ES2932800T3 - Material compuesto de grafito exfoliado revestido con nanopartículas de ZnO, método de producción del material compuesto y uso en batería de iones de litio - Google Patents

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Abstract

Composites que comprenden un material soporte de grafito exfoliado con un grado de grafitización g en un rango de 50 a 93 %, obtenido por análisis XRD Rietveld, el cual está recubierto con nanopartículas de ZnO. Estos compuestos se producen mediante tres métodos diferentes: A) (syn) el método consta de los siguientes pasos consecutivos: i) se disuelve una sal de Zn(II) en un disolvente ii) se añaden grafito y una base simultáneamente iii) se agita la mezcla bajo impacto de ultrasonido iv) el solvente es removido de la suspensión o B) (pre) el método comprende los siguientes pasos consecutivos: i) el grafito se suspende en un solvente y se exfolia mediante el impacto de un ultrasonido ii) se agregan simultáneamente una sal de Zn(II) y una base formando nanopartículas de ZnO iii) la mezcla se agita iv) el solvente se elimina de la suspensión o C) (post) el método comprende los siguientes pasos: i) una sal de Zn(II) y una base se mezclan en un solvente en un primer reactor formando nano-partículas de ZnO ii) el grafito se exfolia por impacto de ultrasonido en un segundo reactor iii) ambas suspensiones de i) y ii) se mezclan iv) después del paso iii) el disolvente se elimina de la suspensión. Estos materiales compuestos revestidos pueden templarse en un paso adicional y volver a recubrirse y templarse de nuevo. i) una sal de Zn(II) y una base se mezclan en un disolvente en un primer reactor formando nanopartículas de ZnO ii) el grafito se exfolia por impacto de ultrasonido en un segundo reactor iii) se mezclan ambas suspensiones de i) y ii) juntos iv) después del paso iii) se elimina el disolvente de la suspensión. Estos materiales compuestos revestidos pueden templarse en un paso adicional y volver a recubrirse y templarse de nuevo. i) una sal de Zn(II) y una base se mezclan en un disolvente en un primer reactor formando nanopartículas de ZnO ii) el grafito se exfolia por impacto de ultrasonido en un segundo reactor iii) se mezclan ambas suspensiones de i) y ii) juntos iv) después del paso iii) se elimina el disolvente de la suspensión. Estos materiales compuestos revestidos pueden templarse en un paso adicional y volver a recubrirse y templarse de nuevo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material compuesto de grafito exfoliado revestido con nanopartículas de ZnO, método de producción del material compuesto y uso en batería de iones de litio
Esta invención trata de materiales compuestos de nanopartículas de ZnO y grafito exfoliado, métodos para su producción y su uso, especialmente como material de ánodo para baterías de iones de litio.
El enorme crecimiento del consumo de combustibles fósiles en las últimas décadas ha provocado muchos problemas medioambientales graves. Las baterías secundarias son una clase importante de dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica que pueden ayudar a resolver estos problemas en un futuro sistema energético basado en conceptos de combustibles no fósiles.
Entre las aplicaciones más prometedoras de las aplicaciones de baterías recargables se encuentran las baterías de iones de litio (LIB). Las LIBs actualmente disponibles comercialmente tienen un ánodo basado en material de grafito. Aquí tienen lugar las siguientes reacciones:
x Li+ Cn x e-M LiXCn Capacidad teórica: 370 mAhg-1 (I)
Estas baterías han mostrado ser operables en condiciones reales, pero las capacidades aún son demasiado bajas. Por lo tanto, el ánodo de grafito actual no puede satisfacer los requisitos de energía y potencia de los dispositivos futuros. Muchos grupos de investigación estudiaron exhaustivamente los óxidos metálicos como materiales anódicos con grandes capacidades teóricas y altas densidades de energía. (Shih, Y. T.; Wu, CH; Hung, F. Y.; Lui, T. S.; Chen, L. H., A study at room temperature and 55 degrees C on the charge-discharge characteristics of Si(100-x)Alx thin film anode for Li-ion batteries. Surface & Coatings Technology 2013, 215, 79-84 y Birrozzi, A.; Raccichini, R.; Nobili, F.; Marinaro, M.; Tossici, R.; Marassi, R., High-stability Graphene nano sheets/SnO2 composite anode for lithium ion batteries. Electrochim. Acta 2014, 137, 228-234 y Wu, J.; Chen, C. H.; Hao, Y.; Wang, C. L., Enhanced electrochemical performance of nano sheet ZnO/reduced Graphene oxide materiales compuestos as anode for lithium-ion batteries. Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 2015, 468, 17-21).
Entre otros materiales, el ZnO es un material con una perspectiva interesante ya que este material tiene una capacidad teórica mucho mayor. Las siguientes reacciones están implicadas:
Figure imgf000002_0001
La capacidad teórica del ZnO es de 978 mAhg-1 y por lo tanto mucho mayor que el grafito. Además, el ZnO tiene benignidad ambiental, una buena estabilidad química y es un material de bajo coste. Sin embargo, a pesar de estas ventajas, el ZnO presenta una conductividad eléctrica deficiente y una expansión de gran volumen del 228% durante la litiación y cambios de estructura durante el procedimiento de litiación/deslitiación. Estos inconvenientes suelen conducir a un fuerte deterioro de la capacidad después de un cierto número de ciclos electroquímicos.
Sin embargo, las láminas carbonosas ensambladas entre las nanopartículas de ZnO inducen una capa hinchada durante la expansión y contracción del volumen, respectivamente (Guo, R.; Yue, WB; An, Y. M.; Ren, Y.; Yan, X., Graphene-encapsulated porous carbon-ZnO materiales compuestos as high-performance anode materials for Li-ion batteries. Electrochim. Acta 2014, 135, 161-167 y Zhao, L.; Gao, M. M.; Yue, WB; Jiang, Y.; Wang, Y.; Ren, Y.; Hu, F. Q., Sandwich-Structured Graphene-Fe3O4@Carbon Nanocomposites for High-Performance)
Por consiguiente, es posible mejorar la capacidad debido a la formación de material compuesto que incluye ambos materiales (Sun, X.; Zhou, CG; Xie, M.; Sun, HT; H.T.; Lu, F. Y.; Scott, S. M; George, S. M; Lian, J., Synthesis of ZnO quantum dot/graphene nanocomposites by atomic layer deposition with high lithium storage capacity. J. Mater. Chem. A 2014, 2 (20), 7319-7326 y Yoon, Y. S.; Jee, S. H; Lee, S. H.; Nam, S. C., Nano Si-coated graphite composite anode synthesized by semi-mass production ball milling for lithium secondary batteries. Surface & Coatings Technology 2011, 206 (2-3), 553-558).
Se ha trabajado mucho para sustituir el grafito por grafeno en materiales compuestos con nanopartículas de ZnO. Se da una reseña en Jian Zhang, Peng Gu, Jing Xu, Huaiguo Xue, Huan Pang, Nanoescale, 2016, 8, 18578 - 18595.
Se sabe por la bibliografía que los materiales compuestos más comunes se basan en óxido de grafeno (GO) producido a partir de grafito por un método de Hummer. (Hsieh, C.T; Lin, C. Y.; Chen, Y. F.; Lin, J. S., Synthesis of ZnO@Graphene nanocomposies as anode materials for lithium ion batteries. Electrochim. Acta 2013, 111, 359-365. Aquí se describe que el grafeno oxidado muestra un aumento significativo en el espaciado de la red (002).
Descripciones similares son: Song, W.T; Xie, J.; Liu, S. Y.; Zheng, Y. X.; Cao, G. S.; Zhu, TJ; Zhao, X. B., Graphene Decorated with ZnO Nanocrystals with Improved Electrochemical Properties Prepared by a Facile in Situ Hydrothermal Route. Int. J. Electrochem. Sci. 2012, 7 (3), 2164-2174 y Su, Q. M.; Dong, Z. M.; Zhang, J.; Du, G. H.; Xu, B. S., Visualizing the electrochemical reaction of ZnO nanoparticles with lithium by in situ TEM: two reaction modes are revealed. Nanotechnology 2013, 24 (25)).
La aplicación de agentes oxidantes fuertes tales como ácido sulfúrico, nitrato de sodio, permanganato de potasio y peróxido de hidrógeno induce la formación de GO con grupos funcionales tales como hidroxi, cetona, carboxilo y epoxi. (Zhang, Y. P.; Li, H.B.; Pan, L. K.; Lu, T.; Sun, Z., Capacitive behavior of graphene-ZnO composite film for supercapacitors. J. Electroanal. Chem. 2009, 634 (1), 68-71).
Los grupos funcionales generados inducen un aumento del espacio reticular inicial entre las capas individuales de grafeno de 0.34 nm a 0.74 nm (Song, N.; Fan, H. Q.; Tian, H. L., Reduced graphene oxide/ZnO nanohybrids: Metallic Zn powder induced one-step synthesis for enhanced photocurrent and photocatalytic response. Appl. Surf. Sci. 2015, 353, 580-587.
Además, la hibridación sp2 de los átomos de carbono cambia a hibridación sp3 que induce una fuerte pérdida de conductividad eléctrica. La siguiente etapa para la formación del material compuesto implica la adición de la sal de zinc al GO seguido de una etapa de reducción. La etapa de reducción se puede realizar mediante la adición de un agente químico como borohidruro de sodio, hidroquinona (ambos descritos en Bourlinos, A. B.; Gournis, D.; Petridis, D.; Szabo, T.; Szeri, A.; Dekany, I., Graphite oxide: Chemical reduction to graphite and surface modification with primary aliphatic amines and amino acids. Langmuir 2003, 19 (15), 6050-6055), hidracina (Gilje, S.; Han, S.; Wang, M.; Wang, K. L.; Kaner, R. B., A chemical route to graphene for device applications. Nano Lett. 2007, 7 (11), 3394­ 3398) o reducción térmica (Zhang, Y. P.; Li, H.B.; Pan, L. K.; Lu, T.; Sun, Z., Capacitive behavior of graphene-ZnO composite film for supercapacitors. J. Electroanal. Chem. 2009, 634 (1), 68-71), respectivamente. El producto final es óxido de grafeno reducido (rGO) revestido de ZnO, que muestra una mayor cantidad de átomos de carbono hibridados sp2, aumento asociado de conductividad y capacidad mejorada. Sin embargo, varios problemas tales como la ausencia de un revestimiento homogéneo, la alta toxicidad de los agentes químicos usados, el bajo rendimiento y el alto coste hacen que el procedimiento de producción no sea adecuado para una producción a escala industrial. El documento CN 103734188 A describe un método de un óxido de grafeno revestido con óxido de zinc. El óxido de zinc se forma por un método químico suave basado en la reacción de un ion de zinc divalente con un álcali en disolución alcohólica. Los materiales compuestos muestran buenas propiedades como medio de desinfección. En E. Quatrarone, V. Dall'Asta, A. Resmini, C. Tealdi, I. G. Tredici, U. A. Tamburini, P. Mustarelli, Journal of Power Sources 320 (2016) 314-321 se publicó revestir nanoláminas de ZnO con una capa de "grafito" de grosores de 11 o 35 nm. De hecho, es posible que ya no se pueda llamar grafito a capas tan delgadas. Se obtuvieron capacidades bastante altas de alrededor de 600 mAhg-1 después de 100 ciclos de estos electrodos modelo. Sin embargo, las nanoláminas de ZnO se produjeron mediante un método hidrotérmico sobre sustratos de acero inoxidable que habían sido revestidos con una capa de platino de 200 nm de grosor antes de la deposición de ZnO. Tal disposición de electrodos puede no ser accesible a escala industrial. El sustrato de acero inoxidable revestido de platino no se usará en un electrodo industrial por ser demasiado caro y tecnológicamente poco práctico.
Por lo tanto, es un objetivo de esta invención encontrar un material compuesto de nanopartículas de ZnO y un material basado en carbono sin los inconvenientes mencionados anteriormente. Se debe producir de forma sencilla, estar basado en materias primas fácilmente accesibles, ser fácilmente manipulado como polvo o pasta y exhibir un rendimiento electroquímico avanzado como material de ánodo para baterías de iones de litio en comparación con el grafito. Además, es un objetivo encontrar posibles materiales precursores de material compuesto para el material compuesto final. Es un objetivo adicional de la invención encontrar un método para producir dicho material compuesto de ZnO/carbono mediante una ruta de síntesis simple, escalable, inofensiva, de bajo coste y alto rendimiento de nanopartículas de ZnO revestidas uniformemente sobre la superficie de un material basado en carbono fácilmente accesible.
Es un objetivo adicional de esta invención usar los materiales compuestos en la tecnología de baterías.
Estos objetivos se resolvieron proporcionando un material compuesto que comprende un material de soporte de grafito exfoliado que tiene un grado de grafitización g en un intervalo de 50 a 93%, obtenido por análisis XRD Rietveld, en el que g está determinado por la fórmula (IV):
Figure imgf000003_0001
en la que d002 es la distancia de los planos de la red determinada a partir de la posición medida del reflejo (002) y calculada según la ecuación de Bragg, dg = 335.4 pm que es un valor de la bibliografía para carbono totalmente grafitado y dng representa carbono no grafitado con un valor de 344 pm,
en el que dicho material de soporte de grafito exfoliado está revestido con nanopartículas de ZnO.
En las reivindicaciones 2 a 16 se representan realizaciones preferidas de estos materiales compuestos.
Especialmente en la reivindicación 7 se representan materiales compuestos preferidos de tipo a) o b).
Un material compuesto, su método de producción y su uso según la invención se definen en las reivindicaciones adjuntas.
Los objetivos se resolvieron aún más al proporcionar métodos para producir un material compuesto primario revestido a) caracterizados por el hecho de que
A) el método comprende las siguientes etapas consecutivas:
i) se disuelve una sal de Zn(II) en un disolvente
ii) se añaden simultáneamente grafito y una base
iii) la mezcla se agita bajo el impacto de ultrasonidos
iv) se retira el disolvente de la suspensión
o
B) el método comprende las siguientes etapas consecutivas:
i) se suspende grafito en un disolvente y se exfolia mediante el impacto de ultrasonidos
ii) se añaden simultáneamente una sal de Zn(II) y una base formando nanopartículas de ZnO iii) se agita la mezcla
iv) se retira el disolvente de la suspensión
o
C) el método comprende las siguientes etapas:
i) se mezclan una sal de Zn(II) y una base en un disolvente en un primer reactor formando nanopartículas de ZnO
ii) se exfolia grafito por impacto de ultrasonidos en un segundo reactor
iii) se mezclan ambas suspensiones de i) y ii)
iv) después de la etapa iii) se retira el disolvente de la suspensión.
Los objetivos se resolvieron aún más mediante un método de producción de materiales compuestos primarios recocidos b), en el que el material compuesto primario revestido a) producido por los métodos A), B) o C) se recuece a una temperatura en un intervalo de 420°C a 750°C en una atmósfera inerte o se recuece a una temperatura en un intervalo de 375°C a 700°C en atmósfera reductora.
En las reivindicaciones 19 y 20 se representan realizaciones preferidas de este método.
Descripción detallada
Para esta invención se usan las siguientes definiciones o abreviaturas:
El grafito exfoliado se abrevia a veces como "EG" a lo largo de esta invención.
A veces, las nanopartículas se abrevian como "NP" o "NPs" a lo largo de esta invención.
Los materiales compuestos de grafito exfoliado y nanopartículas de ZnO a veces se abrevian como ZnO@EG a lo largo de esta invención.
"TEM" denota microscopía electrónica de transmisión.
"SEM" denota microscopía electrónica de barrido.
"TC" denota coeficientes de textura derivados de señales de XRD
"Nanopartículas de ZnO" quiere decir nanopartículas compuestas de ZnO. Incluyen también óxidos de zinc con una cantidad subestequiométrica de oxígeno y también óxidos de zinc que están dopados con otros elementos metálicos en ciertas cantidades. Los metales preferidos son metales con estado de oxidación (III), tales como por ejemplo aluminio, hierro o cromo. También se incluyen nanopartículas de ZnO con dominios de zinc elemental.
Se entiende que "nanopartículas" denotan partículas, especialmente partículas de ZnO, que tienen un tamaño medio de partícula por debajo de 100 nm.
Con "Capacidad" se entiende que es la capacidad específica, es decir, la capacidad para 1 g de material compuesto, si no se indica lo contrario.
Lista de Figuras:
Fig. 1: imágenes SEM y TEM de los ejemplos 1 a 3.
Fig. 2: se muestran imágenes SEM e histogramas de distribuciones de tamaño de ejemplos seleccionados de ejemplos recocidos y revestidos primarios (Ejemplos 4, 7 y 9).
