ES2935109T3

ES2935109T3 - Composición de poliisocianato para adhesivo sin solventes, adhesivo sin solventes y método para producir película multicapa mediante la utilización de los mismos

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Publication number: ES2935109T3
Application number: ES16868535T
Authority: ES
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2023-03-01
Anticipated expiration: 2036-11-22
Also published as: CN107614644B; JP6164393B1; EP3381994B1; US10960642B2; EP3381994A4; JPWO2017090588A1; CN107614644A; EP3381994A1; US20190169475A1; WO2017090588A1

Abstract

Se proporcionan: una composición de poliisocianato para un adhesivo sin disolventes que contiene, como componentes esenciales, un poliisocianato (A) y un copolímero de anhídrido maleico-vinílico aromático (B) que es un copolímero de un anhídrido maleico y vinilo aromático y en el que la relación molar (vinilo aromático/anhídrido maleico) de los monómeros de materia prima es 1,5/1-5/1; un método de producción para el mismo; un adhesivo sin disolventes que contiene, como componentes esenciales, la composición de poliisocianato para un adhesivo sin disolventes y un poliol (Y); y una película en capas que comprende una capa adhesiva en capas entre una primera película base y una segunda película base, siendo la capa adhesiva el adhesivo sin disolvente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición de poliisocianato para adhesivo sin solventes, adhesivo sin solventes y método para producir película multicapa mediante la utilización de los mismos

Campo técnico

La presente invención se refiere a un adhesivo sin solventes que comprende una composición de poliisocianato y una película multicapa preparada mediante laminación de diversas películas mediante la utilización del adhesivo. En particular, la presente invención se refiere a un adhesivo para la laminación, utilizado para laminar diversas películas de plástico, películas con depósito de metal, hojas de aluminio, etc., de manera que se producen películas compuestas utilizadas principalmente en materiales de embalaje para alimentos, productos farmacéuticos, detergentes, etc.

Antecedentes de la técnica

Las resinas de poliuretano se utilizan ampliamente como adhesivos laminados para materiales de embalaje blandos debido a su excelente adhesión al material base y excelente flexibilidad, y las películas laminadas unidas mediante los adhesivos de resina de uretano se utilizan como materiales de embalaje para alimentos, productos farmacéuticos, detergentes, etc.

El método más habitual hasta el momento ha sido un método de laminación seca en el que un adhesivo disuelto en un solvente orgánico se aplica en una película, se evapora el solvente orgánico a medida que la película pasa por un horno y se une a dicha película otra película; sin embargo, en los últimos años se ha visto un incremento de la demanda de adhesivos laminados sin solventes de tipo bicomponente que no contienen solventes orgánicos, desde el punto de vista de la reducción del impacto medioambiental y de la mejora del entorno laboral (ver la referencia LTP n.° 1, posteriormente).

En dichos adhesivos laminados sin solventes, el componente resina inevitablemente presenta un peso molecular bajo a fin de obtener una propiedad de recubrimiento adecuada y, de esta manera, la resistencia de adhesión del producto laminado; en otras palabras, la resistencia del laminado es baja, lo que provoca problemas, tales como una resistencia insuficiente al tratamiento en retorta a alta temperatura y una adhesión insuficiente a los materiales de base aluminio o a los materiales de base con aluminio depositado, en un ambiente de alta temperatura. Además, el incremento del peso molecular y la mejora de la resistencia de adhesión del laminado conducen a un problema de vida útil insuficiente.

Por lo tanto, con el fin de resolver el equilibrio técnico entre la resistencia del laminado y la vida útil de dichos adhesivos sin solventes para laminados, la referencia LTP n.° 1 da a conocer un adhesivo sin solventes bicomponente compuesto de un componente poliol y un componente poliisocianato, en el que se prepara una premezcla de poliol mediante la adición de un copolímero de estireno-anhídrido maleico y carbonato de propileno al componente poliol y se combina con el componente poliisocianato.

Sin embargo, con dicha tecnología, en el caso de que se almacene durante un tiempo prolongado la mezcla de poliol preparada mediante la adición de un copolímero de estireno-anhídrido maleico y carbonato de propileno al componente poliol, el copolímero de estireno-anhídrido maleico reacciona con el poliol, la apertura de los anillos de los grupos de anhídrido ácido conduce a la generación de grupos carboxilo y se produce un incremento significativo de la viscosidad al mezcla la premezcla con el componente poliisocianato, con lo que de esta manera no se consigue obtener un tiempo de trabajo (vida útil) apropiada. Este fenómeno ha sido particularmente significativo en el caso de que se almacene la premezcla a temperatura elevada (por ejemplo, a 60°C durante aproximadamente 10 días).

Además, con respecto a la resistencia de la adhesión, la resistencia y la adhesión al material base de aluminio después de un tratamiento en retorta a alta temperatura no ha resultado suficiente; además, la función adhesiva ya no se manifiesta en el caso de que el almacenamiento a largo plazo del adhesivo cause un incremento de la viscosidad. Además, el carbonato de propileno, que es un componente combinado, presenta un peso molecular reducido y, de esta manera, en el caso de que la composición se use en bolsas para alimentos, existe el riesgo de que el carbonato de propileno eluya hacia el contenido de la bolsa.

El documento n.° US 5376490 (A) se refiere a un tóner encapsulado para la fijación con calor y presión, que presenta un material de núcleo termofusible que contiene por lo menos un agente colorante y una cubierta formada sobre el mismo de manera que cubra la superficie del material de núcleo, en el que el material de núcleo incluye una resina termoplástica como sus componentes principales, producida mediante una reacción de polimerización en el momento de la encapsulación, de entre 0,05 y 20 partes en peso de (A) monómero copolimerizable a, p-etilénico que presenta un grupo de anhídrido ácido, y entre 99,95 y 80 partes en peso de (B) otro monómero copolimerizable a, p-etilénico.

El documento n.° CN 103937192 (A) se refiere a la composición PC/PA 11 (policarbonato/poliamida 11) preparada a partir de las materias primas siguientes, en partes en peso: 65 a 90 partes de PC, 10 a 35 partes de PA 11, 0,1 a 3 partes de diisocianato de tolueno, 0,1 a 3 partes de 2,2'-(1,3-fenilén)-dioxazolina, 0,1 a 6 partes de copolímero de estireno-anhídrido maleico, 0,1 a 2 partes de agente antigoteo, 0,1 a 1 parte de antioxidante de fenol impedido, 0,1 a 1 parte de antioxidante de fosfito y 0,1 a 1 parte de lubricante, en el que la suma del PC y la PA 11 es de 100 partes, en el que se utiliza un procedimiento de compatibilización de reacción in situ para preparar la composición de PC/PA 11.

Lista de referencias

Literatura de patentes

[LTP n.° 1] solicitud publicada de patente japonesa no examinada n.° 2015-117328

Sumario de la invención

Problema técnico

De esta manera, el objetivo que debe conseguir la presente invención es proporcionar un adhesivo sin solventes que muestra excelente resistencia del laminado, manteniendo simultáneamente el tiempo de trabajo (vida útil) y que pueda mantener el tiempo de trabajo (vida útil) y la resistencia del laminado incluso después de que el adhesivo y materias primas del mismo, es decir, un poliisocianato y un poliol, se hayan almacenado durante un tiempo prolongado, y proporcionar una composición de poliisocianato para la utilización en el adhesivo sin solventes, y una película multicapa obtenida mediante la laminación de las películas de material base mediante la utilización del adhesivo.

Solución al problema

Los inventores de la presente invención han llevado a cabo amplios estudios para resolver el problema y han encontrado que, al utilizar una mezcla que contiene una composición de poliisocianato (X) y un copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B), en el que la proporción molar [vinilo aromático/anhídrido maleico] de vinilo aromático a anhídrido maleico es de entre 1,5/1 y 5/1, a modo del componente poliisocianato de un adhesivo sin solventes de tipo compuesto de curado de poliisocianato/poliol, mejora la resistencia del laminado, garantizando simultáneamente una vida útil apropiada. Además, incluso en el caso de que se utilice al adhesivo después del almacenamiento a largo plazo, en particular, el almacenamiento bajo condiciones de alta temperatura, puede conseguirse tanto un excelente rendimiento de vida útil como una excelente resistencia del laminado. De esta manera, se ha llevado a cabo la presente invención.

La presente invención proporciona un adhesivo sin solventes que contiene, como componentes esenciales, una composición de poliisocianato de adhesivo sin solventes y un poliol (Y), en el que la composición de poliisocianato de adhesivo sin solventes contiene, como componentes esenciales, un poliisocianato (A) y un copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B), que es un copolímero de vinilo aromático y anhídrido maleico y en el que la proporción molar [vinilo aromático/anhídrido maleico] de monómeros de materia prima del copolímero es de entre 1,5/1 y 5/1, en el que se fija la proporción de mezcla de poliisocianato (A) a copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B) de manera que la proporción másica [(A)/(B)] sea de entre 100/0,1 y 100/6, en el que el poliisocianato (A) es un poliisocianato obtenido como producto de reacción de un componente poliol y un poliisocianato que presenta una estructura alicíclica o una estructura aromático dentro de una estructura molecular en la presencia del copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico.

