ES2931031T3 - Eliminación no enzimática de suciedades proteicas - Google Patents

Abstract

Uso de un complejo de fórmula I para eliminar suciedades proteicas cocidas, horneadas y quemadas de superficies, donde M representa Al, o un metal de transición, o un metal lantanoide, n representa un número en el rango de 1 a 5, L representa un ligando según la fórmula II,**Fórmula** en el cual E se selecciona de O, NR 1 y mezclas de ellos, w representa un número en el rango de 0 a 2, y R 1 se selecciona de H, grupos alquilo o heteroalquilo C 1-20 opcionalmente sustituidos, grupos alquenilo, heteroalquenilo o alquinilo C 2-20 opcionalmente sustituidos, grupos arilo o heteroarilo opcionalmente sustituidos, y grupos arilo o heteroarilo C 1-20 opcionalmente sustituidos o grupos heteroarilo, m representa un número en el rango de 0 a 3, A representa un catión de metal alcalino y q representa 1, un catión de metal alcalinotérreo y q representa 2, o un catión de amonio y q representa 1, X v- representa un anión seleccionado del grupo de F -, CI -, Br -, I -, OH -, HSO 3- , SO 32- , SO 42- , HSO 4- , NO 2- , NO 3- , PO 43- , HPO 42- , H 2PO 4- , BF 4- , PF 6- , ClO 4-, aniones orgánicos como acetato, citrato, formiato, glutarato, lactato, malato, malonato, oxalato, piruvato, tartrato, metanosulfonato, sulfato de metilo, tosilato, succinato y sus mezclas, siendo v 1, 2 o 3, respectivamente, y p y r, independientemente uno del otro, son números en el rango de 0 a 7, seleccionados de tal manera que la carga del complejo según la fórmula I es 0.

Description

DESCRIPCIÓN

Eliminación no enzimática de suciedades proteicas

La presente invención se refiere a detergentes, especialmente a composiciones de limpieza de superficies duras, y entre ellas especialmente a composiciones de lavado de vajilla, que comprenden complejos metálicos con ciertos ligandos heterocíclicos. Además, se relaciona con el uso de dichos complejos para eliminar la suciedad adherida por cocción de las superficies, especialmente las superficies duras, por ejemplo, las superficies de los utensilios de cocina, la vajilla y las superficies de la cocina.

La suciedad causada por la cocción, el horneado y las quemaduras es uno de los tipos de suciedad más difíciles de eliminar de las superficies. Tradicionalmente, la eliminación de la suciedad causada por la cocción, el horneado y las quemaduras de los utensilios de cocina y la vajilla requiere remojar el objeto sucio antes de una acción mecánica. El proceso de lavado manual de la vajilla requiere un tremendo esfuerzo de frotamiento para eliminar la suciedad causada por la cocción, el horneado y las quemaduras, lo que puede ser perjudicial para la seguridad y el estado de los utensilios de cocina y la vajilla. Por lo general, todas las suciedades causadas por la cocción, el horneado y el quemado son difíciles de eliminar, pero en este caso son especialmente importantes las suciedades de origen proteínico.

Desde la solicitud de patente europea EP 0458 397 A2 se conocen complejos de Mn activadores del blanqueo con ligandos de 1,4,7-triazanonano. También se conoce en la técnica el uso de composiciones de limpieza para eliminar los sólidos cocidos, horneados y quemados. Por ejemplo, la solicitud de patente europea EP 0286075 A2 proporciona un método para tratar superficies duras sucias con residuos de alimentos cocidos, horneados o secos, que comprende la aplicación al artículo sucio de una composición de pre-manchado que comprende un 1-40 % de tensioactivo, un 1­

10 % de agente de limpieza, un 0,2-2 % de mono-, di- y/o trietanolamina, agua y un 3-50 % de disolventes orgánicos.

La solicitud de patente internacional WO 97/44427 A1 proporciona una composición acuosa de limpieza de superficies duras para eliminar los depósitos de suciedad de grasa seca u horneada; la composición comprende entre un 0,01 y un 0,85 % de tensioactivo no iónico de óxido de amina, hasta un 1,5 % de agente quelante, entre un 0,01 y un 2,5 %

de cáustico, entre un 3 y un 9 % de un sistema de disolventes de éter de glicol, hasta un 5 % de amina orgánica soluble en agua y hasta un 2,5 % de un agente anti-redeposición. La solicitud de patente internacional WO 2005/059076 A1 divulga composiciones para eliminar la suciedad quemada; comprenden ésteres alquílicos como agentes modificadores de la superficie, agentes de hinchamiento de la suciedad, como la monoetanolamina, y una enzima. En los documentos WO 98/11186 A1 y CA 2882331 A1 se describen otras composiciones detergentes para eliminar la suciedad proteínica de las superficies.

Mientras que estas composiciones tienen cierta eficacia en la eliminación de la suciedad a base de grasa, no son eficaces en la eliminación de la suciedad a base de proteínas quemadas. Los agentes de elección para romper las proteínas en las manchas son las proteasas; sin embargo, el tratamiento térmico durante el cocinado o el horneado cambia la estructura de las proteínas, degrada parcialmente las proteínas y forma diferentes enlaces entre las partes proteicas y posiblemente otros componentes de la suciedad. Muchas proteasas muestran un bajo rendimiento en proteínas envejecidas y en proteínas que han sufrido tales reacciones.

Por lo tanto, es un objeto de la presente invención mejorar la eficacia en suciedades proteináceas cuando se eliminan las suciedades causadas por la cocción, horneados y quemados de las superficies.

Según la presente invención se proporciona el uso de un complejo de fórmula I, o de un detergente que comprende un complejo de fórmula I,

[Mn+Lm-](Aq+)p(Xv-)r (I)

en el que los iones metálicos Mn+ se seleccionan entre Al3+

e3+ , Ce4+ , Sc3+ sus mezclas,

n significa un número en el rango de 1 a 5,

L representa un ligando según la fórmula II

en la cual

E se selecciona entre O, NR1 y sus mezclas,

R1 se selecciona de entre H, grupos C i^-20-alquilo o heteroalquilo opcionalmente sustituidos, grupos C^2-20-alquenilo, heteroalquenilo o alquinilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo o heteroarilo opcionalmente sustituidos y grupos C¹-²⁰-alquilo o heteroarilo opcionalmente sustituidos,

m representa un número en el rango de 0 a 3,

A representa un catión de metal alcalino y q representa 1, un catión de metal alcalino terrestre y q representa 2, o un catión de amonio y q representa 1,

Xv- representa un anión seleccionado del grupo de F-, Cl-, Br-, I-, OH-, HSO³-, SO³2-, SO⁴2-, HSO⁴-, NO²-, NO³-, PO⁴3-, HPO⁴2-, H²PO⁴", BF⁴", PFa-, ClO4-, aniones orgánicos como acetato, citrato, formiato, glutarato, lactato, malato, malonato, oxalato, piruvato, tartrato, metanosulfonato, sulfato de metilo, tosilato, succinato y sus mezclas, siendo v 1, 2 o 3, respectivamente, y p y r, independientemente uno del otro, son números en el rango de 0 a 7, seleccionados de manera que la carga del complejo según la fórmula I es 0,

preferentemente con la condición de que no cada E sea O, y/o la condición de que no cada R1sea H,

para eliminar la suciedad proteinácea producida por la cocción, el horneado y la quema de superficies, preferentemente superficies duras, o superficies textiles.

Se prefieren los ligandos de fórmula (II) en los que como máximo un E es O. También se prefieren los ligandos de fórmula (II) en los que cada R1 no es H.

Como todo químico sabe, no todos los números del rango dado para n son factibles para cada metal M, ya que los metales del grupo 3 de la tabla periódica de los elementos tienden a presentarse en estado de oxidación 3, los metales del grupo 4, grupo 7, grupo 8, grupo 9, grupo 10, y los metales lantanoides en estados de oxidación 2, 3 o 4, los metales del grupo 5 en estados de oxidación 2, 3, 4 o 5, los metales del grupo 6 en estados de oxidación 2 o 3, los metales del grupo 11 en estados de oxidación 1, 2 o 3, los metales del grupo 12 en estados de oxidación 1 o 2 y el Al en estado de oxidación 3. Los iones metálicos Mn+ sonAl3+, Ti4+, Y3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Sc3+, Yb3+, La3+, Ta5+ y sus mezclas. Los heteroátomos preferidos en el grupo R1 se seleccionan entre O, N, S, Si, P y sus mezclas. Los sustituyentes preferidos en el grupo R1 se seleccionan entre -COOH, - COO-, -OR2, y sus mezclas, con R2 = H, o C^1-6 alquilo. Dichos grupos alquilo, alquenilo y alquinilo R1 y R2, si comprenden más de 2 átomos en el caso de los grupos alquilo y alquenilo y más de 3 átomos en el caso de los grupos alquinilo, pueden ser lineales o ramificados.

Los grupos R1 se seleccionan preferentemente entre los grupos alquilo C^1-18

y sus mezclas; especialmente preferidos son

y

Las composiciones que comprenden el complejo de fórmula (I) son adecuadas para ser utilizadas en operaciones convencionales de lavado y operaciones de limpieza convencionales, como procesos de lavado manual o automático, y, preferentemente, la limpieza manual o automática de superficies duras, como suelos, baldosas, superficies de cocina y, especialmente, superficies que entraron en contacto con alimentos que contienen proteínas mientras estaban calientes. Entre estas últimas se encuentran, por ejemplo, las ollas y sartenes, los moldes de cocción, las placas de cocina y las superficies interiores de los hornos. Los detergentes que comprenden el complejo de fórmula (I) pueden presentarse en forma de sólidos, líquidos, geles o pastas y pueden existir, por ejemplo, en forma de polvos, tabletas, barras, líquidos homogéneos, microemulsiones o emulsiones. Comprenden preferentemente dicho complejo de fórmula I en cantidades del 0,001 % en peso al 10 % en peso, más preferentemente del 0,01 % en peso al 3 % en peso; los porcentajes indicados en peso aquí y en cada caso siguiente se basan en el peso total del detergente, a menos que se defina lo contrario. Las composiciones detergentes pueden utilizarse como composiciones detergentes para el lavado de vajilla manual o automático o como un componente de las mismas. Si se desea eliminar la suciedad proteínica cocida, horneada o quemada de los textiles, las composiciones detergentes pueden utilizarse también como composiciones detergentes manuales o automáticas para la ropa o como un componente de las mismas.