Fig. 3: se muestran espectros FTIR de grafito exfoliado (Ejemplo Comparativo 2) y de material compuesto (Ejemplo 3) con una ampliación de la longitud de onda seleccionada e indicación de las asignaciones de sus vibraciones.
Fig. 4A: resultados del contenido de ZnO en % en peso de los materiales compuestos de los Ejemplos 1 a 3 determinado por varios métodos.
Fig. 4B: espectro EDX ejemplar para el Ejemplo 3.
Fig. 5: concentración de NPs de ZnO en las disoluciones madre diluidas iniciales y concentración de NPs de ZnO libre después de la adsorción determinadas usando ICP-OES. Valores teóricos calculados de NPs de ZnO adsorbido, dividiéndolos en los tres dominios: dominio de adsorción completa (I), dominio intermedio (II) y dominio saturado (III), respectivamente. Las líneas discontinuas son una guía para el ojo, que muestra el comportamiento de cada curva.
Fig. 6: revestimiento superficial de materiales compuestos de ZnO@EG (Ejemplos 3-3f) en función de la disolución madre de NPs de ZnO diluida aplicada. La línea discontinua indica el límite de bloqueo del 54%. Fig. 7: imagen TEM ejemplar del Ejemplo 7. Los dos tamaños de partícula diferentes de las partículas recocidas y las partículas recién revestidas se pueden separar bien debido a su diferencia de tamaño y forma. Las pequeñas partículas recién revestidas son bastante esféricas, mientras que las partículas recocidas más grandes tienden a tener una morfología diferente.
Fig. 8: a) espectros XRD ejemplares de EG (Ejemplo comparativo 2) y material compuesto de ZnO@EG (Ejemplo 3) tal como se prepara con la correspondiente ampliación b).
Fig. 9: representación gráfica de los coeficientes de textura TC para tres planos reticulares de ZnO derivados del análisis de espectros XRD para varios ejemplos de materiales compuestos primarios revestidos.
Fig. 10a): micrografía SEM de una sección transversal de material compuesto (Ejemplo 9) que muestra partículas individualizadas.
Fig. 10b): cantidades de Zn y oxígeno en % atómico para varias temperaturas de recocido (Ejemplos 5, 7 y 9) determinadas por EDX en una disposición como se muestra en la Fig. 10a).
Fig. 11: capacidad vs. número de ciclos para Ejemplos ejemplificados recocidos en atmósfera inerte de N2. La línea discontinua representa la capacidad del grafito exfoliado no revestido.
Fig. 12: capacidad vs número de ciclos para Ejemplos ejemplificados recocidos en atmósfera de H2/N2. La línea discontinua representa la capacidad del grafito exfoliado no revestido.
Fig. 13: capacidad vs. número de ciclos para Ejemplos recocidos en atmósfera inerte de N2 que representa las partículas a), b), c) y d). La línea discontinua representa la capacidad del grafito exfoliado no revestido.
Fig. 14: capacidad vs. número de ciclos para Ejemplos recocidos en atmósfera de H2/N2 que representa las partículas a), b), c) y d). La línea discontinua representa la capacidad del grafito exfoliado no revestido.
Fig. 15: capacidad y eficiencia coulombiana vs. número de ciclos del Ejemplo Comparativo 8 que representa una mezcla simple de grafito exfoliado y nanopartículas de ZnO disponibles comercialmente con un diámetro medio de 60 - 100 nm. La línea continua representa la capacidad teórica calculada a partir de la capacidad teórica de grafito y ZnO teniendo en cuenta el peso de cada componente.
Fig. 16: capacidad específica y cantidad de Zn determinada por EDX vs. diámetro medio de las nanopartículas de ZnO para varios ejemplos (véase números) recocidas en atmósfera inerte de N2. La capacidad específica aquí es la capacidad porcentual de la capacidad específica medida con respecto a la capacidad específica teórica para eliminar la influencia del revestimiento de ZnO.
Fig. 17: capacidad específica y cantidad de Zn determinada por EDX vs. diámetro medio de las nanopartículas de ZnO para varios ejemplos (véase números) recocidas en atmósfera de H2/N2. La capacidad específica aquí es la capacidad porcentual de la capacidad medida con respecto a la capacidad específica teórica para eliminar la influencia del revestimiento de ZnO.
Fig. 18: resistencia óhmica Ri derivada de mediciones espectroscópicas de impedancia (EIS) vs. temperatura de tratamiento para varios ejemplos de material compuesto de tipo b).
Materiales compuestos de ZnO@EG
La invención se basa en un material compuesto que comprende un material de soporte de grafito exfoliado con un grado de grafitización g del 50 al 93%, obtenido por análisis XRD Rietveld, que se reviste con nanopartículas de ZnO. Preferiblemente, el grado de grafitización g está en un intervalo de 65 - 92.5% y más preferiblemente en un intervalo de 75 - 92%.
El grado de grafitización g se calculó usando el espaciado entre capas entre láminas de grafeno individuales (d002) del grafito exfoliado usando la conocida fórmula:
Figure imgf000006_0001
aquí d002 es la distancia de los planos reticulares determinada a partir de la posición medida del reflejo (002) y calculada según la ecuación de Bragg, dg = 335.4 pm que es un valor de la bibliografía para carbono totalmente grafitado y dng representa carbono no grafitado con un valor de 344 pm (V.A: Davydov, A.V: Rakhmanina, V. Agafonov, B. Narymbetov, J.P. Boudou, H. Szwarc, Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures, Carbon 2004, 42(2), 261-269). El análisis de Rietveld se usa aquí para evaluar el valor g.
El intervalo de g de los materiales compuestos de la invención ya indica claramente que el material de soporte no es un material carbonoso que podría llamarse "grafeno". Se trata más bien de un intervalo de valores típico de grafito exfoliado. Un material de grafeno tendría valores g por debajo de 50%, e incluso por debajo de 30% o 10%.
El material compuesto de esta invención tiene un material de soporte que sigue siendo grafítico en sus características. El espectro XRD del material compuesto típicamente muestra un pico a 20 = 26.4° a 26.5° que generalmente se atribuye a la red [002] del grafito exfoliado. Típicamente, este pico tiene la máxima intensidad de todo el difractograma. La fórmula (IV) es aplicable solo a materiales grafíticos con un d002 en un intervalo de 336.01 a 337.95 pm. El plano reticular (002) es el plano reticular dominante del grafito. Más preferiblemente d002 está en un intervalo de 335.01 a 338.0 pm.
Cabe señalar que las láminas de óxido de grafeno exfoliadas químicamente revelan un pico de difracción característico a 20 = 12.2°. Preferiblemente, el espectro XRD del material compuesto esencialmente no tiene picos a 20 = 12.2° que serían atribuibles al grafeno oxidado. Más preferiblemente, dicho pico está completamente ausente en los espectros XRD del material de soporte exfoliado de esta invención. El grafeno se puede oxidar, por ejemplo, según el método de Hummer. Tal grafeno oxidado tiene un espaciado entre capas ampliado de alrededor de 0.74 nm. La fórmula (IV) no se puede aplicar a este caso ya que un valor g negativo no tendría sentido físicamente. Por lo tanto, preferiblemente el material de grafito exfoliado es un grafito no oxidado.
El material de soporte de grafito exfoliado es fácilmente accesible a partir del grafito preferiblemente mediante el impacto de ultrasonidos, como se describirá a continuación.
En los ánodos de las baterías de iones de litio, el grafito usado actualmente tiene geometrías "de tipo patata" bastante compactas. En esta invención se pueden usar diferentes tipos de grafitos. Preferiblemente, se usan grafitos que pueden exfoliarse bien por el impacto de ultrasonidos. Estos grafitos incluyen estructuras de tipo plaqueta o estructuras intermedias entre estructuras de tipo patata y de tipo plaqueta o mezclas de estas dos estructuras o grafitos porosos. El material grafítico exfoliado usado como material de soporte para los materiales compuestos se basa esencialmente en grafito y, por lo tanto, es fácilmente accesible a gran escala industrial. En contraste, los materiales de grafeno, que han recibido un gran enfoque en la bibliografía científica como materiales de soporte alternativos en las baterías de iones de litio, aún no son accesibles en las grandes cantidades necesarias para la ampliación a escala industrial. Además, la oxidación del material de grafeno como se describe, por ejemplo, por el método de Hummer necesita usar productos químicos de oxidación que no son respetuosos con el medio ambiente.
Es preferible tener una cierta cantidad de nanopartículas de ZnO adsorbidas en la superficie.
El contenido específico csp.ZnO de las nanopartículas de ZnO, se determina a partir de la fórmula:
Csp,ZnO = mzno/pgr (V)
en la que mZnO es el contenido de ZnO en % en peso, basado en la masa del material compuesto total determinado por ICP-OES y Pgr es la superficie específica determinada por BET del material de soporte de grafito exfoliado.
El contenido específico Csp.zno está en un intervalo de 0.2 a 0.85% en peso g/m2 y preferiblemente en un intervalo de 0.25 a 0.8% en peso g/m2, más preferiblemente en un intervalo de 0.3 a 0.7% en peso g/m2 y lo más preferido en un intervalo de 0.3 a 0.65% en peso g/m2.
Por debajo de 0.2% en peso g/m2 el revestimiento es demasiado bajo para tener efectos notables en las propiedades electroquímicas de los materiales compuestos. La cantidad más alta de 0.8% en peso g/m2 es difícil de superar ya que los materiales compuestos de la invención forman esencialmente una monocapa de nanopartículas de ZnO sobre la superficie del grafito exfoliado.
En las composiciones de la invención, el grafito exfoliado forma el soporte y las nanopartículas de ZnO se revisten sobre este soporte. En realizaciones preferidas, el material compuesto tiene un contenido de grafito exfoliado y ZnO en un intervalo de 85 a 100% en peso, basado en la suma de material compuesto total. No es necesario añadir otros materiales como un material aglutinante o aditivos al material compuesto de esta invención en cantidades significativas o en absoluto. Además, los materiales compuestos de esta invención se caracterizan por el hecho de que ninguno de los dos componentes básicos, grafito exfoliado o nanopartículas de ZnO, del material compuesto se forman sobre ningún otro material de soporte. En realizaciones preferidas adicionales, el material compuesto tiene un contenido de grafito exfoliado y ZnO en un intervalo de 90 a 99.5% en peso, y lo más preferido de 95 a 99% en peso, basado en la suma de material compuesto total.
Los materiales compuestos se pueden manejar fácilmente como polvos o se les puede dar forma de pastas si se desea. La ausencia de cualquier otro material de soporte facilita el procesamiento en, por ejemplo, ánodos de batería de litio.
En esta invención se pueden distinguir cuatro materiales compuestos básicos. Estos materiales compuestos consisten en:
a) materiales compuestos primarios, en los que el material compuesto primario se produce mediante una primera etapa de revestimiento del soporte de grafito exfoliado con nanopartículas de ZnO o
b) materiales compuestos primarios recocidos, que se obtienen recociendo los materiales compuestos primarios a) en una atmósfera de gas inerte o reductor a una temperatura de 350 a 750°C o
c) materiales compuestos secundarios, obtenidos por revestimiento adicional de los materiales compuestos primarios recocidos b) con nanopartículas de ZnO o
d) materiales compuestos secundarios recocidos, que se obtienen recociendo los materiales compuestos primarios c) en una atmósfera inerte o reductora a una temperatura de 350 a 750°C.
Los materiales compuestos más preferidos son:
a) materiales compuestos primarios, en los que el material compuesto primario se produce mediante una primera etapa de revestimiento del soporte de grafito exfoliado con nanopartículas de ZnO o
b) materiales compuestos primarios recocidos, que se obtienen recociendo los materiales compuestos primarios a) en una atmósfera inerte o reductora. Cuando el recocido se realiza en una atmósfera inerte, la temperatura de recocido está preferiblemente en un intervalo de 420°C a 750°C y más preferiblemente en un intervalo de 550 a 730°C. Por debajo de 420°C, las nanopartículas de ZnO no se activan lo suficiente. Por encima de 730°C se observa una pérdida significativa del revestimiento de partículas de ZnO.
Cuando el recocido se realiza en una atmósfera reductora, la temperatura de recocido está preferiblemente en un intervalo de 375°C a 700°C. En realizaciones adicionales, los materiales compuestos primarios revestidos de tipo b) se recuecen en atmósfera reductora en un intervalo de temperatura de 375 a 550°C y más preferiblemente en un intervalo de 400 a 550°C. Los intervalos preferidos adicionales son 375-550°C, más preferido 385-500°C y lo más preferido 390-450°C.
Por debajo de 375°C, las partículas son demasiado pequeñas y tienen un contenido de oxígeno demasiado alto. Por encima de 550°C, las partículas se vuelven demasiado grandes y es reconocible una pérdida de revestimiento de partículas de ZnO que conduce a una disminución de la capacidad específica.
Los materiales compuestos b) parecen tener las propiedades electroquímicas más prometedoras con respecto a la capacidad y la estabilidad de ciclado. Los materiales compuestos de tipo a) se usan como materiales precursores cuando se fabrican materiales compuestos b).
Las realizaciones más preferidas son los materiales compuestos tipo b) en los que la etapa de recocido se realiza en una atmósfera reductora.
Como es bien sabido en la técnica, la distribución de tamaño de partícula puede determinarse mediante TEM contando al menos 70, preferiblemente al menos 100 partículas.
Con respecto a los materiales compuestos primarios a) las nanopartículas de ZnO son pequeñas nanopartículas de distribución de tamaño de partícula esencialmente monodispersa. El tamaño medio del diámetro de partícula d1,ZnO puede determinarse por t Em y está preferiblemente en un intervalo de 3.0 a 7.0 nm y más preferiblemente en un intervalo de 4.0 a 6.0 nm. La desviación estándar relativa de los diámetros (desviación estándar de d1,ZnO /diámetro medio d1,ZnO) está por debajo del 20%.
La morfología de estas partículas es bastante esférica. El grafito exfoliado está revestido por ambos lados de las láminas de grafito exfoliado.
Las nanopartículas esféricas de ZnO se distribuyen homogéneamente sobre las láminas de EG sin ninguna agregación evidente, indicada por la presencia de una monocapa. El revestimiento de la superficie (6) para cada dominio puede evaluarse cuantitativamente según la siguiente ecuación (VI), en la que Ns es el número medio de partículas adsorbidas (por unidad de área) y % es el radio de las partículas primarias adsorbidas.
0pr = Ns7irpr2 (VI)
Por lo tanto, es necesario determinar el número medio de nanopartículas adsorbidas dentro del área de la superficie investigada. Cuando el revestimiento de la superficie es bajo, las partículas se adsorben aleatoriamente, lo que hace imposible extraer datos útiles de las imágenes TEM. Por lo tanto, se presenta una nueva ecuación para la determinación del revestimiento superficial, que satisface los requisitos dados por el presente material compuesto. La idea principal aquí es calcular el revestimiento de la superficie en toda la muestra en comparación con la ecuación mencionada anteriormente limitada por el área investigada. Aquí, el revestimiento de la superficie se puede determinar según la siguiente ecuación (VII):
9 n
vr = - 3
x — C
x ---- 1
^ 2 1 — C P z n- O- r-- p- r- P — e G (Vil)
aquí cZnO es el cociente de masa de la masa de ZnO a la suma de las masas de ZnO y grafito exfoliado, rpr es el radio medio de las partículas primarias de ZnO determinado por TEM, pZnO es la densidad de las nanopartículas de ZnO y Pp.ej es la superficie específica (BET) del material de soporte que es grafito exfoliado. Con base en esta ecuación, se puede evaluar cuantitativamente el revestimiento superficial para cada dominio.
Para materiales compuestos primarios a) 0pr está preferiblemente en un intervalo de 21 a 54% y más preferiblemente en un intervalo de 28 - 53% y lo más preferido en un intervalo de 35 - 52%.
Como se mostrará en detalle en la sección experimental, las partículas primarias a) se adsorben de manera bastante aleatoria en la superficie del grafito exfoliado. Para tal tipo de adsorción, el 54% es el límite de bloqueo para un revestimiento monocapa completo.
Por debajo del 21%, el revestimiento de nanopartículas de ZnO sobre el grafito exfoliado es demasiado bajo para lograr una mejora significativa del comportamiento electroquímico, incluso cuando se recuece en una segunda etapa.
En la Fig. 5 se muestra una isoterma de adsorción típica.
El material compuesto primario revestido recocido b) crece en tamaño debido a la etapa de recocido por maduración de Ostwald. El material compuesto primario revestido recocido b), que fue recocido en una atmósfera inerte, muestra preferiblemente un tamaño medio de diámetro de partícula d 1,ZnO determinado por TEM en un intervalo de 10 a 100 nm y más preferiblemente en un intervalo de 20 a 90 nm y lo más preferiblemente en un intervalo de 30 a 80 nm.