La presente invención proporciona, además, una película multicapa obtenida mediante laminación de una película de primer material base, una película de segundo material base y una capa de adhesivo entre las películas de material base, en la que la capa adhesiva está formada por el adhesivo sin solventes descrito anteriormente.

La presente invención proporciona, además, un paquete obtenido mediante la formación de una bolsa a partir de una película multicapa obtenida mediante apilamiento de una primera película de plástico, una segunda película de plástico y una capa adhesiva entre las películas de plástico, en el que la capa de adhesivo está formada por el adhesivo sin solventes descrito anteriormente.

Efectos ventajosos de la invención

La presente invención puede proporcionar un adhesivo sin solventes que muestra excelente resistencia del laminado, manteniendo simultáneamente el tiempo de trabajo (vida útil) y que pueda mantener el tiempo de trabajo (vida útil) y la resistencia del laminado incluso después de que el adhesivo se haya almacenado durante un tiempo prolongado, una composición de poliisocianato para la utilización en el adhesivo sin solventes, y una película multicapa obtenida mediante la laminación de las películas de material base mediante la utilización del adhesivo.

Descripción de realizaciones

(Definición de "sin solventes")

Un adhesivo según la presente invención es un adhesivo que cura como consecuencia de la reacción química de grupos isocianato y grupos hidroxilo, y puede utilizarse como adhesivo sin solventes. Para los fines de la presente invención, el "solvente" del adhesivo sin solventes se refiere a un solvente orgánico que presenta un elevado poder de disolución capaz de disolver el poliisocianato (A) y el poliol utilizados en la presente invención, y "sin solventes" se refiere a que dichos solventes orgánicos que presentan elevado poder disolución no se encuentran en el contenido. Entre los ejemplos específicos de solventes orgánicos que presentan un elevado poder de disolución se incluyen tolueno, xileno, cloruro de metileno, tetrahidrofurano, metanol, etanol, alcohol isopropílico, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-butilo, acetona, metiletilcetona (MEK), ciclohexanona, toluol, xilol, n-hexano y ciclohexano. Entre ellos, el tolueno, el xileno, el cloruro de metileno, el tetrahidrofurano, el acetato de metilo y el acetato de etilo son solventes orgánicos que se conoce que presentan un poder de disolución particularmente alto.

Tal como se ha indicado anteriormente, la composición de poliisocianato de adhesivo sin solventes utilizada en la presente invención constituye un componente poliisocianato, que es un agente principal de un adhesivo sin solventes de un tipo de curado de poliisocianato/poliol, y se caracteriza porque contiene un poliisocianato (A) y un copolímero de vinilo aromático-ácido maleico (B), que es un copolímero de vinilo aromático y anhídrido maleico y en el que la proporción molar [vinilo aromático/anhídrido maleico] de los monómeros de materia prima del copolímero es de entre 1,5/1 y 5/1, en el que el poliisocianato (A) es un poliisocianato obtenido como un producto de reacción de un componente poliol y un poliisocianato que presenta una estructura alicíclica o una estructura aromático dentro de una estructura molecular en la presencia del copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico. (En lo sucesivo en la presente memoria, la composición de poliisocianato de adhesivo sin solventes según la presente invención puede citarse simplemente como "composición de poliisocianato (X)").

Con carácter inherente, el copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B) es escasamente soluble en el componente poliisocianato, y resulta particularmente difícil conseguir que el copolímero (B) sea compatible con un compuesto isocianato que presenta un anillo aromático dentro de la molécula; sin embargo, en la presente invención, la proporción molar [vinilo aromático/anhídrido maleico] de los monómeros que constituyen el copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B) se ajusta que se encuentren en el intervalo de entre 1,5/1 y 5/1 de manera que se consiga una buena compatibilidad. En la presente invención, la resistencia del laminado puede mejorarse drásticamente mediante la adición del copolímero que presenta una composición de monómero en la que la proporción molar [vinilo aromático/anhídrido maleico] es de entre 1,5/1 y 5/1 respecto al componente poliisocianato. La proporción molar [vinilo aromático/anhídrido maleico] es particularmente preferentemente de entre 1,5/1 y 3/1, y preferentemente de entre 1,5/1 y 2/1, ya que puede obtenerse una excelente resistencia del laminado.

Además, en el caso de que se utilice diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI) como el poliisocianato (A) y como diluyente reactivo, amina aromática (PAA) que presenta un gran impacto sobre el medio ambiente, se genera fácilmente; sin embargo, el copolímero de viniloaromático-anhídrido maleico (B) también presenta un efecto de supresión de la elución de la PAA.

El poliisocianato (A) utilizado en la presente invención es un poliisocianato obtenido como producto de reacción de diversos poliisocianatos indicados posteriormente y un componente poliol. Entre los ejemplos de los poliisocianatos se incluyen poliisocianatos que presentan estructuras aromáticas dentro de la estructura molecular, tal como diisocianato de tolileno, diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 1,5-naftaleno, triisocianato de trifenilmetano y diisocianato de xilileno, y poliisocianatos que presentan estructuras alicíclicas dentro de la estructura molecular, tal como diisocianato de isoforona, 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo) y 1,3-(isocianatometil)ciclohexano.

Por lo tanto, según la presente invención, los poliisocianatos se obtienen como productos de reacción del componente poliol y poliisocianatos que presentan estructuras alicíclicas o aromáticas dentro de la estructura molecular.

Entre los diversos poliisocianatos que se hacen reaccionar con el componente poliol, se utilizan poliisocianatos con estructuras alicíclicas o con estructuras aromáticas, ya que la compatibilidad con el copolímero de vinilo aromáticoanhídrido maleico (B) se mejora adicionalmente. En particular, resultan preferentes: diisocianato de difenilmetano, diisocianato de tolileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de isoforona y 4,4'-metilenbis(isocianato de ciclohexilo), ya que se obtienen adhesivos con excelentes resistencia del laminado y curabilidad manteniendo simultáneamente una excelente compatibilidad.

Especialmente en la presente invención, preferentemente se hace reaccionar con el componente poliol un poliisocianato alifático lineal, tal como diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de lisina y diisocianato de trimetilhexametileno junto con el poliisocianato que presenta una estructura aromática dentro de la estructura molecular, ya que puede proporcionarse flexibilidad al producto laminado y puede potenciarse la resistencia a la ebullición. En este caso, puede introducirse un poliisocianato alifático lineal en el poliisocianato (A), formando simultáneamente enlaces de uretano o enlaces de alofanato a medida que el poliisocianato reacciona con los grupos hidroxilo en el componente poliol. En el caso de que se utilicen en combinación el poliisocianato que presenta una estructura aromática y el poliisocianato alifático lineal, la proporción de uso en términos másicos [poliisocianato que presenta una estructura aromática/poliisocianato alifático lineal] es preferentemente de entre 70/30 y 30/70 desde el punto de vista de la reducción de la viscosidad.

Con respecto a la proporción de reacción del poliisocianato y el componente poliol indicados anteriormente, la proporción equivalente [grupos isocianato/grupos hidroxilo] de grupos isocianato a grupos hidroxilo en el componente poliol preferentemente se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1,5 y 5,0, ya que la viscosidad del adhesivo se encuentra comprendida dentro de un intervalo apropiado y mejora la propiedad de recubrimiento.

Entre los ejemplos específicos del componente poliol que debe hacerse reaccionar con el poliisocianato que presenta una estructura alicíclica o una estructura aromática dentro de la estructura molécula se incluyen glicoles alifáticos lineales, tales como etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, metilpentanodiol, dimetilbutanodiol, butiletilpropanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y bishidroxietoxibenceno; glicoles alicíclicos, tales como 1,4-ciclohexanodiol y 1,4-ciclohexanodimetanol; alcoholes alifáticos trifuncionales o tetrafuncionales, tales como glicerina, trimetilolpropano y pentaeritritol; bisfenoles, tales como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol A hidrogenado y bisfenol F hidrogenado; dioles de dímero; polioles de poliéter obtenidos mediante polimerización por adición de un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, epiclorohidrina, tetrahidrofurano o ciclohexileno, en presencia de un iniciador de polimerización, tal como el glicol indicado anteriormente; un poliol de poliéster (1) obtenido como producto de reacción del glicol o alcohol alifático trifuncional o tetrafuncional y un poliéster obtenido mediante reacción de polimerización por apertura de anillo de un compuesto éster cíclico, tal como propiolactona, butirolactona, £-caprolactona, a-valerolactona, o p-metil-a-valerolactona; un poliol de poliéster (2) obtenido mediante la reacción de un ácido policarboxílico y un poliol difuncional, tal como el glicol alifático lineal, glicol alicíclico, diol de dímero o bisfenol; un poliol de poliéster (3) obtenido mediante la reacción de alcohol alifático trifuncional o tetrafuncional y un ácido policarboxílico; un poliol de poliéster (4) obtenido mediante la reacción de un poliol difuncional, alcohol alifático trifuncional o tetrafuncional y un ácido policarboxílico; un poliol de poliéster (5), que es un polímero de un hidroxiácido, tal como un ácido graso ácido dimetilolpropiónico o aceite de ricino, y una mezcla de un poliol de poliéter y el poliol de poliéster (1), (2), (3), (4) o (5) indicados anteriormente.