Los ligandos que son útiles para esta invención pueden prepararse mediante reacciones conocidas de la funcionalidad amina de una amina (II) con al menos un E que sea NR1 y R1 = H como i) aminación reductora utilizando un material de partida adecuado que contenga una fracción de carbonilo y la posterior hidrogenación de la imina intermedia, o ii) reacciones de sustitución nucleofílica utilizando un material de partida adecuado que contenga una fracción de halógeno como grupo saliente.

Por ejemplo, el grupo

puede introducirse como sustituyente por aminación reductora con salicilaldehído o por sustitución con 2-(halogenometil)fenol o derivados (el halógeno preferido es CI, Br o I).

puede introducirse como sustituyente por sustitución con ácido halogenoacético o halogenoacetato de alquilo (el halógeno preferido es CI, Br o I) seguido de la saponificación del éster.

En caso de que estén presentes funcionalidades múltiples en uno de los materiales de partida o se pretendan sustituyentes mixtos en el ligando, puede ser necesario emplear estrategias de grupos de protección conocidas en el estado de la técnica.

Los complejos útiles para esta invención pueden prepararse añadiendo una solución de la sal metálica respectiva a una solución del ligando en presencia de una base y calentando la solución de reacción durante un tiempo suficiente para la formación del complejo. El anión de la sal metálica puede ser cualquier anión como el definido para Xv-. Un disolvente preferible para la reacción de formación del complejo es un disolvente en el que puedan disolverse tanto el ligando como la sal metálica, por ejemplo, agua, metanol, etanol, propanol, isopropanol, acetonitrilo, dioxano, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, otros disolventes comúnmente utilizados o mezclas de los mismos. En caso de que las sales metálicas sean higroscópicas o sensibles a la formación de hidróxidos metálicos, se prefiere evitar el agua y utilizar disolventes orgánicos secos del tipo anterior. Las bases preferidas para ser empleadas en la reacción de formación del complejo son amoníaco, monoalquil-, dialquil-, trialquilaminas o hidróxidos de metales alcalinos.

La cantidad de complejo o de la composición detergente que lo comprende necesaria para proporcionar la funcionalidad requerida dependerá de la naturaleza del complejo o de la composición y puede determinarse mediante experimentación rutinaria. Otras condiciones efectivas para eliminar las suciedades proteicas cocidas, horneadas y quemadas, como el pH, la temperatura y el tiempo de tratamiento, también pueden determinarse mediante experimentación rutinaria. Sin embargo, se prefiere emplear líquidos acuosos de lavado o limpieza que comprendan un complejo con un ligando de fórmula I en concentraciones de 0,001 mmol/l a 10 mmol/l, más preferidas de 0,01 mmol/l a 5 mmol/l, y especialmente de 0,05 mmol/l a 1 mmol/l. Un contacto del líquido acuoso con la suciedad proteinácea durante períodos de tiempo en el rango de 2 minutos a 24 horas, preferiblemente de 10 minutos a 12 horas, más preferiblemente de 30 minutos a 4 horas son normalmente suficientes para eliminar las suciedades. Especialmente para los procesos manuales, el líquido acuoso de lavado o de limpieza puede estar a temperatura ambiente o puede ser calentado a temperaturas más altas aún cómodas para el contacto manual; los procesos automáticos pueden ser operados a temperaturas comunes para el dispositivo empleado, como por ejemplo 60 °C, 40 °C, 30 °C, o 20 °C para las máquinas de lavado y por ejemplo 70 °C, 60 °C, 55 °C, 50 °C, 45 °C o 40 °C para las máquinas de lavado de vajilla.

Otro objeto de la invención es un método para eliminar la suciedad proteinácea cocida, horneada y quemada de superficies, preferentemente superficies duras, o superficies textiles, poniendo en contacto la superficie sucia con un líquido acuoso que comprende dicho complejo. Las características indicadas anteriormente son características de las variantes preferidas de dicho proceso. Asimismo, las características de los detergentes que se indican a continuación son características de variantes preferidas de dicho proceso

Las composiciones detergentes que comprenden dicho complejo son particularmente eficaces para eliminar la suciedad proteica de las superficies metálicas o de vidrio. También son particularmente eficaces para eliminar las suciedades proteináceas que son o comprenden un producto de una reacción térmica de una proteína con un carbohidrato, la llamada reacción de Maillard. La expresión "una proteína" o "un carbohidrato" abarca una sola proteína y un solo carbohidrato, así como mezclas de proteínas y mezclas de carbohidratos.

Los detergentes utilizables según la invención pueden comprender otros componentes que no interactúen desfavorablemente con dicho complejo, seleccionados preferentemente del grupo que consiste en tensioactivos, en particular tensioactivos no iónicos y/o tensioactivos aniónicos, reforzadores, enzimas, agentes secuestrantes, electrolitos, inhibidores de la corrosión, supresores de la espuma, colorantes y fragancias. Más preferentemente, los detergentes comprenden al menos un tensioactivo además de dicho complejo. También pueden incluir agentes blanqueadores a base de peróxido, aunque éstos no son necesariamente necesarios para la acción catalítica del complejo. Sin querer estar limitado por la teoría, se cree que en ausencia de agentes blanqueadores a base de peroxígeno el oxígeno del aire circundante será suficientemente eficaz para mantener la acción catalítica del complejo.

Los detergentes aquí descritos comprenden preferentemente al menos un tensioactivo no iónico. Pueden utilizarse todos los tensioactivos no iónicos conocidos por un experto en la materia. Los tensioactivos no iónicos adecuados son, por ejemplo, los alquilglucósidos de la fórmula general RO(G)x, en la que R corresponde a un grupo funcional alifático primario de cadena recta o ramificado con metilo, en particular ramificado con metilo en la posición 2, que tiene de 8 a 22, y preferentemente de 12 a 18 átomos de carbono, y G es el símbolo que denota una unidad de glicosa que tiene 5 o 6 átomos de carbono, y preferentemente glucosa. El grado de oligomerización x, que indica la distribución de monoglucósidos y oligoglucósidos, es un número arbitrario entre 1 y 10; x es preferentemente de 1,2 a 1,4.

También pueden ser adecuados los tensioactivos no iónicos del tipo óxido de amina, por ejemplo óxido de N-cocoalquil-N-N-dimetilamina y óxido de N-talcoalquil-N,N-dihidroxietilamina, y del tipo alcanolamida de ácidos grasos. La cantidad de estos tensioactivos no iónicos no es preferiblemente superior a la de los alcoholes grasos etoxilados, en particular no más de la mitad.

Otros tensioactivos adecuados son las amidas de polihidroxiácidos grasos.

Sin embargo, es preferible utilizar tensioactivos no iónicos de baja espuma, en particular tensioactivos no iónicos alcoxilados, y especialmente etoxilados, de baja espuma. Es especialmente preferible que los detergentes para lavavajillas automáticos incluyan tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados.

Una clase de tensioactivos no iónicos que pueden utilizarse, que pueden emplearse como único tensioactivo no iónico o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son, por tanto, los ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, que comprenden preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono en la cadena alquílica.

Los tensioactivos que deben utilizarse preferentemente proceden de los grupos de los alcoholes primarios etoxilados y de las mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos estructuralmente más complicados, como los tensioactivos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Estos tensioactivos no iónicos (PO/EO/PO) se caracterizan por un buen control de la espuma.

Pueden ser preferibles los tensioactivos no iónicos que comprenden unidades alternas de óxido de etileno y de óxido de alquileno. Entre ellos, se prefieren los tensioactivos que comprenden bloques de EO-AO-EO-AO, en los que en cada caso se unen de uno a diez grupos EO o AO antes de que les siga un bloque del otro grupo respectivo. En este caso, los tensioactivos no iónicos de la fórmula general

R’-0-(CH2-CH2-0)s-(CH2,--CH-0)^(CH2-CH2-0)5-(CH2-CH-0)r H

_{Rí R} I₃

se prefieren, en los que R1 denota un grupo funcional alquilo o residuo alquenilo de cadena recta o ramificada, saturado, monoinsaturado o poliinsaturado C6-24, cada grupo R2 y R3, independientemente uno del otro, se selecciona de entre -CH3,-CH2CH3, -CH²CH²-CH³ , CH(CH3)2, y los subíndices w, x, y y z, independientemente uno del otro, denotan números enteros de 1 a 6.

Así, en particular, se prefieren los tensioactivos no iónicos que comprenden un grupo funcional alquilo C^9-15 con 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguido de 1 a 4 unidades de óxido de propileno, seguido de 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguido de 1 a 4 unidades de óxido de propileno.

Por lo tanto, los tensioactivos no iónicos preferidos son los de la fórmula general

R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A-O)z-R2,

en la que R1 denota un grupo funcional alquilo o residuo alquenilo de cadena recta o ramificada, saturado, monoinsaturado o poliinsaturado C^6-24 ; R2 denota H o un grupo funcional hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono; A, A', A" y A-, independientemente uno del otro, denotan un grupo funcional del grupo que consiste en -CH²CH² , -CH²CH²-CH² , -CH2-CH(CH3), -CH²-CH²-CH²-CH² , -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3); y w, x, y y z denotan valores entre 0. 5 y 120, donde x, y y/o z pueden ser también 0.

