ES2932017T3

ES2932017T3 - Composiciones de revestimiento reticulado para artículos de envasado, tales como recipientes para alimentos y bebidas

Info

Publication number: ES2932017T3
Application number: ES18823016T
Authority: ES
Inventors: Joseph Desousa; Sebastien Gibanel; Benjamin J Webster; Kalias Sawant
Original assignee: Swimc LLC
Current assignee: Swimc LLC
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2023-01-09
Anticipated expiration: 2038-07-02
Also published as: EP3645175A1; US20190002724A1; WO2019006444A1; EP3645175A4; CN111032237B; CN111032237A; EP3645175B1; US11059989B2; US20200148908A1

Abstract

Un método para formar un recubrimiento en un recipiente para alimentos o bebidas, que incluye rociar una composición de recubrimiento sobre una superficie interior del recipiente para alimentos o bebidas, donde la composición de recubrimiento incluye un copolímero de látex y un agente reticulante o secador de metal. El copolímero de látex es un producto de reacción de monómeros que incluyen (a) uno o más monómeros que imitan al estireno que contienen uno o más grupos cíclicos y uno o más grupos etilénicamente insaturados, siendo al menos una parte de dichos monómeros que imitan al estireno monómeros policíclicos que contienen insaturación del anillo, y (b) uno o más monómeros etilénicamente insaturados. Preferiblemente, la composición de revestimiento está sustancialmente libre de BPA, PVC, otros monómeros halogenados y, opcionalmente, estireno. El método también puede incluir curar la composición de revestimiento rociada, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de revestimiento reticulado para artículos de envasado, tales como recipientes para alimentos y bebidas

Campo

La presente descripción está dirigida a composiciones de revestimiento. En particular, la presente descripción se refiere a composiciones de revestimiento polimerizadas en emulsión o en solución, tal como para formar revestimientos (por ejemplo, revestimientos por pulverización) para envases de alimentos y bebidas, así como para otros artículos de envasado.

Antecedentes

Se ha utilizado una gran variedad de revestimientos para revestir las superficies de los artículos de envasado (por ejemplo, latas de alimentos y bebidas). Por ejemplo, las latas de metal a veces se revisten mediante operaciones de “ revestimiento de bobina” o “ revestimiento de láminas” , es decir, una bobina o lámina plana de un sustrato adecuado (por ejemplo, acero o aluminio metálico) se reviste con una composición adecuada y se endurece (por ejemplo, se cura). A continuación, el sustrato revestido se convierte en el extremo o cuerpo de lata. Alternativamente, las composiciones de revestimiento líquido pueden aplicarse (por ejemplo, por pulverización, inmersión, laminado, etc.) al artículo formado o parcialmente formado y endurecerse (por ejemplo, curarse) a continuación.

Los revestimientos para envases deben ser preferiblemente capaces de aplicarse a alta velocidad sobre el sustrato y proporcionar las propiedades necesarias cuando se endurecen para actuar en este exigente uso final. Por ejemplo, el revestimiento debe ser seguro para el contacto con los alimentos, tener una excelente adhesión al sustrato, tener suficiente flexibilidad para soportar la desviación del sustrato subyacente sin romperse (por ejemplo, durante las etapas de fabricación o los daños que se producen durante el transporte o el uso del artículo de envasado), y resistir la degradación durante largos períodos de tiempo, incluso cuando se expone a entornos difíciles.

Muchos de los revestimientos de envases actuales contienen bisfenol A (“ BPA” ) móvil o ligado, compuestos de éter glicidílico aromático basados en BPA u otros bisfenoles, cloruro de polivinilo (“ PVC” ) o estireno. Aunque el balance de las pruebas científicas disponibles hasta la fecha indica que las pequeñas trazas de estos compuestos que podrían liberarse de los revestimientos existentes no suponen ningún riesgo para la salud de los seres humanos, estos compuestos son, sin embargo, percibidos por algunas personas como potencialmente dañinos para la salud humana. A partir de lo anterior, se apreciará que lo que se necesita en la técnica es un recipiente de envasado (por ejemplo, una lata de alimentos o bebida o una parte de la misma) que esté revestido con una composición que no contenga cantidades extraíbles de dichos compuestos.

El documento WO 2018/075762 A1 describe una composición de revestimiento, que es útil para el revestimiento de sustratos metálicos, tales como las superficies interior y/o exterior de latas de alimentos o bebidas.

El documento WO 2016/105502 A1 describe composiciones de revestimiento sin estireno para artículos de envasado, tales como envases de alimentos o bebidas.

El documento WO 2016/105504 A1 describe composiciones de revestimiento de emulsión de látex, tales como para formar revestimientos (por ejemplo, revestimientos por pulverización) para envases de alimentos y bebidas, así como para otros artículos de envasado.

Resumen

Un aspecto de la presente descripción se refiere a un método de formación de un revestimiento en un artículo de envasado, tal como un recipiente para alimentos o bebidas. El método incluye aplicar una composición de revestimiento utilizando cualquier técnica adecuada a un sustrato (típicamente un sustrato metálico) antes o después de formar el sustrato en un recipiente para alimentos o bebidas o una parte del mismo. La composición de revestimiento puede utilizarse para formar un revestimiento exterior o un revestimiento interior.

En una realización preferida, la composición de revestimiento se aplica por pulverización sobre una superficie interior de un recipiente para alimentos o bebidas. La composición de revestimiento incluye un copolímero acrílico auto-reticulable o reticulable, como un copolímero de látex polimerizado en emulsión o un copolímero acrílico polimerizado en solución, dispersado en un vehículo acuoso o solvente y mezclado con uno o ambos de un secador de metal o un agente reticulante, en donde el copolímero acrílico es un producto de reacción de monómeros que incluyen (a) uno o más monómeros que no contienen estireno o que imitan al estireno y que contienen uno o más grupos cíclicos y uno o más grupos insaturados etilénicamente, siendo al menos una parte de dichos monómeros que imitan al estireno monómeros policíclicos que contienen insaturación de anillo, y (b) uno o más otros monómeros insaturados etilénicamente. En una realización, el copolímero acrílico se reticula al reaccionar consigo mismo en presencia del secador de metal. En otra realización, el copolímero acrílico se retícula al reaccionar con el agente reticulante. En otra realización más, la composición de revestimiento acrílico comprende una composición que incluye una dispersión acuosa que comprende un producto de reacción de monómeros que incluyen (a) uno o más monómeros que imitan al estireno que contienen uno o más grupos cíclicos y uno o más grupos etilénicamente insaturados, conteniendo al menos una parte de dichos monómeros que imitan al estireno insaturación anular, y (b) uno o más de otros monómeros etilénicamente insaturados, y opcionalmente otros componentes tales como una base, agentes reticulantes, y similares, que se comportan de forma similar a los sistemas descritos en la patente US-7.189.787 y en la solicitud de patente de Estados Unidos con n.° de publicación 2015/0218407, ambas incorporadas como referencia en la presente memoria en su totalidad.

Los monómeros utilizados para producir el copolímero acrílico están sustancialmente libres de BPA, de materiales halogenados como los contenidos en el PVC, y de otros monómeros halogenados, y opcionalmente de estireno. En algunas realizaciones preferidas, los monómeros utilizados para producir el copolímero acrílico están sustancialmente libres de grupos oxiranos. En algunas realizaciones preferidas adicionales, el monómero o monómeros policíclicos que imitan al estireno incluyen una estructura puenteada.

Sin pretender estar limitado por la teoría, se cree que los monómeros policíclicos que imitan al estireno antes mencionados que contienen insaturación anular imparten una mayor reactividad al copolímero acrílico en las reacciones de reticulación antes mencionadas.

En algunas realizaciones, los monómeros que imitan al estireno descritos incluyen también otros monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos cíclicos y que pueden proporcionar propiedades útiles (por ejemplo, mayor Tg o mayor resistencia química) en copolímeros acrílicos fabricados sin estireno, o con niveles reducidos de estireno, pero que no se cree que impartan una reactividad significativamente mejorada al copolímero acrílico en una reacción de reticulación, incluyendo (i) monómeros etilénicamente insaturados que tengan un grupo monocíclico saturado con una estructura de anillo que tenga de 3-5 átomos en el anillo, (ii) monómeros etilénicamente insaturados que imitan al estireno, distintos del estireno, que tengan un grupo monocíclico saturado con 6 o más átomos en el anillo (por ejemplo, (met)acrilato de bencilo o (met)acrilato de ciclohexilo), (iii) monómeros etilénicamente insaturados que tengan un grupo policíclico saturado, o (iv) combinaciones de los mismos.

En otro aspecto, la invención proporciona un copolímero acrílico auto-reticulable o reticulable, tal como un copolímero de látex polimerizado en emulsión o un copolímero acrílico polimerizado en solución, dispersado en un vehículo líquido, tal como un disolvente orgánico o un vehículo acuoso y mezclado con uno o ambos de un secador de metal o un agente reticulante, en donde el copolímero acrílico es un producto de reacción de monómeros que incluyen (a) uno o más monómeros que imitan al estireno que contienen uno o más grupos cíclicos y uno o más grupos insaturados etilénicamente, siendo al menos una parte de dichos monómeros que imitan al estireno monómeros policíclicos que contienen insaturación de anillo, y (b) uno o más otros monómeros insaturados etilénicamente.

Definiciones

A menos que se especifique lo contrario, los siguientes términos, como se usan en la presente descripción, tienen los significados proporcionados a continuación:

Se permite la sustitución en los grupos orgánicos de los compuestos de la presente invención. Como un medio de simplificar la discusión y la recitación de cierta terminología utilizada a lo largo de esta solicitud, los términos “ grupo” y “ fracción” se utilizan para diferenciar entre las especies químicas que permiten la sustitución o que pueden ser sustituidas y las que no permiten o no pueden ser sustituidas. Por lo tanto, cuando el término “ grupo” se usa para describir un sustituyente químico, el material químico descrito incluye el grupo no sustituido y ese grupo con átomos de O, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi), así como grupos carbonilo u otra sustitución convencional. Cuando el término “ fracción” se usa para describir un compuesto químico o un sustituyente, solo se pretende incluir un material químico no sustituido. Por ejemplo, la expresión “ grupo alquilo” pretende incluir no solo sustituyentes alquilo de hidrocarburo saturado de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo, y similares, pero también sustituyentes alquilo que llevan otros sustituyentes conocidos en la técnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Por lo tanto, “ grupo alquilo” incluye grupos éter, haloalquilos, nitroalquilos, carboxialquilos, hidroxialquilos, sulfoalquilos, etc. Por otro lado, la expresión “ fracción de alquilo” se limita a la inclusión de solo sustituyentes alquilo de hidrocarburo saturado de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, propilo, t-butilo, y similares. Como se usa en la presente memoria, el término “ grupo” pretende ser una mención tanto del resto particular como una mención de la clase más amplia de estructuras sustituidas y no sustituidas que incluyen la fracción. Un grupo o fracción que puede ser igual o diferente a otros grupos o fracciones se denomina “ independiente” o “ independientemente” de dicho grupo o fracción.

Los términos “ un” , “ una” , “ el/la” , “ al menos uno/a” y “ uno/a o más” se usan de manera intercambiable. Por lo tanto, por ejemplo, la referencia a “ un” compuesto químico se refiere a una o más moléculas del compuesto químico, en lugar de limitarse a una sola molécula del compuesto químico. Además, la una o más moléculas pueden ser idénticas o no, siempre que entren en la categoría del compuesto químico. Por lo tanto, por ejemplo, se interpreta que “ un” poliéster incluye una o más moléculas de polímero del mismo, donde las moléculas de polímero pueden o no ser idénticas (por ejemplo, diferentes pesos moleculares, isómeros, etc.).

El término “ aproximadamente” se utiliza en la presente memoria con respecto a los valores y rangos medibles debido a las variaciones esperadas conocidas por los expertos en la técnica (por ejemplo, limitaciones y variabilidades en las mediciones).

La expresión “ grupo alicíclico” se refiere a un grupo orgánico cíclico que tiene propiedades similares a las de los grupos alifáticos.

La expresión “ grupo arileno” (por ejemplo, un grupo arileno) se refiere a un anillo aromático cerrado o a un sistema de anillos como el fenileno, naftaleno, bifenileno, fluorenileno y indenileno, así como a los grupos heteroarilenos (es decir, un hidrocarburo aromático cerrado o de tipo aromático o un sistema de anillos en el que uno o más de los átomos del anillo es un elemento distinto del carbono (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, etc.)). Los grupos heteroarilo adecuados incluyen furilo, tienilo, piridilo, quinolinilo, isoquinolmilo, indolilo, isoindolilo, triazolilo, pirrolilo, tetrazolilo, imidazolilo, pirazolilo, oxazolilo, tiazolilo, benzofuranoilo, benzotiofenilo, carbazolilo benzoxazolilo, pirimidinilo, bencimidazolilo, quinoxalinilo, benzotiazolilo, naftiridinilo, isoxazolilo, isotiazolilo, purinilo, quinazolinilo, pirazinilo, 1 -oxidopiridilo, piridazinilo, triazinilo, tetrazinilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, etc. Cuando estos grupos son divalentes, se denominan típicamente grupos “ arileno” o “ heteroarileno” (por ejemplo, furileno, piridileno, etc.).

El término “ comprende” y variaciones del mismo no tienen un significado limitativo cuando estos términos aparecen en la descripción y en las reivindicaciones.

La expresión “ grupo cíclico” se refiere a un grupo orgánico de anillo cerrado que se clasifica como un grupo alicíclico o un grupo aromático, ambos de los que pueden incluir heteroátomos.

La expresión “ etilénicamente insaturado” cuando se utiliza en referencia a un monómero o grupo se refiere a un doble o triple enlace carbono-carbono capaz de participar en una reacción de polimerización, y no pretende abarcar los dobles enlaces carbono-carbono presentes en los grupos arilo tales como, por ejemplo, el grupo fenilo del estireno, o los dobles enlaces aromáticos en general.

La expresión “ superficie en contacto con alimentos” se refiere a la superficie de sustrato de un recipiente (típicamente, una superficie interior de un recipiente para alimentos o bebidas) que está en contacto con, o previsto para el contacto con, un producto alimentario o bebida. A manera de ejemplo, una superficie interior de un sustrato metálico de un recipiente para alimentos o bebidas, o una parte del mismo, es una superficie de contacto con los alimentos, incluso si la superficie metálica interior está revestida con una composición de revestimiento polimérico.

El término “ monómero” incluye cualquier molécula reactiva utilizada para producir un polímero, y abarca tanto moléculas de una sola unidad (por ejemplo, una molécula acrílica) como moléculas de varias unidades (por ejemplo, un oligómero acrílico).

El término “ sobre” , cuando se usa en el contexto de un revestimiento aplicado sobre una superficie o sustrato, incluye revestimientos aplicados tanto directa como indirectamente a la superficie o sustrato. Por lo tanto, por ejemplo, un revestimiento aplicado a una capa de imprimación que reviste un sustrato constituye un revestimiento aplicado sobre el sustrato.

La expresión “ grupo orgánico” se refiere a un grupo hidrocarburo (con elementos opcionales distintos del carbono y el hidrógeno, tales como oxígeno, nitrógeno, azufre y silicio) que se clasifica como un grupo alifático, un grupo cíclico, o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos (por ejemplo, grupos alcarilo y aralquilo).

El término “ policíclico” cuando se utiliza en el contexto de un grupo se refiere a un grupo orgánico que incluye al menos dos grupos cíclicos en los que uno o más átomos (y más típicamente dos o más átomos) están presentes en los anillos de ambos de los al menos dos grupos cíclicos Por lo tanto, por ejemplo, un grupo que consiste en dos grupos de ciclohexano conectados por un único grupo metileno no es un grupo policíclico.

El término “ polímero” incluye tanto homopolímeros como copolímeros (por ejemplo, polímeros de dos o más monómeros diferentes). Del mismo modo, a menos que se indique lo contrario, el uso de un término que designe una clase de polímero tal como, por ejemplo, “ acrílico” pretende incluir tanto los homopolímeros como los copolímeros (por ejemplo, copolímeros de poliéster-acrílico).

Los términos “ preferido/a” y “ preferiblemente” se refieren a realizaciones de la invención que pueden proporcionar ciertos beneficios, en determinadas circunstancias. Sin embargo, también pueden preferirse otras realizaciones, en las mismas u otras circunstancias. Además, la mención de una o más realizaciones preferidas no implica que otras realizaciones no sean útiles y no se pretende excluir otras realizaciones del alcance de la presente descripción.

La expresión “ sustancialmente libre” de un compuesto particular significa que las composiciones de la presente descripción contienen menos de 100 partes por millón (ppm) del compuesto mencionado. La expresión “ esencialmente libre” de un compuesto particular significa que las composiciones de la presente descripción contienen menos de 10 ppm del compuesto mencionado. La expresión “ esencialmente completamente libre” de un compuesto particular significa que las composiciones de la presente descripción contienen menos de 1 ppm del compuesto mencionado. La expresión “ completamente libre” de un compuesto particular significa que las composiciones de la presente descripción contienen menos de 20 partes por mil millones (ppb) del compuesto mencionado.

La expresión “ grupo tricíclico” se refiere a un grupo policíclico que incluye tres grupos cíclicos en los que el anillo de cada grupo cíclico comparte uno o más átomos con uno o ambos anillos de los otros grupos cíclicos.

Las menciones en el presente documento de intervalos por puntos de extremo incluyen todos los números incluidos dentro de ese intervalo (por ejemplo, de 1 a 5 incluye 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Además, la descripción de un intervalo incluye la descripción de todos los subintervalos incluidos dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, de 1 a 5 describe de 1 a 4, de 1,5 a 4,5, de 1 a 2, etc.).