En la presente memoria, entre los ejemplos de los ácidos policarboxílicos utilizados en la producción de los polioles de poliéster (2), (3) y (4) se incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos acíclicos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, anhídrido maleico y ácido fumárico; ácidos dicarboxílicos alicíclicos, tales como ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico; ácidos dicarboxílcios aromáticos, tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido Itálico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 2,5-naftalenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido naftálico, ácido bifenildicarboxílico y ácido 1,2-bis(fenoxi)etano-p,p'-dicarboxílicos; anhídridos o derivados formadores de éster de dichos ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos, y ácidos polibásicos, tales como ácido p-hidroxibenzoico, ácido p-(2-hidroxietoxi)benzoico y derivados formadores de éster, ácidos dímero, etc., de dichos ácidos dihidrocarboxílicos.

Entre dichos componentes poliol, los polioles de poliéter y los polioles de poliéster (1) a (5) resultan particularmente preferentes desde el punto de vista de la resistencia al tratamiento en retorta de los adhesivos preparados a partir de ellos.

Entre ellos, resultan preferentes los polioles de poliéter, ya que mejoran la flexibilidad del producto laminado y pueden incrementar la resistencia a la ebullición y resulta preferente el polipropilenglicol por la excelente resistencia térmica.

Entre los polioles de poliéster (1) a (5), desde el punto de vista de la reducción de la viscosidad, los polioles de poliéster (2) preferentes son los polioles de poliéster alifáticos, cada uno de los cuales se obtiene como un producto de reacción de un glicol alifático lineal y un ácido dicarboxílico alifático acíclico y los polioles de poliéster (4) preferentes son polioles de poliéster alifáticos que contienen estructura ramificada, cada uno de los cuales se obtiene como producto de reacción de un glicol alifático lineal, un alcohol alifático trifuncional o tetrafuncional y un ácido dicarboxílcio alifático acíclico.

De esta manera, entre los polioles de poliéster (1) a (5), desde el punto de vista de la resistencia del laminado, resultan preferentes los polioles de poliéster obtenidos mediante la utilización, como el alcohol materia prima, alcoholes alifáticos trifuncionales o tetrafuncionales de los polioles de poliéster (3) o (4).

En la presente memoria, en la isocianación de los polioles de poliéster (1) a (5), dichos polioles de poliéster (1) y (5) preferentemente se sustituyen parcialmente con polioles de poliéter desde los puntos de vista del mantenimiento de una excelente resistencia del laminado y adicionalmente la reducción de la viscosidad de la composición de poliisocianato de adhesivo sin solventes. En este caso, el peso molecular medio en peso (Mw) del poliol de poliéter preferentemente se encuentra comprendido en el intervalo de entre 400 y 2000, y la proporción de mezcla de los polioles de poliéster (1) a (5) al poliol de poliéter preferentemente se fija de manera que la proporción másica (componente poliol de poliéster [(1) a (5), anteriormente]/poliol de poliéter) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 99/1 y 70/30 desde el punto de vista de la compatibilidad entre los dos poliisocianatos.

De esta manera, en la presente invención, tal como se ha comentado anteriormente, la cantidad de elución de aminas que contienen aromáticos, tales como PAA y XDA, puede reducirse eficazmente, incluso al utilizar poliisocianato de poliéter de poliuretano y poliisocianato de poliéster de poliuretano obtenidos mediante la utilización como materias primas de poliisocianatos que presentan estructuras aromáticas dentro de la estructura molecular; además, cabe señalar que la compatibilidad con el copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B) se mejora.

El poliisocianato (A) indicado anteriormente preferentemente presenta un peso molecular medio en peso (Mw) comprendido en el intervalo de entre 3.000 y 10.000 desde los puntos de vista de la reducción del tiempo de envejecimiento y la obtención de una vida útil apropiada. Los poliisocianatos de poliéster de poliuretano a base de los polioles de poliéster (1) a (5) preferentemente presentan un contenido de isocianato de entre 8 % y 20 % en masa, determinado mediante titulación (mediante la utilización de di-n-butilamina), ya que la viscosidad de la resina se vuelve apropiada y se mejora la propiedad de recubrimiento.

La composición de poliisocianato (X) de la presente invención contiene, como componentes esenciales, el poliisocianato (A) y el copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B), y el copolímero de vinilo aromáticoanhídrido maleico (B) utilizado en la presente memoria se obtiene haciendo reaccionar vinilo aromático y anhídrido maleico en una proporción molar [vinilo aromático/anhídrido maleico] de entre 1,5/1 y 5/1. Tal como se ha indicado anteriormente, en el caso de que se prepare una mezcla de poliisocianato mediante la adición preliminar del copolímero (B) al poliisocianato (A), la compatibilidad con el poliisocianato (A), en particular, la compatibilidad con el poliisocianato (A) que presenta un componente aromático, mejora drásticamente, y ya no resulta necesario utilizar, por ejemplo, carbonato de propileno, que es altamente tóxico, como compatibilizador.

Entre los ejemplos específicos del vinilo aromático que constituye el copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B) se incluye estireno, a-metilestireno y divinilbenceno, y entre ellos, resulta preferente el estireno por su excelente compatibilidad con el poliisocianato (A). El vinilo aromático y el anhídrido maleico pueden copolimerizarse mediante polimerización de radicales, y el peso molecular medio en peso (Mw) de la misma preferentemente se encuentra comprendida en el intervalo de entre 5.000 y 15.000.

La composición de poliisocianato de adhesivo sin solventes (X) descrita en detalle anteriormente se produce haciendo reaccionar un compuesto de poliisocianato con un componente poliol en la presencia del copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B) desde el punto de vista de la mejora de la compatibilidad entre el copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B) y el poliisocianato (A) obtenido.

En la presente invención, la proporción de mezcla entre el poliisocianato (A) y el copolímero de vinilo aromáticoanhídrido maleico (B) se fija de manera que la proporción másica [(A)/(B)] sea de entre 100/0,1 y 100/6 desde el punto de vista de la adhesión al aluminio después del tratamiento en retorta.

Un ejemplo específico del método para llevar a cabo la reacción del compuesto de poliisocianato y el componente poliol en la presencia del copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B) implica cargar un compuesto de poliisocianato y el copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B) en un reactor en una proporción másica [(A)/(B)] de entre 100/0,1 y 100/6 y llevar a cabo una reacción bajo una corriente de gas nitrógeno y someterla a agitación bajo una condición de temperatura de entre 40°C y 100°C. En la presente invención, el tiempo de reacción preferentemente resulta suficiente para que el porcentaje de isocianato en el sistema alcance el intervalo de 8,0 % a 18,0 % en masa.

Entre los ejemplos del poliol (Y) utilizado en la presente invención se incluyen glicoles, tales como etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, metilpentanodiol, dimetilbutanodiol, butiletilpropanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, bishidroxietoxibenceno, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol y trietilenglicol;

alcoholes alifáticos trifuncionales o tetrafuncionales, tales como glicerina, trimetilolpropano y pentaeritritol; bisfenoles, tales como bisfenol A, bisfenol F, bisfenol A hidrogenado y bisfenol F hidrogenado;

dioles de dímero; polioles de poliéter preparados mediante polimerización por adición de un óxido de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, epiclorohidrina, tetrahidrofurano o ciclohexileno, en presencia de un iniciador de polimerización, tal como glicol;

polioles de poliéter que contienen enlace de uretano en los que el peso molecular del poliol de poliéter se incrementa adicionalmente con el poliisocianato aromático o alifático;

polioles de poliéster (1), cada uno de los cuales se obtiene como un producto de reacción de un poliéster, que se obtiene mediante polimerización por apertura de anillo, reacción de un compuesto éster cíclico, tal como propiolactona, butirolactona, £-caprolactona, a-valerolactona, o p-metil-a-valerolactona, y un alcohol polihídrico, tal como glicol, glicerina, trimetilolpropano o pentaeritritol;

polioles de poliéster (2), cada uno de ellos obtenido haciendo reaccionar un poliol difuncional, tal como glicol, diol de dímero o bisfenol, y un ácido policarboxílico;

polioles de poliéster (3), cada uno de ellos obtenido haciendo reaccionar alcohol alifático trifuncional o tetrafuncional y un ácido policarboxílico; polioles de poliéster (4), cada uno de ellos obtenido haciendo reaccionar un poliol difuncional, alcohol alifático trifuncional o tetrafuncional y un ácido policarboxílico; polioles de poliéster (5), que son polímeros de hidroxiácidos, tales como ácido dimetilolpropiónico y ácido graso de aceite de ricino; polioles de poliéster poliéter que contienen enlace de uretano obtenidos mediante la reacción de los polioles de poliéster (1) a (5), polioles de poliéter y poliisocianatos aromáticos o alifáticos; polioles de poliuretano de poliéster en los que el peso molecular de los polioles de poliéster (1) a (5) se incrementa con poliisocianatos aromáticos o alifáticos, y mezclas de los polioles de poliéster (1) a (5) y polioles de poliéter.

