ES2936283T3 - Formulación estable que comprende herbicidas - Google Patents

Abstract

Una formulación agroquímica, más específicamente una formulación estable que comprende un herbicida con un esqueleto de 3-hidroxipirazol que contiene un grupo fenilo sustituido, especialmente pinoxaden o piraflufen-etilo, y 5-99% p/p de un vehículo oleoso caracterizado porque el vehículo oleoso tiene una pH de 5,0 o más medido mediante un método específico definido en el presente documento. Método de uso de la formulación para el control de plantas no deseadas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Formulación estable que comprende herbicidas

Campo de la invención

La presente invención se refiere al campo de formulaciones agroquímicas, más específicamente a una formulación estable que comprende un herbicida con esqueleto de 3-hidroxi-pirazol que contiene un grupo fenilo sustituido.

Estado de la técnica anterior

Los herbicidas se usan extensamente en el control de malezas y otras malas hierbas. Algunos herbicidas muestran un esqueleto de 3-hidroxi-pirazol que contiene un grupo fenilo sustituido, por ejemplo, pinoxadeno, que se divulgó como el compuesto 1.008 en el documento WO 99/47525 A1 (Novartis AG). Se ha usado junto con diferentes coherbicidas; véase, por ejemplo, el documento WO 01/17351 A1 (Syngenta Participations AG). Además, se han desarrollado formulaciones líquidas, por ejemplo, como se describe en el documento W o 2008/049618 A2 (Syngenta Participations AG), que requieren un adyuvante de fosfato integrado. El pinoxadeno y sus usos herbicidas se divulgan adicionalmente en "Pesticide Chemistry. Crop Protection, Public Health, Environmental Safety" ed. H. Ohkawa et al., 2007, Wiley, Weinheim, pp. 101-110.

Sin embargo, el pinoxadeno tiene un problema de estabilidad y sus formulaciones tal como dispersiones oleaginosas (OD), con frecuencia producen la rápida degradación del compuesto.

El documento WO 2007/073933 (Syngenta Crop Protection Inc) divulga formulaciones herbicidas EC que comprenden pinoxadeno y un alcohol. El alcohol previene la degradación del pinoxadeno. Las formulaciones comprenden además un solvente insoluble en agua. Además de Solvesso 200 ND y un alcohol, el ejemplo 5 usa como cosolvente éster metílico de aceite de colza.

Muehlebach et al. "Aryldiones incorporating a [1,4,5]-oxadiazepane ring. Part 2: Chemistry and biology of the cereal herbicide pinoxaden", Pest Manag. Sci., vol. 67, no. 12, 8 Junio 2011, páginas 1499-1521: divulga en las líneas 30-42, columna derecha de la página 1509 (sección 2.4.2) “...lasplantas se rociaron en la fase de 3 a 6 hojas con una solución en espray acuosa (volumen portador 500 L ha-1) preparada diluyendo una formulación del ingrediente activo técnico [pinoxadeno] con agua y con una adición opcional de [...] Merge® (1% v/v)” o con “Adigor® (0,5% v/v)”, es decir, una mezcla de tanque. Tanto Merge como Adigor se usan como adyuvantes de mezcla de tanque en la dilución de las formulaciones inmediatamente antes de su aplicación en el campo. Por tanto, son adyuvantes previstos para la estabilización física de la mezcla de tanque diluida.

El documento WO 2014/06557 A2 (Syngenta Participations AG) divulga formulaciones EC en donde los efectos dañinos de los solventes aromáticos pesados de formulaciones EC de pinoxadeno previas se reducen. Además, el documento se dirige a alcohol tetrahidrofurfurilo (THFA) sustituido con un alcohol más ecológico (usado como estabilizante).

El documento CN 108013066 A (Beijuing Kefa Weiye Pesticide Tech.) divulga mezclas sinérgicas de pinoxadeno y mesosulfuron en combinación con un tercer herbicida. El ejemplo 8 enseña una solución oleaginosa dispersable que comprende el 49% de ingredientes activos y el 30% de aceite de ricino (basado en traducción automática de espacenet). No se da información en relación a la estabilidad del pinoxadeno, o sobre el pH del aceite de ricino, o los posibles efectos del pH del aceite de ricino sobre la estabilidad del pinoxadeno.

El documento AU 2019 100 546 B4 (Titan AG Pty Ltd) divulga formulaciones herbicidas EC que comprenden pinoxadeno y dos solventes seleccionados de los siguientes grupos (i), (ii) o (iii): (i) acetofenona; (ii) carbonato de propileno y carbonato de butileno; o (iii) N-(alquilo de C1-C4)pirrolidona.

Por tanto, hay una necesidad en la técnica para proporcionar formulaciones mejoradas para el herbicida pinoxadeno.

Compendio de la invención

En la búsqueda de una formulación más estable, los inventores primero intentaron numerosos aceites como portadores.

Se ensayaron para determinar cuáles proporcionaban estabilidad óptima al pinoxadeno. Durante los ensayos no fue aparente por qué algunos aceites proporcionaban composiciones estables, mientras otros, algunas veces estructuralmente relacionados, produjeron una rápida degradación del pinoxadeno.

No fue hasta que los inventores investigaron el pH de estos aceites que se pudo resolver el problema, al darse cuenta del papel crucial que el pH del aceite desempeña en la estabilidad del pinoxadeno y otros coherbicidas o protectores que pudieran estar presentes en la mezcla.

Por tanto, un primer aspecto de la presente invención es una formulación para controlar plantas indeseadas que comprende

(i) una cantidad eficaz herbicida de un compuesto de fórmula (I), estereoisómeros, sales o solvatos del mismo, en donde dicho compuesto de fórmula (I) es pinoxadeno, sus estereoisómeros, sales o solvatos del mismo y

(ii) más del 50% p/p al 99% p/p de un aceite portador;

caracterizado en que el aceite portador tiene un pH de 5,0 o más, medido por un proceso que consiste en las etapas de

a) hacer una mezcla en agua desionizada que tiene un 1% p/p de aceite;

b) agitar la mezcla de la etapa previa con un agitador magnético a 1.500 RPM durante 10 minutos a 25 °C; c) permitir que las fases en la mezcla se separen durante 10 minutos a 25 °C;

d) recoger en un vial separado la fase acuosa inferior;

e) medir a 25 °C el pH de la fase acuosa recogida usando un pH metro JENWAY 3510, con un electrodo de AgCl de unión única relleno de líquido, de modo que el electrodo y el termopar del pH metro se inserten en el vial que contiene la fase acuosa hasta que el valor de pH medido se estable durante 10 s;

en donde el contenido de agua en el aceite es menor del 0,2% p/p, con respecto al peso total del aceite, medido por titulación de Karl-Fisher; y

en donde dicha formulación es una dispersión en aceite.

La composición de la invención preferiblemente comprende un coherbicida, preferiblemente una sulfonilurea.

