ES2936086T3

ES2936086T3 - Composición adhesiva que comprende poliéter carbonato polioles

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Publication number: ES2936086T3
Application number: ES16750720T
Authority: ES
Inventors: Perales Laura Marin; Fernandez Sonia Segura; Orta Carolina Ruiz; Abad Rafael Polo; Gonzalez María Dolores Blanco; Pena José Román Galdamez; Ruiz Mónica Garcia
Original assignee: Repsol SA
Current assignee: Repsol SA
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2016-08-02
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2036-08-02
Also published as: MX2018001451A; EP3331951A1; US20180223135A1; CA2994489A1; AR105579A1; US10513638B2; KR20180055801A; EP3331951B1; JP6796130B2; CN108137881B; PT3331951T; CN108137881A; JP2018523735A; WO2017021425A1

Abstract

La presente invención se refiere a una composición adhesiva que comprende (i) un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o ácido de acrilato, o de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático saturado de vinilo o mezclas de los mismos, y (ii) un poliol de poliéter carbonato en el que el peso la proporción de CO2 oscila entre 0,5 y 37% en peso con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol. Las composiciones de la invención se pueden usar en formulaciones de adhesivos PSA o Hot Melt. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composición adhesiva que comprende poliéter carbonato polioles

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición que comprende un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato o de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático saturado de vinilo y un poliéter carbonato poliol.

Antecedentes de la invención

Los adhesivos de termofusión se preparan normalmente a partir de un polímero de alto peso molecular, un agente de pegajosidad, una cera y un plastificante formulados de tal manera que muestran una temperatura de transición vítrea por debajo de la temperatura de servicio más baja y una temperatura de fusión adecuadamente alta. Los polímeros de alto peso molecular típicos usados son poliolefinas de alto peso molecular, tales como polietileno, poliamidas, poliésteres sintetizados a partir de un diol y un ácido dicarboxílico, copolímeros de un hidrocarburo alifático insaturado y un éster o un ácido de acrilato (por ejemplo, copolímero de etileno-acrilato, terpolímeros de etileno-acrilato-anhídrido maleico, acrilato de etilen n-butilo (EBA), ácido etilen acrílico (EAA) o acetato de etilen-etilo (EEA)), poliuretanos, tales como poliuretanos termoplásticos o poliuretanos reactivos, copolímeros de un hidrocarburo alifático insaturado y un éster alifático de vinilo (por ejemplo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA)) o copolímeros de bloques de estireno. Los agentes de pegajosidad usados más ampliamente son resinas, tales como resina de colofonia o terpenos. Los adhesivos de termofusión se aplican en caliente sobre el adherendo normalmente mediante el uso de una pistola eléctrica de cola caliente, pero también por pulverización o inmersión. Tras el enfriamiento, el adhesivo se une al adherendo. Algunos compuestos mencionados en la bibliografía como plastificantes son glicerol, etilenglicol, propilenglicol o poliéter polioles (véase, por ejemplo, el documento US 2014/163149 - Avery Dennison Corp., o el documento EP 2 499 194 B1 - Adhesives Research). Los adhesivos PSA representan una clase más amplia de adhesivos que se unen al adherendo por aplicación de presión. Los PSA pueden prepararse a partir de un elastómero y un agente de pegajosidad, algunos de los cuales se usan también en composiciones de termofusión. Los elastómeros típicos usados son éteres de vinilo, copolímeros de ésteres o ácidos de acrilato (por ejemplo, copolímero de etilenoacrilato, terpolímeros de etileno-acrilato-anhídrido maleico, acrilato de etilen n-butilo (EBA), ácido etilen-acrílico (EAA) o acetato de etilen-etilo (EEA)), nitrilos, copolímeros de un hidrocarburo alifático insaturado y un éster alifático de vinilo (por ejemplo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA)) o copolímeros de bloques de estireno. Los agentes de pegajosidad usados más ampliamente también son resinas, tales como resinas de colofonia. Las composiciones a modo de ejemplo de las composiciones de termofusión o PSA tradicionales se desvelan en muchas patentes, tales como los documentos US 4.602.056 (Bayer) o US 2012/213992 (BASF), respectivamente.

Algunos documentos mencionan también la posibilidad de incorporar polialquilencarbonatos (PAC), tales como polipropilencarbonato (por ejemplo, Eternacoll® de UBE o Duranol de Asahi), conocidos también como poliol policarbonatos (por ejemplo, documento US 2005/137275), y que son polímeros resultantes de la reacción de dioles como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol o tiodiglicol, con carbonatos orgánicos, por ejemplo, difenil carbonato o dimetil carbonato, o con fosgeno (véase, por ejemplo, el documento (US 5.872.183)) y, por tanto, son policarbonatos con esencialmente el 100 % de enlaces carbonato:

Por ejemplo, el documento EP 1 527 146 B1 (Cytec Surface Specialties, S.A.) desvela un adhesivo PSA que comprende a. un copolímero de acrilato; b. al menos un poliol seleccionado del grupo que consiste en poliéster polioles, polioles acrílicos, policarbonato polioles y poliéter polioles; y c. al menos un complejo de metal de transición como agente de reticulación. No se proporciona información adicional sobre los policarbonato polioles mencionados y todos los ejemplos se refieren a poliéter polioles. Todos los anteriores tienen inconvenientes, tales como la necesidad de usar grandes cantidades de resina o la necesidad de usar reticulantes.

De la misma manera, el documento US 6.468.650 desvela una mezcla que comprende copolímeros de EVA y poliéter polioles específicos que pueden estar protegidos con grupos terminales. Concretamente, los poliéter polioles pueden ser de fórmula XO-[(CH2)4-O]-Y (1) o de XO-[(CH(CH3)-CH2-O]-Y (2), en las que X e Y se seleccionan del grupo que consiste en H-, (CnH2n+1)- en el que n es de 1 a 20, CH2-CHCO-, CH3CH(NH2)CH2-, 2,3-epoxipropil, C6H5-CO-, y CH2-C(CH3)-CO-. Todos los ejemplos hacen uso de poliéter polioles.

Por otro lado, se ha prestado una considerable atención a los polímeros que pueden mejorar la huella de carbono de los procesos industriales en respuesta al aumento de la preocupación medioambiental y una regulación más estricta. Una familia de estos polímeros son los carbonato polioles, que son el resultado de la reacción entre un epóxido y CO2 y, de esta manera, ayudan a capturar el dióxido de carbono. En estos polímeros, el epóxido y el CO2 pueden alternarse completamente de tal manera que proporcionan polímeros con una estructura básica que esencialmente comprende uniones carbonato, es decir, un polímero similar a los PAC (o poliol policarbonatos) o, por otro lado, proporcionan copolímeros en los que el epóxido y el CO2 pueden formar bloques que dan como resultado una estructura básica que tiene uniones tanto carbonato como éter, es decir, donde el dióxido de carbono está insertado aleatoriamente entre los bloques de poliéter (conocidos como poliéter carbonato polioles).

De forma totalmente alternativa, es decir, los policarbonato polioles, se describen, por ejemplo, en los documentos WO 2011/163250 y WO 2013/158621A (Novomer), y se preparan usando catalizadores del tipo Co-Salen. Por lo tanto, estos polímeros tienen una estructura básica similar a la de aquellos policarbonatos mostrados en la fórmula anterior, preparados con esencialmente el 100 % de enlaces carbonato. Tales policarbonato polioles se usan después para producir poliuretanos.