Se prefieren, en particular, los tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) con tapa final que, según la fórmula R1O[CH²CH²O]xCH²CH(OH)R2, además de un grupo funcional R1, que denota grupos funcionales de hidrocarburos lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos que tienen de 2 a 30 átomos de carbono y preferentemente que tienen de 4 a 22 átomos de carbono, comprenden también un grupo funcional hidrocarburo alifático o aromático R2, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, donde x denota valores entre 1 y 90, preferentemente valores entre 30 y 80, y en particular valores entre 30 y 60.

Son particularmente preferidos los tensioactivos de fórmula R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R2, en los que R1 denota un grupo funcional hidrocarbonado alifático lineal o ramificado que tiene de 4 a 18 átomos de carbono o mezclas de ellos, R2 denota un grupo funcional hidrocarbonado lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de ellos, x denota valores entre 0,5 y 1,5, e y denota un valor de al menos 15.

El grupo de estos tensioactivos no iónicos incluye, por ejemplo, los éteres de alcohol graso C^2-26 -(PO)1-(EO)15-40-2-hidroxialquilo, y en particular también los éteres de alcohol graso Cs-10-(PO)1-(EO)22-2-hidroxidecil. Se prefieren, además, los tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) con tapa final de fórmula R1O[CH²CH²O]x[CH²CH(R3)O]yCH²CH(OH)R2, en los que R1 y R2, independientemente uno del otro, denotan un grupo funcional hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado, monoinsaturado o poliinsaturado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono, R3, independientemente uno del otro, se selecciona entre -CH³ , -CH²CH³ , -CH²CH²-CH³ , -CH(CH3)2, preferentemente sin embargo es -CH3, y x e y, independientemente uno del otro, denotan valores entre 1 y 32, donde los tensioactivos no iónicos en los que R3 = -CH³ y los valores para x son de 15 a 32 y para y de 0,5 a 1,5 son especialmente preferidos.

Otros tensioactivos no iónicos que pueden utilizarse preferentemente son los tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) con tapa final de fórmula R1O[CH²CH(R3)O]x[CH²]kCH(OH)[CH²]jOR2, en la que R1 y R2 denotan grupos funcionales de hidrocarburos lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 30 átomos de carbono, R3denota H o un grupo funcional metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metilo-2-butilo, x denota valores entre 1 y 30, y k y j denota valores entre 1 y 12, y preferentemente entre 1 y 5. Cuando el valor x > 2, cada R3 en la fórmula anterior R1O[CH²CH(R3)O]x[CH²]kCH(OH)[CH²]jOR2 puede ser diferente. R1 y R2 son preferentemente grupos funcionales de hidrocarburos lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, siendo particularmente preferidos los grupos funcionales que tienen de 8 a 18 átomos de carbono. Se prefiere especialmente H, CH³ or -CH²CH³ para el grupo funcional R3. Los valores particularmente preferidos para x están en el rango de 1 a 20, y en particular de 6 a 15.

Como se ha descrito anteriormente, cada R3 en la fórmula anterior puede ser diferente cuando x > 2. De este modo, la unidad de óxido de alquileno entre los corchetes puede variar. Por ejemplo, cuando x es 3, entonces el grupo funcional R3 puede seleccionarse para formar unidades de óxido de etileno (R3 = H) u óxido de propileno (R3 = CH³), que pueden unirse entre sí en cualquier orden arbitrario, por ejemplo (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). El valor 3 para x se ha seleccionado aquí a modo de ejemplo y ciertamente también puede ser mayor, en el que el rango de variación aumenta con el incremento de los valores de x y, por ejemplo, incluye un gran número de grupos (EO), combinado con un bajo número de grupos (PO), o viceversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) de la fórmula anterior, particularmente preferidos, tienen valores de k = 1 y j = 1, por lo que la fórmula anterior se simplifica a R1O[CH²CH(R3)O]x[CH²CH(OH)[CH²OR2 En la última fórmula, R1, R2 y R3 son los definidos anteriormente, y x denota números de 1 a 30, preferentemente de 1 a 20, y en particular de 6 a 18. Se prefieren especialmente los tensioactivos en los que los grupos funcionales R1 y R2comprenden de 9 a 14 átomos de carbono, R3 denota H, y x toma valores de 6 a 15.

Los tensioactivos no iónicos que han demostrado ser especialmente eficaces son los de la fórmula general R1-CH(OH)CH²O-(AO)w-R2, en la que R1 denota un grupo funcional alquilo o un residuo alquenilo de cadena recta o ramificada, saturado, monoinsaturado o poliinsaturado C^6-24; R2 denota un grupo funcional hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono; A denota un grupo funcional del grupo que consiste en CH²CH² , CH²CH²CH² , CH2CH(CH3), y preferentemente CH²CH² , y w denota valores entre 1 y 120, preferentemente 10 a 80, y en particular 20 a 40. El grupo de estos tensioactivos no iónicos incluye, por ejemplo, los éteres de alcohol graso C⁴-22-(EO)10-80-2-hidroxialquilo, y en particular también los éteres de alcohol graso C^8-12 -(EO) -²²-² -hidroxidecil y los éteres de alcohol graso C4-22-(EO)40-80- 2-hidroxialquilo.

En varias realizaciones de la invención, también es posible utilizar los correspondientes éteres mixtos de hidroxilo sin tapa en lugar de los éteres mixtos de hidroxilo con tapa definidos anteriormente. Estos pueden satisfacer las fórmulas anteriores, en las que, sin embargo, R2 es hidrógeno, y R1, R3, A, A', A", A-, w, x, y y z son como se han definido anteriormente.

Diferentes realizaciones de los detergentes comprenden el tensioactivo en una cantidad de al menos el 2 % en peso, y preferiblemente de al menos el 5 % en peso. Las cantidades absolutas utilizadas por aplicación pueden estar en el rango de 0,5 a 10 gr/job, y preferiblemente en el rango de 1 a 5 gr/job, por ejemplo.

Todas las sustancias tensoactivas aniónicas son adecuadas en los detergentes. Éstas se caracterizan por tener un grupo aniónico soluble en agua, como un grupo carboxilato, sulfato, sulfonato o fosfato y un grupo alquilo lipofílico que tiene aproximadamente de 8 a 30 átomos de carbono. Además, pueden estar presentes en la molécula grupos éter de glicol o poliglicol, grupos éster, éter y amida y grupos hidroxilo. Los tensioactivos aniónicos adecuados se presentan preferentemente en forma de sales de sodio, potasio y amonio, y de sales de amonio de monoalcanol, dialcanol y trialcanol que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo alcanol.

Los tensioactivos aniónicos preferidos son los sulfatos de alquilo, los sulfatos de éter de poliglicol de alquilo y los ácidos carboxílicos de éter que tienen de 10 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo, y hasta 12 grupos de éter de glicol en la molécula.

En diversas realizaciones, los detergentes comprenden así al menos un tensioactivo de fórmula R4-O-(AO)n-SO3-X+.

En esta fórmula, R4 denota un grupo funcional alquilo, arilo o alquil-arilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, preferentemente un grupo funcional alquilo lineal no sustituido, y particularmente preferido un grupo funcional alcohol graso. Los grupos funcionales R1 preferidos se seleccionan entre los grupos funcionales decil, undecil, dodecil, tridecil, tetradecil, pentadecil, hexadecil, heptadecil, octadecil, nonadecil y eicosil y sus mezclas, en las que se prefieren los representantes que tienen un número par de átomos de carbono. Los grupos funcionales R1 particularmente preferidos se derivan de alcoholes grasos C¹² a C¹⁸, por ejemplo, de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laurílico, mirístico, cetílico o estearílico, o de oxo alcoholes C¹⁰ a C²⁰. AO denota una agrupación de óxido de etileno (EO) u óxido de propileno (PO), preferentemente una agrupación de óxido de etileno. El subíndice n denota un número entero de 1 a 50, preferentemente de 1 a 20, y en particular de 2 a 10. Es especialmente preferido si n denota los números 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8. X denota un catión monovalente o la enésima parte de un catión n-valente, siendo preferidos los iones de metales alcalinos, y entre ellos Na+ o K+, siendo extremadamente preferido el Na+. Otros cationes X+ pueden seleccionarse entre NH⁴+, 1/2 ZN2+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mn2+ y sus mezclas.

Los tensioactivos aniónicos particularmente preferidos se seleccionan entre los éteres sulfatos de fórmula A-1

donde k = 11 a 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 u 8. Los representantes especialmente preferidos son los éteres sulfatos de alcohol graso Na-C12-14 que comprenden 2 EO (k = 11 a 13, n = 2 en la fórmula A-1).

Además, o como alternativa, los detergentes pueden comprender además al menos un tensioactivo de fórmula R5-A-SO3"Y+. En esta fórmula, R5 denota un grupo funcional alquilo, arilo o alquilo-arilo lineal o ramificado, sustituido o no sustituido, y la agrupación -A- denota -O- o un enlace químico. En otras palabras, la fórmula descrita anteriormente puede utilizarse para describir tensioactivos de sulfato (A = O) o de sulfonato (A = enlace químico). Dependiendo de la selección de la agrupación A, se prefieren ciertos grupos funcionales R5. En los tensioactivos de sulfato (A = O), R5 es preferentemente un grupo funcional alquilo lineal no sustituido, y particularmente preferente un grupo funcional alcohol graso. Los grupos funcionales R5 preferidos se seleccionan entre los grupos funcionales decil, undecil, dodecil, tridecil, tetradecil, pentadecil, hexadecil, heptadecil, octadecil, nonadecil y eicosil y sus mezclas, en las que se prefieren los representantes que tienen un número par de átomos de carbono. Los grupos funcionales R5 particularmente preferidos se derivan de alcoholes grasos C¹² a C¹⁸, por ejemplo, de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laurílico, mirístico, cetílico o estearílico, o de oxo alcoholes C¹⁰ a C²⁰. Y denota un catión monovalente o la enésima parte de un catión n-valente, siendo preferidos los iones de metales alcalinos, y entre ellos Na+ o K+, siendo extremadamente preferido el Na+. Otros cationes Y+ pueden seleccionarse entre NH⁴+, 1/2 Zn2+, 1/2 Mg2+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mn2+, y sus mezclas.