Un segundo aspecto de la invención es un método para el control de una planta indeseada (también denominada en el presente documento “mala hierba” o “vegetación indeseada”) que comprende dispersar en una solución acuosa la formulación de la invención y poner en contacto la mezcla resultante con el lugar de dicha planta.

Un tercer aspecto es el uso de la formulación de la invención para el control de plantas indeseadas.

El documento US 4.834.908 divulga que ciertas combinaciones aditivas de aceite pueden aumentar la actividad herbicida de compuestos de la clase de las ciclohexanodionas, dióxidos de benzotiadiacinona, herbicidas de éter de difenilo y herbicidas de ariloxifenoxi. Sin embargo, el documento guarda silencio sobre la importancia del pH del aceite, ni sugiere que un aceite con un pH de 5,0 o más podría proporcionar una formulación estable de pinoxadeno.

Tampoco el documento WO 2011/107741 A1 divulga la importancia del pH del aceite. El documento WO 2011/107741 A1 divulga composiciones herbicidas que comprenden una mezcla de (a) un inhibidor de ALS en forma de una sal de aluminio y (b) pinoxadeno. Se describen formulaciones EC y otras formulaciones sólidas en las páginas 26-29, ninguna contiene un aceite portador, los últimos se enseñan solo en cantidades del 0,01 al 10% p/p, es decir, como adyuvantes para la mezcla de tanque (último párrafo de la página 21 y página 22). Véase también la mezcla de Axial™ y Adigor™ (aceite) en las líneas 32-33 de la página 40, en donde Adigor™ se comercializa como “adyuvante”.

El documento WO 01/17351 (Syngenta Participations AG) divulga una composición que comprende a) una 3-hidroxi-4-(4-metilfenil)-5-oxo-pirazolina (por ejemplo, pinoxadeno), b) un protector y c) un aceite de origen vegetal o animal, un aceite mineral o derivados del mismo. Los aceites preferidos son los de origen vegetal, y todos los ejemplos se refieren a concentrados emulsionables (EC) y otras formulaciones sólidas (páginas 33-36), en donde el aceite otra vez solo se añade como un aditivo (0,7-1% p/p) en la mezcla de tanque (véase los ejemplos biológicos en las páginas 37­ 40 o el segundo párrafo de la página 12). Los aceites usados son MERGE (un adyuvante aromáti

EC) y Emery 2231, un derivado éster metílico de ácido graso. No se añaden aceites como portadores, ni se considera su pH.

Por tanto, los inventores se sorprendieron al encontrar que los compuestos de fórmula (I) eran estables en un aceite portador que tiene un pH de al menos 5,0.

Descripción detallada de la invención

Definiciones

En el presente documento a los siguientes términos se les da el significado siguiente.

El presente documento enseña que algunos de los compuestos deben estar en una “cantidad herbicida eficaz”, que se entiende como la cantidad de ese compuesto que es eficaz para proporcionar el efecto deseado cuando se usa en combinación con los otros componentes de la formulación. La cantidad que es “eficaz” variará de aplicación a aplicación, dependiendo del cultivo particular que se va a tratar o la planta indeseada objetivo. Además, qué cantidad se considera eficaz puede variar dependiendo del objetivo particular que se persigue y del equilibrio de ciertos resultados, tal como, por ejemplo, la eficacia sobre el control de malas hierbas frente al daño al cultivo. Por tanto, no es siempre posible especificar una “cantidad eficaz” exacta, pero en cualquier situación determinada la puede determinar un experto en la materia usando experimentación rutinaria.

También es cierto cuando se determina la cantidad eficaz de un protector, un compuesto que tiene efectos antagónicos sobre los herbicidas activos presentes en la formulación, que se usa para prevenir daño al cultivo.

La formulación de la invención es por tanto útil para el control de las “plantas indeseadas”, al que se da en el presente documento su significado habitual en la industria agroquímica, es decir, entre otros, la capacidad de matar, prevenir el crecimiento o reproducción, o disminuir la salud de plantas indeseadas en un lugar determinado, interfiriendo en los mecanismos de las plantas indeseadas, tal como metabolismo, fotosíntesis y/o división celular.

“Cultivo” se refiere a cualquier planta de interés industrial, incluyendo plantas enteras, órganos de plantas (por ejemplo, hojas, tallos, ramitas, raíces, troncos, ramas, brotes, frutos, etc.), células vegetales, o semillas de plantas. Este término también abarca cultivos vegetales tal como frutas. El término “planta” también incluye el material de propagación de las mismas, que puede incluir todas las partes generativas de la planta tal como semillas y material vegetal vegetativo tal como esquejes y tubérculos, que se pueden usar para la multiplicación de la planta. Esto incluye semillas, tubérculos, esporas, cormos, bulbos, rizomas, brotes, brotes basales, estolones, y yemas y otras partes de plantas incluyendo plántulas y plantas jóvenes, que se van a trasplantar después de la germinación o después de surgir del suelo.

Lugares de cultivo son áreas de tierra en las que las plantas cultivadas ya están creciendo o en las que las semillas de esas plantas cultivadas se han sembrado, también refiriéndose a áreas de tierra en las que se pretende crecer esas plantas cultivadas.

A menos que se indique otra cosa, todos los porcentajes en peso (“% p/p”) se calculan con respecto al peso total de la formulación: 100 x (peso del compuesto/peso total de la formulación).

“Agroquímico aceptable” se refiere a cualquier entidad y composición molecular que se usa en la formulación de invención para mejorar cualquiera de sus propiedades, tal como cualquier propiedad química, biológica o fisicoquímica aprobada para uso agroquímico por una agencia reguladora o gobierno estatal u otra farmacopea en general reconocida.

La invención también proporciona sales de los compuestos definidos en el presente documento. Por ejemplo, las sales de los compuestos proporcionados en el presente documento pueden ser sales de adición ácida, sales de adición de base o sales metálicas, y se pueden sintetizar a partir del compuesto parental que contiene una fracción básica o ácida por métodos químicos convencionales. En general, tales sales, por ejemplo, se preparan haciendo reaccionar las formas de ácido o base libres de estos compuestos con una cantidad estequiométrica de la base o el ácido apropiados en agua o en un solvente orgánico o en una mezcla de los dos. En general, se prefieren medios no acuosos como éter, acetato de etilo, etanol, isopropanol o acetonitrilo. Los ejemplos de las sales de adición ácidas incluyen sales de adición de ácido mineral tales como, por ejemplo, clorhidrato, bromhidrato, yodhidrato, sulfato, nitrato, fosfato, y sales de adición de ácido orgánico tales como, por ejemplo, acetato, maleato, fumarato, citrato, oxalato, succinato, tartrato, malato, mandelato, metanosulfonato y p-toluenosulfonato. Los ejemplos de sales de adición de álcali incluyen sales inorgánicas tal como, por ejemplo, amonio y sales alcalinas orgánicas tal como, por ejemplo, sales de etilendiamina, etanolamina, N,N-dialquilenetanolamina, trietanolamina, glucamina y aminoácidos básicos. Los ejemplos de las sales metálicas incluyen, por ejemplo, sales de sodio, potasio, calcio, magnesio, aluminio y litio.