Los adhesivos preparados a partir de policarbonatos alifáticos se desvelan en el documento WO 2010/060038 (Novomer), también preparados usando catalizadores de tipo Co-Salen y que tienen una unión carbonato por encima del 85 %; de acuerdo con los autores las uniones carbonato por debajo del 90 % no son adecuadas para los adhesivos. Otros poliéter carbonato polioles se desvelan en la solicitud en trámite junto con la presente EP15382178.0 o en el documento EP 2837648 (REPSOL), que se preparan por copolimerización de un epóxido y CO2 en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC) y, por el contrario, presentan un bajo porcentaje de enlaces carbonato; dichos poliéter carbonato polioles se usan para la preparación de poliuretanos.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona composiciones a base de un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático saturado de vinilo. Los inventores han descubierto que la adición de poliéter carbonato polioles proporciona composiciones adhesivas con propiedades sorprendentemente mejoradas. De acuerdo con un primer aspecto, la invención proporciona, por lo tanto, una composición que comprende (i) un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático saturado de vinilo o mezclas de los mismos, y (ii) un poliéter carbonato poliol en el que la proporción en peso de CO2 en el poliéter carbonato poliol varía de 0,5 a 37 % en peso, con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol.

Cuando se incorporan dichas composiciones en formulaciones de termofusión y PSA, se obtienen composiciones con adhesividad aceptable con cantidades reducidas de agentes de pegajosidad y, de esta manera, un segundo aspecto de la invención es una formulación adhesiva de PSA o termofusión que comprende la composición de la invención.

Un tercer aspecto de la invención es un método para la adhesión de al menos dos adherendos que comprende la aplicación a una temperatura por debajo de 200 °C de una composición de acuerdo con la invención a al menos uno de dichos adherendos. Los inventores se han dado cuenta de que las composiciones de la invención proporcionan adhesivos de termofusión adecuados para la aplicación a temperaturas que son más bajas que las usadas actualmente y, por tanto, una realización de la invención es un método para la adhesión de al menos dos adherendos que comprende la aplicación de una temperatura por debajo de 150 °C, preferentemente por debajo de 120 °C, más preferentemente por debajo de 120 °C, incluso más preferentemente por debajo de 110 °C, de una composición de acuerdo con la invención a al menos uno de dichos adherendos. En una realización de la invención, la temperatura de aplicación es entre 10 °C y 120 °C, por ejemplo, entre 20 y 110 °C. Un cuarto aspecto de la invención es dicho adherendo que comprende la composición de la invención.

Un quinto aspecto es un método para la síntesis de la composición que comprende mezclar (i) un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o un copolímero de un hidrocarburo alifático insaturado y un éster alifático de vinilo o mezclas de los mismos, y (ii) un poliéter carbonato poliol en el que la proporción en peso de CO2 en el poliéter carbonato poliol varía del 0,5 % al 37 % en peso, con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol.

Descripción de la invención

A menos que se indique de otra manera, los porcentajes en peso indicados, “% p.”, “% en peso” o “p/p” se dan como un porcentaje con respecto al peso total de la composición.

“Pm” se refiere a Peso molecular promedio en peso. El peso molecular promedio en peso, en el presente documento, se ha calculado por cromatografía de permeación en gel (GPC) con gel de poliestireno (para los copolímeros de hidrocarburos insaturados) o PEG (para los poliéter carbonato poliol) en las condiciones de medición que se detallan a continuación. Un peso molecular se calibró con una muestra convencional de poliestireno o PEG.

Condiciones de medición de GPC:

- concentración de la muestra: 0,25 % en peso (en THF)

- cantidad de muestra inyectada: 100 pl

- eluyente: THF

- flujo: 1,0 ml/min

- temperatura de medición: 40 °C

- columna: columna de “K-G” (nombre comercial) dos columnas de “K-804L” (nombre comercial) (compradas de Shodex)

- detector: refractómetro diferencial (acoplado a un aparato de GPC, “HLC-8220GPC” (nombre comercial, Tosoh Corporation))

- muestra convencional de poliestireno: “TSK standard POLYSTYRENE F-10” (peso molecular: 102.000), F-1 (peso molecular: 10.200), A-1000 (peso molecular: 870) (comprado de Tosoh Corporation), y "POLYSTy Re NE STANDARD" (peso molecular: 900.000-30.000; Nishio Kogyo Kabushiki Kaisya)

- muestra convencional de PEG: “Easivials PEG Standard” PL2070-0201. Cada muestra convencional contiene una mezcla de tres muestras convencionales de poliestireno con una polidispersidad estrecha (peso molecular: 32680, 8130, 1030-20440, 3830, 620-1560, 1470, 425)

Poliéter carbonato poliol

Los poliéter carbonato polioles usados en las composiciones de la invención tienen una proporción en peso de CO2 del 0,5 % al 37 % en peso, con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol y, por lo tanto, son poliéter carbonato polioles en los que los grupos CO2 se han incorporado aleatoriamente en la estructura química de los mismos. La preparación de poliéter carbonato polioles puede realizarse de acuerdo con una realización de la invención mediante un proceso que comprende copolimerizar una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble. Tales procesos se describen, por ejemplo, en la solicitud en trámite junto con la presente EP15382178.0 o en el documento EP2837648, y que comprende copolimerizar una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble, en el que dicho catalizador de cianuro metálico doble se obtiene mediante un proceso que comprende:

a) sintetizar un catalizar de cianuro metálico doble sólido en presencia de un agente complejante orgánico y un ligando de poliéter poliol; y

b) lavar en primer lugar el catalizador obtenido en la etapa a) con una solución acuosa que comprende:

- 90-100 % en peso de agua; y

- 0-10 % en peso de un ligando de poliéter poliol,

para formar una suspensión, en el que la solución acuosa no contiene ningún agente complejante orgánico distinto del ligando de poliéter poliol.

En una realización particular, dicho proceso para la preparación del catalizador de DMC comprende además: c) aislar el catalizador de la suspensión obtenida en la etapa b); y

d) lavar el catalizador sólido obtenido en la etapa c) con una solución que comprende:

- 90-100 % en peso de un agente complejante orgánico, y

- 0-10 % en peso de un ligando de poliéter poliol.

Los poliéter carbonato polioles útiles para las composiciones de la invención no están limitados a los desvelados en dicha solicitud en trámite junto con la presente. Es, por tanto, una realización de la invención una composición que comprende (i) un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o un copolímero de un hidrocarburo alifático insaturado y un éster alifático de vinilo o mezclas de los mismos, y (ii) un poliéter carbonato poliol en el que la proporción en peso de CO2 varía del 0,5 % al 37 % en peso, con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol, que puede obtenerse por un proceso que comprende copolimerizar una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble.