Dichos tensioactivos particularmente preferidos se seleccionan entre los sulfatos de alcohol graso de fórmula

donde k = 11 a 19. Los representantes especialmente preferidos son los sulfatos de alcohol graso Na-C12-14 (k = 11 a 13).

En los tensioactivos de sulfonato (A = enlace químico), R5 es preferentemente un grupo funcional alquilo-arilo no sustituido, lineal o ramificado. De nuevo, X denota un catión monovalente o la enésima parte de un catión n-valente, siendo preferidos los iones de metales alcalinos, y entre ellos Na+ o K+, siendo Na+ extremadamente preferido. Otros cationes X+ pueden seleccionarse entre NH⁴+, 1/2 Zn2+, 1/2 Mg2+, 1/2 Ca2+, 1/2 Mn2+ y sus mezclas. Dichos tensioactivos pueden seleccionarse entre sulfonatos de alquilbenceno lineales o ramificados.

También pueden utilizarse tensioactivos catiónicos y/o anfóteros, como las betaínas o los compuestos de amonio cuaternario, en lugar de los tensioactivos descritos o junto con ellos. Sin embargo, se prefiere que no se utilicen tensioactivos catiónicos y/o anfóteros.

Los formadores que pueden estar presentes en el detergente son, en particular, los silicatos, los silicatos de aluminio (en especial las zeolitas), los carbonatos, los ácidos orgánicos dicarboxílicos y policarboxílicos, y los ácidos aminocarboxílicos y sus sales, y, cuando no haya prejuicios ecológicos contra su uso, también los fosfatos. Naturalmente, también pueden utilizarse mezclas de estas sustancias.

Por ejemplo, es posible utilizar filosilicatos cristalinos de la fórmula general NaMSixO²x⁺¹ ■ y H²O, en la que M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 22, y preferentemente de 1,9 a 4, donde los valores particularmente preferidos para x son 2, 3 o 4, e y es un número de 0 a 33, y preferentemente de 0 a 20. Los filosilicatos cristalinos de fórmula NaMSixO²x⁺¹ ■ y H²O se venden bajo el nombre comercial de Na-SKS por Clariant GmbH (Alemania), por ejemplo. Ejemplos de estos silicatos son Na-SKS-1 (Na2Si22O45 ■ x H²O, kenyaita), Na-SKS-2 ((Na2Si14O29 ■ x H²O, magadiita), Na-SKS-3 (Na2Si8O17 ■ x H²O) o Na-SKS-4 (Na2Si4O9 ■ x H²O, makatita). A los efectos de la presente invención, son especialmente adecuados los filosilicatos cristalinos de fórmula NaMSixO2x+1 ■ y H²O en los que x denota 2. En particular, se prefieren los silicatos de sodio p y 8 Na2Si2O5 ■ y H²O, y además especialmente Na-SKS-5 (a-Na2Si2O5), NaSKS-7 (P-Na2Si2O5, natrosilita), Na-SKS-9 (NaHSi2O5 ■ H²Oc), Na-SKS-10 (NaHSi2O5 ■ 3 H²O, kanemita), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) y Na-SKS-13 (NaHSi2O5), pero sobre todo Na-SKS-6 (8-Na2Si2O5).

También es posible utilizar silicatos de sodio amorfos con un módulo Na²O:SiO² de 1:2 a 1:3,3, preferentemente de 1:2 a 1:2,8, y en particular de 1:2 a 1:2,6, que preferentemente presentan propiedades de disolución retardada y de lavado secundario. La disolución retardada, en comparación con los silicatos de sodio amorfos convencionales, puede ser causada de diversas maneras, por ejemplo, mediante el tratamiento de la superficie, la composición, la compactación/compresión o el secado excesivo. Dentro del alcance de la presente invención, el término "amorfo" se entenderá como que los silicatos no proporcionan ningún reflejo de rayos X agudo en los experimentos de difracción de rayos X, como los que son típicos de las sustancias cristalinas, sino que, en el mejor de los casos, evocan uno o máximos de los rayos X dispersos, que tienen una anchura de varias unidades de grado del ángulo de difracción. Dentro del alcance de la presente invención, se prefiere que este silicato o estos silicatos, preferentemente silicatos alcalinos, y particularmente preferentemente disilicatos alcalinos cristalinos o amorfos, esté o estén presentes en los detergentes en cantidades de 1 a 40 % en peso, y preferentemente de 2 a 35 % en peso.

También es posible, por supuesto, utilizar los fosfatos generalmente conocidos como sustancias constructoras, siempre que no se deba evitar su uso por razones ecológicas. Los fosfatos de metales alcalinos es el término que abarca todas las sales de metales alcalinos (en particular de sodio y potasio) de los diferentes ácidos fosfóricos, en los que se puede distinguir entre los ácidos metafosfóricos (HPO3)n y el ácido ortofosfórico H³PO⁴ , además de los representantes de mayor peso molecular. Los fosfatos reúnen varias ventajas: Actúan como portadores de álcalis, evitan los depósitos de cal en las piezas de las máquinas o las incrustaciones de cal en los tejidos, y contribuyen adicionalmente al rendimiento de la limpieza. Los fosfatos técnicamente más importantes son el trifosfato de pentasodio, Na5P3O10 (tripolifosfato de sodio), y la sal de potasio correspondiente, el trifosfato de pentapotasio, K⁵P³O¹⁰ (tripolifosfato de potasio) y las sales mixtas correspondientes (tripolifosfatos de sodio y potasio). Sin embargo, es preferible que los detergentes no contengan fosfatos. Si se utilizan fosfatos como sustancias con acción limpiadora en el detergente, se prefiere que comprendan fosfatos en cantidades del 5 al 80 % en peso, preferiblemente del 10 al 60 % en peso, y en particular del 18 al 45 % en peso.

Los detergentes pueden, en particular, comprender también fosfonatos como un constructor adicional. El compuesto de fosfonato utilizado es preferentemente un fosfonato de hidroxialcano y/o un fosfonato de aminoalcano. Entre los fosfonatos de hidroxialcano, el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP) es de particular importancia. Entre los posibles fosfonatos de aminoalcano preferidos se encuentran el etilendiamino tetrametilenfosfónico (EDTMP), la dietilentriamina pentametilen fosfonato (DTPMP) y sus homólogos superiores. Los fosfonatos están presentes preferentemente en los detergentes en cantidades de 0,1 a 10 % en peso, y en particular en cantidades de 0,5 a 8 % en peso.

Otros constructores son también portadores de álcalis. Por ejemplo, los hidróxidos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinos, carbonatos de hidrógeno de metales alcalinos, sesquicarbonatos de metales alcalinos, los silicatos alcalinos descritos, los metasilicatos alcalinos y las mezclas de las sustancias mencionadas anteriormente se consideran portadores alcalinos, donde dentro del significado de la presente invención pueden utilizarse preferentemente los carbonatos alcalinos, en particular carbonato de sodio, carbonato de hidrógeno de sodio o sesquicarbonato de sodio. Se prefiere especialmente un sistema constructor que contenga una mezcla de tripolifosfato y carbonato de sodio. También se prefiere un sistema constructor que contenga una mezcla de tripolifosfato, carbonato de sodio y silicato de sodio. Dada la escasa compatibilidad química con los restantes ingredientes de los detergentes en comparación con otras sustancias formadoras, los hidróxidos de metales alcalinos opcionales se utilizan preferentemente sólo en cantidades bajas, preferentemente en cantidades inferiores al 10 % en peso, especialmente inferiores al 6 % en peso, particularmente preferentemente inferiores al 4 % en peso, y en particular inferiores al 2 % en peso. Se prefieren especialmente los detergentes que, basándose en su peso total, comprenden menos del 0,5 % en peso, y en particular ningún hidróxido de metales alcalinos.

El uso de carbonato(s) y/o carbonato(s) de hidrógeno, preferentemente carbonato(s) alcalino(s), en particular preferentemente carbonato de sodio, en cantidades del 2 al 50 % en peso, preferentemente del 5 al 40 % en peso, y en particular del 7,5 al 30 % en peso, es particularmente preferido. Se prefieren especialmente los detergentes que contienen menos del 20 % en peso, especialmente menos del 17 % en peso, preferiblemente menos del 13 % en peso, y en particular menos del 9 % en peso de carbonato(s) y/o carbonato(s) de hidrógeno, preferiblemente carbonato(s) alcalino(s), particularmente preferible carbonato de sodio.

Las sustancias constructoras orgánicas utilizables son, por ejemplo, los ácidos policarboxílicos que pueden utilizarse en forma de ácido libre y/o de sales de sodio de los mismos, entendiéndose por ácidos policarboxílicos aquellos ácidos carboxílicos que llevan más de una función ácida. Entre ellos se encuentran, por ejemplo, el ácido cítrico, el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido málico, el ácido tartárico, el ácido maleico, el ácido fumárico, los ácidos sacáricos, el ácido nitrilotriacético (NTA), siempre que dicho uso no sea objetable por razones ecológicas, y sus mezclas. Además del efecto constructor, los ácidos libres suelen tener también la propiedad de ser un componente acidificante y, por tanto, se utilizan también para establecer un valor de pH más bajo y suave de los detergentes. En particular, se mencionarán aquí el ácido cítrico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido glucónico y mezclas arbitrarias de éstos.

