ES2931503T3 - Composición de copolímero de estireno resistente al rayado que contiene nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos - Google Patents

Composición de copolímero de estireno resistente al rayado que contiene nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos Download PDF

Info

Publication number
ES2931503T3
ES2931503T3 ES18745605T ES18745605T ES2931503T3 ES 2931503 T3 ES2931503 T3 ES 2931503T3 ES 18745605 T ES18745605 T ES 18745605T ES 18745605 T ES18745605 T ES 18745605T ES 2931503 T3 ES2931503 T3 ES 2931503T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
thermoplastic polymer
polymer composition
styrene
inorganic metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18745605T
Other languages
English (en)
Inventor
Tobias Schulz
Norbert Niessner
Hans-Werner Schmidt
Tristan Kolb
Sascha Ehlert
Stephan Förster
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Styrolution Group GmbH
Original Assignee
Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ineos Styrolution Group GmbH filed Critical Ineos Styrolution Group GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2931503T3 publication Critical patent/ES2931503T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08—Copolymers of styrene
    • C08J2325/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2425/08—Copolymers of styrene
    • C08J2425/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2231—Oxides; Hydroxides of metals of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Una composición de polímero termoplástico resistente a los arañazos (P) que comprende del 40 al 99,9 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno, del 0,1 al 20 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto de metal inorgánico y, opcionalmente, al menos un compatibilizante polimérico. agente, al menos un compuesto de polisiloxano modificado, al menos un colorante, colorante o pigmento, y/o al menos otro aditivo tiene propiedades de rayado mejoradas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de copolímero de estireno resistente al rayado que contiene nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos
La presente invención se refiere a una composición polimérica termoplástica que comprende al menos un polímero basado en estireno y al menos un tipo de nanopartícula de compuesto metálico inorgánico. La composición polimérica termoplástica se caracteriza por tener una resistencia al rayado mejorada en combinación con buenas propiedades ópticas.
Los copolímeros de estireno se usan ampliamente en muchas aplicaciones, por ejemplo, en la industria de la automoción o los enseres domésticos. La popularidad de estas composiciones poliméricas termoplásticas se puede atribuir a sus propiedades equilibradas de buenas características de fluidez, que es un rasgo importante para los procesos de moldeo por inyección, en combinación con un precio competitivo y una buena resistencia a los rayos UV. Sin embargo, tal como ocurre con muchos polímeros, la resistencia de los copolímeros de estireno convencionales al rayado y la abrasión es muy baja. En vista de esto, se han establecido otras soluciones en la técnica para la provisión de superficies resistentes al rayado de los artículos poliméricos. Una de las soluciones se halló en la aplicación del poli(metacrilato de metilo) (PMMA) como polímero de base de los respectivos artículos. El PMMA se caracteriza por tener buenas propiedades de resistencia al rayado. Sin embargo, en comparación con los copolímeros de poliestireno y estireno, el PMMA es un material bastante caro. Una solución adicional al problema mencionado anteriormente consiste en aplicar un recubrimiento curable resistente al rayado (por ejemplo, un recubrimiento curable por rayos UV) sobre la superficie del artículo polimérico. Sin embargo, este enfoque también es típicamente caro y requiere una etapa de procesamiento adicional que da como resultado una mayor duración del ciclo.
En la técnica, se conocen diferentes composiciones poliméricas termoplásticas que tienen propiedades de resistencia al rayado mejoradas. El documento CN 101838435 B divulga un material de aleación de PMMA/ASA para una capa de superficie de coextrusión de perfiles de PVC y la preparación del mismo. El material de aleación de PMMA/ASA se prepara a partir de un prolongador de cadena, nanopartículas inorgánicas, un agente de acoplamiento, una resina de polimetilmetacrilato (PMMA) y un copolímero injertado de acrilonitrilo-estireno-acrilato (resina de ASA). El prolongador de cadena contiene grupos que se pueden hacer reaccionar con los grupos carboxilo. El documento US 8.974.898 divulga una composición de recubrimiento que comprende a) un polímero formador de película que tiene al menos un grupo reactivo; b) al menos un agente reticulante que es reactivo con el polímero formador de película; c) un vehículo líquido orgánico; y d) nanopartículas de sílice. Tras el curado de la composición de recubrimiento, se forman aglomerados de nanopartículas de sílice en toda la masa de la composición de recubrimiento curada, incluyendo en todo el interior de la masa de la composición de recubrimiento curada, en donde los aglomerados de nanopartículas de sílice tienen las mayores dimensiones correspondientes de 100 a 1.000 nm en las que la mayoría de las mayores dimensiones son de 150 a 500 nm.
El documento KR102010053905A se refiere a una composición de resina termoplástica que contiene 100 partes de resina de base en peso y 0,1-5 partes en peso de nanopartículas de sílice porosa. La resina de base está formada por 30-99 partes en peso de resina basada en estireno que incluye un grupo epoxi y 1-70 partes de resina de poliéster.
El documento EP-A 2660268 divulga un material compuesto de nanopartículas/poliamida que comprende 0,01-99 partes en peso de nanopartículas inorgánicas y 1-99,99 partes en peso de una matriz de poliamida. El material compuesto de nanopartículas/poliamida se puede usar como mezcla madre de polímero.
S. Ehlert et al. informa en Macromolecules, 2015, 48 (15), páginas 5323-5327, sobre la preparación de materiales nanocompuestos poliméricos de alto relleno ópticamente transparentes. Los cepillos de polímero se unieron a las nanopartículas a través de un método de intercambio de ligandos. El método también se describió para la preparación de materiales nanocompuestos poliméricos por parte de S. Ehlert et al. en ACS NANO, vol. 8, n.° 6, 6114-6122, 2014. También se hace referencia a la tesis de S. Ehlert (Universidad de Bayreuth, Alemania, 2014). El documento US 2009/0298991 A1 se refiere a una composición termoplástica resistente al rayado que comprende 100 partes en peso de un polímero termoplástico y de 0,1 a 50 partes en peso de nanopartículas de óxido metálico modificado (con un diámetro promedio de 1 a 300 nm). Las composiciones ejemplificadas comprenden 100 partes en peso de una mezcla de copolímero de estireno (copolímero de injerto de ABS y copolímero de SAN a 25/75) y 5, 10 o 20 partes en peso de un gel de sílice modificado en superficie.
En vista de esto, un objeto de la presente invención consistió en proporcionar una composición polimérica termoplástica basada en estireno con una alta resistencia al rayado sin necesidad de un costoso proceso de recubrimiento.
Divulgación de la invención
Un objeto de la presente invención se refiere a una composición polimérica termoplástica (P), que comprende (o que consiste en):
(A) del 40 al 98,9 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 0,1 al 10 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 1 al 35 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0 al 2 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P). A continuación, se describe con detalle cada uno de los constituyentes (A) a (F).
Se halló que la adición de pequeñas cantidades de al menos un tipo de nanopartícula de compuesto metálico inorgánico, en particular, del 0,1 al 10 % en peso, basándose en el peso total de la composición polimérica termoplástica (P), a al menos un copolímero basado en estireno (A) mejora significativamente las propiedades de resistencia al rayado del copolímero basado en estireno. Además, se prefiere que la al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico (B) esté presente en la composición polimérica termoplástica (P) en una cantidad del 0,5 al 8 % en peso, más preferentemente del 1 al 6 % en peso y, en particular, del 1,5 al 4,5 % en peso, basándose en el peso total de la composición polimérica termoplástica (P).
Los inventores hallaron que las propiedades de resistencia al rayado de la composición polimérica termoplástica (P) que comprende los constituyentes (A) y (B) se mejora mediante la adición de al menos un agente compatibilizante polimérico (C). Se halló que las cantidades del 1 al 35 % en peso, preferentemente del 10 al 35 % en peso, basándose en el peso de la composición polimérica termoplástica (P) total, de al menos un agente compatibilizante polimérico (C) dan como resultado una mejora adicional de las propiedades de la composición polimérica termoplástica (P).
En una realización preferida de este objeto de la invención, la composición polimérica termoplástica (P) comprende (o consiste en):
(A) del 42 al 98,5 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 0,5 al 8 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 1 al 35 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0 al 2 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P). En una realización preferida adicional de este objeto de la invención, la composición polimérica termoplástica (P) comprende (o consiste en):
(A) del 42 al 89,5 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 0,5 al 8 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 10 al 35 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0 al 2 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P). En una realización de la invención, la composición polimérica termoplástica (P) comprende únicamente los constituyentes (A), (B) y (C), en donde (A), (B) y (C) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P).
En una realización adicional de la invención, la composición polimérica termoplástica (P) comprende únicamente los constituyentes (A), (B), (C) y, opcionalmente, (E) y (F), en donde los constituyentes (A), (B), (C), (E) y (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P).
Además, los inventores hallaron que las propiedades de la composición polimérica termoplástica (P) se pueden mejorar adicionalmente si se añaden a la composición pequeñas cantidades de al menos un compuesto de polisiloxano modificado (D). Se halló que del 0,1 al 2 % en peso, preferentemente del 0,5 al 2 % en peso y, en particular, del 0,5 al 1,5 % en peso, basándose en el peso total de la composición polimérica termoplástica (P), de al menos un compuesto de polisiloxano modificado (D) es suficiente para lograr unas propiedades de resistencia al rayado mejoradas.
