ES2932517T3

ES2932517T3 - Componente poliol y su uso para la producción de espumas rígidas de poliuretano

Info

Publication number: ES2932517T3
Application number: ES19772742T
Authority: ES
Inventors: Johann Klassen; Sirus Zarbakhsh; Hendrik Wagner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-09-25
Filing date: 2019-09-24
Publication date: 2023-01-20
Anticipated expiration: 2039-09-24
Also published as: WO2020064743A1; EP3856815B1; EP3856815A1; MX2021003476A; KR20210064287A; HUE060340T2; US11286329B2; KR102877940B1; CN112689649A; US20210309790A1; CN112689649B; PL3856815T3

Abstract

La invención se refiere a un componente de poliol P) que contiene al menos tres polioles de poliéter diferentes A) a C) y al menos un poliol de éster de poliéter D), un método para producir espumas rígidas de poliuretano utilizando el componente de poliol P) y las espumas rígidas de poliuretano producido a partir del mismo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Componente poliol y su uso para la producción de espumas rígidas de poliuretano

La invención se refiere a un componente poliol P), a un procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano usando el componente poliol P) así como a espumas rígidas de poliuretano que se producen con el componente poliol P).

Las espumas rígidas de poliuretano (PU) se pueden producir de manera conocida mediante la reacción de poliisocianatos orgánicos con uno o varios compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos, preferentemente alcoholes (polioles) de poliéter, poliéster y/o polieteréster, en presencia de agentes expansores, catalizadores y dado el caso coadyuvantes y/o aditivos.

Las espumas rígidas de PU se usan a menudo para la producción de aparatos de refrigeración. A este respecto, las carcasas de los aparatos de refrigeración se espuman habitualmente con la mezcla de poliol-isocianato y la espuma rígida de PU se forma in situ entre las dos cubiertas, que forman en cada caso el revestimiento interior o bien el revestimiento exterior del aparato de refrigeración. Para garantizar la estabilidad de la estructura de material compuesto producida de esta manera, las espumas rígidas de PU deben contraer con el revestimiento exterior y el revestimiento interior una unión suficientemente sólida, es decir, las espumas rígidas de PU deben presentar una buena adherencia. Un buen comportamiento de desmoldeo de la espuma rígida de PU es importante para un alto rendimiento durante la etapa de formación de espuma y con ello una alta productividad. Esto puede distinguirse, por ejemplo, en el hecho de que la espuma rígida de PU recién curada muestra una expansión posterior lo más baja posible. Además, la espuma rígida de PU debe, por supuesto, mostrar el mejor aislamiento térmico posible. Se exhiben buenas propiedades aislantes, por ejemplo, en espumas rígidas de PU que se producen utilizando agentes expansores físicos como hidrocarburos, por ejemplo hidrocarburos C5, en particular ciclopentano. Sin embargo, esto presupone que los componentes poliol utilizados para producir la espuma rígida de PU presentan una buena compatibilidad con los hidrocarburos. En particular, este perfil combinado de propiedades aún no está suficientemente garantizado por los componentes poliol del estado de la técnica.

Los polioles con altas funcionalidades y bajo peso molecular se utilizan habitualmente para producir espumas rígidas de P^ua base de isocianato para garantizar una reticulación óptima de las espumas. Los polieterpolioles usados preferentemente tienen en la mayoría de los casos una funcionalidad de 4 a 8 y un índice de hidroxilo en el intervalo de 300 a 600, en particular de 400 a 500 mg de KOH/g. Se sabe que los polioles con una funcionalidad muy alta y números de hidroxilo en el intervalo de 300 a 600 mg de KOH/g presentan tienen una viscosidad muy alta. También se sabe que los polioles de este tipo son comparativamente polares y por consiguiente presentan una mala capacidad de disolución para agentes expansores habituales, en particular hidrocarburos tal como pentanos, en particular ciclopentano. Para remediar esta deficiencia, a menudo se añaden al componente poliol polieteralcoholes con funcionalidades de 2 a 4 e índices de hidroxilo de 100 a 250 mg de KOH/g.

El documento WO 2018/177941 A1 describe un componente poliol para producir espuma rígida de PU que contiene un polieterpoliol con alta funcionalidad y un índice de hidroxilo de 300 a 500 mg de KOH/g, un polieterpoliol con una funcionalidad de 3 a 5 y un índice de hidroxilo de 100 a 290 mg de KOH/g así como un polieterpoliol con una funcionalidad de 3 a 5 y un índice de hidroxilo de 300 a 500 mg de KOH/g.

Por el documento WO 2017/072152 A1 se conoce un componente poliol para la producción de espuma rígida de PU que es un polieterpoliol con alta funcionalidad y un índice de hidroxilo de 400 a 520 mg de KOH/g, un polieterpoliol con una funcionalidad de 3,7 a 4 y un índice de hidroxilo de 300 a 420 mg de KOH/g, así como un polieteresterpoliol (polieteresterpolioles) que presenta un contenido de ácidos grasos del 8 al 17 % en peso.

El documento EP 1923417 A1 se refiere a un procedimiento para la producción de polieteresterpolioles, en el que se hacen reaccionar compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff con óxidos de alquileno con catálisis básica en presencia de ésteres de ácidos grasos para formar polieteresterpolioles.

El documento WO 2014/079271 A1 se refiere a un polieteresterpoliol con un índice de OH de 480 a 580 mg de KOH/g, que contiene el producto de reacción de al menos un compuesto con en promedio de 2,5 a 8 grupos OH o NH, al menos un triglicérido de ácido graso y uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de C.

El documento WO 2012/126912 A2 divulga una espuma de poliuretano que se puede obtener haciendo reaccionar al menos un polieterpoliol, al menos un polieterpoliol iniciado con amina, al menos un poliesterpoliol y al menos un poliisocianato en presencia al menos de un catalizador y al menos un agente expansor, en donde índice de isocianato asciende a de 140 a 180.

El objetivo de la presente invención es proporcionar un componente poliol que, en comparación con los componentes poliol conocidos en el estado de la técnica, conduzca a mejoras adicionales de las espumas rígidas de PU producidas a partir del mismo, en particular, las espumas rígidas de PU deben poder producirse con mejores tiempos de desmoldeo en combinación con buenas propiedades de adherencia y buenas propiedades de aislamiento térmico. Además, los componentes poliol deben presentar una buena compatibilidad con los hidrocarburos.

Este objetivo se soluciona mediante un componente poliol P) que comprende:

a) del 35 al 70 % en peso de uno o varios polieterpolioles A) con un índice de OH en el intervalo de 300 a 520 mg de KOH/g, seleccionados de productos de reacción de monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes polihidroxilados, productos de alcoxilación de los compuestos mencionados anteriormente o mezclas de los mismos con óxidos de alquileno;

b) del 5 al 45 % en peso de uno o varios polieterpolioles B) con un índice de OH en el intervalo de 320 a 500 mg de KOH/g, seleccionados de productos de reacción de diaminas aromáticas con óxidos de alquileno;

c) > 0 al 30 % en peso de uno o varios polieterpolioles C) con un índice de OH en el intervalo de 100 a 240 mg de KOH/g, seleccionados de productos de reacción de aminas, alcoholes polihidroxilados o mezclas de los mismos con óxidos de alquileno;

d) del 5 al 40 % en peso de uno o varios polieteresterpolioles D) con un índice de OH de 380 a 480 mg de KOH/g y un contenido de ácido graso del 5 al 25 % en peso, con respecto a los polieteresterpolioles D);

e) dado el caso uno o varios catalizadores E);

f) dado el caso uno o varios componentes adicionales F) seleccionados de coadyuvantes y aditivos, g) dado el caso uno o varios agentes expansores seleccionados de agentes expansores químicos G1) y agentes expansores físicos G2);

en donde las indicaciones de concentración en % en peso para A) a D) se refieren a la cantidad total de componentes A) a G1) del componente poliol P).

Además, el objetivo se soluciona mediante un procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano mediante reacción de

I) di- o poliisocianatos PI) o mezclas de los mismos con

II) un componente poliol P).

El objetivo se soluciona igualmente mediante una espuma rígida de poliuretano que se puede obtener mediante el procedimiento de acuerdo con la invención así como mediante el uso del componente poliol P) de acuerdo con la invención para la producción de espumas rígidas de poliuretano.

El objetivo se soluciona igualmente mediante el uso de la espuma de poliuretano producida mediante el procedimiento de acuerdo con la invención para aplicaciones de aislamiento y refrigeración.

Las espumas rígidas de PU producidas con el componente poliol P) de acuerdo con la invención presentan muy buenos tiempos de desmoldeo y al mismo tiempo buenas propiedades de adherencia y un buen aislamiento térmico.

La invención se describe a continuación de manera más exacta.

El índice de OH (índice de hidroxilo) se puede determinar por medio de métodos habituales. Por ejemplo, el índice de OH se puede determinar según la norma DIN 53240 (1971-12).

En el contexto de la presente invención, la funcionalidad de un poliol, en particular de los polieterpolioles A), B) y C) que van a usarse de acuerdo con la invención así como del polieteresterpoliol D) significa el número de átomos de hidrógeno reactivos con óxido de alquileno por mol de compuesto iniciador o bien por mol de mezcla de compuestos iniciadores antes del momento de la dosificación del óxido de alquileno. El momento de la dosificación de óxido de alquileno es a este respecto el comienzo de la adición del componente de óxido de alquileno al (a los) compuesto(s) iniciador(es). En el cálculo se tienen en cuenta todos los átomos de hidrógeno del o de los compuestos iniciadores presentes en la mezcla de iniciador y reactivos con el óxido de alquileno.