En la presente invención, entre los ejemplos de los ácidos policarboxílicos se incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido 1,3-ciclopentanodicarboxílico y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico; ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 2,5-naftalenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido naftálico, ácido bifenildicarboxílico y ácido 1,2-bis(fenoxi)etano-p,p'-dicarboxílicos; anhídridos o derivados formadores de éster de dichos ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos, y ácidos polibásicos, tales como ácido p-hidroxibenzoico, ácido p-(2-hidroxietoxi)benzoico y derivados formadores de éster, ácidos dímero, etc., de dichos ácidos dihidrocarboxílicos.

Entre ellos, los polioles de poliéster (3) y los polioles de poliéster (4) resultan particularmente preferentes por su excelente resistencia del laminado después del tratamiento en retorta para la utilización como bolsas flexibles de tipo "pouch" y, en particular, el que utiliza un ácido dicarboxílico aromático como componente de materia prima de ácido policarboxílico resulta preferente, ya que la resistencia del laminado después del tratamiento en retorna se mejora adicionalmente.

En la presente invención, los polioles de poliéter, los polioles de poliéter que contienen enlace de uretano, los polioles de poliéster (1) a (5) y los polioles de poliéster de poliéster que contienen enlace de uretano preferentemente presentan un valor de hidroxilo comprendido en el intervalo de entre 50 y 300 mgKOH/g desde el punto de vista de una excelente humectabilidad durante el recubrimiento.

El adhesivo sin solventes de la presente invención contiene, como componentes esenciales, la composición de poliisocianato de adhesivo sin solventes (X) indicado anteriormente y un poliol (Y). La proporción de mezcla de composición de poliisocianato y componente poliol (Y) preferentemente se fija de manera que la proporción equivalente [grupos isocianato/grupos hidroxilo] entre los grupos isocianato en la composición de poliisocianato (X) y los grupos hidroxilo en el poliol (Y) se encuentre comprendida en el intervalo de entre 1,0 y 5,0 desde el punto de vista de la resistencia a la adhesión y una excelente resistencia térmica durante el sellado térmico, y la proporción equivalente más preferentemente se encuentre comprendida en el intervalo de entre 1,5 y 3,5, ya que estas propiedades se tornan notables.

En el caso de que el adhesivo sin solventes de la presente invención contenga, además de la composición de poliisocianato (X) y el poliol (Y), un compuesto de amida alicíclica, que se añade a uno de entre la composición de poliisocianato (X) y la composición de poliol (Y) o se añade como un tercer componente durante el recubrimiento, puede suprimirse eficazmente la elución de sustancias químicas tóxicas de bajo peso molecular, tales como aminas aromáticas, hacia el contenido de los artículos envasados con el laminado.

Entre los ejemplos del compuesto de amida alicíclica utilizado en la presente invención se incluyen 8-valerolactamo, £-caprolactamo, w-enantolactamo, n-capril-lactamo y p-propiolactamo. Entre ellos, resulta preferente el £-caprolactamo, ya que el efecto de reducción de la cantidad de elución de las sustancias químicas de bajo peso molecular es excelente. Respecto a la cantidad mezclada, preferentemente se mezclan 0,1 a 5 partes en masa del compuesto de amida alicíclica por cada 100 partes en masa del poliol (Y).

El adhesivo sin solventes de la presente invención puede contener, además, un pigmento, según se requiera. El pigmento que puede utilizarse en dicho caso no se encuentra particularmente limitado, y entre los ejemplos del mismo se incluyen pigmentos orgánicos y pigmentos inorgánicos, tales como pigmentos extensores, pigmentos blancos, pigmentos negros, pigmentos grises, pigmentos rojos, pigmentos marrones, pigmentos verdes, pigmentos azules, pigmentos de polvos metálicos, pigmentos emisores de luz y pigmentos de color perlado, y pigmentos plásticos descritos en Toryo Genryou Binran (Manual de materiales de pinturas), edición de 1970 (editado por Japan Paint Manufacturers Association). Los ejemplos específicos de dichos agentes colorantes varían. Entre los ejemplos de los pigmentos orgánicos se incluyen diversos pigmentos azo insolubles, tales como amarillo bencidina, amarillo hansa y rojo laca 4R; pigmentos azo solubles, tales como rojo laca C, carmín 6B y Bordeaux 10; diversos pigmentos de ftalocianina (cobre), tales como azul ftalocianina y verde ftalocianina; diversas lacas pigmentadas básicas, tales como laca de rodamina y laca de violeta de metilo; diversos pigmentos de tinte mordiente, tales como laca quinolina y azul cielo Fast Sky; diversos pigmentos de colorante tina, tales como pigmentos de antraquinona, pigmentos de tioíndigo y pigmentos de perinona; diversos pigmentos de quinacridona, tales como cinquasia rojo B; diversos pigmentos de dioxazina, tales como violeta dioxazina; diversos pigmentos azo condensados, tales como cromoftal, y negro de anilina.

Entre los ejemplos de pigmentos inorgánicos se incluyen diversos cromatos, tales como amarillo de cromo, cromato de zinc y naranja de molibdato; compuestos de ferrocián, tales como azul de Prusia; diversos óxidos de metal, tales como óxido de titanio, flor china, amarillo Mapico, óxido de hierro, óxido de hierro rojo, óxido de cromo verde y óxido de circonio; diversos sulfuros y seleniuros, tales como amarillo de cadmio, rojo de cadmio y sulfuro de mercurio; diversos sulfatos, tales como sulfato de bario y sulfato de plomo; diversos silicatos, tales como silicato de calcio y azul ultramar; diversos carbonatos, tales como carbonato de calcio y carbonato de magnesio; diversos fosfatos, tales como violeta cobalto y violeta manganeso; diversos pigmentos de polvos metálicos, tales como polvos de aluminio, polvos de oro, polvos de plata, polvos de cobre, polvos de bronce y polvos de bronce; pigmentos de hojuelas de dichos metales y pigmentos de hojuelas de mica; pigmentos metálicos y pigmentos perlados, tales como pigmentos de hojuelas de mica recubiertos con óxidos metálicos y pigmentos de óxido de hierro similares a mica, y grafito y negro de carbón.

Entre los ejemplos de pigmento extensor se incluyen sulfato de bario precipitado, yeso, carbonato de calcio precipitado, bicarbonato de calcio, mármol blanco, alúmina blanca, sílice, sílice en polvos finos hidratados (carbón blanco), sílice anhidra ultrafina (Aerosil), arena de sílice, talco, carbonato de magnesio precipitado, bentonita, arcilla, caolín y ocre.

Entre los ejemplos de los pigmentos plásticos se incluyen "GRANDOLL PP-1000" y "PP-2000S", producidos por DIC Corporation.

Como los pigmentos utilizados en la presente invención, resultan más preferentes los óxidos inorgánicos, tales como óxido de titanio y blanco chino a modo de pigmentos blancos, y negro de carbón, como pigmento negro, ya que presentan excelente durabilidad, resistencia a la intemperie y propiedades de diseño.

La proporción en masa de los pigmentos utilizados en la presente invención preferentemente es de entre 1 y 400 partes en masa y, en particular, de entre 10 y 300 partes en masa, respecto a un total de 100 partes en masa de la composición de poliisocianato (X) y el poliol (Y), ya que se mejora la adhesión, la resistencia a la adherencia por contacto, etc.

El adhesivo sin solventes de la presente invención también puede utilizar un promotor de la adhesión. Entre los ejemplos del promotor de la adhesión se incluyen agentes de acoplamiento, tales como un agente de acoplamiento de silano, un agente de acoplamiento de titanato y un agente de acoplamiento de aluminio y resinas epoxi.

Entre los ejemplos del agente de acoplamiento de silano se incluyen aminosilanos, tales como Y-aminopropiltrietoxisilano, Y-aminopropiltrimetoxisilano, N-p(aminoetil)-Y-aminopropiltrimetoxisilano, N-p(aminoetil)-Y-aminopropiltrimetildimetoxisilano y N-fenil-Y-aminopropiltrimetoxisilano; epoxi-silanos, tales como p-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, Y-glicidoxipropiltrimetoxisilano y Y-glicidoxipropiltrietoxisilano; vinil-silanos, tales como viniltris(p-metoxietoxi)silano, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano y Y-metacriloxipropiltrimetoxisilano y hexametildisilazano y Y-mercaptopropiltrimetoxisilano.

Entre los ejemplos del agente de acoplamiento titanato se incluyen tetraisopropoxititanio, tetra-n-butoxititanio, dímero de titanato de butilo, titanato de tetraestearilo, acetilacetonato de titanio, lactato de titanio, titanato de tetraoctilenglicol, titanato de tetraoctileno y tetraestearoxititanio.

Entre los ejemplos del agente de acoplamiento aluminio se incluyen diisopropilato de acetoalcoxi-aluminio, etc.