El término “solvato” según esta invención se debe entender como que significa cualquier forma del compuesto que tiene otra molécula (lo más probablemente un solvente polar) unida a ella a través de enlace no covalente. Los ejemplos de solvatos incluyen hidrato y alcoholatos, por ejemplo, metanolato.

Un “estereoisómero” en la presente solicitud de patente se refiere a compuestos hechos de los mismos átomos unidos por la misma secuencia de enlaces, pero que tienen diferentes estructuras tridimensionales que no son intercambiables.

El término “aproximadamente” como se usa en el presente documento específicamente incluye ±10% de los valores indicados en el intervalo. Además, los puntos finales de todos los intervalos dirigidos al mismo componente o propiedad en el presente documento son inclusivos de los puntos finales, son independientemente combinables, e incluyen todos los puntos e intervalos intermedios.

Se entiende que donde se proporciona un intervalo de parámetro, todos los números enteros en ese intervalo, y décimos de los mismos, también se proporcionan por la invención como si los números enteros y décimos de los mismos se describieran expresamente en el presente documento. Por ejemplo, “entre el 75 y el 99% p/p” incluye el 70,0% p/p, el 70,1% p/p, el 70,2% p/p, el 70,3% p/p, etc. hasta el 99,0% p/p.

Aceite

El aceite portador que tiene un pH de 5,0 o más puede ser un aceite mineral o un aceite de origen vegetal tal como, por ejemplo, aceite de colza, aceite de oliva o aceite de girasol, un aceite vegetal emulsionado, o un éster alquílico de un aceite de origen vegetal tal como, por ejemplo, los derivados éster metílico o etílico, o un aceite de origen animal tal como aceite de pescado o sebo bovino.

Los aceites portadores especialmente preferidos son aceites minerales, sean aromáticos o no aromáticos, preferiblemente parafinas, tal como isoparafinas. Las isoparafinas ejemplares comprenden isoalcanos de C8-C25, por ejemplo, de C10-C20, es decir, alcanos que comprenden moléculas principalmente lineales con un grupo metilo en uno de sus penúltimos átomos de carbono para formar un residuo -C(H)(CH3)2. Por ejemplo, es preferido que el aceite portador sea un aceite isoparafínico que comprende al menos el 20% p/p de isoalcanos a C14-C19, con respecto al peso total del aceite, y menos del 2% p/p de compuestos aromáticos, con respecto al peso total del aceite.

Los inventores también han descubierto que el contenido de agua del aceite desempeña un papel importante en la estabilidad de la formulación. Por tanto, el contenido de agua en el aceite es menor del 0,2, preferiblemente menor del 0,18 o menor del 0,15, por ejemplo, menor del 0,12 o menor del 0,10, típicamente entre el 0,001 y el 0,19, más preferiblemente entre el 0,01 y el 0,12% p/p, con respecto al peso total del aceite, medido por titulación de Karl-Fischer.

El pH del aceite medido según el proceso definido anteriormente, es preferiblemente 5,5 o más, o 5,8 o más, típicamente entre 5,0 y 10,0, o entre 5,5 y 9,0, o entre 5,5 y 8,0, por ejemplo, entre 5,5 y 7,8, o entre 5,6 y 7,6, o entre 5,8 y 7,5.

Como se muestra en los ejemplos 1 y 2 descritos en el presente documento, la combinación de bajo contenido de agua y un pH de al menos 5,0 proporciona excelentes resultados de estabilidad. Por tanto, es preferible que el contenido de agua en el aceite portador sea menor del 0,20% p/p, con respecto al peso total del aceite portador, medido por titulación de Karl-Fischer, y el pH esté entre 5,5 y 10,0, preferiblemente entre 5,5 y 9,0, medido por el método definido anteriormente.

El aceite es el portador, en una formulación de dispersión oleaginosa (OD), y se usa en cantidades preferiblemente superiores al 70% p/p, o superiores al 80% p/p, por ejemplo, entre el 75% p/p y el 99% p/p, o entre el 80 y el 95% p/p.

Compuestos de fórmula (I)

El compuesto de fórmula (I) es pinoxadeno, sus isómeros, sales o solvatos del mismo.

Los compuestos de fórmula (I), sus isómeros, sales o solvatos de los mismos están fácilmente disponibles siguiendo los procedimientos ya enseñados en el estado de la técnica, tal como los documentos WO 96/21652, WO 01/17351, o WO 01/17352.

Todos los tautómeros de los compuestos de fórmula (I) se incluyen en el ámbito de la presente invención.

El compuesto de fórmula (I) se puede añadir en diferentes cantidades, típicamente entre el 0,1% p/p y el 70% p/p, por ejemplo, entre el 0,1 y el 50% p/p o entre el 0,5 y el 10% p/p o entre el 1 y el 8% p/p. La formulación es una OD que preferiblemente comprende entre el 0,1 y el 15% p/p de un compuesto de fórmula (I) estereoisómeros, sales o solvatos del mismo.

Coherbicidas

Para vigilar el problema de la resistencia de las malas hierbas los formuladores siguieron varias estrategias, lo más notablemente el uso combinado de dos o más herbicidas que tienen diferentes modos de acción (MOA), algunas veces también en combinación con un protector. Tales combinaciones se administran idealmente en una única formulación, pero se pueden añadir simultáneamente en diferentes formulaciones o añadir en diferentes momentos.

Las composiciones de la invención pueden, por tanto, comprender al menos un coherbicida, por ejemplo, uno seleccionado del grupo que consiste en inhibidores de ALS tal como sulfonilureas (por ejemplo, mesosulfuron), sulfonilcarbonil-triazolinonas, inmidazolinonas, triazolopirimidinas o (tio)benzoatos de pirimidinilo; inhibidores de la fotosíntesis en PS II tal como nitrilos, fenil-piridacinas, benzotiadiazonas, triacinas, triazolinonas o triacinonas; diversión de electrones en PS-I tal como bipiridilios; inhibidores de protoporfirinogeno oxidasa, tal como ésteres de difenilo, tiadiazoles, pirimidinodionas, N-fenil-ftaladimas, oxazolidinodionas, tiazolinonas, oxadiazoles o fenipirazoles; inhibidores de PDS; inhibidores de 4-HPPD; inhibidores de DOXP sintasa y otros inhibidores de síntesis de pigmentos; inhibidores de EPSP sintasa; inhibidores de glutamina sintasa; inhibidores de DHP; inhibidores del ensamblaje de microtúbulos; inhibidores de organización de microtúbulos; inhibidores de VLCFA; inhibidores de la síntesis de celulosa; disruptores (desacoplantes) de membrana; inhibidores no de ACCasa de síntesis de lípidos; auxinas sintéticas; o inhibidores del transporte de auxinas.