Por tanto, un objeto adicional de la presente invención es una composición polimérica termoplástica (P), que comprende (o que consiste en):
(A) del 40 al 99,8 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 0,1 al 10 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 0 al 35 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0,1 al 2 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P). Por tanto, un objeto adicional de la presente invención es una composición polimérica termoplástica (P), que comprende (o que consiste en):
(A) del 42 al 99,0 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 0,5 al 8 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 0 al 35 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0,5 al 2 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P). En una realización preferida de este objeto de la invención, la composición polimérica termoplástica (P) comprende (o consiste en):
(A) del 47 al 97,5 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 1 al 6 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 0 al 35 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0,5 al 2 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0,5 al 8 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0,5 al 2 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P). En una realización de la invención, la composición polimérica termoplástica (P) comprende únicamente los constituyentes (A), (B) y (D), en donde (A), (B) y (D) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P). En una realización adicional de la invención, la composición polimérica termoplástica (P) comprende únicamente los constituyentes (A), (B), (D) y, opcionalmente, (E) y (F), en donde los constituyentes (A), (B), (D), (E) y (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P).
Además de las realizaciones anteriores de la invención, un objeto adicional de la invención es una composición polimérica termoplástica (P), que comprende al menos un copolímero basado en estireno (A), al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico (B), al menos un agente compatibilizante polimérico (C) y al menos un polisiloxano modificado (D) en combinación. La composición polimérica termoplástica (P) puede comprender, además, al menos un colorante, tinte o pigmento (E) y/o al menos un aditivo adicional (F). En este caso, se aplican las cantidades mencionadas anteriormente y las cantidades preferidas.
Por tanto, en una realización, la invención se refiere a una composición polimérica termoplástica (P), que comprende (o consiste en):
(A) del 42 al 89 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 0,5 al 8 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 10 al 35 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0,5 al 2 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P). Preferentemente, la composición polimérica termoplástica (P) comprende (o consiste en):
(A) del 46,5 al 86,5 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 1 al 6 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 12 al 33 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0,5 al 1,5 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P). En una realización preferida adicional, la composición polimérica termoplástica (P) comprende (o consiste en): (A) del 49,5 al 85,5 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 1 al 6 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 12 al 33 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0,5 al 1,5 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0,5 al 8 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0,5 al 2 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P). En lo sucesivo, los constituyentes (A) a (F) se describen con mayor detalle.
Copolímero basado en estireno (constituyente A)
Los copolímeros basados en estireno se conocen bien en la técnica y típicamente representan copolímeros de estireno y/o a-metilestireno con comonómeros adecuados. En una realización preferida, se prefieren los comonómeros que tienen grupos funcionales polares, por ejemplo, como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido de ácido maleico y N-fenilmaleimida. Los comonómeros preferidos son el acrilonitrilo, metacrilonitrilo y metacrilato de metilo. Los comonómeros más preferidos son el acrilonitrilo y el metacrilato de metilo. Los copolímeros basados en estireno (A) particularmente adecuados en el sentido de la presente invención son, por tanto, copolímeros de estireno y/o a-metilestireno y acrilonitrilo y/o metacrilato de metilo como comonómero. En una realización preferida de la invención, la composición polimérica termoplástica (P) comprende al menos un copolímero basado en estireno (A) seleccionado de poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN), poli(a-metil estireno-coacrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metacrilato de metilo) (SMMA) y las mezclas de los mismos.
El poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN) y/o el poli(a-metil estireno/acrilonitrilo) (AMSAN) son copolímeros conocidos en la técnica. En general, se puede usar cualquier copolímero de SAN y/o AMSAN conocido en la técnica dentro de la materia objeto de la presente invención.
En una realización preferida, los copolímeros de SAN y AMSAN de la presente invención contienen:
- del 50 al 99 % en peso, basándose en el peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno y a-metil estireno, y
- del 1 al 50 % en peso, basándose en el peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de acrilonitrilo.
El peso molecular promedio en peso (tal como se determina mediante cromatografía de permeación en gel con respecto al poliestireno como patrón y THF como disolvente) del copolímero de SAN o AMSAN está con frecuencia en el intervalo de 15.000 a 200.000 g/mol, preferentemente en el intervalo de 30.000 a 150.000 g/mol.
Las relaciones en peso particularmente preferidas de los componentes que constituyen el copolímero de SAN o AMSAN son del 60 al 95 % en peso, basándose en el peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de estireno y/o a-metil estireno y del 40 al 5 % en peso, basándose en el peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de acrilonitrilo.
Resultan particularmente preferidos los SAN o AMSAN que contienen proporciones de unidades de monómero de acrilonitrilo incorporadas del < 36 % en peso, basándose en el peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN.
Se prefieren los copolímeros como componente elaborado a partir de y basándose en
- del 65 al 81 % en peso, basándose en el peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno y a-metil estireno, y
- del 19 al 35 % en peso, basándose en el peso total del copolímero de SAN y/o AMSAN, de acrilonitrilo.
Entre los copolímeros de SAN o AMSAN más preferidos mencionados anteriormente, se prefieren, en particular, aquellos que tienen un índice de viscosidad IV (determinado de acuerdo con la norma DIN 53726 a 25 °C, al 0,5 % en peso en dimetilformamida) de 50 a 120 ml/g.
Se conocen los copolímeros del componente de SAN o AMSAN y los métodos para su preparación, por ejemplo, mediante polimerización por radicales, más particularmente mediante polimerización en emulsión, suspensión, solución y masa, también están bien documentados en la literatura.
Los detalles relativos a la producción de estas resinas se describen, por ejemplo, en los documentos US 4.009.226 y US 4.181.788. Las resinas de vinilo producidas mediante polimerización en masa o polimerización en solución han demostrado ser particularmente adecuadas. Los copolímeros se pueden añadir solos o como una mezcla arbitraria. El poli(estireno-co-metacrilato de metilo) (SMMA) en el sentido de la presente invención es cualquier copolímero de metacrilato de metilo y estireno. Los copolímeros de SMMA típicos se conocen en la técnica. En general, se puede usar cualquier copolímero de SMMA conocido en la técnica dentro de la materia objeto de la presente invención. En una realización preferida, el copolímero de SMMA comprende al menos un copolímero obtenido mediante la polimerización del 70 al 90 % en peso, basándose en el peso total de la composición monomérica, de estireno y del 10 al 30 % en peso, basándose en el peso total de la composición monomérica, de metacrilato de metilo. En una realización preferida adicional, la cantidad de estireno es del 70 al 85 % en peso y la cantidad de metacrilato de metilo es del 15 al 30 % en peso. En los copolímeros de SMMA particularmente preferidos, la cantidad de estireno es del 70 al 80 % en peso y la cantidad de metacrilato de metilo es del 20 al 30 % en peso. Los más preferidos son los copolímeros de SMMA en donde la cantidad presente de estireno es del 74 al 80 % en peso y la cantidad presente de metacrilato de metilo es del 20 al 26 % en peso.
Nanopartícula de compuesto metálico inorgánico (constituyente B)
En general, todos los tipos de nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) son aplicables en la presente invención, es decir, las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) del grupo principal, así como las nanopartículas de metales de transición, siempre y cuando el diámetro de partícula promedio se encuentre en el intervalo de la escala nanométrica, preferentemente en el intervalo de 1 a 150 nm, preferentemente en el intervalo de 10 a 120 nm.
Las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) preferidas se seleccionan de nanopartículas de óxido metálico inorgánico y partículas de carburo metálico inorgánico.
Las nanopartículas de óxido metálico inorgánico adecuadas se pueden seleccionar de óxidos metálicos que comprenden al menos un metal del grupo principal y/o un metal del grupo de transición, en particular, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Si, Sn, Pb, Mg y Ca. Se prefieren más los óxidos metálicos que comprenden al menos un metal seleccionado de Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Zn, B, Al, Si y Sn y, en particular, Ti, Zr, Fe, Zn, Al y Si. Los ejemplos preferidos son las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos de ZrO2, ZnO, AhOs y SnO2.
Las nanopartículas de carburo metálico inorgánico adecuadas se pueden seleccionar de carburos metálicos que comprenden al menos un metal del grupo principal y/o un metal del grupo de transición, en particular, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, B, Al, Si, Mg y Ca. Se prefieren más los carburos metálicos covalentes o intersticiales, en particular, los carburos metálicos que comprenden al menos un metal seleccionado de Ti, Zr, Cr, Mo, W, Fe, Zn, B, Al y Si y, en particular, Ti, W, Al y Si. Los ejemplos preferidos son las nanopartículas inorgánicas de WC y SiC.
En una realización preferida de la invención, las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) se seleccionan de nanopartículas de ZnO, SnO2 y ZrO2 que tienen un tamaño de partícula promedio de entre 10 y 120 nm.
Las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) se pueden preparar mediante cualquier método conocido en la técnica. Como alternativa, se pueden emplear nanopartículas disponibles en el mercado. En una realización preferida, la oxidación de sales metálicas orgánicas o inorgánicas se usa para la preparación de las nanopartículas de óxido metálico inorgánico.
Agente compatibilizante polimérico (constituyente C)
El agente compatibilizante polimérico (C) se usa típicamente para mejorar el contacto entre el copolímero basado en estireno (A) y la nanopartícula de compuesto metálico inorgánico. Sin embargo, se halló, sorprendentemente, que el agente compatibilizante polimérico (C) también es adecuado para mejorar la resistencia al rayado de la composición polimérica termoplástica (P).