Entre los ejemplos de la resina epoxi se incluyen diversas resinas epoxi disponibles comercialmente de tipo epi-bis, tipo novolac, tipo p-metil-epicloro, tipo oxirano cíclico, tipo éter glicidílico, tipo éster glicidílico, tipo éter de poliglicol, tipo éter de glicol, tipo éster de ácido graso epoxidizado, tipo éster de ácido policarboxílico, tipo aminoglicidilo y tipo resorcina.

En caso necesario, el adhesivo sin solventes de la presente invención puede contener, además, aditivos diferentes de los indicados anteriormente. Entre los ejemplos de los aditivos se incluyen un agente nivelante; partículas finas inorgánicas, tales como sílice coloidal y solución de alúmina; partículas finas orgánicas basadas en metacrilato de polimetilo; un agente desespumante; un agente antidescolgamiento; un agente humectante y dispersante; un ajustador de la viscosidad; un absorbente de UV; un agente desactivador metálico; un descomponedor de peróxidos; un retardante de llama; un agente reforzante; un plastificador; un lubricante; un inhibidor del óxido; un abrillantador fluorescente; un absorbedor de rayos térmicos inorgánico; un agente antideflagrante; un agente antiestático y un agente deshidratante.

Dichos pigmentos, promotores de la adhesión y aditivos pueden utilizarse mediante mezcla con una de entre la composición de poliisocianato (X) y la composición de poliol (Y), o añadirse como tercer componente durante el recubrimiento.

La película multicapa de la presente invención se obtiene mediante aplicación del adhesivo sin solventes de la presente invención descrito en detalle anteriormente sobre una primera película de plástico, apilando una segunda película de plástico sobre la superficie aplicada y curando la capa de adhesivo.

Un ejemplo específico es un método en el que el adhesivo sin solventes de la presente invención se aplica mediante, por ejemplo, un método de recubrimiento con aplicador de rodillo sobre una primera película de plástico y después se une otro material de base sobre ella sin llevar a cabo una etapa de secado. La condición de recubrimiento que utiliza un aplicador de rodillo habitual es preferentemente de entre aproximadamente 500 y 2500 mPa s bajo calentamiento simultáneo a una temperatura de entre 25°C y 120°C. La cantidad de recubrimiento es preferentemente de entre 0,5 y 5 g/m2 y más preferentemente de entre aproximadamente 1,5 y 4 g/m2.

En el caso de que se utilice el adhesivo sin solventes de la presente invención, el adhesivo se cura en 6 a 168 horas a temperatura ambiente o bajo calentamiento después de la laminación y se ponen de manifiesto propiedades físicas prácticas.

Típicamente, la temperatura de curado del adhesivo se encuentra comprendida en el intervalo de entre 15 y 60 grados centígrados.

Entre los ejemplos de la primera película de plástico utilizada en la presente memoria se incluyen películas de base, tales como una película de tereftalato de polietileno (PET), una película de nilón, una película de polipropileno estirada biaxialmente (OPP), diversas películas depositadas, tales como PET con depósito de sílice y PET con depósito de alúmina, y hojas de aluminio, y entre los ejemplos del segundo material de base se incluyen películas sellantes, tales como una película de polipropileno no estirado (CPP) y una película de polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y películas con depósito de aluminio de dichas películas.

Típicamente, se obtiene una película laminada mediante la unión de tres o más tipos de película. Entre los ejemplos de las mismas se incluyen PET/aluminio/LLDPE, nilón/aluminio/LLDPE, PET/aluminio/CPP, nilón/aluminio/CPP, PET con depósito de sílice/nilón/LLDPE, PET con depósito de alúmina/nilón/CPP y PET/nilón/PET/nilón/aluminio/CPP. En dicho caso, entre los ejemplos del primer material de base se incluyen películas, tales como una película de PET y una película de nilón, y entre los ejemplos del segundo material de base se incluyen una hoja de aluminio y diversas películas con depósitos, tales como p Et con depósito de aluminio, PET con depósito de sílice y PET con depósito de alúmina.

La película multicapa obtenida como tal puede utilizarse industrialmente principalmente como un material de envasado para envasar detergentes y productos químicos. Entre los ejemplos de los detergentes y productos químicos de uso específico se incluyen detergentes líquidos de lavandería, detergentes líquidos de cocina, detergentes líquidos de baño, jabones líquidos de baño, champús líquidos y acondicionadores líquidos.

El material de envasado producido mediante la utilización del adhesivo sin solventes de la presente invención elimina el desprendimiento, tal como la deslaminación, de la estructura de laminado, y presenta una excelente adhesión y resistencia al contenido cuando el contenido, tal como un detergente o un producto químico, se utiliza para rellenarlo e incluso después de un periodo de tiempo después del llenado.

Típicamente, un material de envasado blando que utiliza una película laminada se conforma en una bolsa de material de envasado y se llena con alimento. Durante dicho procedimiento, una etapa de esterilización térmica del contenido incluye llevar a cabo un tratamiento de pulverización, ebullición o un tratamiento en retorta a presión normal o a una presión elevada a una temperatura de entre 70°C y 135°C. El material de envasado producido mediante la utilización del adhesivo sin solventes de la presente invención elimina el desprendimiento, tal como la deslaminación, de la estructura laminada y presenta excelentes adhesión y resistencia al contenido, incluso cuando se llevan a cabo dichos tratamientos.

Ejemplos

A continuación, se describen en mayor detalle el contenido y efectos de la presente invención mediante ejemplos. Los polioles de materia prima que se utilizan como materiales de partida en los Ejemplos y Ejemplos comparativos son los siguientes:

Ejemplo sintético 1 [Síntesis de resina de poliol de poliéster Y1]

En un reactor se cargaron 560 partes en masa de dietilenglicol y se calentaron a 80°C bajo agitación en una corriente de gas nitrógeno. Además, se cargaron 600 partes en masa de ácido adípico en el reactor bajo agitación y la mezcla resultante se calentó a una temperatura de entre 150°C y 240°C para llevar a cabo la reacción de esterificación. Una vez el valor de ácido había alcanzado 5 mgKOH/g o un valor inferior, se redujo lentamente la presión en el reactor y se llevó a cabo la reacción a 1 mmHg o a una presión inferior a una temperatura de entre 200°C y 240°C durante 1 hora. Como resultado, se obtuvo una resina de poliol de poliéster que presenta grupos hidroxilo en ambos extremos y que presentaba un valor ácido de 0,8 mgKOH/g y un peso molecular de aproximadamente 840 (en lo sucesivo en la presente memoria esta resina se denomina simplemente "resina de poliol de poliéster Y1").

Ejemplo sintético 2 [Síntesis de resina de poliol de poliéster Y2]

En un reactor, se cargaron 690 partes en masa de dietilenglicol y 8 partes en masa de trimetilolpropano y se disolvió trimetilolpropano mediante calentamiento a 80°C bajo agitación en una corriente de gas nitrógeno. Además, se cargaron 810 partes en masa de ácido adípico en el reactor bajo agitación y la mezcla resultante se calentó a una temperatura de entre 150°C y 240°C para llevar a cabo la reacción de esterificación. Una vez el valor de ácido había alcanzado 5 mgKOH/g o un valor inferior, se redujo lentamente la presión en el reactor y se llevó a cabo la reacción a 1 mmHg o a una presión inferior a una temperatura de entre 200°C y 220°C durante 1 hora. Como resultado, se obtiene una resina de poliol de poliéster que presenta grupos hidroxilo en ambos extremos y que presenta un valor ácido de 0,8 mgKOH/g y un peso molecular de aproximadamente 1270 (en lo sucesivo en la presente memoria esta resina se denomina simplemente "resina de poliol de poliéster Y2").

Ejemplo sintético 3 [Síntesis de resina de poliol de poliéster Y3]

En un reactor, se cargaron 333 partes en masa de 2-metilpropanodiol, 179 partes en masa de dietilenglicol y 39 partes en masa de trimetilolpropano y se disolvió trimetilolpropano mediante calentamiento a 80°C bajo agitación en una corriente de gas nitrógeno. Además, se cargaron 106 partes en masa de ácido isoftálico y 610 partes en masa de ácido adípico en el reactor bajo agitación y la mezcla resultante se calentó a una temperatura de entre 150°C y 240°C para llevar a cabo la reacción de esterificación. Una vez el valor de ácido había alcanzado 5 mgKOH/g o un valor inferior, se redujo lentamente la presión en el reactor y se llevó a cabo la reacción a 1 mmHg o a una presión inferior a una temperatura de entre 200°C y 240°C durante 1 hora. Como resultado, se obtuvo una resina de poliol de poliéster que presenta grupos hidroxilo en ambos extremos y que presentaba un valor ácido de 0,5 mgKOH/g y un peso molecular de aproximadamente 2100 (en lo sucesivo en la presente memoria esta resina se denomina simplemente "resina de poliol de poliéster Y3").

