ES2936719T3 - Método para la preparación de materiales catalíticos - Google Patents

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Narendra Kumar
Marja Tiitta
Tapio Salmi
Heidi Österholm
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Neste Oyj
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Abstract

La invención se relaciona con materiales catalíticos y en particular con tamices moleculares mesoporosos embebidos en una zeolita, que son térmicamente estables a una temperatura de al menos 900°C, y con un método para la preparación de materiales catalíticos. Dichos materiales catalíticos son adecuados para aplicaciones en el campo del procesamiento de hidrocarburos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para la preparación de materiales catalíticos
Campo de la invención
La invención está relacionada con un método para la preparación de materiales catalíticos que son tamices moleculares mesoporosos intercalados con una zeolita. Dichos materiales catalíticos resultan adecuados para aplicaciones en el campo de procesado de hidrocarburos.
Estado de la técnica
Los tamices moleculares mesoporosos como materiales catalíticos han recabado la atención de los científicos debido a sus propiedades únicas, tales como poros grandes y uniformes que tienen un área superficial muy alta, cuyo tamaño puede variar de 2 a 50 nm. Sin embargo, los tamices moleculares mesoporosos conocidos en la técnica a menudo no son muy estables térmica e hidrotérmicamente, las paredes de los poros son amorfas y tienen propiedades ácidas moderadas. Además, durante la regeneración del catalizador usado después del procesado de hidrocarburos, la estructura del tamiz molecular mesoporoso puede colapsar.
Los materiales cristalinos que tienen un tamaño de poro en el área microporosa (d < 2 nm) se utilizan como catalizadores y soporte de catalizador a escala industrial. Las zeolitas son ejemplos bien conocidos de dichos materiales. Las zeolitas se utilizan ampliamente debido a sus propiedades especiales, tales como gran área superficial, alta capacidad de adsorción y posibilidad de regular la capacidad de adsorción. Es posible crear sitios activos en la estructura de zeolita, formar sitios activos y regular la fuerza y cantidad de los sitios ácidos. El tamaño de poro de las zeolitas está típicamente dentro del intervalo de 0,4 a 1,2 nm y la estabilidad térmica y química de las zeolitas es elevada. Sin embargo, la capacidad de las zeolitas para procesar moléculas que tienen un tamaño molecular mayor que el tamaño de los poros de las zeolitas resulta limitada y, además, las zeolitas se desactivan con relativa rapidez en diversas reacciones.
El documento US 5.198.203 divulga una familia de tamices moleculares mesoporosos ordenados, denominados M41S y desarrollados a principios de los 90. M41S es un grupo de materiales de tamiz molecular mesoporoso formados en disolución acuosa con precursores de sílice y alúmina con cationes CiH2i(CH3)N+-(i > 7) en condiciones hidrotérmicas. Los miembros más conocidos de este grupo son MCM-41 hexagonal, MCM-48 cúbico y MCM-50 de estructura en forma de placa. El tamaño de poro del tamiz molecular mesoporoso se puede regular entre 2 y 10 nm y la composición puede contener sílice pura o metalosílice (por ejemplo, sílice sustituida con Al, V y Ti). Los materiales de tamiz molecular mesoporoso del grupo M41S son de naturaleza amorfa y su sistema de poros está ordenado.
Una composición sintética de un material que comprende una fase cristalina de poro ultragrande se divulga en el documento US 5.246.689 y US 5.334.368. Este material es inorgánico, poroso y sin capas, con dimensiones de poro entre 1,3 y 20 nm. La distribución de tamaño de poro dentro de una única fase es hasta cierto punto regular. Al menos un pico del patrón de difracción de rayos X en el espacio d es superior a 1,8 nm.
El documento EP 0748652 divulga un grupo de materiales mesoporosos (MSA) que tienen una distribución de tamaño de poro estrecha. Este material era amorfo y totalmente desordenado. El área superficial BET del material estaba dentro del intervalo de 672 - 837 m2/gramo.
Los materiales mesoporosos producidos sintéticamente no son ácidos o su acidez es limitada. Se ha aumentado la cantidad de sitios ácidos en los materiales mesoporosos mediante la incorporación de aluminio en la estructura de sílice del material mesoporoso. Sin embargo, la fuerza ácida de los materiales mesoporosos descritos anteriormente es menor que la fuerza ácida de las zeolitas.
En la técnica se conocen diversos métodos para la fabricación de materiales mesoporosos. Se han llevado a cabo intentos para aumentar la estabilidad térmica e hidrotérmica y la acidez de los tamices moleculares mesoporosos, por ejemplo, introduciendo especies catalíticamente activas en las estructuras mesoporosas. En principio, los métodos de síntesis comprenden preparar una disolución fuente de silicio con un agente o agentes orgánicos, ajustar el pH de la disolución a un valor en el que tenga lugar la precipitación, seguido de la recuperación y calcinación del precipitado. Se añade una fuente de aluminio a la disolución en cualquier etapa antes del inicio de la síntesis a temperatura elevada. Se han sugerido diversos tensioactivos y matrices (agentes orgánicos), composiciones, disolventes y condiciones de reacción.
El documento US 5.942.208 describe un método para la preparación de material mesoporoso que tiene una estabilidad hidrotérmica mejorada en comparación con MCM-41. Se usaron diversas sales en el método y se ajustó el pH de la disolución con ácidos suaves.
El documento EP 0795 517 proporciona un método para la síntesis de materiales mesoporosos en el que se utilizó una mezcla de una fuente de silicio y matriz orgánica que contenía flúor.
El documento US 5.942.208 describe la preparación de un tamiz molecular mesoporoso que tiene una estabilidad térmica e hidrotérmica superior a la de los tamices moleculares mesoporosos tradicionales. El material se puede hervir en agua durante 12 horas sin cambios esenciales de la estructura.
Un enfoque alternativo para la fabricación de materiales mesoporosos estables y activos consiste en introducir zeolitas en las paredes de los mesoporos. El documento US 09/764,686 divulga la síntesis de materiales mesoporosos usando una semilla de zeolita Y, semilla de zeolita MFI y semilla de zeolita beta.
El documento CN 1349929 muestra la preparación de MSA-3 y MAS-8 usando disoluciones precursoras de L-zeolita.
Kloetstra y col., Micropor. Mesopor. Mate. 6 (1996) 287 han documentado la formación in situ de faujasita y MCM-41. Su enfoque se basó en la síntesis secuencial de zeolitas y MCM-41.
Guo et al. J.Mater. Chem., 11, (2001) 1886 describen la síntesis y caracterización de composites de zeolita Beta/MCM-41 con diversas cristalinidades Beta a través de un proceso de cristalización de dos etapas que implica la combinación de gel de síntesis de zeolita Beta de baja cristalinidad con una disolución de tensioactivo de bromuro de cetiltrimetilamonio.
Guo et al. Microporous and Mesoporous Materials 44-45 (2001) 427 describen la caracterización del tamiz molecular de composite Beta/MCM-41 y la comparación con una mezcla mecánica de Beta y MCM-41 en cuanto a su estructura, acidez y actividad catalítica.
Cunman Zhang y col. Microporous and Mesoporous Materials 62 (2003) 157 describen tamices moleculares de composite de zeolitas ZSM-5 por tratamiento térmico.
Karlson y col. Micropor. Mesopor Mater 27 (1999) 181 divulgan el uso de un enfoque de matriz mixta para la síntesis simultánea de fases de zeolita/MCM-41.
Huang y col. J. Phys. Chem B 104 (2000) 21817 muestran la preparación de composites MCM-41/ZSM-5 mediante un método de matriz dual a través de un proceso de cristalización en dos etapas.
El documento US 2001/031241 A1 divulga un sólido de silicoaluminato ácido que tiene una fase zeolítica microporosa y una mesoporosidad organizada, y un proceso para la preparación del mismo.
Los materiales pueden ser mezclas de dos o más fases, o una zeolita débilmente unida y un material mesoporoso en el caso de que el enfoque de síntesis sea crecer y depositar MCM-41 sobre zeolita, o se pueden añadir semillas de zeolita al gel.