Breve descripción del dibujo

La Figura 1 es una ilustración esquemática de un recipiente de dos piezas para alimentos o bebidas que tiene un revestimiento formado por la composición de revestimiento de la presente descripción.

La Figura 2 es una vista lateral de un ejemplo de proceso de revestimiento por pulverización para pulverizar la composición de revestimiento de la presente descripción sobre una superficie interior de una lata, tal como una lata de alimentos o bebidas.

La Figura 3 es una vista superior del ejemplo de proceso de revestimiento por pulverización mostrado en la Figura 2.

Descripción detallada

La presente descripción está dirigida a una composición de revestimiento formulada a partir de un copolímero acrílico dispersado en un vehículo líquido, tal como una emulsión de látex que está sustancialmente libre o completamente libre de cada uno de los BPA, PVC y otros monómeros halogenados, y opcionalmente de estireno, y que tiene una temperatura de transición vítrea Tg adecuada (por ejemplo, mayor que aproximadamente 40 °C) para reducir la descamación del sabor. A efectos de eficiencia, las composiciones de revestimiento que se comentan a reciben el nombre de “ emulsión de látex” ; sin embargo, un experto en la técnica reconocería que la emulsión de látex puede, en cambio, comprender un copolímero acrílico dispersado en un vehículo líquido, tal como un disolvente orgánico o un vehículo acuoso, y puede incluir alternativamente una dispersión acuosa de un producto de reacción que sea al menos parcialmente hidrófobo, y comportarse de forma similar a los sistemas descritos en la patente US-7.189.787 y en la solicitud de patente US con n.° de publicación 2015/0218407, ambas incorporadas como referencia en su totalidad.

Como se describe más adelante, la emulsión de látex se produce preferiblemente a partir de monómeros que incluyen uno o más monómeros de “ desviación de estireno” o “ que imitan al estireno” o de alta temperatura de transición vítrea, que contribuyen preferiblemente en los copolímeros de látex hechos sin estireno, o hechos con niveles reducidos de estireno, a una mayor temperatura de transición vítrea o resistencia química, y también preferiblemente a una mayor adhesión a los sustratos metálicos. Como tal, la composición de revestimiento es particularmente adecuada para su uso en aplicaciones de revestimiento en contacto con alimentos en el interior, incluyendo aplicaciones de revestimiento por pulverización para revestir las superficies interiores de los recipientes, incluyendo partes de los mismos, tal como para su uso en el envasado de alimentos y bebidas. Debe entenderse, sin embargo, que los copolímeros de látex y las composiciones de revestimiento descritos pueden hacerse utilizando estireno, y que los monómeros que imitan al estireno descritos pueden proporcionar ventajas tanto en composiciones sin estireno como con estireno, por ejemplo, proporcionando una mejora en las características de reticulación. Las características “ que imitan al estireno” pueden incluir una o más características de rendimiento de la composición de revestimiento final que son sustancialmente iguales o mejoradas en comparación con las características de rendimiento de una composición de revestimiento final que utiliza monómeros a base de estireno en lugar de los monómeros “ que imitan al estireno” .

La emulsión de látex de la composición de revestimiento puede incluir un vehículo líquido, como un vehículo acuoso (con o sin disolventes orgánicos) o un vehículo disolvente) y partículas de un copolímero de látex que se polimeriza en una o más etapas de polimerización de la emulsión. La emulsión de látex puede, opcionalmente, ser formulada o modificada adicionalmente, como, por ejemplo, para aplicaciones de revestimiento por pulverización interior. La composición de revestimiento resultante puede aplicarse por pulverización sobre una superficie metálica interior de un recipiente formado o parcialmente formado (por ejemplo, un recipiente para alimentos o bebidas). La composición de revestimiento aplicada puede entonces curarse en la superficie metálica interior para producir un revestimiento interior protector. Alternativamente, la composición de revestimiento puede aplicarse sobre una superficie interior o exterior utilizando cualquier técnica de revestimiento adecuada (por ejemplo, revestimiento por rodillo, revestimiento por lavado, revestimiento por inmersión, etc.) antes o después de formar el sustrato a revestir en un recipiente para alimentos o bebidas o una parte del mismo.

Durante la polimerización en emulsión para producir el copolímero de látex, los monómeros reactivos pueden dispersarse o suspenderse de otro modo en un vehículo acuoso, opcionalmente con el uso de uno o más tensioactivos externos. Los monómeros reactivos pueden incluir una mezcla de compuestos capaces de polimerizar en condiciones de polimerización en emulsión iniciada por radicales libres, como monómeros con grupos etilénicamente insaturados.

Los monómeros reactivos incluyen dos o más monómeros etilénicamente insaturados, donde al menos una parte de los monómeros etilénicamente insaturados son monómeros policíclicos que imitan al estireno y que contienen insaturación de anillo e incluyen al menos un grupo etilénicamente insaturado que no está situado entre los átomos del anillo de un grupo policíclico, como un grupo vinílico o un doble enlace vinílico. Como se utiliza en la presente memoria, la parte recitada se determina en base al peso de dichos monómeros policíclicos que imitan al estireno en comparación con el peso total de los monómeros reactivos etilénicamente insaturados, es decir, el peso total de todos los monómeros que se polimerizan y no reaccionan para producir el copolímero de látex con enlaces covalentes.

Cada uno de los monómeros etilénicamente insaturados puede incluir uno o más grupos etilénicamente insaturados. Esto permite que los monómeros se polimericen entre sí para formar cadenas de copolímeros, que pueden ser lineales o ramificadas. De forma adicional, en algunas realizaciones, una parte de los monómeros etilénicamente insaturados tiene preferiblemente dos o más grupos etilénicamente insaturados. Estos monómeros pueden reaccionar para formar enlaces de interconexión entre las cadenas del copolímero (o como sitios de crecimiento para las cadenas del copolímero). El copolímero de látex resultante puede proporcionarse como partículas de copolímero dispersas en el vehículo acuoso.

Para formar los copolímeros de látex descritos se puede utilizar una variedad de monómeros que imitan al estireno. Según se ha descrito anteriormente, los monómeros que imitan al estireno incluyen monómeros policíclicos. Los monómeros que son al menos bicíclicos (por ejemplo, grupos bicíclicos, tricíclicos o policíclicos de orden superior), y más preferiblemente los monómeros que son bicíclicos, representan monómeros policíclicos preferidos. Los grupos al menos bicíclicos incluirán típicamente de 5 a 30 átomos de carbono, más típicamente de 6 a 15 átomos de carbono, y aún más típicamente de 7 a 10 átomos de carbono. Los grupos al menos bicíclicos pueden incluir uno o más heteroátomos (por ejemplo, N, O, S, etc.) en lugar de uno o más de los átomos de carbono mencionados. Además de los monómeros policíclicos, los monómeros reactivos pueden incluir monómeros monocíclicos.

Como también se ha discutido anteriormente, se cree que los monómeros policíclicos que imitan al estireno y que contienen insaturación de anillo imparten una mayor reactividad al copolímero de látex en las reacciones de reticulación mencionadas anteriormente. Sin pretender estar limitado por la teoría, los dobles enlaces carbono-carbono presentes en los grupos bicíclicos insaturados, como en el norborneno, pueden contribuir a esa mayor reactividad hacia la reticulación al aumentar el nivel de tensión del anillo. La formación de puentes, cuando está presente, puede aumentar aún más la tensión del anillo y la reactividad hacia la reticulación. Expresado más generalmente, la reactividad de reticulación mejorada puede encontrarse en monómeros policíclicos que imitan al estireno y que tienen una tensión de anillo mayor que la que se encuentra en un grupo ciclohexeno, y más preferiblemente en monómeros que tienen una tensión de anillo que se aproxima o supera la de un grupo norborneno. Aunque la tensión del anillo presente en tales monómeros puede ser menor que la encontrada en algunos grupos bicíclicos insaturados, puede ser suficiente para ciertos usos finales de envasado. Ejemplos no limitantes de grupos de anillos tensos de interés incluyen los siguientes grupos de anillos y sus variantes apropiadamente sustituidas (por ejemplo, colgantes con grupos etilénicamente insaturados): ciclopropeno (por ejemplo, 1,2 dimetilciclopropeno), ciclobuteno, trans-cicloocteno, trans-ciclononeno, ciclobutadieno, ciclopentadieno, 1,3-ciclohexadieno, 1,3-cicloheptadieno, 1,3 ciclooctadieno, 1,3 ciclonadieno, 1,3-ciclodecadieno, y derivados y combinaciones de los mismos. A manera de ejemplo, un grupo ciclohexeno no se considera típicamente un grupo de anillo colado. En el contexto de los sistemas de anillos monocíclicos, los anillos que incluyen de 3 a 5 átomos, y especialmente 3 o 4 átomos, tienden a mostrar la mayor tensión total del anillo. En la lista anterior se incluyen ejemplos de estos sistemas de anillos monocíclicos tensados.

En algunas realizaciones, los grupos de anillos tensos insaturados preferidos tendrán al menos un doble enlace con un calor de hidrogenación mayor que el del ciclohexeno. En ciertas realizaciones, el grupo anillo (y preferiblemente un doble enlace carbono-carbono del grupo anillo) tendrá un calor de hidrogenación al menos tan alto como el del biciclo[2.2.2]octeno (por ejemplo, -28,25 kcal/mol), y más preferiblemente, al menos tan alto como el del biciclo[2.2.1]heptano (por ejemplo, -33,13 kcal/mol). Como se utiliza en la presente memoria, cuando se afirma que un calor de hidrogenación es, por ejemplo, “ al menos X” , “ mayor que X” o algo similar, debe entenderse que se hace referencia al valor absoluto del calor de hidrogenación. Los calores de hidrogenación se presentan normalmente como valores negativos, y un valor negativo mayor indica un mayor calor de hidrogenación (por ejemplo, -40 kcal/mol es un mayor calor de hidrogenación que -10 kcal/mol).

También se contempla que los dobles enlaces carbono-carbono de los grupos etilénicamente insaturados antes mencionados que no están situados entre átomos de anillo de un grupo policíclico pueden tener un calor de hidrogenación comparable, por ejemplo, un calor de hidrogenación mayor que el del ciclohexeno o (ii) al menos tan alto como el del biciclo[2.2.2]octeno. Preferiblemente, dichos dobles enlaces carbono-carbono serán capaces de reaccionar bajo las condiciones de curado del revestimiento descritas en la presente memoria con un reticulador adecuado, como por ejemplo un reticulador fenólico resole, para formar un enlace covalente entre el polímero y él mismo o entre el polímero y el reticulador.

Entre los monómeros preferidos que imitan al estireno se encuentran los monómeros cíclicos insaturados etilénicamente que contribuyen a aumentar las temperaturas de transición vítrea, la resistencia química o la adhesión a los sustratos metálicos. Los monómeros cíclicos etilénicamente insaturados adecuados incluyen monómeros no sirénicos que tienen grupos cíclicos y grupos etilénicamente insaturados (por ejemplo, monómeros vinílicos cíclicos), como uno o más monómeros aromáticos etilénicamente insaturados, monómeros alicíclicos etilénicamente insaturados y mezclas de estos.

Los monómeros cíclicos etilénicamente insaturados ilustrativos incluyen los que tienen la estructura mostrada a continuación en la Fórmula 1:

Fórmula 1

donde grupo Ri puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico, como un grupo alquilo Cr C8 o cr C6, y más preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. De forma adicional, uno o ambos átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbono terminal en el átomo de carbono etilénicamente insaturado que se muestra en la Fórmula 1 pueden reemplazarse con un grupo independiente R¹. El grupo R²puede ser cualquier grupo orgánico divalente adecuado, como, por ejemplo, un grupo alquenilo C¹-C¹⁶, que puede estar sustituido con uno o más (por ejemplo, 1-3) grupos tales como grupos hidroxi, grupos halógeno, grupos oxirano o grupos alcoxi, por ejemplo.

El grupo X puede ser un grupo éster -COO- de cualquier direccionalidad, otro grupo de enlace por etapas, un grupo hidrocarbilo, una combinación de los mismos, o puede omitirse. En realizaciones preferidas, los monómeros cíclicos etilénicamente insaturados están libres de grupos oxiranos o de grupos halógenos, y más preferiblemente libres de ambos grupos. El número entero “ n” puede ser cero o uno, donde, cuando “ n” es cero, el grupo R²se omite y el grupo -XGoíclico se extiende directamente desde el doble enlace carbono-carbono etilénicamente insaturado que se muestra en la Fórmula 1. En algunas realizaciones preferidas, cuando el grupo G^cíciícoes un anillo aromático, el Grupo X es un grupo éster -COO- en cualquier direccionalidad o “ n” es uno, de modo que el anillo aromático no se extiende directamente desde el doble enlace carbono-carbono. En realizaciones preferidas adicionales, el doble enlace incluye un carbono terminal de la molécula (por ejemplo, un grupo CH2), como se muestra en la Fórmula 1.

Según se ha descrito anteriormente, en las realizaciones preferidas, al menos una parte de los monómeros que imitan al estireno son monómeros policíclicos que contienen insaturación de anillo, y no incluyen grupos policíclicos que sólo poseen dobles enlaces aromáticos. El grupo Gcíciíco en dichos monómeros puede ser cualquier grupo adecuado que tenga dos o más grupos cíclicos, donde al menos una parte de los grupos cíclicos contienen una insaturación del anillo que permanece sin reaccionar durante la polimerización del copolímero de látex, de tal forma que el(los) grupo(s) cíclico(s) sin reaccionar permanezca(n) como un colgante o grupo terminal de la cadena del copolímero. Por ejemplo, el Grupo GCíclico puede incluir dos o más estructuras anulares C3-C10, donde al menos una de las estructuras anulares incluye insaturación. Uno o más de los átomos de carbono en dichas estructuras de anillo pueden ser sustituidos por otros átomos, como el oxígeno, el nitrógeno, el silicio, el azufre, el fósforo y similares. Además, el grupo G^cíciícopuede incluir también uno o más grupos adicionales que pueden extenderse desde uno o más átomos de la(s) estructura(s) del anillo, como uno o más grupos orgánicos (por ejemplo, grupos alquilo o alquenilo C¹-C¹⁶), grupos hidroxi, grupos halógeno, grupos oxirano y grupos alcoxi, por ejemplo. El grupo G^cíciícopreferiblemente incluye dos o más anillos alicílicos o aromáticos, tales como grupos bicíclicos, grupos tricíclicos, grupos tetracíclicos y similares, donde los anillos adyacentes pueden tener disposiciones fusionadas, puenteadas o de espiro. En estas realizaciones, cada estructura de anillo incluye más preferiblemente una estructura de anillo C3-C10, donde los anillos adyacentes preferiblemente contienen al menos un átomo común. En algunas otras realizaciones, los anillos adyacentes del grupo policíclico contienen al menos dos átomos comunes (por ejemplo, en el caso de los anillos fusionados y con puente). En algunas realizaciones adicionales, los anillos adyacentes del grupo policíclico contienen al menos tres átomos comunes (por ejemplo, para los anillos con puente). En ciertas realizaciones preferidas, el grupo policíclico incluye dos o más anillos de 5 átomos, dos o más anillos de 6 átomos, o al menos un anillo de 5 átomos y al menos un anillo de 6 átomos.

En algunas realizaciones, los uno o más grupos policíclicos son grupos bicíclicos insaturados representados por la nomenclatura de la IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) de la Fórmula 2 siguiente:

biciclo[x.y.z]alqueno

Fórmula 2

donde “x” es un número entero que tiene un valor de 2 o más, “ y” es un número entero que tiene un valor de 1 o más, “ z” es un número entero que tiene un valor de 0 o más, y el término alqueno se refiere a la designación de la nomenclatura de la IUPAC (por ejemplo, hexeno, hepteno, heptadieno, octeno, etc.) para una molécula bicíclica dada y denota que el grupo bicíclico incluye uno o más dobles enlaces (más típicamente uno o más dobles enlaces carbono-carbono).

En algunas realizaciones, “ z” en la Fórmula 2 es uno o más. En otras palabras, en ciertas realizaciones, los grupos bicíclicos son grupos bicíclicos con puente. A manera de ejemplo, el biciclo[4.4.0]decano no es un bicíclico con puente. En algunas realizaciones, “x” tiene un valor de 2 o 3 (más preferiblemente 2) y cada una de “ y” y “ z” tienen independientemente un valor de 1 o 2. Las estructuras bicíclicas representadas por la Fórmula 2 incluyen uno o más dobles enlaces carbono-carbono (por ejemplo, 1,2, 3, etc.).

Ejemplos no limitantes de algunos grupos bicíclicos insaturados adecuados representados por la Fórmula 2 incluyen el biciclo[2.1.1]hexeno, el biciclo[2.2.1 ]hepteno (es decir, el norborneno), el biciclo[2.2.2]octeno, el biciclo[2.2.1]heptadieno y el biciclo[2.2.2]octadieno. También se contempla que los grupos bicíclicos representados por la Fórmula 2 pueden contener uno o más heteroátomos (por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, azufre, etc.) y pueden estar sustituidos para contener uno o más sustituyentes adicionales. Por ejemplo, uno o más grupos cíclicos (incluyendo, por ejemplo, grupos cíclicos colgantes y grupos anulares fusionados a un anillo de un grupo bicíclico) o grupos acíclicos pueden unirse al grupo bicíclico representado por la Fórmula 1. Por lo tanto, por ejemplo, en algunas realizaciones el grupo bicíclico de la Fórmula 1 puede estar presente en un grupo tricíclico o superior. En algunas realizaciones, algunos de los grupos bicíclicos pueden estar saturados. En una realización, el grupo bicíclico incluye dos anillos saturados espiro, fusionados o en puente y además incluye uno o más anillos insaturados.