El tamaño medio y también la anchura de la distribución del tamaño de partícula depende en gran medida de la temperatura de recocido y también de las condiciones de la atmósfera como se mostrará en la sección experimental.
El material compuesto primario revestido recocido b) que fue recocido en una atmósfera reductora muestra preferiblemente un tamaño medio de diámetro de partícula d1,ZnO determinado por TEM en un intervalo de 7 a 150 nm, más preferiblemente en un intervalo de 7 a 50 nm y lo más preferiblemente en un intervalo de 8 a 40 nm. En realizaciones preferidas adicionales, el tamaño medio de diámetro de partícula d1,ZnO determinado por TEM en un intervalo de 8 a 30 nm.
Estos tamaños bastante pequeños de las nanopartículas de ZnO pueden combinar un mejor rendimiento electroquímico debido a una reducción de Zn, así como la gran superficie específica inherente a tales nanopartículas pequeñas que se sabe que conducen a un comportamiento optimizado de difusión ya que los iones Li+ tienen buen acceso a la gran superficie de ZnO.
La desviación estándar relativa del diámetro (desviación estándar de d1,ZnO/diámetro medio d1,ZnO) de estas partículas de tipo b) se encuentran preferiblemente en un intervalo de 30 a 50% y más preferiblemente en un intervalo de 32 a 45%.
A medida que aumenta sustancialmente el tamaño de partícula del material compuesto primario revestido recocido b), el revestimiento según la ecuación (VII) disminuye igualmente. Muchos sitios del soporte de grafeno exfoliado se liberan nuevamente después de la etapa de recocido.
Para material compuesto primario revestido recocido b) 0pr está preferiblemente en un intervalo de 2.5 a 38% y más preferiblemente en un intervalo de 4 - 30%.
El contenido absoluto de las nanopartículas de ZnO para los materiales compuestos primarios revestidos a) y b) está preferiblemente en un intervalo de 3 a 15% en peso y más preferiblemente en un intervalo de 8 a 14% en peso, basado en el peso total del material compuesto. Por debajo del 3%, el revestimiento será demasiado bajo para lograr efectos beneficiosos para el comportamiento electroquímico y por encima de alrededor del 15% en peso, puede ser necesaria más de una monocapa. Sin embargo, las cantidades absolutas de ZnO dependen de la superficie específica del grafito exfoliado de soporte y, por lo tanto, estas cantidades pueden variar con diferentes materiales de grafito.
Como el 15% en peso no es una cantidad extremadamente grande, se espera que la expansión del volumen del material compuesto cuando se usa como ánodo en una batería de iones de litio sea bastante baja.
Preferiblemente, el material compuesto primario revestido a) o el material compuesto primario recocido b) tiene un contenido específico csp.ZnO de las nanopartículas de ZnO, determinado a partir de la fórmula (V) en un intervalo de 0.2 a 0.45% en peso g/m2 y más preferiblemente en un intervalo de 0.5 a 0.44% en peso g/m2 y lo más preferiblemente en un intervalo de 0.3 a 0.43 g/m2.
Estos materiales compuestos no superan un contenido específico csp.ZnO de 0.45 g/m2 ya que se forman monocapas de nanopartículas de ZnO para el material compuesto de tipo a) y la cantidad de ZnO no aumenta cuando se produce material compuesto b). Por debajo de un contenido específico csp,ZnO de 0.2 g/m2 la cantidad de ZnO puede ser demasiado baja para lograr una mejora electroquímica significativa.
Las nanopartículas de ZnO de los materiales compuestos primarios revestidos recocidos b) desaparecen a 800°C casi por completo probablemente por sublimación del zinc (véase sección experimental).
La desaparición de las nanopartículas de ZnO a esta temperatura se atribuyó a reducciones carbotérmicas:
ZnO C ^ Zn CO (VIII)
ZnO CO ^ Zn CO2 (IX)
La reacción (IX) ya comienza a unos 300°C. La velocidad de reacción aumenta con el aumento de la temperatura y finalmente conduce a la desaparición de las partículas de ZnO a alrededor de 800°C. Se supone que las nanopartículas elementales de Zn se sublimarán a 800°C. Las concentraciones exactas de CO y CO2 están además influenciadas por el conocido equilibrio de Bouduard. Debido a la presencia de esta reacción carbotérmica, las nanopartículas de ZnO pueden reducirse incluso en una atmósfera de gas inerte debido a la presencia de reacciones carbotérmicas. Cuando se recuece en atmósfera reductora, la formación de Zn por reducción de ZnO es aún más forzada debido a la reducción directa de ZnO de la fase gaseosa.
Se forman dominios enriquecidos con zinc elemental en las nanopartículas cristalinas de ZnO y sin estar vinculado a una teoría se supone que esta formación conduce a un mejor comportamiento electroquímico.
La reacción de conversión (II) mencionada en la introducción produce U2O que se sabe por la bibliografía que forma una matriz y que es una reacción bastante irreversible. Se sabe que este óxido es electroquímicamente bastante inactivo. La formación de dominios de Zn elemental por otra parte mejora la reacción de aleación (II) que es bastante reversible. Además, se supone que la formación de dominios de Zn en las nanopartículas cristalinas de ZnO mejora la conductividad eléctrica del material compuesto.
La formación de tales dominios elementales de Zn es aún más pronunciada cuando el recocido se realiza en una atmósfera reductora. Aquí los procesos de reducción comienzan a temperaturas más bajas.
En realizaciones preferidas, el material compuesto es un material compuesto primario recocido b) y tiene un contenido de Zn de 52 a 58% atómico determinado con EDX en secciones transversales del material compuesto y medido en partículas individuales de ZnO y referido solo al contenido de Zn y oxígeno. El método para determinar el contenido de ZnO y oxígeno se describe adicionalmente en el capítulo B5 de la sección experimental.
A partir de las intensidades de los reflejos de XRD, las señales de ZnO podrían analizarse más a fondo con respecto al coeficiente de textura TC(hkl). Este coeficiente refleja la distribución de la orientación cristalográfica de las nanopartículas de ZnO en los materiales compuestos.
El "coeficiente de textura" TC para un plano reticular <hkl> se puede calcular a partir de las intensidades Iü(hkl) (obtenidas de una base de datos) y las intensidades I(hkl) de XRD medidas por la ecuación (X) usando el análisis de Rietveld:
i (h k l )
TC(hkl) = 1 7 W (X)
iLli0(hki)
Aquí i representa el número de picos medidos. Si TC(hkl) <1 se produce una orientación estadística con respecto al plano específico (hkl). Si TC(hkl) > 1 se produce una orientación predominante con respecto al plano específico (hkl). Una orientación completa en la dirección del plano (hkl) conduciría a un coeficiente TC = i. (L. SpieB, G. Teichert, R. Schwarzer, H. Behnken, C. Genzel, Moderne Rontgenbeugung, Vieweg Teubner, Wiesbaden, 2009).
En la Fig. 9 se muestran TCs ejemplares para un material compuesto primario revestido de tipo a) (ejemplo 3, aquí etiquetado como Ref) y también para los materiales compuestos primarios recocidos de tipo b) (ejemplos 3, 4 y ejemplos 7 a 9, véase la sección experimental).
El material compuesto primario revestido del ejemplo 3 presenta una predeterminación en el plano <002>, que es el plano dominante de la red de grafito.
Los materiales compuestos primarios revestidos a) tienen preferiblemente TCs según las nanopartículas de ZnO que presentan TC(100) > 0.9, TC(002) > 1.1 y TC(100)/TC(002) < 1. Más preferiblemente, la relación TC(100)/TC(002) está en un intervalo de 0.6 a 0.96 y lo más preferido en un intervalo de 0.65 a 0.95.
Esto se puede atribuir a un crecimiento epitaxial de las nanopartículas sobre la superficie del grafito exfoliado.
Para los materiales compuestos primarios revestidos b) se puede observar un cambio significativo con el aumento de la temperatura de la preorientación a la dirección <001 >. Por lo tanto, el TC(100) aumenta y preferiblemente TC(100) > 1, t C(002) > 0.9 y la relación TC(100)/TC(002) está en un intervalo de 0.8 a 1.3.
Más preferida para los materiales compuestos primarios revestidos b) es una relación TC(100)/TC(002) que está en un intervalo de 0.9-1.28 y lo más preferido en un intervalo de 0.95-1.25.
Sin estar vinculados a una teoría, se cree que este cambio en los valores de TC se puede atribuir, por una parte, al crecimiento de las partículas del tipo a) a tipo b) por la maduración de Ostwald y, por otra parte, a la formación de dominios ricos en Zn en las nanopartículas de ZnO.
En realizaciones adicionales de esta invención, los materiales compuestos primarios revestidos y recocidos b) pueden revestirse adicionalmente con nanopartículas de ZnO que conduce a materiales compuestos secundarios revestidos de tipo c) y estos materiales compuestos pueden volver a recocerse para producir materiales compuestos secundarios revestidos y recocidos de tipo d). Este tipo de materiales compuestos naturalmente tienen un contenido específico más alto csp,ZnO de las nanopartículas de ZnO determinado a partir de la fórmula (V). Preferiblemente para materiales compuestos c) y d) csp,ZnO está en un intervalo de 0.5 a 0.85, más preferiblemente en un intervalo de 0.55 a 0.75 y lo más preferiblemente en un intervalo de 0.56 a 0.65.
Las nanopartículas de ZnO de los materiales compuestos secundarios revestidos c) tienen distribuciones de tamaño de partícula de dos intervalos de tamaño diferentes, ya que las partículas más grandes derivadas de la primera etapa de recocido se superponen con las nuevas nanopartículas pequeñas que se revisten en los sitios libres del sustrato. Por lo tanto, las nanopartículas de ZnO de tipo c) determinadas por TEM comprenden dos distribuciones de partículas distinguibles que muestran dos diámetros medios d1,ZnO y d2,ZnO, en las que el diámetro medio d1,ZnO está preferiblemente en un intervalo de 3 a 7 nm y el diámetro medio d2,ZnO está en un intervalo de 7 a 100 nm. En realizaciones más preferidas, el d1,ZnO está en un intervalo de 4.0 a 6.0 nm y d2,ZnO está en un intervalo de 20 a 80 nm y más preferido en un intervalo de 30 a 70 nm.
Por lo tanto, el revestimiento según la ecuación (VII) no se puede aplicar a estos tipos de materiales compuestos, ya que esta fórmula está operando solo con un diámetro (o radio).
Los TCs para las partículas secundarias revestidas c) derivados de las intensidades de los reflejos de XRD según las nanopartículas de ZnO muestran preferiblemente TC (100)> 1, TC (002)> 0.95 y TC (100)/TC (002) está en un intervalo de 0.95 - 1.2.
Se tiene que probar que los materiales compuestos de tipo c) son, como los materiales compuestos a), bastante inactivos en su comportamiento electroquímico. Son, sin embargo, los materiales precursores de los materiales compuestos del tipo d).
Los materiales compuestos de tipo d) son electroquímicamente más activos que el grafito exfoliado, especialmente cuando la etapa de recocido se produce en una atmósfera reductora.
Por lo tanto, se prefiere este tipo de material compuesto d), porque al menos una etapa de recocido se produjo en atmósfera reductora, más preferiblemente ambas etapas se produjeron en atmósfera reductora.
El material compuesto secundario revestido c) y d) tiene preferiblemente un contenido total de nanopartículas de ZnO en un intervalo de 12 a 25% en peso, basado en el peso total del material compuesto.
Métodos de producción de materiales compuestos de ZnO@EG
Los materiales compuestos primarios revestidos de tipo a) se pueden producir mediante tres métodos diferentes muy simples:
Método A: este método se llama (syn). Comprende las siguientes etapas consecutivas:
i) se disuelve una sal de Zn(II) en un disolvente
ii) se añaden simultáneamente grafito y una base
iii) se agita la mezcla bajo el impacto de ultrasonidos
iv) se retira el disolvente de la suspensión
Método B: este método se llama (pre). Comprende las siguientes etapas consecutivas:
i) se suspende grafito en un disolvente y se exfolia mediante el impacto de ultrasonidos
ii) se añaden simultáneamente una sal de Zn(II) y una base formando nanopartículas de ZnO
iii) se agita la mezcla
iv) se retira el disolvente de la suspensión
Método C: este método se llama (post). Comprende las siguientes etapas:
i) se mezclan una sal de Zn(II) y una base en un disolvente en un primer reactor formando nanopartículas de ZnO
ii) se exfolia grafito por impacto de ultrasonidos en un segundo reactor
iii) se mezclan ambas suspensiones de i) y ii)
iv) después de la etapa iii) se retira el disolvente de la suspensión.
En todos los métodos la formación de nanopartículas de ZnO se basa en el método optimizado de Bahnemann (D. W. Bahnemann, C. Kormann, M.R. Hoffmann, Preparation and Characterization of Quantum Size Zinc-Oxide - A detailed Spectroscopic Study, J. Phys. Chem. 1987, 91(14), p. 3789-3798) y Meulenkamp (E.A: Meulenkamp, Synthesis and growth of ZnO nanoparticles. J. Phys. Chem. B 1998, 102(29), p. 5566-5572).
Para todos los métodos de producción de un material compuesto de tipo a), el disolvente se selecciona del grupo que consiste en etanol, isopropanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol o mezclas de los mismos. Especialmente preferido es isopropanol o etanol.
Para todos los métodos de producción de un material compuesto de tipo a) la temperatura está preferiblemente en un intervalo de 10 a 35°C y preferiblemente en un intervalo de 16 a 25°C o simplemente temperatura ambiente.
Para todos los métodos de producción de un material compuesto de tipo a), la sal de Zn(II) se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en Zn(acetato)2, ZnCl2, ZnSO4 o mezclas de los mismos. Especialmente preferido es Zn(acetato)2.
La base se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en LiOH, NaOH, KOH, NH4OH o mezclas de las mismas. Se prefiere especialmente el LiOH.
Se necesita el impacto de ultrasonidos para exfoliar el material de soporte de grafito. Los tiempos de impacto de ultrasonidos y las intensidades pueden variar según el comportamiento del material de grafito particular y el grado de exfoliación deseado.
La retirada del disolvente de los materiales compuestos se puede realizar por cualquier medio convencional tal como filtración o centrifugación.
Un método para producir el material compuesto primario recocido b) comprende una etapa de recocido de un material compuesto primario revestido de tipo a) producido por cualquiera de los métodos A), B) o C) a una temperatura en un intervalo de 420°C a 750°C en una atmósfera inerte o a una temperatura en un intervalo de 375°C a 700°C en una atmósfera reductora.
Más preferidos son los materiales compuestos recocidos en una atmósfera inerte en la que la temperatura de recocido está en un intervalo de 550 a 730°C y para los materiales compuestos recocidos en una atmósfera reductora la temperatura de recocido está preferiblemente en un intervalo de 375 a 550°C, más preferiblemente en un intervalo de 400 a 550°C. Los intervalos preferidos adicionales son 375-550°C, más preferido 385-500°C y el más preferido 390-450°C:
por debajo de 375°C, las partículas son demasiado pequeñas y tienen un contenido de oxígeno demasiado alto. Por encima de 550°C, las partículas se vuelven demasiado grandes y es reconocible una pérdida de revestimiento de partículas de ZnO que conduce a una disminución de la capacidad específica.
Dentro de estos intervalos de temperatura son accesibles los tamaños de partícula optimizados y probablemente también la formación de zonas ricas en Zn en las partículas de ZnO.
El tiempo para esta etapa de recocido debe estar preferiblemente en el intervalo de 0.5 a 2.5 horas a la temperatura máxima deseada. Se puede usar una rampa de temperatura para calentar las muestras desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de recocido final.
Una atmósfera inerte es preferiblemente una atmósfera de N2 o de Argón o una mezcla de estos gases.
Cuando se recuece en atmósfera reductora, la atmósfera reductora consiste esencialmente en una mezcla de gases inertes y reductores como preferiblemente mezclas de N2/H2 o Ar/H2 o mezclas de las mismas. Aquí estos gases pueden mezclarse en una relación v/v en % de 90:10 o 95:5.
El hidrógeno es un agente reductor preferido ya que no produce subproductos tóxicos.
El material compuesto se puede mover ligeramente por medios convencionales durante la etapa de recocido para asegurar una distribución homogénea de la temperatura dentro de la muestra evitando el sobrecalentamiento local. Cuando se recuece en una atmósfera reductora también se puede facilitar una mezcla homogénea con hidrógeno. Se prefiere realizar la etapa de recocido en una atmósfera reductora.