De acuerdo con la presente invención, se usa un agente compatibilizante polimérico (C). En particular, el agente compatibilizante polimérico (C) combina restos poliméricos, que interactúan ventajosamente con los copolímeros basados en estireno, y restos polares, que tienen grupos funcionales adecuados para interactuar con la superficie de las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B). Mediante esta combinación, se logra una buena compatibilidad entre la matriz polimérica, es decir, el copolímero basado en estireno (A), y las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B), acompañada de excelentes propiedades de resistencia al rayado.
Se prefiere particularmente que los restos poliméricos de los agentes compatibilizante poliméricos y el copolímero basado en estireno (A) se deriven de al menos un monómero que ambos, tanto el copolímero basado en estireno (A) como los restos poliméricos del agente compatibilizante polimérico (C), tienen en común. En una realización preferida, los restos poliméricos están compuestos por unidades de repetición de monómero sustancialmente iguales en el copolímero basado en estireno (A) y los restos poliméricos del agente compatibilizante polimérico (C). Por tanto, el agente compatibilizante polimérico (C) comprende preferentemente restos derivados del estireno y/o del ametilestireno con comonómeros adecuados. En una realización preferida, se prefieren los comonómeros que tienen grupos funcionales polares, por ejemplo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido de ácido maleico y N-fenilmaleimida. Los comonómeros preferidos son el acrilonitrilo, acrilonitrilo y metacrilato de metilo. Los comonómeros más preferidos son el acrilonitrilo y el metacrilato de metilo.
Además, el agente compatibilizante polimérico (C) comprende al menos un resto que es adecuado para interactuar con la superficie de las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B). El término "interactuar", en este caso, incluye la interacción débil, tal como las interacciones de Van-der-Waals, las interacciones dipolo-dipolo o las interacciones electrostáticas, así como las fuertes interacciones de los enlaces covalentes o iónicos. En una realización preferida, se forman enlaces covalentes entre el agente compatibilizante polimérico (C) y la superficie de las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B). Con el fin de lograr esto, se requiere la presencia de grupos funcionales adecuados en el agente compatibilizante polimérico (C). Esto se logra, ventajosamente, mediante la copolimerización de un comonómero adecuado que tenga un grupo funcional conveniente. En una realización preferida, un ácido carboxílico polimerizable se copolimeriza con al menos estireno y/o a-metil estireno.
Resulta más preferible un copolímero de estireno y/o a-metilestireno con acrilonitrilo, metacrilonitrilo y/o metacrilato de metilo y un ácido carboxílico polimerizable, preferentemente anhídrido de ácido maleico o ácido maleico. Los más preferidos son los copolímeros de estireno, acrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico o ácido maleico.
Estos copolímeros, es decir, los agentes compatibilizantes poliméricos (C), se preparan convenientemente mediante una polimerización por radicales libres en un proceso de polimerización en emulsión o de polimerización en suspensión. El agente compatibilizante polimérico (C) resultante contiene, por consiguiente, unidades de repetición de ácido maleico en lugar de unidades de repetición de anhídrido de ácido maleico, debido a la reacción del anhídrido con el agua de la mezcla de reacción. Como alternativa, estos copolímeros se pueden preparar en un proceso de polimerización en masa, por ejemplo, en una polimerización por radicales libres o en una polimerización aniónica. En este caso, los agentes compatibilizantes poliméricos (C) resultantes típicamente comprenden unidades de repetición de anhídrido de ácido maleico debido a la ausencia de agua como disolvente. Sin embargo, en vista de la presencia de agua, por ejemplo, en el aire ambiente, los agentes compatibilizantes poliméricos (C) obtenidos a menudo comprenden ambas, tanto las unidades de repetición de anhídrido de ácido maleico como las unidades de repetición de ácido maleico.
Preferentemente, los agentes compatibilizantes poliméricos (C) se preparan mediante la copolimerización de una composición monomérica que tiene la siguiente composición:
C-i del 60 al 90 % en peso de estireno,
C-ii del 9,5 al 30 % en peso de acrilonitrilo, y
C-iii del 0,5 al 10 % en peso de anhídrido de ácido maleico,
en donde C-i, C-ii y C-iii suman hasta el 100 % en peso.
Los más preferidos son los agentes compatibilizantes poliméricos (C) preparados mediante la copolimerización de una composición monomérica que tiene la siguiente composición:
C-i del 68 al 80 % en peso de estireno,
C-ii del 19,5 al 27 % en peso de acrilonitrilo, y
C-iii del 0,5 al 5 % en peso de anhídrido de ácido maleico,
en donde C-i, C-ii y C-iii suman hasta el 100 % en peso.
Los particularmente preferidos son los agentes compatibilizantes poliméricos (C) preparados mediante la copolimerización de una composición monomérica que tiene la siguiente composición:
C-i del 71,5 al 77 % en peso de estireno,
C-ii del 22 al 26 % en peso de acrilonitrilo, y
C-iii del 1,0 al 2,5 % en peso de anhídrido de ácido maleico,
en donde C-i, C-ii y C-iii suman hasta el 100 % en peso.
En una realización preferida particular, el agente compatibilizante polimérico (C) se prepara mediante la copolimerización de la composición monomérica mencionada anteriormente en un proceso de polimerización en emulsión, en donde el látex de siembra se prepara, en primer lugar, a partir de aproximadamente el 1 al 8 % en peso de todo el estireno y del 1 al 8 % en peso de todo el acrilonitrilo en ausencia de anhídrido de ácido maleico. Los monómeros restantes se añaden al látex de siembra después de su preparación. Durante el proceso de polimerización en emulsión, el anhídrido de ácido maleico se protona mediante el agua presente en la mezcla de reacción. Por tanto, se forma un copolímero de ácido maleico protonado. El copolímero obtenido es, por tanto, un terpolímero de poli(estireno-co-acrilonitrilo-co-ácido maleico). Este terpolímero es un agente compatibilizante polimérico (C) particularmente preferido de acuerdo con la presente invención.
El agente compatibilizante polimérico (C) se puede añadir a la composición polimérica termoplástica (P) junto con los constituyentes A, B y D a F, si están presentes, durante la preparación de la composición polimérica termoplástica (P). Sin embargo, en una realización preferida de la invención, las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) y el agente compatibilizante polimérico (C) se hacen reaccionar entre sí antes de la preparación de la composición polimérica termoplástica (P) con el fin de lograr una interacción suficiente.
Compuesto de polisiloxano modificado (constituyente D)
En una realización de la invención, la composición polimérica termoplástica (P) comprende pequeñas cantidades, por ejemplo, del 0 al 2 % en peso, preferentemente del 0,5 al 2 % en peso, en particular, del 0,5 al 1,5 % en peso, basándose en el peso total de la composición polimérica termoplástica (P), de al menos un compuesto de polisiloxano modificado (D).
El compuesto de polisiloxano modificado (D) se representa preferentemente mediante un compuesto de polisiloxano que comprende restos poliméricos derivados de monómeros que comprenden grupos funcionales distintos de los grupos funcionales olefínicos. Los restos poliméricos adecuados comprenden grupos éster y grupos éster acrílico. En una realización preferida particular, el al menos un compuesto de polisiloxano modificado (D) es un polisiloxano modificado con poliéster. Se prefiere, además, que el al menos un compuesto de organopolisiloxano sea un copolímero en bloque de poliéster-polisiloxano.
Los ejemplos adecuados del copolímero en bloque de poliéster-polisiloxano comprenden preferentemente restos de polisiloxano derivados de unidades de repetición que tienen la siguiente Fórmula (Ia):
Figure imgf000008_0001
en donde cada R1 se selecciona independientemente de un grupo hidrocarburo lineal o ramificado y saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6, átomos de carbono.
En una realización preferida, cada R1 es idéntico y se selecciona de un grupo hidrocarburo lineal o ramificado y saturado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono.
Los ejemplos preferidos de los restos de polisiloxano comprendidos en el copolímero en bloque de poliésterpolisiloxano se derivan de poli(dimetilsiloxano), poli(dietilsiloxano), poli(dipropilsiloxano), poli(dibutilsiloxano) y mezclas de los mismos.
En una realización preferida adicional, el resto de poliéster del compuesto de polisiloxano modificado con poliéster (D) se deriva de unidades de repetición que tienen la siguiente Fórmula (II):
Figure imgf000008_0002
en donde R2 se selecciona independientemente de un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal o ramificado y saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6, átomos de carbono y m es un número entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 5.
En una realización preferida, R2 representa un átomo de hidrógeno.
En una realización preferida, el al menos un compuesto de polisiloxano modificado (B) es un copolímero en tribloque de [poliéster-b-polisiloxano-b-poliéster].
En una realización adicional de la invención, el al menos un compuesto de polisiloxano modificado (D) es preferentemente un copolímero en tribloque de [poliéster-b-polisiloxano-b-poliéster] representado mediante la siguiente Fórmula (III):
Figure imgf000009_0001
R5 se selecciona de un átomo de hidrógeno y un grupo hidrocarburo lineal o ramificado y saturado o insaturado que tiene de 1 a 10, preferentemente de 1 a 6, átomos de carbono;
y k y n son números enteros de 1 a 500, preferentemente de 1 a 250.