La funcionalidad F en el sentido de la presente invención se calcula utilizando la siguiente fórmula (I):

F = (I)

ZKl"i

n = mol de iniciador i

f ⁱ = funcionalidad de iniciador i

m = número de iniciadores en la mezcla de iniciador

F = funcionalidad

La funcionalidad F de un poliol que se ha preparado a partir de una mezcla de dos compuestos iniciadores (m=2) se calcula de la siguiente manera:

F=(mol del compuesto iniciador A * funcionalidad del compuesto iniciador A mol del compuesto iniciador B * funcionalidad del compuesto iniciador B)/(mol del iniciador A mol del iniciador B).

En el caso de otras moléculas iniciadoras, la fórmula debe completarse de manera correspondiente. Por ejemplo, un polieterpoliol presenta una funcionalidad de 5,12 cuando se usan 626,48 moles de glicerol (funcionalidad 3), 559,74 moles de sacarosa (funcionalidad 8) y 67,31 moles de dimetiletanolamina (funcionalidad 1).

La funcionalidad F determinada de acuerdo con la fórmula descrita anteriormente se denomina también funcionalidad equivalente y es conocida por el experto en la materia como un método fácilmente accesible para determinar la funcionalidad de los polioles, véase M. Ionescu "Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", 2005 Rapra Technology Limited, páginas 34 a 39.

La funcionalidad de los polieterpolioles A), B) y C) así como del polieteresterpoliol D) definida anteriormente de acuerdo con la invención puede desviarse de la funcionalidad después del comienzo de la adición al menos de un óxido de alquileno, es decir, durante la reacción del al menos un óxido de alquileno con un compuesto iniciador o del producto de reacción, ya que se forman subproductos tal como glicoles y partes constituyentes monofuncionales insaturados durante la reacción. Las reacciones secundarias se conocen de la literatura. La funcionalidad de los polieterpolioles A), B) y C) y del polieteresterpoliol D) también puede designarse por consiguiente como funcionalidad del iniciador o mezcla de iniciador usados para la producción del respectivo poliol.

De acuerdo con la definición de funcionalidad dada anteriormente, por ejemplo "polieterpoliol con una funcionalidad en el intervalo de 4,6 a 6,5 seleccionado de productos de reacción de monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes polihidroxilados, productos de alcoxilación de los compuestos mencionados anteriormente o mezclas de los mismos con óxidos de alquileno" significa que los monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes polihidroxilados, productos de alcoxilación de los compuestos mencionados anteriormente o mezclas de los mismos utilizados para la reacción con los óxidos de alquileno presentan una funcionalidad equivalente de 4,6 a 6,5 de acuerdo con la fórmula (I).

En el sentido de la presente invención, un polieterpoliol es un compuesto orgánico que presenta al menos grupos éter y OH como grupos funcionales. El polieterpoliol presenta habitualmente de 2 a 20 grupos OH, preferentemente de 2 a 10 grupos OH, de manera especialmente preferente de 2 a 8 grupos OH.

En el sentido de la invención, un polieteresterpoliol es un compuesto orgánico que presenta al menos grupos éter, éster y OH como grupos funcionales. El poliestereterpoliol presenta habitualmente de 2 a 20 grupos OH, preferentemente de 2 a 10 grupos OH, de manera especialmente preferente de 2 a 8 grupos OH.

En el sentido de la presente invención están incluidos de manera conjunta preferentemente los límites de los intervalos indicados. Por tanto, están contenidos por ejemplo los valores 5,2 y 6,4 en el intervalo de 5,2 a 6,4.

De acuerdo con la presente invención, los respectivos polieterpolioles A), B), C) y el polieteresterpoliol D) difieren entre sí.

Los polieterpolioles A), B) y C) y los polieteresterpolioles D) se seleccionan de productos de reacción de diversos iniciadores con óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno adecuados se seleccionan, por ejemplo, de óxidos de alquileno C2-C4. Estos comprenden óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2- y 2,3-butileno y mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente óxido de propileno, óxido de etileno y mezclas de los mismos. Los óxidos de alquileno se pueden usar individualmente, de manera alterna uno tras otro o como mezclas.

Polieterpoliol A)

El componente poliol P) comprende uno o varios polieterpolioles A) con un índice de OH en el intervalo de 300 a 520 mg de KOH/g, preferentemente en el intervalo de 390 a 520 mg de KOH/g.

Los polieterpolioles A) se seleccionan de productos de reacción de monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes polihidroxilados, productos de alcoxilación de los compuestos mencionados anteriormente o mezclas de los mismos con óxidos de alquileno. Los monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes polihidroxilados así como los productos de alcoxilación de los compuestos mencionados anteriormente, usados de acuerdo con la invención contiene al menos dos grupos OH reactivos con óxidos de alquileno y se designan en el marco de la presente invención también como compuesto iniciador SA) o iniciador SA). El compuesto iniciador comprende los términos compuesto iniciador y compuestos iniciadores. En la reacción con los óxidos de alquileno, los óxidos de alquileno se añaden al (a los) compuesto(s) iniciador(es) por regla general con el uso de un catalizador. Esta reacción la conoce en sí el experto.

En el caso de los alcoholes polihidroxilados usados como compuestos iniciadores SA) para los polieterpolioles A) se trata preferentemente de compuestos orgánicos con 2 a 20 grupos OH, preferentemente de 2 a 10 grupos OH y de manera especialmente preferente de 3 a 8 grupos OH. Se seleccionan preferentemente de monómeros, dímeros y trímeros. El peso molecular asciende preferentemente a hasta 400 g/mol, preferentemente a hasta 300 g/mol y de manera especialmente preferente a hasta 200 g/mol. Ejemplos de alcoholes polihidroxilados usados como compuestos iniciadores son alcoholes de azúcar tales como sorbitol y manitol, los alcoholes polihidroxilados monoméricos etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol, los alcoholes polihidroxilados diméricos dietilenglicol y dipropilenglicol así como el alcohol polihidroxilados trimérico trietilenglicol.

Ejemplos de monosacáridos, oligosacáridos y polisacáridos usados de acuerdo con la invención son glucosa y sacarosa.

Además, como compuestos iniciadores SA) pueden usarse productos de alcoxilación de los monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes polihidroxilados enumerados o mezclas de los mismos. En este contexto, el término "mezclas de los mismos" significa mezclas de al menos dos compuestos iniciadores diferentes que se seleccionan de los monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos y alcoholes polihidroxilados mencionados. Ejemplos de dichas mezclas son mezclas de dos alcoholes polihidroxilados diferentes como glicerol y sorbitol y mezclas de un alcohol polihidroxilado y un monosacárido como glicerol y sacarosa y mezclas de glicerol, etilenglicol y sacarosa.

Los monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes polihidroxilados o mezclas de los mismos se hacen reaccionar tal como se ha descrito anteriormente con óxidos de alquileno para dar los productos de alcoxilación, habitualmente se producen los productos de alcoxilación con óxidos de alquileno C2-C4, preferentemente con óxido de etileno y/u óxido de propileno. Los productos de alcoxilación se hacen reaccionar entonces como compuesto iniciador SA) en la producción de los polieterpolioles (A) de nuevo con óxidos de alquileno. El uso de los productos de alcoxilación como compuestos iniciadores SA) es en particular ventajoso cuando se usan otros compuestos iniciadores SA), que se encuentran en primer lugar como sólido o bien presentan una alta viscosidad, tal como se describe a continuación.

Preferentemente se usan sorbitol, manitol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sacarosa y mezclas de los mismos como compuestos iniciadores A) así como mezclas de uno o varios compuestos seleccionados de sorbitol, manitol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol y sacarosa y uno o varios alcoholes polihidroxilados seleccionados de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol y trietilenglicol. En el sentido de la presente invención, dipropilenglicol comprende 2,2'-oxidi-1-propanol, 1,1'-oxidi-2-propanol y 2-(2-hidroxipropoxi)-1-propanol.

Los compuestos iniciadores para los polieterpolioles A) se seleccionan preferentemente de modo que la funcionalidad del componente SA) de 4,6 a 6,5, más preferentemente de 4,8 a 6,5, de manera especialmente preferente de 5,2 a 6,5 y de manera muy especialmente preferente de 5,7 a 6,5.

De manera especialmente preferente, como compuestos iniciadores SA) se usan mezclas de sacarosa y al menos un compuesto seleccionado entre glicerol, dietilenglicol y dipropilenglicol. Se prefiere muy especialmente una mezcla de sacarosa y glicerol.

Preferentemente se seleccionan los polieterpolioles A) de los productos de reacción de

del 10 al 60 % en peso al menos de un compuesto iniciador SA) y

del 40 al 90 % en peso al menos de un óxido de alquileno,

con respecto al peso total del polieterpoliol A) más un catalizador usado dado el caso.

La proporción de compuestos iniciadores SA) en los polieterpolioles A) usados de acuerdo con la invención asciende preferentemente a del 20 al 45 % en peso, más preferentemente a del 25 al 42 % en peso, de manera especialmente preferente a del 30 al 40 % en peso, de manera muy especialmente preferente a del 33 al 38 % en peso, con respecto al peso del polieterpoliol A).