Ejemplos específicos de monómeros policíclicos que imitan al estireno y que contienen uno o más grupos cíclicos, insaturación de anillo y grupos colgantes etilénicamente insaturados incluyen (met)acrilato de norborneno, (met)acrilato de triciclodecenilo, (met)acrilato de octahidronaptaño, norborneno (met)acrilamida, triciclodecenil (met)acrilamida, octahidronaptaieno (met)acilamida, triciclodecenil acetato de vinilo, norborneno acetato de vinilo, octahidronaptaieno acetato de vinilo, otras variaciones vinílicas de los mismos, y mezclas de estos. El (met)acrilato de norborneno y el (met)acrilato de triciclodecenilo son los monómeros preferidos. El (met)acrilato de triciclodecenilo está disponible comercialmente como acrilato de dihidrocdiciclopenta-dienilo (DCPA) de BASF SE de Ludwigshafen, Alemania, que tiene una fórmula molecular de Cⁱ3Hⁱ6O2, y la estructura:

Fórmula 3

En algunas realizaciones, el uno o más grupos policíclicos se derivan de materiales de origen vegetal como, por ejemplo, el maíz. Los ejemplos de materiales de origen vegetal adecuados incluyen compuestos derivados de azúcares, siendo preferibles los anhidroazúcares y los dianhidroazúcares. Entre los ejemplos de tales compuestos adecuados se encuentran el bisanhidrodexitol o los compuestos de isohexido, como la isosorbida, la isomanida, la isoidida, sus derivados y mezclas de estos.

Los monómeros que imitan al estireno pueden incluir grupos funcionales adicionales que imparten funcionalidad añadida (por ejemplo, capacidad de reticulación) al copolímero de látex. Esta funcionalidad añadida puede obtenerse empleando monómeros apropiados polimerizables por radicales libres en la polimerización del látex, como monómeros (met)acrílicos con insaturación olefínica secundaria y sistemas de anillos fusionados. Estos monómeros pueden utilizarse para funcionalizar el látex e impartir sitios reactivos que posteriormente pueden ser reticulados mediante una reacción autoreticulante en condiciones de horneado en presencia de los agentes de secado descritos o una reacción de reticulación entre partículas en presencia de los agentes de reticulación descritos. Dicha reticulación se sumará a la reticulación mejorada que surge de los sitios de insaturación del anillo descritos, y puede proporcionar mejoras adicionales en la resistencia a la corrosión o la flexibilidad. Dicha funcionalidad añadida puede, además, proporcionar mejoras en el rendimiento cuando se reduce el nivel de reticulantes convencionales o cuando dichos reticulantes están ausentes.

Los monómeros policíclicos que imitan al estireno pueden constituir más de aproximadamente el 1 %, más de aproximadamente el 5 %, más de aproximadamente el 10 % o más de aproximadamente el 20 % en peso del copolímero de látex, basándose en el peso total de los monómeros reactivos, incluyendo tanto los monómeros reticulables como los no reactivos. Los monómeros policíclicos que imitan al estireno pueden constituir también menos de aproximadamente el 50 %, menos de aproximadamente el 45 %, menos de aproximadamente el 40 % o menos de aproximadamente el 35 % en peso del copolímero de látex, basándose en el peso total de los monómeros reactivos, incluyendo tanto los monómeros reticulados (es decir, reaccionados) como los sin reaccionar.

Los monómeros que imitan al estireno pueden incluir otros monómeros que contengan grupos cíclicos etilénicamente insaturados que no incluyan insaturación de anillo. Estos otros monómeros que imitan al estireno pueden proporcionar propiedades útiles (por ejemplo, una Tg mejorada) en copolímeros de látex fabricados sin estireno, o con niveles reducidos de estireno, pero no se cree que impartan una reactividad significativamente mejorada al copolímero de látex en una reacción de reticulación. Ejemplos de tales monómeros incluyen (i) monómeros etilénicamente insaturados que tienen un grupo monocíclico saturado con una estructura de anillo que tiene de 3 a 5 átomos en el anillo, (ii) monómeros etilénicamente insaturados, distintos del estireno, que tienen un grupo monocíclico saturado con 6 o más átomos en el anillo, (iii) monómeros etilénicamente insaturados que tienen un grupo policíclico saturado, y (iv) combinaciones de los mismos. Ejemplos de monómeros (i) incluyen el (met)acrilato de ciclopropilo, el (met)acrilato de ciclobutilo, el (met)acrilato de ciclopentilo y el (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo. Ejemplos de monómeros (ii) incluyen el (met)acrilato de ciclohexilo. Ejemplos de monómeros (iii) incluyen (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de norbornano, (met)acrilato de isosorbida, (met)acrilato de triciclodecano, (met)acrilato de biciclo[4.4.0]decano, (met)acrilamida de isobornilo, (met)acrilamida de norbornano, (met)acrilamida de isosorbida, (met)acrilamida de triciclodecano, (met)acrilamida de biciclo[4.4.0]decano, otras variaciones vinílicas de los mismos, y mezclas de estos. Tales otros monómeros que imitan al estireno pueden representar, por ejemplo, al menos aproximadamente el 10 %, al menos aproximadamente el 20 % o al menos aproximadamente el 30 % en peso del copolímero de látex, basándose en el peso total de los monómeros reactivos, y hasta aproximadamente el 80, hasta aproximadamente el 70 o hasta aproximadamente el 60 % en peso del copolímero de látex, basándose en el peso total de los monómeros reactivos.

Los copolímeros de látex descritos pueden formarse también utilizando estireno, y en algunas realizaciones, cantidades sustanciales de estireno incluyendo, por ejemplo, el 60 % en peso o más del total de reactivos. Según se ha indicado anteriormente, las composiciones sin estireno pueden ser preferibles para algunas aplicaciones (por ejemplo, en aplicaciones que implican revestimientos en contacto con alimentos o bebidas), pero en otras aplicaciones pueden no ser necesarias.

Los copolímeros descritos se forman también a partir de otros monómeros etilénicamente insaturados que no contienen grupos cíclicos (es decir, “ monómeros no cíclicos” ). Ejemplos de monómeros no cíclicos incluyen monómeros de (met)acrilato, monómeros de (met)acrilamida, monómeros de acetato de vinilo, monómeros de éster de vinilo, acrilonitrilo y otros monómeros polimerizables (por ejemplo, radicalmente polimerizables) que contienen insaturación etilénica.

Ejemplos de monómeros de (met)acrilato no cíclicos para su uso en el copolímero de látex incluyen aquellos que tienen la estructura mostrada a continuación en la Fórmula 4:

Fórmula 4

donde grupo R³puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico, como un grupo alquilo C¹-C⁶, y más preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. De forma adicional, uno o ambos átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbono terminal del grupo etilénicamente insaturado pueden reemplazarse con un grupo independiente R³. Cada uno de los grupos R⁴y R⁵puede ser independientemente cualquier grupo orgánico adecuado, tal como, por ejemplo, un grupo alquilo o alquenilo C¹-C¹⁶, que puede estar sustituido con uno o más (por ejemplo, 1-3) grupos tales como grupos hidroxi, grupos halógeno, grupos fenilo, grupos oxirano y grupos alcoxi, por ejemplo.

El grupo X en la Fórmula 4 es un grupo éster -COO-, de cualquier direccionalidad. En realizaciones preferidas, los monómeros monoinsaturados están libres de grupos oxiranos o de grupos halógenos, y más preferiblemente de ambos. El número entero “ n” puede ser cero o uno, más preferiblemente cero, de tal forma que el grupo R4 se omite y el grupo -XR⁵se extiende directamente desde el grupo no saturado. En realizaciones preferidas adicionales, el enlace insaturado (por ejemplo, doble enlace) está conectado a un carbono terminal de la molécula (por ejemplo, un grupo CH²), como se muestra en la Fórmula 4.

Ejemplos específicos de (met)acrilatos no cíclicos adecuados abarcan los (met)acrilatos de alquilo, que son preferiblemente ésteres del ácido acrílico o metacrílico. Entre los ejemplos de (met)acrilatos de alquilo adecuados se encuentran el (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de propilo, el (met)acrilato de isopropilo, el (met)acrilato de butilo, el (met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de pentilo, el (met)acrilato de isoamilo, el (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de nonilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y mezclas de estos. Los monómeros preferidos contribuyen a que la película de revestimiento curada tenga una temperatura de transición vítrea relativamente “ alta” , e incluyen monómeros etilénicamente insaturados que tienen homopolímeros con temperaturas de transición vítrea >50 °C, >60 °C, >70 °C, > 80 °C, o >90 °C. Algunos ejemplos específicos son el ácido acrílico (106 °C), el ácido metacrílico (228 °C), el metacrilato de metilo (105 °C), el metacrilato de etilo (65 °C), el metacrilato de isobutilo (53 °C), el metacrilato de 2-hidroxi-etilo (55 °C) y el metacrilato de 2-hidroxi-propilo (55 °C), en donde la temperatura de transición vítrea para un homopolímero de cada monómero se indica en H. Coyard y col., Resins for Surface Coatings: Acrylics & Epoxies 40-41 (PKT Oldring, ed.), Vol. 1 (2a ed. 2001) se indica entre paréntesis. El metacrilato de metilo es uno de los monómeros preferidos.

Otros monómeros no cíclicos que pueden emplearse son el acrilonitrilo (97 °C), la acrilamida (165 °C) y el acetato de vinilo.

Los monómeros no cíclicos pueden constituir más de un 10 %, más de un 20 % o más de un 30 % en peso del copolímero de látex, basándose en el peso total de los monómeros reactivos. Los monómeros no cíclicos pueden constituir también menos de aproximadamente el 80 %, menos de aproximadamente el 70 % o menos de aproximadamente el 60 % en peso del copolímero de látex, basándose en el peso total de los monómeros reactivos.

Los monómeros no cíclicos mostrados en la Fórmula 4 tienen cada uno un único grupo etilénicamente insaturado. Los monómeros reactivos pueden incluir también uno o más monómeros que tengan cada uno dos o más grupos etilénicamente insaturados (denominados “ monómeros multiinsaturados” ), que preferiblemente reaccionan durante la polimerización de la emulsión para reticular las cadenas de copolímero, que de otro modo estarían separadas, o para funcionar como sitios de crecimiento para las cadenas de copolímero adyacentes. Los ejemplos de monómeros multiinsaturados adecuados incluyen monómeros de (met)acrilato multifuncionales, monómeros de vinilo multifuncionales, monómeros de maleato multifuncionales, monómeros de olefina multifuncionales y similares. Los monómeros multiinsaturados ilustrativos incluyen aquellos representados por la siguiente estructura:

Fórmula 5

donde los grupos R6 y R⁷puede ser independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico, como un grupo alquilo C¹-C⁶, y más preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. De forma adicional, uno o ambos átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbono terminal de cada grupo etilénicamente insaturado pueden reemplazarse independientemente con un grupo R6. Los grupos X pueden ser cada uno independientemente un grupo éster -COO- de cualquier direccionalidad, pueden estar independientemente sustituidos con un grupo orgánico, como un grupo hidrocarburo (por ejemplo, para producir un grupo terminal alilo) u otro grupo que contenga heteroátomo (por ejemplo, otro tipo de grupo de enlace de crecimiento por etapas divalente), o pueden omitirse.

El grupo Re puede ser cualquier grupo divalente adecuado, tal como, por ejemplo, un grupo hidrocarburo C², C³, C⁴, C⁵, o C6, donde uno o más átomos de hidrógeno del grupo hidrocarburo pueden estar opcionalmente sustituidos cada uno con un grupo R6, un grupo polar (por ejemplo, un grupo hidroxi, un grupo amino y similares) y un grupo alcoxi, por ejemplo. En algunas realizaciones, el grupo Re se selecciona de una fracción de hidrocarburo C², C³, C⁴, C⁵, o C6. En algunas realizaciones, el grupo Re puede incluir uno o más grupos cíclicos, que pueden ser saturados, insaturados o aromáticos, y pueden ser grupos monocíclicos o policíclicos.

En realizaciones preferidas adicionales, cada enlace insaturado (por ejemplo, doble enlace) está conectado a un carbono terminal de la molécula (por ejemplo, un CH²grupo), como se muestra en la Fórmula 5. En otras realizaciones adicionales, uno o más átomos de hidrógeno del grupo hidrocarburo en el grupo Re pueden también estar sustituidos con un grupo etilénicamente insaturado ramificado, de tal forma que el monómero multiinsaturado puede tener un total de tres o más grupos etilénicamente insaturados.

Ejemplos específicos de monómeros multifuncionales adecuados son los ésteres de alcohol polihídrico del ácido acrílico o del ácido metacrílico, tal como di(met)acrilato de etanodiol, di(met)acrilato de propanodiol, di(met)acrilato de butanodiol (por ejemplo dimetacrilato de 1,3-butanodiol y di(met)acrilato de 1,4-butanodiol), di(met)acrilato de heptanodiol, di(met)acrilato de hexanodiol, tri(met)acrilato de trimetiloletano tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de trimetilolbutano, tri(met)acrilato de trimetilheptano, tri(met)acrilato de trimetilhexano, tetrametilolmetano tetra(met)acrilato, di(met)acrilato de dipropilenglicol, tri(met)acrilato de trimetilol hexano, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, di(met)acrilato de isosorbida, y mezclas de estos.

En otras realizaciones, los monómeros multifuncionales pueden incluir al menos dos grupos funcionales diferentes, como un grupo etilénicamente insaturado y un grupo oxirano (por ejemplo, GMA o acrilato de glicidilo). En estas realizaciones, uno de los grupos etilénicamente insaturados de la Fórmula 5 mostrada anteriormente puede sustituirse por un grupo funcional alternativo que esté configurado para reaccionar con un grupo funcional recíproco de una cadena de copolímero (por ejemplo, un grupo oxirano para reaccionar con un grupo hidroxilo de una cadena de copolímero).

Sin embargo, en algunas realizaciones preferidas, los componentes reactivos están sustancialmente libres o completamente libres de metacrilato de glicidilo (“ GMA” ) y acrilato de glicidilo. En realizaciones más preferidas, los componentes reactivos están sustancialmente libres o completamente libres de monómeros que tienen grupos oxiranos. Estas características preferidas pueden aplicarse también al copolímero de látex resultante, a la emulsión de látex, a la composición de revestimiento y al revestimiento curado. Como tal, en las realizaciones preferidas, el copolímero de látex, la emulsión de látex, la composición de revestimiento y el revestimiento curado están cada uno también sustancialmente libre o completamente libre de GMA y acrilato de glicidilo móviles o unidos, sustancialmente libre o completamente libre de monómeros que tienen grupos oxiranos, o sustancialmente libre o completamente libre de GMA, acrilato de glicidilo y grupos oxiranos móviles o unidos. En estas realizaciones, el monómero mostrado anteriormente en la Fórmula 5 incluye preferiblemente dos o más grupos etilénicamente insaturados.

Los monómeros multiinsaturados, si se utilizan, pueden constituir más de aproximadamente el 1 %, más de aproximadamente el 5 %, más de aproximadamente el 8 %, y en algunas realizaciones más de aproximadamente el 10 %, basándose en el peso total de los monómeros reactivos. Los monómeros multiinsaturados pueden constituir también menos de aproximadamente el 25 %, menos de aproximadamente el 20 %, o menos de aproximadamente el 15 %, basándose en el peso total de los monómeros reactivos.

Los monómeros no cíclicos pueden incluir también monómeros funcionales a los ácidos etilénicamente insaturados, como los monómeros de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, sus anhídridos, sus sales y mezclas de estos. Los monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados ilustrativos incluyen aquellos representados por la siguiente estructura:

Fórmula 6

donde el grupo Rg puede ser un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico, tal como un grupo alquilo C¹-C⁶, y más preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. De forma adicional, uno o ambos átomos de hidrógeno unidos al átomo de carbono terminal del grupo etilénicamente insaturado pueden reemplazarse con un grupo independiente Rg. El grupo R¹⁰puede ser cualquier grupo divalente adecuado, como, por ejemplo, un C¹-C¹⁶grupo alquilo o alquenilo, que puede estar sustituido con uno o más (por ejemplo, 1-3) grupos tales como grupos hidroxi, grupos halógeno, grupos fenilo, grupos oxirano y grupos alcoxi, por ejemplo.

En las realizaciones preferidas, los monómeros etilénicamente insaturados y funcionales al ácido están libres de grupos oxiranos o de grupos halógenos, y más preferiblemente libres tanto de grupos oxiranos como de grupos halógenos. El número entero “ n” puede ser cero o uno, más preferiblemente cero, de modo que el grupo R¹⁰se omite y el grupo carboxilo (-COOH) se extiende directamente desde el grupo insaturado. En realizaciones preferidas, el enlace insaturado (por ejemplo, doble enlace) está conectado a un carbono terminal de la molécula (por ejemplo, un CH²grupo), como se muestra en la Fórmula 6.

Los ejemplos de monómeros de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados adecuados incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido alfa-cloroacrílico, ácido alfa-cianoacrílico, ácido crotónico, ácido alfa-fenilacrílico, ácido betaacriloxipropiónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido sórbico, ácido alfa-clorosórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido beta-estearilacrílico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, tricarboxietileno, ácido 2-metilmaleico, ácido itacónico, ácido 2-metil-itacónico, ácido metileneglutárico, y similares, y mezclas de estos. Los monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados preferidos incluyen el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el ácido fumárico, el ácido maleico, el ácido 2-metil maleico, el ácido itacónico, el ácido 2-metil itacónico y mezclas de estos.