En una realización preferida particular, el al menos un compuesto de polisiloxano modificado (D) es un copolímero en tribloque de [poliéster-b-polisiloxano-b-poliéster] representado mediante la Fórmula (III), en donde
R3 se selecciona de un grupo hidrocarburo lineal o ramificado y saturado que tiene de 1 a 6 átomos de carbono; R4 y R5 representan átomos de hidrógeno;
m es un número entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 5;
y k y n son números enteros de 5 a 250.
En una realización preferida alternativa, el al menos un compuesto de poliéster-polisiloxano modificado (D) comprende restos de polisiloxano derivados de unidades de repetición que tienen la Fórmula (Ia) definida anteriormente y de unidades de repetición que tienen la siguiente Fórmula (Ib):
Figure imgf000009_0002
en donde R1 es tal como se ha definido anteriormente y R6 representa un resto de poliéster del compuesto de polisiloxano modificado con poliéster (D) que se deriva de unidades de repetición que tienen la Fórmula (II) definida anteriormente. Las unidades de repetición de la Fórmula (Ib) se distribuyen estadísticamente dentro de los restos de polisiloxano y ascienden hasta entre el 1 y el 50 % en peso, preferentemente entre el 2 al 30 % en peso, en particular, entre el 3 y el 15 % en peso, basándose en el peso total de los restos de polisiloxano. Por tanto, la realización alternativa se refiere a un copolímero en bloque que tiene una estructura de cepillo.
El al menos un compuesto de polisiloxano modificado (D) tiene preferentemente un peso molecular promedio en peso Mw de 20.000 g/mol a 1.000.000 g/mol. En una realización preferida, el al menos un compuesto de organopolisiloxano modificado (B) tiene un peso molecular Mw de aproximadamente 25.000 a 50.000 g/mol, en particular, de 35.000 a 45.000 g/mol, o un peso molecular muy alto de 100.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, más preferentemente de 300.000 g/mol a 900.000 g/mol, determinado mediante cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) con respecto al poliestireno como patrón y el THF como disolvente.
El punto de fusión del compuesto de polisiloxano modificado (D) se encuentra preferentemente en un intervalo entre 20 °C y 100 °C, más preferentemente entre 40 °C y 70 °C y, en particular, entre 50 °C y 60 °C, que se determina de otra manera en condiciones ambientales.
El compuesto de polisiloxano modificado con poliéster (D) se puede producir mediante cualquier proceso de polimerización conocido en la técnica. Preferentemente, el compuesto de polisiloxano modificado (D) se puede obtener mediante la copolimerización de unidades monoméricas de siloxano adecuadas con unidades monoméricas que son adecuadas para formar restos de poliéster, por ejemplo, en una reacción de policondensación de alcoholes polifuncionales y ácidos carboxílicos polifuncionales o las sales de los mismos. Todos los monómeros se pueden mezclar y polimerizar en una sola etapa. Como alternativa, la polimerización de los monómeros de siloxano o de los monómeros formadores de ésteres se puede efectuar en una etapa separada y el otro monómero se puede polimerizar por injerto en los mismos. También resulta posible proporcionar un macromonómero de ambos, tanto del polisiloxano como de los restos de poliéster, y obtener el compuesto de polisiloxano modificado con poliéster (D) en una reacción de acoplamiento final, por ejemplo, una etapa de condensación o transesterificación.
Tintes, pigmentos, colorantes (constituyente E)
La composición polimérica termoplástica (P) puede comprender, además, del 0 al 10 % en peso de tintes, pigmentos o colorantes (E) que se pueden añadir en forma de mezclas madre que comprenden los tintes, pigmentos o colorantes (E) en una matriz polimérica. En una realización preferida, los tintes, pigmentos o colorantes (E) se añaden en forma de una mezcla madre que comprende del 20 al 70 % en peso, preferentemente del 40 al 60 % en peso, basándose en la cantidad total de la mezcla madre, de tintes, pigmentos, colorantes (E) o mezclas de los mismos y del 30 al 80 % en peso, preferentemente del 40 al 60 % en peso, basándose en la cantidad total de la mezcla madre, de un copolímero de una olefina aromática de vinilo y acrilonitrilo como polímero de matriz. Preferentemente, el polímero de matriz se selecciona de poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN), poli(a-metil estireno/acrilonitrilo) (AMSAN) y/o poli(estireno-metacrilato de metilo) (SMMA).
Los ejemplos de pigmentos adecuados incluyen dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramar, óxidos de hierro o negro de carbono y también toda la clase de pigmentos orgánicos.
Los ejemplos de colorantes adecuados incluyen todos los tintes que se pueden usar para la coloración transparente, semitransparente o no transparente de los polímeros, en particular, aquellos adecuados para la coloración de copolímeros de estireno.
Aditivos (constituyente F)
Se pueden añadir diversos aditivos (F) a los compuestos de moldeo en cantidades del 0 al 3 % en peso, a menudo del 0,1 al 3 % en peso o del 0,5 al 2 % en peso, como adyuvantes y aditivos de procesamiento. Los aditivos (F) adecuados incluyen todas las sustancias habitualmente empleadas para el procesamiento o el acabado de los polímeros. En general, la presencia de nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B), agentes compatibilizantes poliméricos (C) y/o compuestos de polisiloxano modificados (D) no excluye la presencia de aditivos (D) que comprendan nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos, agentes compatibilizantes poliméricos y/o compuestos de polisiloxano modificados que sean diferentes de las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B), los agentes compatibilizantes poliméricos (C) y/o los compuestos de polisiloxano modificados (D). Los aditivos (F) se pueden añadir en forma de mezclas madre que comprendan aditivos (F) en una matriz polimérica. En una realización preferida, los aditivos (F) se añaden en forma de una mezcla madre que comprende del 20 al 70 % en peso, preferentemente del 40 al 60 % en peso, basándose en la cantidad total de la mezcla madre, de aditivos (F) o mezclas de los mismos y del 30 al 80 % en peso, preferentemente del 40 al 60 % en peso, basándose en la cantidad total de la mezcla madre, de un copolímero de una olefina vinilaromática y acrilonitrilo como polímero de matriz. Preferentemente, el polímero de matriz se selecciona de poli(estireno-acrilonitrilo) (SAN), poli(a-metil estireno/acrilonitrilo) (AMSAN) y/o poli(estireno-metacrilato de metilo) (SMMA).
Los ejemplos incluyen, por ejemplo, agentes antiestáticos, antioxidantes, retardantes de llama, estabilizantes para la mejora de la estabilidad térmica, estabilizantes para el aumento de la fotoestabilidad, estabilizantes para la potenciación de la resistencia a la hidrólisis y la resistencia química, agentes de descomposición antitérmica y, en particular, lubricantes que son útiles para la producción de cuerpos/artículos moldeados. Estas sustancias añadidas adicionalmente se pueden mezclar en cualquier fase de la operación de fabricación, pero preferentemente en una fase temprana con el fin de beneficiarse desde el principio de los efectos estabilizantes (u otros efectos específicos) de la sustancia añadida. Para obtener más información sobre los adyuvantes habituales y las sustancias añadidas adicionales, véase, por ejemplo, "Plastics Additives Handbook", Ed. Hans Zweifel, 6a edición, Hanser Publishers, Múnich, 2009.
Los ejemplos de agentes antiestáticos adecuados incluyen derivados de amina, tales como N,N-bis(hidroxialquil)alquilaminas o alquilenaminas, ésteres de polietilen glicol, copolímeros de óxido de etilen glicol y óxido de propilen glicol (en particular, copolímeros en dos o tres bloques de bloques de óxido de etileno y bloques de óxido de propileno), y monoestearatos y diestearatos de glicerol y mezclas de los mismos.
Los ejemplos de antioxidantes adecuados incluyen antioxidantes fenólicos monocíclicos o policíclicos estéricamente impedidos que pueden comprender diversas sustituciones y también pueden estar unidos mediante sustituyentes. Estos incluyen no solamente compuestos monoméricos, sino también oligoméricos, que pueden estar construidos por una pluralidad de unidades fenólicas. También resultan adecuadas las hidroquinonas y los análogos de hidroquinona, ya que son compuestos sustituidos, y también los antioxidantes basados en tocoferoles y los derivados de los mismos. También resulta posible usar mezclas de diferentes antioxidantes. En principio, resulta posible usar cualquier compuesto que sea habitual en el comercio o adecuado para los copolímeros de estireno, por ejemplo, antioxidantes de la gama Irganox. Además de los antioxidantes fenólicos anteriormente citados a modo de ejemplo, también resulta posible usar los denominados coestabilizantes, en particular, los coestabilizantes que contienen fósforo o azufre. Estos coestabilizantes que contienen fósforo o azufre son conocidos por aquellos expertos en la materia.
Los ejemplos de retardantes de llama adecuados que se pueden usar incluyen los compuestos que contienen halógeno o que contienen fósforo conocidos por la persona experta en la materia, el hidróxido de magnesio, y también otros compuestos comúnmente usados o mezclas de los mismos.
Los ejemplos de estabilizantes de luz adecuados incluyen diversos resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazoles y benzofenonas.
Los agentes mateantes adecuados incluyen no solo sustancias inorgánicas, tales como talco, perlas de vidrio o carbonatos metálicos (por ejemplo, MgCÜ3, CaCÜ3), sino también partículas de polímero, en particular, partículas esféricas que tienen diámetros D50 mayores de 1 pm, basándose en, por ejemplo, metacrilato de metilo, compuestos de estireno, acrilonitrilo o mezclas de los mismos. Además, también resulta posible usar polímeros que comprendan monómeros ácidos y/o básicos copolimerizados.