Se prefieren especialmente los polieterpolioles A) seleccionados de los productos de reacción de

ai) del 5 al 55 % en peso al menos de un compuesto iniciador SA) seleccionado de glucosa, manitol, sacarosa, pentaeritritol, trimetilolpropano y sorbitol,

aii) del 5 al 55 % en peso al menos de un compuesto iniciador SA) distintos de ai), preferentemente seleccionado de glicerol, monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, productos de alcoxilación de los compuestos mencionados anteriormente y productos de alcoxilación de glucosa, manitol, sacarosa, pentaeritritol, trimetilolpropano y/o sorbitol o mezclas de los mismos,

aiii) del 40 a 90 % en peso al menos de un óxido de alquileno, preferentemente seleccionado de óxido de propileno y óxido de etileno, en donde la suma de ai), aii) y/o aiii) da como resultado el 100 % en peso, más un catalizador usado dado el caso, tal como imidazol.

El catalizador se usa dado el caso adicionalmente a los componentes ai), aii), aiii).

Como catalizadores para la reacción del (de los) compuesto(s) iniciador(es) SA) con óxido(s) de alquileno, se usan en la mayoría de los casos compuestos básicos. A este respecto, en el caso de los procedimientos técnicos se trata en la mayoría de los casos de los hidróxidos de metales alcalinos, tal como por ejemplo hidróxido de sodio, cesio o en particular potasio. También alcoholatos alcalinos, tal como por ejemplo metilato de sodio, metilato de sodio o potasio o isopropilato de potasio son conocidos como catalizadores. Igualmente puede realizarse la producción con catálisis de amina.

Preferentemente, los catalizadores de amina se seleccionan del grupo que contiene trialquilaminas tal como por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tripropilamina y tributilamina; dimetilalquilaminas tal como por ejemplo dimetiletanolamina, dimetilciclohexilamina, dimetiletilamina y dimetilbutilamina; aminas aromáticas tal como por ejemplo dimetilanilina, dimetilaminopiridina, dimetilbencilamina, piridina, imidazoles tal como por ejemplo imidazol, 4(5)-metilimidazol, 3-metilimidazol y 1-hidroxipropilimidazol; guanidinas y amidinas tal como 1,5-diazobiciclo[4.3.0]-non-5-eno y 1,5-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Preferentemente, el catalizador es dimetiletanolamina. De manera muy especialmente preferente, el catalizador es un imidazol.

La adición de los óxidos de alquileno se realiza preferentemente a una temperatura entre 90 y 150 °C y a una presión comprendida entre 0,1 y 8 bar. A la dosificación de los óxidos de alquileno le sigue habitualmente una fase de reacción posterior en la que reacciona el óxido de alquileno. Tras esto puede seguir, en tanto que sea necesario, una fase de reacción posterior. Esto suele ir seguido de una destilación para eliminar las partes constituyentes fácilmente volátiles, preferentemente bajo vacío.

En particular con el uso de compuestos iniciadores sólidos, tal como por ejemplo sacarosa, para la producción del polieterpoliol A) de acuerdo con la invención solo son posibles velocidades de dosificación lentas al comienzo del proceso, ya que el óxido de alquileno se disuelve mal en la mezcla de reacción y conduce a velocidades de reacción lentas. Además, la alta viscosidad que se produce cuando se usan compuestos iniciadores sólidos en la mezcla de iniciador, proporcionar una peor disipación de calor. Esto puede provocar un sobrecalentamiento local, lo que tiene un impacto negativo en la calidad del producto. Además, la alta viscosidad acelera el desgaste de las bombas y los intercambiadores de calor. Los efectos negativos pueden reducirse añadiendo al menos otro poliol a la mezcla de iniciador. Esto está descrito, por ejemplo, en el documento EP 2542612. Por lo tanto, en algunos de los experimentos descritos, se añadieron polieteroles a las mezclas de los compuestos iniciadores para reducir la viscosidad de la mezcla iniciadora y permitir un mejor control del proceso.

En la producción de los polieteroles A), se añaden preferentemente productos de alcoxilación de monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes polihidroxilados o mezclas de los mismos para reducir la viscosidad. Se prefieren especialmente un propoxilato iniciado con sacarosa/glicerol con una masa molar de 488 g/mol, un índice de OH de 490 mg/mol y una funcionalidad de 4,3 así como un propoxilato iniciado con sacarosa/glicerol con un peso molecular de 639 g/mol y una funcionalidad de 5,1. El uso de los productos de alcoxilación como otro compuesto iniciador SA) sirve principalmente para simplificar la conducción del proceso.

En el cálculo de la funcionalidad del polieterpoliol A) de acuerdo con la invención se tienen en cuenta correspondientemente los productos de alcoxilación mencionados anteriormente.

Los polieterpolioles A) presentan preferentemente funcionalidades en el intervalo de 4,6 a 6,5, más preferentemente de 4,8 a 6,5, de manera especialmente preferente de 5,2 a 6,5 y de manera muy especialmente preferente de 5,7 a 6,5. El uso de polieterpolioles A) con funcionalidades superiores conduce a un desmoldeo mejorado durante la producción de las espumas rígidas de PU.

El desmoldeo en el caso de espumas rígidas de poliuretano puede mejorarse mediante el uso de polieterpolioles A) con altas funcionalidades en combinación con polieteresterpoliol D).

En otra configuración preferida, el polieterpoliol A) presenta una funcionalidad en el intervalo de 4,8 a 6,5 y un índice de OH en el intervalo de 300 a 520 mg de KOH/g, en particular una funcionalidad en el intervalo de 5,2 a 6,5 y un índice de OH en el intervalo de 390 a 520 mg de KOH/g.

En general, la proporción de polieterpolioles A) asciende a del 35 al 70 % en peso, preferentemente a del 37 al 65 % en peso, de manera especialmente preferente a del 40 al 60 % en peso, con respecto a la cantidad total de los componentes A) a G1) del componente poliol P).

Polieterpolioles B)

El componente poliol P) comprende uno o varios polieterpolioles B) con un índice de OH en el intervalo de 320 a 500 mg de KOH/g, preferentemente en el intervalo de 380 a 450 mg de KOH/g.

El polieterpoliol B) presenta preferentemente una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 4,0, más preferentemente una funcionalidad en el intervalo de 3,5 a 4,0, de manera especialmente preferente una funcionalidad en el intervalo de 3,8 a 4,0.

Los polieterpolioles B) se seleccionan de los productos de reacción de diaminas aromáticas con óxidos de alquileno. Las diaminas aromáticas se designan también como compuesto iniciador o compuestos iniciadores SB).

Ejemplos de las diaminas aromáticas usadas como compuestos iniciadores SB) son toluilendiaminas (TDA) y metilendianilinas (MDA). Los compuestos iniciadores preferentes SB) son toluilendiaminas (TDA). Las toluilendiaminas comprenden 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5- y 2,6-toluilendiamina. La 2,3- y la 3,4-toluilendiamina también se designan TDA vecinales. Los isómeros de toluilendiamina se pueden usar individualmente o en mezclas, por ejemplo, como mezclas de 2,4-TDA y 2,6-TDA, como mezclas de 3,4-T^dA y 2,3-TDA, o como mezclas de 2,4-TDA -T^dA, 2,6-TDA, 3,4-TDA y 2,3-TDA. De manera especialmente preferente se usan mezclas de toluilendiaminas con un contenido de al menos el 75 % en peso, preferentemente al menos el 80 % en peso, de manera especialmente preferente de al menos el 85 % en peso y en particular de al menos el 90 % en peso de toluilendiamina vecinal, en cada caso con respecto al peso total de las mezclas.

Las diaminas aromáticas usadas como compuestos iniciadores SB) para los polieterpolioles B) usados de acuerdo con la invención se seleccionan preferentemente de modo que su funcionalidad ascienda a de 3,0 a 4,0, más preferentemente a de 3,5 a 4,0 y de manera especialmente preferente a de 3,8 a 4,0. Dado el caso se usa una mezcla de moléculas iniciadoras adecuadas.

Los polieterpolioles B) se seleccionan preferentemente de los productos de reacción de 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de las mismas con óxidos de alquileno C2-C4, en particular se prefieren polieterpolioles B) seleccionados de los productos de reacción de mezclas de toluilendiaminas que contienen al menos un 75 % en peso, más preferentemente al menos un 80 % en peso, de manera especialmente preferente al menos un 85 % en peso y en particular al menos un 90 % en peso de TDA vecinales, con respecto a la mezcla de toluilendiamina, con óxidos de alquileno C2-C3.

En general, la proporción de polieterpolioles A) asciende a del 5 al 45 % en peso, preferentemente a del 8 al 40 % en peso, de manera especialmente preferente a del 10 al 38 % en peso, con respecto a la cantidad total de los componentes A) a G1) del componente poliol P).

Polieterpolioles C)

El componente poliol P) comprende uno o varios polieterpolioles C) con un índice de OH en el intervalo de 100 a 240 mg de KOH/g, preferentemente de 120 a 220 mg de KOH/g, de manera especialmente preferente de 140 a 200 mg de KOH/g.

Preferentemente, el polieterpoliol C) presenta una funcionalidad en el intervalo de 2,8 a 5,0, preferentemente una funcionalidad en el intervalo de 3,1 a 5,0, más preferentemente de 3,5 a 4,5 y de manera especialmente preferente una funcionalidad de 3,5 a 4,0.

De acuerdo con una forma de realización de la invención, la funcionalidad está en el intervalo de 3,0 a 5,0, o de 3,1 a 5,0.

De acuerdo con otra forma de realización de la invención, la funcionalidad está por lo tanto en el intervalo de 2,8 a 3,0, o de 2,8 a menos de 3,0.