El poliéter carbonato poliol puede estar presente en la invención en muchas cantidades diferentes, y se puede ajustar en cada caso para una configuración fina. Las cantidades típicas de poliéter carbonato poliol están entre el 0,01 % y el 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición, por ejemplo, entre el 1 % y el 70 % en peso, entre el 5 % y el 60 % en peso, entre el 8 % y el 50 % en peso o entre el 10 % y el 40 % en peso, con respecto al peso total de la composición. Una realización adicional de la invención es una composición que comprende (i) el 20-95 %, como alternativa, el 30-95 % en peso, con respecto al peso total de la composición de un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o un copolímero de un hidrocarburo alifático insaturado y un éster alifático de vinilo o mezclas de los mismos, y (ii) el 5-60 % en peso, con respecto al peso total de la composición de un poliéter carbonato poliol en el que la proporción en peso de CO2 varía del 0,5 % al 37 % en peso, con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol, que puede obtenerse por un proceso que comprende copolimerizar una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble. La composición de la invención puede obtenerse mediante la mezcla de los componentes (i) y (ii), según se ha definido anteriormente.

El término “epóxido” u “óxido de alquileno” se consideran equivalentes y, como se usa en el presente documento, se refieren a un oxirano sustituido o no sustituido. Tales oxiranos sustituidos incluyen oxiranos monosustituidos, oxiranos disustituidos, oxiranos trisustituidos y oxiranos tetrasustituidos. Tales epóxidos pueden estar opcionalmente sustituidos además, como se define en el presente documento. En ciertas realizaciones, los epóxidos comprenden un único resto de oxirano. En ciertas realizaciones, los epóxidos comprenden dos o más restos de oxirano.

Existe un gran número de epóxidos que el experto puede usar para la presente invención, dependiendo de las propiedades que se prevean para los adhesivos. Normalmente, los óxidos de alquileno tienen de 2 a 24 átomos de carbono. Los ejemplos dichos óxidos de alquileno incluyen, entre otros, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de buteno, óxidos de penteno, óxidos de hexeno, óxidos de hepteno, óxidos de octeno, óxidos de noneno, óxido de deceno, óxidos de undeceno, óxidos de dodeceno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno y óxido de estireno opcionalmente sustituidos. Los óxidos de alquileno sustituidos preferentemente se refieren a óxidos de alquileno sustituidos con un grupo alquilo C1-C6, preferentemente metilo o etilo. Los óxidos de alquileno preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de estireno y mezclas de los mismos, tales como mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno. En una realización particular, el óxido de alquileno es óxido de propileno.

El término “polímero”, como se usa en el presente documento, se refiere a una molécula de masa molecular relativamente alta, cuya estructura comprende la repetición múltiple de unidades derivadas, real o conceptualmente, de moléculas de masa molecular relativamente baja.

De acuerdo con una realización de la invención, el poliéter carbonato poliol es un poliol que comprende grupos hidroxilo terminales y que comprende fragmentos de un polímero de fórmula (I):

en la que R es hidrógeno o un hidrocarburo saturado alifático C1-C22, x es un número entre 1 y 500 e y es un número entre 2 y 500, con la condición de que y sea mayor que x. De acuerdo con una realización de la invención, cada uno de x e y es mayor de 2, preferentemente mayor de 3.

El poliéter carbonato poliol de la invención también puede comprender al menos un fragmento de fórmula (I) en la que y es 2 o más, por ejemplo, de 2 a 500, y x se encuentra comprendido entre 1 y 500, y en la que la proporción en peso de CO2 en el poliéter carbonato poliol varía del 0,5 % al 37 % en peso, con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol.

La expresión “sustancia iniciadora con funcionalidad H” se refiere a un compuesto que tiene átomos de H activos para la alcoxilación, tales como, por ejemplo, alcoholes, aminas primarias o secundarias o ácidos carboxílicos. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H adecuadas incluyen uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en alcoholes mono- o poli-hídricos, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxi ésteres, poliéter polioles, poliéster polioles, poliéster éter polioles, poliéter carbonato polioles, policarbonato polioles, policarbonatos, polietileniminas, poliéter aminas, politetrahidrofuranos, politetrahidrofuranaminas, poliéter tioles, poliacrilato polioles, aceite de ricino, el mono- o di-glicérido de ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono-, di- y/o tri-glicéridos modificados químicamente de ácidos grasos y ésteres de ácido graso de alquilo C1-C24 que contienen como promedio al menos 2 grupos hidroxilo por molécula.

En una realización particular, la sustancia iniciadora con funcionalidad H es un alcohol polihídrico conocido también como poliol, más particularmente, es un poliéter poliol, que preferentemente tiene un peso molecular en número de 100 a 4.000 Da. Más preferentemente, el poliéter poliol tiene una funcionalidad de 2 a 8, es decir, tiene de 2 a 8 grupos hidroxilo por molécula, incluso más preferentemente es un diol o un triol.

Los poliéter polioles adecuados incluyen poli(oxipropilen) polioles, poli(oxipropilen) polioles protegidos con óxido de etileno, polioles de óxido etileno-óxido de propileno mixtos, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno con óxido de etileno y/u óxido de propileno, politetra metilen éter glicoles y similares. Los más preferidos son los poli(oxipropilen)polioles, particularmente, que tienen de dos a ocho grupos hidroxilo, más preferentemente dioles y trioles, que tienen pesos moleculares promedio en número menores de 2.000 Da, más preferentemente entre 200 y 1.000 Da, incluso más preferentemente entre 300 y 800 Da.

Más preferentemente, el poliéter poliol usado como la sustancia iniciadora con funcionalidad H se ha sintetizado mediante catálisis ácida, es decir, polimerizando un epóxido en presencia de un iniciador que contiene hidrógeno activo y catalizadores ácidos. Los ejemplos de catalizadores ácidos adecuados incluyen ácidos de Lewis, tales como BF3, SbFs, Y(CFaSO3)3, o ácidos de Bronsted, tales como CF3SO3H, HBF4, HPF6, HSbF6.

En una realización particular, la sustancia iniciadora con funcionalidad H es un poliéter poliol que se ha sintetizado por catálisis ácida. Preferentemente, es un poliéter poliol que se ha sintetizado por catálisis ácida y tiene un peso molecular promedio en número menor de 2.000 Da, preferentemente entre 200 y 1.000 Da y más preferentemente entre 300 y 800 Da.

El poliéter carbonato poliol usado en la mezcla de la invención tiene una funcionalidad de al menos dos, preferentemente de dos a ocho, incluso más preferentemente una funcionalidad de 2 o 3, es decir, dos o tres grupos hidroxilo por molécula. De esta manera, el poliéter carbonato poliol preferentemente es un poliéter carbonato diol o un poliéter carbonato triol, incluso más preferentemente es un poliéter carbonato triol. Esta funcionalidad coincide con la funcionalidad de la sustancia iniciadora con funcionalidad H usada para prepararlo.

En una realización particular, el peso molecular promedio en peso (Pm) del poliéter carbonato poliol es mayor de 500 Da, preferentemente mayor de 1.000, más preferentemente mayor de 5.000 Da. De acuerdo con una realización adicional, el peso molecular promedio en peso (Pm) del poliéter carbonato poliol varía de 500 a 150.000 Da, preferentemente de 1.000 a 100.000 Da.

La cantidad molar de CO2 incorporada en el poliéter carbonato poliol resultante se determinó mediante RMN 1H (Bruker AV III HD 500, 500 MHz, programa de pulsos zg30, tiempo de espera d1: 1 s, 120 exploraciones. La muestra se disolvió en cloroformo deuterado. Las resonancias pertinentes en RMN 1H (basado en TMS=0 ppm) son las siguientes: carbonato cíclico= 1,50 ppm (3H); poliéter carbonato poliol= 1,35-1,25 ppm (3H); poliéter poliol: 1,25-1,05 ppm (3H).