Cuando se produce el material compuesto secundario c) se usa un material compuesto primario revestido y recocido b) como sustrato en lugar de grafito exfoliado aplicando cualquiera de los métodos A), B) o C). Más preferidos son los métodos B) (pre) o el C) (post) y el más preferido es el método C) (post).
Los materiales compuestos d) se producen recociendo el material compuesto secundario revestido c) esencialmente por el mismo método que se describió anteriormente para producir el material compuesto b). Es posible combinar diferentes atmósferas en las dos etapas de recocido de cualquiera de las cuatro maneras posibles.
Aquí de nuevo son aplicables y son preferidas las atmósferas reductoras. Lo más preferido es aplicar una atmósfera reductora en cada una de las dos etapas de recocido.
Otra realización de la presente invención se refiere al uso de los materiales compuestos de tipo a), b), c) o d) en un ánodo de una batería de iones de litio, como conductor n en una placa solar, como material fotocatalizador o en un dispositivo de super capacidad.
Se cree que el material compuesto a) que se puede producir por métodos simples es utilizable directamente en algunos o muchos de estos campos de aplicación. Definitivamente el material compuesto a) es al menos utilizable como producto intermedio para otros materiales compuestos utilizables en estas aplicaciones. Se prefiere especialmente el uso del material compuesto a) como producto intermedio para la producción del material compuesto primario revestido recocido b).
Se prefiere especialmente el uso de los materiales compuestos primarios recocidos b) en un ánodo de una batería de iones de litio. Además, se prefiere el uso del material compuesto secundario recocido d) que se fabrica preferiblemente con al menos una etapa de recocido, preferiblemente ambas etapas de recocido en una atmósfera reducida.
Una realización adicional es un ánodo utilizable en una batería de iones de litio que comprende los materiales compuestos a), b), c) o d) y se prefiere especialmente el ánodo utilizable en una batería de iones de litio que comprende los materiales compuestos primarios revestidos recocidos b). Una realización preferida adicional es un ánodo utilizable en una batería de iones de litio que comprende el material compuesto d) que se fabrica preferiblemente con al menos una etapa de recocido, preferiblemente ambas etapas de recocido en una atmósfera reducida.
Una realización adicional es una batería de iones de litio que comprende el ánodo que comprende los materiales compuestos a), b), c) o d) y es especialmente preferida una batería de iones de litio que comprende el ánodo utilizable en una batería de iones de litio que comprende materiales compuestos primarios revestidos recocidos b). Una realización preferida adicional es una batería de iones de litio que comprende el ánodo que comprende el material compuesto d) que se fabrica preferiblemente con al menos una etapa de recocido, preferiblemente ambas etapas de recocido en una atmósfera reducida.
Estas baterías de iones de litio se pueden usar en cualquiera de las aplicaciones como, por ejemplo, en coches eléctricos o en ordenadores portátiles.
La invención contiene además los siguientes aspectos:
Según un aspecto 1, el material compuesto de la invención comprende un material de soporte de grafito exfoliado que tiene un grado de grafitización g de 50 a 93%, obtenido por análisis XRD Rietveld, en el que g se determina mediante la fórmula (IV):
Figure imgf000013_0001
en la que CI002 es la distancia de los planos reticulares determinada a partir de la posición medida del reflejo (002) y calculada según la ecuación de Bragg, dg = 335.4 pm que es un valor de la bibliografía para carbono totalmente grafitado y dng representa carbono no grafitado con un valor de 344 pm,
en el que dicho material de soporte de grafito exfoliado está revestido con nanopartículas de ZnO.
Según un aspecto 2, el material compuesto según el aspecto 1 tiene un contenido de grafito exfoliado y ZnO de 85 a 100% en peso, basado en el peso total del material compuesto.
Según un aspecto 3, el material compuesto según cualquiera de los aspectos 1 o 2, en el que el contenido específico csp.ZnO de las nanopartículas de ZnO, determinado a partir de la fórmula (V):
CSp,ZnO “ ITIZno/pgr (V )
en la que mZnO es el contenido de ZnO en % en peso, basado en la masa del material compuesto total determinado por ICP-OES y Pgr es la superficie específica determinada por BET del material de soporte de grafito exfoliado, está en un intervalo de 0.2 a 0.85% en peso g/m2.
Según un aspecto 4, el material compuesto según cualquiera de los aspectos anteriores 1 a 3, en el que el material de grafito exfoliado es un grafito no oxidado.
Según un aspecto 5, el material compuesto según cualquiera de los aspectos anteriores 1 a 4, en el que el espectro de XRD del material compuesto presenta un pico máximo a 20 = 26.4° a 26.5° atribuido a la red [002] del grafito exfoliado.
Según un aspecto 6, el material compuesto según cualquiera de los aspectos anteriores 1 a 5, en el que el espectro de XRD del material compuesto esencialmente no tiene picos a 20 = 12.2° que serían atribuibles al grafeno oxidado. Según un aspecto 7, el material compuesto según cualquiera de los aspectos anteriores, en el que el soporte de grafito exfoliado presenta una distancia d002 entre las unidades planas de grafeno en el plano reticular (002), determinada por XRD en un intervalo de 336.01 a 337.95 pm, preferiblemente en un intervalo de 335.01 a 338.0 pm.
Según un aspecto 8, el material compuesto según cualquiera de los aspectos anteriores, en el que ninguno de los dos componentes básicos, grafito exfoliado o nanopartículas de ZnO, del material compuesto se forman sobre un material de soporte adicional.
Según un aspecto 9, el material compuesto según cualquiera de los aspectos anteriores, en el que los materiales compuestos consisten en
a) materiales compuestos primarios, en los que el material compuesto primario se produce mediante una primera etapa de revestimiento del soporte de grafito exfoliado con nanopartículas de ZnO o
b) materiales compuestos primarios recocidos, que se obtienen recociendo los materiales compuestos primarios a) en una atmósfera de gas inerte o reductor a una temperatura de 350 a 750°C o
c) materiales compuestos secundarios, obtenidos por revestimiento adicional de los materiales compuestos primarios recocidos b) con nanopartículas de ZnO o
d) materiales compuestos secundarios recocidos, que se obtienen recociendo los materiales compuestos primarios c) en una atmósfera inerte o reductora a una temperatura de 350 a 750°C.
Según un aspecto 10, el material compuesto según el aspecto 9, en el que los materiales compuestos consisten en a) materiales compuestos primarios, en los que el material compuesto primario se produce mediante una primera etapa de revestimiento del soporte de grafito exfoliado con nanopartículas de ZnO o b) materiales compuestos primarios recocidos, que son obtenidos por recocido de los materiales compuestos primarios a) en una atmósfera inerte o reductora, en el que la temperatura de recocido está en un intervalo de 420°C a 750°C cuando se usa una atmósfera inerte o en un intervalo de 375°C a 700°C cuando se usa una atmósfera reductora.
Según un aspecto 11, el material compuesto según cualquiera de los aspectos 9 o 10, en el que al menos una etapa de recocido se realiza en una atmósfera reductora.
Según un aspecto 12, el material compuesto según el aspecto 9 o 10, en el que el tamaño medio de partícula d1,ZnO de las nanopartículas de ZnO en el material compuesto primario revestido a) está en un intervalo de 3.0 a 7.0 nm determinado por TEM.
Según un aspecto 13, el material compuesto según el aspecto 12, en el que el tamaño medio de partícula d1,ZnO de las nanopartículas de ZnO en el material compuesto primario revestido a) está en un intervalo de 4.0 a 6.0 nm.
Según un aspecto 14, el material compuesto según los aspectos 9 a 13, en el que el material compuesto es un material compuesto primario a) o un material compuesto primario recocido b) y las nanopartículas de ZnO tienen un revestimiento 0pr de las nanopartículas de ZnO, determinado a partir de la fórmula (VII):
9 „ = - 3
2 x
l — c
— C x
P -
z - n --
O --
r - p - 1
r -
, -
s - e --
P —
e (Vil)
en la que c es el cociente de masa de la masa de ZnO a la suma de las masas de ZnO y grafito exfoliado, rsí es el radio medio de las partículas primarias o secundarias de ZnO determinado por TEM, pZnO es la densidad de las nanopartículas de ZnO, Pc es la superficie específica (BET) del material de soporte y en el que 0pr está en un intervalo de 21 a 54% para materiales compuestos primarios a) o 0pr está en un intervalo de 2.5 a 38% para materiales compuestos primarios recocidos b).
Según un aspecto 15, el material compuesto según cualquiera de los aspectos 9 a 14,en el que el material compuesto es un material compuesto primario revestido a) y las señales de XRD según el análisis de Rietveld de las nanopartículas de ZnO presentan TC(100) > 0.9, TC(002) > 1,1 y TC(100)/TC(002) < 1, o el material compuesto es un material compuesto primario revestido recocido b) y las señales de XRD según el análisis de Rietveld de las nanopartículas de ZnO presentan TC(100) > 1, TC(002) > 0.9 y la relación TC(100)/TC(002) está en un intervalo de 0.8 a 1.3.
Según un aspecto 16, el material compuesto según cualquiera de los aspectos 9 a 11 o 14 a 15, en el que el tamaño medio de partícula d1,ZnO de las nanopartículas de ZnO en el material compuesto primario revestido recocido b) que se recoció en una atmósfera inerte está en un intervalo de 10 a 100 nm determinado por TEM.
Según un aspecto 17, el material compuesto según el aspecto 9 o cualquiera de los aspectos 15 a 16, el material compuesto es un material compuesto primario revestido a) o un material compuesto primario recocido b) y tiene un contenido específico csp,ZnO de las nanopartículas de ZnO, determinado a partir de la fórmula (V):
Csp.ZnO = ITIZno/pgr (V)
en la que mZnO es el contenido de ZnO en % en peso, basado en la masa del material compuesto total determinado a partir de ICP y pgr es la superficie específica determinada por BET del material de soporte de grafito exfoliado, está en un intervalo de 0.2 a 0.45% en peso g/m2.
Según un aspecto 18, el material compuesto según el aspecto 9 o 10 o cualquiera de los aspectos 14 a 17, el material compuesto es un material compuesto primario recocido b) y tiene un contenido de Zn de 52 a 58% atómico determinado con EDX en secciones transversales de material compuesto y medido en partículas individuales de ZnO y referido únicamente al contenido de Zn y oxígeno.
Según un aspecto 19, el material compuesto según el aspecto 9 o cualquiera de los aspectos 15 a 18, el material compuesto primario revestido recocido b) se recuece en una atmósfera reductora y el tamaño medio de partícula d1,ZnO de las nanopartículas de ZnO está en un intervalo de 7 a 50 nm determinado por TEM.
Según un aspecto 20, el material compuesto según el aspecto 19, el material compuesto primario revestido recocido b) se recuece en una atmósfera reductora y el tamaño medio de partícula d1,ZnO de las nanopartículas de ZnO está en un intervalo de 8 a 40 nm.
Según un aspecto 21, el material compuesto según el aspecto 9, en el que el material compuesto es un material compuesto secundario revestido c) o d) y las nanopartículas de ZnO tienen un contenido específico csp,ZnO de las nanopartículas de ZnO, determinado a partir de la fórmula (V):
Figure imgf000014_0001
aquí mZnO es el contenido de ZnO en % en peso del material compuesto y Pgr es la superficie específica del sustrato de grafito exfoliado y en el que csp.ZnO está en un intervalo de 0.5 a 0.85 para los materiales compuestos c) y d). Según un aspecto 22, el material compuesto según el aspecto 21 en el que el csp.ZnO está en un intervalo de 0.55 a 0.75. Según un aspecto 23, el material compuesto según cualquiera de los aspectos 9 o 21 a 22, en el que las señales de XRD para los materiales compuestos c) o d) según el análisis de Rietveld de las nanopartículas de ZnO muestran para las nanopartículas de ZnO TC(100) > 1, TC ('002) > 0.95 y TC(100)/TC('002) = 0.95 - 1.2.
Según un aspecto 24, el material compuesto según cualquiera de los aspectos 9 o 21 a 23, en el que para el material compuesto secundario revestido c) la distribución del tamaño de partícula de las nanopartículas de ZnO determinado por TEM comprende dos distribuciones de partículas distinguibles que muestran dos diámetros medios d1,ZnO y d2,ZnO, en el que el diámetro medio d1,ZnO está en un intervalo de 3 a 7 nm y en el diámetro medio d2,ZnO está en un intervalo de 7 a 100 nm.
Según un aspecto 25, el material compuesto según cualquiera de los aspectos anteriores 9 a 16, en el que el contenido de nanopartículas de ZnO es de 3 a 15% en peso para los materiales compuestos primarios revestidos a) y b), basado en el peso total del material compuesto
Según un aspecto 26, el material compuesto según cualquiera de los aspectos anteriores 9 o 21 a 24, en el que el contenido de nanopartículas de ZnO es de 12 a 25% en peso para el material compuesto secundario revestido c) y d), basado en el peso total del material compuesto.
Según un aspecto 27, los métodos para producir un material compuesto primario revestido a) según el aspecto 9 a 15 se caracterizan por el hecho de que
A) el método comprende las siguientes etapas consecutivas:
i) se disuelve una sal de Zn(II) en un disolvente
ii) se añaden simultáneamente grafito y una base
iii) se agita la mezcla bajo el impacto de ultrasonidos
iv) se retira el disolvente de la suspensión
o
B) el método comprende las siguientes etapas consecutivas:
i) se suspende el grafito en un disolvente y se exfolia mediante el impacto de ultrasonidos
ii) se añaden simultáneamente una sal de Zn(II) y una base formando nanopartículas de ZnO
iii) se agita la mezcla
iv) se retira el disolvente de la suspensión
o
C) el método comprende las siguientes etapas:
i) se mezclan una sal de Zn(II) y una base en un disolvente en un primer reactor formando nanopartículas de ZnO
ii) se exfolia grafito por impacto de ultrasonidos en un segundo reactor
iii) se mezclan ambas suspensiones de i) y ii)
iv) después de la etapa iii) se retira el disolvente de la suspensión.
Según un aspecto 28, un método para producir un material compuesto de un soporte de grafito que está revestido con nanopartículas de ZnO según el aspecto 27, en el que el disolvente se selecciona del grupo que consiste en etanol, isopropanol, n-butanol, n-pentanol, n- hexanol o mezclas de los mismos.
Según un aspecto 29, un método para producir un material compuesto de un soporte de grafito que está revestido con nanopartículas de ZnO según el aspecto 27 o 28, en el que la temperatura está en un intervalo de 10 a 35°C.
Según un aspecto 30, un método para producir un material compuesto de un soporte de grafito que está revestido con nanopartículas de ZnO según cualquiera de los aspectos 27 a 29, en el que la sal de Zn (II) se selecciona del grupo que consiste en Zn(acetato)2, ZnCl2, ZnSO4 o mezclas de los mismos.
Según un aspecto 31, un método para producir un material compuesto de un soporte de grafito que está revestido con nanopartículas de ZnO según cualquiera de los aspectos 27 a 30, en el que la base se selecciona del grupo que consiste en LiOH, NaOH, KOH, NH4OH o mezclas de las mismas.
Según un aspecto 32, un método para producir un material compuesto primario recocido b) según cualquiera de los aspectos 7 a 9 o cualquiera de los aspectos 12 a 14, en el que el material compuesto primario revestido a) producido mediante los métodos A), B) o C) de cualquiera de los aspectos 27 a 31 se recuece a una temperatura en un intervalo de 420°C a 750°C en una atmósfera inerte o se recuece a una temperatura en un intervalo de 375°C a 700°C en una atmósfera reductora.
Según un aspecto 33, un método para producir un material compuesto primario recocido b) según el aspecto 32, en el que para materiales compuestos recocidos en una atmósfera inerte la temperatura de recocido está en un intervalo de 550 a 730°C y para materiales compuestos recocidos en una atmósfera reductora la temperatura de recocido está en un intervalo de 375°C a 550°C y más preferiblemente en un intervalo de 400 a 550°C.
Según un aspecto 35, un método para producir un material compuesto primario recocido b) según el aspecto 32 o 33, en el que la atmósfera reductora consiste esencialmente en una mezcla de gases inertes y reductores y se toma del grupo que consiste en mezclas de N2/H2 o Ar/H2 o mezclas de las mismas.
Según un aspecto 35, un método para producir un material compuesto secundario c) de un soporte de grafito que se reviste con nanopartículas secundarias de ZnO según los aspectos 9 o 17 a 24, revistiendo un material compuesto primario revestido y recocido b) producido por cualquiera de los métodos de los aspectos 32 a 34 según cualquiera de los métodos A), B) o C) de cualquiera de los aspectos 27 a 31, en el que se usa un material compuesto primario revestido y recocido b) en estos métodos A), B) o C) en lugar de grafito.