Los ejemplos de agentes antigoteo adecuados incluyen polímeros de politetrafluoroetileno (teflón) y poliestireno de peso molecular muy alto (peso molecular promedio en peso Mw por encima de 2.000.000 g/mol).
Los ejemplos de cargas fibrosas/pulverulentas incluyen fibras de carbono o de vidrio en forma de tejidos de vidrio, esteras de vidrio o mechas de vidrio en filamento, vidrio picado, perlas de vidrio y wollastonita, dándose especial preferencia a las fibras de vidrio. Cuando se usan fibras de vidrio, a estas se les puede dar un acabado con un agente de encolado y un agente de acoplamiento para mejorar la compatibilidad con los componentes de la mezcla. Las fibras de vidrio incorporadas pueden adoptar la forma de fibras de vidrio cortas o bien de filamentos continuos (mechas).
Los ejemplos de cargas en partículas adecuadas incluyen negro de carbono, sílice amorfa, carbonato de magnesio, cuarzo en polvo, mica, bentonitas, talco, feldespato o, en particular, silicatos de calcio, tales como wollastonita, y caolín.
Los ejemplos de estabilizantes adecuados incluyen fenoles impedidos, pero también vitamina E, y compuestos que tienen estructuras análogas y también productos de condensación butilados de p-cresol y diciclopentadieno. Los estabilizantes de HALS (estabilizantes de luz de amina impedida), las benzofenonas, los resorcinoles, los salicilatos y los benzotriazoles también son adecuados. Otros compuestos adecuados incluyen, por ejemplo, ésteres tiocarboxílicos. También se pueden usar los ésteres de alquilo C6-C20 de ácido tiopropiónico, en particular, los ésteres de estearilo y los ésteres de laurilo. También resulta posible usar el éster de dilaurilo de ácido tiodipropiónico (tiodipropionato de dilaurilo), el éster de diestearilo de ácido tiodipropiónico (tiodipropionato de diestearilo) o mezclas de los mismos. Los ejemplos de aditivos adicionales incluyen absorbentes de HALS, tales como sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), o absorbentes de UV, tales como 2H-benzotriazol-2-il-(4-metilfenol). Tales aditivos se usan típicamente en cantidades del 0,01 al 2 % en peso (basándose en la mezcla global).
Los lubricantes y agentes de desmoldeo adecuados incluyen ácidos esteáricos, alcohol estearílico, ésteres esteáricos, ceras de amida (bis(estearilamida)), ceras de poliolefina y/o ácidos grasos superiores en general, derivados de los mismos y correspondientes mezclas de ácidos grasos que comprenden de 12 a 30 átomos de carbono. También resulta particularmente adecuada la etileno-bis(estearamida). Las cantidades de estos aditivos están preferentemente en el intervalo del 0,05 al 3 % en peso.
Preparación de la composición polimérica termoplástica (P)
La invención también se refiere a un proceso para la preparación de una composición polimérica termoplástica (P) divulgada anteriormente, en donde el proceso comprende al menos las siguientes etapas:
a) proporcionar los componentes (A) a (F) en las cantidades predeterminadas a un dispositivo de mezclado opcionalmente calentable; y
b) mezclar los componentes (A) a (F) en el dispositivo de mezclado opcionalmente calentable a temperaturas por encima del punto de transición vítrea de los componentes (A) a (F) para obtener la composición polimérica termoplástica (P).
Opcionalmente, se puede llevar a cabo una etapa en la que se prepara una mezcla homogénea de material en partículas a partir de los componentes (A) a (F) antes de la etapa b). Sin embargo, también cuando se proporciona al dispositivo de mezclado opcionalmente calentable sin mezclado previo, se logra típicamente un mezclado homogéneo en el dispositivo de mezclado opcionalmente calentable.
Los componentes (A) a (F) se proporcionan típicamente en forma de materiales en partículas que tienen diferentes tamaños de partícula y distribuciones de tamaño de partícula. Típicamente, los componentes se proporcionan en forma de polvos y/o gránulos. Estos se pueden elegir, por ejemplo, con respecto a su disponibilidad en el mercado. Tal como se ha descrito anteriormente, las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) y el agente compatibilizante polimérico (C), si están presentes, se pueden hacer reaccionar antes del mezclado junto con los demás componentes presentes, en particular, antes del mezclado junto con el al menos un copolímero basado en estireno (A) en la composición polimérica termoplástica (P).
La reacción se lleva a cabo preferentemente en un proceso tal como el siguiente: ambos constituyentes (B) y (C) se proporcionan en forma de una solución en un disolvente adecuado, por ejemplo, éter, tal como éter de dietilo, éter de metil-ferc-butilo y tetrahidrofurano. Se prefiere particularmente el tetrahidrofurano. Ambas soluciones se combinan en volúmenes que permiten una relación en masa del constituyente (B) respecto al constituyente (C) de 1:4 a 1:14, preferentemente 1:6 a 1:12 y más preferentemente 1:8 a 1:12. En una realización preferida particular, la relación en masa (B):(C) es de 1:10.
La mezcla de reacción se agita durante 0,1 a 10, preferentemente de 1 a 5, horas y se precipita. Las nanopartículas resultantes se precipitan mediante la adición de un alcohol, preferentemente metanol o etanol, en particular, metanol frío. El precipitado se separa y se seca. El sólido resultante se puede añadir, a continuación, a la composición polimérica termoplástica (P).
Los constituyentes en partículas (A) a (F) se proporcionan a un dispositivo de mezclado en las cantidades y relaciones requeridas, tal como se ha indicado anteriormente, y, opcionalmente, se mezclan antes de la etapa b) de mezclado con el fin de obtener una mezcla homogénea de material en partículas. Esto puede tardar de 1 a 60, preferentemente de 1 a 20, en particular, de 2 a 10 minutos, dependiendo de la cantidad de material en partículas que se vaya a mezclar.
La mezcla homogénea de material en partículas así obtenida se transfiere, a continuación, a un aparato de mezclado opcionalmente calentable y se mezcla en el mismo, produciendo una mezcla polimérica sustancialmente de líquidomasa fundida.
La expresión "sustancialmente de líquido-masa fundida" significa que la mezcla polimérica, así como la fracción predominante de líquido-masa fundida (reblandecida), puede comprender, además, una determinada fracción de constituyentes sólidos, siendo ejemplos las cargas no fundidas y el material de refuerzo, tal como fibras de vidrio, copos de metal o incluso pigmentos no fundidos, colorantes, etc. La expresión "líquido-masa fundida" significa que la mezcla polimérica es al menos de baja fluidez, habiéndose reblandecido, por lo tanto, al menos hasta el grado en el que esta tiene propiedades plásticas.
Los aparatos de mezclado usados son aquellos conocidos por la persona experta. Los componentes (A) y (B) y, en los casos en los que se incluyan, (C), (D), (E) y/o (F) se pueden mezclar, por ejemplo, mediante extrusión conjunta, amasado o laminación, habiendo sido necesariamente aislados los componentes mencionados anteriormente de la dispersión acuosa o de la solución acuosa obtenida en la polimerización.
Los ejemplos de aparatos de mezclado para la implementación del método incluyen dispositivos de amasado internos calentados de operación discontinua con o sin RAM, amasadoras de operación continua, tales como amasadoras internas continuas, amasadoras de husillo con husillos oscilantes axialmente, amasadoras Banbury, otras extrusoras y también molinos de rodillos, molinos de rodillos de mezclado con rodillos calentados y calandrias. Un aparato de mezclado preferido usado es una extrusora o una amasadora. Resultan particularmente adecuadas para la extrusión por fusión, por ejemplo, las extrusoras de uno o dos husillos. Se prefiere una extrusora de dos husillos.
En algunos casos, la energía mecánica introducida mediante el aparato de mezclado en el transcurso del mezclado resulta suficiente para hacer que la mezcla se funda, lo que significa que no se ha de calentar el aparato de mezclado. De otro modo, el aparato de mezclado está generalmente calentado.
La temperatura está guiada por las propiedades químicas y físicas del copolímero basado en estireno (A), y las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) y, cuando están presentes, el agente compatibilizante polimérico (C), el compuesto de polisiloxano modificado (D), el colorante, el tinte y/o el pigmento (E) y/o los aditivos adicionales (F) y se debe seleccionar de manera que se obtenga una mezcla polimérica sustancialmente de líquido masa fundida. Por otro lado, la temperatura no debe ser innecesariamente alta, con el fin de evitar daños térmicos de la mezcla polimérica. La energía mecánica introducida puede, sin embargo, también ser lo suficientemente alta como para que el aparato de mezclado incluso requiera enfriamiento. El aparato de mezclado se opera habitualmente a entre 150 y 400, preferentemente de 170 a 300 °C.
En una realización preferida, se emplea una extrusora de dos husillos calentable y una velocidad de 50 a 150 rpm, preferentemente de 60 a 100 rpm. Preferentemente, se emplea una temperatura de extrusión de 170 a 270 °C, preferentemente de 210 a 250 °C, para obtener la composición polimérica termoplástica (P). La composición polimérica termoplástica (P) se puede usar directamente, por ejemplo, en procesos de moldeo, preferentemente procesos de moldeo por inyección, o se puede procesar para formar gránulos que se puedan someter a procesos de moldeo después de eso. Los procesos de moldeo se llevan a cabo preferentemente a temperaturas de 170 a 270 °C, en particular, de 210 a 250 °C, para dar como resultado artículos moldeados de polímero.