El uso de ácido cítrico y/o citratos en los detergentes ha demostrado ser especialmente ventajoso para el rendimiento de la limpieza y el aclarado. Los aminoácidos carboxílicos y/o las sales de los mismos son otra clase importante de potenciadores sin fosfatos. Los representantes preferidos de esta clase son el ácido diacético de metilglicina (MGDA) o sus sales, y el ácido diacético de glutamina (GLDA) o sus sales, o el ácido diacético de etilendiamina (EDDS) o sus sales. El contenido de estos ácidos amino carboxílicos o de sus sales puede estar comprendido entre el 0,1 y el 30 % en peso, preferentemente entre el 1 y el 25 % en peso, y en particular entre el 5 y el 20 % en peso, por ejemplo. Los aminoácidos carboxílicos y sus sales pueden emplearse junto con los agentes de limpieza antes mencionados, en particular también con los agentes de limpieza sin fosfatos.

Los detergentes según la invención pueden comprender además un polímero sulfo. El porcentaje en peso del polímero sulfo en el detergente es preferiblemente de 0,1 a 20 % en peso, en particular de 0,5 a 18 % en peso, particularmente preferible de 1,0 a 15 % en peso, en particular de 4 a 14 % en peso, y especialmente de 6 a 12 % en peso. El polímero sulfo se utiliza típicamente en forma de solución acuosa, en la que las soluciones acuosas comprenden típicamente del 20 al 70 % en peso, en particular del 30 al 50 % en peso, y preferentemente del 35 al 40 % en peso de polímeros sulfo. Preferentemente, el polímero sulfo utilizado es un polisulfonato copolímero, y preferentemente un polisulfonato copolímero modificado hidrofóbicamente. Los copolímeros pueden comprender dos, tres, cuatro o más unidades monoméricas diferentes. Los polisulfonatos copoliméricos preferidos comprenden al menos un monómero del grupo de los ácidos carboxílicos insaturados, además de monómero(s) que contiene(n) un grupo sulfónico. De manera particularmente preferente, se utilizan ácidos carboxílicos insaturados de fórmula R1(R2)C=C(R3)COOH como ácido(s) carboxílico(s) insaturado(s), en los que R1 a R3, independientemente unos de otros, denotan -H, -CH³ , un grupo funcional alquilo saturado de cadena recta o ramificado que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, un grupo funcional alquilo de cadena recta o ramificado, monoinsaturado o poliinsaturado que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, grupos funcionales alquilo o residuos alquenilo sustituidos con - NH² , -OH o -COOH como se ha definido anteriormente, o COOH o -COOR4, donde R4 es un grupo funcional hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono. Los ácidos carboxílicos insaturados particularmente preferidos son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido etacrílico, el ácido a-cloroacrílico, el ácido a-cianoacrílico, el ácido crotónico, el ácido a-fenilacrílico, el ácido maleico, el anhídrido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido citracónico, el ácido metilen-malónico, el ácido sórbico, el ácido cinámico o sus mezclas. También es posible, por supuesto, utilizar los ácidos dicarboxílicos insaturados. Entre los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico, los de fórmula

R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H

son preferidos, en los que R5 a R7, independientemente uno del otro, denotan -H, --CH³ , un grupo funcional alquilo saturado de cadena recta o ramificado que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, un residuo alquenilo monoinsaturado o poliinsaturado de cadena recta o ramificado que tiene de 2 a 12 átomos de carbono, grupos funcionales alquilo o residuos alquenilo sustituidos con -NH² , OH or -COOH, o -COOH or COOR4, donde R4 es un grupo funcional hidrocarbonado saturado o insaturado, de cadena recta o ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y X denota un grupo espaciador opcionalmente presente que se selecciona entre -(CH²)n- donde n = 0 a 4, -COO-(CH²)kdonde k = 1 a 6, --C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- y - C(O)-NHCH(CH3)-CH2-.

Entre estos monómeros se prefieren los de las fórmulas

H2C=CH-X-SO3H

H2C=C(CH3)-X-SO3H

HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,

en el que R6 y R7, independientemente uno del otro, se seleccionan entre -H, -CH³ , -CH²CH³ , -CH²CH²CH³ and -CH(CH3)2, y X denota un grupo espaciador opcionalmente presente que se selecciona entre -(CH²)n -donde n = 0 a 4, -COO-(CH²)k- donde k = 1 a 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- y - C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-. Los monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico especialmente preferidos son el ácido 1-acrilamido-1-propanosulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, el ácido 2- metacrilamido-2-metil-1-propanosulfónico, el ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico, el ácido alilsulfónico, el ácido metaloilsulfónico el ácido aliloxibencensulfónico, el ácido metaloxibencenosulfónico, el ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanesulfónico, el ácido 2-metil-2-propenesulfónico, el ácido estirenosulfónico, el ácido vinilsulfónico, el 3- sulfopropilacrilato, el 3-sulfopropilmetacrilato, la sulfometacrilamida, la sulfometilmetacrilamida y las mezclas de los ácidos descritos o las sales hidrosolubles de los mismos. Los grupos de ácido sulfónico pueden estar presentes total o parcialmente en forma neutralizada en el polímero, es decir, en algunos o todos los grupos de ácido sulfónico, el átomo de hidrógeno ácido del grupo de ácido sulfónico puede ser sustituido por iones metálicos, preferentemente iones de metales alcalinos, y en particular por iones de sodio. Se prefiere el uso de copolímeros que contienen grupos de ácido sulfónico parcial o totalmente neutralizados según la invención. La distribución de monómeros de los copolímeros preferentemente utilizados es preferentemente del 5 al 95 % en peso para los copolímeros que comprenden únicamente monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico y monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico, y particularmente preferentemente el contenido del monómero que contiene grupos de ácido sulfónico es del 50 al 90 % en peso y el contenido del monómero que contiene grupos de ácido carboxílico es del 10 al 50 % en peso, siendo los monómeros preferentemente seleccionados entre los descritos anteriormente. La masa molar de los copolímeros de sulfo preferentemente utilizados puede variarse para adaptar las propiedades de los polímeros a la finalidad deseada. Los detergentes preferidos se caracterizan porque los copolímeros tienen masas molares de 2000 a 200.000 g/mol-1, preferentemente de 4000 a 25.000 g/mol-1, y en particular de 5000 a 15000 g/mot 1.

Los detergentes pueden comprender otros polímeros. El grupo de polímeros adecuados incluye en particular polímeros con acción limpiadora, por ejemplo, polímeros de aclarado y/o polímeros que actúan como ablandadores. Los polímeros que se utilizan preferentemente proceden del grupo de los copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido acrílico/ácido alquilaminoalquilo(met)acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico/ácido alquilaminoalquilo(met)acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/ácido metacrílico/ácido alquilaminoalquil(met)acrílico, copolímeros de alquilacrilamida/metacrilato de alquilo/metacrilato de alquilo, y copolímeros de ácidos carboxílicos insaturados, ácidos carboxílicos insaturados derivados catiónicamente, y opcionalmente otros monómeros iónicos o no iónicos. Otros polímeros que pueden utilizarse pertenecen al grupo de los copolímeros de cloruro de acrilamidoalquilamonio/ácido acrílico y sus sales alcalinas y amónicas, los copolímeros de cloruro de acrilamidoalquilamonio/ácido metacrílico y sus sales alcalinas y amónicas, y los copolímeros de metacroiletilbetaína/metacrilato. Los polímeros catiónicos que pueden utilizarse proceden de los grupos de los derivados de la celulosa cuaternizada, los polisiloxanos que comprenden grupos cuaternarios, los derivados catiónicos del guar, las sales poliméricas de dimetilalamonio y los copolímeros de los mismos con el ácido acrílico y el ácido metacrílico y los ésteres y amidas del ácido acrílico y el ácido metacrílico, copolímeros de vinilpirrolidona con derivados cuaternizados de dialquilaminoacrilato y -metacrilato, copolímeros de vinilpirrolidona/cloruro de metoimidazolinio, alcoholes polivinílicos cuaternizados o los polímeros descritos con las denominaciones INCI Policuaternio 2, Policuaternio 17, Policuaternio 18 y Policuaternio 27.

Los detergentes contienen preferentemente al menos un preparado enzimático o una composición enzimática que contiene una o más enzimas. Las enzimas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, proteasas, amilasas, lipasas, hemicelulasas, celulasas, perhidrolasas u oxidorreductasas, y preferentemente sus mezclas. Estas enzimas son, en principio, de origen natural; a partir de las moléculas naturales, se dispone de variantes mejoradas para su uso en los detergentes y se utilizan de forma preferente. Los detergentes comprenden preferentemente enzimas en cantidades totales de 1 x 10-6- a 5 % en peso, basadas en la proteína activa. La concentración de proteínas puede determinarse mediante métodos conocidos, como el método BCA o el método de Biuret.