Según un aspecto 36, un método para producir un material compuesto de un soporte de grafito que está revestido con nanopartículas de ZnO según el aspecto 35, en el que el material compuesto secundario revestido c) está revestido por el método de revestimiento B) (pre) o C) (post) de los aspectos 27 a 31 en la segunda etapa de revestimiento de nanopartículas de ZnO.
Según un aspecto 37, un método para producir un material compuesto secundario recocido d) según cualquiera de los aspectos 7 u 8 o los aspectos 21 a 23, en el que el material compuesto secundario revestido c) obtenido por el método de los aspectos 35 o 36 se recuece a una temperatura en un intervalo de 550 a 700°C en atmósfera inerte. Según un aspecto 38, un método para producir un material compuesto secundario recocido d) según el aspecto 37, en el que el recocido se realiza en una atmósfera reductora.
Según un aspecto 39, un método para producir un material compuesto secundario recocido d) según el aspecto 38, en el que la atmósfera reductora consiste esencialmente en una mezcla de gases inertes y reductores y se toma del grupo que consiste en mezclas de N2/H2 o Ar/H2 o mezclas de las mismas.
Un aspecto 40 está dedicado al uso del material compuesto de cualquiera de los aspectos 1 a 26 en un ánodo de una batería de iones de litio, como conductor n en una placa solar, como fotocatalizador o en un dispositivo de supercapacidad.
Un aspecto 41 está dedicado al uso de un material compuesto en un ánodo de una batería de iones de litio según el aspecto 40, en el que el material compuesto es un material compuesto primario recocido b) de cualquiera de los aspectos 9 o 10 o aspectos 14 a 20 o de un material compuesto secundario revestido d) recocido en atmósfera reductora según cualquiera de los aspectos 8, 11,21,22 o 26.
Un aspecto 42 está dedicado a un ánodo utilizable en una batería de iones de litio que comprende el material compuesto de los aspectos 1 a 26.
Un aspecto 43 está dedicado a un ánodo según el aspecto 41 utilizable en una batería de iones de litio que comprende los materiales compuestos primarios revestidos recocidos b) de los aspectos 9 o 10 o cualquiera de los aspectos 14 a 20 o de un material compuesto secundario revestido d) recocido en atmósfera reductora según cualquiera de los aspectos 8, 11,21,22 o 26.
Un aspecto 45 está dedicado a una batería de iones de litio que comprende el ánodo del aspecto 42 o 43.
Un aspecto 45 está dedicado al uso de los materiales compuestos primarios revestidos a) de los aspectos 9 a 14 como producto intermedio para la producción del material compuesto primario revestido recocido b) de los aspectos 9 o 10 y los aspectos 14 a 20.
Ejemplos:
Una síntesis de materiales compuestos de grafito exfoliado revestido con ZnO
a Grafito inicial (Ejemplo Comparativo 1):
Generalmente se usó ECOPHIT G GFG 350 (SGL Carbon) como material de grafito (Ejemplo Comparativo 1). Presenta un alto contenido de carbono (pureza > 95%) y un valor D50 de 315 - 385 gm. Su superficie específica (BET) era de 24.1 m2/g. Antes de usar el grafito para formar el material compuesto, el material se tamizó con tamices de malla de 400 gm y 200 gm y la fracción media se usó para experimentos adicionales.
b Grafito exfoliado (EG; Ejemplo Comparativo 2):
Se dispersaron 4 g de grafito del ejemplo comparativo 1 en 400 ml de isopropanol y se sometieron a impacto ultrasónico (Tip-signification de Hielscher, Alemania) a 160 W durante 90 min.
c Síntesis de nanopartículas de ZnO (en forma pura: Ejemplo Comparativo 3):
Las nanopartículas de ZnO se sintetizaron siempre según el método optimizado de Bahnemann (D. W. Bahnemann, C. Kormann, M.R. Hoffmann, Preparation and Characterization of Quantum Size Zinc-Oxide - A detailed Spectroscopic Study, J. Phys. Chem. 1987, 91(14), p. 3789-3798) y Meulenkamp (E.A: Meulenkamp, Synthesis and growth of ZnO nanoparticles, J. Phys. Chem. B 1998, 102(29), pág. 5566-5572):
3.99 g (0.018 moles) de Zn(CH3COO)2-H2O (Sigma-Aldrich, pureza >99%) se disolvieron primero en 1.46 l de isopropanol hirviendo y se dejó enfriar a temperatura ambiente. Usando un baño ultrasónico, se disolvieron 1.22 g (0.029 mol) de LiOH en 365 ml de isopropanol. Luego, la disolución de LiOH se añadió de una vez a la disolución de Zn(CH3COO)2-H2O bajo agitación. La dispersión pasó de transparente a turbia. La turbidez desapareció después de 30 min y la dispersión se agitó durante 24 h más. El diámetro de las nanopartículas de ZnO resultantes mostró un máximo en un espectro UV/VIS situado a 321 nm.
Las nanopartículas de ZnO sintetizadas por este método tenían un diámetro medio de 3.7 nm evaluado por análisis TEM.
A1 Materiales compuestos primarios revestidos a):
Se usaron tres métodos diferentes para producir materiales compuestos primarios revestidos.
Ejemplo 1. ZnO@EG (syn):
Se añadieron 4 g de grafito a una disolución de 3.99 g de Zn(CH3COO)2-H2O disuelto en 1.46 l de isopropanol. Subsecuentemente, se añadieron a la mezcla 1.22 g de LiOH disueltos en 365 ml de isopropanol de una vez bajo agitación vigorosa. Esta mezcla se agitó adicionalmente a temperatura ambiente durante la noche formando un primer material compuesto. Este material compuesto se sometió a ultrasonidos (Tip-sonofication de Hielscher, Alemania) a 160 W durante 190 min y se dejó reposar durante 24 h para producir el material compuesto primario de ZnO@EG. El material compuesto sólido se separó de la disolución usando un embudo Buchner, se lavó repetidamente con isopropanol y se secó a 50°C durante 3 h en un secador de varias cámaras.
Ejemplo 2. ZnO@EG (pre):
La primera etapa de la formación del material compuesto fue la exfoliación del grafito por impacto de ultrasonidos. Por lo tanto, se dispersaron 4.0 g de grafito en 400 ml de isopropanol usando radiación ultrasónica durante 90 min (160 W). Subsecuentemente, 1.46 l de isopropanol que contenían 3.99 g de Zn(CH3COO)2-H2O se añadieron a la dispersión anterior. Finalmente, se añadieron a la mezcla 1.22 g de LiOH disueltos en 365 ml de isopropanol de una vez bajo agitación vigorosa. La mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. El producto resultante se filtró, lavó y secó como se describe en el ejemplo 1.
Ejemplo 3. ZnO@EG (post):
Los dos componentes para la formación de material compuesto se prepararon por separado. La formación de nanopartículas de ZnO se realizó como se describe en la parte c anterior (ejemplo comparativo 3). El grafito exfoliado (EG) se preparó como se describe en el ejemplo comparativo 2. Ambos componentes se mezclaron con agitación vigorosa y se agitaron durante la noche. El producto resultante se filtró, lavó y secó como se describe en el ejemplo 1.
Todos los Ejemplos 1 a 3 presentaban un exceso de nanopartículas de ZnO. Esto podría verificarse fácilmente midiendo el espectro UV/Vis de las disoluciones lavadas y recalculando la concentración de nanopartículas de ZnO en exceso que no fueron adsorbidas del sustrato de grafito exfoliado usando la extinción a 321 nm y un coeficiente de extinción de 594 mol-1cm-1l. Además, las concentraciones de nanopartículas de ZnO en las disoluciones se determinaron mediante ICP-OES, lo que produjo una buena coincidencia con las concentraciones determinadas por espectroscopia UV/VIS.
Ejemplos 3a a 3h (post, variación de la concentración de la solución madre):
El Ejemplo 3 se repitió varias veces pero se usaron disoluciones diluidas de nanopartículas de ZnO. Las propiedades de la disolución madre (SL) de nanopartículas de ZnO con ~ 3.7 nm de diámetro no se alteraron aquí. El diámetro medio de 4.7 nm sobre la superficie del grafito exfoliado probablemente se deba a un mayor crecimiento de las partículas de ZnO por el exceso de sal de zinc y base después de mezclar el grafito exfoliado y la dispersión de nanopartículas de ZnO según el Ejemplo 3. Además, parámetros como la temperatura, el tiempo de adsorción, la concentración de grafito exfoliado, la intensidad del ultrasonido y el tiempo de tratamiento se mantuvieron constantes, mientras que la concentración de nanopartículas de ZnO de la disolución madre se diluyó gradualmente desde el 100% de SL (0.8 g/l) hasta el 10% de SL (0.08 g/l) para la formación adicional de material compuesto. En comparación con la disolución de nanopartículas de ZnO del Ejemplo 3 (disolución madre al 100%), las concentraciones se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 1:
Figure imgf000018_0001
Ejemplo comparativo 4: se repitió el Ejemplo 1 pero no se usó impacto ultrasónico en absoluto.
Ejemplo comparativo 5: se repitió el Ejemplo 3 pero no se usó impacto de ultrasonidos en absoluto.
Estos dos ejemplos comparativos representan experimentos de revestimiento del grafito inicial sin exfoliación.
A2. Materiales compuestos primarios revestidos recocidos b):
Ejemplos 4 a 11 y Ejemplo Comparativo 6:
La preparación del Ejemplo 3 se repitió varias veces. Los materiales compuestos primarios revestidos fueron recocidos bajo atmósfera de N2. La temperatura se elevó 10°C/min en cada caso hasta que se alcanzó la temperatura final y se mantuvo durante 1 h. Después de enfriar de nuevo a temperatura ambiente, se recogieron las muestras. Las temperaturas variaron desde 420°C (Ejemplo 4) hasta 800°C (Ejemplo Comparativo 6) y se representan en la tabla 3 para los diversos ejemplos.
Ejemplo 12 a 17 y Ejemplo Comparativo 7:
El procedimiento fue el mismo que en los Ejemplos 4 a 9, pero en lugar de usar una atmósfera inerte de N2 las muestras fueron recocidas en una atmósfera de H2/N2 (10%/90% v/v) a temperaturas finales de 350°C, 400°C; 450°C, 500°C, 550°C, 600°C y a 800°C (Ejemplo Comparativo 7). Los detalles se muestran en la tabla 3.
A3. Materiales compuestos secundarios revestidos c):
Ejemplos 18 a 22:
Los materiales compuestos primarios revestidos y recocidos de los Ejemplos 4, 5, 7, 8 y 9 se revistieron adicionalmente con nanopartículas de ZnO según el método del Ejemplo 3 (post) produciendo materiales compuestos revestidos secundarios de los Ejemplos 18 a 22.
Además, los materiales compuestos revestidos primarios y recocidos del Ejemplo 14 se revistieron adicionalmente con nanopartículas de ZnO según el método del Ejemplo 3 (post) produciendo materiales compuestos secundarios revestidos del Ejemplo 23.
A4. Materiales compuestos secundarios revestidos y recocidos d):
Ejemplo 24:
El Ejemplo 16 de materiales compuestos secundarios revestidos c) que estaba basado en el Ejemplo 7, se recoció en atmósfera de N2 a 600°C como se describe anteriormente.
Ejemplo Comparativo 8: se preparó un material compuesto según el método del Ejemplo 3 (post), pero en lugar de partículas de ZnO químicamente preparadas se usó óxido de zinc ZnO comercialmente disponible (Polvo APS de 40­ 100 nm, Alfa Aesar, Zn-0605 NanoArc™). Se mezcló con grafito exfoliado preparado por separado según el Ejemplo Comparativo 2. A continuación, el material compuesto se recoció en atmósfera de N2 a 600°C en analogía con el Ejemplo 7.
B Caracterización detallada de Ejemplos y Ejemplos Comparativos
B 1 Análisis TEM y SEM:
Se usaron un microscopio electrónico de barrido (SEM; Supra 35, Zeiss) y un microscopio electrónico de transmisión (TEM; EM 912 Omega, Zeiss) para determinar la morfología y las distribuciones de tamaño de materiales prístinos y materiales compuestos. Para SEM: las muestras se analizaron en el microscopio con un voltaje de operación de 1 kV y 1.5 kV, respectivamente. Para TEM: las muestras se disolvieron en isopropanol usando ultrasonidos y se depositaron en rejillas de cobre de malla 200 (Lacey). Las muestras se investigaron en el microscopio a un voltaje de aceleración de 200 kV. Para cada muestra, se midió el tamaño de más de 100 partículas para obtener el tamaño medio. Los aumentos usados en el análisis TEM fueron: x6000, x12500, x25000 y x50000.
B 1.1: Materiales compuestos primarios revestidos de tipo a):
La figura 1 muestra imágenes ejemplares de TEM (A-C) y SEM (D-F) de los ejemplos 1 a 3. Las imágenes de TEM muestran un revestimiento ampliamente homogéneo de las láminas de grafito exfoliadas con nanopartículas de ZnO en forma aislada o agregada. Estas imágenes no muestran si el revestimiento de las láminas de grafito se produjo en ambos lados del sustrato. Por lo tanto, se realizaron imágenes SEM adicionales. Aquí se puede detectar que efectivamente las nanopartículas de ZnO cubren las láminas de grafito por ambos lados, especialmente en la imagen E. También se observa en estas imágenes un revestimiento homogéneo de los sustratos con las nanopartículas. Especialmente para la muestra del Ejemplo 3 (post, imagen F) se puede apreciar un revestimiento muy homogéneo. Las imágenes D y E muestran una cierta formación de islas que probablemente sea atribuible a los fenómenos de secado al preparar las muestras para SEM.
Todas las muestras de los Ejemplos 1 a 3 se redispersaron en isopropanol usando ultrasonidos durante alrededor de un minuto. La dispersabilidad fue muy buena en cada caso. Después de 24 h solo se produjo una sedimentación muy ligera de materiales negros de material compuesto.
Un análisis posterior con TEM y SEM mostró que todas las nanopartículas de ZnO se adsorbieron sobre la superficie del soporte y no se detectó ninguna pérdida de revestimiento detectable.
Por lo tanto, los materiales compuestos de los Ejemplos 1 a 3 se pueden seguir procesando fácilmente en forma de dispersión o de polvo.
Además, las distribuciones de tamaño de partícula se evaluaron mediante TEM para los Ejemplos 1 a 25 contando al menos 70 partículas. Los resultados se muestran en la tabla 3. Los materiales compuestos primarios revestidos de tipo a) (Ejemplos 1 a 3) presentan pequeñas nanopartículas de diámetro medio dZnO de unos 5 nm con una desviación estándar bastante estrecha. Hay esencialmente nanopartículas monodispersas.
El material compuesto primario revestido y recocido de tipo b) muestra diámetros medios más grandes con el aumento de la temperatura de la etapa de recocido debido a la maduración de Ostwald. También la desviación estándar aumenta en valores absolutos y como desviación estándar relativa. En la Fig. 2 se muestran imágenes TEM con el mismo aumento y los histogramas correspondientes de las distribuciones de partículas. Los ejemplos están indicados por la temperatura. A 420°C, los cambios del tamaño de partícula siguen siendo bastante pequeños. Después de 500°C, los tamaños de partícula continúan aumentando al aumentar la temperatura.
En el caso del material compuesto de tipo c, se encontraron distribuciones de tamaño de partícula bimodales como se indica en la tabla 3. Aquí, el tamaño de partícula de las nanopartículas de ZnO crecidas se superpone con el pequeño tamaño de partícula de las nanopartículas de ZnO recién formadas.
B 2. Espectroscopia FT-IR
Aparentemente, las nanopartículas de ZnO se unen de manera bastante estable al soporte de grafito exfoliado. Para determinar la química superficial del grafito y del material compuesto se estudió con mediciones de FTIR. Las muestras se peletizaron con KBr y se usó un espectrómetro FTIR (Nicolet iS10, Thermo Fischer Scientific) en el modo de transmitancia. Se recogieron espectros de FT-IR de 4000 a 400 cm-1 con un tamaño de paso de 1.929 cm-1.
Los materiales de grafito puro del Ejemplo Comparativo 2 y el material compuesto del Ejemplo 3 se caracterizaron por espectroscopía FT-IR. En la Fig. 3a, la primera imagen muestra el espectro FT-IR de dos muestras en el que la línea continua representa el grafito inicial (Ejemplo Comparativo 1) y el espectro inferior del material compuesto (Ejemplo 3) con una ampliación correspondiente en los espectros de la Fig. 3b.