Se han utilizado dos tipos diferentes de matrices en la síntesis de materiales mesoporosos. La reproducibilidad de dichos métodos de fabricación puede resultar complicada. Además, en ausencia de interacción química entre la zeolita y el tamiz molecular mesoporoso, es probable que la estabilidad térmica e hidrotérmica de los materiales resultantes sea baja.
Según el estado de la técnica, los tamices moleculares mesoporosos tienen una amplia gama de aplicaciones en catálisis como fases activas o soportes. Diversas reacciones de conversión de hidrocarburo están catalizadas por ácido. En base a su función catalizada por ácido, se sabe que las zeolitas son activas en la isomerización de doble enlace y cadena principal de olefinas, isomerización de parafinas, craqueo, dimerización de olefinas, oligomerización de olefinas, apertura de anillo de naftenos, alquilación, transalquilación de compuestos aromáticos, aromatización, etc. Los catalizadores bifuncionales que tienen fases metálicas o de óxido metálico o sulfuro se pueden aplicar en reacciones tales como reformado, isomerización de parafinas, hidrocraqueo, desparafinado catalítico, deshidrosulfuración, deshidrooxigenación, deshidronitrogenación y diversas reacciones de hidrogenación. Los principales inconvenientes en el uso de zeolitas son su capacidad relativamente alta para la desactivación y su capacidad limitada de manipulación de moléculas voluminosas.
En base a lo anterior, se puede ver que existe la necesidad de materiales catalíticos térmica e hidrotérmicamente estables basados en tamices moleculares mesoporosos y de un método para la preparación de dichos materiales catalíticos térmica e hidrotérmicamente estables. También resulta obvio que existe la necesidad de un catalizador que tenga un sitio activo de tipo zeolita, pero también una alta accesibilidad de los sitios activos por parte de los reactivos, una longitud corta de trayectoria de difusión de los reaccionantes y productos que limiten las reacciones secundarias y la coquización.
Objeto de la invención
Un objeto de la invención es un método para la fabricación de dicho material catalítico que tiene un tamiz molecular mesoporoso intercalado con una estructura de zeolita.
Sumario de la invención
Sin pretender quedar restringido a las siguientes explicaciones y consideraciones teóricas con respecto a la síntesis novedosa del material catalítico que tiene un tamiz molecular mesoporoso intercalado con una estructura de zeolita, que es particularmente adecuado para las reacciones de conversión de hidrocarburos, las características esenciales de la invención se comentan a continuación.
La invención se refiere a un método para la preparación de un tamiz molecular mesoporoso intercalado con zeolita, por el cual la síntesis se facilita y es reproducible y el producto muestra una elevada actividad catalítica.
El material catalítico que tiene tamiz molecular mesoporoso intercalado con la estructura de zeolita resulta adecuado para reacciones de conversión de hidrocarburos y particularmente para el procesado de hidrocarburos de alto peso molecular. Este material catalítico se puede utilizar como componente de un catalizador en craqueo, hidrocraqueo, apertura de anillo, hidrogenación de compuestos aromáticos y especialmente multiaromáticos, dimerización de olefinas, oligomerización, isomerización de olefinas y parafinas, alquilación de compuestos aromáticos, eterificación, hidrodesulfuración y reformado, bien como tal o bien con modificaciones conocidas por el estado de la técnica.
Descripción detallada de la invención
Ahora se ha descubierto que los problemas relacionados con los catalizadores de zeolita y los catalizadores mesoporosos según el estado de la técnica se pueden evitar o al menos disminuir significativamente mediante el material catalítico producido según la invención, que es un tamiz molecular mesoporoso intercalado con zeolita, que tiene alta estabilidad mecánica, térmica e hidrotérmica. El tamiz molecular mesoporoso intercalado con zeolita producido según la invención es térmicamente estable a temperaturas de al menos 900 °C en presencia de aire.
Los tamices moleculares mesoporosos intercalados con zeolita son mecánica, térmica e hidrotérmicamente estables. Los materiales son muy reproducibles, como se puede ver en los ejemplos, y exhiben propiedades superiores en diversas reacciones de conversión de hidrocarburos. El grupo de tamices moleculares mesoporosos intercalados con zeolita se denomina materiales mesoporosos (MM). Mesoporoso significa en la presente memoria materiales que tienen poros de 2 - 15 nm y su sistema de poros es regular.
El tamiz molecular mesoporoso intercalado con zeolita comprende un tamiz molecular mesoporoso seleccionado entre el grupo M41S, que se define en la página 2 y comprende materiales mesoporosos con sistema de poro ordenado. Preferentemente, el tamiz molecular mesoporoso está seleccionado entre aluminosilicatos mesoporosos conocidos como grupo MCM-41.
El tamiz molecular mesoporoso está intercalado con una zeolita seleccionada entre zeolitas de poro medio, que son zeolitas de anillo de 10 miembros tales como estructuras MFI, MTT, TON, AEF, MWW y FER, y zeolitas de poro grande, que son zeolitas de anillo de 12 miembros tales como estructuras BEA, FAU y MOR. Ejemplos de dichos grupos de zeolita son ZSM-5, ZSM-23, ZSM-22, SAPO-11, MCM-22, ferrierita, zeolitas beta, Y X y mordenita. Preferentemente, la zeolita es zeolita MFI, MTT, a Ef , MWW, MOR o BEA.
El material catalítico contiene un 0,01 - 10 % en peso de aluminio (Al).
Un catalizador, particularmente adecuado para uso industrial y comercial, comprende el tamiz molecular mesoporoso intercalado con zeolita y también un soporte seleccionado entre alúmina, sílice, arcilla y cualquier otro soporte según el estado de la técnica, y combinaciones de los mismos. Preferentemente, el soporte comprende alúmina o sílice. La cantidad de soporte varía entre un 10 y un 90 % en peso, calculado sobre el peso total del catalizador.
El grupo de materiales catalíticos que tienen tamiz molecular mesoporoso intercalado con una estructura de zeolita exhibe un área superficial específica (BET) elevada dentro del intervalo de 1400 - 500 m2/g, preferentemente 1200 -600 m2/gramo.
El patrón de difracción de rayos X en forma de polvo del material catalítico demuestra las estructuras de zeolita y tamiz molecular mesoporoso. La dimensión de celda unitaria de la zeolita varía con la cantidad de Al en el material catalítico. El tamaño de celda unitaria disminuye con la cantidad de Al, de 1,982 nm en un material catalítico que contiene un 0,2 % en peso de Al hasta 1,972 nm en un material catalítico que contiene un 3,9 % en peso de Al, cuando el tipo de zeolita era MFI (el código del material es MM5). El cambio en el tamaño de celda unitaria es opuesto a los cambios observados en las zeolitas en general.
Los tamaños de celda unitaria fueron 1,428 nm y 1,430 nm, cuando el tipo de zeolita fue BEA (el código del material es MMBE), los tamaños de celda unitaria fueron 1,406 nm y 1,436 nm, cuando el tipo de zeolita fue MWW (el código del material es MMMW22) y los tamaños de celda unitaria fueron 1,800 nm y 1,806 nm, cuando el tipo de zeolita fue MOR (el código del material es MMMO).
El valor de separación d100 del tamiz molecular mesoporoso MCM-41 disminuye con el aumento del contenido de zeolita. El valor de d100 varía de 4,4 nm a 3,8 nm en MM5 y el valor de d100 varía de 4,1 nm a 4,0 nm en MMBE y MMMO, y de 4,0 a 4,2 en MMMW.
La dimensión de celda unitaria y los valores de d100 son los mismos en las fases de zeolita pura y MCM-41 que en sus mezclas mecánicas.
Los cambios en la separación d100 y la dimensión de celda unitaria son una clara evidencia de un verdadero enlace químico entre el tamiz molecular mesoporoso y la zeolita intercalada en el material catalítico.
Se midieron los rasgos característicos del material catalítico, el tamiz molecular mesoporoso intercalado con zeolita, mediante difracción de rayos X en forma de polvo, microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión, medición de área de superficie específica mediante absorción de nitrógeno (BET) y mediciones de acidez mediante amoniaco-TPD y piridina-FTIR.