El polieterpoliol C) se selecciona de productos de reacción de aminas, alcoholes polihidroxilados o mezclas de los mismos con óxidos de alquileno.

Las aminas, los alcoholes polihidroxilados y las mezclas de los mismos usados como compuestos iniciadores SC) para los polieterpolioles C) usados de acuerdo con la invención se seleccionan generalmente de manera que su funcionalidad sea de 2,8 a 5,0, preferentemente de 3,1 a 5,0, más preferentemente de 3,5 a 4,5 y de manera especialmente preferente de 3,5 a 4,0. Dado el caso se usa una mezcla de moléculas iniciadoras adecuadas.

Como compuestos iniciadores SC) para los polieterpolioles C) se tienen en consideración por ejemplo: diaminas alifáticas y aromáticas, tal como etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,3- o 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5- y 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano.

Se prefieren especialmente las diaminas primarias mencionadas anteriormente, en particular mezclas de las aminas primarias mencionadas anteriormente, que contienen TDA vecinales (vic-TDA).

Como compuestos iniciadores SC) para polieterpoliol C) se tienen en consideración también alcoholes polihidroxilados tal como se ha descrito anteriormente para el polieterpoliol A). Preferentemente, los alcoholes polihidroxilados se seleccionan del grupo que está constituido por glicerol, trimetilolpropano, monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y mezclas de los mismos. Se prefiere muy especialmente glicerol.

De acuerdo con una forma de realización, el polieterpoliol C) contiene uno o varios productos de reacción de aminas seleccionadas de etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,3-, 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-hexametilendiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-diaminodifenilmetano y mezclas de los mismos con óxidos de alquileno, preferentemente el polieterpoliol C) se selecciona de los productos de reacción mencionados anteriormente.

De acuerdo con otra forma de realización, el polieterpoliol C) contiene uno o varios productos de reacción de alcoholes polihidroxilados seleccionados de glicerol, trimetilolpropano, monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y mezclas de los mismos con óxidos de alquileno, preferentemente el polieterpoliol C) se selecciona preferentemente de los productos de reacción mencionados anteriormente.

Los óxidos de alquileno usados para la producción de los polieteroles C) se corresponden con los óxidos de alquileno descritos anteriormente. Preferentemente, los polieterpolioles C) contienen unidades de óxido de etileno y óxido de propileno, más preferentemente los polieteroles C) se seleccionan de productos de reacción de aminas, alcoholes polihidroxilados o mezclas de los mismos con óxido de etileno y óxido de propileno, en particular preferentemente los polieteroles C) se seleccionan de los productos de reacción de etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,3-, 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-hexametilendiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-diaminodifenilmetano, glicerol, trimetilolpropano, monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol o mezclas de los mismos con óxido de etileno y óxido de propileno.

Los polieterpolioles B) y C) usados de acuerdo con la invención pueden producirse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización aniónica con hidróxidos alcalinos, tal como por ejemplo hidróxido de sodio o potasio, o alcoholatos alcalinos, tal como por ejemplo metilato de sodio, metilato de sodio o potasio o isopropilato de potasio, como catalizadores o mediante polimerización catiónica con ácidos de Lewis, tal como pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro entre otros, o tierra de batán, como catalizadores a partir de uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno. Igualmente puede realizarse la producción con catálisis de imidazol o con el uso de trimetilamina o N,N-dimetilciclohexilamina.

En general, la proporción de polieterpolioles C) en el componente poliol P) asciende a de > 0 al 30 % en peso, preferentemente a del 1 al 25 % en peso, de manera especialmente preferente a del 2 al 20 % en peso, con respecto a la cantidad total de los componentes A ) a G1) del componente poliol P).

Polieteresterpolioles D):

El componente poliol P) comprende uno o varios polieteresterpolioles D) con un índice de OH de 380 a 480 mg de KOH/g, preferentemente de 390 a 440 mg de KOH/g, en particular preferentemente de 410 a 430 mg de KOH/g.

Además, el contenido de ácido graso en los polieteresterpolioles D) asciende a del 5 al 25 % en peso, preferentemente a del 10 al 20 % en peso, de manera especialmente preferente a del 10 al 15 % en peso, con respecto al peso total de los polieteresterpolioles D).

El polieteresterpoliol D) presenta preferentemente una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 5,0, preferentemente una funcionalidad en el intervalo de 3,2 a 5,0, más preferentemente de 3,4 a 4,8, aún más preferentemente de 4,0 a 4,7 y en particular preferentemente de 4,2 a 4,6.

Los polieteresterpolioles D) adecuados se seleccionan de productos de reacción de uno o varios compuestos iniciadores que contienen grupos hidroxilo, uno o varios ácidos grasos, monoésteres de ácidos grasos o mezclas de los mismos y uno o varios óxidos de alquileno C2-C4. Los compuestos iniciadores que contienen grupos hidroxilo se seleccionan preferentemente de monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes polihidroxilados o mezclas de los mismos.

Los compuestos iniciadores que contienen grupos hidroxilo preferentes se seleccionan del grupo que está constituido por: azúcares y alcoholes de azúcar tal como glucosa, manitol, sacarosa y sorbitol, fenoles polihidroxilados, resoles, tal como por ejemplo productos de condensación oligoméricos de fenol y formaldehído, alcoholes polihidroxilados tal como trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol y glicoles tal como etilenglicol, propilenglicol y sus productos de condensación tal como polietilenglicoles y polipropilenglicoles, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol y agua.

Como compuestos iniciadores se prefieren especialmente azúcares y alcoholes de azúcar tal como sacarosa y sorbitol, glicerol, así como mezclas de los azúcares y/o alcoholes de azúcar mencionados anteriormente con glicerol, agua y/o glicoles tal como por ejemplo dietilenglicol y/o dipropilenglicol. Se prefieren muy especialmente mezclas de sacarosa y al menos un - preferentemente uno - compuesto seleccionado de: glicerol, dietilenglicol y dipropilenglicol. Se prefiere muy especialmente una mezcla de sacarosa y glicerol.

En general, el ácido graso o el monoéster de ácido graso se selecciona del grupo que está constituido por ácidos grasos polihidroxilados, ácido ricinoleico, aceites modificados con hidroxilo, ácidos grasos modificados con hidroxilo y ésteres de ácidos grasos a base de ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido esteárico, ácido palmítico, ácido vaccénico, ácido petroselínico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- y ^y-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico. Los monoésteres de ácidos grasos preferidos son los ésteres metílicos de ácidos grasos. Los ácidos grasos preferidos son ácido esteárico, ácido palmítico, ácido linolénico y, en particular, ácido oleico, sus monoésteres, preferentemente sus ésteres metílicos, así como mezclas de los mismos. Los ácidos grasos pueden usarse como ácidos grasos puros o ésteres de ácidos grasos. Preferentemente se usan estos como ésteres de ácidos grasos. De manera muy especialmente preferente se usan ésteres metílicos de ácidos grasos, tal como por ejemplo biodiésel o el éster metílico del ácido oleico.

Por biodiésel ha de entenderse ésteres metílicos de ácidos grasos según la norma EN 14214 de 2010. Las partes constituyentes principales del biodiésel obtenido en general a partir de aceite de colza, aceite de soja o aceite de palma, son ésteres metílicos de ácidos grasos Cía a Ci8 saturados y ésteres metílicos de ácidos grasos Ci8 mono o poliinsaturados tal como ácido oleico, ácido linoleico y ácido linolénico.

Óxidos de alquileno adecuados con 2 a 4 átomos de C son por ejemplo óxido de etileno, tetrahidrofurano, óxido de propileno y óxido de 1,2- o 2,3-butileno. Los óxidos de alquileno se pueden usar individualmente, de manera alterna uno tras otro o como mezclas. Los óxidos de alquileno preferidos son el óxido de propileno y el óxido de etileno, prefiriéndose especialmente mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno con >50 % en peso de óxido de propileno y se prefiere muy especialmente óxido de propileno puro.

En una forma de realización preferente se usa como catalizador de alcoxilación una amina, preferentemente dimetiletanolamina o imidazol, prefiriéndose especialmente imidazol.

Los polieteresterpolioles D) adecuados se seleccionan de productos de reacción de

di) del 20 al 35 % en peso de uno o varios compuestos iniciadores que contienen grupos hidroxilo;

dii) del 5 al 25 % en peso, preferentemente del 10 al 20 % en peso, de manera especialmente preferente del 10 al 15 % en peso, de uno o varios ácidos grasos, monoésteres de ácidos grasos o mezclas de los mismos, diii) del 50 al 65 % en peso de uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de C, con respecto al peso total de los polieteresterpolioles D).

La proporción de compuestos iniciadores di) en los polieteresterpolioles D) usados de acuerdo con la invención asciende en general a del 20 al 35 % en peso, preferentemente a del 22 al 32 % en peso, de manera especialmente preferente a del 24 al 30 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 24 al 29 % en peso, con respecto al peso total de los polieteresterpolioles D).

La proporción de ácido graso o del monoéster de ácido graso dii) en los polieteresterpolioles D) usados de acuerdo con la invención asciende en general preferentemente a del 10 al 20 % en peso, de manera especialmente preferente a del 10 al 15 % en peso, con respecto al peso de los polieteresterpolioles D).

La proporción de óxidos de alquileno diii) en los polieteresterpolioles D) usados de acuerdo con la invención asciende en general a del 50 al 65 % en peso, preferentemente a del 52 al 62 % en peso, de manera especialmente preferente a del 55 al 61 % en peso, de manera muy especialmente preferente a del 57 al 60 % en peso, con respecto al peso de los polieteresterpolioles D).