Un objeto adicional de la invención es una composición polimérica, que comprende del 50 al 99 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P) de la invención y del 50 al 1 % en peso de al menos un polímero termoplástico adicional. En una realización preferida, el al menos un polímero termoplástico adicional se selecciona de los copolímeros basados en estireno distintos del copolímero basado en estireno (A) (por ejemplo, SAN, AMSAN o SMMA), poliolefinas (por ejemplo, polietileno, polipropileno), policarbonatos, poliamidas y mezclas de los mismos. El procesamiento se puede llevar a cabo usando los procesos conocidos para el procesamiento de termoplásticos, en particular, la producción se puede efectuar mediante termoformado, extrusión, moldeo por inyección, calandrado, moldeo por soplado, moldeo por compresión, sinterización en prensa, sinterización o embutición profunda, preferentemente mediante moldeo por inyección.
Se determinaron las propiedades de la composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con la presente invención. Los presentes inventores hallaron, sorprendentemente, que la composición polimérica termoplástica (P) que comprende del 0,1 al 10 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico (B) combina una resistencia al rayado mejorada con buenas propiedades ópticas y una baja turbidez.
Se ha observado que las composiciones poliméricas termoplásticas en un ensayo de resistencia al rayado según la norma ISO 1518-1 realizado con un dispositivo de ensayos lineal Erichsen requieren preferentemente una carga normal mínima de al menos 300 g, más preferentemente de al menos 500 g y, en particular, de al menos 600 g para lograr una marca de rayado completo sobre la superficie de la muestra. Por el contrario, la carga normal mínima necesaria para lograr una marca de rayado completo sobre la superficie de la muestra del copolímero basado en estireno (A) en ausencia de nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) es considerablemente menor. Además, se halló que la resistencia al rayado se aumenta adicionalmente mediante la adición de ya sea al menos un agente compatibilizante polimérico (C) y/o al menos un compuesto de polisiloxano modificado.
A pesar de la presencia de nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) en la composición polimérica termoplástica (P), resulta posible obtener artículos que tengan buenas propiedades ópticas con respecto a la transmisión de la luz visible, la turbidez y la transparencia (determinadas de acuerdo con la norma D 1003 de la ASTM). En particular, la transmisión de la luz se reduce preferentemente en menos del 30 %, preferentemente menos del 25 % y, en particular, menos del 22 %, en comparación con una composición polimérica termoplástica (P) que no comprenda la al menos una nanopartícula metálica inorgánica (B). Además, la turbidez de la composición polimérica termoplástica (P) es por debajo del 20 %, preferentemente por debajo del 10 % y, en particular, por debajo del 5 % en las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos.
La invención se ilustra adicionalmente mediante los Ejemplos y las reivindicaciones.
Ejemplos
Materiales
Constituyente A:
A-1: un copolímero de SAN que comprende el 75 % en peso de estireno y el 25 % en peso de acrilonitrilo. El copolímero de SAN tiene un índice de viscosidad de 80 cm3/g, (DIN 53726, 25 °C, 0,5 % en DMF)
A*: como material comparativo, se usó un poli(metacrilato de metilo) (PMMA) comercial que tenía un MVR (230/3,8) de aproximadamente 6 cm3/10 min (Plexiglas® 7N, disponible a través de Evonik Performance Materials GmbH, Alemania)
Constituyente B:
Se emplearon cuatro nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) diferentes:
B-1: se prepararon nanopartículas de ZnO que tenían un tamaño de partícula promedio de 5 nm de acuerdo con el siguiente método de preparación:
a) síntesis de oleato de zinc:
se disuelven 200 g (2 equiv.) de oleato de sodio en 1 l de agua calentada previamente. Se disuelven 55 g (1 equiv.) de cloruro de zinc en un recipiente separado en 0,5 l de agua y se añaden a la solución de oleato de zinc. El oleato de zinc sólido se filtra después de 1 a 2 horas de agitación. El sólido se seca. El producto se obtiene con un rendimiento cuantitativo;
b) síntesis de nanopartículas de ZnO: (B-1)
se calienta el tetrahidrofurano (THF) a 60 °C (1 l de THF por 100 g de oleato de zinc) y se añade el oleato de zinc, se añade una cantidad equimolar de KOH (1 M en metanol) y se agita la solución durante la noche, a temperatura ambiente, el material de partida no reaccionado y el oleato de potasio se separan mediante centrifugación, las nanopartículas se precipitan con metanol, se separan mediante centrifugación y se redisuelven en THF para su posterior almacenamiento.
La distribución de tamaño de las nanopartículas de ZnO B-1 se determinó mediante dispersión de luz dinámica en THF como disolvente con un Malvern® Zetasizer® Nano SZ.
B-2: nanopartículas de ZnO, que tenían un tamaño de partícula promedio de 20 nm (pureza: 99,5 %, disponible en el mercado a través de IoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbH, Heilbronn, Alemania)
B-3: nanopartículas de ZrO2, que tenían un tamaño de partícula promedio de 100 nm (pureza: 99,5 %, disponible en el mercado a través de IoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbH, Heilbronn, Alemania)
B-4: nanopartículas de SnO2, que tenían un tamaño de partícula promedio de 20-30 nm (pureza: 99,5 %, disponible en el mercado a través de IoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbH, Heilbronn, Alemania).
Constituyente C:
Se prepararon tres terpolímeros diferentes de poli(estireno-acrilonitrilo-ácido maleico) y se usaron como agente compatibilizante polimérico C. Los compatibilizantes se obtienen a partir de mezclas monoméricas que tienen las siguientes composiciones:
Figure imgf000014_0001
A continuación, se describe la preparación precisa de cada terpolímero de poli(estireno-acrilonitrilo-ácido maleico): Preparación del agente compatibilizante polimérico C-1:
Se carga un recipiente de reacción con 1.938,8 g de agua desmineralizada, 170,4 g de solución de Dresinato®-3 al 7.4 % en peso (jabón de colofonia), 56,3 g de estireno y 17,6 g de acrilonitrilo. La mezcla se agita a 200 rpm y se calienta hasta 80 °C. Después de alcanzar los 80 °C, el sistema iniciador se añade a la mezcla de reacción: 240 g de agua desmineralizada, 2,9 g de peroxodisulfato de potasio, 18 g de hidróxido de sodio y 18 g de bicarbonato de sodio. La alimentación de monómeros y emulsionantes se inicia 0,5 h después. Se añaden 1.068,8 g de estireno, 334,9 g de acrilonitrilo, 22,5 g de anhídrido de ácido maleico y 3,15 g de ferc-dodecilmercaptano (alimentación de monómero) durante un periodo de tiempo de 5 h. Paralelamente, se añade también una solución de Dresinate®-3 al 7.4 % en peso (341 g) (alimentación de emulsionante) durante un periodo de tiempo de 5 h. Después de 3 h, se añade otra inyección de iniciador, que consiste en 74,8 g de agua desmineralizada, 1,6 g de peroxodisulfato de potasio, 0,23 g de hidróxido de sodio y 0,23 g de bicarbonato de sodio. Después de 4,5 h, se añaden 240 g de agua desmineralizada, 18 g de hidróxido de sodio y 18 g de bicarbonato de sodio. Después de 5,5 h, se añaden 32,6 g de agua desmineralizada, 0,7 g de peroxodisulfato de potasio, 0,15 g de hidróxido de sodio y 0,15 g de bicarbonato de sodio a la mezcla de reacción. Una vez terminada la alimentación de monómero y emulsionante, la mezcla de reacción se polimeriza durante otras 4 h a 80 °C. El látex resultante tiene un pH de 10,1 y un contenido total de sólidos del 35,38 % en peso. A fin de obtener el polímero, el látex se coagula con una solución de sulfato de magnesio y se seca en una horno de laboratorio durante dos días a 70 °C. El agente compatibilizante polimérico C-1 tenía un peso molecular promedio en peso Mw de 260.000 g/mol.
Preparación del agente compatibilizante polimérico C-2:
Se carga un recipiente de reacción con 2.200 g de agua desmineralizada, 227,4 g de solución de Dresinato®-3 al 7.4 % en peso, 43,8 g de estireno y 15 g de acrilonitrilo. La mezcla se agita a 180 rpm y se calienta hasta 80 °C. Después de alcanzar los 80 °C, se añade el sistema iniciador a la mezcla de reacción: 185,4 g de agua desmineralizada, 6 g de peroxodisulfato de potasio, 0,4 g de hidróxido de sodio y 0,4 g de bicarbonato de sodio. Después de 30 min, se añaden 1.416,2 g de estireno, 485 g de acrilonitrilo, 30 g de anhídrido de ácido maleico y 2.8 g de terc-dodecilmercaptano durante un periodo de tiempo de 300 min. Paralelamente, se añaden 500 g de solución de Dresinato®-3 al 7,4 % en peso, 1.000 g de agua desmineralizada y 41,2 g de hidróxido de potasio durante un periodo de tiempo de 300 min. Después de 180 min, se añaden 99,8 g de agua desmineralizada, 4 g de peroxodisulfato de potasio, 0,2 g de hidróxido de sodio y 0,2 g de bicarbonato de sodio a la mezcla de reacción. Después de 330 min, se añaden 43,6 g de agua desmineralizada, 1,6 g de peroxodisulfato de potasio, 0,1 g de hidróxido de sodio y 0,1 g de bicarbonato de sodio a la mezcla de reacción. Después de eso, la mezcla de reacción se polimeriza durante otros 240 min a 80 °C. El látex resultante tiene un contenido total de sólidos del 33,1 % en peso y un pH de 8,58. El agente compatibilizante polimérico C-2 tenía un peso molecular promedio en peso Mw de 280.000 g/mol.