Los herbicidas que se pueden usar como coherbicidas en la presente invención pueden ser, por ejemplo, amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron-metilo, clorimuron-etilo, cinosulfuron, clorsulfuron, clorimuron, ciclosulfamuron, etametsulfuron-metilo, etoxisulfuron, fluazasulfuron, flupirsulfuron, imazosulfuron, yodosulfuron, mesosulfuron-metsulfuron-metilo, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron, pirazosulfuron-etilo, sulfosulfuron, rimsulfuron, imazamox, imazapir, piritiobac-sodio, piriminobac, bispiribac-sodio, atrazina, butracil, simazina, simetrina, terbutrina, terbutilazina, trimexiflam, isoproturon, clortoluron, diuron, dimron, fluometuron, linuron, metabenztiazuron, glifosato, sulfosato, glufosinato, nitrofeno, bifenox, acifluorfeno, lactofeno, oxifluorfeno, etoxifeno, fluoroglicofeno, fomesafeno, halosafeno, azafenidina, benzfendizona, butafenacilo, carfentrazona-etilo, cinidon-etilo, flumicloracpentilo, flumioxazina, flutiacet-metilo, oxadiargilo, oxadiazon, pentoxazon, sulfentrazona, fluazolato, piraflufen-etilo, alaclor, acetoclor, butaclor, dimetaclor, dimetenamida, S-dimetenamida, metazaclor, metolaclor, S-metolaclor, pretilaclor, propaclor, propisoclor, tenilclor, petoamida, 2,4-D, fluroxipir, MCPA, MCPP, MCPB, triclorpir, mecropop-P, hexazinon, metamitron, metribuzina, orizalina, pendimetalina, trifluralina, cloridazon, norflurazon, clorprofam, desmedifam, fenmedifam, profam, mefenacet, flutiacet, butilato, cicloato, dialato, EPTC, esprocarb, molinato, prosulfocarb, tiobencarb, trialato, fentrazamida, cafenstrol, dicamba, picloram, diflufenican, propanilo, bromoxinilo, diclobenilo, ioxinilo, sulcotriona, mesotriona, isoxaflutol, isoxaclortol, flucarbazona, propoxicarbazona (o su sal sódica), foramsulfuron, penoxsulam, trifloxisulfuron (o su sal sódica), piriftalid, trifloxisulfuron (o su sal sódica), piriftalid, flufenpir-etilo, profluazol, piraclonil, benfluamid, picolinafen, amicarbazona, flufenpir-etilo, profluazol, piraclonil, benfluamid, picolinafeno, amicarbazona, clorasuiam, diclosulam, florasulam, flumetsulam, metosulam, amitrol, benfuresato, bentazona, cinmetilina, clomazona, chopiralid, difenzoquat, ditiopir, etofumesato, flurocloridona, indanofano, isoxaben, oxaziclomefona, piridato, piridafol, quinchlorac, quinmerac, tridifano y flamprop.

Preferiblemente, la formulación de la invención comprende una mezcla de un compuesto de fórmula (I), sus estereoisómeros, sales o solvatos del mismo y un inhibidor de ALS, tal como una sulfonilurea.

Las sulfonilureas son una familia bien conocida de inhibidores de ALS con numerosos ejemplos en la industria de pesticidas. Por ejemplo, triasulforon, tribenuron-metilo, yodosulforon-metilo (como la sal sódica), mesosulforon-metilo, y piroxsulam se divulgan en "The Pesticide Manual, ed. C.D.S. Tomlin, 15a edición, 2009, British Crop Production Council, UK, véase entrada 494 "yodosulfuron-metilo-sodio" (pp. 658-660), entrada 550 "mesosulfuron-metilo" (pp.

733-734), entrada 753 "piroxsulam" (pp. 1001-1002), entrada 868 "triasulfuron" (pp. 1150-1151), y entrada 873 "tribenuron-metilo" (pp. 1156-1158).

Preferiblemente, el herbicida de sulfonilurea es uno seleccionado del grupo que consiste en amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, clorimuron, chlorsulfuron, cinosulfuron, ciclosulfamuron, etametsulfuron, etoxisulfuron, flazasulfuron, flupirsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, yodosulfuron, mesosulfuron, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron, prosulfuron, pirazosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron, sulfosulfuron, tifensulfuron, triasulfuron, tribenuron, trifloxisulfuron, triflusulfuron, tritosulfuron y éteres alquílicos o ésteres de los mismos, así como sales de los mismos.

Por ejemplo, el herbicida de sulfonilurea puede ser un compuesto de fórmula (II), sus isómeros, estereoisómeros, sales y solvatos del mismo

en donde

R4 es fenilo o heterociclilo, cualquiera opcionalmente sustituido por uno o dos grupos seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, alquilo de C1-C6, haloalquilo de C1-C6, -(C=O)-R7, -(C=O)-O-R7, -(C=O)-N(R7)(R8), -SO2R7 y alquilo de C1-C6-N(H)-SO2-R7, en donde R7 se selecciona del grupo que consiste en alquilo de C1-C6, alquilo de C1-C6-arilo de C6-C10, y arilo de C6-C10-alquilo de C1-C6; y R8 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C1-C6, alquilo de C1-C6-arilo de C6-C10, y arilo de C6-C10-alquilo de C1-C6.

Se prefiere que en los compuestos de fórmula (II) R4 sea fenilo o piridina, cualquiera opcionalmente sustituido por uno o dos grupos seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, alquilo de C1-C6, -(C=O)-O-R7, y alquilo de C1-C3-N(H)-SO2-R7, en donde R7 se selecciona del grupo que consiste en alquilo de C1-C6; y R8 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, y alquilo de C1-C6.

Más preferiblemente, el compuesto de fórmula (II) es mesosulforon o un éster de mesosulforon, por ejemplo, mesosulforon-metilo.

El hecho de que la clave para obtener una formulación estable en aceite portador de una mezcla que comprende un compuesto de fórmula (I) (por ejemplo, pinoxadeno) y un compuesto de fórmula (II) (por ejemplo, mesosulforon) sea el control del pH a 5,0 o más fue incluso más sorprendente, y ha abierto la puerta a suspensiones oleaginosas estables que comprenden ambos, puesto que se podría establecer que el coherbicida no interfiriera en la estabilidad del compuesto de fórmula (I).