El espectro del grafito puro presenta picos a 3434 cm-1, 1735 cm-1, 1634 cm-1, 1384 cm-1, 1060 cm-1 correspondientes a vibraciones de estiramiento de O-H de moléculas de H2O, vibraciones de estiramiento de C=O de los grupos COOH, vibraciones esqueléticas de C=C, deformaciones de O-H de los grupos C-OH y vibraciones de C-O, respectivamente. Además, los picos a 2852 cm-1, 2922 cm-1 y 2957 cm-1 corresponden a la vibración de estiramiento de los grupos funcionales -CH, -CH2, y -CH3 respectivamente.
En el espectro del material compuesto (ZnO@EG), los picos característicos de C-OH y C=O obviamente se debilitan o desaparecen por completo, lo que indica la unión exitosa de las nanopartículas de ZnO sobre las láminas de grafito exfoliado (Hong, W.; Li, L. Z.; Xue, R. N.; Xu, X. Y.; Wang, H.; Zhou, J. K.; Zhao, H. L.; Song, YH; Liu, Y.; Gao, J. P., One-pot hydrothermal synthesis of Zinc ferrite/reduced graphene oxide as an efficient electrocatalyst for oxygen reduction raction. Journal of Colloid and Interface Science 2017, 485, 175-182 y Zhou, X. F.; Hu, Z. L.; Fan, Y. Q.; Chen, S.; Ding, W. P.; Xu, N. P., Microspheric organization of multilayerd ZnO nanosheets with hierarchically porous structures. J. Phys. Chem. C 2008, 112 (31), 11722-11728).
Además, se pueden detectar cambios en el espectro en el rango de 574 cm-1 que confirman la adsorción exitosa de las nanopartículas de ZnO. (Sankapal, B. R.; Gajare, H.B.; Karade, S. S.; Salunkhe, R. R.; Dubal, D. P., Zinc Oxide Encapsulated Carbon nanotube Thin Films for Energy Storage Applications. Electrochim. Acta 2016, 192, 377-384). Además, no se obtuvieron picos característicos de residuos de acetato asignados a la sal de zinc primaria del Ejemplo 3, lo que indica una formación de material compuesto libre de impurezas.
B3. Determinación del contenido y revestimiento de ZnO
B3.1. Materiales compuestos primarios revestidos:
El contenido de nanopartículas de ZnO se determinó usando cuatro métodos: EDX, ICP-OES y XRD.
Se realizó ICP-OES (Ciros SOP, SPECTRO) para analizar la composición elemental de la digestión en HCl : H2O2 (1:1).
La espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDX, X-MaxN 150, Oxford Instruments) se usó para analizar la composición química de la microrregión de material compuesto. Las muestras se analizaron con una distancia de trabajo de 6 - 8,5 mm y un voltaje de operación de 3 kV.
Se usó el método Brunauer-Emmett-Teller (BET) basado en la adsorción/desorción de nitrógeno medida con un Belsorp mini (BEL Japan, Inc.) a 77 K para determinar el área superficial específica de los sustratos de grafito. Antes de la medición, las muestras se desgasificaron a 105°C durante 1 h. Se usó un método de análisis de 5 puntos.
La Fig. 4B muestra una descripción general de un espectro EDX ejemplar del Ejemplo 3. Puede verse bien que en la muestra no están presentes otros elementos que no sean C, Zn y O.
En la tabla 2, la composición de elementos de los Ejemplos 4 a 9 determinada por EDX.
Tabla 2: resultados del análisis EDX de la composición de materiales compuestos primarios revestidos recocidos de tipo b):
Figure imgf000020_0001
No se encontraron elementos adicionales en una cantidad superior al 0.1% en peso mediante análisis EDX.
Los materiales compuestos de la invención estaban claramente compuestos solo de ZnO y materiales de grafito.
En la Fig. 4A, los resultados del contenido de ZnO en % en peso de los materiales compuestos de los Ejemplos 1 a 3. Los valores también están desplazados en la tabla 3. Básicamente, la concentración de ZnO es aproximadamente la misma para las tres muestras 1 a 3 de materiales compuestos primarios revestidos a). El método post del ejemplo 3 conduce a valores ligeramente más bajos, lo que se atribuye a la mejor formación de nanopartículas de ZnO aisladas de la superficie de láminas de grafito exfoliado. Cuando se usa el método de síntesis syn o pre, la nucleación de las nanopartículas de ZnO comenzará, al menos en parte, sobre la superficie del grafito exfoliado, lo que conducirá a contenidos de ZnO ligeramente superiores.
Los valores obtenidos por EDX tienen una gran variación como lo muestran las desviaciones estándar bastante grandes, porque la intensidad de la señal obtenida depende de manera no lineal de la profundidad de penetración lateral de los electrones en el material de la sonda. Por lo tanto, los valores obtenidos no son exactos.
Para determinar el contenido de nanopartículas de ZnO en el material compuesto, el método ICP-OES es el más preferido debido a su simplicidad y alta precisión. Las concentraciones cZnO representadas en la tabla 3 fueron determinados por el método ICP-OES.
Si se deseara caracterizar el grado de revestimiento del soporte con nanopartículas de ZnO, el valor absoluto del contenido de ZnO en % en peso no es tan significativo ya que la superficie específica del grafito exfoliado puede cambiar al elegir diferentes materiales de soporte desde el principio o por cambios en el grado de exfoliación causados por el impacto de ultrasonidos usado durante las etapas de revestimiento de las nanopartículas de ZnO. Afortunadamente la superficie específica Pc se puede medir retirando las nanopartículas de ZnO a 800°C en una atmósfera inerte como se describe anteriormente. La superficie específica del material de soporte grafítico exfoliado no cambia por este tratamiento térmico.
La relación cZnO/pc es mucho más significativa ya que aquí se disminuye el efecto de diferentes superficies específicas del sustrato de grafito exfoliado. Esta relación se representa en la tabla 3 para todos los ejemplos de la invención y algunos de los ejemplos comparativos.
Además, el revestimiento 0pr se calculó para las especies a) y b) mediante la siguiente fórmula:
Figure imgf000021_0001
en la que cZnO es el cociente de masas de la masa de ZnO a la suma de las masas de ZnO y grafito exfoliado, rsí es el radio medio de las partículas primarias de ZnO determinado por TEM (lo que significa la mitad del diámetro), pZnO es la densidad de las nanopartículas de ZnO (g/cm3) y Pc es la superficie específica (BET) del material de soporte.
Este parámetro basado en la fórmula (VI) se puede atribuir de manera significativa solo a las partículas primarias revestidas a) o b). Por lo tanto, no se calculó para todos los ejemplos de materiales compuestos secundarios revestidos.
Los primeros tres ejemplos 1 a 3 muestran un revestimiento bastante similar. Estos revestimientos están bastante cerca del valor teórico del 54% para una monocapa de nanopartículas de ZnO esféricas densamente empaquetadas. Por lo tanto, se puede considerar que el revestimiento del grafito exfoliado con nanopartículas de ZnO es casi completo por todos los métodos de preparación.
Proceso de adsorción (Ejemplos 3a a 3f):
Con la concentración decreciente de nanopartículas de ZnO en la disolución madre diluida, se podría esperar una menor cantidad de partículas adsorbidas en la superficie del EG. La Fig. 5 muestra la concentración de nanopartículas de ZnO en las disoluciones madre diluidas, que se usó para la formación posterior del material compuesto. Se puede obtener una correlación lineal entre la concentración de nanopartículas de ZnO y la disolución madre diluida proporcional. Además, la concentración de nanopartículas de ZnO no adsorbidas se determinó mediante ICP-OES en la dispersión restante después del proceso de adsorción. Dependiendo de la concentración de la disolución madre aplicada, se pudieron observar tres dominios de adsorción diferentes. El primer dominio I (disolución madre al 10% -20%) revela la adsorción completa de las nanopartículas debido a la ausencia de nanopartículas de ZnO libres en la dispersión restante. El segundo dominio II (disolución madre al 30% - 40%) representa la fase intermedia, que combina dos procesos, la adsorción continua de nanopartículas y la saturación superficial inicial. El tercer dominio III (disolución madre a más del 50%) muestra la saturación del revestimiento de la superficie, lo que indica la presencia de monocapa de nanopartículas de ZnO. La concentración de nanopartículas adsorbidas no se ve afectada por un mayor aumento de la concentración de nanopartículas de ZnO, mientras que la concentración de nanopartículas de ZnO libres aumenta continuamente.
El progreso de la adsorción (con concentración creciente de la disolución madre diluida de nanopartículas de ZnO) para los Ejemplos 3a a 3h se puede visualizar representando el revestimiento de la superficie calculado por la fórmula (VI) como una función de la disolución madre diluida proporcional (Fig. 6). Esta figura contiene dos ejemplos más 3b y 3c a una concentración de disolución madre del 70% y 60% que no se incluyeron en la tabla 3. Se puede monitorizar un aumento rápido del revestimiento de la superficie por debajo de la disolución madre al 50%, mientras que no se pueden detectar cambios significativos por encima de la disolución madre al 50%. Estas características asintóticas de la adsorción de nanopartículas de ZnO en grafito exfoliado son el resultado de la saturación de la superficie. Dado que la adsorción de las nanopartículas de ZnO era irreversible y las nanopartículas se adsorbían una a una en ubicaciones aleatorias sobre la superficie de grafito exfoliado, se podría aplicar el modelo teórico de adsorción secuencial aleatoria de esferas duras monodispersas con un revestimiento máximo posible del 54% (límite de bloqueo) (Schaaf, P.; Talbot, J., Surface Exclusion Effects in Adsorption Processes. J. Chem. Phys. 1989, 91 (7), 4401-4409; Schaaf, P.; Voegel, J. C.; Senger, B., From random sequential adsorption to ballistic deposition: A general view of irreversible deposition processes. J. Phys. Chem. B 2000, 104 (10), 2204-2214).
Siempre que la superficie de grafito exfoliado existiera en exceso, las nanopartículas se adsorberían de forma continua hasta que se produjera un revestimiento completo y no tendría lugar la unión de más partículas. Debido a la aplicación de disolución madre diluida de nanopartículas de ZnO, el revestimiento de la superficie se puede controlar y ajustar directamente hasta en un 40%. El presente material compuesto no logra el máximo revestimiento superficial posible del límite teórico del 54%.
La presencia de áreas en blanco en las imágenes TEM en el dominio de saturación confirma el revestimiento superficial incompleto. Se puede obtener una mejora del revestimiento superficial debido al mayor tiempo de adsorción a una concentración superior al 50% de SL.
Los Ejemplos 3g y 3h (disoluciones madre al 20% y al 10%) se consideraron ejemplos bastante comparativos, ya que aquí la carga del parámetro de grafito exfoliado cZno/pc estaba por debajo de 0.2. Se considera que tales materiales compuestos no son muy diferentes del grafito exfoliado puro, debido a su bajo contenido de ZnO.
Tabla 3: resultados del análisis del tamaño de partícula y de la determinación de pe y diversas expresiones de la concentración de nanopartículas de ZnO en los materiales compuestos
Figure imgf000022_0001
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Al recocer los materiales compuestos primarios revestidos a diferentes temperaturas, el contenido de ZnO era esencialmente constante para temperaturas de 420 a alrededor de 700°C. Sin embargo, a 800°C las partículas de ZnO desaparecieron casi por completo, probablemente por sublimación. Por lo tanto, la muestra a esta temperatura era un ejemplo comparativo.
La desaparición de las nanopartículas de ZnO a esta temperatura se atribuyó a reducciones carbotérmicas:
ZnO C ^ Zn CO (VIII)
ZnO CO ^ Zn CO2 (IX)
La formación de CO y CO2 podría ser detectada por STA-MS (espectroscopía de masas y análisis térmico simultáneo) al monitorizar el proceso de desorción. Allí se encontró que las primeras señales de CO2 podrían detectarse ya a unos 300°C. La velocidad de reacción aumenta con el aumento de la temperatura y, finalmente, las partículas de ZnO desaparecen alrededor de los 800°C. Se supone que las partículas elementales de Zn se sublimarán a 800°C. Al recocer en atmósfera inerte y reductora de N2/H2 la formación de fases ricas en Zn por reducción de ZnO es aún más forzada lo que tiene aspectos beneficiosos del comportamiento electroquímico.
De este modo, también en una atmósfera inerte, los procesos de reducción de las nanopartículas de ZnO pueden ocurrir a temperaturas elevadas debido al carbono y al monóxido de carbono intermedio.
La muestra del Ejemplo 4 mostró un contenido más bajo en comparación con los otros ejemplos, debido a que a una temperatura de 420°C las partículas de ZnO no han crecido mucho y, por lo tanto, solo unos pocos lugares del soporte de grafito han quedado libres para nuevas nanopartículas de ZnO.
Para todas las muestras de los Ejemplos 5 a 11, el tamaño medio de partícula de las nanopartículas de ZnO aumentó al aumentar la temperatura de recocido debido a la maduración de Ostwald. También la distribución de tamaño de partícula se hizo más amplia como puede verse en los valores de la desviación estándar.
En el caso de los Ejemplos 12 a 17, que fueron tratados en una atmósfera de H2/N2, la reducción de ZnO comienza a una temperatura mucho más baja, ya que puede ocurrir una reducción directa desde la fase gaseosa. Se obtienen diámetros mayores para estas muestras si se comparan muestras de recocido en atmósfera inerte a la misma temperatura, por ejemplo, el Ejemplo 16 comparado con el Ejemplo 6. La reducción anterior de ZnO en atmósfera de H2/N2 se supone que implica procesos de nucleación y, por lo tanto, una mayor maduración de Ostwald.
La concentración de nanopartículas de ZnO se mantiene esencialmente constante dentro de algunas variaciones estadísticas (la precisión es de alrededor de 1.5% en peso). Solo a temperaturas más altas (720°C para recocido en atmósfera inerte, véase el Ejemplo 10 o para 600°C para recocido en atmósfera reductora, véase el Ejemplo 17) se puede observar una disminución en la concentración de ZnO que comienza con temperaturas más altas. A 800°C ya no se observa ZnO (Ejemplos Comparativos 6 y 7).
El revestimiento disminuye drásticamente con el aumento de temperatura, que se debe principalmente al aumento del diámetro de partícula.
De este modo, con el aumento de la temperatura de recocido, cada vez más partes de la superficie del sustrato de grafito exfoliado se liberan y son accesibles para la adsorción de ZnO nuevamente.
B3.2. Partículas secundarias revestidas c).
En la Fig. 7 se muestra una imagen TEM ejemplar del Ejemplo 7. Los dos tamaños de partícula diferentes de las partículas recocidas y las partículas recién revestidas se pueden separar bien debido a su diferencia de tamaño y forma. Las pequeñas partículas recientes son más bien esféricas, mientras que las partículas recocidas más grandes tienden a tener una morfología diferente. Incluso para el Ejemplo 14, en el que las distribuciones de tamaño de partícula caracterizadas por el diámetro medio de partícula y su desviación estándar parecen superponerse, las diferentes formas de partícula permitieron una determinación separada de las dos distribuciones de partículas.
B4. Análisis XRD :
Los difractogramas de rayos X de las muestras de polvo se registraron a temperatura ambiente usando un difractómetro Philips, X'Pert MPD PW 3040 con una fuente de Cu-Ka (longitud de onda = 1.54178 Á) usando un tamaño de paso 20 de 0.02°. El software usado para el análisis fue X'Pert High Score Plus 4.1. Análisis adicional basado en el uso de la base de datos ICDD PDF-4.
De los difractogramas XRD se obtuvo diversa información sobre los materiales compuestos de Zn@EG. Se puede obtener la composición, así como la estructura cristalina y el tamaño de cristalito de las nanopartículas de ZnO, así como el grado de grafitización del material de soporte y los coeficientes de textura (TC). El análisis de Rietveld se usó en todo momento para la determinación de los diversos parámetros.
La cristalinidad de EG y del material compuesto de ZnO@EG tal como se prepara se caracterizó por difracción de rayos X (XRD) y los resultados se muestran en la Figura 8a con una ampliación correspondiente en la Fig. 8b. El EG puro muestra seis picos de difracción a 20 = 26.4°, 42.3°, 44.5°, 50.6°, 56.5° y 59.8°, que se atribuyen a las reflexiones de (002), (100), (101), (004), (110) y (112) de grafito (ICDD, PDF No 00-056-0159). El pico grafítico característico (002) estaba claramente presente a 20 = 26.4°. El grado de grafitización g se calculó usando el espaciado entre capas entre láminas de grafeno individuales (d002) de grafito investigado usando la fórmula:
Figure imgf000024_0001
aquí d002 es la distancia de los planos reticulares determinada a partir de la posición medida del reflejo (002) y calculada según la ecuación de Bragg, dg = 335.4 pm que es un valor de la bibliografía para carbono totalmente grafitado y dng representa carbono no grafitado (turboestrático) con un valor de 344 pm (V.A: Davydov, A.V: Rakhmanina, V. Agafonov, B. Narymbetov, J.P. Boudou, H. Szwarc, Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures, Carbon 2004, 42(2), 261 -269). La fórmula (IV) se puede aplicar de manera fiable solo para grafitos con un intervalo de dg y dng como se menciona anteriormente. No es aplicable a sustratos de grafeno.