Los ejemplos de monómeros anhídridos etilénicamente insaturados adecuados incluyen compuestos derivados de los monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados antes mencionados (por ejemplo, como anhídridos puros o mezclas de estos). Los anhídridos etilénicamente insaturados preferidos son el anhídrido acrílico, el anhídrido metacrílico y el anhídrido maleico. Si se desea, pueden emplearse también sales de los monómeros de ácido carboxílico etilénicamente insaturados mencionados.

Los monómeros funcionalmente ácidos etilénicamente insaturados pueden constituir colectivamente más de aproximadamente el 1 %, más de aproximadamente el 3 % o más de aproximadamente el 5 % en peso, basándose en el peso total de los monómeros reactivos. Los monómeros etilénicamente insaturados y funcionales al ácido pueden constituir también colectivamente menos de aproximadamente el 40 %, menos de aproximadamente el 30 % o menos de aproximadamente el 20 %, basándose en el peso total de los monómeros reactivos, tanto reticulados (es decir, reaccionados) como sin reaccionar.

Los copolímeros de látex descritos pueden formarse opcionalmente utilizando tensioactivos polimerizables. Dichos tensioactivos pueden ayudar a dispersar los monómeros reactivos en el vehículo acuoso, y pueden polimerizar entre sí o copolimerizar con los monómeros reactivos para formar las cadenas de copolímeros. Como tal, en algunas realizaciones, los tensioactivos polimerizables son preferiblemente capaces de polimerizar o reaccionar de otro modo en condiciones de polimerización iniciada por radicales libres. Por ejemplo, cada uno de los tensioactivos polimerizables puede tener una o más partes hidrófobas, una o más partes hidrófilas y un grupo etilénicamente insaturado situado en la parte hidrófoba, en la parte hidrófila o en el medio.

La(s) parte(es) hidrófoba(s) puede(n) ser cualquier cadena de hidrocarburos sustituida o no sustituida, como un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo hidrocarburo cíclico sustituido o no sustituido, un grupo hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido, y combinaciones de los mismos. La(s) parte(es) hidrófoba(s) incluye(n) preferiblemente uno o más grupos no polares, tales como uno o más grupos aromáticos.

La(s) parte(es) hidrófila(s) puede(n) ser cualquier cadena de hidrocarburos sustituida o no sustituida, como una cadena de alquilo o alquenilo sustituida o no sustituida, opcionalmente con uno o más enlaces de éter, que termine en un grupo polar. El grupo polar puede incluir uno o más grupos hidroxilos, grupos ácidos (por ejemplo, grupos ácidos carboxílicos), grupos sulfonatos, grupos sulfinatos, grupos sulfatos, grupos fosfatos, grupos fosfinatos, grupos fosfonatos, sales derivadas de los mismos y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos de tensioactivos polimerizables adecuados incluyen aquellos descritos en la publicación de Estados Unidos n.° US 2002/0155235 A1; y los disponibles comercialmente bajo la marca “ REASOAP” de Adeka Corporation, Tokio, Japón., bajo las marcas “ NOIGEN” y “ HITENOL” de Da-Ichi Kogyo Siyyaku Co., Ltd., Tokio, Japón; y bajo la marca “ SIPOMER” de Solvay Rhodia, Bruselas, Bélgica.

En las realizaciones que incluyen tensioactivos polimerizables, los tensioactivos polimerizables pueden constituir más del 1 %, más del 2 % o más del 3 % en peso, basándose en el peso total de los monómeros reactivos. El tensioactivo polimerizable puede constituir también menos de aproximadamente el 25 %, menos de aproximadamente el 15 % o menos de aproximadamente el 10 % en peso, basándose en el peso total de los monómeros reactivos.

En realizaciones preferidas, los monómeros reactivos incluyen una combinación de uno o más monómeros que imitan al estireno, uno o más monómeros de (met)acrilato no cíclico y uno o más monómeros funcionales al ácido etilénicamente insaturado. En ciertas realizaciones preferidas, los monómeros reactivos incluyen además uno o ambos de: (i) uno o más monómeros multiinsaturados, y (ii) uno o más tensioactivos polimerizables. En tales realizaciones, los monómeros no cíclicos pueden constituir, por ejemplo, entre un 20 % y un 50 % en peso, y más preferiblemente entre un 30 % y un 40 % en peso; los ácidos (met)acrílicos pueden constituir desde aproximadamente el 1 % hasta aproximadamente el 25 % en peso, y más preferiblemente desde aproximadamente el 5 % hasta aproximadamente el 15 % en peso; y los tensioactivos polimerizables pueden constituir del 0 % al 15 % en peso, y más preferiblemente del 5 % al 10 % en peso; basándose en el peso total de los monómeros reactivos utilizados para producir el copolímero de látex.

En algunos aspectos, algunos de los monómeros no cíclicos pueden terminar en grupos polares, tales como grupos hidroxilos. En estas realizaciones, los monómeros no cíclicos con los grupos polares terminales (preferiblemente grupos hidroxilo) pueden constituir desde aproximadamente el 1 % hasta aproximadamente el 20 % en peso, y más preferiblemente desde aproximadamente el 5 % hasta aproximadamente el 15 % en peso; basándose en el peso total de los monómeros reactivos, tanto reticulados (es decir, reaccionados) como sin reaccionar. Los monómeros no cíclicos sin los grupos polares terminales pueden, en consecuencia, constituir el resto de los monómeros no cíclicos.

Una primera combinación preferida de monómeros reactivos incluye dos o más monómeros policíclicos insaturados etilénicamente, al menos uno de los que incluye insaturación de anillo (y no incluye aromáticos), uno o más monómeros de (met)acrilato no aromáticos, uno o más ácidos (me)acrílicos, y opcionalmente uno o ambos: (i) uno o más monómeros de (met)acrilato multifuncionales y (ii) uno o más tensioactivos polimerizables. En esta realización, los monómeros policíclicos etilénicamente insaturados constituyen preferiblemente al menos un 10 % en peso, al menos un 20 % en peso, o al menos un 30 % en peso de los monómeros utilizados para producir el copolímero de látex. Los monómeros reactivos pueden incluir también opcionalmente uno o más monómeros monocíclicos no sirénicos etilénicamente insaturados. Algunos ejemplos de monómeros monocíclicos no sirénicos e insaturados etilénicamente son el (met)acrilato de furfurilo, el (met)acrilato de bencilo, el acrilato de 2-etilo, el acrilato de 2-(4-benzoil-3-hidroxifenoxi)etilo, el tolueno de vinilo y el acrilato de 2-propilo de bencilo.

Una segunda combinación preferida de monómeros reactivos incluye uno o más monómeros monocíclicos insaturados etilénicamente, cada uno de los que tiene una estructura de anillo con 3-5 átomos en el anillo, uno o más monómeros de (met)acrilato no cíclicos, uno o más ácidos (me)acrílicos y, opcionalmente, uno o ambos: (i) uno o más monómeros de (met)acrilato multifuncionales y (ii) uno o más tensioactivos polimerizables. En esta realización, el(los) monómero(s) monocíclico(s) etilénicamente insaturado(s) con anillos de 3-5 átomos constituye(n) preferiblemente al menos un 5 % en peso o al menos un 10 % en peso de los monómeros utilizados para producir el copolímero de látex, y los monómeros reactivos pueden incluir también opcionalmente uno o más monómeros monocíclicos etilénicamente insaturados no sirénicos que tengan seis o más átomos en el anillo. En algunas realizaciones, los monómeros monocíclicos etilénicamente insaturados que tienen cada uno una estructura de anillo con 3-5 átomos en el anillo constituyen preferiblemente al menos un 20 % en peso, o al menos un 30 % en peso, basado en un peso total de los monómeros utilizados para producir el copolímero de látex.

Una tercera combinación preferida de monómeros reactivos incluye uno o más monómeros policíclicos insaturados etilénicamente, uno o más monómeros monocíclicos insaturados etilénicamente que tienen cada uno una estructura de anillo con 3-5 átomos en el anillo, uno o más monómeros de (met)acrilato no cíclicos, uno o más ácidos (me)acrílicos, y opcionalmente uno o ambos de: (i) uno o más monómeros de (met)acrilato multifuncionales y (ii) uno o más tensioactivos polimerizables. En esta realización, las concentraciones combinadas del (de los) monómero(s) policíclico(s) etilénicamente insaturado(s) y del (de los) monómero(s) monocíclico(s) etilénicamente insaturado(s) que tiene(n) cada uno una estructura de anillo con 3-5 átomos en el anillo constituyen preferiblemente al menos un 10 % en peso de los monómeros utilizados para producir el copolímero de látex. En este caso, los monómeros reactivos pueden incluir también opcionalmente uno o más monómeros monocíclicos no sirénicos etilénicamente insaturados que tengan seis o más átomos en el anillo. En algunas realizaciones, las concentraciones combinadas del (de los) monómero(s) policíclico(s) etilénicamente insaturado(s) y del (de los) monómero(s) monocíclico(s) etilénicamente insaturado(s) que tiene(n) cada uno una estructura de anillo con 3-5 átomos en el anillo constituyen preferiblemente al menos aproximadamente el 10 % en peso, al menos aproximadamente el 20 % en peso, o al menos aproximadamente el 30 % en peso, basándose en un peso total de los monómeros utilizados para producir el copolímero de látex.

El vehículo líquido puede incluir un vehículo acuoso, o uno o más disolventes orgánicos. El vehículo acuoso puede incluir agua y, opcionalmente, uno o más disolventes orgánicos. Los ejemplos de disolventes orgánicos adecuados para su uso como vehículo líquido o en el vehículo acuoso pueden ser el metanol, el etanol, el alcohol isopropílico, los alcoholes butílicos (por ejemplo, el n-butanol y el butilglicol), el 2- butoxietanol, el 2-(2-butoxietoxi)etanol (a saber, carbitol butílico), disolventes aromáticos, isoforonas, éteres de glicol, acetatos de éter de glicol, acetona, metil-etilcetonas (MEK), N,N-dimetilformamidas, carbonatos de etileno, carbonatos de propileno, diglimas, N-metilpirrolidonas (NMP), acetatos de etilo, diacetatos de etileno, diacetatos de propilenglicol, éteres de etileno, monoacetatos de propilenglicol, tolueno, xilenos y combinaciones de los mismos.

Opcionalmente, pueden utilizarse también uno o más tensioactivos no polimerizables (por ejemplo, tensioactivos no poliméricos) (es decir, solos o en combinación con uno o más tensioactivos polimerizables, o uno o más tensioactivos poliméricos como, por ejemplo, polímeros acrílicos que tengan grupos dispersores de agua como grupos ácidos o básicos neutralizados), como tensioactivos que puedan favorecer las reacciones de polimerización de la emulsión. Por ejemplo, los tensioactivos no polimerizables pueden incluir tensioactivos que contengan grupos sulfonato, grupos sulfato, grupos fosfato, grupos fosfinato, grupos fosfonato y combinaciones de los mismos; así como los tensioactivos etoxilados. Un ejemplo de un tensioactivo no polimerizable incluye el ácido dodecilbenceno sulfónico y sus sulfonatos (por ejemplo, sales de dodecilbenceno sulfonato, y en particular sales neutralizadas con amina o amoníaco).

La concentración de tensioactivos no polimerizables puede variar en función de los tipos y concentraciones de los componentes reactivos, incluida la presencia de cualquier tensioactivo polimerizable. En las realizaciones que incluyen tensioactivos no polimerizables, los tensioactivos no polimerizables pueden constituir más de aproximadamente el 0,01 %, más de aproximadamente el 0,05 %, o más de aproximadamente el 0,1 % en peso, en relación con el peso total de los componentes reactivos. Los tensioactivos no polimerizables pueden constituir también menos de aproximadamente el 10 %, menos de aproximadamente el 7 % o menos de aproximadamente el 5 % en peso, en relación con el peso total de los componentes reactivos.

Aunque se contempla la posibilidad de utilizar tensioactivos no polimerizables y no poliméricos en algunas realizaciones, generalmente es preferible utilizar un tensioactivo polimérico o un tensioactivo polimerizable para, por ejemplo, minimizar o eliminar la posibilidad de que el tensioactivo migre fuera del revestimiento curado y hacia el producto envasado.

En algunas realizaciones preferidas, se puede utilizar un tensioactivo polimérico que tenga una cantidad suficiente de grupos dispersores de agua (por ejemplo, sal, o grupos formadores de sal, como grupos de ácido neutralizado o de base neutralizada) para facilitar la polimerización en emulsión de los monómeros reactivos para soportar la polimerización en emulsión, ya sea solo o en combinación con cualquiera de los otros tipos de tensioactivos mencionados en la presente memoria. Entre los ejemplos de tensioactivos basados en polímeros se encuentran los descritos en la patente US- 8.092.876 y en la publicación internacional PCT n° WO2014/140057, cada una de las que se incorpora por referencia en la medida en que no entre en conflicto con la presente descripción. En estas realizaciones, los tensioactivos poliméricos pueden constituir hasta aproximadamente un 40 % en peso de sólidos en la dispersión acuosa. Dichos tensioactivos poliméricos pueden ser polímeros acrílicos, polímeros epoxídicos, polímeros de poliéster, poliolefinas (por ejemplo, copolímeros de ácido (met)acrílico de (poli)etileno como, por ejemplo, los productos PRIMACOR 5980i o PRIMACOR 5990i), polímeros de poliuretano, o copolímeros o mezclas de estos, siendo especialmente preferibles los tensioactivos poliméricos acrílicos.

En las realizaciones en las que la composición de revestimiento comprende un copolímero de látex polimerizado en emulsión, el proceso de polimerización en emulsión puede llevarse a cabo de diversas maneras. En algunas realizaciones preferidas, el proceso de polimerización en emulsión utiliza una mezcla de monómeros en preemulsión en la que algunos o todos los componentes reactivos y cualquier tensioactivo opcional se dispersan en el vehículo acuoso bajo agitación para formar una preemulsión estable.

Una parte de los tensioactivos (por ejemplo, polimerizables o no polimerizables) y una parte del vehículo acuoso también pueden introducirse en un reactor, y preferiblemente se calientan, se agitan y se mantienen bajo una inyección de nitrógeno para ayudar en las reacciones de polimerización posteriores. Las temperaturas preferidas para calentar la dispersión tensioactiva incluyen temperaturas superiores a aproximadamente 65 °C, y más preferiblemente de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 90 °C.

A continuación, la preemulsión puede introducirse en la dispersión acuosa calentada en el reactor de forma incremental o continua en el tiempo. Alternativamente, en ciertas realizaciones se puede utilizar un proceso por lotes 0 semilotes para polimerizar los monómeros reactivos en la dispersión acuosa, como se describe, por ejemplo, en la patente US- 8.092.876. En otras realizaciones, el proceso de polimerización puede ocurrir en una disposición clásica de dos etapas (o múltiples etapas) de núcleo-cáscara. Alternativamente, el proceso de polimerización puede ocurrir en una disposición de “ cáscara de núcleo inversa” de múltiples etapas como se describe en la Publicación Internacional n.° WO2015/002961. También pueden utilizarse híbridos intermedios de estos procesos.

También pueden añadirse uno o más iniciadores de la polimerización a la dispersión acuosa (por ejemplo, junto con los componentes reactivos) en cualquier momento adecuado para iniciar la polimerización de la emulsión. Los iniciadores de polimerización adecuados incluyen iniciadores de radicales libres, como uno o más peróxidos o persulfatos y compuestos similares. Los ejemplos de peróxidos adecuados son los hidroperóxidos tales como el hidroperóxido de t-butilo, el peróxido de hidrógeno, el hidroperóxido de t-amil, el hidroperóxido de metilo y el hidroperóxido de cumeno; peróxidos tales como el peróxido de benzoilo, el peróxido de caprililo, el peróxido de di-tbutilo, el butirato de etilo 3,3'-di(t-butilperoxi), el butirato de etilo 3,3'-di(t-amilperoxi), el hexanoato de t-amilperoxi-2-etilo y el pivilato de t-butilperoxi; perésteres tales como el peracetato de t-butilo, el perftalato de t-butilo y el perbenzoato de t-butilo; así como los percarbonatos; y mezclas de estos.

También pueden utilizarse compuestos azoicos para generar radicales libres, como el 2,2'-azo- bis(isobutironitrilo), el 2,2'-azo-bis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y el 1-t-butil-azociclohexano, y mezclas de estos. Ejemplos de persulfatos adecuados son los persulfatos de amonio o de metales alcalinos (potasio, sodio o litio). Los fosfatos pueden ser también una fuente de radicales libres, y mezclas de estos.

Los iniciadores de la polimerización pueden utilizarse solos o como el componente oxidante de un sistema redox, que también suele incluir un componente reductor como el ácido ascórbico, el ácido málico, el ácido glicólico, el ácido oxálico, el ácido láctico, el ácido tiogicólico, o un sulfito de metal alcalino, más concretamente un hidrosulfito, hiposulfito o metabisulfito, como el hidrosulfito de sodio, el hiposulfito de potasio y el metabisulfito de potasio, o el sulfoxilato de formaldehído de sodio, complejos ferrosos (por ejemplo, sulfato ferroso heptahidratado) y mezclas de estos. El componente reductor se denomina frecuentemente acelerador o activador de catalizadores.

El iniciador y el acelerador (si se utilizan) se emplean preferiblemente en concentraciones superiores a al 0,001 % aproximadamente, más preferiblemente superiores a al 0,01 % aproximadamente, y más preferiblemente superiores a al 0,1 % en peso, en relación con el peso total de los componentes reactivos. El iniciador y el acelerador (si se utilizan) se utilizan también preferiblemente en concentraciones inferiores a aproximadamente el 5 %, más preferiblemente inferiores a aproximadamente el 3 % y, en algunas realizaciones, inferiores a aproximadamente el 1 % en peso, en relación con el peso total de los componentes reactivos.