Las combinaciones de pinoxadeno y derivados estructurales del mismo junto con sulfonilureas se conocen en la técnica. El documento WO 2011/107741 A1 divulga composiciones herbicidas que comprenden una mezcla de (a) un inhibidor de ALS en forma de una sal de aluminio y (b) pinoxadeno. Los ejemplos incluyen el tratamiento simultáneo con formulaciones comerciales de pinoxadeno (que incluyen un protector) y con formulaciones comerciales de sales de dicamba, trisulfuron, tribenuron-metilo. Además, se mencionan formulaciones EC y otras formulaciones sólidas en las páginas 26-29, aunque los ingredientes activos específicos en cada caso no se mencionan.

El documento WO 01/17351 (Syngenta Participations AG) divulga una composición que comprende a) una 3-hidroxi-4-(4-metilfenil)-5-oxo-pirazolina, b) un protector y c) un aceite de origen vegetal o animal, un aceite mineral o derivados del mismo. Los aceites preferidos son los de origen vegetal, y todos los ejemplos se refieren a concentrados emulsionables (formulaciones EC) y otras formulaciones sólidas (páginas 33-36), en donde el aceite se añade como un aditivo (0,7-1% p/p) en la mezcla de tanque (véase los ejemplos biológicos en las páginas 37-40). Los aceites usados son MERGE (un adyuvante aromático para concentrados emulsionables) y Emery 2231, un derivado éster metílico de ácido graso.

El coherbicida, preferiblemente una sulfonilurea, puede estar presente en un amplio intervalo de concentraciones, típicamente, en una cantidad desde el 0,01 al 95% p/p, típicamente, desde el 0,1 al 50% p/p, por ejemplo, desde el 0,2 al 5% p/p, o desde el 0,5 al 3% p/p. Dichos coherbicidas pueden estar incluso en cantidades menores, por ejemplo, entre el 0,01 y el 0,5% p/p.

Las formulaciones de la invención pueden comprender desde el 0,01 al 95% p/p, típicamente, desde el 0,1 al 55% p/p, de ingredientes activos totales, por ejemplo, desde el 0,5 al 20% p/p, o desde el 1 al 15% p/p de ingredientes activos totales, considerando ingredientes activos como la suma de cualquier compuesto de fórmula (I), cualquier coherbicida y cualquier protector.

Protectores

Cuando se usan herbicidas, los cultivos también pueden sufrir daño, dependiendo de, por ejemplo, la cantidad de herbicida usada y el método de aplicación, la naturaleza del suelo o las condiciones climáticas, por ejemplo, horas de luz, temperatura y cantidad de lluvia. Se conocen varios protectores (previamente conocidos como “antídotos”) para antagonizar el efecto dañino del herbicida sobre los cultivos y protegerlos sin alterar apreciablemente la acción herbicida en las plantas indeseables que se van a controlar.

Estas sustancias se conocen en la industria agrícola y se enseñan en diferentes revisiones, por ejemplo, Délye C, et al (2017) "Herbicide Safeners Decrease Sensitivity to Herbicides Inhibiting Acetolactate-Synthase and Likely Actívate Non-Target-Site-Based Resistance Pathways in the Major Grass Weed Lolium sp. (Rye-Grass)" Front. Plant Sci.

8:1310, doi: 10.3389/fpls.2017.01310; Davies, J. "Herbicide safeners -commercial products and tools for agrochemical research", Pesticide Outlook, Febrero 2001, p. 10-15 10.1039/b100799h; Jablonkai, I. "Herbicide Safeners: Effective Tools to Improve Herbicide Selectivity" Intech open Science, http://dx.doi.org/10.5772/55168; Rosinger, C. "Sektion 6: Developments in herbicides - Herbicide Safeners: an overview", 26th German Conference on weed Biology an Weed Control, Marzo 11-13, 2014, Braunschweig, Alemania.

Los protectores ejemplares que se pueden usar en la presente invención son anhídridos (por ejemplo, anhídrido 1,8-naftálico), dihidropirazol-dicarboxilatos (por ejemplo, mefenpir), dihidroisoxazol-carboxilatos (por ejemplo, isoxafedifeno), ácidos tiazol carboxílicos (por ejemplo, flurazol), fenil-pirimidinas (por ejemplo, fenclorim), 1,2,4-triazolcarboxilatos (por ejemplo, fenclorazol), dicloroacetamidas (por ejemplo, diclormid), ureas (por ejemplo, dimron), arilsulfonil-benzamidas (por ejemplo, ciprosulfamida), éteres de oxima (por ejemplo, ciometrinil), ésteres 8-quinolinoxicarboxílicos (por ejemplo, cloquintocet), diclorometilcetales (por ejemplo, MG-91), o piperidina-1-carbotioatos (por ejemplo, Dimepiperato).

Por ejemplo, los protectores conocidos que se pueden usar en la presente solicitud son oxabetrinil, anhídrido 1,8-naftálixo, metcamifen, mefenato, mefenpir, jiecaoxi, jiecaowan, isoxadifeno, furilazol, fluxofenim, flurazol, fenclorim, fenclorazol, dietolato, diciclonon, diclormid, ciprosulfamida, ciometrinil, cloquintocet, AD-67, BPCMS, MG-91, Dymron, benoxacor o sales, solvatos o ésteres de los mismos.

Un grupo preferido de protectores en la presente invención son los dihidropirazol-dicarboxilatos o los ésteres 8-quinolinoxi-carboxílicos. Más preferiblemente, la formulación de la invención comprende un protector seleccionado del grupo que consiste en cloquintocet o una sal del mismo, preferiblemente un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de cloquintocet, cloquintocet-mexilo, mefenpir o una sal del mismo, un catión alcalino, alcalinotérreo, sulfonio o amonio de mefenpir, mefenpir-dietilo y mezclas de los mismos, preferiblemente, mefenpir-dietilo.

Un protector según la invención puede, dependiendo del fin previsto, usarse para pretratar un material de semilla de la planta cultivada (recubriendo la semilla o las plántulas) o puede incorporarse a la tierra antes o después de sembrar. Sin embargo, también se puede aplicar, solo o junto con el herbicida y el aceite, después de la aparición de las plantas. El tratamiento de las plantas o las semillas con el protector se puede, por tanto, en principio efectuar independientemente del momento en que se aplica el herbicida. El tratamiento del lugar puede, sin embargo, también llevarse a cabo aplicando el herbicida de fórmula (I), el aceite y el protector simultáneamente (por ejemplo, en forma de una mezcla de tanque). En la presente invención, se prefiere que el protector sea parte de la misma formulación que los compuestos de fórmula (I) y el aceite (y opcionalmente junto con un coherbicida) y preferiblemente se usa como control tras la aparición. La razón de aplicación del protector en relación al herbicida depende en gran parte en el método de aplicación. Por ejemplo, la proporción molar de compuesto de fórmula (I):protector en general es desde 100:1 a 1:10, preferiblemente de 20:1 a 1:2, por ejemplo de 3:1 a 1:1,5. La concentración del protector en la aplicación puede ser, por ejemplo, desde el 0,01 al 95% p/p, típicamente desde el 0,1 al 50% p/p, por ejemplo, desde el 0,5 al 10% p/p, o desde el 1 al 5% p/p.