La posición del pico (002), d002 y g se describe en la tabla 4 para varios ejemplos.
El soporte de grafito inicial (Ejemplo Comparativo 1) tenía un grado de grafitización del 95.8%. Debido al tratamiento con ultrasonidos el grado de grafitización del grafito exfoliado disminuye del 95.8% al 88%, debido a la exfoliación y reducción de tamaño de las láminas iniciales de grafito. No obstante, todavía se obtuvo un alto grado de grafitización. La distancia medida de los planos reticulares d(002) para los ejemplos es de alrededor de solo 0.3358 a 0.3370 nm. Cabe señalar que las láminas de óxido de grafeno exfoliado químicamente revelan un pico de difracción característico a 20 = 12.2° y el espaciado entre capas ampliado de 0.74 nm confirma la presencia de grupos que contienen oxígeno como los grupos epoxi causados por la exposición al agente oxidante ((N. Son, H. Fan, H. Tian, Applied Surface Science 353 2015, 580-587). El pico de difracción a 20 = 12.2° no se detectó ni para el grafito inicial ni para ningún grafito exfoliado; además, el espaciado entre capas contiene 0.34 nm, que confirma el abandono de productos químicos peligrosos durante el procedimiento de formación del material compuesto. La presencia de cantidades notables de productos químicos habría conducido a la formación de grupos funcionales sobre la superficie del grafito exfoliado y, de este modo, habría aumentado el espaciado entre capas.
Por las mismas razones, el valor g sería solo alrededor de < 50% o incluso < 30% para el grafeno oxidado.
Los resultados muestran claramente que el sustrato de grafito exfoliado es un grafito no oxidado.
Si se comparan los valores g de los Ejemplos 4 a 9 con los respectivos ejemplos para materiales compuestos secundarios revestidos (Ejemplos 14 a 18) para las respectivas temperaturas de recocido, los valores g para el ejemplo secundario revestido tienden a ser más bajos. Esto puede explicarse por una mayor cantidad de desorden. Algunas nanopartículas de ZnO pueden incorporarse en planos reticulares de grafito exfoliado. Se puede ver el mismo efecto si se compara el valor g para el grafito exfoliado puro (Ejemplo Comparativo 2) con los Ejemplos 1 a 3.
El material compuesto de ZnO@EG no solo muestra los picos de difracción del grafito, sino también otros picos de difracción a 20 = 31.7°, 34.3°, 36.1°, 47.4°, 56.5°, 62.7° y 66.3°, que pueden atribuirse a las reflexiones de facetas (100), (002), (101), (102), (110), (103) y (112) del ZnO estructurado hexagonal de wurtzita (ICDD, PDF No 04-008­ 8198), respectivamente. Esto indica el anclaje exitoso de las nanopartículas de ZnO en la superficie de grafito exfoliado sin cambiar su estructura básica. El patrón de XRD no muestra picos de impurezas que confirma la alta pureza de las nanopartículas de ZnO.
Con respecto a las señales de ZnO, se analizó adicionalmente la textura TC(hkl) que se refiere a la distribución de la orientación cristalográfica de las nanopartículas de ZnO en los materiales compuestos. El "coeficiente de textura" TC para un plano reticular <hkl> se puede calcular a partir de las intensidades b(hkl) (obtenidas de una base de datos) y las intensidades medidas I(hkl) por la ecuación (X):
/(hkl)
Tcm ) = Tfmo (h rk lr ( X )
i h l l )
Aquí i representa el número de picos medidos. Si TC(hkl) <1 se produce una orientación estadística con respecto al plano específico (hkl). Si TC(hkl) > 1 se produce una orientación predominante con respecto al plano específico (hkl). Una orientación completa en la dirección del plano (hkl) conduciría a un coeficiente TC = i. (L. SpieB, G. Teichert, R. Schwarzer, H. Behnken, C. Genzel, Moderne Rontgenbeugung, Vieweg Teubner, Wiesbaden, 2009).
La Fig. 9 muestra que el material compuesto primario revestido de tipo a) del Ejemplo 3 (aquí etiquetado como Ref) y para los materiales compuestos primarios recocidos de tipo b) del Ejemplo 3, 4 y los Ejemplos 7 a 9. El material compuesto primario revestido del Ejemplo 3 muestra una predeterminación en el plano <002> mientras que al aumentar la temperatura la preorientación cambia a la dirección <001 >. En la tabla 4 se representan TC(100), TC(002) y la relación de estos coeficientes de textura para varias muestras.
Los materiales compuestos primarios revestidos (Ejemplos 1 a 3) tienen un valor TC(002) grande. Esto se puede atribuir al crecimiento epitaxial del ZnO en la superficie de grafito que está orientada principalmente en la dirección de la red (002). Después del recocido (Ejemplos 4 a 9) las partículas de ZnO crecen en tamaño de partícula. El TC(001) aumenta mientras que el TC(002) disminuye.
Como se mencionó anteriormente, durante el recocido no solo ocurre un proceso de maduración de Ostwald, sino al mismo tiempo una reducción carbotérmica representada por los procesos mencionados anteriormente (reacciones de fórmula (VI11) y (IX)). El plano reticular (001) es perpendicular al plano reticular (002) y se cree que su aumento se explica por la formación de fases enriquecidas con zinc elemental en los cristales de ZnO en crecimiento. Tales fases ricas en Zn también podrían detectarse mediante análisis EDX de secciones transversales de las muestras de material compuesto de tipo b.
Tabla 4: caracterización de materiales compuestos de sustratos de grafito exfoliado y nanopartículas de ZnO con varios métodos:
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
B5. Determinación del contenido de Zn con EDX:
Las muestras de material compuesto se suspendieron en una mezcla de resina EpoFix y endurecedor EpoFix (25:3), ambos de Struers, Alemania. La mezcla se extendió sobre una lámina y se secó durante 24 h. Luego, la muestra endurecida se separó mecánicamente de la lámina, dando como resultado rodajas finas. Estas se incrustaron nuevamente en una resina epoxi, se endurecieron y luego se cortaron en secciones transversales. Las nanopartículas de ZnO se detectaron con SEM (Zeiss, modelo Supra 35). Se realizó EDX a un voltaje de aceleración de 3 kV y una distancia de 6 a 8.5 mm a la muestra. Se midieron de cinco a diez partículas individuales según su contenido de zinc y oxígeno y se promediaron los datos. Mediante este método se evitó obtener señales significativas del sustrato de grafito que contiene algo de oxígeno debido a las especies orgánicas adsorbidas. Como la conductividad eléctrica de las muestras era lo suficientemente alta, no fueron necesarios revestimientos adicionales.
Los resultados se muestran a modo de ejemplo en la Fig. 10. La Fig. 10 a) muestra una imagen SEM de una sección transversal típicamente usada para esta determinación (aquí para el Ejemplo 9). En la Fig. 10 b) se muestran los resultados de los Ejemplos 5, 7 y 9. Inicialmente a una temperatura de recocido de 500°C, el ZnO está por debajo de la estequiometría ya que el contenido de oxígeno es mayor que el contenido de Zn. Al aumentar la temperatura, aumenta la cantidad de Zn y, al mismo tiempo, disminuye la cantidad de oxígeno. Esto se puede atribuir a la formación de Zn, que probablemente formará una fase rica en Zn en las nanopartículas de ZnO.
C. Caracterización electroquímica:
C1: producción de electrodos:
Los electrodos se prepararon mezclando los materiales compuestos de ZnO@EG en polvo de los Ejemplos Comparativos 2, 8 y de los Ejemplos 3, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 22, 23 ,24 y 25 con poli(ácido acrílico) (PAA, Sigma Aldrich) y negro de humo (DENKA - Denki Kagaku Kogyo KK) en una relación en peso de 60 : 30 : 10 en disolvente 1 -metil-2-pirrolidinona (NMP, Merck). La suspensión se revistió sobre lámina de cobre (Sigma Aldrich: 99,98%, 20 pm de grosor; Schlenk AG; Alemania) usando una rasqueta con una espiral de 400 pm y se secó al vacío a 100°C durante 1 h. Todas las pilas se ensamblaron en una caja seca llena de argón con litio metálico (Chempur, 99,8%, 0.5 mm de grosor) como electrodo negativo. Un separador Whatman (separador de filtro de microfibra de vidrio) y disolución electrolítica de LiPF61M en una mezcla v/v 1:1 de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DMC) (Selectilyte™ LP 30; BASF) se usaron para fabricar pilas de tipo botón.
C2: caracterización electroquímica:
Se realizaron ciclos de carga/descarga galvanostática en un intervalo de voltaje de 5 mV - 2 V contra Li/Li+ usando una estación de prueba CTS LAB (BaSyTec, Alemania). Se realizaron 50 ciclos de carga/descarga a una corriente constante de 0.05 C con una duración de alrededor de 40 h por ciclo.
La Tabla 5 muestra los resultados de los experimentos de ciclado. Las capacidades teóricas se calcularon a partir de las capacidades teóricas de los materiales masivos y de la composición del material compuesto de grafito exfoliado/ZnO. El grafito exfoliado (Ejemplo Comparativo 2) tenía un valor de capacidad bastante bajo en comparación con su capacidad teórica. El material de grafito elegido aquí puede no haber sido el mejor grafito para este propósito. Teniendo esto en cuenta, es notable que otro material compuesto del Ejemplo 7 haya alcanzado el 79% de la capacidad teórica calculada por las relaciones de masa de los dos materiales. Esto indica un efecto sinérgico del material de soporte y las nanopartículas de ZnO revestidas recocidas.
En la columna 6 de la tabla 5 se muestra un ACsp, que refleja la diferencia relativa de la capacidad experimental de una muestra con referencia a la capacidad medida de grafito exfoliado sin revestir (Ejemplo Comparativo 2). Se había calculado como
ACsp = 100% x (C sP - 275m Ah/g )/275m Ah/g (XI)
En la Fig. 11, las capacidades específicas medidas se representan frente al número de ciclos para varios ejemplos recocidos en atmósfera inerte (material compuesto de tipo b). La línea discontinua representa el grafito exfoliado sin revestir del Ejemplo Comparativo 2 que tiene una capacidad específica de 275 mAh/g.
Todos los ejemplos, con la excepción del Ejemplo 11, exhibieron una capacidad específica bastante constante durante los cincuenta ciclos.
Todos los ejemplos de material compuesto de tipo b) mostraron una mayor capacidad específica en comparación con el grafito exfoliado sin revestir del Ejemplo Comparativo 2, excepto el Ejemplo 6. Los mejores resultados de esta serie se obtuvieron para el Ejemplo 7 (recocido a 600°C) y para el Ejemplo 9 (recocido a 700°C). La muestra 6 (recocida a 550°C) mostró una ligera disminución de la capacidad específica en comparación con el grafito exfoliado sin revestir (Ejemplo Comparativo 2), pero muestra al menos una capacidad creciente con un número de ciclos creciente, lo cual es inusual. El Ejemplo 11 (recocido a 750°C) tiene una capacidad específica solo ligeramente mejor que el Ejemplo Comparativo 2. De este modo, la temperatura de recocido parece tener un fuerte impacto en el comportamiento electroquímico de las partículas de ZnO. Sin estar vinculados a una teoría, se cree que la cantidad de zonas ricas en Zn tiene un efecto beneficioso. Los tamaños medios de partícula de ZnO son bastante altos (42 nm para el Ejemplo 7 y por encima de 200 nm para el Ejemplo 11) y no parecen tener una influencia muy fuerte en el comportamiento de la capacidad.
En contraste con el tipo de material compuesto b) del Ejemplo 3 que representa el tipo de material compuesto a) tiene una capacidad específica mucho más baja que el grafito exfoliado del Ejemplo Comparativo 2 (véase la tabla 5). En la Fig. 12 se representan gráficamente las capacidades específicas medidas frente al número de ciclo para los Ejemplos 12 a 16 que eran de tipo b de material compuesto, pero recocidos en atmósfera reductora a diferentes temperaturas. La línea discontinua representa la capacidad del grafito exfoliado sin revestir del Ejemplo comparativo 2. Todos los ejemplos exhibieron una alta estabilidad de ciclado y las capacidades específicas aumentan en comparación con el grafito exfoliado sin revestir (Ejemplo comparativo 2) y generalmente son más altas que para los ejemplos recocidos en atmósfera inerte. Algunas curvas onduladas como, por ejemplo, para el Ejemplo 12 es muy probable que se deban a variaciones de temperatura durante el programa de ciclos ya que los experimentos de ciclado se realizaron a temperatura ambiente en un laboratorio sin recocido adicional.
El Ejemplo 12 (recocido a 350°C) mostró solo un pequeño aumento en comparación con el Ejemplo Comparativo 2. Los mejores resultados se obtuvieron para el Ejemplo 13 (recocido a 400°C) que mostró un aumento relativo de ACsp del 32% en comparación con el Ejemplo Comparativo 2 (tabla 5). Los Ejemplos 14 a 16 mostraron una tendencia decreciente de la capacidad.
Como puede describir en la tabla 5, la capacidad específica del Ejemplo 17 (recocido a 600°C) fue solo ligeramente superior a la del Ejemplo Comparativo 2. Esto se atribuye a una concentración general reducida de nanopartículas de ZnO (véase la columna 6 en la tabla 3). Aparentemente, la temperatura de recocido tiene nuevamente un fuerte impacto, pero se necesitan temperaturas mucho más bajas para obtener el máximo aumento de la capacidad específica en comparación con los ejemplos recocidos en atmósfera inerte.
Al igual que el material compuesto a, todos los materiales compuestos de tipo c muestran capacidades específicas reducidas en comparación con el grafito exfoliado sin revestimiento (Ejemplo Comparativo 2), como se puede ver en los Ejemplos 20, 22 y 23 de la tabla 5. Esto se atribuye a la existencia de nuevas nanopartículas pequeñas de ZnO que ocupan espacio libre de la superficie del grafito exfoliado. Estas nanopartículas de ZnO no recocidas tienen un impacto negativo en la capacidad específica de los materiales compuestos como ya se pudo ver en el Ejemplo 3. Por el contrario, los materiales compuestos de tipo d (recocido dos veces) tienen nuevamente un aumento en la capacidad específica en comparación con el grafito exfoliado sin revestir (Ejemplo Comparativo 2) en caso de recocido en una atmósfera reductora como se puede ver para el Ejemplo 25 de la tabla 5. El aumento es pequeño sin embargo y no del todo comparable con el fuerte aumento de los materiales compuestos de tipo b.
Para señalar las diferencias del tipo de materiales compuestos, la capacidad específica frente al número de ciclos se representa en la Fig. 13 para diferentes Ejemplos recocidos a 600°C en atmósfera inerte. La capacidad del material compuesto de tipo a (aquí ejemplificado por el Ejemplo 3) tenía una capacidad significativamente menor en comparación con el grafito exfoliado sin revestir. Por lo tanto, las nanopartículas de ZnO muy pequeñas iniciales no parecen mejorar la capacidad del material. Este material es el precursor de las muestras recocidas de tipo b y de todos los demás tipos de materiales compuestos. Aquí solo el Ejemplo 7 (tipo b) muestra una mayor capacidad que el grafito exfoliado sin revestimiento (Ejemplo Comparativo 2).
Los materiales compuestos secundarios revestidos (Ejemplos 20 y 24) tienen una capacidad entre la de la muestra del Ejemplo 7 y del Ejemplo 3. Contienen en una mezcla partículas de ZnO más grandes debido a la primera etapa de recocido y las partículas de ZnO pequeñas de la segunda etapa de revestimiento. El Ejemplo 24 que denota el material compuesto con dos revestimientos y etapas de recocido, tiene una capacidad que casi alcanza la capacidad del grafito. Sin embargo, la etapa de revestimiento doble conduce a una gama muy amplia de partículas de ZnO de diferentes tamaños que pueden no ser beneficiosas para el comportamiento electroquímico. Bien puede ser, sin embargo, que una muestra optimizada de material compuesto de tipo d) con respecto a la temperatura y condiciones de recocido y los revestimientos de partículas de ZnO empleadas también pueda mostrar una mayor capacidad que el grafito exfoliado puro.