Las proteasas son algunas de las enzimas técnicamente más importantes. Provocan la descomposición de la suciedad que contiene proteínas en los productos a limpiar. Entre ellas, a su vez, son especialmente importantes las proteasas del tipo subtilisina (subtilasas, subtilopeptidasas, EC 3.4.21.62), que debido a los aminoácidos catalíticamente activos son serina proteasas. Actúan como endopeptidasas inespecíficas e hidrolizan los enlaces amídicos ácidos arbitrarios que se encuentran en el interior de los péptidos o las proteínas. El pH óptimo de éstas suele estar en el rango claramente alcalino. Las subtilasas se forman de forma natural a partir de microorganismos. Entre ellas, en particular las subtilisinas formadas y secretadas por las especies de Bacillus serán mencionadas como el grupo más significativo dentro de las subtilasas. Ejemplos de las proteasas del tipo subtilisina utilizadas preferentemente en los detergentes son las subtilisinas BPN' y Carlsberg, la proteasa PB92, las subtilisinas 147 y 309, la proteasa de Bacillus lentus, y en particular de Bacillus lentus DSM 5483, la subtilisina DY, y las enzimas termitasas, que pueden asignarse a las subtilasas, pero no a las subtilisinas en sentido estricto, la proteinasa K, y las proteasas TW3 y TW7, y las variantes de las proteasas descritas que tienen una secuencia de aminoácidos modificada en comparación con la proteasa de partida. Las proteasas se modifican deliberada o aleatoriamente mediante métodos conocidos en la técnica anterior y, por tanto, optimizados para su uso en detergentes. Estos métodos incluyen la mutagénesis puntual, la mutagénesis por deleción o inserción o la fusión con otras proteínas o fragmentos de proteínas. Se conocen variantes adecuadamente optimizadas para la mayoría de las proteasas conocidas en la técnica anterior.

Entre los ejemplos de amilasas que pueden utilizarse se encuentran las a-amilasas de Bacillus licheniformis, de B. amyloliquefaciens y de B. stearothermophilus, de Aspergillus niger y de A. oryzae, así como los perfeccionamientos de las citadas amilasas mejorados para su uso en detergentes. A tal efecto, cabe destacar además la a-amilasa de Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) y la ciclodextrina glucanotransferasa (CGTasa) de B. agaradherens (DSM 9948).

Además, pueden utilizarse lipasas o cutinasas, en particular por sus actividades liberadoras de triglicéridos, pero también para crear peroxiácidos in situ a partir de precursores adecuados. Entre ellas se encuentran, por ejemplo, las lipasas obtenidas originalmente o desarrolladas a partir de Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), en particular las que incluyen la sustitución de aminoácidos D96L.

Además, pueden utilizarse enzimas que se combinan bajo el término de hemicelulasas. Entre ellas se encuentran, por ejemplo, las mananasas, las xantano-liasas, las pectinasas (= pectinasas), las pectino-esterasas, las pectato-liasas, las xiloglucanasas (= xilanasas), las pullulanasas y las p-glucanasas.

Para potenciar la acción blanqueadora, pueden utilizarse oxidorreductasas, por ejemplo, oxidasas, oxigenasas, catalasas, peroxidasas, como haloperoxidasas, cloroperoxidasas, bromoperoxidasas, lignina peroxidasas, glucosa peroxidasas o manganeso peroxidasas, dioxigenasas o lacasas (fenol oxidasas, polifenol oxidasas). Ventajosamente, se añaden adicionalmente compuestos preferentemente orgánicos, y sobre todo aromáticos, que interactúan con las enzimas, para potenciar la actividad de las oxidorreductasas particulares (potenciadores), o para asegurar el flujo de electrones en caso de grandes diferencias en los potenciales redox de las enzimas oxidantes y de las suciedades (mediadores).

En particular, durante el almacenamiento, una enzima puede ser protegida contra daños, como la inactivación, la desnaturalización o la desintegración, por ejemplo, debido a influencias físicas, a la oxidación o a la escisión proteolítica. La inhibición de la proteólisis es particularmente preferida en el caso de la producción microbiana de las proteínas y/o enzimas, en particular cuando los detergentes comprenden proteasas. Los detergentes pueden incluir estabilizadores con este fin.

Las proteasas y amilasas con acción limpiadora no se suministran generalmente en forma de proteína pura, sino en forma de preparados estabilizados, almacenables y transportables. Estas preparaciones preformuladas incluyen, por ejemplo, preparaciones sólidas obtenidas mediante granulación, extrusión o liofilización o, en particular, en el caso de detergentes líquidos o en forma de gel, soluciones de las enzimas, ventajosamente concentradas en la medida de lo posible, poco hidratadas y/o mezcladas con estabilizadores u otros agentes auxiliares. Alternativamente, las enzimas pueden encapsularse, tanto en el formato de envase sólido como en el líquido, por ejemplo, mediante secado por pulverización o extrusión de la solución enzimática junto con un polímero preferentemente natural, o en forma de cápsulas, por ejemplo, aquellas en las que las enzimas están encerradas como en un gel solidificado, o en las de tipo núcleo-cáscara, en las que un núcleo que contiene enzimas está recubierto con una capa protectora impermeable al agua, al aire y/o a los productos químicos. Otros ingredientes activos, como estabilizadores, emulsionantes, pigmentos, agentes blanqueadores o colorantes, pueden aplicarse adicionalmente en capas superpuestas. Dichas cápsulas se aplican mediante métodos conocidos per se, por ejemplo, agitación o granulación por rodillos o en procesos de lecho fluido. Dichos gránulos son ventajosamente de bajo polvo, por ejemplo, aplicando formadores de película polimérica, y estables en el almacenamiento debido al recubrimiento. Además, es posible formular dos o más enzimas juntas, de modo que los gránulos individuales tengan múltiples actividades enzimáticas.

Como se desprende de los comentarios anteriores, la proteína enzimática constituye sólo una fracción del peso total de los preparados enzimáticos habituales. Preferentemente, los preparados de proteasa y amilasa utilizados contienen entre el 0,1 y el 40 % en peso, preferentemente entre el 0,2 y el 30 % en peso, particularmente preferentemente entre el 0,4 y el 20 % en peso, y en particular entre el 0,8 y el 10 % en peso de la proteína enzimática. En particular, se prefieren los detergentes que comprenden entre 0,1 y 12 % en peso, preferentemente entre 0,2 y 10 % en peso, y en particular entre 0,5 y 8 % en peso de preparaciones enzimáticas.

Las composiciones aquí descritas pueden comprender también estabilizadores enzimáticos. Un grupo de estabilizadores es el de los inhibidores reversibles de la proteasa. Con frecuencia, se utilizan para este fin el clorhidrato de benzamidina, el bórax, los ácidos bóricos, los ácidos borónicos o las sales o los ésteres de los mismos, incluyendo especialmente los derivados con grupos aromáticos, como los ácidos fenilborónicos ortosustituidos, meta o parasustituidos, en particular el ácido 4-formilfenilborónico, o las sales o los ésteres de los compuestos mencionados. Para ello se utilizan aldehídos peptídicos, es decir, oligopéptidos que tienen una terminación C reducida, y en particular los formados a partir de 2 a 50 monómeros. Entre los inhibidores peptídicos reversibles de la proteasa se encuentran la ovomucoide y la leupeptina. Los inhibidores peptídicos reversibles específicos para la proteasa subtilisina y las proteínas de fusión formadas a partir de proteasas e inhibidores peptídicos específicos también son adecuados para este fin.

Otros estabilizadores de la enzima son los aminoalcoholes como el mono, di, trietanol y propanolamina y sus mezclas, los ácidos carboxílicos alifáticos hasta C12, como el ácido succínico, otros ácidos dicarboxílicos o sales de los ácidos mencionados. Los amidoalcoxilatos de ácidos grasos con tapa final también son adecuados para este fin. Otros estabilizadores enzimáticos son conocidos por un experto en la materia a partir de la técnica anterior.

Los agentes blanqueadores a base de peróxido también pueden estar presentes en los detergentes. Entre los compuestos que sirven como agentes blanqueadores y que producen H2O2 en el agua, destacan el percarbonato de sodio, el perborato de sodio tetrahidratado y el perborato de sodio monohidratado. Otros agentes blanqueadores utilizables son, por ejemplo, los peroxipirofosfatos, los perhidratos de citrato y las sales de perácidos o los perácidos que ceden H2O2, como los perbenzoatos, los peroxoftalatos, el ácido diperazelaico, el perácido ftaloimino o el ácido diperdodecanedioico. También pueden utilizarse todos los demás agentes blanqueadores inorgánicos u orgánicos conocidos en la técnica anterior por un experto en la materia. Los percarbonatos, y en particular el percarbonato de sodio, son agentes blanqueadores particularmente preferidos.

En diversas realizaciones, los detergentes pueden comprender de 1 a 35 % en peso, preferentemente de 2,5 a 30 % en peso, particularmente preferentemente de 3,5 a 20 % en peso, y en particular de 5 a 15 % en peso de agente blanqueador, preferentemente percarbonato de sodio.

.En diversas realizaciones de la invención, los detergentes pueden comprender adicionalmente al menos un activador del blanqueo. Los compuestos que, en condiciones de perhidrólisis, dan lugar a ácidos peroxocarboxílicos alifáticos que tienen preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, en particular de 2 a 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico opcionalmente sustituido, pueden utilizarse como activadores del blanqueo. De todos los activadores de blanqueo conocidos por un experto en la materia de la técnica anterior, las alquilendiaminas poliacetiladas, en particular la tetraacetilendiamina (TAED), los derivados de triazina acilada, en particular la 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3. 5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en particular tetraacetil glicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en particular N-nonanoil succinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en particular n-nonanoil o iso-nonanoil oxibenceno sulfonato (n- o iso-NOBS), son particularmente preferidos. También es posible utilizar combinaciones de activadores de blanqueo convencionales. El TAED, en particular en combinación con un agente blanqueador de percarbonato, preferentemente percarbonato de sodio, es un activador del blanqueo especialmente preferido.

Estos activadores del blanqueo se utilizan preferentemente en cantidades de hasta el 10 % en peso, en particular del 0,1 % en peso al 8 % en peso, en particular del 2 al 8 % en peso, y especialmente del 2 al 6 % en peso.