Ejemplo 1 [Síntesis de composición de poliisocianato X1]

En un reactor, a 1100 partes en masa de la resina de poliol de poliéster Y1 obtenida en el Ejemplo sintético 1 se cargaron 250 partes en masa de diisocianato de 4,4-difenilmetano, 1000 partes en masa de una mezcla de MDI ["Lupranate MI" producido por BASF; una mezcla con una proporción de diisocianato de 4,4'-difenilmetano/diisocianato de 2,4-difenilmetano (proporción másica) de 1/1, un contenido de grupos NCO: 33,3 g/100 g o superior] y 47 partes en masa de un copolímero de estireno-anhídrido maleico ("SMA 2000" producido por Cray Valley; valor ácido: 355 mgKOH/g, peso molecular medio en peso (Mw): 7500; en lo sucesivo en la presente memoria dicho copolímero se denomina simplemente "SMA-B1") obtenido mediante la reacción de estireno y anhídrido maleico en una proporción de reacción [estireno/anhídrido maleico] de 2/1, y la mezcla resultante se hizo reaccionar durante aproximadamente 10 horas bajo calentamiento a 85°C en una corriente de gas nitrógeno bajo agitación. Como resultado, se obtuvo una composición que contenía SMA-B1 y un poliisocianato difuncional con un porcentaje de isocianatos de 13,0 % en masa determinado mediante titulación (se utilizó di-n-butilamina).

Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de SMA-B1 se asumió que era la "composición de poliisocianato X1".

Ejemplo 2 [Síntesis de composición de poliisocianato X2]

En un reactor, a 1280 partes en masa de la resina de poliol de poliéster Y2 obtenida en el Ejemplo sintético 2 se cargaron 250 partes en masa de diisocianato de 4,4-difenilmetano, 1000 partes en masa de una mezcla de MDI ["Lupranate MI" producido por BASF; una mezcla con una proporción de diisocianato de 4,4'-difenilmetano/diisocianato de 2,4'-difenilmetano (proporción másica) de 1/1, un contenido de grupos NCO de g/100 g o superior] y 51 partes de SMA-B1, y la mezcla resultante se hizo reaccionar durante aproximadamente 10 horas bajo calentamiento a 85°C en una corriente de gas nitrógeno bajo agitación. Como resultado, se obtuvo una composición que contenía SMA-B1 y un poliisocianato difuncional con un porcentaje de isocianatos de 13,4% en masa determinado mediante titulación (se utilizó di-n-butilamina).

Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de SMA-B1 se asumió que era la "composición de poliisocianato X2".

Ejemplo 3 [Síntesis de composición de poliisocianato X3]

Se obtuvo una composición que contenía SMA-B1 y un poliisocianato difuncional tal como en el Ejemplo 1, excepto en que se cambió la cantidad de SMA-B1 utilizada en el Ejemplo 1 a 2,35 partes en masa.

Dicha composición de poliisocianato que contenía 0,1 % en masa de SMA-B1 se asumió que era la "composición de poliisocianato X3".

Ejemplo 4 [Síntesis de composición de poliisocianato X4]

Se obtuvo una composición que contenía SMA-B1 y un poliisocianato difuncional tal como en el Ejemplo 1, excepto en que se cambió la cantidad de SMA-B1 utilizada en el Ejemplo 1 a 117,5 partes en masa.

Dicha composición de poliisocianato que contenía 5 % en masa de SMA-B1 se asumió que era la "composición de poliisocianato X4".

Ejemplo 5 [Síntesis de composición de poliisocianato X5]

Se obtuvo una composición que contenía SMA-B2 y un poliisocianato difuncional tal como en el Ejemplo 1, excepto en que se modificaron las 47 partes en masa de SMA-B1 utilizadas en el Ejemplo 1 por 47 partes en masa de un copolímero de estireno-anhídrido maleico ("SMA 3000" producido por Cray Valley, valor ácido: 285 mgKOH/g, peso molecular medio en peso (Mw): 9500, en lo sucesivo en la presente memoria simplemente denominado "SMA-B2") obtenido haciendo reaccionar estireno y anhídrido maleico en una proporción de reacción [estireno/anhídrido maleico] de 3/1.

Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de SMA-B2 se asumió que era la "composición de poliisocianato X5".

Ejemplo 6 [Síntesis de composición de poliisocianato X6]

Se obtuvo una composición que contenía SMA-B3 y un poliisocianato difuncional tal como en el Ejemplo 1, excepto en que se modificaron las 47 partes en masa de SMA-B1 utilizadas en el Ejemplo 1 por 47 partes en masa de un copolímero de estireno-anhídrido maleico ("SMA EF-40" producido por Cray Valley, valor ácido: 215 mgKOH/g, peso molecular medio en peso (Mw): 10500, en lo sucesivo en la presente memoria simplemente denominado "SMA-B3") obtenido haciendo reaccionar estireno y anhídrido maleico en una proporción de reacción [estireno/anhídrido maleico] de 4/1.

Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de SMA-B3 se asumió que era la "composición de poliisocianato X6".

Ejemplo 7 [Síntesis de composición de poliisocianato X7]

En un reactor, a 1520 partes en masa de la resina de poliol de poliéster Y1 obtenida en el Ejemplo sintético 1, se cargaron 1000 partes en masa de diisocianato de tolueno y 50 partes en masa de SMA-B1, y la mezcla resultante se hizo reaccionar durante aproximadamente 8 horas bajo calentamiento a 85°C en una corriente de gas nitrógeno bajo agitación. Como resultado, se obtuvo un poliisocianato difuncional con un porcentaje de isocianato de 13,6 % en masa. Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de dicha resina de estireno/anhídrido maleico=2/1 se asumió que era el "poliisocianato X7".

Ejemplo 8 [Síntesis de composición de poliisocianato X8]

En un reactor, a 1370 partes en masa de la resina de poliol de poliéster Y1 obtenida en el Ejemplo sintético 1, se cargaron 1000 partes en masa de diisocianato de m-xileno y 47 partes en masa de SMA-B1, y la mezcla resultante se hizo reaccionar durante aproximadamente 10 horas bajo calentamiento a 85°C en una corriente de gas nitrógeno bajo agitación. Como resultado, se obtuvo un poliisocianato difuncional con un porcentaje de isocianato de 13,5 % en masa. Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de SMA-B1 se asumió que era la "composición de poliisocianato X8".

Ejemplo 9 [Síntesis de composición de poliisocianato X9]

En un reactor, a 1075 partes en masa de la resina de poliol de poliéster Y1 obtenida en el Ejemplo sintético 1, se cargaron 1000 partes en masa de diisocianato de isoforona y 42 partes en masa de SMA-B1, y la mezcla resultante se hizo reaccionar durante aproximadamente 12 horas bajo calentamiento a 85°C en una corriente de gas nitrógeno bajo agitación. Como resultado, se obtuvo un poliisocianato difuncional con un porcentaje de isocianato de 12,9 % en masa. Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de SMA-B1 se asumió que era la "composición de poliisocianato X9".

Ejemplo 10 [Síntesis de composición de poliisocianato X10]

En un reactor, a 820 partes en masa de la resina de poliol de poliéster Y1 obtenida en el Ejemplo sintético 1, se cargaron 1000 partes en masa de 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano ("Vestanat H12MDI", producido por Evonik Industries AG) y 36 partes en masa de SMA-B1, y la mezcla resultante se hizo reaccionar durante aproximadamente 10 horas bajo calentamiento a 85°C en una corriente de gas nitrógeno bajo agitación. Como resultado, se obtuvo un poliisocianato difuncional con un porcentaje de isocianato de 12,8 % en masa. Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de SMA-B1 se asumió que era la "composición de poliisocianato X10".

Ejemplo 11 [Síntesis de composición de poliisocianato X11]

En un reactor, a 535 partes en masa de la resina de poliol de poliéster Y1 obtenida en el Ejemplo sintético 1 y 535 partes en masa de polipropilenglicol con un peso molecular medio en peso de 1000, se cargaron 650 partes en masa de diisocianato de 4,4-difenilmetano, 650 partes en masa de diisocianato de 4,4-metilenbisfenilo modificado con carbodiimida ("Lupranate MM-103", producido por BASF) y 47 partes en masa de SMA-B1, y la mezcla resultante se hizo reaccionar durante aproximadamente 10 horas bajo calentamiento a 85°C en una corriente de gas nitrógeno bajo agitación. Como resultado, se obtuvo un poliisocianato difuncional que presentaba un porcentaje de isocianato de 13,3 % en masa determinado mediante titulación (se utilizó di-n-butilamina). Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de SMA-B1 se asumió que era la "composición de poliisocianato X11".

Ejemplo 12 [Síntesis de composición de poliisocianato X12]

En un reactor, a 1800 partes en masa de la resina de poliol de poliéster Y1 obtenida en el Ejemplo sintético 1, se cargaron 700 partes en masa de diisocianato de m-xileno, 1000 partes en masa de alofanato de diisocianato de hexametileno ("Basonat HA300", producido por BASF) y 70 partes en masa de SMA-B1, y la mezcla resultante se hizo reaccionar durante aproximadamente 10 horas bajo calentamiento a 85°C en una corriente de gas nitrógeno bajo agitación. Como resultado, se obtuvo un poliisocianato difuncional terminado y que presentaba un porcentaje de isocianato de 8,1 %, determinado mediante titulación (se utilizó di-n-butilamina). Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de SMA-B1 se asumió que era la "composición de poliisocianato X12".