Teniendo en cuenta las intensidades relativas, el carbonato unido a polímero (carbonato lineal, LC) en la mezcla de reacción se convierte en % en moles de acuerdo con la siguiente fórmula (I):

LC = F(1,35-1,25) x 100 / (F(1,50) F(1,35-1,25) F(1,25-1,05)) (I)

en la que:

F(1,50): área de resonancia a 1,50 ppm para carbonato cíclico (corresponde a 3 átomos de H);

F(1,35-1,25): área de resonancia a 1,35-1,25 ppm para poliéter carbonato poliol (corresponde a 3 átomos de H); F(1,25-1,05): área de resonancia a 1,25-1,05 ppm para poliéter poliol (corresponde a 3 átomos de H).

La cantidad en peso (en % en peso) del carbonato unido a polímero (LC*) en la mezcla de reacción se calculó de acuerdo con la fórmula (II):

LC* = F(1,35-1,25) x 102 x 100 / N (II)

en la que el valor para N (“denominador” N) se calculó de acuerdo con la fórmula (III):

N = F(1,35-1,25) x 102 F(1,50) x 102 F(1,25-1,05) x 58 (III)

El factor 102 es el resultado de la suma de las masas molares de CO2 (masa molar 44 g/mol) y de óxido de propileno (masa molar 58 g/mol), mientras que el factor 58 es el resultado de la masa molar del óxido de propileno que debe ajustarse en cada caso de acuerdo con el óxido de alquileno usado.

La cantidad en peso (en % en peso) de CO2 en el polímero se calculó de acuerdo con la fórmula (IV):

% CO2 en el polímero = LCp x 44 / 102 (IV)

en la que el valor para LCp se calculó de acuerdo con la fórmula (V):

LCp = F(1,35-1,25) x 102 x 100 / Np (V)

en la que el valor para Np se calculó de acuerdo con la fórmula (VI):

Np = F(1,35-1,25) x 102 F(1,25-1,05) x 58 (VI)

El factor 102 es el resultado de la suma de las masas molares de CO2 (masa molar 44 g/mol) y de óxido de propileno (masa molar 58 g/mol), mientras que el factor 58 es el resultado de la masa molar de óxido de propileno, que debe ajustarse en cada caso de acuerdo con el óxido de alquileno usado.

De acuerdo con una realización de la invención, el contenido de CO2 molar está por debajo del 50 % con respecto a lo moles totales del poliéter carbonato poliol, preferentemente por debajo del 40 %, más preferentemente por debajo del 30 %, como alternativa, entre el 5 % y el 40 %, preferentemente entre el 10 % y el 30 %.

Preferentemente, el poliéter carbonato poliol tiene del 5 % al 30 % en peso de dióxido de carbono, preferentemente del 10 % al 30 % en peso, incluso más preferentemente del 10 % al 25 % en peso basado en el peso total del poliéter carbonato poliol.

Preferentemente, el poliéter carbonato poliol se prepara por copolimerización de CO2 y propileno y/u óxido de etileno y tiene del 5 al 30% en peso de dióxido de carbono, preferentemente del 10 % al 30% en peso, incluso más preferentemente del 10 al 25 % en peso basado en el peso total del poliéter carbonato poliol.

El poliéter carbonato poliol de la invención se caracteriza por un bajo porcentaje de uniones carbonato. En una realización de la invención el porcentaje de uniones carbonato está por debajo del 80 %, como alternativa, por debajo del 75 %, más preferentemente por debajo del 70 %, incluso más preferentemente por debajo del 60 % con respecto a las uniones carbonato y éter totales en la cadena.

Copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático saturado de vinilo o mezclas de los mismos

Las composiciones de la invención incluyen un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático saturado de vinilo o mezclas de los mismos. De esta manera, por ejemplo, los acrilatos adecuados son aquellos que comprenden ésteres de alquilo C1-C22. Los monómeros de acrilato de alquilo adecuados incluyen acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilbencilo, acrilato de laurilo, acrilato de cetilo, acrilato de estearilo, acrilato de eicosilo y mezclas de los mismos, así como los monómeros de metacrilato correspondientes. De acuerdo con una realización de la invención, dicho acrilato es acrilato de metilo, etilo o butilo. Dichos ésteres o ácidos de acrilato puede copolimerizarse con otros monómeros reactivos por polimerización con radicales, tal como, por ejemplo, los alquilenos C1-C4 (por ejemplo etileno, propileno o butileno). De esta manera, de acuerdo con una realización adicional de la invención, dicho acrilato se copolimeriza con etileno. De acuerdo con una realización de la invención, dicho éster o ácido de acrilato tiene la siguiente fórmula (X), CH2=C(R-i)C(=O)OR2, en la que R1 es hidrógeno o un hidrocarburo alifático saturado C1-C4, y R2 es hidrógeno de un hidrocarburo alifático saturado C1-C8.

De acuerdo con una realización adicional, dicho copolímero de un hidrocarburo alifático insaturado y un éster alifático de vinilo es el copolímero de un alquileno C1-C4, tal como etileno, propileno o butileno, y un éster alifático saturado de vinilo, tal como un éster alifático saturado de vinilo C1-C4. De acuerdo con una realización de la invención, dicho copolímero de un hidrocarburo alifático insaturado y un éster alifático de vinilo es un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA). De acuerdo con una realización de la invención, dicho EVA tiene un contenido de acetato de vinilo entre el 8 % en peso y el 50 % en peso, por ejemplo, entre el 15 % en peso y el 50 % en peso, por ejemplo, entre el 18 % en peso y el 45 % en peso.

De acuerdo con una realización de la invención, el copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o un copolímero de un hidrocarburo alifático insaturado y un éster alifático de vinilo o mezclas de los mismos, está presente en la composición en cantidades del 20-95 % en peso, con respecto al peso total de la composición. De acuerdo con una realización de la invención, el copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o un copolímero de un hidrocarburo alifático insaturado y un éster alifático de vinilo o mezclas de los mismos, puede estar presente en la composición en cantidades del 1 % al 99 % en peso, por ejemplo, en cantidades del 5 % al 98 % en peso, del 10 % al 97 % en peso, del 20 % al 96 % en peso o del 30 % al 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición, como alternativa, en cantidades del 5 % al 95 % en peso o del 40 al 95 % en peso o del 60 % al 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición.

Por ejemplo, la composición puede comprender (i) del 5 % al 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático saturado de vinilo o mezclas de los mismos, y (ii) del 0,01 % al 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de dicho poliéter carbonato poliol. También puede comprender (i) del 10 % al 97 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático saturado de vinilo o mezclas de los mismos, y (ii) del 3 al 60 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de dicho poliéter carbonato poliol. En otro ejemplo no limitante, el experto en la materia puede preparar una composición que comprende (i) del 60 % al 95 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático saturado de vinilo o mezclas de los mismos, y (ii) del 5 % al 40 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de dicho poliéter carbonato poliol.

