kit al aumentar la cantidad de almidón, en relación con la cantidad de producto fluoroquímico. Los almidones de baja viscosidad no muestran este efecto. Puede esperarse sobre esta base que los almidones estabilizados, que tienen una viscosidad aumentada por la estabilización con, por ejemplo, éteres o ésteres, también muestren este efecto.
Ejemplo 5
En este ejemplo, las composiciones se aplicaron sobre papel usando una recubridora Dixon como se describe en el ejemplo 1. En este caso se utilizó un papel base diferente (papel base OGR, ej. Pfleiderer Teisnach, 37 g/m2). Los recubrimientos fueron los mismos que los descritos en el Ejemplo 1 excepto que en este caso se usó un papel base diferente.
Tabla 5
La Tabla 5 muestra que una composición de acuerdo con las invenciones mejora la resistencia a aceites y grasas de un tipo diferente de papel base.
Ejemplo 6
Se aplicaron las composiciones de la invención a diferentes concentraciones. Se cambió la relación producto fluoroquímico/almidón a una cantidad constante de producto fluoroquímico de entre 0.08 y 0.09 g/m2
Tabla 6
La Tabla 6 muestra que al aumentar la relación entre el almidón y el producto fluoroquímico a una cantidad constante de producto fluoroquímico, aumenta la clasificación de kit del papel.
Ejemplo 7
El producto fluoroquímico Cartaguard KHI es un poliéter de perfluoro catiónico que está disponible comercialmente en Archroma con un contenido de sólidos secos de aprox. 15 % en peso Se preparó una composición que comprende Cartaguard KHI y almidón de la invención A de acuerdo con la siguiente tabla 7, así como una composición de referencia usando Ref 3. Se aplicaron las composiciones de acuerdo con la invención sobre el mismo papel Mondi Lohja descrito anteriormente, utilizando la misma aplicación de prensa de encolado con recubridora Dixon que se definió anteriormente.
Tabla 7
El ejemplo muestra que la composición de acuerdo con la invención mejora la resistencia a aceites y grasas en comparación con la composición que usa un almidón de referencia también cuando se usa un producto fluoroquímico catiónico. A niveles de productos fluoroquímicos catiónicos comparables, la composición de la invención que comprende un almidón de la invención imparte una resistencia de kit mucho más alta en comparación con una composición que usa un almidón de referencia.
Claims (16)
1. Un sustrato sólido a base de pulpa de papel, que comprende un producto fluoroquímico y un almidón de raíz o tubérculo degradado o una mezcla de almidón de raíz o tubérculo degradado, cuyo almidón de raíz o tubérculo degradado o mezcla de almidón de raíz o tubérculo degradado comprende 90-100% en peso, basado en el peso total del almidón o mezcla de almidón, de amilopectina, y cuyo almidón de raíz o tubérculo o mezcla de almidón de raíz o tubérculo se caracteriza por un peso molecular de 0.5 - 20 • 106 Da, y una viscosidad, determinada en una solución acuosa al 15% en peso por un viscosímetro Brookfield LVF a 60 rpm y a 50 °C, de 20 - 150 cP, en donde el sustrato sólido a base de pulpa de papel es papel o cartón.
2. Un sustrato sólido a base de pulpa de papel de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el almidón degradado o la mezcla de almidón comprende almidón de patata.
3. Un sustrato sólido a base de pulpa de papel de acuerdo con la reivindicación 1o 2, en el que el almidón degradado o la mezcla de almidón comprende un almidón oxidado.
4. Un sustrato sólido a base de pulpa de papel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el almidón degradado o la mezcla de almidón es una mezcla de almidón, que comprende almidón ceroso con un contenido de amilopectina superior al 95 % en peso, con base en el peso del almidón, y almidón regular con un contenido de amilopectina de 70-85 % en peso, con base en el peso del almidón.
5. Un sustrato sólido a base de pulpa de papel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4, en el que el almidón está presente en una cantidad de 0.3 - 5 g/m2 por lado del sustrato sólido a base de pulpa de papel.
6. Un sustrato sólido a base de pulpa de papel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5, en el que la cantidad de producto fluoroquímico es 0.01 - 0.5 g/m2 por lado del sustrato sólido a base de pulpa de papel.
7. Un sustrato sólido a base de pulpa de papel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6, en el que la relación entre la cantidad por área superficial de almidón y la cantidad por área superficial de producto fluoroquímico es de 10 - 80.
8. Una composición acuosa para mejorar la resistencia a aceites y grasas de un sustrato sólido a base de pulpa de papel, que comprende
• 2 - 20 % en peso de un almidón de raíz o tubérculo degradado o una mezcla de almidón de raíz o tubérculo degradado, cuyo almidón de raíz o tubérculo degradado o la mezcla de almidón de raíz o tubérculo degradado comprende 90-100 % en peso, con base en el peso total del almidón o la mezcla de almidón, de amilopectina, y cuyo almidón de raíz o tubérculo o mezcla de almidón de raíz o tubérculo está caracterizado por un peso molecular de 0.5 -20 • 106 Da, y una viscosidad, determinada en una solución acuosa al 15 % en peso por un viscosímetro Brookfield LVF a 60 rpm y a 50 °C, de 20 - 150 cP;
• 0.04 - 2 % en peso de un producto fluoroquímico;
• opcionalmente un agente quelante;
en el que el sustrato sólido a base de pulpa de papel es papel o cartón.
9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el agente quelante es una sal de metal alcalino de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido dietilentriaminopentacético (DTPA), ácido nitrilotriacético, ácido N-hidroxietil etilendiaminotriacético, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido bórico, hexametafosfato, pirofosfato, fosfato o carbonato.
10. Un método para mejorar la resistencia a aceites y grasas de un sustrato sólido a base de pulpa de papel, que comprende proporcionar una composición como se define en cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, aplicar dicha composición a al menos un lado del sustrato sólido a base de pulpa de papel, y secar dicho sustrato sólido a base de pulpa de papel, en el que dicho sustrato sólido a base de pulpa de papel es papel o cartón.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la composición se aplica al sustrato sólido a base de pulpa de papel para dar como resultado después del secado en 0.3 - 10 g/m2 de almidón degradado y 0.01 -1 g/m2 de producto fluoroquímico.
12. Un método de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, en el que la composición se aplica mediante una prensa de tamaño horizontal, una prensa de tamaño reducido, una prensa de película, una recubridora con rodillo de compuerta, una recubridora por pulverización, una recubridora de cortina, una recubridora con cuchilla de aire, una barra dosificadora o una recubridora por cuchilla.
13. Un sustrato sólido a base de pulpa de papel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, una composición de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, o un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
10 - 12, en el que el producto fluoroquímico es un producto fluoroquímico catiónico o un producto fluoroquímico aniónico, preferiblemente un producto fluoroquímico aniónico.
14. Un sustrato sólido a base de pulpa de papel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7, una composición de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, o un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 -12 como se define en la reivindicación 13, en el que el producto fluoroquímico aniónico es un fluoropoliéter aniónico o perfluoropoliéter.
15. Uso de una composición como se define en las reivindicaciones 8 o 9 para mejorar la resistencia a aceites y grasas de un sustrato sólido a base de pulpa de papel, en el que el sustrato sólido a base de pulpa de papel es papel o cartón.
16. Uso de un sustrato sólido a base de pulpa de papel de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 7 para el envasado de alimentos, alimentos para mascotas, cosméticos, vitaminas, suplementos nutricionales, productos farmacéuticos.
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