En general, la proporción de los polieteresterpolioles D) asciende a del 5 al 40 % en peso, preferentemente a del 7 al 35 % en peso, más preferentemente a del 9 al 35 % en peso, de manera especialmente preferente a del 11 al 32 % en peso, con respecto a la suma de los componentes A) a G1) del componente poliol P).

Catalizadores E)

El componente poliol P) de acuerdo con la invención puede contener al menos un catalizador E).

Como catalizadores E) se usan en particular compuestos que aceleran fuertemente la reacción de los polieterpolioles A), B) y C) así como los polieteresterpolioles D) contenidos en el componente poliol P) con los di- y/o poliisocianatos PI orgánicos, dado el caso modificados de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención citado a continuación.

Como catalizadores E) se pueden utilizar convenientemente catalizadores básicos de poliuretano, por ejemplo, aminas terciarias, tal como trietilamina, tributilamina, dimetilbencilamina, diciclohexilmetilamina, dimetilciclohexilamina, bis(2-dimetilaminoetil)éter, bis(dimetilaminopropil)-urea, N-metil- o N-etilmorfolina, N-ciclohexilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N,N-tetrametilbutanodiamina, N,N,N,N-tetrametilhexanodiamina-1,6, pentametildietilentriamina, dimetilpiperazina, N-dimetilaminoetilpiperidina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo(2.2.0)-octano, 1,4-diazabiciclo(2.2.2)-octano (Dabco), 1,8-diaza-biciclo(5.4.0)-undeceno-7 y compuestos de alcanolamina, tal como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, dimetilaminoetanol, 2-(N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N,N',N''-tris-(dialquilaminoalquil)hexahidrotriazinas, por ejemplo N,N',N"-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina y trietilendiamina. Sin embargo, también son adecuadas sales metálicas, tal como cloruro de hierro(II), cloruro de zinc, octoato de plomo y preferentemente sales de estaño, tal como dioctoato de estaño, dietilhexoato de estaño y dilaurato de dibutilestaño.

Como catalizadores E) se tienen en consideración además: amidinas, tal como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, hidróxidos de tetraalquilamonio, tal como hidróxido de tetrametilamonio, hidróxidos alcalinos, tal como hidróxido de sodio y alcoholatos alcalinos, tal como metilato de sodio e isopropilato de potasio, así como sales alcalinas de ácidos, en particular ácidos grasos de cadena larga con 10 a 20 átomos de C y dado el caso grupos OH laterales.

Preferentemente se usa una mezcla de varios de los catalizadores E) mencionados anteriormente. De manera especialmente preferente se usa una mezcla de catalizadores E) que está constituida por: dimetilciclohexilamina E1), pentametildietilentriamina o bis(2-dimetilaminoetil)éter E2), tris(dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina E3) y dimetilbencilamina E4).

En la mezcla de catalizadores mencionada anteriormente de los catalizadores E1) a E4), la proporción del catalizador E1) asciende preferentemente a del 20 al 60 % en peso, la proporción del catalizador E2) asciende a del 10 al 50 % en peso, la proporción del catalizador E3) asciende a del 10 al 40 % en peso y la proporción del catalizador E4) asciende a del 20 al 50 % en peso, en donde la suma de los catalizadores E1) a E4) da como resultado el 100 % en peso.

Preferentemente se usan del 1,0 al 5,5 % en peso, en particular del 1,0 al 5,0 % en peso de uno o varios catalizadores E), con respecto al peso del componente poliol P).

Si se usa un exceso mayor de poliisocianato durante la formación de espuma, se tienen en consideración además como catalizadores para la reacción de trimerización de los grupos NCO en exceso entre sí: catalizadores que forman grupos isocianurato, por ejemplo, sales de iones amonio o sales de metal alcalino solas o en combinación con aminas terciarias. La formación de isocianurato conduce a espumas PIR ignífugas, que se utilizan preferentemente en espumas rígidas técnicas, por ejemplo, en la industria de la construcción como placas aislantes o elementos sándwich.

Otras indicaciones con respecto a los catalizadores mencionados pueden extraerse de la literatura especializada, por ejemplo del Kunststoffhandbuch, volumen VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Viena, 1a, 2a y 3a edición 1966, 1983 y 1993.

Componente F)

El componente poliol P) de acuerdo con la invención puede contener uno o varios componentes adicionales F) seleccionados de coadyuvantes y aditivos.

Los coadyuvantes y aditivos F) del componente poliol P) son, por ejemplo, sustancias tensioactivas tal como emulsionantes, estabilizadores de espuma y reguladores de células.

Como sustancias tensioactivas se tienen en consideración por ejemplo compuestos, que sirven para favorecer la homogeneización de los materiales de partida y dado el caso son adecuados también para regular la estructura celular de los plásticos. Pueden mencionarse por ejemplo emulsionantes, tal como las sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos así como sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo dietilamina del ácido oleico, dietanolamina del ácido esteárico, dietanolamina del ácido ricinoleico, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales alcalinas o de amonio de ácido dodecilbenceno- o dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, tal como polímeros mixtos de siloxano-oxalquileno y otros organopolisiloxanos, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de ricino o ésteres de ácido ricinoleico, aceite rojo turco y aceite de cacahuete, y agentes reguladores celulares, tal como parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos. Se prefieren especialmente estabilizadores de silicona.

Se prefiere especialmente como aditivo dipropilenglicol (DPG).

El componente poliol P) contiene preferentemente como componente adicional F) uno o varios estabilizadores de espuma, en particular estabilizadores de espuma que contienen silicona, tal como polímeros mixtos de siloxanooxalquileno y otros organopolisiloxanos.

Los estabilizadores de espuma mencionados anteriormente se usan preferentemente en cantidades del 0,5 al 4,5 % en peso, de manera especialmente preferente del 1 al 3,5 % en peso, con respecto al peso del componente poliol P).

Indicaciones más detalladas sobre los coadyuvantes y aditivos mencionados anteriormente y otros adecuados pueden extraerse de la literatura especializada, por ejemplo, la monografía de J.H. Saunders y K.C. Fresh "High Polymers" volumen XVI, Polyurethanes, Parte 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 y 1964, o el Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volumen VII, Hanser-Verlag, Múnich, Viena, 1a y 2a edición, 1966 y 1983.

El componente poliol P) puede contener adicionalmente uno o varios agentes expansores seleccionados de los agentes expansores químicos G1) y agentes expansores físicos G2). El componente poliol P) contiene preferentemente al menos un agente expansor seleccionado de los agentes expansores químicos G1) y agentes expansores físicos G2), de manera especialmente preferente el componente poliol P) contiene al menos un agente expansor químico G1) y al menos un agente expansor físico G2).

El componente poliol P) de acuerdo con la invención contiene preferentemente del 1 al 20,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 1,2 al 5,0 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 1,5 al 3,0 % en peso de un agente expansor químico G1), con respecto a la cantidad total de los componentes A) a G1). El componente poliol P) de acuerdo con la invención contiene preferentemente del 1 al 40,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 3 al 30,0 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 9,0 al 17,0 % en peso de un agente expansor físico G2), con respecto a la cantidad total de los componentes A) a G1). Se prefieren hidrocarburos y de manera especialmente preferente isómeros de pentano acíclicos y/o ciclopentano, o bien mezclas de los mismos.

De acuerdo con una forma de realización, el componente poliol P) de acuerdo con la invención comprende al menos un agente expansor químico G1) y al menos un agente expansor físico G2) en los intervalos de concentración mencionados anteriormente.

Como agentes expansores físicos G2) adecuados pueden usarse en general todos los hidrocarburos conocidos como agentes expansores por el experto, por ejemplo, alquenos no halogenados y halogenados, preferentemente fluorados.

De acuerdo con una forma de realización se usan fluoroalquenos C2 a C6, de manera especialmente preferente fluoroalquenos C3 a C5.

Ejemplos especialmente preferentes de alquenos fluorados adecuados de acuerdo con la invención son propenos, butenos, pentenos y hexenos con 3 a 6 sustituyentes de flúor, en donde otros sustituyentes tal como cloro pueden estar presentes, por ejemplo tetrafluoropropenos, fluorocloropropenos, por ejemplo trifluoromonocloropropenos, pentafluoropropenos, fluoroclorobutenos, hexafluorobutenos o mezclas de los mismos.

Los alquenos fluorados especialmente preferidos de acuerdo con la invención se seleccionan del grupo que está constituido por cis- o trans-1,1,1,3-tetrafluoropropeno, 1,1,1-trifluoro-2-cloropropeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1,1,1,2,3-pentafluoropropeno, en forma cis o trans, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobuteno, 1-bromopentafluoropropeno, 2-bromopentafluoropropeno, 3-bromopentafluoropropeno, 1,1,2,3,3,4,4-heptafluoro-1-buteno, 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-1-penteno, 1-bromo-2,3,3,3-tetrafluoro-propeno, 2-bromo-1,3,3,3-tetrafluoropropeno, 3-bromo-1,1,3,3-tetrafluoropropeno, 2-bromo-3,3,3-trifluoro-propeno, E-1-bromo-3,3,3-trifluoropropeno, 3,3,3-trifluoro-2-(trifluorometil)propeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 2-cloro-3,3,3-trifluoropropeno, 1,1,1-trifluoro-2-buteno y mezclas de los mismos.

De acuerdo con otra forma de realización, no se utilizan hidrocarburos halogenados como agentes expansores físicos G2).