Ejemplo 13 [Síntesis de composición de poliisocianato X13]

En un reactor, a 1800 partes en masa de la resina de poliol de poliéster Y1 obtenida en el Ejemplo sintético 1, se cargaron 700 partes en masa de diisocianato de m-xileno, 1000 partes en masa de diisocianato de isoforona y 70 partes en masa de SMA-B1, y la mezcla resultante se hizo reaccionar durante aproximadamente 10 horas bajo calentamiento a 85°C en una corriente de gas nitrógeno bajo agitación. Como resultado, se obtuvo un poliisocianato difuncional terminado y que presentaba un porcentaje de isocianato de 9,0%, determinado mediante titulación (se utilizó di-n-butilamina). Seguidamente, se disolvieron 170 partes de isocianurato de diisocianato de isoforona a 100°C. Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de SMA-B1 se asumió que era la "composición de poliisocianato X13.

Ejemplo de referencia 14 [Síntesis de composición de poliisocianato X14]

En un reactor, a 1190 partes en masa de diisocianurato de hexanometileno (Desmodur N3300, producido por Sumika Covestro Japan), se cargaron 790 partes en masa de isocianurato de diisocianato de isoforona y 20 partes en masa de SMA-B1, y la mezcla resultante se calentó y se disolvió a 85°C en una corriente de gas nitrógeno bajo agitación. Dicha composición de poliisocianato compuesta de poliisocianurato trifuncional y que contenía 2 % en masa de SMA-B1 se asumió que era la composición de poliisocianato X14.

Ejemplo comparativo 1 [Preparación de composición de poliol de poliéster Y']

A 1000 partes en masa de la resina de poliol de poliéster Y3 obtenida en el Ejemplo sintético 3, se añadieron 20 partes en masa de un copolímero de estireno-anhídrido maleico ("SMA 1000", producido por Cray Valley, valor ácido: 480 mgKOH/g, peso molecular medio en peso (Mw): 5500, en lo sucesivo en la presente memoria dicho copolímero se denomina simplemente "SMA-B4") obtenido haciendo reaccionar estireno y anhídrido maleico en una proporción de reacción [estireno/anhídrido maleico] de 1/1, y la mezcla resultante se sometió a agitación durante 2 horas para disolver el SMA-B4. Dicha resina que contenía 2 % en masa de SMA-B4 se asumió que era la composición de poliol de poliéster Y''.

Ejemplo comparativo 2 [Síntesis de resina de poliisocianato Hx1]

En un reactor, a 1100 partes en masa de la resina de poliol de poliéster Y1 obtenida en el Ejemplo sintético 1, se cargaron 250 partes en masa de 4,4'-metilenbisdifenilisocianato y 1000 partes en masa de una mezcla de MDI ["Lupranate Mi", producido por BASF; una mezcla con una proporción de diisocianato de 4,4'-difenilmetano/diisocianato de 2,4'-difenilmetano (proporción másica) de 1/1, un contenido de grupos NCO: g/100 g o superior], y la mezcla resultante se hizo reaccionar durante aproximadamente 10 horas bajo calentamiento a 85°C en una corriente de gas nitrógeno bajo agitación. Como resultado, se obtuvo un poliisocianato difuncional que presentaba un porcentaje de isocianato de 13,2% en masa determinado mediante titulación (se utilizó di-n-butilamina). Dicha resina que no contenía una resina de estireno/anhídrido maleico se asumió que era la resina de poliisocianato Hx1.

Ejemplo comparativo 3 [Síntesis de composición de poliisocianato Hx2]

Se obtuvo una composición que contenía SMA-B4 y un poliisocianato difuncional tal como en el Ejemplo 1, excepto en que las 47 partes en masa de SMA-B1 utilizadas en el Ejemplo 1 se modificaron por 47 partes en masa de s MA-B4.

Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de SMA-B4 se asumió que era la "composición de poliisocianato Hx2".

Ejemplo comparativo 4 [Síntesis de composición de poliisocianato Hx3]

Se obtuvo una composición que contenía SMA-B3 y un poliisocianato difuncional tal como en el Ejemplo 1, excepto en que se modificaron las 47 partes en masa de SMA-B1 utilizadas en el Ejemplo 1 por 47 partes en masa de un copolímero de estireno-anhídrido maleico ("SMA EF60", producido por Cray Valley, valor ácido: 156 mgKOH/g, peso molecular medio en peso (Mw): 11500, en lo sucesivo en la presente memoria simplemente denominado "SMA-B5") obtenido haciendo reaccionar estireno y anhídrido maleico en una proporción de reacción [estireno/anhídrido maleico] de 6/1.

Dicha composición de poliisocianato que contenía 2 % en masa de SMA-B5 se asumió que era la "composición de poliisocianato Hx3".

Ejemplo comparativo 5 [Síntesis de composición de poliisocianato Hx4]

En un reactor, a 1190 partes en masa de diisocianurato de hexanometileno (Desmodur N3300, producido por Sumitomo Covestro Japan), se cargaron 790 partes de isocianurato de diisocianato de isoforona, y la mezcla resultante se calentó y se disolvió a 85°C en una corriente de gas nitrógeno bajo agitación. Dicha composición de poliisocianato compuesta de poliisocianurato trifuncional se asumió que era la composición de poliisocianato Hx4.

Ejemplos 15 a 27, Ejemplo de referencia 28 y Ejemplos comparativos 6 a 10

Se llevaron a cabo los siguientes tipos diversos de evaluación mediante la preparación de adhesivos según las formulaciones en las Tablas 1-1, 1-2 y 2. Se muestran los resultados en las Tablas 1-1, 1-2 y 2.

(Método para evaluar la resistencia del laminado)

Tras preparar los adhesivos según las formulaciones mostradas en las Tablas 1-1, 1-2, 1-3 y 2, se aplicó cada adhesivo en una película de PET (15 pm) sobre la que se imprimió en huecograbado un patrón con una tinta de impresión UNIVURE NT (producida por DIC Corporation) de manera que el peso del recubrimiento fuese de aproximadamente 2,0 g/m2 en una base sólida y se unió una película de CPP (75 pm) a la superficie recubierta de dicha película mediante la utilización de un laminador, de manera que se preparó una película laminada. La película laminada se almacenó en un termostato a 40°C durante 3 días.

Se obtuvo una muestra con un grosor de 15 mm a partir de la película laminada y se midió la resistencia de adhesión (N/15 mm) mediante la utilización de un probador de tracción de pelado de tipo T a una tasa de pelado de 300 mm/min. La resistencia del laminado es preferentemente alta y puede ser de 4 N/15 mm o superior y es más preferentemente de 5 N/15 mm o superior.

(Método para evaluar la resistencia del laminado después del almacenamiento durante un periodo de tiempo determinado)

Se produjeron las composiciones de poliisocianato, las composiciones de poliol de poliéster y las resinas de poliisocianato de los Ejemplos sintéticos, Ejemplos y Ejemplos comparativos descritos anteriormente y después se dejaron en reposo durante 10 días a 60°C.

Las composiciones y las resinas después del reposo se utilizaron para preparar adhesivos según las formulaciones en las Tablas 1 y 2 y se midió la resistencia del laminado de la misma manera.

(Método para evaluar la resistencia del laminado y la apariencia después del tratamiento en retorta) Ejemplos 15 a 27, Ejemplo de referencia 28 y Ejemplos comparativos 6 a 10

Después de la preparación de los adhesivos, se aplicó cada adhesivo en una película de PET sobre la que se imprimió en huecograbado un patrón con una tinta de impresión UNIVURE NT (producido por DIC Corporation) de manera que el peso del recubrimiento fuese de aproximadamente 2,0 g/m2 en una base de sólido, y se unió una película de LLDPE a la superficie recubierta de dicha película mediante la utilización de un laminador, de manera que se preparó una película laminada. La película laminada se almacenó en un termostato a 40°C durante 3 días.

La película laminada se cortó en un trozo de 150 mm x 300 mm, se dobló de manera que el LLDP se encontrase en la cara interna, y se selló térmicamente a 1 atm y 180°C durante 1 segundo de manera que se preparó una bolsa. Respecto al contenido, se añadió una salsa 1/1/1 (salsa de carne:aceite vegetal:vinagre=1:1:1).

La bolsa llena se sometió a un tratamiento de esterilización al vapor a 121°C durante 30 minutos; se sacó el contenido y se midió la resistencia mediante pelado de tipo T de las partes termoselladas.

Se observó la apariencia de la bolsa después de sacar el contenido y la siguiente evaluación se llevó a cabo basándose en la ausencia o presencia de deslaminación.

Grado A: ausencia de deslaminación.

Grado B: se observa deslaminación en cinco o menos posiciones

Grado C: se observa deslaminación en seis o más posiciones

[Resistencia del laminado y apariencia después del tratamiento en retorta] Estructura de aluminio

Después de la preparación de los adhesivos, se aplicó cada adhesivo en una película de PET sobre la que se imprimió en huecograbado un patrón con una tinta de impresión ("UNIVURE NT", producida por DIC Corporation) de manera que el peso del recubrimiento fuese de aproximadamente 2,0 g/m2 en una base de sólido, y se unió una hoja de aluminio (15 |jm) a la superficie recubierta de dicha película mediante la utilización de un laminador. El laminado resultante se almacenó en un termostato a 40°C durante 3 días. Seguidamente, se unió un CPP (75 jm ) a la superficie de aluminio de la película laminada de manera que se preparó una película laminada. La película laminada se almacenó en un termostato a 40°C durante 3 días.