Los monómeros normalmente se polimerizan por polimerización con radicales libres en presencia de un disolvente, y los monómeros preferentemente se pre-polimerizan antes de combinarlos con el poliéter carbonato poliol. Puede usarse cualquier iniciador de radicales libres adecuado; los iniciadores a modo de ejemplo incluyen, aunque sin limitación, compuestos peroxi y/o azo. De una manera similar, puede usarse cualquier disolvente no acuoso adecuado y puede incluir acetato de etilo; tolueno; hidrocarburos, tales como heptano o hexano; alcoholes; y combinaciones de los mismos, todos a modo de ejemplo únicamente.

Adhesivos

Las composiciones de la invención pueden actuar directamente como adhesivos sensibles a la presión (PSA), tal como de termofusión, o pueden formularse con otros aditivos. Las composiciones de la invención se preparan por métodos convencionales, por ejemplo, mediante la mezcla de los componentes puros o en un disolvente. En una realización, la mezcla de los componentes en una fusión homogénea tiene lugar a una temperatura de 100 a 200 °C, preferentemente de 105 a 180 °C. Este proceso puede realizarse en una extrusora.

El adhesivo de la invención puede separarse de nuevo de las superficies del sustrato. Preferentemente, los adhesivos sensibles a la presión de la invención se usan para unir de forma reversible dos sustratos o adherendos. Los adhesivos de termofusión de la invención pueden usarse para unir una amplia gama de diferentes sustratos sólidos. Estos sustratos pueden ser flexibles o, como alternativa, rígidos. Preferentemente, uno de los sustratos que se va a unir es fino y flexible, en forma más particularmente de películas, películas multi-capa, papel, aluminio o construcciones multicapa a partir de películas de polímero, papel y aluminio y películas.

Los adhesivos sensibles a la presión de acuerdo con la invención pueden usarse para unir sustratos, tales como vidrio, metal, cerámico, madera, papel revestido o no revestido, envases de cartón y plásticos, tales como, por ejemplo, polietilentereftalato (PET), polietilennaftalato (PEN), poliamida (PA), polipropileno (PP) y polietileno (PE), cloruro de polivinilo (PVC) y poliestireno (PS). Los sustratos flexibles finos, tales como películas, películas multi-capa o papel pueden entonces pegarse a tales sustratos sólidos.

La composición adhesiva de la invención se usa preferentemente para unir sustratos plásticos, particularmente sustratos fabricados de polietileno, polipropileno, poliestireno, cloruro de polivinilo, polietilentereftalato, poliamida, polietilennaftalato o celofán. En una realización particular, el adhesivo de la invención se usa para unir de forma reversible dos sustratos flexibles. La invención proporciona adicionalmente los sustratos unidos, preferentemente unidos de forma reversible, que comprenden el adhesivo de termofusión de la invención.

En una realización, el adhesivo de la invención se usa en la fabricación de envases o partes de envases, tales como tapas, bandejas, recipientes, bolsitas, envases de flujo continuo o blísteres para alimentos, productos farmacéuticos, productos cosméticos, así como aplicaciones industriales. En una realización particular, el adhesivo de la invención se usa en la fabricación de un envase resellable o partes de un envase resellable para productos alimenticios. La invención se refiere también al envase o partes de envase, tales como tapas, bandejas, recipientes, bolsas, bolsitas, envases de flujo o blísteres, que comprenden el adhesivo de la invención.

La pegajosidad en todos los casos se midió, en la presente invención, de acuerdo con la EN 14510:2005 (véase el ejemplo 2 para más detalles), en la que:

(a) 2 g de la muestra se colocaron en una placa de acero (7x7x0,01 cm) que se calentó a 180 °C y, después, se dejó enfriar sobre una superficie lisa para obtener un espesor de película homogéneo;

(b) la muestra se introdujo después en un analizador de textura TA.XT2i (Stable Microsystems, Surrey, Inglaterra) equipado con una cámara térmicamente aislada cubierta con aluminio, en la que la temperatura se controló con un termopar externo;

(c) se ajustó la temperatura a la temperatura de medición deseada y se determinó mediante un termopar colocado en contacto con la muestra; y

(d) una varilla o sonda cilindrico de acero inoxidable (3 mm de diámetro) con una punta plana lisa se utilizó para medir la fuerza necesaria para separarla de la superficie adhesiva, siendo las condiciones experimentales del ensayo las siguientes:

- velocidad de aproximación de la sonda cilíndrica a la muestra: 0,1 mm/s

- fuerza aplicada sobre la muestra: 5 N

- tiempo de aplicación de fuerza: 1 s

- velocidad de separación (tasa de extracción) de la sonda cilíndrica de la muestra: 1 mm/s

Aditivos

Las composiciones de termofusión normalmente usan ceras y, en la presente invención, puede usarse cualquiera que sea compatible con el resto de los componentes de la mezcla. La cera se añade a la mezcla en cantidades entre el 1 % en peso y el 40 % en peso, con respecto al peso total de la composición, por ejemplo, entre el 5 % en peso y el 30 % en peso, preferentemente entre el 10 % en peso y el 25 % en peso. A modo de ejemplo, las ceras usadas más popularmente son ceras de parafina, ceras microcristalinas, ceras sintéticas de Fischer-Tropsch y ceras de polietileno. Los ejemplos de tipos de cera que pueden usarse incluyen ceras naturales, ceras parcialmente sintéticas y ceras totalmente sintéticas. Las ceras naturales se forman mediante procesos bioquímicos y son productos del metabolismo animal o vegetal. Las ceras parcialmente sintéticas se forman haciendo reaccionar químicamente ceras naturales. Las ceras totalmente sintéticas se preparan polimerizando materiales de partida con una baja masa molar, tales como carbono, metano, etano o propano. Los dos grupos principales de ceras totalmente sintéticas son ceras de Fischer-Tropsch y ceras de poliolefina, tales como cera de polietileno, cera de polipropileno y copolímeros de las mismas (véase, por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry).

Los adhesivos de la invención pueden comprender agentes de pegajosidad. Las composiciones de la invención han dado como resultado composiciones adhesivas (por ejemplo adhesivos de termofusión) que requieren cantidades sorprendentemente bajas de agente de pegajosidad y que incluso pueden prescindir de su uso, lo que representa una realización de la invención, es decir, una composición de la invención que no comprende ningún agente de pegajosidad. De esta manera, de acuerdo con una realización de la invención, la composición de la invención comprende (i) entre el 70 % y 95 % en peso, por ejemplo el 75-90 % en peso, de un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático saturado de vinilo o mezclas de los mismos; y entre el 10 % en peso y el 30 % en peso de un poliéter carbonato poliol en el que la proporción en peso de CO2 varía del 0,5 al 37 % en peso con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol; y no comprende agente de pegajosidad.

De acuerdo con una realización alternativa, la composición de la invención comprende un agente de pegajosidad. Por ejemplo, el agente de pegajosidad puede estar presente en cantidades del 30-40 % en peso con respecto al peso total de la composición. Estas cantidades pueden reducirse en las composiciones de la invención, que pueden comprender, de acuerdo con una realización alternativa, entre el 0 % y el 30 % en peso, con respecto al peso total de la composición, preferentemente entre el 0 % y el 10 % en peso, con respecto al peso total de la composición. De esta manera, de acuerdo con una realización de la invención, la composición de la invención comprende (i) entre el 30 % y el 60 % en peso, por ejemplo, el 30-50 % en peso, de un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato, o un copolímero de un hidrocarburo alifático insaturado y un éster alifático de vinilo o mezclas de los mismos; (ii) entre el 20 % en peso y el 50 % en peso de poliéter carbonato poliol en el que la proporción en peso de CO2 varía del 0,5 % al 37 % en peso, con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol; y (iii) entre el 10 % en peso y el 50 % en peso, preferentemente entre el 10 % en peso y el 30 % en peso, de un agente de pegajosidad.