El número total de sitios ácidos se puede medir por la capacidad del material catalítico para unir moléculas de base fuerte, tal como amoníaco o piridina. La acidez total se midió por medio de desorción programada a temperatura de amoníaco (TPD) y la acidez de Bronsted y Lewis por medio de espectroscopía infrarroja de piridina (FTIR).
La acidez del material catalítico se puede adaptar por medio de la cantidad de Al introducido en la estructura y modificando el contenido de aluminio (Al) en las fases de zeolita, MCM-41 y MM. En las Figuras 1a y 1b se presenta la correlación entre acidez y contenido de aluminio en los materiales catalíticos preparados según la invención. La Figura 1a muestra la linealidad de la acidez total en función del contenido de Al de los diversos materiales catalíticos MM y la Figura 1 b muestra cómo los materiales catalíticos zeolíticos y MCM-41 se desvían en términos de acidez total de los materiales catalíticos MM. Las zeolitas exhiben una mayor cantidad de sitios ácidos en función del contenido de Al que las muestras MM5, MMBE y MMMW, siendo MCM-41 menos ácida con un contenido de aluminio similar.
Dado que no existen métodos normalizados internacionales disponibles para la determinación de acidez, los métodos utilizados en la presente memoria se describen a continuación.
La determinación de acidez se llevó a cabo por medio de NH3-TPD. La acidez total de los materiales catalíticos se midió mediante desorción de amoníaco a temperatura programada (NH3-TPD) utilizando un instrumento Altamira AMI-100. El tamaño de muestra fue de 40 mg. La acidez total se midió por medio de desorción de NH3 en función de la temperatura. La acidez de las muestras se calculó a partir de la cantidad de NH3 adsorbido a 200 °C y desorbido entre 100 °C y 500 °C. El instrumento NH3-TPD estaba equipado con un detector de conductividad térmica (TCD) fabricado por la empresa Gow Mac. Se aplicó una rampa de 20 °C/min y la temperatura se elevó linealmente a 500 °C donde se mantuvo durante 30 min. La cuantificación se llevó a cabo mediante pulsos de volumen conocido de NH3 al 10 % en He.
La determinación de acidez se llevó a cabo también por medio de piridina-FTIR. La acidez de las muestras se midió mediante espectroscopia de infrarrojos (ATI Mattson FTIR) utilizando piridina (> un 99,5 %, a.r.) como molécula sonda para la determinación cualitativa y cuantitativa de los sitios de ácido de Bronsted y Lewis. Las muestras se prensaron para dar lugar a obleas finas autoportantes (10-12 mg/cm2). En primer lugar se adsorbió piridina durante 30 min a 100 °C y luego se sometió a desorción por medio de evacuación a diferentes temperaturas (250, 300 y 450 °C) para obtener una distribución de fuerzas de sitio ácido. Todos los espectros se registraron a 100 °C con una resolución espectral igual a 2 cm-1. Las bandas espectrales a 1545 cm-1 y 1450cm-1, respectivamente, se utilizaron para identificar los sitios de ácido de Bronsted (BAS) y Lewis (LAS). Las cantidades de BAS y LAS se calcularon a partir de las intensidades de banda espectral correspondientes utilizando los coeficientes de extinción molar.
Los sitios ácidos están situados en la superficie del material catalítico. Se evaluaron el área superficial total y el volumen de poro usando adsorción y desorción con N2. El área superficial promedio de mesoporo y el diámetro de mesoporo se evaluaron a partir de la desorción-N2 utilizando la ecuación BJH (Barrer-Joyner-Halenda). El diámetro de poro tiene un efecto de limitación del tamaño tanto en los reaccionantes como en los productos. El tamaño de microporo depende de la estructura de la zeolita. Los poros con un diámetro inferior a 2 nm se definen como microporos y los poros con un diámetro entre 2 y 50 nm se definen como mesoporos según la IUPAC.
Las isotermas de desorción y absorción de N2 de MMBE se muestran en la Figura 2. El diámetro de mesoporo sigue siendo similar, 2,4 - 2,7 nm, en el material intercalado en comparación con 2,6 nm en el tamiz molecular mesoporoso.
La desorción BJH que ilustra la distribución de diámetro de mesoporo en MMBE se muestra en la Figura 3 adjunta.
El área superficial y el volumen total de poro disminuyen cuando la zeolita está intercalada en el tamiz molecular mesoporoso, como se puede ver en la Tabla 1 a continuación, que presenta los valores de área superficial, volumen de poro y diámetro de poro para MM5, MMBE y MMMW, y con fines de comparación se incluyen datos de MCM-41, MFI y BEA.
Tabla 1. Superficie y porosidad
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La zeolita se identifica por medio de difracción de rayos X (XRD). A partir de los patrones XRD se pueden medir las dimensiones de la celda unitaria de zeolita, así como de la fase MCM-41, cuando se utilizan patrones internos adecuados. Se utilizó a-Al2O3 o TiO2 (rutilo) como patrón interno.
Se midió el tamaño de celda unitaria de MFI por medio del método ASTM D 3942-97, usando a-ALO3 como patrón interno.
Se midió la celda unitaria de BEA por medio del método ASTM D 3942-97 modificado, utilizando TiO2 como patrón interno y la reflexión [302] a 22°2 theta.
Se midió la celda unitaria de MWW por medio del método ASTM D 3942-97 modificado, usando a-Al2O3 como patrón interno y la reflexión [100] a 7,2°2 theta.
Se estimó el tamaño de celda unitaria de MMMO a partir de las posiciones de los picos sin patrón interno. La estimación fue ao=2 * d[10ü]/V3.
Se estimó el tamaño de celda unitaria del tamiz molecular mesoporoso (MCM-41) por medio del método descrito por JS Becker y col., J. Am. Chem Soc. 114 (1992) 10834.
El tamaño de celda unitaria de las zeolitas corresponde a la cantidad de Al incorporada en la estructura de la zeolita. El átomo de Al es más grande que el átomo de Si, por lo que el tamaño de celda unitaria generalmente aumenta al aumentar la cantidad de Al en la mayoría de las zeolitas. Por el contrario, en la zeolita intercalada, la dimensión de la celda unitaria disminuye al aumentar la cantidad de Al en el material catalítico MM5, como se puede ver en la Tabla 2 (valores MFI, BEA, m Ww y MOR ao). El cambio de dimensión de celda unitaria (UCD) de Mc M-41 no se correlaciona con la cantidad de Al, sino que disminuye al aumentar la intensidad de la fase MFI. Los cambios en las dimensiones de la celda unitaria son evidencias claras de un verdadero enlace químico entre el tamiz molecular mesoporoso y la zeolita incrustada.
El contenido de aluminio y las dimensiones de celda unitaria de MCM-41, así como de las zeolitas MFI, BEA, MWW y MOR intercaladas en el tamiz molecular mesoporoso (MCM-41) se presentan en la siguiente Tabla 2.
Tabla 2. Contenido de aluminio y dimensiones de celda unitaria
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Se sometió a ensayo la estabilidad térmica del material catalítico obtenido por medio del método según la invención exponiendo el material intercalado a una temperatura de 1000 °C en el aire. El patrón de difracción XRD de MM5 calcinado se muestra en la Figura 4. Después del tratamiento térmico a 1000 °C se obtiene el mismo patrón, como se muestra en la Figura 5. Esta observación proporciona evidencia de que este material catalítico obtenido por medio del método según la invención es térmicamente estable a una temperatura de al menos 1000 °C. Se estudió la nanoestructura de los materiales catalíticos obtenidos por medio del método según la invención mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución utilizando (HRTEM) (microscopio electrónico de transmisión Philips CM-200FEG con resolución puntual de 0,24 nm). Se midió la composición con EDS (espectrómetro de rayos X de dispersión de energía NORAN Voyager). En la Figura 6a se ilustra una imagen HRTEM del material mesoporoso intercalado con zeolita beta obtenido por medio del método según la invención. A modo de comparación, en la Figura 6b se muestra una imagen HRTEM de un material MCM-41 ordenado.
El método de fabricación de tamiz molecular mesoporoso intercalado con zeolita se describe con más detalle a continuación.