Asimismo, en la Fig. 14 se representan las capacidades para Ejemplos recocidos a 450°C en atmósfera reductora. Se grafica de nuevo el Ejemplo 3 que representa el material compuesto de tipo a). Aquí, el Ejemplo 14 (tipo b) y el Ejemplo 25 (tipo d) muestran capacidades específicas más altas que el grafito exfoliado sin revestir (Ejemplo Comparativo 2). El Ejemplo 23 tiene una capacidad menor, pero es mucho mayor que en el caso del Ejemplo 20 (recocido inerte). Los tamaños medios de partícula de las muestras recocidas en atmósfera reductora son inferiores a los de atmósfera inerte (compare el Ejemplo 23 con el Ejemplo 22 y el Ejemplo 25 con el Ejemplo 24; tabla 3). El tamaño de partícula parece tener un impacto más fuerte para las partículas de ZnO recocidas en una atmósfera reductora.
En la Fig. 15 se representan las características de la capacidad específica frente al número de ciclos para el proceso de litiación y deslitiación, así como la eficiencia coulómbica del Ejemplo Comparativo 8. La capacidad específica está por debajo de 200 mAh/g y, por lo tanto, es mucho menor que en el Ejemplo 7. Como aquí las partículas de ZnO no se sintetizaron según el método de esta invención, sino que eran nanopartículas de ZnO disponibles comercialmente, este Ejemplo Comparativo demuestra la ventaja del método reivindicado en esta invención. Las nanopartículas de ZnO de este Ejemplo Comparativo parecen no estar unidas al sustrato grafítico provocando una mayor resistencia en la interfase ZnO/grafito. Por el contrario, en los materiales compuestos de la invención, las nanopartículas de ZnO parecen formar enlaces con la superficie de grafito exfoliada, como también indicaron los espectros FT-IR.
Tabla 5: resultados de ensayos de ciclado
Probeta Contenido Tipo de C»P teórico C , P / AC sp. CE Número de ZnO (% composi_ (mAh/g) (mAh/g) C*p teórico /% (%) de en peso) Experi­
te Calculado (% )
mental ciclos
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Para mostrar más claramente las influencias del tamaño medio de partícula de las nanopartículas de ZnO y el contenido de Zn, se hizo un gráfico en la Fig. 16 de la capacidad específica (eje izquierdo) y el contenido de Zn determinado con EDX descrito en la parte B5 (eje derecho) versus el diámetro medio de partícula para varios ejemplos de tipo b) recocidos en atmósfera inerte. Para eliminar la influencia de la concentración total de ZnO se calculó la capacidad específica como el porcentaje de la capacidad medida con respecto a la capacidad teórica calculada. Como el contenido total de ZnO influye en la capacidad teórica, este método elimina el efecto de la concentración absoluta de ZnO. El número del Ejemplo respectivo se muestra en el gráfico.
La capacidad específica relativa aumenta hasta que se alcanza una meseta a alrededor del 80% de la capacidad con un tamaño medio de partícula de alrededor de 40 nm. El contenido de Zn también aumenta y alcanza un valor constante de alrededor del 58% atómico con un tamaño medio de partícula de alrededor de 80 nm (Ejemplo 9). Sin estar vinculados a una teoría, se cree que un mayor contenido de Zn aumenta la conductividad eléctrica de las nanopartículas de ZnO. El análisis detallado de los datos del ciclo electroquímico así como los datos espectroscópicos de impedancia podrían confirmar esta hipótesis.
Aquí, principalmente, el contenido de Zn de las nanopartículas de ZnO determina la capacidad específica. El tamaño de las partículas no tiene un efecto predominante. Las partículas de ZnO tienen tamaños medios que exceden el intervalo de 1 a 10 nm. De este modo, los efectos beneficiosos de la alta superficie específica que conduce a modos de difusión reducida de los iones Li+ no se logra aquí.
En la tabla 5 puede verse que las capacidades específicas medidas de los Ejemplos 10 y 11 disminuyen en comparación con los Ejemplos 7 a 9 anteriores. Esto se atribuye a la pérdida absoluta del contenido de ZnO debido a la reducción carbotérmica a temperaturas de recocido más altas.
Este valor de meseta se ve como un valor constante establecido temporalmente. La reducción carbotérmica de ZnO a Zn (véanse las ecuaciones VIII y IX) y el equilibrio de Budouard conducen a la formación de nanopartículas elementales de Zn que se subliman desde la superficie del grafito a temperaturas más altas, ya que se sabe que las nanopartículas tienen un punto de sublimación más bajo que el material masivo.
Asimismo, se realizó un gráfico similar en la Fig. 17 para los Ejemplos de tipo b) que fueron recocidos en atmósfera reducida. Aquí, la capacidad muestra un aumento muy pronunciado hasta alrededor del 90% para un diámetro medio de partícula de alrededor de 9 nm (Ejemplo 13) y luego una disminución hacia el 70% para el Ejemplo 17 con un diámetro medio de partícula de alrededor de 150 nm. El contenido de Zn también muestra un aumento al principio pero pronto (Ejemplo 15) alcanza un valor de meseta de alrededor del 58% atómico.
Como estas reacciones comienzan ya a temperaturas más bajas, se forma primero Zn elemental. Al aumentar la temperatura (alrededor de 720°C, véanse los Ejemplos 10 y 17 en la tabla 3), el contenido total de ZnO disminuye, que puede atribuirse a la sublimación de las nanopartículas de Zn(0), que tienen puntos de ebullición más bajos que el zinc macroscópico.
La formación de nanopartículas de ZnO ricas en zinc comienza a una temperatura más baja debido a la reducción de ZnO por hidrógeno gaseoso. Curiosamente, aquí se puede ver bastante bien la influencia del tamaño de las partículas. Los tamaños de partícula de alrededor de 10 nm parecen ser los más activos y la capacidad específica disminuye al aumentar el tamaño de partícula.
Es bien sabido que durante el primer ciclo de un programa de ciclado, la interfase de electrolito sólido (llamada SEI) se acumula para los ánodos de material compuesto. La formación de esta capa imparte menos actividad electroquímica, porque se forma Li2O inactivo. Por otro lado, esta capa necesita tener cierta estabilidad. Esta capa tiene el efecto de una resistencia óhmica debido a su baja conductancia iónica sobre el ánodo y por lo tanto la capacidad disminuye.
En la Fig. 18 la resistencia Ri antes de que el ciclado fuera determinado por EIS se representa frente a la temperatura de recocido para varios ejemplos de material compuesto de tipo b). Se puede ver bien que la resistencia disminuye al aumentar la temperatura y que la disminución es más fuerte para los Ejemplos tratados en atmósfera de H2/N2.
La inactividad electroquímica de los materiales compuestos de tipo a), que son material precursor de todos los demás tipos de materiales compuestos, se debe a tal elevada resistencia. La resistencia aquí es tan alta porque el material de ZnO en sí mismo es un semiconductor y, por lo tanto, no tiene una buena conductividad eléctrica.
Después de la activación a temperaturas elevadas, el ZnO se reduce parcialmente mediante reacciones carbotérmicas para el recocido en atmósfera inerte o mediante reducción directa para el recocido en atmósfera reductora que conduce a una mayor conductividad eléctrica. Luego la capacidad teórica más fuerte de ZnO en intercalar iones Li+ entra en juego, que conduce a un aumento de las capacidades específicas del material compuesto.
Además, los autores creen que las nanopartículas principalmente de ZnO a) además bloquean las vías de difusión de iones Li+ en el sustrato de grafito interior. Cuando las nanopartículas de ZnO crecen durante el recocido, tienen un régimen de tamaño en el que solo se produce la adsorción en los planos de grafito exfoliado.

Claims (25)

REIVINDICACIONES
1. Un material compuesto que comprende un material de soporte de grafito exfoliado que tiene un grado de grafitización g en un intervalo de 50 a 93%, obtenido por análisis XRD Rietveld, en el que g está determinado por la fórmula (IV):
Figure imgf000031_0001
en la que doo2 es la distancia de los planos reticulares determinada a partir de la posición medida del reflejo (002) y calculada según la ecuación de Bragg, dg= 335.4 pm que es un valor de la bibliografía para carbono totalmente grafitado y dng representa carbono no grafitado con un valor de 344 pm,
en el que dicho material de soporte de grafito exfoliado está revestido con nanopartículas de ZnO.
2. Un material compuesto según la reivindicación 1, en el que el material compuesto tiene un contenido de grafito exfoliado y ZnO en un intervalo de 85 a 100% en peso, basado en el peso total del material compuesto.
3. Un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 o 2, en el que el contenido específico csp.ZnO de las nanopartículas de ZnO, determinado a partir de la fórmula (V):
Csp.ZnO — f"rizno/pgr (V)
en la que mZnO es el contenido de ZnO en % en peso, basado en la masa del material compuesto total determinado por ICP-OES y (3gr es la superficie específica determinada por BET del material de soporte de grafito exfoliado, está en un intervalo de 0.2 a 0.85% en peso g/m2.
4. Un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de grafito exfoliado es un grafito no oxidado.
5. Un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que cualquiera de los dos componentes básicos de grafito exfoliado o nanopartículas de ZnO del material compuesto no se forman sobre material de soporte adicional.
6. Un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los materiales compuestos consisten en
a) materiales compuestos primarios, en los que el material compuesto primario se produce mediante una primera etapa de revestimiento del soporte de grafito exfoliado con nanopartículas de ZnO o
b) materiales compuestos primarios recocidos, que se obtienen recociendo los materiales compuestos primarios a) en una atmósfera de gas inerte o reductor a una temperatura de 350 a 750°C o
c) materiales compuestos secundarios, obtenidos por revestimiento adicional de los materiales compuestos primarios recocidos b) con nanopartículas de ZnO o
d) materiales compuestos secundarios recocidos, que se obtienen recociendo los materiales compuestos primarios c) en atmósfera inerte o reductora a una temperatura de 350 a 750°C.
7. Un material compuesto según la reivindicación 6, en el que los materiales compuestos consisten en
a) materiales compuestos primarios, en los que el material compuesto primario se produce mediante una primera etapa de revestimiento del soporte de grafito exfoliado con nanopartículas de ZnO o
b) materiales compuestos primarios recocidos, que se obtienen recociendo los materiales compuestos primarios a) en atmósfera inerte o reductora, en el que la temperatura de recocido está en un intervalo de 420°C a 750°C cuando se usa una atmósfera inerte o en un intervalo de 375°C a 700°C cuando se usa una atmósfera reductora.
8. Un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7, en el que al menos una etapa de recocido se realiza en atmósfera reductora.
9. Un material compuesto según la reivindicación 6 o 7, en el que el tamaño medio de partícula d1,ZnO de las nanopartículas de ZnO en el material compuesto primario revestido a) está en un intervalo de 3.0 a 7.0 nm determinado por TEM.
10. Un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el material compuesto es un material compuesto primario a) o un material compuesto primario recocido b) y las nanopartículas de ZnO tienen un revestimiento 0pr de las nanopartículas de ZnO, determinado por la ecuación (VII):
„ 3 c 1
6vr = - x — x --------------- (Vil)
y 2 1 -C P z n O r p r P e G
en la que c es el cociente de masa de la masa de ZnO a la suma de las masas de ZnO y grafito exfoliado, rpr es el radio medio de las partículas primarias de ZnO determinado por TEM, pZnO es la densidad de las nanopartículas de ZnO, Pp.ej es la superficie específica (BET) del material de soporte que es grafito exfoliado y en la que 0pr está en un intervalo de 21 a 54% para materiales compuestos primarios a)
o 0pr está en un intervalo de 2.5 a 38% para materiales compuestos primarios recocidos b).
11. Un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10,
en el que el material compuesto es un material compuesto primario revestido a) y los TCs derivados de las intensidades de los reflejos XRD según las nanopartículas de ZnO muestran TC (100) > 0.9, TC (002) > 1.1 y TC (100)/TC (002) < 1, o el material compuesto es un material compuesto primario revestido recocido b) y los TCs derivados de las intensidades de los reflejos XRD según las nanopartículas de ZnO muestran TC(100) > 1, TC(002) > 0.9 y la relación TC(100)/TC (002) está en un intervalo de 0.8 a 1.3.
12. Un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 o 10 a 11, en el que el tamaño medio de partícula d1,ZnO de las nanopartículas de ZnO en el material compuesto primario revestido recocido b) que se recoció en una atmósfera inerte está en un intervalo de 10 a 100 nm determinado por TEM.
13. Un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 o 10 a 11, en el que el material compuesto primario revestido recocido b) se recuece en una atmósfera inerte y el tamaño medio de partícula d1,ZnO de las nanopartículas de ZnO está en un intervalo de 7 a 50 nm determinado por TEM.
14. Un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 3 o 6 a 8 o 10 a 12, en el que el material compuesto es un material compuesto primario recocido b) y tiene un contenido específico csp.ZnO de las nanopartículas de ZnO, determinado a partir de la fórmula (V):
Csp.ZnO - rTIZno/pgr (V)
en la que mZnO es el contenido de ZnO en % en peso, basado en la masa del material compuesto total determinado por ICP y Pgr es la superficie específica determinada por BET del material de soporte de grafito exfoliado, está en un intervalo de 0.2 a 0.45% en peso g/m2.
15. Un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 o 10 a 13, en el que el material compuesto es un material compuesto primario recocido b) y tiene un contenido de Zn de 52 a 58% atómico determinado por EDX en secciones transversales del material compuesto y medido en partículas individuales de ZnO y se hace referencia solo al contenido de Zn y oxígeno.
16. Un material compuesto según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 6 a 15, en el que el contenido de nanopartículas de ZnO es de 3 a 15% en peso para los materiales compuestos primarios revestidos a) y b), basado en el peso total del material compuesto.
17. Métodos para producir un material compuesto primario revestido a) según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11 caracterizados por el hecho de que
A) el método comprende las siguientes etapas consecutivas:
i) se disuelve una sal de Zn(II) en un disolvente
ii) se añaden simultáneamente grafito y una base
iii) la mezcla se agita bajo el impacto de ultrasonidos
iv) se retira el disolvente de la suspensión
o
B) el método comprende las siguientes etapas consecutivas:
i) se suspende grafito en un disolvente y se exfolia vía impacto de ultrasonidos
ii) se añaden simultáneamente una sal de Zn(II) y una base formando nanopartículas de ZnO
iii) se agita la mezcla
iv) se retira el disolvente de la suspensión
o
C) el método comprende las siguientes etapas:
i) se mezclan una sal de Zn(II) y una base en un disolvente en un primer reactor formando nanopartículas de ZnO
ii) se exfolia grafito por impacto de ultrasonidos en un segundo reactor
iii) se mezclan ambas suspensiones de i) y ii)
iv) después de la etapa iii) se retira el disolvente de la suspensión.
18. Un método de producción de un material compuesto primario recocido b) según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 o cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que el material compuesto primario revestido a) producido por los métodos A), B) o C) de la reivindicación 17 se recuece a una temperatura en un intervalo de 420°C a 750°C en una atmósfera inerte o se recuece a una temperatura en un intervalo de 375°C a 700°C en una atmósfera reductora.
19. Un método de producción de un material compuesto primario recocido b) según la reivindicación 18, en el que para materiales compuestos recocidos en atmósfera inerte la temperatura de recocido está en un intervalo de 550 a 730°C y para materiales compuestos recocidos en atmósfera reductora la temperatura de recocido está en un intervalo de 375 a 550°C.
20. Un método de producción de un material compuesto primario recocido b) según la reivindicación 18 o 19, en el que la atmósfera reductora consiste esencialmente en una mezcla de gases inertes y reductores y se toma del grupo que consiste en mezclas de N2/H2 o Ar/H2 o mezclas de las mismas.
21. El uso del material compuesto de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 en un ánodo de una batería de iones de litio, como conductor n en un panel solar, como fotocatalizador o en un dispositivo de supercapacidad.
22. El uso del material compuesto en un ánodo de una batería de iones de litio según la reivindicación 21, en el que el material compuesto es un material compuesto primario recocido b) de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 o cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16 o de un material compuesto secundario revestido d) recocido en atmósfera reductora según la reivindicación 6.
23. Un ánodo utilizable en una batería de iones de litio que comprende los materiales compuestos primarios revestidos recocidos b) de las reivindicaciones 6 a 8 o cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16 o de material compuesto secundario revestido d) recocido en atmósfera reductora según la reivindicación 6.
24. Una batería de iones de litio que comprende el ánodo de la reivindicación 23.
25. El uso de los materiales compuestos primarios revestidos a) de las reivindicaciones 6 a 11 como producto intermedio para la producción del material compuesto primario revestido recocido b) de las reivindicaciones 6 a 8 o cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16.
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