Como agentes expansores físicos G2) se usan preferentemente isómeros de pentano acíclicos y/o ciclopentano, en particular ciclopentano. Preferentemente se usan isómeros de pentano acíclicos y/o ciclopentano en el intervalo del 9 al 17 % en peso, con respecto a la cantidad total de los componentes A) a G1). Ciclopentano y mezclas de isopentano con ciclopentano con un contenido de al menos el 70 % en peso de ciclopentano se prefieren, de manera especialmente preferente se usa ciclopentano con una pureza de al menos el 90 % en peso, en particular de al menos el 95 % en peso.

Como agente expansor químico G1) se usa preferentemente agua. El agua se usa en particular preferentemente en una concentración del 1,5 al 3 % en peso, con respecto a la cantidad total de los componentes A) a G1).

Preferentemente, el componente poliol P) está constituido por:

a) del 35 al 70 % en peso de uno o varios polieterpolioles A) con un índice de OH en el intervalo de 300 a 520 mg de KOH/g, seleccionados de productos de reacción de monosacáridos, oligosacáridos, polisacáridos, alcoholes polihidroxilados o mezclas de los mismos con óxidos de alquileno;

b) del 5 al 45 % en peso de uno o varios polieterpolioles B) con un índice de OH en el intervalo de 320 a 500 mg de KOH/g, seleccionados de los productos de reacción de diaminas aromáticas con óxidos de alquileno;

d) del 5 al 40 % en peso de uno o varios polieteresterpolioles D) con un índice de OH de 380 a 480 mg de KOH/g y un contenido de ácidos grasos del 5 al 25 % en peso, con respecto a los polieteresterpolioles D);

e) dado el caso uno o varios catalizadores E);

f) dado el caso uno o varios componentes adicionales F) seleccionados de coadyuvantes y aditivos;

g) dado el caso uno o varios agentes expansores seleccionados de agentes expansores químicos G1) y agentes expansores físicos G2);

Se prefieren especialmente componentes poliol P) tal como se ha descrito anteriormente, en los que el polieterpoliol A) presenta una funcionalidad de 5,7 a 6,5 y el polieterpoliol B) está contenido en una cantidad del 18 al 40 % en peso. A partir de estos componentes poliol P) pueden producirse espumas rígidas de poliuretano con una capacidad de desmoldeo especialmente buena con al mismo tiempo buena adherencia y aislamiento térmico.

La invención se refiere igualmente a un procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano mediante reacción de

I) di- o poliisocianatos orgánicos u orgánicos modificados PI) o mezclas de los mismos con

II) un componente poliol P) de acuerdo con la invención.

El componente poliol P) utilizado para la reacción con los di- o poliisocianatos orgánicos PI) contiene preferentemente al menos un agente expansor seleccionado de los agentes expansores químicos G1) y agentes expansores físicos G2). El componente poliol P) usado para la reacción con los di- o poliisocianatos PI) igualmente contiene preferentemente uno o varios catalizadores E), de manera muy especialmente preferente comprende el componente poliol P) al menos un agente expansor seleccionado de agentes expansores químicos G1) y agentes expansores físicos G2) y al menos un catalizador E).

Di- o poliisocianatos PI)

Como di- o poliisocianatos orgánicos PI) se tienen en cuenta los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos en sí conocidos y preferentemente los isocianatos polivalentes aromáticos. Los di- o poliisocianatos orgánicos pueden modificarse dado el caso.

En particular pueden mencionarse a modo de ejemplo: alquilendiisocianatos con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno, tal como 1,12-dodecanodiisocianato, 2-etiltetrametilendiisocianato-1,4, 2-metilpentametilendiisocianato-1,5, tetrametilendiisocianato-1,4 y preferentemente hexametilendiisocianato-1,6; diisocianatos cicloalifáticos tal como ciclohexano-1,3- y 1,4-diisocianato así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato así como las mezclas de isómeros correspondientes, 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato así como las mezclas de isómeros correspondientes, y preferentemente di- y poliisocianatos aromáticos, tal como por ejemplo 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y las mezclas de isómeros correspondientes, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato y las mezclas de isómeros correspondientes, mezclas de 4,4' - y 2,2'-difenilmetanodiisocianatos, polifenilpolimetilenpoliisocianatos, mezclas de 2,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianatos y polifenilpolimetilenpoliisocianatos (MDI bruto) y mezclas de MDI bruto y toluilendiisocianatos. Los di- o poliisocianatos orgánicos pueden usarse individualmente o en forma de sus mezclas.

Los poliisocianatos preferidos son toluilendiisocianato (TDI), difenilmetanodiisocianato (MDI) y, en particular, mezclas de difenilmetanodiisocianato y polifenilenpolimetilenpoliisocianatos (polímero MDI o PMDI).

También se utilizan con frecuencia isocianatos polivalentes modificados, es decir, productos que se obtienen mediante reacción química de poliisocianatos orgánicos. A modo de ejemplo pueden mencionarse poliisocianatos que contienen grupos éster, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, isocianurato, uretdiona, carbamato y/o uretano.

Para producir las espumas rígidas de poliuretano de acuerdo con la invención, se usa de manera muy particularmente preferida MDI polimérico, por ejemplo Lupranat® M20 de BASF SE.

Para producir las espumas rígidas de poliuretano de acuerdo con la invención se llevan a reacción los di- y/o poliisocianatos orgánicos PI) dado el caso modificados y el componente poliol P) de acuerdo con la invención que contiene un agente expansor en cantidades tales que el índice de isocianato asciende a de 70 a 300, preferentemente a de 90 a 200, de manera especialmente preferente a de 100 a 150.

Las espumas rígidas de poliuretano se producen ventajosamente según el procedimiento de una sola operación, por ejemplo con ayuda de la tecnología de alta o baja presión en moldes abiertos o cerrados, por ejemplo, moldes metálicos. También es habitual la aplicación continua de la mezcla de reacción a líneas transportadoras adecuadas para producir paneles.

Los componentes de partida se mezclan a una temperatura de 10 a 30 °C, preferentemente de 15 a 30 °C y en particular de 15 a 25 °C, y se introducen en el molde abierto o, dado el caso, bajo presión elevada, en el molde cerrado. El mezclado se realiza habitualmente en el cabezal mezclador de alta presión. La temperatura del molde asciende convenientemente a de 30 a 70 °C, preferentemente de 40 a 60 °C.

La invención se refiere igualmente a la espuma rígida de poliuretano que puede obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con la invención.

La invención se refiere igualmente al uso del componente poliol P) de acuerdo con la invención para la producción de espumas rígidas de poliuretano.

La invención se refiere igualmente al uso de la espuma rígida de poliuretano producida mediante el procedimiento de acuerdo con la invención para aplicaciones de aislamiento y refrigeración, en particular en refrigeradores, aparatos de refrigeración comerciales, arcones congeladores, depósitos de agua caliente y calderas.

Preferentemente todas las formas de realización y formas de realización preferidas mencionadas anteriormente pueden combinarse libremente entre sí, siempre que el contexto no indique claramente lo contrario.

Preferentemente, las expresiones "que comprende" y "comprende" también comprenden las expresiones "que está constituido", "que está constituido por" o "está constituido por".

La invención se explica con más detalle por los siguientes ejemplos, sin limitar la invención.

Ejemplos

I. Métodos de medición:

Medición del índice de hidroxilo:

Los índices de hidroxilo se determinan según la norma DIN 53240 (1971-12).

Determinación de la viscosidad:

A menos que se indique lo contrario, la viscosidad de los polioles se determina a 25 °C de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219 (1994) con un Haake Viscotester 550 con geometría de medición de placa/cono (PK100) utilizando el cono PK 11° (diámetro: 28 mm; ángulo de cono: 1°) a una velocidad de cizallamiento de 40 1/s.

Determinación de la solubilidad en pentano:

Una buena solubilidad en pentano del componente poliol por un amplio intervalo de temperatura hasta la temperatura más baja posible (solubilidad en pentano hasta 5 °C) es de gran importancia en la industria de procesamiento: Mediante esto puede garantizarse una buena estabilidad en almacenamiento del componente poliol con distintas condiciones climáticas. Para evaluar la solubilidad en pentano (como estabilidad del componente poliol PK con el agente expansor), el componente poliol P) se proporciona mezclado con la cantidad de agente expansor físico G2) indicada en los ejemplos (agitador Vollrath, 1500 revoluciones/min, 2 min de tiempo de agitación) en un frasco con tapa de rosca y se cierra. Después de que las burbujas de gas hayan escapado por completo, la claridad de la muestra se comprueba en primer lugar a temperatura ambiente. Si la muestra es transparente, se enfría a continuación en un baño de agua en pasos de 1 °C y se comprueba la claridad 30 minutos después de alcanzar la temperatura establecida. La temperatura indicada en las Tablas 1 y 2 corresponde a la temperatura por encima de la cual la mezcla era todavía clara.