El método de fabricación de un material catalítico que es una zeolita intercalada dentro de un tamiz molecular mesoporoso, en el que la zeolita está seleccionada entre zeolitas MFI, MTT, TON, AEF, MWW, FER, BEA, FAU, MOR:
a) preparar núcleos de zeolita a partir de una fuente de silicio y una fuente de aluminio y un agente director de estructura (matriz R) y, opcionalmente, retirar la matriz con un procedimiento de calcinación por etapas;
b) preparar una mezcla de gel de tamiz molecular mesoporoso a partir de una fuente de silicio, una fuente opcional de aluminio y un tensioactivo (S);
c) introducir los núcleos de zeolita, preparados en la etapa a) en la mezcla de gel de tamiz molecular mesoporoso obtenida en la etapa b), y homogeneizar y dispersar en el gel de tamiz molecular los núcleos de zeolita, e introducir una fuente de aluminio adicional en la mezcla obtenida;
d) llevar a cabo la maduración en gel de la mezcla de la etapa c) bajo agitación;
e) llevar a cabo la síntesis hidrotérmica de la mezcla de la etapa c) manteniendo la mezcla en condiciones suficientes, incluida una temperatura de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 200 °C en modo estático o dinámico de agitación hasta que se formen cristales;
f) recuperar los cristales;
g) lavar el producto sólido;
h) secar el producto sólido, y
i) retirar el tensioactivo (S) parcial o totalmente con un procedimiento de calcinación por etapas y opcionalmente la matriz (R) si no se elimina en la etapa a), con lo que se obtiene un tamiz molecular mesoporoso intercalado con un catalizador de zeolita.
En la etapa a) los núcleos de zeolita se preparan a partir de una fuente de silicio y una fuente de aluminio y un agente director de estructura (matriz R). La fuente de silicio está seleccionada entre óxidos de silicio, preferentemente entre sílice coloidal, sílice sólida y sílice pirógena.
La fuente de aluminio está seleccionada entre sulfato de aluminio (Al2(SO4)3.18H2O), hidróxidos de aluminio hidratados, aluminatos, isopróxido de aluminio y alúmina.
La matriz adecuada está seleccionada para obtener la estructura de zeolita deseada. Ejemplos de matrices típicamente utilizadas son hidróxidos de alquilamonio, halogenuros de alquilamonio, hidróxido de alquilamina y halogenuros de alquilamina tales como bromuro de tetrapropilamonio, hidróxido de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, bromuro de tetraetilamonio, hidróxido de tetraetilamonio, piperidina, pirrolidina, octilamina, etilendiamina, 1,6-diaminohexano y hexametilenimina.
La temperatura de la etapa a) está entre 40 - 200 °C y la preparación puede tener lugar en modo estático o dinámico. Finalmente, en la etapa a) la matriz se retira opcionalmente mediante un procedimiento de tratamiento térmico conocido como procedimiento de calcinación por etapas. La temperatura de tratamiento está dentro del intervalo de 350 - 900 °C retirado. La matriz se puede retirar alternativamente en la etapa i) si no se retira en la etapa a), pero preferentemente la matriz se retira en la etapa a).
En la etapa b), el gel de tamiz molecular mesoporoso se prepara a partir de fuentes de silicio, fuentes de aluminio opcionales y tensioactivo (S). Las fuentes de silicio están seleccionadas entre compuestos de silicio que tienen un grupo orgánico y fuentes de silicio inorgánicas. Las fuentes de silicio que tienen un grupo orgánico son tetraetoxisilano (TEOS), silicato de tetrametilamonio, silicato de tetraetilamonio, etc. Las fuentes de silicio inorgánico son silicato de sodio, vidrio soluble, sílice coloidal, sílice sólida y sílice pirógena. La fuente de aluminio está seleccionada entre sulfato de aluminio (Al2(SO4)3.18H2O), hidróxidos de aluminio hidratados, aluminatos, isopróxido de aluminio y alúmina. El tensioactivo está seleccionado para obtener las fases mesoporosas deseadas. Los tensioactivos adecuados utilizados son compuestos de haluro de alquiltrimetilamonio con la fórmula general CnH2n+1 (CH3)3*NX, en la que n = 12 a 18, X= Cl, Br. Preferentemente, el tensioactivo está seleccionado entre el grupo que consiste en bromuro de nhexadeciltrimetilamonio, cloruro de n-hexadeciltrimetilamonio, bromuro de cetiltrimetilamonio y bromuro de cetiltrietilamonio. La temperatura de la etapa b) oscila entre 20 y 100 °C y la preparación tiene lugar bajo agitación.
En la etapa c) los núcleos de zeolita preparados en la etapa a) se introducen en el gel de tamiz molecular bajo agitación. La mezcla formada se homogeneiza y los núcleos de zeolita se dispersan. Para ajustar la acidez del producto, se añade una fuente adicional de aluminio. Esta fuente de aluminio adicional es una fuente de aluminio que tiene un ligando orgánico seleccionado entre alcóxidos de aluminio, preferentemente isopropóxido de aluminio. La velocidad de agitación de la etapa c) oscila entre 50 y 1000 rpm. El tiempo de tratamiento es de 10 - 500 minutos.
En la etapa d) se madura el gel bajo agitación. La velocidad de agitación es de 200 - 1000 rpm y el tiempo de maduración del gel es de 30 - 1800 minutos.
En la etapa e) la síntesis hidrotérmica se lleva a cabo a una temperatura entre 100 - 200 °C. El tiempo para la síntesis hidrotérmica puede variar entre 10 h - 300 h dependiendo del material deseado. La síntesis hidrotérmica se lleva a cabo en modo dinámico bajo agitación continua de la mezcla hasta la formación de cristales.
En la etapa f) se recuperan los cristales de la etapa e), por ejemplo por medio de filtración o por medio de otro método conocido como estado de la técnica. Si fuese necesario, el pH de la mezcla se ajusta a 6 - 8 antes de la recuperación, tal como filtración.
En la etapa g) el producto sólido obtenido en la etapa f) se lava a fondo utilizando por ejemplo agua como líquido de lavado. La temperatura del agua es de temperatura ambiente a 60 °C. El lavado concluye cuando todos los materiales solubles no deseados se eliminan del producto sólido.
En la etapa h) el producto sólido se seca para la retirada de disolvente por medio de los métodos conocidos en el estado de la técnica.
En la etapa i) el tensioactivo (S) se retira parcial o totalmente mediante un procedimiento de tratamiento térmico conocido como procedimiento de calcinación por etapas. El templetato (R) se puede retirar opcionalmente en la etapa i) simultáneamente con la retirada de tensioactivo. La temperatura de tratamiento está dentro del intervalo de 350 -900 °C. La tasa de calentamiento oscila entre 0,2 y 10 °C/min. La atmósfera de tratamiento es oxidante y, en la etapa final, el material normalmente se trata al aire. Se obtiene un tamiz molecular mesoporoso intercalado con un catalizador de zeolita.
En el método de fabricación se prepara una disolución de gel del tamiz molecular mesoporoso, a continuación se añade el agente de nucleación de zeolita en condiciones de síntesis adecuadas y se sustituye una fuente de aluminio por un agente de nucleación de zeolita. De manera apropiada, la fuente de aluminio es un alcóxido de aluminio y preferentemente isopropóxido de aluminio.
Preferentemente, el tensioactivo es bromuro de n-hexadeciltrimetilamonio, cloruro de n-hexadeciltrimetilamonio, bromuro de cetiltrimetilamonio o bromuro de cetiltrietilamonio.
Preferentemente, se usa agua destilada o agua desionizada como disolvente y en el lavado del material.
Los núcleos de zeolita son precursores de aluminosilicato exentos de agentes directores de estructura y pueden ser parcial o totalmente cristalinos. Debido a la variación de tamaño de cristal, se pueden detectar o no por medio de XRD. Sin embargo, su morfología se puede observar mediante microscopía electrónica de barrido. Los núcleos de zeolita tienen una fase metaestable que, en presencia de un tensioactivo, durante la síntesis del material catalítico obtenido por medio del método según la invención, realiza la unión química con las paredes del tamiz molecular mesoporoso.