Si se desea, pueden utilizarse promotores como sales de cloruro y sulfato de cobalto, hierro, níquel o cobre en pequeñas cantidades. Algunos ejemplos de sistemas catalizadores redox son el hidroperóxido de tercbutilo/sulfoxilato de formaldehído de sodio/Fe(II), y el persulfato de amonio/bisulfito de sodio/hidrosulfito de sodio/Fe(II).

La polimerización en emulsión puede continuar durante un tiempo adecuado para polimerizar los componentes reactivos con un proceso de polimerización iniciado por radicales libres. Esto puede producir cada copolímero de látex como una partícula dispersa o suspendida de otro modo en la solución acuosa. Y, en algunas realizaciones, el copolímero de látex puede incluir cadenas de copolímero lineales o ramificadas que están reticuladas con enlaces derivados de los monómeros multiinsaturados. Cabe señalar que dichos copolímeros no estarán completamente reticulados, ya que contendrán sitios reticulables sin reaccionar procedentes de los monómeros policíclicos que imitan al estireno y que tienen insaturación de anillo, sitios que pueden reticularse posteriormente tras la aplicación y el curado del revestimiento descrito.

Una vez completada la polimerización, en algunas realizaciones, al menos una parte de los grupos de ácido carboxílico o de los grupos de anhídrido del copolímero de látex (u otros grupos formadores de sal como, por ejemplo, grupos de base neutralizables) pueden ser neutralizados o parcialmente neutralizados con un compuesto básico adecuado (u otro compuesto neutralizador adecuado) para producir grupos dispersores de agua. El compuesto básico utilizado para la neutralización es preferiblemente una base fugitiva, más preferiblemente una base nitrogenada fugitiva (por ejemplo, amoníaco y aminas primarias, secundarias o terciarias), siendo particularmente preferidas las aminas. Otras bases adecuadas pueden incluir las bases metálicas descritas en la solicitud presentada en la misma fecha con la presente memoria y titulada “ Polímeros de látex fabricados con tensioactivos neutralizados con bases metálicas y composiciones de revestimiento resistentes al blanqueamiento que contienen dichos polímeros” , descrita en la solicitud internacional n.° WO 2017/112837 A1.

Algunos ejemplos de aminas adecuadas son trimetil amina, dimetiletanol amina (también conocida como dimetilamino etanol), metildietanol amina, trietanol amina, etilmetil etanol amina, dimetil etil amina, dimetil propil amina dimetil 3-hidroxi-1-propil amina, dimetilbencil amina, dimetil 2-hidroxi-1-propil amina, dietil metil amina, dimetil 1-hidroxi-2-propil amina, trietil amina, tributil amina, N-metil morfolina y mezclas de estas. La trietil amina y la dimetil etanol amina son las aminas preferidas.

El grado de neutralización requerido puede variar considerablemente dependiendo de la cantidad de grupos ácidos o básicos incluidos en el copolímero de látex, y del grado de dispersabilidad que se desee. En las realizaciones en las que se utilizan grupos ácidos neutralizados para la dispersabilidad en agua, los números de ácido preferidos para el copolímero antes de la neutralización incluyen números de ácido mayores que aproximadamente 40, más preferiblemente mayores que aproximadamente 80, y aún más preferiblemente mayores que aproximadamente 100 miligramos (mg) de hidróxido de potasio (KOH) por gramo del copolímero de látex.

Los números de ácido preferidos para el copolímero de látex antes de la neutralización también incluyen números de ácido inferiores a unos 400, más preferiblemente inferiores a unos 350, e incluso más preferiblemente inferiores a unos 300 mg de KOH por gramo del copolímero de látex. Los números de ácido a los que se hace referencia en la presente memoria pueden calcularse según la norma BS EN ISO 3682-1998, o bien pueden determinarse teóricamente a partir de los monómeros reactivos.

Típicamente, para hacer que el copolímero de látex sea dispersable en agua, al menos el 25 % de los grupos ácidos del copolímero de látex están neutralizados, preferiblemente al menos el 30 % están neutralizados, y más preferiblemente al menos el 35 % están neutralizados. Preferiblemente, el copolímero de látex incluye un número suficiente de grupos dispersores de agua para formar una dispersión estable en el vehículo acuoso. Además, en las realizaciones que incorporan tensioactivos polimerizables u otros tensioactivos, las partes hidrófilas del tensioactivo también pueden ayudar a dispersar el copolímero de látex en el vehículo acuoso.

Aunque el copolímero de látex se ha descrito principalmente en la presente memoria con grupos dispersores de agua a base de ácido que se neutralizan con compuestos básicos, en realizaciones alternativas, los grupos dispersores de agua pueden ser grupos básicos que se neutralizan con compuestos ácidos. Los ejemplos de grupos básicos adecuados para esta realización incluyen aquellos descritos en O'Brien y col., patente US- 8.092.876. Algunos ejemplos de compuestos ácidos neutralizantes adecuados son el ácido fórmico, el ácido acético, el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico y mezclas de estos.

Tras la polimerización o neutralización, las partículas resultantes del copolímero de látex se proporcionan en el vehículo acuoso como una dispersión del copolímero de látex. En algunas realizaciones preferidas, las cadenas de copolímero del copolímero de látex pueden incluir uno o más grupos éster, uno o más grupos hidroxilo, uno o más grupos dispersores de agua (por ejemplo, grupos ácido carboxílico, grupos anhídrido o sales neutralizadas de los mismos), o uno o más grupos cíclicos (por ejemplo, grupos aromáticos). De forma adicional, las cadenas del copolímero pueden ser reticuladas por uno o más enlaces de los monómeros multiinsaturados para producir el copolímero de látex.

Las composiciones de revestimiento descritas incluyen con uno o ambas, un secador de metal o un agente reticulante, en una cantidad suficiente para permitir la reticulación del copolímero de látex consigo mismo en presencia del secador de metal, o la reticulación del copolímero de látex con el agente reticulante. Ejemplos no limitantes de secadores de metal adecuados incluyen aluminio (Al), antimonio (Sb), bario (Ba), bismuto (Bi), calcio (Ca), cerio (Ce), cromo (Cr), cobalto (Co), cobre (Cu), iridio (Ir), hierro (Fe), plomo (Pb), lantano (La), litio (Li), manganeso (Mn), neodimio (Nd), níquel (Ni) rodio (Rh), rutenio (Ru), paladio (Pd), potasio (K), osmio (Os), platino (Pt), sodio (Na), estroncio (Sr), estaño (Sn), titanio (Ti), vanadio (V), itrio (Y), zinc (Zn), circonio (Zr), cualquier otro metal de tierras raras o de transición adecuado, así como óxidos, sales (por ejemplo, sales ácidas como octoatos, naftenatos, estearatos, neodecanoatos, etc.) o complejos de cualquiera de ellos, y mezclas de estos. La cantidad utilizada dependerá, al menos en parte, del secador(es) particular(es) elegido(s) para un uso final concreto. Generalmente, sin embargo, la cantidad de secador de metal presente en la composición de revestimiento, si la hay, puede ser convenientemente mayor que aproximadamente 10 partes por millón (“ ppm” ) en peso, preferiblemente mayor que aproximadamente 25 ppm en peso, y más preferiblemente mayor que aproximadamente 100 ppm en peso, basándose en el peso total del metal en el secador de metal en relación con el peso total de la composición de revestimiento. La cantidad de secador de metal puede ser convenientemente inferior a aproximadamente 10.000 ppm en peso, preferiblemente inferior a aproximadamente 1.000 ppm en peso, y más preferiblemente inferior a aproximadamente 600 ppm en peso, basándose en el peso total del metal en el secador de metal en relación con el peso total de la composición de revestimiento.

La elección de un agente reticulante concreto (a veces denominado “ resina reticulante” o “ reticulante” ), si se utiliza, dependerá normalmente del producto concreto que se formule. Por ejemplo, algunos revestimientos son muy coloreados (por ejemplo, revestimientos de color dorado). Estos revestimientos pueden ser formulados típicamente usando reticulantes que en sí mismos tienden a tener un color amarillento. Por el contrario, los revestimientos blancos se formulan generalmente utilizando reticulantes no amarillentos, o sólo una pequeña cantidad de un reticulante amarillento. Los agentes reticulantes preferidos están sustancialmente libres de BPA, BPF, BPS, compuestos de éter glicidílico de los mismos (por ejemplo, BADGE) y novolacs epoxi. Se puede utilizar cualquiera de una variedad de agentes reticulantes hidroxilo-reactivos, incluyendo fenoplastos, aminoplastos y agentes reticulantes de isocianato bloqueados o no bloqueados, así como combinaciones de los mismos. Ejemplos de resinas fenoplásticas incluyen los productos de condensación de aldehídos con fenoles, siendo los aldehídos preferidos el formaldehído y el acetaldehído. Ejemplos de fenoles incluyen fenol, cresol, p-fenilfenol, p-tert-butilfenol, p-tertamilfenol y ciclopentilfenol. Ejemplos de resinas de aminoplastos incluyen los productos de condensación de aldehídos, tales como formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído, y benzaldehído con sustancias que contienen grupos amino o amido, tales como urea, melamina, y benzoguanamina. Ejemplos de resinas de reticulación de aminoplastos adecuadas incluyen resinas de benzoguanamina-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído, melamina-formaldehído esterificada y resinas de urea-formaldehído. Un ejemplo específico de un reticulante aminoplástico adecuado es la resina de melamina-formaldehído totalmente alquilada disponible comercialmente en Cytec Industries, Inc. bajo el nombre comercial de CYMEL 303. Algunos ejemplos de isocianatos bloqueados o no bloqueados son los di-, tri- o polivalentes alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, tales como el diisocianato de hexametileno (HMDI), el ciclohexil-1,4-diisocianato y similares. Otros ejemplos de isocianatos bloqueados generalmente adecuados incluyen isómeros del diisocianato de isoforona, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de fenileno, diisocianato de tetrametil xileno, diisocianato de xilileno y mezclas de estos. En algunas realizaciones, se utilizan isocianatos bloqueados que tienen un peso molecular medio de al menos aproximadamente 300, más preferiblemente de al menos aproximadamente 650, y aún más preferiblemente de al menos aproximadamente 1.000.

La concentración del agente reticulante en la composición de revestimiento puede depender del tipo de agente reticulante, del tiempo y la temperatura de cocción, y de los pesos moleculares de las partículas de copolímero. Cuando se utiliza, el reticulante suele estar presente en una cantidad de hasta un 50 % en peso, preferiblemente hasta un 30 % en peso, y más preferiblemente hasta un 15 % en peso. Cuando se utiliza, el reticulante suele estar presente en una cantidad de al menos un 0,1 % en peso, más preferiblemente de al menos un 1 % en peso, y aún más preferiblemente de al menos un 1,5 % en peso. Estos porcentajes en peso se basan en el peso total de sólidos de resina de la composición de revestimiento.

En algunas realizaciones, la composición de revestimiento está sustancialmente libre de formaldehído y de materiales acondicionadores de formaldehído, más preferiblemente esencialmente libre de estos compuestos, incluso más preferiblemente esencialmente completamente libre de estos compuestos, y más preferiblemente completamente libre de estos compuestos.

La composición de revestimiento puede incluir opcionalmente uno o más aditivos. Cuando se utilizan, los aditivos preferiblemente mejoran y preferiblemente no afectan negativamente a la emulsión de látex, o a un revestimiento curado formado a partir de la composición de revestimiento. Por ejemplo, pueden incluirse aditivos en la composición de revestimiento para mejorar la estética de la composición, para facilitar la fabricación, el procesamiento, la manipulación y la aplicación de la composición, y para mejorar aún más una propiedad funcional particular de la composición de revestimiento o de un revestimiento curado resultante de la misma.

Dichos aditivos opcionales incluyen, por ejemplo, catalizadores, colorantes, pigmentos, tóneres, extendedores, cargas, lubricantes, agentes anticorrosivos, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, agentes dispersantes, antioxidantes, promotores de la adhesión, estabilizadores de la luz, corresinas y mezclas de estos. Cada aditivo opcional se incluye preferiblemente en una cantidad suficiente para cumplir su propósito previsto, pero no en tal cantidad que afecte negativamente a la composición de revestimiento o al revestimiento curado resultante de la misma.

Un aditivo opcional preferido es un catalizador para aumentar la velocidad de curado. Los ejemplos de catalizadores incluyen, pero no se limitan a, ácidos fuertes (por ejemplo, ácido dodecilbenceno sulfónico (DDBSA, disponible como CYCAT 600 de Cytec), ácido metano sulfónico (MSA), ácido p-tolueno sulfónico (pTSA), ácido dinonilnaftaleno disulfónico (DNNDSA) y ácido trífilo), compuestos de amonio cuaternario, compuestos de fósforo y compuestos de estaño, titanio y zinc. Los ejemplos específicos incluyen, pero no se limitan a, un haluro de amonio tetraalquilo, un yoduro o acetato de fosfonio tetraalquilo o tetraarilo, octoato de estaño, octoato de zinc, trifenilfosfina y catalizadores similares conocidos por los expertos en la técnica.

Si se utiliza, el catalizador está preferiblemente presente en una cantidad de al menos un 0,01 % en peso, y más preferiblemente de al menos un 0,1 % en peso, basándose en el peso total de sólidos de la composición de revestimiento. Además, si se utiliza, el catalizador está preferiblemente también presente en una cantidad no volátil de no más de aproximadamente el 3 % en peso, y más preferiblemente no más de aproximadamente el 1 % en peso, basándose en el peso total de sólidos de la composición de revestimiento.

Otro aditivo opcional útil es un lubricante (por ejemplo, una cera), que facilita la fabricación de cierres metálicos y otros artículos revestidos impartiendo lubricidad a las láminas del sustrato metálico revestido. Los lubricantes preferidos son, por ejemplo, la cera de carnauba y los lubricantes de tipo polietileno. Si se utiliza, es preferible que el lubricante esté presente en la composición de revestimiento en una cantidad de al menos un 0,1 % en peso, y preferiblemente no más de un 2 % en peso, y más preferiblemente no más de un 1 % en peso, basándose en el peso total de sólidos de la composición de revestimiento.

Otro aditivo opcional útil es un material organosilíceo, como los materiales a base de siloxano o polisilicona. Ejemplos representativos de tales materiales adecuados se describen en las solicitudes internacionales n.° WO 2014/089410 A1 y WO 2014/186285 A1.

Otro ingrediente opcional útil es un pigmento, tal como el dióxido de titanio. Si se utiliza, un pigmento está presente en la composición de revestimiento en una cantidad no superior a aproximadamente el 70 % en peso, más preferiblemente no superior a aproximadamente el 50 % en peso, e incluso más preferiblemente no superior a aproximadamente el 40 % en peso, basándose en el peso total de sólidos de la composición de revestimiento.

En realizaciones preferidas, la composición de revestimiento está sustancialmente libre o completamente libre de cualquier unidad estructural derivada del bisfenol A (“ BPA” ), el bisfenol F (“ BPF” ), el bisfenol S (“ BPS” ), o cualquier diepóxido de los mismos (por ejemplo, éteres de diglicidilo de los mismos tal como el éter de diglicidilo del BPA (“ BADGE” )). Además, la composición de revestimiento está preferiblemente libre o completamente libre de cualquier unidad estructural derivada de un fenol dihídrico, u otro fenol polihídrico, que tenga una actividad agonista estrogénica mayor o igual a la del 4,4'-(propano-2,2-diil)difenol. Más preferiblemente, la composición de revestimiento está sustancialmente libre o completamente libre de cualquier unidad estructural derivada de un fenol dihídrico, u otro fenol polihídrico, que tenga una actividad agonista estrogénica mayor o igual a la del BPS. En algunas realizaciones, la composición de revestimiento está sustancialmente libre o completamente libre de cualquier unidad estructural derivada de un bisfenol.

Aún más preferiblemente, la composición de revestimiento está sustancialmente libre o completamente libre de cualquier unidad estructural derivada de un fenol dihídrico, u otro fenol polihídrico, que tenga una actividad agonista estrogénica superior al 4,4'-(propano-2,2-diil)bis(2,6-dibromofenol). Óptimamente, la composición de revestimiento está sustancialmente libre o completamente libre de cualquier unidad estructural derivada de un fenol dihídrico, u otro fenol polihídrico, que tenga una actividad agonista estrogénica mayor que el ácido 2,2-bis(4-hidroxifenil)propanoico. Lo mismo es preferiblemente cierto para cualquier otro componente de una composición que incluya la composición de revestimiento. Véase, por ejemplo, la solicitud de Estados unidos con publicación n.° US 2013/0316109 A1, incorporada como referencia en la presente memoria en su totalidad, para un análisis de dichas unidades estructurales y de los métodos de prueba aplicables.

En algunas otras realizaciones, la composición de revestimiento está sustancialmente libre o completamente libre de cualquier monómero de tipo acrilamida (por ejemplo, acrilamidas o metacrilamidas). Es más, en algunas realizaciones, la composición de revestimiento está sustancialmente libre o completamente libre de uno o más de los compuestos de estireno (ya sea libre o polimerizado) o de estireno sustituido (ya sea libre o polimerizado). Según se ha descrito anteriormente, en estas realizaciones, los monómeros reactivos pueden incluir otros compuestos aromáticos etilénicamente insaturados o compuestos alicíclicos etilénicamente insaturados, como (met)acrilatos aromáticos o (met)acrilatos alicíclicos, por ejemplo. En otras realizaciones adicionales, la composición de revestimiento está sustancialmente libre o completamente libre de monómeros halogenados (ya sean libres o polimerizados), como los monómeros de vinilo clorados.