En términos de las cantidades de protector que se van a aplicar, la presente invención puede usar cantidades habituales, por ejemplo, se aplican desde 0,001 a 1,0 kg de protector/ha, preferiblemente de 0,001 a 0,25 kg de protector/ha, en general.

Formulaciones

Las formulaciones de la invención también pueden comprender aditivos adicionales comúnmente usados en el campo de la agroquímica, tal como agentes humectantes, adyuvantes, adhesivos, neutralizantes, antiespumantes, por ejemplo, aceite de silicona, secuestrantes, fertilizantes, conservantes o biocidas, reguladores de viscosidad, aglutinantes, adherentes, espesantes, estabilizantes, tampones o agentes anticongelantes, o tensioactivos, entre otros. Los aditivos típicos que se pueden usar en las formulaciones de la invención se divulgan, por ejemplo, en el documento WO 2013/021229. Las formulaciones se preparan de una forma conocida, por ejemplo, mezclando estrechamente y/o moliendo los ingredientes activos u opcionalmente con otros componentes sólidos, con el aceite portador.

Dichos aditivos se conocen en la técnica y el experto en la materia puede encontrar numerosos ejemplos en la bibliografía. Por ejemplo, McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood NJ.; o Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; proporcionan ejemplos detallados de tensioactivos que pueden ser útiles. Los tensioactivos pueden ser tensioactivos aniónicos del tipo dodecilbencilsulfonato (sales sulfonato de alquil benceno tal como Nansa EVM 70/2E)), especialmente las sales de calcio de los mismos, y también tensioactivos no iónicos de tipo etoxilato de alcohol graso. Los ejemplos de tensioactivos comercialmente disponibles son los tipos de Genapol (Clariant AG, Muttenz, Suiza). Los tensioactivos típicos también se pueden seleccionar del grupo que consiste en copolímeros de injerto de poliacrilato (por ejemplo, Dispersogen PSL 100), etoxilatos de alcohol fosfatados (por ejemplo, Hostaphat 1306) y polímeros de estructura de estrella (por ejemplo, Atlox 4916). La concentración de las sustancias tensioactivas es en general desde el 1 al 30% p/p, preferiblemente entre el 2 y el 10% p/p.

Los antiespumantes o desespumantes útiles en las formulaciones de la invención se pueden seleccionar del grupo que consiste en aceite de silicona, copolímeros de polietilenglicol polipropilenglicol y poliacrilatos de alquilo.

Los espesantes útiles en las formulaciones de la invención se pueden seleccionar del grupo que consiste en arcilla hectorita orgánicamente derivada (por ejemplo, Bentone 38), copolímero en bloque de poliéster (por ejemplo, Altox Rheostrux 100), sílice orgánicamente derivada (por ejemplo, Aerosil R816).

Métodos

Las composiciones según la invención son adecuadas para todos los métodos de aplicación que son habituales en agricultura, por ejemplo, aplicación pre-aparición, aplicación pos-aparición, y recubrimiento de semillas.

Se sabe que el pinoxadeno y derivados del mismo de fórmula (I), estereoisómeros, sales o solvatos del mismo son adecuados para uso en cereales no avena tal como trigo, y en cebada, centeno y/o triticale, especialmente trigo y/o cebada (es decir, es selectivo para cereales no avena), y típicamente se aplica tras la aparición para el control de malas hierbas herbáceas tal como especies de Alopecurus, Apera, Avena, Lolium, Phalaris o Setaria, por ejemplo, a proporciones de aplicación de 30 a 60 g/ha (ha = hectárea).

Por tanto, la invención se refiere también a un método para el control de una planta indeseada que comprende dispersar en una solución acuosa la formulación de la invención, opcionalmente en presencia de uno o más adyuvantes, y poner en contacto la mezcla resultante con el lugar de dicha planta.

Se debe entender que cultivos incluyen esos que se han hecho tolerantes a herbicidas o clases de herbicidas por medio de métodos de cultivo convencionales o de ingeniería genética.

Las plantas indeseadas que se van a controlar pueden incluir una o más de Alfalfa (Medicago sativa), Amsinckia (Amsinckia spp.), margarita africana (Arctotheca calendula), flor del pis (mostaza de campo, Sinapis arvensis), pamplina (Stellaria media), mijo del sol (litospermo, abremanos) (Buglossoides arvensis), grama común (Agropyron repens), menta silvestre {Mentha arvensis), Crassula (Crassula spp.), cardo cundidor (Cirsium arvense), correhuela mayor (Calystegia sepium), manzanilla marítima (Tripleurospermum maritimum), correhuela (Convolvulus arvensis), perejil de perro (Aethusa cynapium), trébol salvaje (Galinsoga parviflora), zapatitos (Lamium amplexicaule), hierba del predicador (Sisymbrium officinale), hierba del toro (Lythrum hyssopifolia), rabaniza morisca (Sisymbrium orientale), raigrás italiano (Lolium multiflorum), malva (Malva parviflora), oreja de ratón (Cerastium glomeratum), alhelí crepuscular (Matthiola longipetala), lengua de vaca (viborera) (Echium plantagineum), gota de sangre (Adonis microcarpa), manzanilla silvestre (Matricaria discoidea), Poinsetia (Euphorbia pulcherrima), lechuga silvestre (Lactuca serriola), ortiga muerta purpúrea (Lamium purpureum), amapola triste (Papaver hybridum), bolsa del pastor (Capsella bursa-pastoris), achicoria dulce (Chondrilla juncea), acedera (Rumex acetosella), hierba gallinera (Veronica hederifolia), ortiga menor (ortiga moeña) (Urtica urens), junco de sapo (Juncus bufonius), rabanilla (Rapistrum rugosum), rábano silvestre (Raphanus raphanistrum), mostaza asiática (Brassica tournefortii), centinodia {Polygonum aviculare), mercurial (Mercurialis annua), estramonio (higuera loca) (Datura ferox), mostaza (Neslia paniculata), pasto dentado (Echinochloa crusgalli), Beta vulgaris, polígono trepador (Fallopia convolvulus), cola de rata (Alopecurus myosuroides), verdolaga de caballo (Trianthema portulacastrum), rabaniza amarilla (Hirschfeldia incana), abrojo (Tribulus terrestris), hoja terciopelo (Abutilon theophrasti), hierba del halcón (Hypochaeris radicata), azotalenguas (Galium aparine), buglosa (Anthusa arvensis), borraja común (Boragio officinales), uña de gato (Cotula australis), senecio común (Senecio vulgaris), cáñamo bastardo (Galeopsis tetrahit), ortiga mayor (Urtica dioica), esparcilla (Spergula arvensis), verónica (Veronica filiformis), hierba de la bruja (girasolillo) (Verbesina encelioides), pata de gallina (Eleusine indica), acedera (Rumex spp.), Doublegee (Emex australis), arrastradera (Atriplex prostrate), raspillla (Sherardia arvensis), pensamiento silvestre (Viola arvensis), carraspique (Thlaspi arvense), heno blanco (Holcus lanatus), palomilla (Fumaria spp.), Fumaria officinalis, geranio (Geranium spp.), Geranium dissectum, bromo (Bromus diandrus), llantén mayor (Plantago major), garranchuela (Digitaria ciliaris), collejón (berza oriental) (Conringia orientalis), Heliotropo (Heliotropium spp.), ortiga de cáñamo (Galeopsis sp.), hierba del sapo (Marrubium vulgare), mostacilla (Sisymbrium orientale), cerbellina (Coronopus didymus), Matricaria spp., manzanilla de Castilla (Matricaria recutita), manzanilla inodora (Matricaria inodora), acedera de montaña (calandrinia púrpura) (Calandrinia ciliata), mostaza, ortiga, Urtica spp., hierba mora(Solanum nigrum), persicaria mayor (Persicaria lapathifolia), cerraja (Sonchus arvensis), verónica (Veronica persica), Chenopodium sp., cenizo (Chenopodium albu), amaranto nervudo (Amaranthus powellii), ortiga roja (Galeopsis intermedia), cresta de gallo (Persicaria maculosa), bledo (Amaranthus retroflexus), pimpinela escarlata (Anagallis arvensis), ortiga arbustiva (Urtica incisa), cerraja (Sonchus oleraceus), emex espinoso (Emex australis), armuelle (Atriplex patula), hierba del gato (Stachys arvensis), alfileres (Erodium cicutarium), hierba de verano, lechurela (Euphorbia helioscopia), junco de sapo (Juncus bufonius), polígono trepador (Polygonum convolvulus), Polygonum spp., pensamiento salvaje (Viola tricolor), pastito de invierno (poa anual) (Poa Annua), avena salvaje (Avena fatua), colza (Brassica napus) y hierba rocilla (Amsinckia calycina).