En general, el valor de pH del detergente puede establecerse utilizando los reguladores de pH habituales, en los que el valor de pH se selecciona en función del propósito de uso deseado. En diversas realizaciones, el valor de pH está en un rango de 5,5 a 10,5, preferentemente de 5,5 a 9,5, aún más preferentemente de 7 a 9, en particular mayor que 7, y especialmente en el rango de 7,5 a 8,5, si el detergente es un detergente para lavavajillas automático. Si el detergente es un detergente para ropa, el valor de pH puede ser mayor y, por ejemplo, estar en el rango de 8 a 12. Para el ajuste del pH pueden utilizarse ácidos y/o álcalis, preferentemente alcalinos. Los ácidos utilizables son, en particular, ácidos orgánicos, como el ácido acético, el ácido cítrico, el ácido glicólico, el ácido láctico, el ácido succínico, el ácido adípico, el ácido málico, el ácido tartárico y el ácido glucónico, o el ácido amidosulfónico. Además, sin embargo, también es posible utilizar los ácidos minerales ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico, o sus mezclas. Las bases adecuadas proceden del grupo de los hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos, en particular los hidróxidos de metales alcalinos, entre los que se prefiere el hidróxido de potasio y especialmente el hidróxido de sodio. Sin embargo, se prefieren los álcalis volátiles, por ejemplo, en forma de amoníaco y/o de alcanolaminas, que pueden contener hasta 9 átomos de carbono en la molécula. La alcanolamina se selecciona preferentemente del grupo formado por mono, di, trietanol y -propanolamina y sus mezclas.

Para fijar y/o estabilizar el valor del pH, el detergente según la invención puede comprender también una o más sustancias amortiguadoras (agentes amortiguadores INCI), normalmente en cantidades de 0,001 % en peso a 5 % en peso. Se prefieren los agentes amortiguadores que son simultáneamente agentes complejantes o incluso agentes quelantes (quelantes, INCI Agentes Quelantes). Los agentes amortiguadores particularmente preferidos son el ácido cítrico o los citratos, y en particular los citratos de sodio y de potasio, como el citrato trisódico-2H2O y el citrato tripotásico-H2O.

Los inhibidores de la corrosión del vidrio evitan la aparición de enturbiamientos, rayas y arañazos, pero también la iridiscencia de la superficie del vidrio de la cristalería limpiada automáticamente. Los inhibidores de la corrosión del vidrio preferidos proceden del grupo de las sales de magnesio y zinc y de los complejos de magnesio y zinc. En el ámbito de la presente invención, el contenido de sal de zinc, especialmente en los detergentes para lavavajillas, está especialmente entre el 0,1 % en peso y el 5 % en peso, preferentemente entre el 0,2 % en peso y el 4 % en peso, y en particular entre el 0,4 % en peso y el 3 % en peso, o el contenido de zinc (calculado como Zn2+) está entre el 0,01 y el 1 % en peso, especialmente entre el 0,02 y el 0,5 % en peso, y en particular entre el 0,04 y el 0,2 % en peso.

Los compuestos individuales de sustancias olorosas, como los productos sintéticos de tipo éster, éter, aldehído, cetona, alcohol e hidrocarburo, pueden utilizarse como aceites de perfume o fragancias. Sin embargo, es preferible utilizar mezclas de diferentes odorantes que, en conjunto, produzcan una nota olfativa atractiva. Dichos aceites de perfume también pueden contener mezclas de sustancias olorosas naturales, como las accesibles a partir de fuentes vegetales, por ejemplo, aceite de pino, cítricos, jazmín, pachulí, rosa o ylang ylang.

Además, los conservantes pueden estar presentes en los detergentes. Los conservantes adecuados son, por ejemplo, los de los grupos de los alcoholes, los aldehídos, los ácidos antimicrobianos y/o las sales de los mismos, los ésteres de ácidos carboxílicos, las amidas de ácidos, los fenoles, los derivados del fenol, los difenilos, los difenil alcanos, los derivados de la urea, los acetales y formales de oxígeno y nitrógeno, las benzamidinas isotiazoles y sus derivados, como las isotiazolinas y las isotiazolinonas, derivados de la ftalimida, derivados de la piridina, compuestos antimicrobianos tensoactivos, guanidinas, compuestos anfóteros antimicrobianos, quinolinas, 1,2-dibromo-2,4-dicanobutano, yodo-2-propinilcarbamato, yodo, yodóforos y peróxidos. Los ingredientes activos antimicrobianos preferidos se seleccionan preferentemente del grupo formado por etanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, fenoxietanol, 1,2-propilenglicol, glicerol, ácido undecilénico, ácido cítrico, ácido láctico, ácido benzoico, ácido salicílico, timol, 2-bencil-4-clorofenol, 2,2'-metileno-bis-(6-bromo-4-clorofenol), 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenil éter, N-(4 clorofenil)-N-(3,4-diclorofenil) urea, N,N'-(10-decandiyldi-1-piridinil-4-ilideno)-bis-(1-octanamina)-dihidrodoruro, N,N'-bis-(4-dorofenil)-3,12-diimina-2,4,11,13-tetraazatetra-decano diimidamida, compuestos superficiales cuaternarios antimicrobianos y guanidinas. Sin embargo, los conservantes especialmente preferidos se seleccionan del grupo formado por el ácido salicílico, los tensioactivos cuaternarios y, en particular, el cloruro de benzalconio y los isotiazoles, así como sus derivados, como las isotiazolinas y las isotiazolinonas.

Los detergentes pueden estar en formas de presentación sólidas o líquidas o en una combinación de formas de presentación sólidas y líquidas. Las formas de presentación sólidas adecuadas son, en particular, polvos, gránulos, extruidos, compactos y, en particular, comprimidos. Las formas de presentación líquida a base de agua y/o disolventes orgánicos pueden presentarse en forma espesada, en forma de geles. Los detergentes pueden formularse en forma de productos monofásicos o multifásicos. Las fases individuales de los detergentes multifásicos pueden tener estados de agregación idénticos o diferentes. El detergente también puede estar presente en forma de cuerpos moldeados. Para facilitar la descomposición de estos cuerpos prefabricados con forma, es posible incorporar a estos agentes auxiliares de desintegración, conocidos como desintegrantes de comprimidos, con el fin de acortar los tiempos de descomposición. Por desintegrantes de comprimidos o aceleradores de desintegración se entienden los auxiliares que garantizan una rápida descomposición de los comprimidos en agua u otros medios, y la rápida liberación de los ingredientes activos. Los auxiliares de desintegración pueden utilizarse preferentemente en cantidades de 0,5 % en peso a 10 % en peso, preferentemente de 3 % en peso a 7 % en peso, y en particular de 4 % en peso a 6 % en peso.

Los detergentes pueden preformularse como unidades de dosificación. Estas unidades de dosificación comprenden preferentemente la cantidad de sustancias con acción limpiadora necesaria para un ciclo de limpieza. Las unidades de dosificación preferidas tienen un peso entre 12 g y 30 g, preferiblemente entre 14 g y 26 g, y en particular entre 16 g y 22 g. El volumen de las unidades de dosificación mencionadas y la forma tridimensional de las mismas se seleccionan preferiblemente de manera que se garantice la dosificación de las unidades preformuladas a través de la cámara de dosificación de una lavadora o lavavajillas. Así, el volumen de la unidad de dosificación se sitúa preferentemente entre 10 ml y 35 ml, y especialmente entre 12 ml y 30 mol. Las unidades de dosificación prefabricadas comprenden preferentemente una envoltura soluble en agua. La envoltura soluble en agua puede, por ejemplo, estar formada por un material de película soluble en agua seleccionado del grupo que consiste en polímeros o mezclas de polímeros. La envoltura puede estar formada por una capa, o por dos o más capas del material de película soluble en agua. El material de la película hidrosoluble de la primera capa y el de las capas posteriores, si las hay, pueden ser iguales o diferentes. Se prefieren las películas que pueden unirse y/o sellarse, después de haber sido cargadas con el detergente, para formar envases tales como tubos o cojines. El envase hidrosoluble puede comprender una o más cámaras. El detergente puede estar presente en una o más cámaras, si están presentes, del envase hidrosoluble. La cantidad de detergente corresponde preferentemente a la dosis completa, o a la mitad de la dosis, que se requiere para una operación de lavado. Es preferible que la envoltura hidrosoluble comprenda alcohol polivinílico o un copolímero de alcohol polivinílico. Las envolturas solubles en agua que comprenden alcohol polivinílico, o un copolímero de alcohol polivinílico, presentan una buena estabilidad y una solubilidad en agua suficientemente alta, en particular en agua fría. Las envolturas hidrosolubles adecuadas para producir la envoltura hidrosoluble se basan preferentemente en un alcohol polivinílico, o un copolímero de alcohol polivinílico, que tiene una masa molar relativa en el rango de 10.000 gmol-1 a 1.000.000 gmol-1, preferentemente de 20.000 gmol-1 a 500.000 gmol-1, particularmente preferentemente de 30.000 gmol-1 a 100.000 gmol-1, y en particular de 40.000 gmol-1 a 80.000 gmol-1. El alcohol polivinílico se produce típicamente por la hidrólisis del acetato de polivinilo. Lo mismo se aplica a los copolímeros de alcohol polivinílico producidos en consecuencia a partir de copolímeros de acetato de polivinilo y su posterior hidrólisis. Se prefiere que al menos una capa de la envoltura hidrosoluble comprenda un alcohol polivinílico que tenga un grado de hidrólisis de 70 moles % a 100 moles %, preferiblemente de 80 moles % a 90 moles %, particularmente preferible de 81 moles % a 89 moles %, y en particular de 82 moles % a 88 moles %. Además, un polímero seleccionado del grupo que consiste en (co)polímeros que contienen ácido (met)acrílico, poliacrilamidas, polímeros de oxazolina, sulfonatos de poliestireno, poliuretanos, poliésteres, poliéteres, ácido poliláctico o mezclas de los polímeros anteriores puede añadirse a un material de película que contiene alcohol polivinílico que es adecuado para producir la envoltura soluble en agua. Un polímero adicional preferido es el ácido poliláctico. Además del alcohol vinílico, los copolímeros de alcohol polivinílico preferidos comprenden ácidos dicarboxílicos como monómeros adicionales. Los ácidos dicarboxílicos adecuados son el ácido itacónico, el ácido malónico, el ácido succínico y sus mezclas, siendo preferible el ácido itacónico. Asimismo, los copolímeros de alcohol polivinílico preferidos incluyen un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, la sal del mismo o el éster del mismo, además del alcohol vinílico. Además del alcohol vinílico, dichos copolímeros de alcohol polivinílico comprenden de forma particularmente preferente ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico o mezclas de los mismos. Puede ser preferible que el material de la película contenga otros aditivos. Por ejemplo, el material de la película puede contener plastificantes como dipropilenglicol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, glicerol, sorbitol, manitol o mezclas de los mismos. Como ejemplos de otros aditivos se pueden citar los auxiliares de liberación, las cargas, los agentes reticulantes, los tensioactivos, los antioxidantes, los absorbentes de rayos UV, los agentes antibloqueo, los agentes antiadherentes o las mezclas de los mismos. Las películas hidrosolubles adecuadas para su uso en las envolturas hidrosolubles de los envases hidrosolubles según la invención son las películas vendidas por MonoSol LLC, por ejemplo, con la designación M8630, C8400 o M8900. Otras películas adecuadas son las películas con la denominación Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC o Solublon® KL de Aicello Chemical Europe GmbH, o las películas VF-HP de Kuraray.