La composición de revestimiento puede modificarse también opcionalmente desde el punto de vista reológico para diferentes aplicaciones de revestimiento. Por ejemplo, la composición de revestimiento puede diluirse con cantidades adicionales del vehículo acuoso para reducir el contenido total de sólidos en la composición de revestimiento. Alternativamente, se pueden eliminar partes del vehículo acuoso (por ejemplo, evaporado) para aumentar el contenido total de sólidos en la composición de revestimiento. El contenido final de sólidos totales en la composición de revestimiento puede variar dependiendo de la aplicación particular de revestimiento utilizada (por ejemplo, revestimiento por pulverización), el uso particular del revestimiento (por ejemplo, para las superficies interiores de las latas), el espesor del revestimiento, y similares.

En algunas realizaciones, la composición de revestimiento tiene preferiblemente un peso total de sólidos superior a aproximadamente el 5 %, más preferiblemente superior a aproximadamente el 10 %, e incluso más preferiblemente superior a aproximadamente el 15 %, basándose en el peso total de la composición de revestimiento. La composición de revestimiento tiene también preferiblemente un peso total de sólidos inferior a aproximadamente el 80 %, más preferiblemente inferior a aproximadamente el 60 %, e incluso más preferiblemente inferior a aproximadamente el 50 %, basándose en el peso total de la composición de revestimiento. El vehículo acuoso puede constituir el resto del peso de la composición de revestimiento.

En algunas realizaciones, tal como en el caso de ciertas aplicaciones de revestimiento por pulverización (por ejemplo, la pulverización interior para latas de alimentos o bebidas, incluyendo, por ejemplo, latas de aluminio para bebidas), la composición de revestimiento puede tener un peso total de sólidos superior a aproximadamente el 5 %, más preferiblemente superior a aproximadamente el 10 %, e incluso más preferiblemente superior a aproximadamente el 15 %, basándose en el peso total de la composición de revestimiento. En estas realizaciones, la composición de revestimiento también puede tener un peso total de sólidos inferior a aproximadamente el 40 %, más preferiblemente inferior a aproximadamente el 30 %, e incluso más preferiblemente inferior a aproximadamente el 25 %, basándose en el peso total de la composición de revestimiento. En algunas de estas realizaciones, la composición de revestimiento puede tener un peso total de sólidos que oscila entre el 18 % y el 22 % aproximadamente. El vehículo acuoso puede constituir el resto del peso de la composición de revestimiento.

La composición de revestimiento incluye preferiblemente al menos una cantidad de copolímero de látex que forma una película. En algunas realizaciones, el copolímero de látex constituye preferiblemente más de aproximadamente el 50 %, más preferiblemente más de aproximadamente el 65 %, e incluso más preferiblemente más de aproximadamente el 80 % en peso de la composición de revestimiento, basándose en el peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento. Las partículas del copolímero de látex pueden constituir el 100 % o menos, más típicamente menos de aproximadamente el 99 %, e incluso más típicamente menos de aproximadamente el 95 % en peso de la composición de revestimiento, basándose en el peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento.

Si se desea, la composición de revestimiento también puede incluir uno o más polímeros opcionales además de los copolímeros de látex, como, por ejemplo, uno o más polímeros acrílicos, polímeros alquídicos, polímeros epoxídicos, polímeros de poliolefina, polímeros de poliuretano, polímeros de polisilicona, polímeros de poliéster y copolímeros y mezclas de estos.

Según se ha descrito anteriormente, el vehículo acuoso de la composición de revestimiento incluye preferiblemente agua y puede incluir además uno o más disolventes orgánicos opcionales. En algunas realizaciones, el agua constituye más de un 20 % en peso, más preferiblemente más de un 35 % en peso, e incluso más preferiblemente más de un 50 % en peso del peso total del vehículo acuoso. En algunas realizaciones, el agua constituye el 100 % o menos, más preferiblemente menos de aproximadamente el 95 % en peso, e incluso más preferiblemente menos de aproximadamente el 90 % en peso del peso total del vehículo acuoso.

Sin pretender estar limitado por la teoría, la inclusión de una cantidad adecuada de un disolvente orgánico puede ser ventajosa en algunas realizaciones (por ejemplo, para ciertas aplicaciones de revestimiento de bobina para modificar el flujo y la nivelación de la composición de revestimiento, controlar la vesiculación y maximizar la velocidad de la línea del revestidor de bobinas). En consecuencia, en ciertas realizaciones, los disolventes orgánicos pueden constituir más del 0 %, más preferiblemente más del 5 %, e incluso más preferiblemente más del 10 % en peso del vehículo acuoso, basándose en el peso total del vehículo acuoso. En estas realizaciones, los disolventes orgánicos pueden constituir también menos de aproximadamente el 80 %, más preferiblemente menos de aproximadamente el 50 %, e incluso más preferiblemente menos de aproximadamente el 40 % en peso del vehículo acuoso, basándose en el peso total del vehículo acuoso.

La composición de revestimiento tiene preferiblemente una viscosidad adecuada para una aplicación de revestimiento determinada. En algunas realizaciones, como en el caso de ciertas aplicaciones de revestimiento por pulverización (por ejemplo, aquellas que se describen a continuación para la Figura 2 y la Figura 3), la composición de revestimiento puede tener una viscosidad media superior a aproximadamente 5 segundos, más preferiblemente superior a 10 segundos, e incluso más preferiblemente superior a aproximadamente 15 segundos, basándose en la prueba de viscosidad descrita a continuación (Copa de Viscosidad Ford #4 a 25 °C). En algunas realizaciones, la composición de revestimiento también puede tener una viscosidad media inferior a aproximadamente 40 segundos, más preferiblemente inferior a 30 segundos, e incluso más preferiblemente inferior a aproximadamente 25, según la prueba de viscosidad descrita a continuación.

La composición de revestimiento de la presente descripción con la dispersión acuosa de las partículas de copolímero de látex puede aplicarse sobre una variedad de sustratos diferentes utilizando una variedad de técnicas de revestimiento diferentes. En las realizaciones preferidas, la composición de revestimiento se aplica como un revestimiento por pulverización interior. Según se ha descrito brevemente, los revestimientos curados formados a partir de la composición de revestimiento son especialmente adecuados para su uso en latas metálicas de alimentos y bebidas (por ejemplo, latas de dos piezas, latas de tres piezas y similares). Las latas de dos piezas (por ejemplo, las latas de cerveza o de refresco de dos piezas y algunas latas de alimentos) suelen fabricarse mediante un proceso de estirado y planchado (“ D&I” ). Los revestimientos curados son adecuados también para su uso en situaciones de contacto con alimentos o bebidas (denominados colectivamente en la presente memoria “ contacto con alimentos” ), y pueden utilizarse en el interior o el exterior de dichas latas.

Por ejemplo, la Figura 1 muestra el recipiente 20, que es un ejemplo simplificado de un recipiente para alimentos o bebidas que puede ser revestido con la composición de revestimiento de la presente descripción. El recipiente 20 puede ser una lata de dos piezas que tiene un cuerpo 22 y una pieza de tapa 24, donde el cuerpo 22 incluye la pared lateral 26 y el extremo inferior 28. La pieza de tapa 24 puede estar sellada al cuerpo 22 de cualquier manera adecuada, y puede incluir opcionalmente una o más pestañas (no mostradas) para facilitar el desprendimiento o la apertura de la pieza de la tapa 24 o de una parte de la misma (por ejemplo, como es habitual en los extremos de las latas de bebidas y en los extremos de las latas de alimentos de apertura fácil).

La pared lateral 26 y el extremo inferior 28 incluyen, respectivamente, superficies interiores 30 y 32, y los materiales de sustrato adecuados para la pared lateral 26 y el extremo inferior 28 incluyen materiales metálicos, tales como aluminio, hierro, estaño, acero, cobre y similares. Una o más partes de las superficies interiores 30 y 32 (o la superficie exterior) pueden estar revestidas con el revestimiento 34, que es un revestimiento curado formado a partir de la composición de revestimiento de la presente descripción. En algunas realizaciones, la superficie interior de la pieza de tapa 24 puede también estar revestida con el revestimiento 34.

Una técnica adecuada de revestimiento por pulverización para aplicar la composición de revestimiento a una superficie interior de una lata de alimentos o bebidas (por ejemplo, las superficies 30 y 32) puede implicar la pulverización de la composición de revestimiento utilizando una o más boquillas de pulverización capaces de revestir uniformemente el interior de la lata. Por ejemplo, la Figura 2 ilustra una vista lateral, y la Figura 3 ilustra una vista superior de un ejemplo de configuración para el revestimiento por pulverización de la composición de revestimiento sobre las superficies interiores 30 y 32 de una lata 20 con una boquilla de pulverización 36 (antes del cuello de una parte superior de la pared lateral 26). Como se muestra, la boquilla de pulverización 36 es preferiblemente una boquilla de patrón controlado capaz de generar un patrón de pulverización deseado, tal como la pulverización 38 que tiene un patrón de abanico plano como se ilustra generalmente en la Figura 2 y Figura 3.

Además, la boquilla de pulverización 36 es preferiblemente estacionaria, y también genera preferiblemente la pulverización 38 sin presión de aire (por ejemplo, una operación de pulverización sin aire). En algunas realizaciones (por ejemplo, en las que la lata a pulverizar es grande), la boquilla de pulverización 36 puede utilizar una técnica de “ pulverización de lanza” , donde la boquilla de pulverización 36 puede moverse en relación con la lata para alcanzar el extremo interior de la misma.

Además, la propia lata 20 puede estar acoplada a un mecanismo de rotación (por ejemplo, un rodillo o correa de transmisión, o un montaje de mandril giratorio), que está configurado para hacer girar la lata 20 a una velocidad elevada (por ejemplo, unas 2.200 rpm) alrededor de su eje longitudinal 40, como se ilustra con las flechas 42. Esta rotación de la lata 20 preferiblemente distribuye la composición de revestimiento pulverizada de manera uniforme por todas las superficies interiores 30 y 32. Como se puede ver en la Figura 2 , el patrón de chorro plano 38 no está uniformemente alineado con el eje longitudinal 40 de la lata 20. Como tal, el patrón de pulverización 38, según lo dictado por la boquilla de pulverización 36, puede ser no homogéneo, donde la parte inferior de la pulverización 38 tiene una mayor densidad de la composición de revestimiento en comparación con la parte superior de la pulverización 38.

Después de la aplicación del revestimiento por pulverización, cada lata 20 puede trasladarse a un horno de curado para curar la composición de revestimiento pulverizada, lo que se realiza preferiblemente en un plazo de entre 40 y 200 segundos desde la etapa de pulverización. El proceso de curado se realiza preferiblemente a granel con múltiples latas 20 dispuestas juntas en una cinta trasportadora o pista en movimiento continuo. El horno de curado calienta preferiblemente las latas 20 a una temperatura adecuada para curar la composición de revestimiento, pero que tampoco es preferiblemente demasiado alta como para degradar la composición de revestimiento, cualquier otro revestimiento existente en las latas 20, o los materiales metálicos de las latas 20.

Las composiciones de revestimiento por pulverización interior preferidas de la presente descripción pueden aplicarse por pulverización en el interior de una lata de alimentos o bebidas (por ejemplo, una lata de alimentos o bebidas de 2 piezas) para revestir eficazmente y de manera uniforme el sustrato y formar un revestimiento curado continuo (por ejemplo, un revestimiento que presenta un valor de exposición inicial del metal adecuado, indicando así que el sustrato ha sido revestido eficazmente y está libre de agujeros inadecuados u otras discontinuidades en el revestimiento).

Las temperaturas de curado adecuadas para la composición de revestimiento de la presente descripción son superiores a aproximadamente 150 °C (aproximadamente 300 °F), más preferiblemente superiores a aproximadamente 165 °C (aproximadamente 330 °F), y aún más preferiblemente superiores a aproximadamente 180 °C (aproximadamente 360 °F). En algunas realizaciones, las temperaturas de curado adecuadas para la composición de revestimiento de la presente descripción son también inferiores a aproximadamente 220 °C (aproximadamente 430 °F), más preferiblemente inferiores a aproximadamente 205 °C (aproximadamente 400 °F), e incluso más preferiblemente inferiores a aproximadamente 195 °C (aproximadamente 380 °F). Estas temperaturas se basan en las mediciones de la temperatura máxima del metal de las paredes metálicas de las latas 20 a su paso por el horno de curado. Por ejemplo, se pueden agrupar varias latas 20 con una lata de prueba que está conectada con termopares para medir las temperaturas de una o más partes de las paredes metálicas para asegurar que las latas 20 se calientan lo suficiente.

Los tiempos de permanencia adecuados en el horno de curado para las temperaturas mencionadas anteriormente van desde unos 40 segundos hasta unos tres minutos, más preferiblemente entre un minuto y dos minutos. Después del curado, los revestimientos curados resultantes (por ejemplo, el revestimiento 34) pueden tener espesores de película adecuados para proteger las latas 20 de los productos alimenticios o bebidas que se llenan posteriormente en las latas 20.

El espesor de la película deseado para el revestimiento curado puede variar en función del alimento o la bebida concreta que se vaya a rellenar en una determinada lata 20. En algunas realizaciones para la aplicación de revestimiento por pulverización (por ejemplo, aspersión interior para latas de alimentos o bebidas), el espesor promedio de la película después del curado es superior a aproximadamente 0,11 miligramos/centímetros cuadrado (mg/cm2) (0,7 miligramos/pulgada cuadrada (mg/pulgada2)), más preferiblemente superior a aproximadamente 1,24 mg/cm2 (0,8 mg/pulgada2), e incluso más preferiblemente superior a aproximadamente 1,40 mg/cm2 (0,9 mg/pulgada2). En estas realizaciones, el espesor de película promedio después del curado también es inferior a aproximadamente 4,0 mg/pulgada.2, más preferiblemente menos de aproximadamente 0,47 mg/cm2 (3,0 mg/pulgada2), e incluso más preferiblemente menos de aproximadamente 0,39 mg/cm2 (2,5 mg/pulgada2).

En algunas realizaciones adicionales, el espesor de película promedio después del curado oscila entre aproximadamente 1,40 mg/cm2 (0,9 mg/pulgada2) y aproximadamente 0,17 mg/cm2 (1,1 mg/pulgada2). En otras realizaciones adicionales, el espesor promedio de la película después del curado oscila entre aproximadamente 0,22 mg/cm2 (1,4 mg/pulgada2) y aproximadamente 0,25 mg/cm2 (1,6 mg/pulgada2). En aún otras realizaciones adicionales, el espesor de película promedio después del curado oscila entre aproximadamente 0,30 mg/cm2 (1,9 mg/pulgada2) y aproximadamente 0,33 mg/cm2 (2,1 mg/pulgada2).

Alternativamente, la composición de revestimiento puede aplicarse opcionalmente como un revestimiento de bobina. Durante una aplicación de revestimiento de bobina, una bobina continua compuesta de un metal (por ejemplo, acero o aluminio) se reviste con la composición de revestimiento de la presente descripción. Una vez revestida, la bobina de revestimiento puede someterse a un breve ciclo de curado térmico, ultravioleta o electromagnético, para el endurecimiento (por ejemplo, secado y curado) de la composición de revestimiento. Los revestimientos de bobina proporcionan sustratos metálicos revestidos (por ejemplo, de acero o aluminio) que pueden fabricarse en artículos formados, tales como latas de alimentos estiradas de dos piezas, extremos de latas de alimentos, latas estiradas y planchadas, extremos de latas de bebidas y similares.

La composición de revestimiento de la presente descripción también ofrece utilidad en otras aplicaciones de revestimiento. Estas aplicaciones adicionales incluyen, pero no se limitan a, revestimiento por lavado, revestimiento de láminas y revestimiento de costuras laterales (por ejemplo, revestimiento de costuras laterales de latas de alimentos). También se prevén otros métodos comerciales de aplicación y curado de revestimientos, por ejemplo, revestimiento electrolítico, revestimiento por extrusión, laminado, revestimiento en polvo y otros similares. La composición de revestimiento puede también ser útil en aplicaciones de envasado médico o cosmético, incluyendo, por ejemplo, en las superficies de los inhaladores de dosis medida (“ MDI” ), incluso en las superficies de contacto con el medicamento.

Durante la etapas de curado antes mencionadas, el vehículo acuoso se vaporiza preferiblemente o se seca de otro modo del copolímero de látex, permitiendo que las moléculas del copolímero se curen. Si se desea, las etapas de secado y curado pueden combinarse en una sola etapa o llevarse a cabo en etapas separadas.

Las temperaturas de transición vítrea preferidas para el revestimiento curado de la presente descripción (y en particular los revestimientos interiores en contacto con alimentos) incluyen aquellas superiores a 50 °C, más preferiblemente superiores a aproximadamente 60 °C, incluso más preferiblemente superiores a aproximadamente 70 °C, y en algunas realizaciones, superiores a aproximadamente 80 °C. Las temperaturas de transición vítrea preferidas para el revestimiento curado incluyen aquellas inferiores a aproximadamente 120 °C, más preferiblemente inferiores a aproximadamente 115 °C, incluso más preferiblemente inferiores a aproximadamente 110 °C, y en algunas realizaciones, inferiores a aproximadamente 100 °C. Las temperaturas de transición vítrea pueden medirse mediante análisis mecánico dinámico (DMA) o calorimetría diferencial de barrido (DSC). Algunos monómeros multiinsaturados suelen gelificar cuando forman homopolímeros, lo que puede limitar la eficacia de los cálculos teóricos que utilizan la ecuación de Flory-Fox.

Para evitar o reducir de otro modo la penetración del revestimiento en un producto alimenticio o de bebidas, el revestimiento curado es preferiblemente hidrófobo. Por ejemplo, el revestimiento curado puede tener un ángulo de contacto con el agua desionizada superior a aproximadamente 90, más preferiblemente superior a aproximadamente 95, y aún más preferiblemente superior a aproximadamente 100.