Después de una dispersión intensiva de los núcleos de aluminosilicato en la disolución de gel de tamiz molecular mesoporoso, en presencia de un tensioactivo y durante el período de maduración de gel, se forma un complejo de mesofase núcleo-tensioactivo, que fortalece y mejora el enlace químico y la cristalinidad de las paredes del material mesoporoso.
El precursor de aluminosilicato para los núcleos de zeolita se puede preparar para tipos de estructura de zeolita tales como MFI, BEA, TON, MOR, MWW, AEF y FAU a partir del estado de la técnica conocido (documento EP 23089, patente de Estados Unidos 3308069, documento EP 102716 y documento EP 23089). En este caso se proporcionan dos ejemplos de la preparación de precursores de aluminosilicato para núcleos de zeolita de estructura MFI y BEA. Sin embargo, resulta obvio que las otras zeolitas mencionadas son igualmente adecuadas.
Los núcleos de zeolita, preparados a partir de un precursor de aluminosilicato, se usan de manera apropiada en la preparación de gel. Durante el período de maduración de gel, tienen lugar interacciones químicas y enlaces a través del proceso de nucleación. La maduración de gel acelera el proceso de nucleación y también puede tener lugar una formación secundaria de núcleos de zeolita, dando lugar de este modo a una "mesofase de núcleos de zeolitatensioactivo" compleja, que mejora la naturaleza química de la unión entre las micro y mesofases. Las microfases son responsables de la formación de la estructura de zeolita y las mesofases de la formación de la estructura mesoporosa.
La formación de la “mesofase de núcleos de zeolita-tensioactivo” se ve favorecida cuando los núcleos de zeolita se introducen después de la adición de tensioactivo en medios alcalinos o sumergiendo los núcleos de zeolita en una disolución acuosa de tensioactivo antes de su adición, seguido de un período de maduración de gel.
El orden de introducción de los reactivos, especialmente el tensioactivo y los núcleos de zeolita, pretratamiento de los núcleos de zeolita y proceso de maduración del gel son importantes para la creación de la naturaleza química de enlace entre el material del tamiz molecular microporoso y mesoporoso. Para obtener el tamiz molecular mesoporoso de alta acidez intercalado con materiales de zeolita, se introduce una fuente de aluminio después de la adición de núcleos de zeolita pero antes del período de maduración de gel.
La agitación intensa después de la introducción de los núcleos de zeolita durante la preparación de gel es importante para aumentar la homogeneidad y dispersión de los núcleos de zeolita en la disolución de gel.
Los materiales catalíticos obtenidos se pueden transformar opcionalmente en las correspondientes formas de protón mediante intercambio iónico de amonio y calcinación. Un material de fuente adecuado para el intercambio iónico de amonio es una sal de amonio, tal como nitrato de amonio o el cloruro de amonio. Los materiales catalíticos se tratan en una disolución acuosa de la sal de amonio a temperaturas entre 25 y 80 °C durante un intervalo de tiempo adecuado de 1 a 6 horas. Los cationes de amonio reemplazan a las álcalis o cationes alcalinos de los materiales durante el tratamiento. El grado de intercambio iónico se puede variar modificando el tiempo del tratamiento, la concentración de la disolución de amonio y la temperatura. Después del tratamiento de intercambio iónico, el material obtenido se seca y se calcina para descomponer los iones de amonio en protones y amoníaco.
Las modificaciones de material catalítico, el tamiz molecular mesoporoso intercalado con zeolita, se pueden llevar a cabo mediante métodos seleccionados entre un grupo que consiste en precipitación, deposición, encapsulación y eliminación selectiva. Tanto la impregnación como el intercambio iónico son métodos de deposición. En la impregnación, el depósito se lleva a cabo a partir de la fase líquida y puede tener lugar la adsorción, intercambio iónico y reacción selectiva sobre o con la superficie del soporte. Durante la retirada de líquido, se forman cristalitos en lugar de monocapas sobre las superficies. En el intercambio iónico se utilizan disoluciones diluidas y el catión metálico deseado se somete a intercambio a partir de la disolución hasta el material, sustituyendo el catión o protón del material sólido. Los procedimientos y la elección del método de modificación dependen de las reacciones deseadas. En general, se prefiere el método de intercambio de iones cuando se necesita una carga más baja y una mayor dispersión de metal.
La retirada de tensioactivo después de completar la síntesis resulta necesaria para obtener los tamices moleculares mesoporosos intercalados con zeolita con elevada área superficial y acidez. La temperatura de calcinación, la tasa de calentamiento y la duración pueden influir en el área superficial, la distribución de tamaño de poro y la ubicación del aluminio en la estructura. Una área superficial muy grande, determinada por adsorción de nitrógeno y acidez fuerte variable, determinada por TPD de amoníaco, del tamiz molecular mesoporoso sintetizado intercalado con zeolita confirma que el procedimiento de calcinación por etapas es un método muy adecuado para la retirada de tensioactivos.
La retirada de la matriz de los tamices moleculares mesoporosos intercalados con zeolita también se lleva a cabo mediante un procedimiento de calcinación por etapas.
La síntesis del material mesoporoso se puede llevar a cabo con o sin fuentes de aluminio adicionales. Solo se necesita una matriz en la síntesis del material catalítico.
El material catalítico se puede incorporar en o sobre un soporte utilizando cualesquiera métodos conocidos en la técnica.
El método de síntesis tiene como resultado un aumento de la cristalinidad de las paredes de poro al unir químicamente el material de zeolita en el material mesoporoso y, de este modo, introducir las propiedades de zeolita deseadas y, al mismo tiempo, mantener intacta la estructura mesoporosa. En el presente método solo se necesita un tipo de matriz en la disolución de gel para la síntesis del producto.
Se utilizan pequeños cristales de una zeolita como "núcleos" en la síntesis de material mesoporoso y es posible variar la concentración de los "núcleos" y el tamaño de cristal de zeolita. Esto tiene como resultado el aumento de la concentración de núcleos de zeolita e intercalado de una gran cantidad de estructura microporosa en el tamiz molecular mesoporoso, así como el aumento de cristalinidad de la pared mesoporosa. También influye en la estabilidad térmica e hidrotérmica y las propiedades ácidas del material. La variación de tamaño de los núcleos de zeolita puede influir en la propiedad selectiva de forma del material.
Los patrones de difracción de rayos X en forma de polvo, la microscopía electrónica de barrido y los resultados de caracterización de adsorción de nitrógeno confirman la elevada estabilidad térmica e hidrotérmica del tamiz molecular mesoporoso intercalado con zeolita obtenido por el método según la invención, tal como las estructuras MFI, BEA, MWW y MOR.
Además, la regeneración completa o casi completa de los catalizadores usados de las diferentes reacciones de conversión de hidrocarburo, tales como isomerización de n-butano y 1-buteno y la oligomerización de 1-deceno, y la retención de las actividades catalíticas también indica estabilidad del material catalítico.
El método de fabricación permite diseñar propiedades ácidas intrínsecas en el tamiz molecular mesoporoso. Las propiedades ácidas intrínsecas de los materiales de tamiz molecular mesoporoso se pueden diseñar utilizando una fuente de aluminio y variando la relación Si/Al de la disolución de gel y diferentes núcleos de zeolita. Los resultados de la caracterización de los catalizadores H-MM5, H-MMBE y H-MMMW por medio de TPD de amoníaco y diferentes reacciones de ensayo tales como isomerización de n-butano confirman el éxito en el diseño de estos materiales que exhiben acidez variable.
Las paredes de poro del material mesoporoso son amorfas en MCM-41, pero con la introducción de zeolita exhiben una mayor cristalinidad. La celda unitaria de zeolita del producto obtenido por medio del método según la invención es diferente de la de una mezcla mecánica de una zeolita y un tamiz molecular mesoporoso, y la celda unitaria del tamiz molecular mesoporoso es mayor que la de una mezcla mecánica.
Otra característica esencial del producto es que la mayor parte de la fase de zeolita está unida químicamente al tamiz molecular mesoporoso. El producto es térmicamente estable a una temperatura de al menos 900 °C en presencia de aire.