Determinación del comportamiento de desmoldeo:

Un buen comportamiento de desmoldeo es de sumo interés en la industria de procesamiento, ya que por consiguiente los tiempos de procesamiento con respecto a la espuma usada disminuyen. Por consiguiente, aumenta la productividad y, por lo tanto, se pueden reducir los costes de esta manera. El buen comportamiento de desmoldeo se determina mediante la expansión posterior de la espuma rígida de PU endurecida. Es deseable una expansión posterior lo más baja posible dentro de un tiempo de curado lo más corto posible de los componentes utilizados dentro del molde, ya que esto permite un desmoldeo más rápido. La determinación del comportamiento de desmoldeo se realiza midiendo el impulso posterior de cuerpos de espuma, que se producen con un molde de caja de dimensión 700 x 400 x 90 mm a una temperatura de molde de 45±2 °C en función del tiempo de desmoldeo y el sobrellenado (OP = overpacking, corresponde a la relación de la densidad aparente total/densidad mínima de llenado y describe la cantidad introducida más porcentualmente de materiales de partida que realmente se necesitaría para llenar el molde justamente con una espuma rígida de PU. Los ejemplos experimentales descritos en el presente documento se realizaron con una OP del 17,5 %). El impulso posterior se determina midiendo la altura de los bloques de espuma después de 24 horas.

Tiempo de inicio:

Tiempo desde el inicio del mezclado de la mezcla de reacción hasta el inicio de la expansión de la espuma.

Tiempo de fraguado (tiempo de gelificación/tiempo de formación de hebras)

Tiempo desde el inicio del mezclado de la mezcla de reacción hasta el punto en el que se pueden tirar de las hebras (por ejemplo, con un palo de madera) en contacto con la espuma. Este punto representa por consiguiente la transición del estado líquido al sólido.

Densidad de llenado mínima para un componente / densidad de espuma libre:

Para determinar la densidad mínima de llenado, se introduce suficiente mezcla de reacción de poliuretano en un molde de dimensión 2000 x 200 x 50 mm a una temperatura de molde de 45 ± 2 °C, de modo que la espuma llene justamente el molde sin tocar el extremo del molde. Se mide la longitud del recorrido del flujo y se calcula la densidad de relleno mínima según MFD=(m*L/(V*s)), en donde m=masa, L=longitud del molde, s=recorrido del flujo y V=volumen del molde. La densidad de espuma libre se determina espumando la mezcla de reacción de poliuretano en una bolsa de plástico a temperatura ambiente. La densidad se determina en un cubo que se ha extraído del centro de la bolsa de plástico llena de espuma.

Determinación de la capacidad de flujo:

La capacidad de flujo se indica como factor de flujo = (densidad de llenado mínima/densidad de espuma libre).

Adherencia:

Se extrae una probeta del cuerpo de prueba. Esta corresponde a los primeros 50 cm de la pieza moldeada de lanza observados desde el saliente con un sobrellenado del 14,5 %. Por medio de una plantilla se corta la lámina de aluminio en la parte superior de 56 mm de ancho y 200 mm de largo y se levanta una lengüeta de aproximadamente 50 mm de la espuma. Esta se sujeta en el portamuestras de la máquina de ensayo universal. Cuando se alcanza el tiempo de prueba, se inicia la medición. La fuerza medida para despegar la lámina de aluminio de la espuma se da en Newton. Los valores de adherencia que van a compararse con otras formulaciones de espuma, deben medirse en las mismas condiciones de espumado y ensayo. Para someter a ensayo el límite de la adherencia de la lámina de cubierta en la espuma, la temperatura del molde se reduce gradualmente en 5 °C, se espuman las muestras de prueba y se mide la adherencia a ellas. El límite de adherencia se alcanza cuando la capa de cubierta se separa de la espuma tan pronto como la muestra de prueba se retira del molde.

Conductividad térmica:

La conductividad térmica se determina con un aparato Taurus TCA300 DTX a una temperatura media de 10 °C. Para producir las muestras de prueba, la mezcla de reacción de poliuretano se coloca en un molde de dimensión 2000 x 200 x 50 mm (15 % de sobrellenado) y se retira del molde después de 5 min. Después de un almacenamiento de 24 horas en un clima normalizado, se cortan del centro varios paralelepípedos de espuma (posición 10, 900 y 1700 mm con respecto al comienzo de la lanza) de dimensión 200 x 200 x 50 mm. A continuación, se retiran la parte superior y la inferior para obtener muestras de ensayo de dimensión 200 x 200 x 30 mm.

Resistencia a la compresión:

La resistencia a la compresión se determina según la norma DIN ISO 844 EN DE (2014-11).

II. Producción de los polioles:

Polieterpolioles A) y A1):

Un reactor a presión con agitador, camisa de calentamiento y enfriamiento, dispositivos de dosificación para sustancias sólidas y líquidas y óxidos de alquileno, así como dispositivos para la inertización con nitrógeno y un sistema de vacío se llenó con glicerol, sacarosa, imidazol sólido y poliol A con un polieterpoliol a base de sacarosa, glicerol y óxido de propileno (producto de propoxilación de una mezcla de glicerol y sacarosa; peso molecular 488 g/mol, funcionalidad 4,3). A continuación se inertizó varias veces (mientras se agitaba) y se elevó la temperatura a 120 °C. La mezcla se hizo reaccionar con óxido de propileno a 120 °C. La reacción posterior de 2 horas transcurrió a 120 °C. A continuación, la muestra se destiló en un flujo de nitrógeno.

Ejemplo del cálculo de la funcionalidad por medio del polieterpoliol A)

Se hicieron reaccionar 12,3 kg de glicerol, 90,70 kg de sacarosa, 0,34 kg de imidazol sólido y 29,00 kg del polieterpoliol a base de sacarosa, glicerol y óxido de propileno (peso molecular 488 g/mol, funcionalidad 4,3) con 256,3 kg de óxido de propileno y se obtuvieron 372 kg de producto con los siguientes parámetros:

Índice de OH: 429 mg de KOH/g

Viscosidad (25 °C): 34600 mPas

Cálculo de la funcionalidad de iniciador:

Glicerol (funcionalidad 3): 12300 g / 92,09 g/mol = 132,4 mol

Sacarosa (Funcionalidad 8): 90700 g / 342,3 g/mol = 246,97 mol

Imidazol (funcionalidad 1): 340 g / 68,08 g/mol = 5,0 mol

Polieterpoliol (funcionalidad 4,3): 29000 g / 488 g/mol = 59,4 mol

Funcionalidad de iniciador: (132,4 mol*3 246; 97 mol*8 5,0 mol*1 59,4 mol*4,3)/(132,4 mol 246,97 mol 5,0 mol 59,40 mol) = 6,0

Composición (porcentaje en masa):

Sacarosa 23,3 %

Glicerol 3,2 %

Polieterpoliol 7,5 %

Óxido de propileno 66,0 %

Polieterpoliol B):

Un reactor a presión con agitador, camisa de calentamiento y enfriamiento, dispositivos de dosificación para sustancias sólidas y líquidas y óxidos de alquileno, así como dispositivos para la inertización de nitrógeno y un sistema de vacío se calentó hasta 80 °C y se inertizó varias veces. Se introdujo vic-toluenodiamina en el reactor y se puso en funcionamiento el agitador. A continuación, el reactor se volvió a inertizar, la temperatura se elevó hasta 130 °C y se dosificó óxido de propileno. Después de una reacción de 2 horas, se redujo la temperatura hasta 100 °C y se añadió dimetiletanolamina. El producto intermedio se hizo reaccionar con óxido de propileno adicional. La reacción posterior transcurrió durante 2 horas a 130 °C. A continuación, la muestra se destiló en un flujo de nitrógeno.

Polieterpoliol C):

Un reactor a presión con agitador, camisa de calentamiento y enfriamiento, dispositivos de dosificación para sustancias sólidas y líquidas y óxidos de alquileno, así como dispositivos para la inertización de nitrógeno y un sistema de vacío se calentó hasta 80 °C y se inertizó varias veces. Se añadió toluenodiamina vecinal y el reactor se inertizó varias veces. Se elevó la temperatura hasta 130 °C y se añadió a la mezcla una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno (OE:OP=1:15) a esta temperatura. Después de una reacción de 2 h, se añadió una solución acuosa de KOH al 50 % (porcentaje en masa). Siguió una fase de vacío de 1 hora y a continuación se dosificó una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno (OE:OP = 1:15) a 130 °C. Después de una reacción de 3 horas, la muestra se destiló en un flujo de nitrógeno.

Polieterpoliol C1):

Un reactor a presión con agitador, camisa de calentamiento y enfriamiento, dispositivos de dosificación para sustancias sólidas y líquidas y óxidos de alquileno, así como dispositivos para la inertización de nitrógeno y un sistema de vacío se calentó hasta 80 °C y se inertizó varias veces. A continuación se añadió trimetilolpropano y una solución de KOH (50 %, acuosa). A continuación se elevó la temperatura hasta 130 °C y se realizó un secado del iniciador con 10 mbar durante 2 h. A continuación se dosificó óxido de propileno a 130 °C. Después de una reacción de 3 horas, la muestra se destiló en un flujo de nitrógeno.

Poliestereterpoliol D) y D1:

Un reactor a presión con agitador, camisa de calentamiento y enfriamiento, dispositivos de dosificación para sustancias sólidas y líquidas y óxidos de alquileno, así como dispositivos para la inertización de nitrógeno y un sistema de vacío se calentó hasta 80 °C y se inertizó varias veces. Se dispusieron glicerol, solución acuosa de imidazol (50 % en peso), sacarosa así como biodiésel (biodiésel de acuerdo con la norma EN 14214, 2010) a 25 °C. A continuación, éste se inertizó tres veces con nitrógeno. La marmita se calentó hasta 130 °C y se dosificó óxido de propileno. Después de un tiempo de reacción de 3 h, se evacuó a vacío total a 100 °C durante 60 minutos y a continuación se enfrió hasta 25 °C.

III. Materias primas

Los polioles A) a D) se prepararon tal como se ha descrito anteriormente.