Preparación del agente compatibilizante polimérico C-3:
Se carga un recipiente de reacción con 2.000 g de agua desmineralizada, 227,4 g de solución de Dresinato®-3 al 7,4 % en peso, 43,8 g de estireno y 15 g de acrilonitrilo. La mezcla se agita a 180 rpm y se calienta hasta 80 °C. Después de alcanzar los 80 °C, se añade el sistema iniciador a la mezcla de reacción: 185,4 g de agua desmineralizada, 6 g de peroxodisulfato de potasio, 0,4 g de hidróxido de sodio y 0,4 g de bicarbonato de sodio. Después de 30 min, se añaden 1.416,2 g de estireno, 485 g de acrilonitrilo, 30 g de anhídrido de ácido maleico y 2.8 g de terc-dodecilmercaptano durante un periodo de tiempo de 300 min. Paralelamente, se añaden 200 g de agua desmineralizada y 11 g de Mersolat H95 (sal sódica de ácido sec-alquil sulfónico C12 a Cía) durante un periodo de 300 min. También se añade una tercera alimentación en paralelo durante un periodo de tiempo de 300 min: 1.500 g de agua desmineralizada y 41,2 g de hidróxido de potasio. Después de 180 min, se añaden 99,8 g de agua desmineralizada, 4 g de peroxodisulfato de potasio, 0,2 g de hidróxido de sodio y 0,2 g de bicarbonato de sodio a la mezcla de reacción. Después de 330 min, se añaden 43,6 g de agua desmineralizada, 1,6 g de peroxodisulfato de potasio, 0,1 g de hidróxido de sodio y 0,1 g de bicarbonato de sodio a la mezcla de reacción. Después de eso, la mezcla de reacción se polimeriza durante otros 240 min a 80 °C. El látex resultante tiene un contenido total de sólidos del 33,1 % en peso y un pH de 8,58. El agente compatibilizante polimérico C-3 tenía un peso molecular promedio en peso Mw de 340.000 g/mol.
El peso molecular promedio en peso Mw de los agentes compatibilizantes poliméricos C-1, C-2 o C-3 se determinó mediante cromatografía de permeación en gel usando la detección UV. Se usó poliestireno como patrón. Se usó tetrahidrofurano con el 0,25 % en peso de bromuro de tetrabutilamonio como disolvente.
Nanopartículas compatibilizadas
En varios ejemplos, las nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos B-1 se hicieron reaccionar con los agentes compatibilizantes poliméricos C-1, C-2 o C-3 para obtener nanopartículas compatibilizantes, que se usan, a continuación, en la preparación de la composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con la invención. La reacción se llevó a cabo de la siguiente manera: se determinó el contenido total de sólidos de la dispersión de nanopartículas en THF. La dispersión de nanopartículas se añadió a una solución de THF del agente compatibilizante polimérico (C) en una relación en masa de 1:10. La mezcla se agitó durante varias horas. A continuación, las nanopartículas compatibilizadas se precipitaron con metanol frío, el sólido resultante se retiró por filtración (o centrifugó) y se secó.
La relación en masa del constituyente B respecto al constituyente C se determinó mediante un análisis termogravimétrico usando un Mettler-Toledo® TGA/SDTA 851e con una velocidad de calentamiento de -263 °C (10 °K)/min para un intervalo de temperatura de 30-500 °C, seguido de un proceso isotérmico a 500 °C durante 5 min en atmósfera de nitrógeno. El residuo resultante corresponde al ZnO puro en las nanopartículas compatibilizadoras.
El residuo resultante de las nanopartículas compatibilizadoras B-1/C-1 fue del 10,5 % en peso. Por lo tanto, la relación entre el constituyente B-1 y el constituyente C-1 fue de aproximadamente 1:9.
El residuo resultante de las nanopartículas compatibilizadoras B-1/C-2 fue del 12,4 % en peso. Por lo tanto, la relación entre el constituyente B-2 y el constituyente C-1 fue de aproximadamente 1:7.
El residuo resultante de las nanopartículas compatibilizadoras B-1/C-3 fue del 11,1 % en peso. Por lo tanto, la relación entre el constituyente B-1 y el constituyente C-3 fue de aproximadamente 1:8.
Constituyente D:
D-1: se usó un polisiloxano modificado con poliéster que tenía un punto de fusión de aproximadamente 54 °C y un contenido de agua de <0,1 % (disponible en el mercado como Tegomer® H-Si 6441P a través de Evonik Industries GmbH, Essen, Alemania).
Preparación de muestras
Todas las muestras se han preparado a través de amasado usando una Haake™ Rheomix 600p (con un tiempo de residencia de 30 min, un volumen 58 ml y una velocidad de rotación de 30 rpm). La temperatura de amasado fue de 200 °C, en el caso de los Ejemplos 1 a 3 y, respectivamente, de 230 °C, en el caso de los Ejemplos 4 a 7 y el Ejemplo comparativo 1. Las muestras de ensayo se han producido usando una micromoldeadora por inyección DSM Xplore® (temperatura de fusión: 230 °C, temperatura de moldeo: 80 °C, tiempo de calentamiento previo de la masa fundida polimérica: 2,5 min (en el caso de los Ejemplos 1 a 3) y, respectivamente, de 4 min (en el caso de los Ejemplos 4 a 7 y el Ejemplo comparativo 1)). Después del moldeo por inyección, las muestras se han prensado usando una prensa en caliente Carver® 25-12-2HC entre hojas de PFA Nowofol® con un espaciador metálico (1,0 mm de espesor); temperatura: 230 °C, 2 minutos de calentamiento previo, 1 min de prensado con 6 t, enfriamiento en la prensa enfriada por agua.
Las composiciones de las muestras de acuerdo con los Ejemplos 1 a 7 y los Ejemplos comparativos 1 y 2 se proporcionan en la Tabla 1.
Tabla 1.
Figure imgf000016_0001
Métodos de ensayo
Las propiedades de las composiciones poliméricas termoplásticas (P) se evaluaron mediante los siguientes métodos de ensayo. Se aplicaron los mismos métodos para determinar las propiedades de los constituyentes (A) a (F), en caso necesario.
Resistencia al rayado
La resistencia al rayado se analizó usando un dispositivo de ensayos lineal Erichsen (modelo 249) equipado con un indentador de acuerdo con la norma ISO 1518-1 (recubrimiento de metal duro). Antes de los ensayos, todas las muestras se han acondicionado a 23 °C/50 % de humedad relativa durante 48 h. El indentador se movió con una velocidad de 100 mm/s sobre la superficie de la muestra (35 o 55 mm de longitud de la trayectoria de rayado). La carga normal (fuerza del indentador) se ajusta mediante el uso de una balanza en las siguientes etapas de 50 g, 100 g, 150 g, 200 g, 300 g, 400 g, 500 g, 600 g, 700 g, 800 g, 900 g y 1.000 g, para la realización de rayados junto a las cargas analizadas anteriores. Después del rayado, la superficie se evalúa en un examen visual directo en reflexión de luz diurna difusa y/o luz de tubo fluorescente en una geometría de 0° a 85° respecto a la línea perpendicular de la superficie. Se registran las cargas mínimas (en g) para lograr, en primer lugar, una marca de rayado sobre la superficie. Un rayado completo se identifica por los cambios de color, los reflejos de los huecos formados o la rugosidad de la superficie en partes de la zona del rayado, respectivamente, que se muestran en la zona rayada completa. Adicionalmente, el aspecto del rayado y las cargas mínimas se comparan con el material de base.
Las propiedades ópticas se evaluaron de acuerdo con la norma D 1003 de la ASTM usando el medidor de turbidez de BYK Gardner.
Los resultados de ensayo se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2.
Figure imgf000017_0001
El Ejemplo comparativo 1 (copolímero de SAN puro) únicamente muestra una resistencia al rayado muy limitada. Incluso con 100 g de carga normal se aprecia una marca de rayado completo. Por otro lado, el Ejemplo comparativo 2 (PMMA puro, Plexiglas® 7N) muestra una resistencia al rayado significativamente mayor y requirió una carga normal mínima de 600 g para lograr una marca de rayado completo. Los presentes inventores hallaron, sorprendentemente, que únicamente las pequeñas cantidades de nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) son suficientes para mejorar significativamente la resistencia al rayado de los copolímeros basados en estireno.
Tal como se puede observar en las muestras anteriores que contienen nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) (Ejemplos 1 a 7), estas composiciones poliméricas requieren cargas normales significativamente más altas para formar una marca de rayado visible de hasta 800 g. Se obtienen mejoras adicionales mediante la adición de agentes compatibilizantes poliméricos (Ejemplos 4 a 6) o de compuestos de polisiloxano modificados (Ejemplo 7). El Ejemplo 7 muestra una resistencia al rayado incluso mayor en comparación con el Ejemplo 3, que por lo demás es idéntico.