El tamiz molecular mesoporoso intercalado con zeolita obtenido por medio del método según la invención y el método para la fabricación de dicho material son significativamente diferentes a los divulgados en el estado de la técnica y presentan diversas ventajas.
El nuevo tamiz molecular mesoporoso MM5 intercalado con estructura MFI es térmicamente estable hasta al menos 1000 °C y MMBE hasta al menos 900 °C, como se puede apreciar en las cifras de XRD y SEM y las mediciones de área superficial.
La transformación de las formas catiónicas de MM5, MMBE, MMMW y MMMO, tal como las formas de Na presentadas en los ejemplos, en las correspondientes formas protónicas de MM5, MMBE, MMMW y MMMO mediante intercambio iónico con disolución acuosa de nitrato de amonio, seguido de secado a 100 °C y calcinación a 500 °C no modificaron la estructura como muestran los patrones XRD, lo que indica estabilidad hidrotérmica del material. Se sabe que la estructura de MCM-41 colapsa después de ponerlo en contacto con agua a temperaturas elevadas.
Las modificaciones metálicas de MM5, MMBE, MMMW y MMMO, tales como modificaciones de metal noble y, en particular, modificaciones de platino de los ejemplos, fabricadas usando disoluciones acuosas de ácido hexacloroplatínico a 80 °C durante 24 horas, seguido de secado a 100 °C y calcinación a 450 °C no influyeron en las estructuras de MM5 y MMBE como se muestra por medio de los patrones XRD. Esto indica que el material es estable en medio ácido.
La forma protónica del tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MFI mostró una actividad muy alta en las reacciones de isomerización de n-butano y 1-buteno. Los catalizadores H-MM5 mostraron un aumento de la conversión de n-butano con un aumento de acidez.
Las formas protónicas del tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructuras MFI y BEA mostraron una actividad muy elevada en la dimerización de 1-olefinas. Los catalizadores H-MM5 y H-MMBE mostraron un aumento de conversión de 1 -deceno, con un aumento en la acidez. La forma protónica de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MFI mostró una actividad muy elevada en la dimerización de isobuteno y el catalizador no se desactivó.
Los materiales catalíticos H-MM5 y H-MMBE se regeneraron completamente en presencia de aire. Los materiales regenerados mostraron casi la misma actividad catalítica en la isomerización de n-butano y 1 -buteno y oligomerización de 1-deceno que el catalizador nuevo. Es bien sabido que uno de los principales problemas del catalizador MCM-41 es la regeneración, es decir, la estructura mesoporosa colapsa después de la regeneración. La retención de la actividad catalítica en el nuevo tamiz molecular mesoporoso intercalado con materiales de zeolita en ambas reacciones muestra inequívocamente que la estructura es estable después de la regeneración.
Pt-MM5 mostró una conversión muy elevada en la isomerización de n-butano y el material catalítico después de la regeneración retuvo su actividad catalítica.
Pt-MMBE mostró una elevada selectividad a los productos de apertura de anillo.
Por tanto, la modificación posterior a la síntesis no es necesaria para los materiales mesoporosos MM5 y MMBE para aumentar la estabilidad térmica e hidrotérmica. La elevada estabilidad térmica e hidrotérmica de los materiales producidos según la invención se atribuye al intercalado de zeolita, tal como la estructura MFI y BEA, en las paredes de los tamices moleculares mesoporosos utilizando el método descrito con anterioridad.
Este nuevo grupo de materiales mesoporosos se puede aplicar como catalizadores en dimerización de olefinas, oligomerización de olefinas, isomerización de olefinas, craqueo de hidrocarburos, alquilación de compuestos aromáticos, aromatización de hidrocarburos ligeros, eterificación, deshidratación y reacciones con apertura de anillo sin modificaciones adicionales del material activo. El material modificado con metal mostró una elevada actividad en la isomerización de parafinas ligeras. De manera similar, los materiales modificados con metal también pueden ser activos en la isomerización de parafinas de cadena larga, hidrogenación, hidrocraqueo, hidrodesulfuración, hidrodesoxigenación, hidrodesnitrogenación, deshidrogenación, reformado, Fisher-Tropsch y reacciones de oxidación cuando se modifican utilizando métodos conocidos en el estado de la técnica. El metal de catalizador puede estar en forma metálica, óxido o sulfuro o en cualquier otra forma cuando se modifica de manera conocida en el estado de la técnica.
El material obtenido por el método según la invención también se puede utilizar en diversas técnicas de separación, tales como adsorción, absorción o eliminación selectiva.
Los siguientes ejemplos ilustrativos proporcionan una mejor comprensión de la invención y sus realizaciones prácticas, sin embargo, es evidente para el experto en la técnica que el alcance de la invención no se limita a los presentes ejemplos en modo alguno.
Ejemplos
Ejemplo 1 (Comparativo)
Preparación de zeolita ZSM-5 según US 3.926.784
Los materiales de partida fueron silicato de aluminio, sulfato de aluminio, bromuro de triisopropilamina (TPABr), cloruro sódico, ácido sulfúrico y agua.
La Disolución A se preparó mezclando 3,5 g de silicato de aluminio con 4,4 l de agua. La Disolución B se preparó mezclando 107 g de sulfato de aluminio, 438 g de TPABr, 1310 g de NaCl, 292 g de H2SO4 y 6 l de agua. Las disoluciones se introdujeron en un reactor bajo agitación con una velocidad de agitación de 250 r/min. La temperatura se aumentó gradualmente hasta 100 °C y la presión se aumentó hasta 8 bares. La reacción estuvo bajo agitación durante 6 días. El reactor se enfrió. El producto sólido formado (ZSM-5) se filtró, lavó con agua tibia y secó a 110 °C durante la noche. El producto se calcinó para retirarlo de la matriz, sometió a intercambio iónico con nitrato de amonio y calcinó para preparar la forma protónica de la zeolita (H-ZSM-5).
Ejemplos 2-4 (Comparativo)
Preparación de materiales tipo MSA según EP 0784652
Los materiales de partida utilizados en la síntesis de materiales tipo MSA fueron isopropóxido de aluminio (Al-i-C3H7O)3, ortosilicato de tetraetilo (Si(C2HsO)4) y disolución acuosa de hidróxido de tetrapropilamonio (TPA-OH). TPA-OH, (Al-i-C3H7O)3 y agua se mezclaron a 60 °C durante 40 minutos. La disolución obtenida se calentó a 85 °C y se formó una disolución transparente. A continuación, se añadió Si líquido (C2HsO)4 a través de un embudo de adición. La mezcla obtenida se agitó durante 3 horas. La mezcla de reacción se enfrió con agitación continua durante 20 horas. Después de enfriar, el alcohol y el agua formados se evaporaron y el gel sólido se secó a 100 °C. El sólido seco se molió y calcinó a 550 °C durante 8 horas.
En la siguiente Tabla 3 se proporciona la preparación y propiedades de los catalizadores tipo MSA obtenidos.
Tabla 3.
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Ejemplo 5 (Comparativo)
Preparación de tamiz molecular mesoporoso H-MCM-41
La síntesis de Na-MCM-41 se llevó a cabo preparando las disoluciones A, B y C. La disolución A se preparó mezclando sílice pirógena con agua destilada con agitación continua durante 15 minutos. La disolución B se preparó añadiendo silicato de tetrametilamonio a silicato de sodio con agitación continua y la mezcla se agitó durante 20 minutos. La disolución C se preparó disolviendo bromuro de tetradeciltrimetilamonio en agua destilada con agitación durante 20 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación y después de añadir la Disolución B, la mezcla se agitó durante 20 minutos más. La Disolución C se añadió lentamente (20 min) a la mezcla de A y B con agitación y después de la adición de la disolución C, la mezcla se agitó más durante 20 minutos. Luego se añadió isopropóxido de aluminio a la disolución de gel (A B C) con agitación y la mezcla obtenida se maduró en gel durante dos horas con agitación. Se controló el pH y se introdujo el gel en un recipiente de teflón, el cual se introdujo en un autoclave. La síntesis se llevó a cabo durante 48 h a 100 °C. Una vez completada la síntesis, el reactor se inactivó y el material mesoporoso se filtró y se lavó con agua destilada. El Na-MCM-41 obtenido se secó a 110 °C y se calcinó a 550 °C durante 10 h. La forma de sodio de Na-MCM-41 se sometió a intercambio iónico con una disolución acuosa de nitrato de amonio 1 M durante 2 h a 80 °C y, a continuación, se lavó el NH4-MCM-41 obtenido con agua destilada, secó y calcinó.