El término “adherente” o “agente de pegajosidad” se reconoce en la técnica e incluye aquellas sustancias que proporcionan adherencia a las composiciones adhesivas. El agente de pegajosidad normalmente es una resina y puede ser, aunque sin limitación, resinas de colofonia, resinas de hidrocarburo, resinas de terpeno y derivados de las mismas.

En una realización, la resina adherente se selecciona de resinas de colofonia (también denominadas resinas de rosina), resinas de éster de colofonia, resinas de colofonia total o parcialmente hidrogenadas, resinas de colofonia desproporcionadas, resinas de éster de colofonia total o parcialmente hidrogenadas, resinas de éster de colofonia desproporcionadas; resinas de hidrocarburo aromático, alifático o cicloalifático, derivados de las mismas y resinas de hidrocarburo aromático, alifático o cicloalifático total o parcialmente hidrogenadas; resinas de terpeno, polímeros y copolímeros de terpeno, resinas de terpeno modificadas con fenol y derivados hidrogenados de las mismas. En una realización particular, la al menos una resina adherente es una resina de hidrocarburo o un derivado de la misma. Preferentemente, se selecciona de resinas de hidrocarburo aromático, alifático o cicloalifático, derivados de las mismas y resinas de hidrocarburo aromático, alifático o cicloalifático total o parcialmente hidrogenadas.

En una realización de la invención, la composición adhesiva comprende como agente de pegajosidad solo una resina de colofonia o un derivado de la misma, tal como una resina de colofonia total o parcialmente hidrogenada, una resina de colofonia desproporcionada, una resina de éster de colofonia, una resina de éster de colofonia total o parcialmente hidrogenada o una resina de éster de colofonia desproporcionada. Preferentemente, solo una resina de éster de colofonia o un derivado de la misma, tal como una resina de éster de colofonia total o parcialmente hidrogenada o una resina de éster de colofonia desproporcionada. Más preferentemente, solo una resina de éster de colofonia hidrogenada, tal como glicerol éster de colofonia hidrogenada.

Las composiciones de la invención pueden comprender además aditivos normalmente usados en la preparación de composiciones adhesivas de PSA. La composición adhesiva de la invención puede comprender uno o más aditivos adicionales. Preferentemente, la composición de la invención comprende del 0 % al 5 % en peso de uno o más aditivos adicionales, basado en el peso total de la composición. En una realización particular, comprende del 0,01 % al 5 % en peso de uno o más aditivos adicionales, preferentemente del 0,01 % al 3 % en peso, más preferentemente del 0,05 % al 2 % en peso, incluso más preferentemente del 0,05 % al 0,5 % en peso. Los aditivos típicos de los adhesivos de termofusión o PSA se conocen bien en la técnica. Los ejemplos de estos aditivos incluyen antioxidantes, tales como fenoles con impedimentos estéricos, fosfitos, tioéteres o tioésteres; estabilizadores; agentes antideslizantes, tales como derivados de amida; colorantes, tales como dióxido de titanio; cargas, tales como talco, arcilla y carbonato de calcio.

La composición de la invención puede incluir opcionalmente plastificantes (por ejemplo, benzoatos, tales como 1,4-ciclohexano dimetanol dibenzoato, tribenzoato de glicerilo o tetrabenzoato de pentaeritritol, ftalatos, aceites de parafina, poliisobutileno, parafinas cloradas, etc.). Los adhesivos adecuados pueden obtenerse con las composiciones de la invención sin la necesidad de plastificantes. En una realización particular, la composición de la invención no comprende plastificantes.

En una realización particular, la composición de la invención no comprende plastificante y/o agente de pegajosidad. En una realización adicional, la composición de la invención no comprende agentes reticulantes y/o agentes de pegajosidad.

En una realización, la composición de la invención comprende del 0,1 % al 5 % en peso de al menos un plastificante, basado en el peso total de la composición. Como alternativa, comprende del 0,5 % al 5 % en peso, por ejemplo, del 1 % al 5 % en peso, de al menos un plastificante. En una realización particular, el al menos un plastificante se selecciona de aceites blancos medicinales, aceites minerales, aceites vegetales o animales; ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos o aromáticos, tales como adipatos, sebacatos, ftalatos, citratos, benzoatos, melitatos y sulfonatos aromáticos; alcoholes, glicoles o polioles, incluyendo poliéter polioles y poliéster polioles; y mezclas de los mismos. En una realización, el al menos un plastificante es un aceite. Preferentemente, se selecciona de aceites blancos medicinales (también denominados aceites de parafina), aceites minerales, aceites vegetales y aceites animales.

En una realización preferida, el al menos un plastificante es un aceite blanco medicinal, preferentemente un hidrocarburo mineral saturado, más preferentemente un hidrocarburo mineral saturado con un peso molecular en número de 200 a 800, incluso más preferentemente 500. En otra realización, el al menos un plastificante se selecciona de alcoholes, glicoles y polioles.

En una realización particular, la composición de la invención comprende de 0 % al 5 % en peso de al menos un antioxidante, basado en el peso total de la composición de adhesivo. En una realización particular, comprende del 0,01 % al 5 % en peso de al menos un antioxidante, preferentemente del 0,01 % al 3 % en peso, más preferentemente del 0,05 % al 2 % en peso, incluso más preferentemente del 0,05 % al 0,5 % en peso.

En una realización, el al menos un antioxidante se selecciona de fenoles con impedimentos estéricos, fosfitos y mezclas de los mismos. Preferentemente, es una mezcla de un fenol con impedimentos estéricos y un fosfito. Los fenoles con impedimentos estéricos se conocen bien en la técnica y se refieren a compuestos fenólicos que contienen radicales estéricamente voluminosos, tales como terc-butilo, en proximidad cercana al grupo hidroxilo fenólico de los mismos. En particular, estos pueden estar caracterizados por compuestos fenólicos sustituidos con grupos terc-butilo en al menos una de las posiciones orto respecto al grupo hidroxilo fenólico. En una realización particular, el fenol con impedimentos estéricos tiene grupos terc-butilo en ambas posiciones orto con respecto al grupo hidroxilo. Los fenoles con impedimentos representativos incluyen tetraquis (3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) benceno, n-octadecil-3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato, 4,4'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol), 4,4'-tiobis(6-terc-butil-o-cresol), 6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis(noctiltio)-1,3,5-triazina, 2,4, 6-tris(4-hidroxi-3,5-di-terc-butil-fenoxi)-1,3,5-triazina, di-n-octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, 2-(n-octiltio)etil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato, y hexa-(3,3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil) propionato de sorbitol.

En una realización particular, los fosfitos son fosfitos sustituidos aromáticamente, preferentemente trifenil fosfitos sustituidos o no sustituidos. Los ejemplos de estos fosfitos incluyen trifenil fosfito, trisnonilfenil fosfito y tris(2,4-di-terc butilfenil)-fosfito.