Ejemplos

Ejemplo 1: Síntesis del complejo K1 a partir del ácido 1,4,7-triazaciclonano-1,4,7-triacético y Ce(III)

A una solución de la sal trisódica del ácido 1,4,7-triazaciclonano-1,4,7-triacético disponible en el mercado (1,5 mmol) en 30 ml de metanol se añadieron 0,6 g de solución de amoníaco 7M en metanol, lo que dio como resultado un pH de 8 a 9. La solución se calentó a 60 °C y se añadieron gota a gota 1,5 ml de CeCl3 (1,5 mmol) en 4 ml de metanol mientras se agitaba. La mezcla de reacción se agitó durante 44 h a 65 °C, después se enfrió a temperatura ambiente y se eliminó el disolvente al vacío para obtener el complejo K1.

.Ejemplo 2: Síntesis del complejo K2 a partir de N,N,N-Tris(2-hidroxibencil)-1,4,7-triazaciclonano y Ce(III)

A una solución de N,N,N-Tris(2-hidroxibencil)-1,4,7-triazaciclonano (0,79 mmol) en 40 ml de metanol se añadieron 6,3 ml de solución de KOH 0,5 M en metanol, lo que dio como resultado un pH 10. Tras calentar a 60 °C, se añadió lentamente una solución de CeCl3 (0,79 mmol) en 5 ml de metanol mientras se agitaba. La mezcla de reacción se agitó durante 48 h a 70 °C y luego se enfrió a temperatura ambiente. El disolvente se eliminó al vacío para obtener el complejo K2.

Ejemplo 3: Hidrólisis de la suciedad quemada

Se disolvió una mezcla de lactosa y albúmina de huevo de gallina, de aproximadamente 45 000 g/mol, en una proporción de peso de 3:1, en agua desalinizada y se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. La solución resultante se liofilizó con un liofilizador comercial de laboratorio (Christ; Gamma 1-20) y se homogeneizó. 0,5 g del polvo resultante se calentaron a 140°C durante 20 minutos y luego se dejaron enfriar a temperatura ambiente. La caracterización de la distribución del peso molecular se llevó a cabo mediante elektoforesis SDS-PAGE; se detectaron bandas a -50-55 kDa y -100-110 kDa, que indicaban proteínas modificadas o reticuladas que eran resultado de la reacción de Maillard entre la lactosa y la albúmina. Una solución acuosa del producto de Maillard (3 g/l) se incubó a 60 °C a pH 9,5 (tampón de carbonato de hidrógeno / carbonato) con los complejos de los ejemplos 1 o 2 a concentraciones de 1 mM y durante las cantidades de tiempo indicadas en la tabla 1. El progreso de la degradación de la proteína se siguió mediante el análisis de gel de la página SDS. El valor de intensidad de la banda a -50-55 kDa en el tiempo t=0, es decir, antes del inicio de la incubación, se fija en 1. Cuanto más pequeño es el valor después de la incubación, más fuerte fue la degradación de la suciedad.

Tabla 1: Intensidad de la banda a -50-55 kDa

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Uso de un complejo de fórmula I, o de un detergente que comprenda un complejo de fórmula I,

[Mn+Lm-](Aq+)p(Xv-)r (I)

en el que los iones metálicos Mn+ se seleccionan entre Al3+, Ti4+, Y3+, Zr4+, Ce3+, Ce4+, Sc3+, Yb3+, La3+, Ta5+ y sus mezclas,

n significa un número en el rango de 1 a 5,

L representa un ligando según la fórmula II

en el que

E se selecciona de entre O, NR1 y mezclas de ellos,

R1 se selecciona de entre H, grupos C^1-20-alquilo o heteroalquilo opcionalmente sustituidos, grupos C^2-20-alquenilo, heteroalquenilo o alquinilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo o heteroarilo opcionalmente sustituidos y grupos C¹-²⁰-alquilo o heteroarilo opcionalmente sustituidos,

m representa un número en el rango de 0 a 3,

A representa un catión de metal alcalino y q representa 1, un catión de metal alcalino terrestre y q representa 2, o un

catión de amonio y q representa 1,

Xv- representa un anión seleccionado del grupo de F-, Cl-, Br, I-, OH-, HSO³-, SO³2-, SO⁴2-, HSO⁴-, NO²-, NO³-, PO⁴3-, HPO⁴2-, H²PO⁴", BF⁴", PFa-, ClO4-, aniones orgánicos como acetato, citrato, formiato, glutarato, lactato, malato, malonato, oxalato, piruvato, tartrato, metanosulfonato, sulfato de metilo, tosilato, succinato y sus mezclas, siendo v 1,

2 o 3, respectivamente, y

p y r, independientemente uno del otro, son números en el rango de 0 a 7, seleccionados de tal manera que la carga

del complejo según la fórmula I es 0

para eliminar la suciedad proteinácea producida por la cocción, el horneado y la quema de superficies, preferentemente superficies duras, o superficies textiles.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque el detergente comprende un complejo de fórmula I en cantidades del 0,001 % en peso al 20 % en peso, preferentemente del 0,01 % en peso al 3 % en peso.

3. Método para eliminar la suciedad proteinácea cocida, horneada y quemada de superficies, preferiblemente superficies duras, o superficies textiles, poniendo en contacto la superficie sucia con un líquido acuoso que comprende

un complejo de fórmula I,

[Mn+Lm"](Aq+)p(Xv")r (I)

en el que los iones metálicos Mn+ se seleccionan entre Al3+, Ti4+,

r4+, Ce3+, Ce4+, Sc3+, Yb3+, La3+, mezclas,

n significa un número en el rango de 1 a 5,

L representa un ligando según la fórmula II

en la cual

E se selecciona entre O, NR1 y sus mezclas,

R1 se selecciona de entre H, grupos Ci-²⁰-alquilo o heteroalquilo opcionalmente sustituidos, grupos C²-²⁰-alquenilo, heteroalquenilo o alquinilo opcionalmente sustituidos, grupos arilo o heteroarilo opcionalmente sustituidos y grupos C¹-²⁰-alquilo o heteroarilo opcionalmente sustituidos,

m representa un número en el rango de 0 a 3,

A representa un catión de metal alcalino y q representa 1, un catión de metal alcalino terrestre y q representa 2, o un catión de amonio y q representa 1,

Xv- representa un anión seleccionado del grupo de F-, Cl-, Br, I-, OH-, HSO³-, SO³2-, SO⁴2-, HSO⁴-, NO²-, NO³-, PO⁴3-, HPO⁴2-, H²PO⁴", BF⁴", PFa-, ClO4-, aniones orgánicos como acetato, citrato, formiato, glutarato, lactato, malato, malonato, oxalato, piruvato, tartrato, metanosulfonato, sulfato de metilo, tosilato, succinato y sus mezclas, siendo v 1, 2 o 3, respectivamente, y

p y r, independientemente uno del otro, son números en el rango de 0 a 7, seleccionados de tal manera que la carga del complejo según la fórmula I es 0.

4. Método según la reivindicación 3, caracterizado porque el líquido acuoso comprende el complejo en concentraciones de 0,001 mmol/l a 10 mmol/l, preferentemente de 0,01 mmol/l a 5 mmol/l.

5. Método según la reivindicación 3 o 4, caracterizado en que el contacto del líquido acuoso con la suciedad proteinácea es durante un periodo de tiempo en el rango de 2 minutos a 24 horas, preferentemente de 10 minutos a 12 horas.

6. Uso según la reivindicación 1 o 2, o método según la reivindicación 3 a 5, caracterizado en que los heteroátomos del grupo R1 se seleccionan entre O, N, S, Si, P, y sus mezclas.

7. Uso según la reivindicación 1 o 2 o 6, o método según la reivindicación 3 a 6, caracterizado en que los sustituyentes en el grupo R1 se seleccionan entre -COOH, -COO-, -OR2, y sus mezclas, con R2 = H, o C^1-6 alquilo.

8. Uso según la reivindicación 1 o 2 o 6 o 7, o método según la reivindicación 3 a 7, caracterizado porque R1 se selecciona de entre los grupos alquilo C1-18 ,

y sus mezclas.