Ejemplos 6-8
Tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura de zeolita MFI
Preparación de los núcleos de zeolita MFI
Se prepararon tres disoluciones diferentes A, B y C para la preparación de núcleos de zeolita MFI. La disolución A se preparó añadiendo 10,5 g de sílice pirógena a 81,2 ml de agua destilada. La disolución B se preparó disolviendo 2,2 g de NaOH y 0,3 g de Al (OH)3 en 9,4 ml de agua destilada. Se añadió la Disolución B a la Disolución A y la mezcla de gel obtenida se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 3,7 g de bromuro de tetrapropilamonio en 3,8 ml de agua y agitando durante 20 minutos. Se añadió la Disolución C a la mezcla de gel (A+B) y agitó durante 15 minutos y se añadieron 55 ml de agua. La mezcla de gel obtenida se agitó adicionalmente durante 20 minutos. La síntesis se llevó a cabo a 150 °C durante 18 h. Después de completar la síntesis, el producto se filtró, lavó con agua destilada, secó y calcinó y se obtuvieron núcleos de zeolita MFI.
Ejemplo 6a
Síntesis de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MFI, Na-MM5-96h-4ZS, sin fuente de aluminio
La síntesis de Na-MM5-96h-4ZS se llevó a cabo preparando las disoluciones A, B y C. La Disolución A se preparó mezclando 8,3 g de sílice pirógena con 51,7 g de agua destilada con agitación continua (r.m.p. 196) durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 18,1 g de silicato de tetrametilamonio a 11,7 g de silicato de sodio con agitación continua (r.m.p. 180) y la mezcla se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 26,3 g de bromuro de tetradeciltrimetilamonio en 174,3 g de agua destilada con agitación intensa (r.m.p. 336) durante 20 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación intensa (r.m.p. 320) y después de la adición de la Disolución B, la mezcla se agitó durante 20 min más. Se añadió la Disolución C a la mezcla (A B) lentamente (20 min) con agitación intensa (r.m.p. 336) y después de la adición de la Disolución C, la mezcla se agitó más durante 20 minutos.
A continuación, se dispersaron 4,2 g de núcleos de MFI fabricados anteriormente en la disolución de gel (A+B+C) con agitación intensa (r.m.p. 340) durante 20 minutos. La homogeneización de MFI dispersado se llevó a cabo mediante agitación intensa adicional (340 rpm) del gel durante 35 minutos. A continuación, la disolución de gel se dejó madurar durante tres horas a temperatura ambiente con agitación (r.m.p. 180). Se controló el pH del gel y se introdujo el gel en un recipiente de teflón que posteriormente se introdujo en un autoclave. La síntesis se llevó a cabo durante 96 h a 100 °C. Después de completar la síntesis, el reactor se enfrió durante 30 min y el material obtenido de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MFI se mezcló con agua destilada, filtró y lavó a fondo con agua destilada durante 3 h. El Na-MM5-96h-4ZS se secó y calcinó a 450 °C utilizando el procedimiento de calcinación por etapas durante 10 h en un horno de mufla.
Ejemplo 6b
Preparación de H-MM5-96h-4ZS, forma protónica del material anterior
Se sometieron 10 g de Na-MM5-96h-4ZS (forma de sodio, preparada anteriormente) a intercambio iónico con una disolución acuosa de nitrato de amonio 1 M o cloruro de amonio durante 24 h a temperatura ambiente. Después del intercambio iónico, el NH4-MM5-96h-4ZS obtenido se lavó a fondo con agua destilada, secó y calcinó utilizando el procedimiento de calcinación por etapas en un horno de mufla a 450 °C.
El patrón XRD de H-MM5-96h-4ZS obtenido fue similar al de Na-MM-5-96h-4ZS, lo que indica que el tratamiento acuoso del material mesoporoso obtenido por medio del presente método y el tratamiento térmico posterior no influyeron en la estabilidad de la estructura.
Ejemplo 7
Síntesis de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MFI, Na-MM5-96h-4ZS-2AI, usando fuente de aluminio
Ejemplo 7a
Síntesis de Na-MM5-96h-4ZS-2AI
La síntesis de Na-MM5-96h-4ZS-2AI se llevó a cabo preparando las disoluciones A, B y C. La Disolución A se preparó mezclando 8,3 g de sílice pirógena con 51,7 g de agua destilada con agitación continua (r.m.p. 196) durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 18,1 g de silicato de tetrametilamonio a 11,7 g de silicato de sodio con agitación continua (r.m.p. 180) y la mezcla obtenida se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 26,3 g de bromuro de tetradeciltrimetilamonio en 174,3 g de agua destilada con agitación intensa (r.m.p. 336) durante 20 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación intensa (r.m.p. 320) y después de la adición de la disolución B, la mezcla se agitó durante 20 min más. Se añadió la Disolución C a la mezcla (A B) lentamente (20 min) con agitación intensa (r.m.p. 336) y después de la adición de la disolución C se agitó de forma adicional durante 20 minutos.
A continuación, se dispersaron 4,2 g de núcleos de MFI en las disoluciones de gel (A B C) con agitación intensa (r.m.p. 340) durante 20 minutos. La homogeneización de MFI dispersado se llevó a cabo mediante agitación intensa adicional (r.m.p. 340) del gel durante 35 minutos. A continuación, se añadieron 2,3 g de isopropóxido de aluminio y se agitó durante 20 min. El gel obtenido se dejó madurar durante tres horas con agitación (r.m.p. 180). Se controló el pH del gel y se introdujo el gel en un recipiente de teflón que posteriormente se introdujo en un autoclave. La síntesis se llevó a cabo durante 96 h a 100 °C. Una vez completada la síntesis, el reactor se inactivó y el material mesoporoso obtenido se filtró y lavó a fondo con agua destilada. El Na-MM5-96h-4ZS-2AI obtenido se secó y calcinó utilizando un procedimiento de calcinación por etapas en un horno de mufla.
Ejemplo 7b
Síntesis de H-MM5-96h-4ZS-2AI
Se sometieron 10 g de Na-MM5-96h-4ZS-2AI (preparado anteriormente) a intercambio iónico con una disolución acuosa de nitrato de amonio 1 M durante 24 h a temperatura ambiente. Después del intercambio iónico, el material mesoporoso se lavó a fondo, secó y calcinó durante cuatro horas utilizando el procedimiento de calcinación por etapas en un horno de mufla a 450 °C. El patrón XRD del H-MM5-96h-4ZS-2AI obtenido fue similar al de Na-MM-5-96h-4ZS-2AI, lo que indica que el tratamiento acuoso del material mesoporoso obtenido por el presente método y el tratamiento térmico posterior no influyen en la estabilidad de la estructura.
Ejemplo 8
Síntesis de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MFI, Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35, usando fuente de aluminio
Ejemplo 8a
Síntesis de Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35
La síntesis de Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35 se llevó a cabo preparando las disoluciones A, B y C. La Disolución A se preparó mezclando 4,5 g de sílice pirógena con 51,7 g de agua destilada con agitación continua (r.m.p. 196) durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 18,1 g de silicato de tetrametilamonio a 11,7 g de silicato de sodio con agitación continua (r.m.p. 180) y la mezcla obtenida se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 26,3 g de bromuro de tetradeciltrimetilamonio en 174,3 g de agua destilada con agitación intensa (r.m.p. 336) durante 20 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación intensa (r.m.p. 320) y después de la adición de la Disolución B, la mezcla obtenida se agitó durante 20 min más. Se añadió la Disolución C a la mezcla (A B) lentamente (20 min) con agitación intensa (r.m.p. 336) y después de la adición de la Disolución C, la mezcla se agitó de forma adicional durante 20 minutos. A continuación, se dispersaron 4,2 g de núcleos de MFI, preparados en el Ejemplo 6, en la mezcla de gel (A B C) con agitación intensa (r.m.p. 340) durante 20 minutos. La homogeneización de MFI dispersado se llevó a cabo mediante agitación intensa adicional (r.m.p. 340) de gel durante 35 minutos. A continuación, se añadieron a la mezcla 2,3 g de isopropóxido de aluminio y se agitó durante 20 min. Posteriormente, se dejó madurar el gel durante tres horas con agitación (p.r.m. 180). Se controló el pH del gel y se introdujo el gel en un recipiente de teflón que posteriormente se introdujo en un autoclave. La síntesis se llevó a cabo durante 96 h a 100 °C. Una vez completada la síntesis, el reactor se inactivó y el material mesoporoso obtenido se filtró y lavó a fondo con agua destilada. El Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35 obtenido se secó y calcinó utilizando un procedimiento de calcinación por etapas en un horno de mufla a 450 °C.