El revestimiento curado presenta preferiblemente las propiedades deseadas para su uso como revestimiento por pulverización interior para envases de alimentos y bebidas. Por ejemplo, el revestimiento curado da preferiblemente una extracción global de menos de unas 25 partes por millón (ppm), y más preferiblemente menos de unas 10 ppm, y aún más preferiblemente menos de unas 1 ppm, según la prueba de extracción global que se indica a continuación. De forma adicional, el revestimiento curado presenta preferiblemente una exposición del metal inferior a aproximadamente 5 miliamperios (mA), más preferiblemente inferior a aproximadamente 2 mA, e incluso más preferiblemente inferior a aproximadamente 1 mA, según la prueba de exposición inicial del metal que se indica a continuación.

La flexibilidad es también importante para que el revestimiento pueda desviarse con el sustrato metálico durante los pasos de fabricación posteriores al curado (el cuello y la reformación de la cúpula) y si la lata se cae desde una altura razonable durante el transporte o el uso. En algunas realizaciones preferidas, el revestimiento curado debe mostrar preferiblemente una exposición del metal inferior a aproximadamente 3,5 mA, más preferiblemente inferior a aproximadamente 2,5 mA, e incluso más preferiblemente inferior a aproximadamente 1,5 mA, según la prueba de exposición del metal después de un daño por caída que se indica a continuación.

Además, la composición de revestimiento (sin curar) debería preferiblemente no mostrar ningún cambio (por ejemplo, un cambio en la viscosidad, si lo hay, de menos del 25 %, más preferiblemente menos del 10 %, incluso más preferiblemente menos del 5 %, y aún más preferiblemente menos del 1 %) en la viscosidad según la prueba de estabilidad de vida útil que se indica a continuación. En consecuencia, la composición de revestimiento de la presente descripción es particularmente adecuada para su uso como composición de revestimiento por pulverización interior para recipientes configurados para retener una variedad de diferentes productos alimenticios o bebidas.

Procedimientos de análisis y caracterización de propiedades

Varias propiedades y características de las emulsiones de látex, las composiciones de revestimiento y los revestimientos descritos en la presente memoria pueden evaluarse mediante diversos procedimientos de ensayo, como se describe a continuación:

1. Prueba de viscosidad

Esta prueba mide la viscosidad de una emulsión de látex o de una composición de revestimiento con fines reológicos, tal como la pulverización y otras propiedades de aplicación del revestimiento. La prueba se realiza según la norma ASTM D1200-88 utilizando una copa de viscosidad Ford #4 a 25 °C. Los resultados se miden en unidades de segundos.

2. Condiciones de curado

Para la cocción de pulverización del interior de la bebida, las condiciones de curado implican mantener la temperatura medida en la cúpula de la lata entre 188 °C y 210 °C durante 60 segundos. En el caso de cocciones de bobinas finales de bebidas, las condiciones de curado implican el uso de una temperatura suficiente para proporcionar una temperatura máxima del metal dentro del tiempo especificado (por ejemplo, 10 segundos a 204 °C significa 10 segundos, en el horno, por ejemplo, y una temperatura máxima del metal alcanzada de 204 °C). Las construcciones citadas pueden evaluarse mediante pruebas como las siguientes.

3. Exposición inicial del metal

Este método de prueba determina la cantidad de la superficie interior de la lata que no ha sido efectivamente revestida por el revestimiento pulverizado. Esta determinación se realiza mediante el uso de una solución conductora de electricidad (1 % de NaCl en agua desionizada). El revestimiento interior “ por pulverización interior” se suele aplicar con un pulverizador de alta presión sin aire. Los siguientes pesos de película son típicamente utilizados: 0,16 miligramos por centímetro cuadrado (“ mcc” ) (1,0 miligramos por pulgada cuadrada (“ msi” )) para una lata de cerveza, 0,26 mcc (1,5 msi) para una lata de refresco y 0,34 mcc (2,2 msi) para una lata destinada a envasar un producto “ difícil de retener” .

La lata revestida se llena con esta solución conductora a temperatura ambiente y se coloca una sonda eléctrica en contacto con el exterior de la lata (no revestida, conductora de electricidad). Una segunda sonda se sumerge en la solución salina en el centro del interior de la lata.

Si hay algún metal sin revestir en el interior de la lata, pasa una corriente entre estas dos sondas y se registra como un valor en una pantalla LED de un aparato de medición adecuado. El LED muestra las corrientes transportadas en miliamperios (mA). La corriente que pasa es directamente proporcional a la cantidad de metal que no se ha cubierto efectivamente con el revestimiento. El objetivo es lograr una cobertura del 100 % del revestimiento en el interior de la lata, lo que daría como resultado una lectura del LED de 0,0 mA. Los revestimientos preferidos deben dar valores de exposición del metal de menos de 3 mA, más preferidos de menos de 2 mA, y aún más preferidos de menos de 1 mA. Los valores de exposición del metal comercialmente aceptables suelen ser inferiores a 2,0 mA de media.

4. Exposición del metal después de un daño por caída

La resistencia a los daños por caída mide la capacidad del envase revestido para resistir las grietas después de estar en condiciones que simulan la caída de una lata llena. La presencia de grietas se mide haciendo pasar corriente eléctrica a través de una solución electrolítica, según se ha descrito anteriormente en la sección de exposición inicial del metal. Se llena un recipiente revestido con la solución electrolítica (NaCl al 1 % en agua desionizada) y se registra la exposición inicial del metal. Se retira la solución electrolítica y se llena la lata con agua del grifo a temperatura ambiente. En el caso de las latas de bebidas de dos piezas con “ pulverización interior” , se pueden utilizar los pesos de la película descritos en la prueba de exposición inicial del metal.

La lata llena de agua, que no incluye un extremo de lata “ superior” , se deja caer a través de un tubo cilíndrico de 7,3025 centímetros (2 y 7/8 pulgadas) de diámetro interno, con la lata hacia abajo, sobre una cuña de impacto (por ejemplo, un plano inclinado hacia arriba a 45 grados). La cuña de impacto se coloca en relación con el tubo de manera que se forme una abolladura en la zona de la llanta donde el extremo inferior de la lata se encuentra con la pared lateral (típicamente denominada “ borde biselado” de una lata de bebida). La lata llena de agua se deja caer a través del tubo desde una altura de 24 centímetros (medida entre el fondo de la lata y el punto de impacto en la cuña de impacto) sobre un plano inclinado, provocando una abolladura en el área del borde biselado. A continuación, se gira la lata 180 grados y se repite el proceso.

A continuación, se retira el agua de la lata y se vuelve a medir la exposición del metal como se ha descrito anteriormente. Si no hay daños, no se observará ningún cambio en la corriente (mA) en relación con el valor de exposición inicial del metal. Normalmente, se registra una media de 6 o 12 recorridos de recipientes. Los resultados de la exposición del metal antes y después de la caída se presentan como valores absolutos. Cuanto menor sea el valor del miliamperímetro, mayor será la resistencia del revestimiento a los daños por caída. Los revestimientos preferidos deben dar valores de exposición del metal después de un daño por caída de menos de 3,5 mA, valores más preferidos de menos de 2,5 mA, y valores aún más preferidos de menos de 1,5 mA.

5. Adhesión

Se realizan ensayos de adhesión para evaluar si el revestimiento se adhiere al sustrato revestido. La prueba de adhesión se realizó según la norma ASTM D 3359 - Método de prueba B, utilizando la cinta SCOTCH 610, disponible en la empresa 3M de Saint Paul, Minnesota. La adhesión se califica generalmente en una escala de 0 a 10, donde una calificación de “ 10” indica que no hay fallos de adhesión (la mejor), una calificación de “ 9” indica que el 90 % del revestimiento permanece adherido, una calificación de “ 8” indica que el 80 % del revestimiento permanece adherido, y así sucesivamente. Las clasificaciones de adhesión de 10 suelen ser las deseadas para los revestimientos comercialmente viables.

6. Resistencia al blanqueamiento

La resistencia al blanqueamiento mide la capacidad de un revestimiento para resistir el ataque de diversas soluciones. Típicamente, el blanqueamiento se mide por la cantidad de solución (por ejemplo, agua) absorbida en una película revestida. Cuando la película absorbe agua, generalmente se vuelve turbia o se ve blanca. El blanqueamiento se mide generalmente de forma visual utilizando una escala de 0 a 10, donde una calificación de “ 10” indica que no hay blanqueamiento (lo mejor) y una calificación de “ 0” indica un blanqueamiento completo de la película (lo peor). Típicamente, se desean calificaciones de blanqueamiento de “ 7” o mayores para revestimientos comercialmente viables y, óptimamente de 9-10.

7. Resistencia a la corrosión

Estas pruebas miden la capacidad de un revestimiento para resistir el ataque de soluciones de diferentes niveles de agresividad. En resumen, un revestimiento dado se somete a una solución particular, como se describe a continuación, y a continuación se mide la adhesión y la resistencia al blanqueamiento, cada una de las que se describe también a continuación. Para cada prueba, se da un resultado utilizando una escala de 0 a 10, basada en la Resistencia a la Adherencia, la Resistencia al Blanqueamiento, o la Resistencia a la Adhesión del Blanqueamiento, donde una calificación de “ 10” es la mejor y una calificación de “ 0” es la peor.

A. Agua desionizada

El agua desionizada se calienta a 82 °C. Los paneles revestidos se sumergen en la solución calentada durante 30 minutos y a continuación se retiran, se enjuagan y se secan. A continuación, se evalúan las muestras para comprobar la adhesión y el blanqueamiento, como se ha descrito anteriormente.

B. Solución de ácido acético

Una solución al 3 % de ácido acético (C2H4O2) en agua desionizada y se calienta a 100 °C. Los paneles revestidos se sumergen en la solución calentada durante 30 minutos y a continuación se retiran, se enjuagan y se secan. A continuación, se evalúan las muestras para comprobar la adhesión y el blanqueamiento, como se ha descrito anteriormente.

C. Solución de ácido cítrico

Una solución al 2 % de ácido cítrico (C6H8O7) en agua desionizada se prepara y se calienta mientras se somete a una presión suficiente para alcanzar una temperatura de solución de 121 °C. Los paneles revestidos se sumergen en la solución calentada durante 30 minutos y a continuación se retiran, se enjuagan y se secan. A continuación, se evalúan las muestras para comprobar la adhesión y el blanqueamiento, como se ha descrito anteriormente.

8. Estabilidad de vida útil

La estabilidad de vida útil de una composición de revestimiento se mide midiendo inicialmente su viscosidad, y a continuación almacenando la composición de revestimiento a 40 °C durante un mes. Tras el período de un mes, se mide la viscosidad de la composición de revestimiento envejecida y se compara con la medición de la viscosidad inicial. La ausencia de cambios en la viscosidad (por ejemplo, un cambio en la viscosidad, si lo hay, de menos del 25 % aproximadamente, más preferiblemente menos del 15 % aproximadamente, aún más preferiblemente menos del 10 % aproximadamente, y aún más preferiblemente menos del 5 % aproximadamente) indica que la composición de revestimiento tiene una buena estabilidad de vida útil. En comparación, un aumento significativo de la viscosidad (por ejemplo, la gelificación) indica que la composición de revestimiento tiene una pobre estabilidad de vida útil.

9. Temperatura de transición vítrea

Las muestras para los ensayos de calorimetría por barrido diferencial (“ DSC” ) pueden prepararse aplicando primero la composición de resina líquida sobre paneles de chapa de aluminio. A continuación, los paneles se cuecen en un horno eléctrico Fisher ISOTEMP™ durante 20 minutos a 149 °C (300 °F) para eliminar los materiales volátiles. Una vez enfriadas a temperatura ambiente, las muestras se raspan de los paneles, se pesan en bandejas de muestras estándar y se analizan mediante el método estándar DSC de calor-frío-calor. Las muestras se equilibran a -60 °C, a continuación se calientan a 20 °C por minuto hasta 200 °C, se enfrían a -60 °C y se vuelven a calentar a 20 °C por minuto hasta 200 °C. Las transiciones vítreas se calculan a partir del termograma del último ciclo térmico. La transición vítrea se mide en el punto de inflexión de la transición.

10. Extracción global

La prueba de extracción global está diseñada para estimar la cantidad total de material móvil que puede migrar potencialmente fuera de un revestimiento y hacia los alimentos envasados en una lata revestida. Normalmente, el sustrato revestido se somete a mezclas de agua o disolventes en diversas condiciones para simular un uso final determinado. Las condiciones y medios de extracción aceptables se encuentran en 21 CFR § 175.300 párrafos (d) y (e). El límite de extracción global permitido, según la normativa de la FDA, es de 50 partes por millón (ppm).

El procedimiento de extracción que puede utilizarse en la presente invención se describe en 21 CFR § 175.300 párrafo (e)(4)(xv) con las siguientes modificaciones para garantizar el rendimiento en el peor de los casos: (1) el contenido de alcohol (etanol) se incrementa hasta el 10 % en peso, y (2) los recipientes llenos se mantienen durante un período de equilibrio de 10 días a 37,8 °C (100 °F). Estas condiciones se ajustan a la publicación de la FDA “ Guidelines for Industry” para la preparación de las notificaciones de contacto con alimentos.

La lata de bebida revestida se llena con etanol acuoso al 10 % en peso y se somete a condiciones de pasteurización (65,6 °C, 150 °F) durante 2 horas, seguidas de un período de equilibrio de 10 días a 37,8 °C (100 °F). La determinación de la cantidad de extractivos se realiza como se describe en 21 CFR § 175.300 párrafo (e) (5), y los valores de ppm se calculan basándose en una superficie de la lata (sin extremo) de 283,87 centímetros cuadrados (44 pulgadas cuadradas) con un volumen de 355 mililitros. Los revestimientos preferidos deben dar resultados de extracción global de menos de 50 ppm, más preferidos de menos de 10 ppm, y aún más preferidos de menos de 1 ppm. Más preferiblemente es que los resultados de la extracción global sean óptimamente no detectables.

11. Experimento

Solución Acrílica 1: A un matraz de fondo redondo de 5 litros equipado con un termopar, un condensador de reflujo, una manta de nitrógeno y un mezclador de hélice, se añadieron 489,78 partes de n-butanol, 40,89 partes de agua DI, 71,85 partes de ácido metacrílico, 36,14 partes de estireno, 12,04 partes de acrilato de etilo, 1,06 partes de n-butanol y 7,75 partes de peróxido de benzoilo al 70 % en agua. La agitación se conectó, se ajustó a reflujo total y se activó el manto de nitrógeno. El punto de consigna del calor se fijó en 88 °C. A una temperatura del reactor de 93 °C mantenida durante 15 minutos. Al final del tiempo de mantenimiento de 15 minutos, se cargó la solución de premezcla en el recipiente durante 120 minutos donde la premezcla es: 637,04 partes de ácido metacrílico, 318,50 partes de estireno, 106,16 partes de acrilato de etilo, 717,98 partes de n-butanol, 68,27 partes de peróxido de benzoilo al 70 % en agua y 56,73 partes de agua DI. Al final del tiempo de alimentación, las líneas se lavaron con 102,78 partes de n-butanol y se mantuvieron a temperatura durante 150 minutos. Al final del segundo tiempo, se cargaron 332,61 partes de 2-butoxietanol en el reactor y el recipiente se enfrió a temperatura ambiente.

Solución Acrílica 2: En un matraz de fondo redondo de 5 litros equipado con un termopar, un condensador de reflujo, una manta de nitrógeno y un mezclador de hélice, se añadieron 1778,65 partes de n-butanol y 87,25 partes de agua DI. El punto de consigna del calor se fijó en 97 °C. A una temperatura del reactor de 97 °C, se añadieron 46,44 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, seguido de un tiempo retención de 5 minutos. Al final del tiempo de mantenimiento se añadió una premezcla de 2245,54 partes de ácido metacrílico, 1496,93 partes de estireno, 1247,41 partes de acrilato de etilo, 2345,70 partes de n-butanol y 299,40 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, y 167,58 partes de agua desionizada durante 150 minutos. Al final del tiempo de alimentación, las líneas se lavaron con 118,63 partes de n-butanol. Se inició una segunda alimentación de 59,33 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y se añadieron 24,00 partes de n-butanol durante una hora. Al final de la segunda alimentación, las líneas se enjuagaron con 22,00 partes de n-butanol y se mantuvieron durante 30 minutos. Al final de la tercera retención, se cargaron en el reactor 12,89 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 1,00 partes de n-butanol y se mantuvieron durante 2 horas a temperatura. Al final de la retención final, se añadieron 47,32 partes de agua desionizada y el recipiente se enfrió a temperatura ambiente.