La película laminada se cortó en un trozo de 150 mm x 300 mm, se dobló de manera que el CPP se encontrase en la cara interna, y se selló térmicamente a 1 atm y 180°C durante 1 segundo de manera que se preparó una bolsa. Respecto al contenido, se añadió una salsa 1/1/1 (salsa de carne:aceite vegetal:vinagre=1:1:1).

La bolsa llena se sometió a un tratamiento de esterilización al vapor a 121°C durante 30 minutos; se sacó el contenido y se midió la resistencia entre el aluminio y el CPP mediante pelado de tipo T.

Se observó la apariencia de la bolsa después de sacar el contenido y se llevó a cabo la evaluación anteriormente indicada basándose en la ausencia o presencia de deslaminación.

[Resistencia del laminado y apariencia después del tratamiento de ebullición] Configuración de deposición en fase de vapor

Después de la preparación de los adhesivos, se aplicó cada adhesivo para depositar con vapor en la superficie de una película PET depositada con vapor sobre la que se imprimió en huecograbado un patrón con una tinta de impresión ("UNIVURE NT", producido por DlC Corporation) de manera que el peso del recubrimiento fuese de aproximadamente 2,0 g/m2 en una base de sólido, y se unió una película de LLDPE a la superficie recubierta de dicha película mediante la utilización de un laminador, de manera que se preparó una película laminada. La película laminada se almacenó en un termostato a 40°C durante 3 días.

La película laminada se cortó en un trozo de 150 mm x 300 mm, se dobló de manera que el LLDPE se encontrase en la cara interna, y se selló térmicamente a 1 atm y 180°C durante 1 segundo de manera que se preparó una bolsa. Respecto al contenido, se añadió una salsa 1/1/1 (salsa de carne:aceite vegetal:vinagre=1:1:1).

La bolsa llena se sometió a tratamiento de ebullición a 98°C durante 60 minutos; se sacó el contenido y se midió la resistencia entre PET depositado con vapor y LLDPE mediante pelado de tipo T.

La película depositada en fase de vapor utilizada era una película de PET con depósito de aluminio, una película PET con depósito de sílice o una película PET con depósito de alúmina.

(Método para evaluar la resistencia del laminado y la apariencia después del tratamiento en retorta posterior al almacenamiento durante un periodo de tiempo determinado)

Las composiciones de poliisocianato, las composiciones de poliol de poliéster y las resinas de poliisocianato de los Ejemplos sintéticos, Ejemplos y Ejemplos comparativos descritos anteriormente y después se dejaron en reposo durante 10 días a 60°C. Las composiciones y las resinas después del reposo se utilizaron para preparar adhesivos según las formulaciones en las Tablas 1 y 2, y se evaluó la resistencia del laminado y la apariencia después del tratamiento en retorta de la misma manera.

[Método de evaluación de la vida útil]

Inmediatamente después de preparar cada adhesivo según la formulación mostrada en la Tabla 1-1, 1-2 o 2, se aplicaron aproximadamente 0,8 g del adhesivo sobre una sección de medición de un reómetro y se llevó a cabo la medición durante 30 minutos a una temperatura a la que la viscosidad inmediatamente después de la preparación era de aproximadamente 1.000 mPas. Se utilizaron los valores de viscosidad al inicio y tras 30 minutos para llevar a cabo la evaluación siguiente.

Grado AA: la proporción entre la viscosidad después de 30 minutos y la viscosidad del adhesivo al inicio era de 1 o superior e inferior a 2.

Grado A: la proporción entre la viscosidad después de 30 minutos y la viscosidad del adhesivo al inicio era de 2 o superior e inferior a 3.

Grado B: la proporción entre la viscosidad después de 30 minutos y la viscosidad del adhesivo al inicio era de 3 o superior e inferior a 4.

Grado C: la proporción entre la viscosidad después de 30 minutos y la viscosidad del adhesivo al inicio era de 4 o superior.

(Método para evaluar la vida útil después del almacenamiento durante un periodo de tiempo determinado)

Se produjeron las composiciones de poliisocianato, las composiciones de poliol de poliéter y las resinas de poliisocianato de los Ejemplos sintéticos, Ejemplos y Ejemplos comparativos descritos anteriormente y después se dejaron en reposo durante 10 días a 60°C. Las composiciones y las resinas después del reposo se utilizaron para preparar adhesivos según las formulaciones en las Tablas 1 y 2 y se llevó a cabo la evaluación a partir de los valores de la viscosidad al inicio y después de 30 minutos según el estándar anteriormente indicado.

[Evaluación de la cantidad de componentes tóxicos (PAA y XDA) eluidos]

Después de la preparación de los adhesivos, se aplicó cada adhesivo en una película de PET de manera que el peso de recubrimiento fuese de aproximadamente 2,0 g/m2 en una base de sólido y se unió una película de CPP a la superficie recubierta de dicha película mediante la utilización de un laminador de manera que se preparó una película laminada. La película laminada se almacenó en un termostato a 40°C durante 3 días.

La película laminada después del almacenamiento se cortó en un trozo de 120 mm x 220 mm, se dobló de manera que el CPP se encontrase en la cara interna y se selló térmicamente en tres lados con una anchura de 10 mm a 1 atm y 180°C durante 1 segundo de manera que se preparó una bolsa en la que el contenido entrase en contacto con la bolsa en 2 dm2 Respecto al contenido, se añadió una solución de vinagre con 3 % de ácido acético. La bolsa llena se almacenó a 70°C durante 2 horas y se midió el PAA mediante CL/EM/EM.

[Tabla 1]

(continuación)

[Tabla 2]

[Tabla 3]

[Tabla 4]

(continuación)

[Tabla 5]

(continuación)

[Tabla 6]

(continuación)

En las tablas:

PAA denota una amina aromática;

XDA denota diisocianato de xileno;

PET/LLDPE denota tereftalato de polietileno/polietileno lineal de baja densidad;

AL/CPP denota aluminio/polipropileno no estirado, y

PET con depósito de Al/LLDPE denota tereftalato de polietileno con depósito de aluminio/polietileno lineal de baja densidad.

Los resultados indicaron que los adhesivos de los Ejemplos presentaban una excelente resistencia del laminado, resistencia del laminado después del tratamiento térmico y apariencia tanto antes como después de almacenar las materias primas, es decir, las composiciones de poliisocianato, composiciones de poliol de poliéster y resinas de poliisocianato, durante un periodo de tiempo determinado. En particular, el sistema que utilizó "SMA-B1" como el copolímero de estireno-anhídrido maleico, la resistencia del laminado era de hasta 5 N/15 mm o superior, incluso después del tratamiento térmico. En contraste, la resistencia del laminado de los adhesivos de los Ejemplos comparativos después del tratamiento térmico era particularmente baja.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Adhesivo sin solventes que comprende, como componentes esenciales, una composición de poliisocianato de adhesivo sin solventes y un poliol (Y),

en el que la composición de poliisocianato de adhesivo sin solventes comprende, como componentes esenciales, un poliisocianato (A) y un copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B), que es un copolímero de vinilo aromático y anhídrido maleico y en el que la proporción molar [vinilo aromático/anhídrido maleico] de monómeros de materia prima del copolímero es de entre 1,5/1 y 5/1,

en el que la proporción de mezcla entre el poliisocianato (A) y el copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico (B) se fija de manera que la proporción másica [(A)/(B)] sea de entre 100/0,1 y 100/6, en el que el poliisocianato (A) es un poliisocianato obtenido como un producto de reacción de un componente poliol y un poliisocianato que presenta una estructura alicíclica o una estructura aromática dentro de la estructura molecular en presencia del copolímero de vinilo aromático-anhídrido maleico.

2. Adhesivo sin solventes según la reivindicación 1, en el que el poliisocianato (A) presenta un contenido de isocianato comprendido en el intervalo de entre 8 % y 20 % en masa, determinado mediante titulación (utilizando di-n-butilamina).

3. Película multicapa obtenida mediante laminación de una primera película de material base, una segunda película de material base y una capa adhesiva entre las películas de material base, en la que la capa adhesiva está formada del adhesivo sin solventes según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2.

4. Película multicapa según la reivindicación 3, en la que cada una de las películas de material base es una película de material base que presenta una capa de aluminio, sílice o alúmina, o en la que cada una es una película metálica.

5. Paquete obtenido mediante la formación de una bolsa a partir de una película multicapa obtenida mediante laminación de una primera película de plástico, una segunda película de plástico y una capa adhesiva entre las películas de plástico, en el que la capa adhesiva está formada del adhesivo sin solventes según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2.

6. Paquete según la reivindicación 5, en el que cada una de la primera película de plástico y la segunda película de plástico es una película de material base que presenta una capa de aluminio, sílice o alúmina.