Preferiblemente, las malas hierbas indeseables que se van a controlar son malas hierbas monocotiledóneas, por ejemplo, las malas hierbas monocotiledóneas, Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria, Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Brachiaria, Echinochloa, Scirpus, Monochoria y Sagittaria y las malas hierbas dicotiledóneas Sinapis, Chenopodium, Stellaria, Galium, Viola, Veronica, Matricaria, Papaver, Solanum, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea y Chrysanthemum.

La proporción de aplicación del compuesto de fórmula (I) es en general desde 0,001 a 2 kg/ha, pero preferiblemente desde 0,005 a 1 kg/ha.

La naturaleza de los diferentes posibles compuestos de fórmula (I), estereoisómeros, sales o solvatos de los mismos, o coherbicidas, o aceites portadores o protectores, así como sus cantidades, se pueden combinar para crear diferentes combinaciones. Por tanto, por ejemplo, una formulación de la invención puede comprender

(i) entre el 0,2 y el 15% p/p de pinoxadeno;

(ii) entre el 0,1 y el 10% p/p de mesosulfuron-metilo; y

(iii) del 60 al 97% p/p de un aceite parafínico portador que tiene un pH de 5,0 o más, que tiene un contenido de agua del 0,01 al 0,19% p/p, preferiblemente del 0,05 al 0,15% p/p, con respecto al peso del aceite portador, medido por titulación de Karl-Fisher.

Alternativamente, la formulación de la invención puede comprender

(i) entre el 0,2 y el 15% p/p de pinoxadeno;

(ii) entre el 0,1 y el 10% p/p de mesosulfuron-metilo;

(iii) entre el 60 y el 97% p/p de un aceite parafínico portador que tiene un pH de 5,0 o más, que tiene un contenido de agua del 0,01 al 0,19% p/p, preferiblemente del 0,05 al 0,15% p/p, con respecto al peso del aceite portador, medido por titulación de Karl-Fisher; y

(iv) entre el 1 y el 15% p/p de un sistema tensioactivo.

Alternativamente, la formulación de la invención consiste en

(i) entre el 0,2 y el 15% p/p de pinoxadeno;

(ii) entre el 0,1 y el 10% p/p de un herbicida de sulfonilurea, por ejemplo, mesosulfuron-metilo;

(iii) del 60 al 97% p/p de un aceite parafínico portador que tiene un pH de 5,0 o más, que tiene un contenido de agua del 0,01 al 0,19% p/p, preferiblemente del 0,05 al 0,15% p/p, con respecto al peso del aceite portador; y

opcionalmente, al menos un aditivo agroquímico aceptable.

Cada forma de realización divulgada en el presente documento se contempla que es aplicable a cada una de las otras formas de realización divulgadas. Por tanto, todas las combinaciones de los varios elementos descritos en el presente documento están dentro del ámbito de la invención. Además, los elementos enumerados en las formas de realización de formulación se pueden usar en las formas de realización de método y uso descritas en el presente documento y viceversa.

Ejemplos

Se prepararon diferentes mezclas moliendo los materiales sólidos y mezclándolos estrechamente con el aceite portador. Las mezclas incluían mezclas individuales de un compuesto de fórmula (I), es decir, pinoxadeno, y de un coherbicida (por ejemplo, mesosulfuron), para las que se ensayó la estabilidad. Además, se ensayó la estabilidad para una mezcla de pinoxadeno, mesosulfuron y mefenpir-dietilo.

Ejemplo 1: Ensayo de estabilidad

La estabilidad de pinoxadeno suspendido en diferentes aceites se ensayó según condiciones estándar (1 semana o 2 semanas en el horno a 54 °C). Los resultados se muestran en la tabla 1. Si el porcentaje de pinoxadeno presente en la solución después de 1 semana y después de 2 semanas estaba por encima del 95%, la estabilidad se consideró “Excelente”. Si la estabilidad después de 1 semana y de 2 semanas estaba por encima del 90%, pero por debajo 95%, la estabilidad se consideró “Aceptable”. Todos los otros experimentos se consideraron fracasos y se marcaron como “ Inestable”.

Estabilidad química de pinoxadeno %

p/p en la solución (% de la cantidad in x n n r l ini i

Tabla 1. Ensayos de estabilidad de pinoxadeno

Los resultados de la tabla 1 demuestran que siempre que el pH del aceite usado en la formulación es 5,0 o más, la estabilidad del pinoxadeno era aceptable o excelente. Si además, el contenido de agua en el aceite es menor del 0,2% p/p, la estabilidad en todos los casos era excelente.

Se repitieron los mismos experimentos para mesosulfuron, que fue en todos los casos estable.