Dispersión acrílica 1: En un matraz de fondo redondo de 5 litros equipado con un termopar, un condensador de reflujo, una manta de nitrógeno y un mezclador de hélice, se añadieron 138,6 partes de n-butanol y 104,6 partes de 2-butoxietanol. La agitación se conectó, se ajustó a reflujo total y se activó el manto de nitrógeno. El punto de consigna del calor se fijó en 96 °C. A una temperatura del reactor de 94 °C, se añadieron 7,81 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 1,53 partes de 2-butoxietanol y se mantuvo durante 5 minutos. Al final del tiempo de mantenimiento de 5 minutos se cargó una alimentación doble-simultánea en el recipiente durante 105 minutos donde la alimentación de premezcla 1 es: 266,3 partes de estireno, 177,5 partes de DCPA, 124,3 partes de metacrilato de 2-hidroxipropilo, 23,7 partes de metacrilato de glicidilo y 35,1 partes de 2-butoxietanol. La premezcla 2 estaba compuesta por 24,8 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 20,2 partes de 2-butoxietanol. Al final del tiempo de alimentación, la premezcla 1 se enjuagó con 31,9 partes de 2-butoxietanol, mientras que la premezcla de adición de 24,8 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 20,2 partes de 2-butoxietanol se alimentó durante 60 minutos. Una vez completada la alimentación, se cargaron 38,2 partes de 2-butoxietanol en el recipiente y se mantuvo la temperatura durante 60 minutos. Se añadieron 2,4 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 1,5 partes de 2-butoxietanol y se mantuvo durante 60 minutos. Se añadió una segunda carrera de 2,4 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 1,5 partes de 2-butoxietanol y se mantuvo durante 60 minutos. Se añadió una tercera y última carreras de 2,4 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 1,5 partes de 2-butoxietanol y se mantuvo durante 60 minutos. La reacción se enfrió a temperatura ambiente y se apagó durante la noche. Al día siguiente, la temperatura del reactor se fijó en 103 °C y se reanudó la agitación con la adición de 452,85 partes de la Solución Acrílica 1. Junto con la Solución Acrílica 1, 20,7 partes de n-hexilglicol y 18 partes de Agua DI. El reflujo y la manta de nitrógeno se volvieron a conectar. Al reactor se añadieron 64,9 partes de dimetil etanolamina durante 5 minutos a una temperatura del reactor de 103 °C y se mantuvo durante 4 horas a la temperatura. Al final del tiempo de mantenimiento, se añadieron 155,6 partes de agua DI durante 10 minutos, seguidas de una retención de 60 minutos. Una vez completado el tiempo de mantenimiento, se aumentó la agitación a 320 rpms y se añadieron 1836,6 partes de agua DI durante 60 minutos. El punto de consigna se fijó a la temperatura ambiente y el sistema se enfrió al final de la adición. Constantes físicas: 21.9 % de materiales no volátiles; tamaño de partícula 0,517 p; viscosidad 112 cps a 26,67 °C (80 °F), pH 7,28.

Dispersión acrílica 2 (control): En un matraz de fondo redondo de 5 litros equipado con un termopar, un condensador de reflujo, una manta de nitrógeno y un mezclador de hélice, se añadieron 138,6 partes de n-butanol y 104,6 partes de 2-butoxietanol. La agitación se conectó, se ajustó a reflujo total y se activó el manto de nitrógeno. El punto de consigna del calor se fijó en 96 °C. A una temperatura del reactor de 94 °C, se añadieron 7,81 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 1,53 partes de 2-butoxietanol y se mantuvo durante 5 minutos. Al final del tiempo de mantenimiento de 5 minutos se cargó una alimentación doble-simultánea en el recipiente durante 105 minutos donde la alimentación de premezcla 1 es: 443.8 partes de estireno, 124,3 partes de metacrilato de 2-hidroxipropilo, 23,7 partes de metacrilato de glicidilo y 35,1 partes de 2-butoxietanol. La premezcla 2 estaba compuesta por 24,8 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 20,2 partes de 2-butoxietanol. Al final del tiempo de alimentación, la premezcla 1 se enjuagó con 31,9 partes de 2-butoxietanol, mientras que la premezcla de adición de 24,8 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 20,2 partes de 2-butoxietanol se alimentó durante 60 minutos. Una vez completada la alimentación, se cargaron 38,2 partes de 2-butoxietanol en el recipiente y se mantuvo la temperatura durante 60 minutos. Se añadieron 2,4 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 1,5 partes de 2-butoxietanol y se mantuvo durante 60 minutos. Se añadió una segunda carrera de 2,4 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 1,5 partes de 2-butoxietanol y se mantuvo durante 60 minutos. Se añadió una tercera y última carreras de 2,4 partes de peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 1,5 partes de 2-butoxietanol y se mantuvo durante 60 minutos. La reacción se enfrió a temperatura ambiente y se apagó durante la noche. Al día siguiente, la temperatura del reactor se fijó en 103 °C y se reanudó la agitación con la adición de 452,85 partes de la Solución acrílica 1. Junto con la Solución Acrílica 1, 20,7 partes de n-hexilglicol y 18 partes de Agua DI. El reflujo y la manta de nitrógeno se volvieron a conectar. Al reactor se añadieron 64,9 partes de dimetil etanolamina durante 5 minutos a una temperatura del reactor de 103 °C y se mantuvo durante 4 horas a la temperatura. Al final del tiempo de mantenimiento, se añadieron 155,6 partes de agua DI durante 10 minutos, seguidas de una retención de 60 minutos. Una vez completado el tiempo de mantenimiento, se aumentó la agitación a 320 rpms y se añadieron 1836,6 partes de agua DI durante 60 minutos. El punto de consigna se fijó a la temperatura ambiente y el sistema se enfrió al final de la adición.

Látex acrílico 3: A un matraz de fondo redondo de 5 litros equipado con un termopar, un condensador de reflujo, una manta de nitrógeno y un mezclador de hélice, se añadieron 1046,01 partes de agua desionizada, 31,64 partes de dimetil etanolamina y 359,36 partes de la Solución acrílica 2. La agitación se conectó, se ajustó a reflujo total y se activó el manto de nitrógeno. El punto de consigna del calor se fijó en 70 °C. A una temperatura del reactor de 70 °C, la mezcla se mantuvo durante 30 minutos. Al final del tiempo de mantenimiento, se añadieron 5,07 partes de benjuí y 8,14 partes de agua desionizada y se fijó el punto de calentamiento en 81 °C. Una vez que la temperatura alcanzó los 81 °C, se añadieron al recipiente 5,07 partes de peróxido de hidrógeno al 30 % y 8,14 partes de agua desionizada y se mantuvieron durante 5 minutos. Tras el tiempo de mantenimiento de 5 minutos, se añadió una premezcla de 279,89 partes de estireno, 156,64 partes de acrilato de butilo, 38,52 partes de DCPA y 38,52 partes de metacrilato de glicidilo durante 30 minutos. Al final del tiempo de alimentación, la línea se enjuagó con 181,72 partes de agua desionizada. Una vez completado el enjuagado, se inició un tiempo de mantenimiento de 10 minutos. Al final del tiempo de mantenimiento de 10 minutos, se añadió una carrera de 0,88 partes de benzoína, 6,16 partes de agua desionizada y 0,86 partes de peróxido de hidrógeno al 30 %. Se inició un tiempo de mantenimiento de 45 minutos. Al final del tiempo de mantenimiento, se añadió una segunda carrera de 0,29 partes de benzoína, 6,16 partes de agua desionizada y 0,29 partes de peróxido de hidrógeno al 30 %, seguida de un tiempo de mantenimiento de 2 horas a temperatura. Al final del tiempo de mantenimiento final, se añadió una carrera de 2,77 partes de Trigonox A-W70, 19,52 partes de agua desionizada, 1,91 partes de ácido eritórbico, 2,06 partes de dimetil etanolamina, 0,38 partes de complejo de Hierro(II) en agua y se enfrió a temperatura ambiente.

Látex acrílico 4 (control): A un matraz de fondo redondo de 5 litros equipado con un termopar, un condensador de reflujo, una manta de nitrógeno y un mezclador de hélice, se añadieron 1046,01 partes de agua desionizada, 31,64 partes de dimetil etanolamina y 359,36 partes de la Solución acrílica 2. La agitación se conectó, se ajustó a reflujo total y se activó el manto de nitrógeno. El punto de consigna del calor se fijó en 70 °C. A una temperatura del reactor de 70 °C, la mezcla se mantuvo durante 30 minutos. Al final del tiempo de mantenimiento, se añadieron 5,07 partes de benjuí y 8,14 partes de agua desionizada y se fijó el punto de calentamiento en 81 °C. Una vez que la temperatura alcanzó los 81 °C, se añadieron al recipiente 5,07 partes de peróxido de hidrógeno al 30 % y 8,14 partes de agua desionizada y se mantuvieron durante 5 minutos. Tras el tiempo de mantenimiento de 5 minutos, se añadió una premezcla de 318,41 partes de estireno, 156,64 partes de acrilato de butilo y 38,52 partes de metacrilato de glicidilo durante 30 minutos. Al final del tiempo de alimentación, la línea se enjuagó con 181,72 partes de agua desionizada. Una vez completado el enjuagado, se inició un tiempo de mantenimiento de 10 minutos. Al final del tiempo de mantenimiento de 10 minutos, se añadió una carrera de 0,88 partes de benzoína, 6,16 partes de agua desionizada y 0,86 partes de peróxido de hidrógeno al 30 %. Se inició un tiempo de mantenimiento de 45 minutos. Al final del tiempo de mantenimiento, se añadió una segunda carrera de 0,29 partes de benzoína, 6,16 partes de agua desionizada y 0,29 partes de peróxido de hidrógeno al 30 %, seguida de un tiempo de mantenimiento de 2 horas a temperatura. Al final del tiempo de mantenimiento final, se añadió una carrera de 2,77 partes de Trigonox A-W70, 19,52 partes de agua desionizada, 1,91 partes de ácido eritórbico, 2,06 partes de dimetil etanolamina, 0,38 partes de complejo de Hierro(II) en agua y se enfrió a temperatura ambiente.

Las composiciones de revestimiento de acrilato acrílico se probaron utilizando métodos de prueba de panel estándar, incluida la prueba de frotamiento de resistencia a los disolventes, que se encuentra actualmente en la norma ASTM D4752, incorporada como referencia en la presente memoria, y a la que se hace referencia en la tabla como “ MEK Double Rubs”

Tabla 1: Datos de formulación y rendimiento de los revestimientos que utilizan DCPA en polímero acrílico en solución orgánica

Fenólico usado Durez® 34285

2Mezcla de 50/50 n-butanol/2-butoxiletanol

3miligramos por centímetro cuadrado (miligramos por pulgada cuadrada)

frotam iento doble con metil etil cetona de la película curada durante 210 segundos a 218,33 °C (425 °F) en acero 0,2575# CDC ETP.

frotam iento doble con metil etil cetona de la película curada durante 10 minutos a 204,44 °C (400 °F) en acero 0,25 75# CDC ETP.

Las composiciones de revestimiento de acrilato de látex, en las que el monómero que imita al estireno es un acrílico en emulsión, se probaron utilizando métodos de prueba de latas estándar y se clasificaron según los métodos de adhesión expuestos anteriormente, siendo 10 ningún efecto observado y 0 el fallo.

Tabla 2: Datos de formulación y rendimiento de los revestimientos que utilizan DCPA en polímeros de emulsión

El peso de la película es de 42,62 mg/cm (275 mg/in )

7Durez® 34512 o 34285

8Interior

9Valor de calificación promedio de 3 Latas envasadas, estiradas y planchadas

Habiendo descrito así las realizaciones preferidas de la presente invención, los expertos en la técnica apreciarán fácilmente que las enseñanzas que se encuentran en la presente memoria pueden aplicarse a otras realizaciones adicionales dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Un método de formar un revestimiento en un recipiente para alimentos o bebidas, comprendiendo el método:

recibir una composición de revestimiento que tiene un copolímero acrílico disperso en un vehículo líquido y mezclado con uno o ambos de un secador de metal o un agente reticulante, en donde el copolímero acrílico es un producto de reacción de:

uno o más monómeros que contienen uno o más grupos cíclicos y uno o más grupos etilénicamente insaturados, siendo al menos una porción de dichos monómeros reticulables monómeros policíclicos que contienen insaturación de anillo, y

uno o más de otros monómeros etilénicamente insaturados; y

aplicar la composición de revestimiento a un sustrato antes o después de conformar el sustrato en un recipiente para alimentos o bebidas o una parte del mismo.
2. El método de la reivindicación 1, en donde aplicar la composición de revestimiento al sustrato comprende:

pulverizar la composición de revestimiento sobre una superficie interior del recipiente para alimentos o bebidas; y

curar la composición de revestimiento pulverizada para eliminar sustancialmente el vehículo acuoso, y proporcionar el revestimiento en la superficie interior del recipiente para alimentos o bebidas.
3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde la viscosidad media de la composición de revestimiento oscila entre aproximadamente 15 segundos y aproximadamente 25 segundos, según la prueba de viscosidad.
4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los monómeros utilizados para producir el copolímero acrílico están sustancialmente libres de BPA, PVC y otros monómeros halogenados y/o están sustancialmente libres de estireno.
5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los monómeros policíclicos que contienen insaturación de anillo constituyen al menos el 1 % en peso de los monómeros utilizados para producir el copolímero de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y/o en donde los monómeros policíclicos que contienen insaturación de anillo constituyen menos del 50 % en peso de los monómeros utilizados para producir el copolímero de látex polimerizado en emulsión.
6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los monómeros policíclicos que contienen insaturación de anillo comprenden uno o más de los grupos cíclicos con puente, monómeros de (met)acrilato, monómeros de (met)acrilamida o monómeros de acetato de vinilo, y/o en donde los monómeros policíclicos que contienen insaturación de anillo comprenden (met)acrilato de octahidronaftaleno, (met)acrilamida de norborneno, (met)acrilamida de triciclodecenilo, (met)acrilamida de octahidronaftaleno, acetato de vinilo de triciclodecenilo, acetato de vinilo de norborneno, acetato de vinilo de octahidronaftaleno, otras variantes vinílicas de los mismos, o una mezcla de estos, y/o en donde los monómeros policíclicos que contienen insaturación de anillo comprenden (met)acrilato de norborneno o (met)acrilato de triciclodecenilo.
7. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el uno o más monómeros etilénicamente insaturados comprenden:

uno o más monómeros etilénicamente insaturados, ácidos o anhídridos funcionales; uno o más (met)acrilatos no cíclicos; o

combinaciones de los mismos.
8. El método de la reivindicación 7, en donde el uno o más monómeros etilénicamente insaturados, funcionales al ácido, constituyen al menos el 3 % en peso del copolímero acrílico, basándose en el peso total de los monómeros utilizados para producir el copolímero acrílico, o en donde el uno o más (met)acrilatos no cíclicos tienen una concentración que oscila entre el 10 % en peso y el 70 % en peso, basándose en el peso total de los monómeros utilizados para producir el copolímero acrílico, o en donde el uno o más monómeros etilénicamente insaturados comprenden uno o más monómeros funcionales al oxirano, preferiblemente seleccionados del grupo que consiste en acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo y combinaciones de los mismos.
9. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el uno o más monómeros etilénicamente insaturados comprenden además uno o más monómeros multifuncionales que tienen dos o más grupos etilénicamente insaturados y/o comprenden además uno o más tensioactivos polimerizables.
10. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero acrílico se retícula al reaccionar consigo mismo en presencia del secador de metal y/o con el agente reticulante.
11. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el revestimiento tiene una temperatura de transición vítrea superior a 50 °C, y preferiblemente de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 120 °C.
12. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero acrílico comprende un copolímero de látex polimerizado en emulsión, y/o en donde el vehículo líquido comprende un vehículo acuoso, que comprende preferiblemente agua y opcionalmente un disolvente orgánico.
13. Un artículo que comprende un recipiente para alimentos o bebidas, o una parte del mismo, que incluye:

un sustrato metálico; y

un revestimiento por pulverización interior dispuesto sobre al menos una parte del sustrato metálico, en donde el revestimiento se produce a partir de una composición pulverizable que comprende un copolímero acrílico dispersado en un vehículo líquido y mezclado con uno o ambos de un secador de metal o un agente reticulante, en donde el copolímero acrílico es un producto de reacción de monómeros que comprende:

uno o más monómeros que imitan al estireno que contienen uno o más grupos cíclicos y uno o más grupos insaturados etilénicamente, siendo al menos una parte de dichos monómeros que imitan al estireno monómeros policíclicos que contienen insaturaciones de anillo, y

uno o más monómeros etilénicamente insaturados, en donde los monómeros utilizados para producir el copolímero de látex polimerizado en emulsión están sustancialmente libres de BPA, PVC, otros monómeros halogenados y, opcionalmente, estireno.
14. Una composición de revestimiento por pulverización interior que comprende:

un vehículo líquido; y

un copolímero acrílico dispersado en el vehículo líquido y mezclado con uno o ambos de un secador de metal o un agente reticulante, en donde el copolímero acrílico es un producto de reacción de monómeros que comprenden:

uno o más monómeros que contienen uno o más grupos cíclicos y uno o más grupos insaturados etilénicamente, siendo al menos una parte de dichos monómeros, monómeros policíclicos que contienen insaturaciones de anillo, y

uno o más de otros monómeros etilénicamente insaturados; y

en donde la composición de revestimiento tiene una viscosidad media que oscila entre aproximadamente 5 segundos y aproximadamente 40 segundos, según la prueba de viscosidad; y tiene un contenido de sólidos de resina que oscila entre el 10 % en peso y el 30 % en peso, basándose en el peso total de la composición de revestimiento, en donde los monómeros utilizados para producir el copolímero acrílico están sustancialmente libres de BPA, PVC, otros monómeros halogenados y, opcionalmente, estireno.
15. Un copolímero de látex polimerizado en emulsión, en donde el polímero de látex polimerizado en emulsión es un producto de reacción de monómeros que comprenden:

uno o más monómeros reticulantes que contienen uno o más grupos cíclicos y uno o más grupos insaturados etilénicamente, siendo al menos una parte de dichos monómeros que imitan al estireno monómeros policíclicos que contienen insaturaciones de anillo, y

uno o más de otros monómeros etilénicamente insaturados, y

el copolímero se dispersa en un vehículo acuoso y se mezcla con uno o ambos de un secador de metal o un agente reticulante, en donde los monómeros utilizados para producir el copolímero de látex polimerizado en emulsión están sustancialmente libres de BPA, PVC, otros monómeros halogenados y, opcionalmente, estireno.