En una realización particular, la composición de la invención comprende del 0,05 % al 0,5 % en peso de al menos un antioxidante seleccionado de fenoles con impedimentos estéricos, fosfitos aromáticamente sustituidos y mezclas de los mismos. En una realización, el antioxidante es una mezcla de un fenol con impedimentos estéricos y un fosfito sustituido aromáticamente, por ejemplo, una mezcla de tetraquis (3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato) de pentaeritritol y tris(2,4-di-terc-butilfenil)-fosfito.

Otros aditivos que pueden incluirse en las composiciones de la invención pueden seleccionarse de los siguientes:

- estabilizadores;

- cargas para reducir el coste, añadir volumen, mejorar la resistencia cohesiva (formando un material compuesto agregado-matriz) y alterar las propiedades; por ejemplo, carbonato de calcio, sulfato de bario, talco, sílice, negro de humo, arcillas (por ejemplo, caolín);

- estabilizadores UV que protegen el material contra la degradación por radiación ultravioleta;

- pigmentos y colorantes;

- biocidas para impedir el crecimiento bacteriano;

- retardantes de llama;

- agentes antiestáticos;

- partículas ferromagnéticas, materiales de retención de agua higroscópicos, u otros materiales que pueden producir una composición que puede activarse por calentamiento por microondas; y/o

- partículas eléctricamente conductoras que pueden producir formulaciones de termofusión conductoras.

Ejemplos

Glosario de términos

PoliolPC1: polioléter carbonato poliol (diol) con un peso molecular promedio en peso (Pm) de 12.000 Da y un contenido de CO2 del 15,5 % en peso, con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol.

PoliolPC2: polioléter carbonato poliol (diol) con un peso molecular promedio en peso (Pm) de 90.000 Da y un contenido de CO2 del 25 % en peso, con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol.

PoliolPC3: polioléter carbonato poliol (diol) con un peso molecular promedio en peso (Pm) de 65.000 Da y un contenido de CO2 del 16 % en peso, con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol.

PoliolPC4: polioléter carbonato poliol (triol) con un peso molecular promedio en peso (Pm) de 5.000 Da y un contenido de CO2 del 19 % en peso, con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol.

Poliol1: poliéter poliol de referencia (triol) con un peso molecular promedio en peso (Pm) de 5.000 Da y sin ningún contenido de CO2.

Poliol2: poliéter poliol de referencia (diol) con un peso molecular promedio en peso (Pm) de 10.000 Da y sin ningún contenido de CO2.

Poliol3: poliéster poliol de referencia (diol) sin enlaces éter. P-6010 Kuraray con un peso molecular promedio en peso (Pm) de 6.000 Da.

Poliol4: policarbonato diol de referencia sin enlaces éter. C-3090 Kuraray con un peso molecular promedio en peso (Pm) de 3.000 Da. El policarbonato diol utilizado como Poliol4 comparativo se caracteriza por tener un grupo carbonato en cada unidad monomérica.

EVA PA410: EVA ALCUDIA® 410 de REPSOL que tiene un contenido de vinilo del 18 % en peso y un MFI (190 °C, 2,16 kg) de 150 g/10 min.

EVA PA442: EVA ALCUDIA® 442 de REPSOL que tiene un contenido de acetato de vinilo del 28 % en peso y un MFI (190 °C, 2,16 kg) de 150 g/10 min.

EBA 27150: EBA ALCUDIA® 27150 de REPSOL que tiene un contenido de acrilato de butilo del 27 % en peso y un MFI (190 °C, 2,16 kg) de 150 g/10 min.

Agentes de pegajosidad: Piccolyte® C115: resina politerpénica (Pinova, Brunswick, Alemania); Foralyn™ 90: éster de colofonia hidrogenada (Eastman Chemical Company).

Cera: cera microcristalina Ibercer 3080 (Iberceras Madrid, España).

Ejemplo 1: Procedimiento general de mezclado para la preparación de mezclas

Las composiciones de la invención se prepararon mezclando los componentes a alta temperatura, normalmente a aproximadamente 170 °C, con agitación usando procedimientos conocidos en la técnica. Los componentes de las composiciones y sus % en peso, con respecto al peso total de la composición se resumen en la Tabla 1 siguiente. Se incluyen, también en la tabla, algunos ejemplos comparativos.

Tabla 1: sumario de las^ com osiciones

Todas las mezclas según la invención mostraron una buena compatibilidad y proporcionaron composiciones estables. Sin embargo, las mezclas de los ejemplos comparativos pudieron prepararse, aunque adquirieron una superficie oleosa al poco tiempo.

Ejemplo 2: Propiedades de adhesividad y viscosidad

Se ensayó la adhesividad de las composiciones de la invención.

Adherencia: Para la medición de la pegajosidad en caliente, se usó un analizador de textura TA.XT2i (Stable Microsystems, Surrey, Inglaterra). Cada muestra se colocó en una cámara aislada térmicamente cubierta con aluminio, en la que la temperatura puede controlarse mediante un termopar externo. La medición de la pegajosidad (también denominada adherencia) se realizó a diferentes temperaturas entre 23 °C y 100 °C, determinándose la temperatura mediante un termopar colocado en contacto con la muestra.

Las muestras se prepararon depositando aproximadamente 2 g de la mezcla obtenida sobre una placa de acero (7x7x0,01 cm) que se calentó a 180 °C y después se dejó enfriar sobre una superficie lisa para dar un espesor de película homogéneo.

Se usó una varilla de acero inoxidable cilíndrica (3 mm de diámetro) con un contacto liso para medir la fuerza de pelado necesaria para separarla del adhesivo. Las condiciones experimentales de ensayo fueron las siguientes:

- velocidad de aproximación de la varilla a la muestra: 0,1 mm/s

- fuerza aplicada a la muestra: 5 N

- tiempo de aplicación de la fuerza: 1 s

- velocidad de separación de la varilla de la muestra: 1 mm/s

Ensayo de pelado en T sobre lienzo

Las propiedades adhesivas se ensayaron en condiciones de pelado en T en construcciones adhesivas de lienzotermofusión-lienzo. El lienzo es un tipo de tejido usado en pintura. Es poroso y tiene una textura similar al cartón y lomos de libros, que se adhiere frecuentemente usando adhesivos de termofusión.

Para adherir el lienzo, se usaron sondas de 30x150 mm sin ningún tratamiento superficial en el lado no pintado. El adhesivo se aplicó con una espátula a 180 °C (la temperatura se controló mediante un Thermosel Brookfield) sobre una de las sondas, y después se aplicó una presión de 0,88 MPa durante 10 segundos usando una prensa hidrolítica. Los ensayos de pelado en T se realizaron 1 hora después (adhesión final) de las operaciones de adhesión. Para este fin, se usó una máquina universal Instron 4411 a una velocidad de pelado de 10 mm/min, y el tipo de pelado se determinó visualmente.

Medición del tiempo abierto

El adhesivo de termofusión tiene que fusionarse a 180 °C usando un sistema de calentamiento Thermosel (Brookfield, Middleboro, EE.UU.). El sustrato es una cartulina de cartón de pared sencilla con dimensiones de 30x70 mm. Se realizaron cinco réplicas para cada medición del tiempo abierto, de manera que se cortaron cinco piezas idénticas de cartulina. Cada pieza de cartulina se dobla por la mitad para una medición rápida.