Los ejemplos superan al Ejemplo comparativo 2 (PMMA) que sirve de referencia.
ambién en términos de visibilidad del rayado, las muestras reivindicadas resultan muy ventajosas. Los Ejemplos 4 a 6, que comprenden nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B) en combinación con un agente compatibilizante polimérico (C) de conformidad con la invención, muestran buenas propiedades ópticas y siguen siendo transparentes, a pesar de la alta concentración de nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos (B).

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Composición polimérica termoplástica (P), que comprende:
(A) del 40 al 98,9 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 0,1 al 10 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 1 al 35 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0 al 2 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P).
2. Composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico (B) se selecciona de nanopartículas de ZnO, SnO2, ZrO2, WC, SiC y AhO3.
3. Composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico (B) se selecciona de nanopartículas de ZnO, SnO2 y ZrO2 que tienen un tamaño de partícula promedio de entre 10 y 120 nm.
4. Composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende:
(A) del 42 al 98,5 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 0,5 al 8 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 1 al 35 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0 al 2 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P).
5. Composición polimérica termoplástica (P), que comprende:
(A) del 40 al 99,8 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 0,1 al 10 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 0 al 35 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0,1 al 2 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P).
6. Composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que comprende:
(A) del 42 al 88,5 % en peso de al menos un copolímero basado en estireno;
(B) del 1 al 8 % en peso de al menos una nanopartícula de compuesto metálico inorgánico;
(C) del 10 al 35 % en peso de al menos un agente compatibilizante polimérico;
(D) del 0,5 al 2 % en peso de al menos un compuesto de polisiloxano modificado;
(E) del 0 al 10 % en peso de al menos un colorante, tinte o pigmento; y
(F) del 0 al 3 % en peso de al menos un aditivo adicional;
en donde los constituyentes (A) a (F) suman hasta el 100 % en peso de la composición polimérica termoplástica (P).
7. Composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el al menos un compuesto de polisiloxano modificado (D) es un polisiloxano modificado con poliéster.
8. Composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el al menos un compuesto de polisiloxano modificado (D) es un polisiloxano modificado con poliéster que tiene un punto de fusión entre 40 °C y 70 °C.
9. Composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el al menos un compuesto de polisiloxano modificado (D) es un copolímero en bloque de poliéster-polisiloxano.
10. Composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el al menos un compuesto de polisiloxano modificado (D) es un copolímero en tribloque de [poliéster-b-polisiloxano-bpoliéster] o un copolímero en cepillo de [polisiloxano-b-poliéster].
11. Composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el al menos un agente compatibilizante polimérico (C) es un copolímero obtenido mediante la copolimerización de una mezcla monomérica que comprende estireno, acrilonitrilo y anhídrido de ácido maleico y/o ácido maleico.
12. Composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el al menos un copolímero basado en estireno (A) se selecciona de poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN), poli(a-metil estireno-co-acrilonitrilo) (AMSAN), poli(estireno-co-metacrilato de metilo) (SMMA) y las mezclas de los mismos.
13. Composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde un artículo preparado a partir de la composición polimérica termoplástica (P) requiere una carga normal mínima de al menos 300 g en un ensayo de resistencia al rayado según la norma ISO 1518-1 para lograr una marca de rayado completo sobre la superficie del artículo.
14. Proceso para la preparación de una composición polimérica termoplástica (P) de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el proceso comprende al menos las siguientes etapas:
a) proporcionar los componentes (A) a (F) en las cantidades predeterminadas a un dispositivo de mezclado opcionalmente calentable; y
b) mezclar los componentes (A) a (F) en el dispositivo de mezclado opcionalmente calentable a temperaturas por encima del punto de transición vítrea de los componentes (A) a (F) para obtener la composición polimérica termoplástica (P).
ES18745605T 2017-07-26 2018-07-25 Composición de copolímero de estireno resistente al rayado que contiene nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos Active ES2931503T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17183283 2017-07-26
PCT/EP2018/070153 WO2019020685A1 (en) 2017-07-26 2018-07-25 SCRATCH-RESISTANT STYRENE COPOLYMER COMPOSITION CONTAINING NANOPARTICLES OF INORGANIC METALLIC COMPOUND

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2931503T3 true ES2931503T3 (es) 2022-12-30

Family

ID=59501223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18745605T Active ES2931503T3 (es) 2017-07-26 2018-07-25 Composición de copolímero de estireno resistente al rayado que contiene nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11274198B2 (es)
EP (1) EP3658620B1 (es)
CN (1) CN111511831B (es)
ES (1) ES2931503T3 (es)
WO (1) WO2019020685A1 (es)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111234407A (zh) * 2020-01-09 2020-06-05 安徽万朗磁塑股份有限公司 一种耐刮擦pvc门封胶套材料及其制备方法
EP4127065A1 (de) * 2020-03-24 2023-02-08 Wacker Chemie AG Polyester-polysiloxan-copolymere aufweisende zusammensetzungen
KR102888459B1 (ko) * 2021-01-29 2025-11-20 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP4286478A4 (en) * 2021-01-29 2025-01-01 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded article using same
DE102021207267A1 (de) * 2021-07-09 2023-01-12 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Als temporäres Fixiermittel verwendbare Zusammensetzung
CN114220619B (zh) * 2021-12-06 2023-11-10 厦门大学 一种柔性压阻复合材料及其制备方法
CN115403886B (zh) * 2022-09-30 2023-09-15 海信冰箱有限公司 耐刮擦组合物、制备方法以及应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2420358B2 (de) 1974-04-26 1980-02-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Formmassen
DE2724360C3 (de) 1977-05-28 1988-03-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen auf Basis von Vinylpolymerisaten
MX325549B (es) * 2006-06-14 2014-11-24 Du Pont Sustrato recubierto que tiene resistencia mejorada contra ralladuras y desgaste.
CN101205345B (zh) * 2006-12-19 2010-11-10 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种abs组合物用相容剂及含有这种相容剂的abs组合物
KR100762298B1 (ko) 2006-12-29 2007-10-04 제일모직주식회사 내스크래치성이 향상된 열가소성 나노복합체 수지 조성물
CN101665610B (zh) * 2008-09-02 2011-07-20 比亚迪股份有限公司 一种合金材料组合物及合金材料
KR20100053905A (ko) 2008-11-13 2010-05-24 제일모직주식회사 총휘발성 유기 화합물의 방출량이 적고, 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물
US8773971B2 (en) 2009-06-08 2014-07-08 Lg Electronics Inc. Method and apparatus for transmitting/receiving a signal in a wireless communication system
CN101817967B (zh) * 2009-12-25 2012-05-30 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种电镀用abs复合材料及其制备方法
CN101838435B (zh) 2010-05-19 2011-12-21 浙江工业大学 用于pvc型材共挤表层的pmma/asa合金材料及其制备
WO2012089081A1 (zh) 2010-12-28 2012-07-05 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种纳米粒子/聚酰胺复合材料、制备方法及其应用
CN103450583A (zh) * 2012-05-29 2013-12-18 广州市番禺区好友实业有限公司 一种抗磨划as改性塑料

Also Published As

Publication number Publication date
CN111511831A (zh) 2020-08-07
EP3658620A1 (en) 2020-06-03
CN111511831B (zh) 2023-04-07
EP3658620B1 (en) 2022-11-09
US11274198B2 (en) 2022-03-15
US20200165429A1 (en) 2020-05-28
WO2019020685A1 (en) 2019-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2931503T3 (es) Composición de copolímero de estireno resistente al rayado que contiene nanopartículas de compuestos metálicos inorgánicos
ES2704279T3 (es) Composición de copolímero de injerto a base de ASA
EP3015484B1 (en) Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, thermoplastic resin composition, and molded article
ES2895445T3 (es) Composición de copolímero de estireno resistente a los arañazos, que contiene compuestos de organopolisiloxano modificado
CN105164166A (zh) 丙烯腈、苯乙烯和丁二烯基热塑性模塑材料
US11965066B2 (en) Thermoplastic compositions with improved UV resistance
CN101768347A (zh) 改进耐划伤性和熔体流动指数的聚碳酸酯树脂组合物
CN105164167A (zh) 丙烯腈、苯乙烯和丁二烯基热塑性模塑材料
CN114829487B (zh) 含低模具沉积物，适合高光泽应用的苯乙烯共聚物模塑组合物
EP3658623A1 (en) Impact modified styrene copolymer composition comprising polysiloxane additive having improved abrasion characteristics
ES2930761T3 (es) Composición de copolímero de estireno modificado al impacto que comprende un aditivo de polisiloxano que tiene características de abrasión mejoradas
CN115397912A (zh) 具有pmma和改进的耐候性的苯乙烯共聚物组合物
CN110709437A (zh) 含聚有机硅氧烷的接枝共聚物、热塑性树脂组合物及成形体
BR112013009952A2 (pt) composição termoplástica, método para produzir uma composição termoplástica, artigo e método para formar um artigo
ES2895446T3 (es) Composición de copolímero de estireno con brillo residual mejorado
JP4255654B2 (ja) 帯電防止性に優れた透明シート及びその成形品
WO2019176763A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
ES2938651T3 (es) Composición de copolímeros de estireno resistente a los arañazos que contiene cera de amida
WO2021074152A1 (en) Black styrene copolymer compositions for high gloss exterior applications
KR20110074562A (ko) 작용성화된 블록을 갖는 코폴리머에 의해서 개질된 열가소성 폴리머 시스템
CN117999314A (zh) 透光率增加的asa-共聚物组合物及其制备方法
CN111918921A (zh) 热塑性树脂组合物