Poliol A): polieterpoliol a base de sacarosa, glicerol y óxido de propileno (OP) con un índice de OH de 429 mg de KOH/g; funcionalidad: 6,0

Poliol A1): polieterpoliol a base de sacarosa, glicerol y OP con índice de OH de 450 mg de KOH/g; funcionalidad: 5,1

Poliol B): polieterpoliol a base de vic-TDA y OP con índice de OH de 399 mg de KOH/g; funcionalidad: 3,9* Poliol C): polieterpoliol a base de vic-TDA, óxido de etileno (OE) y OP con índice de OH de 160 mg de KOH/g;

funcionalidad: 3,9*

Poliol C1): polieterpoliol a base de trimetilolpropano, OP con índice de OH de 160 mg de KOH/g; funcionalidad:

2 9**

Poliol D): polieteresterpoliol a base de sacarosa, glicerol, OP y biodiésel (14 % en peso), índice de OH 420 mg de KOH/g; funcionalidad: 4,5

Poliol D1) polieteresterpoliol a base de sacarosa, glicerol, OP y biodiésel (37 % en peso), índice de OH 280 mg de KOH/g

* La funcionalidad es en el caso del poliol B y C < 4,0 debido a la presencia de pequeñas cantidades de agua que se añadieron durante la adición del catalizador (solución acuosa de KOH) al iniciador de TDA.

** La funcionalidad es en el caso del poliol C1 < 3,0 debido a la presencia de pequeñas cantidades de agua que se añadieron durante la adición del catalizador (solución acuosa de KOH) al iniciador de trimetilolpropano.

Mezcla de catalizadores E) que está constituida por:

Catalizador E1): dimetilciclohexilamina

Catalizador E2): pentametildietilentriamina o bis(2-dimetilaminoetil)éter

Catalizador E3): tris(dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina

Catalizador E4): dimetilbencilamina

Estabilizador F):

estabilizador de espuma que contiene silicona, Tegostab® B8474 y/o Tegostab® B8491 o Tegostab® 84204 o Tegostab 84214® de Evonik

Ciclopentano 70 (CP 70): mezcla de ciclopentano/isopentano en la proporción 70:30

Ciclopentano 95 (CP 95): ciclopentano con un 95 % de pureza

Mezcla E-F-G-1 de la mezcla de catalizadores E), otros componentes F) y agente expansor químico G1) de:

1.5 % en peso de mezcla de catalizadores E),

2.0 % en peso de carbonato de propileno,

3.0 % en peso de estabilizador de espuma, y

2.5 % en peso de H2O,

en donde los % en peso se refieren al peso total de los componentes de poliol A) a D) más E-F-G-1.

Mezcla E-F-G-2 de la mezcla de catalizadores E), otros componentes F) y agente expansor químico G1) de:

2.5 % en peso de la mezcla de catalizadores E),

2.0 % en peso de carbonato de propileno,

3.0 % en peso de estabilizador de espuma, y

2.5 % en peso de H2O,

en donde los % en peso se refieren al peso total de los componentes de poliol A) a D) más E-F-G-2.

Además se añadieron a cada componente poliol adicionalmente el 13,5 % en peso de ciclopentano 70 o 95, con respecto al peso total de los componentes poliol A) a D) más E-F-G-1 o E-F-G-2. En el caso de la variante de ciclopentano 95, se añadieron 14,5 partes del agente expansor (ciclopentano 95) a las formulaciones a base de E-F-G-1 para ajustar la densidad.

Isocianato:

MDI polimérico con un contenido de NCO del 31,5 % en peso (Lupranat® M20)

IV. Espumas rígidas de PU

Los componentes poliol P) se produjeron a partir de las sustancias de partida mencionadas anteriormente, a los que se añadió un agente expansor físico antes de la formación de espuma. Usando un Puromaten® PU 30/80 IQ de alta presión (Elastogran GmbH) con una cantidad de descarga de 250 g/s, los componentes poliol P) a los que se había agregado el agente expansor físico se mezclaron en cada caso con la cantidad requerida del isocianato indicado, de modo que se alcanzó el índice de isocianato deseado.

La mezcla de reacción se inyectó en moldes de dimensiones 2000 mm x 200 mm x 50 mm o 400 mm x 700 mm x 90 mm, calentados hasta 40 °C y allí se dejó formar espuma. El sobrellenado ascendía al 17,5 %, es decir, se usó un 17,5 % más de mezcla de reacción de la que habría sido necesaria para espumar completamente el molde.

El tiempo de inicio, el tiempo de fraguado y la densidad de espuma libre se determinaron mediante mezclado mecánico a alta presión (usando un Puromaten® PU 30/80 IQ de alta presión) y colocándolos en una bolsa de PE. A este respecto, el material se inyecta en la bolsa de PE (diámetro * 30 cm). El tiempo de inicio se define como intervalo de tiempo entre el inicio de la inyección y el inicio de la expansión de volumen de la mezcla de reacción. El tiempo de fraguado es el intervalo de tiempo entre el inicio de la inyección y el momento a partir del cual pueden extraerse hilos, por ejemplo por medio de una tira de espuma, de la mezcla de reacción. Si no es posible ningún procesamiento mecánico (por ejemplo, debido a falta de homogeneidad en el componente poliol), se realizó la determinación del tiempo de inicio, el tiempo de fraguado y la densidad de espuma libre por medio del ensayo de copa mediante formación de espuma manual. Los componentes se calientan a este respecto hasta 20 ± 0,5 °C. El componente poliol se dispuso en la copa de papel correspondiente, se añadió el componente de isocianato y se agitó la mezcla de reacción. Cuando comienza la agitación, se pone en marcha el cronómetro. El tiempo de inicio se define en este sentido como intervalo de tiempo entre el inicio de la agitación y el inicio de la expansión de volumen de la mezcla de reacción mediante formación de espuma. El tiempo de fraguado (tiempo de extracción de hilos) corresponde al tiempo desde el inicio del mezclado hasta el momento del proceso de reacción en el que pueden extraerse hilos de la masa de espuma con una varilla de vidrio. Para determinar la densidad de espuma libre en un ensayo de copa, la corona de espuma se corta después de que la espuma se haya endurecido. El corte se conduce en el borde del recipiente de prueba perpendicular a la dirección de ascenso, de modo que el corte de espuma y el borde superior del recipiente de prueba se encuentren en un plano. Se pesa el contenido de la copa y se calcula la densidad aparente de espuma libre.

Las tablas 1 y 2 muestran los componentes poliol P) usados y los resultados de medición para las espumas rígidas de PU producidas a partir de ellos (overpacking OP de las espumas moldeadas: 17,5 %). Los ejemplos B1 a B10 son ejemplos de acuerdo con la invención, los ejemplos V1 a V6 son ejemplos comparativos.

Tabla 2

De los resultados resumidos en las Tablas 1 y 2 se puede ver que las espumas rígidas de PU producidas con componentes poliol P de acuerdo con la invención presentan una combinación mejorada de propiedades ventajosas en términos de la capacidad de desmoldeo (reconocible en las tablas a partir de valores más bajos para la expansión posterior), buena adherencia y aislamiento térmico, en donde el componente poliol P) también es altamente compatible con los pentanos no polares, usados como agentes expansores y permite proporcionar componentes poliol que contienen pentano, que pueden procesarse mecánicamente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Componente poliol P) que comprende:

e) dado el caso uno o varios catalizadores E);

2. Componente poliol P) de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el polieterpoliol A) presenta una funcionalidad en el intervalo de 4,6 a 6,5.

3. Componente poliol P) de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que el polieterpoliol B) presenta una funcionalidad en el intervalo de 3,0 a 4,0.

4. Componente poliol P) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el polieterpoliol B) se selecciona de los productos de reacción de 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina o mezclas de las mismas con óxidos de alquileno C2-C4.

5. Componente poliol P) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el polieterpoliol C) presenta una funcionalidad en el intervalo de 2,8 a 5,0.

6. Componente poliol P) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el polieterpoliol C) contiene unidades de óxido de etileno y óxido de propileno.

7. Componente poliol P) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el polieterpoliol C) contiene productos de reacción de aminas seleccionadas de etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,3-, 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-hexametilendiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 3,4-, 2,4-, 2,5-, 2,6-toluilendiamina y 4,4'-, 2,4'-, 2,2'-diaminodifenilmetano o mezclas de los mismos con óxidos de alquileno.

8. Componente poliol P) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el polieterpoliol C) contiene productos de reacción de alcoholes polihidroxilados seleccionados de glicerol, trimetilolpropano, monopropilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol (2,2'-oxidi-1-propanol, 1,1'-oxidi-2-propanol, 2-(2-hidroxipropoxi)-1-propanol) o mezclas de los mismos con óxidos de alquileno.

9. Componente poliol P) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que el polieteresterpoliol D) presenta una funcionalidad de 3,0 a 5,0.

10. Componente poliol P) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que el polieterpoliol A) presenta una funcionalidad de 5,7 a 6,5 y el polieterpoliol B) está contenido en una cantidad del 18 al 40 % en peso.

11. Procedimiento para la producción de espumas rígidas de poliuretano mediante reacción de:

I) di- o poliisocianatos PI) o mezclas de los mismos con

II) un componente poliol P) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Espuma rígida de poliuretano que puede obtenerse mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11.

13. Uso del componente poliol P) de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 para la producción de espumas rígidas de poliuretano.

14. Uso de la espuma rígida de poliuretano producida mediante el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11 para aplicaciones de aislamiento y refrigeración.