La pieza de cartulina doblada se manipula con la mano izquierda, entre el pulgar y el dedo corazón. Después, se toma una pequeña cantidad de adhesivo fusionado usando una espátula (una muestra suficiente para poder cubrir toda el área de unión, 30x30 mm) y se aplica rápidamente en el lado inferior de la pieza de cartulina, presionando inmediatamente aproximando el dedo al pulgar varias veces. El tiempo se controla usando un cronómetro y, una vez que ha pasado el tiempo requerido, la unión se deja caer en una mesa. Si la unión se mantiene cerrada, se sobrepasa el tiempo abierto; si la unión tiende a abrirse, entonces no se obtiene el tiempo abierto.

Debido a que se miden cinco réplicas, el tiempo abierto puede expresarse como porcentaje, es decir, el 100 % significa que las 5 juntas permanecen unidas o el 60 % significa que 3 piezas se adhieren y 2 no.

La viscosidad del adhesivo fusionado se midió a 180 °C y diferentes tasas de cizalla usando un viscosímetro Brookfield RD DV-I con un Thermosel y un husillo SC4-27.

El punto de reblandecimiento se midió en un calorimétrico Mettler Toledo FP900 Thermosystem (Schwerzenbach Mettler Toledo GmbH, Alemania). El diámetro del orificio de las copas de muestra para la determinación del punto de reblandecimiento fue de 6,35 mm.

Como puede observarse a partir de los resultados experimentales de mezclas binarias, la composición de acuerdo con la presente invención proporciona propiedades de adhesión mejoradas (pelado) frente a los copolímeros de etileno de referencia (Tabla 2). Por ejemplo, el eVa PA442 mostró un valor significativamente menor en el ensayo de pelado que todas las composiciones binarias correspondientes de acuerdo con la invención (Mezclas 2-5). La pegajosidad en caliente es bastante suficiente para la aplicación y, ventajosamente, puede aplicarse a una temperatura menor que los copolímeros de etileno de referencia.

Tabla 2 : Propiedades de adhesión (pegajosidad en caliente y pelado) de copolímeros de etileno y poliéter li r n li l fr n lím r il n r f r n i

Adicionalmente, cuando se añade un equivalente de poliol sin CO2 (Tabla 3) al copolímero de etileno, en comparación con un poliéter policarbonato poliol de peso molecular y funcionalidad similares, la viscosidad cae y el rendimiento de pegajosidad y adherencia son mucho peores (esto significa menor pegajosidad y propiedades de pelado y mayor tiempo abierto), lo que demuestra que el efecto del poliéter policarbonato poliol no es como plastificante de la mezcla, sino que éste mejora sorprendentemente las propiedades adhesivas de la composición. De hecho, las mezclas comparativas 17, 18 y 19, preparadas con poliéster polioles o policarbonato polioles que no tienen enlaces éter, no proporcionan ninguna pegajosidad en los ensayos de pelado. Por otro lado, todas las muestras de acuerdo con la invención preparadas con poliéter carbonato polioles, que sí contienen bloques éter, proporcionaron buenos resultados de pegajosidad máxima y ensayo de pelado.

Tabla 3 : Efecto de un poliéter policarbonato poliol sobre las propiedades de adhesión y viscosidad de un copolímero il n n m r i n n n l ifi n li l nv n i n l

Mezclas de termofusión

Cuando una composición de acuerdo con la presente invención, en forma de las mezclas mostradas en la Tabla 2, se incorpora a una composición de termofusión (incluyendo cera y un agente de pegajosidad), la viscosidad, el punto de reblandecimiento y el rendimiento de adhesividad (pelado y tiempo abierto) se mantienen casi invariables, incluso cuando se reduce la cantidad de adherente. La incorporación del poliéter carbonato poliol proporciona formulaciones de termofusión con un rendimiento similar a las convencionales, pero con una sostenibilidad mejorada al incorporar CO2 y, sorprendentemente, la posibilidad de reducir la cantidad de agente de pegajosidad.

Los resultados se resumen en la Tabla 4.

Tabla 4 : Adhesividad elado tiem o abierto tem eratura de a licación viscosidad

De nuevo hay que resaltar que las muestras comparativas 17, 18 y 19 proporcionan resultados deficientes. El uso de poliéster polioles o policarbonato polioles sin enlaces éter proporciona mezclas con resultados de tiempo abierto aumentados, lo que indica una menor adhesividad en comparación con las mezclas de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende (i) un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato o de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático de vinilo o mezclas de los mismos y (ii) un poliéter carbonato poliol, en donde la proporción en peso de CO2 en el poliéter carbonato poliol varía del 0,5 % al 37 % en peso, con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol.

2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático de vinilo es acetato de etilen vinilo.

3. La composición de acuerdo con la reivindicación 2, en la que dicho acetato de etilen vinilo tiene un contenido de acetato de vinilo de entre el 8 % en peso y el 50 % en peso.

4. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dichos éster o ácido de acrilato tienen la siguiente fórmula (X), CH2=C(R-i)C(=O)OR2, en la que R1 es hidrógeno o un hidrocarburo saturado alifático C1-C4 y R2 es hidrógeno o un hidrocarburo saturado alifático C-i-Cs.

5. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato son un copolímero de etileno, tal como un copolímero de etileno y éster o ácido acrílico.

6. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción en peso de CO2 en el poliéter carbonato poliol varía del 5 % al 30 % en peso con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol.

7. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el peso molecular promedio en peso (Pm) del poliéter carbonato poliol está por encima de 500 Da, preferentemente por encima de 1.000 Da, más preferentemente por encima de 5.000 Da, habiéndose calculado el peso molecular promedio en peso mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con gel de PEG.

8. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende (i) el 5-95 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de un copolímero de un hidrocarburo insaturado y de un éster o un ácido de acrilato o de un hidrocarburo insaturado y de un éster alifático saturado de vinilo o mezclas de los mismos y (ii) el 0,01-95 % en peso, con respecto al peso total de la composición, de dicho poliéter carbonato poliol.

9. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende (i) el 20-95 % en peso con respecto al peso total de la composición de un copolímero de un hidrocarburo insaturado y de un éster o un ácido de acrilato o de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático saturado de vinilo o mezclas de los mismos y (ii) el 5 60 % en peso, con respecto al peso total de la composición de dicho poliéter carbonato poliol.

10. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que no comprende agentes de pegajosidad ni agentes de reticulación.

11. Una formulación adhesiva de PSA o termofusión que comprende la composición definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

12. Una formulación adhesiva de PSA o termofusión de acuerdo con la reivindicación 11, que consiste en (i) un copolímero de un hidrocarburo insaturado y un éster o un ácido de acrilato o de un hidrocarburo insaturado y un éster alifático saturado de vinilo o mezclas de los mismos y (ii) un poliéter carbonato poliol, en el que la proporción en peso de CO2 en el poliéter carbonato poliol varía del 0,5 % al 37 % en peso con respecto al peso total del poliéter carbonato poliol.

13. Un método para la adhesión de al menos dos adherendos, que comprende la aplicación, a una temperatura por debajo de 200 °C de una composición, tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, a al menos uno de dichos adherendos.

14. Un método de acuerdo con la reivindicación 13 para la adhesión de al menos dos adherendos que comprende la aplicación, a una temperatura por debajo de 150 °C, de una composición, tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, a al menos uno de dichos adherendos.

15. Un adherendo que comprende una composición tal como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.