El pH del aceite se midió siguiendo el procedimiento de:

a) hacer una mezcla en agua desionizada que tiene el 1% p/p de aceite;

b) agitar la mezcla de la etapa previa con un agitador magnético a 1.500 RPM durante 10 minutos a 25 °C; c) dejar que las fases en la mezcla se separen durante 10 min a 25 °C;

d) recoger en un vial separado la fase acuosa inferior;

e) medir a 25 °C el pH de la fase acuosa recogida usando un pH metro JENWAY 3510, con un electrodo de AgCl de unión única relleno de líquido, de modo que el electrodo y el termopar del pH metro se inserten en el vial que contiene la fase acuosa hasta que el valor de pH medido sea estable durante 10 s.

Ejemplo 2: Ensayo de estabilidad de una mezcla de pinoxadeno, mesosulforon y mefenpir-dietilo

Siguiendo las mismas condiciones que en el ejemplo 1, se ensayó la estabilidad de una mezcla de pinoxadeno, mesosulforon y mefenpir-dietilo en Isopar V (aceite mineral con pH de 6,4 y contenido de agua del 0,09% p/p). La mezcla también se ensayó durante una semana adicional a 54 °C. La composición de las mezclas se resume en la tabla 2 y los resultados del ensayo de estabilidad en la tabla 3.

Tabla 2: Composición de la mezcla

Tabla 3: Estabilidad de la mezcla

Los resultados demuestran que los tres componentes mostraron una excelente estabilidad en un aceite que tiene un pH por encima de 5,0 y un contenido de agua por debajo del 0,2% p/p, con respecto al peso total del aceite portador.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

   i. Una formulación para controlar plantas indeseadas que comprende

   (i) pinoxadeno, sus esteroisómeros, sales o solvatos del mismo

   y

   (ii) más del 50% p/p hasta el 99% p/p de un aceite portador;

   caracterizada en que el aceite portador tiene un pH de 5,0 o más, medido por un proceso que consiste en las etapas de

   a) hacer una mezcla en agua desionizada que tiene el 1% p/p de aceite;

   b) agitar la mezcla de la etapa previa con un agitador magnético a 1.500 RPM durante 10 minutos a 25 °C; c) dejar que las fases en la mezcla se separen durante 10 min a 25 °C;

   d) recoger en un vial separado la fase acuosa inferior;

   e) medir a 25 °C el pH de la fase acuosa recogida usando un pH metro JENWAY 3510, con un electrodo de AgCl de unión única relleno de líquido, de modo que el electrodo y el termopar del pH metro se inserten en el vial que contiene la fase acuosa hasta que el valor de pH medido sea estable durante 10 s;

   en donde el contenido de agua en el aceite es menor del 0,2% p/p, con respecto al peso total del aceite, medido por titulación de Karl-Fischer; y

   en donde dicha formulación es una dispersión en aceite.
2. 2. La formulación según la reivindicación 1, en donde el pH está comprendido entre 5,0 y 10,0.
3. 3. La formulación según cualquiera de las reivindicaciones previas, que comprende un herbicida de sulfonilurea.
4. 4. La formulación según la reivindicación 3, en donde el herbicida de sulfonilurea es un compuesto de fórmula (II), sus isómeros, estereoisómeros, sales y solvatos del mismo

   

   en donde

   R4 es fenilo o heterociclilo, cualquiera opcionalmente sustituido por uno o dos grupos seleccionados del grupo que consiste en halógeno, ciano, alquilo de C1-C6, haloalquilo de C1-C6, -(C=O)-R7, -(C=O)-O-R7, -(C=O)-N(R7)(R8), -SO2R7 y alquilo de CrC6-N(H)-SO2-R7, en donde R7 se selecciona del grupo que consiste en alquilo de C1-C6, alquilo de C1-C6-arilo de C6-C10, y arilo de C6-C-i0-alquilo de C1-C6; y R8 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo de C1-C6, alquilo de C1-C6-arilo de C6-C10, y arilo de C6-C10-alquilo de C1-C6. 5. La formulación según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el contenido de agua en el aceite es menor del 0,20% p/p, con respecto al peso total del aceite portador, medido por titulación de Karl-Fischer, y el pH está entre 5,
5. 5 y 10,0, medido por el método definido en la reivindicación 1.
6. 6. La formulación según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde dicho aceite es aceite parafínico.
7. 7. La formulación según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la formulación comprende una cantidad eficaz de uno o más protectores.
8. 8. La formulación según la reivindicación 7, en donde el protector se selecciona del grupo que consiste en una cantidad eficaz de un protector seleccionado de cloquintocet, una sal de cloquintocet, cloquintocet-mexilo, mefenpir, una sal de mefenpir, mefenpir-dietilo y mezclas de los mismos.
9. 9. La formulación según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en donde el protector es mefenpir-dietilo.
10. 10. La formulación según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la cantidad herbicida eficaz de pinoxadeno, sus estereoisómeros, sales o solvatos del mismo está entre el 1 y el 8% p/p.
11. 11. La formulación según la reivindicación 3, para el control de plantas indeseadas que comprende

    (i) entre el 0,2 y el 15% p/p de pinoxadeno;

    (ii) entre el 0,1 y el 10% p/p de mesosulfuron-metilo; y

    (iii) del 60 al 97% p/p de un aceite parafínico portador que tiene un pH de 5,0 o más, que tiene un contenido de agua del 0,01 al 0,19% p/p, con respecto al peso del aceite portador, medido por titulación de Karl-Fisher.
12. 12. La formulación según la reivindicación 1, para el control de plantas indeseadas que consiste en

    (i) pinoxadeno, sus esteroisómero, sales o solvatos del mismo;

    y

    (ii) más del 50% p/p hasta el 99% p/p de un aceite portador;

    caracterizada en que el aceite portador tiene un pH de 5,0 o más, que tiene un contenido de agua del 0,01 al 0,19% p/p, con respecto al peso total del aceite portador, medido por titulación de Karl-Fischer; y opcionalmente, al menos un aditivo agroquímico aceptable.
13. 13. La formulación según la reivindicación 3, para el control de plantas indeseadas que consiste en

    (i) entre el 0,2 y el 15% p/p de pinoxadeno;

    (ii) entre el 0,1 y el 10% p/p de un herbicida de sulfonilurea, por ejemplo, mesosulfuron-metilo;

    (iii) del 60 al 97% p/p de un aceite parafínico portador que tiene un pH de 5,0 o más, que tiene un contenido de agua del 0,01 al 0,19% p/p, con respecto al peso del aceite portador; y

    opcionalmente, al menos un aditivo agroquímico aceptable.
14. 14. Un método para el control de una planta indeseable que comprende dispersar en una solución acuosa la formulación definida en cualquiera de las reivindicaciones previas y poner en contacto la mezcla resultante con el lugar de dicha planta.
15. 15. Uso de la formulación definida en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 para el control de plantas indeseadas.