Ejemplo 8b
Preparación de H-MM5-96 h-4ZS-2AI-35
Se sometieron a intercambio iónico 10 g de Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35 (preparado anteriormente) con una disolución acuosa de nitrato de amonio 1 M durante 24 h a temperatura ambiente. Después del intercambio iónico, el material mesoporoso se lavó a fondo, secó y calcinó utilizando un procedimiento de calcinación por etapas en un horno de mufla a 450 °C.
El patrón XRD del H-MM5-96 h-4ZS-2AI-35 fue similar al de Na-MM-5-96 h-4ZS-2AI-35, lo que indica que el tratamiento acuoso del presente material mesoporoso obtenido por el presente método y tratamiento térmico posterior no influyeron en la estabilidad de la estructura.
Ejemplo 9
Material MM5 modificado con platino, Pt-H-MM5-96 h-4ZS-2AI
Se introdujeron 5 g de H-MM5-96h-4ZS-2AI con 2 % en peso de Pt utilizando el método de impregnación. La impregnación con Pt al 2 % en peso se llevó a cabo en un evaporador rotatorio a 80 °C durante 24 h utilizando una disolución acuosa de ácido hexacloroplatínico. El de MM-5-96h-2AI impregnado con Pt al 2 % en peso se secó a 100 °C y calcinó a 450 °C. El patrón XRD Pt-H-MM-5-96h-4ZS-2AI presentado en la Figura 5 fue similar a los de Na-MM-5-96h-2AI parental, lo que indica estabilidad hidrotérmica del tamiz molecular mesoporoso intercalado con una zeolita obtenida por el presente método.
Ejemplo 10
Preparación de material MM5 modificado con platino, Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI-35
Se introdujeron 5 g de H-MM5-96h-4ZS-2AI-35 con un 2% en peso de Pt utilizando el método de impregnación. La impregnación con Pt al 2 % en peso se llevó a cabo en un evaporador rotatorio a 80 °C durante 24 h utilizando una disolución acuosa de ácido hexacloroplatínico. El MM-5-96h-2 AI-35 impregnado con de Pt al 2 % en peso se secó a 100 °C y calcinó a 450 °C.
El patrón XRD de Pt-H-MM-5-96h-4ZS-2AI-35 fue similar al de Na-MM-5-96h-2AI-35 parental, lo que indica estabilidad hidrotérmica del presente tamiz molecular mesoporoso intercalado con zeolita obtenido por el presente método. Ejemplos 11-13
Preparación de materiales mesoporosos intercalados con estructura BEA
Preparación de núcleos de zeolita BEA
Se mezclaron 7,8 g de NaAlO2 con 60 ml de agua destilada con agitación durante 10 minutos y a esta disolución se añadieron 74 g de hidróxido de tetraetilamonio (TEA-OH, 40 %) y se agitó durante 20 minutos. Se añadieron 145,4 g de sílice coloidal a la disolución anterior y se agitó durante 25 minutos.
El gel obtenido se colocó en el autoclave y se insertó en los recipientes de teflón. La síntesis se llevó a cabo a 150 °C durante 65 h en modo estático. Después de completar la síntesis, el producto se filtró, lavó con agua destilada, secó a 110 °C y calcinó a 550 °C durante 7 horas y se obtuvo la zeolita BEA.
Ejemplo 11a
Síntesis de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura BEA, Na-MMBE-96h-4B, sin fuente de aluminio La síntesis de Na-MMBE-96h-4B se llevó a cabo preparando las disoluciones A, B y C. La Disolución A se preparó mezclando 8,3 g de sílice pirógena con 51,7 g de agua destilada con agitación continua (r.m.p. 196) durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 18,1 g de silicato de tetrametilamonio a 11,7 g de silicato de sodio con agitación continua (r.m.p. 180) y la mezcla se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 26,3 g de bromuro de tetradeciltrimetilamonio en 174,3 g de agua destilada con agitación intensa (r.m.p. 336) durante 20 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación intensa (r.m.p. 320) y después de la adición de la disolución B, la mezcla obtenida se agitó durante 20 min adicionales. Se añadió la Disolución C a la mezcla A B lentamente (20 min) con agitación intensa (r.m.p. 336) y después de la adición de la disolución C, la mezcla se agitó de forma adicional durante 20 minutos.
A continuación, se añadieron 3,7 g de precursor de núcleos de zeolita BEA, preparado anteriormente, a la mezcla de gel (A B C) con agitación intensa (r.m.p. 350) y el gel se dejó madurar durante tres horas con agitación (r.m.p. 180). Se controló el pH del gel y se introdujo el gel en un recipiente de teflón que posteriormente se introdujo en un autoclave.
La síntesis se llevó a cabo durante 96 h a 100 °C. Una vez completada la síntesis, el reactor se inactivó y el material mesoporoso obtenido se filtró y lavó a fondo con agua destilada. El Na-MM-BE-96h-4B obtenido se secó y calcinó utilizando el procedimiento de calcinación por etapas.
Ejemplo 11b
Preparación de H-MMBE-96h-4B
Se sometieron a intercambio iónico 10 g de Na-MMBE-96h-4B (preparado anteriormente) con una disolución de nitrato de amonio 1 M durante 24 h a temperatura ambiente. Después del intercambio iónico, el material mesoporoso se lavó a fondo, secó y calcinó utilizando el procedimiento de calcinación por etapas.
El patrón de XRD de H-MMBE-96h-4B fue similar al de Na-MMBE-96h-4B, lo que indica que el tratamiento acuoso del presente material mesoporoso obtenido por el presente método y el tratamiento térmico posterior no influyeron en la estabilidad de la estructura.
Ejemplo 12
Síntesis de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura BEA, Na-MMBE-96h-4B-2AI, con fuente de aluminio.
Ejemplo 12a
Síntesis de Na-MMBE-96h-4B-2AI
La síntesis de Na-MM-BE-96 h-4B-2AI se llevó a cabo preparando las disoluciones A, B y C. La Disolución A se preparó mezclando 8,3 g de sílice pirógena con 51,7 g de agua destilada con agitación continua (r.m.p. 196) durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 18,1 g de silicato de tetrametilamonio a 11,7 g de silicato de sodio con agitación continua (r.m.p. 180) y la mezcla obtenida se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 26,3 g de bromuro de tetradeciltrimetilamonio en 174,3 g de agua destilada con agitación intensa (r.m.p. 336) durante 20 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación intensa (r.m.p. 320) y después de la adición de la disolución B, la mezcla se agitó durante 20 min adicionales. Se añadió la Disolución C a la mezcla (A B) lentamente (20 min) con agitación intensa (r.m.p. 336) y después de la adición de la disolución C, la mezcla se agitó de forma adicional durante 20 minutos.
A continuación, se añadieron 3,7 g de precursor de núcleos de zeolita BEA (preparado anteriormente) a la mezcla de gel (A B C) con agitación intensa (r.m.p. 350) y se agitó durante 25 min y, posteriormente, se añadieron 1,9 g de isopropóxido de aluminio y se agitó durante 20 mín. El gel obtenido se dejó madurar durante tres horas con agitación (r.m.p. 180). Se controló el pH del gel y se introdujo el gel en un recipiente de teflón que luego se introdujo en un autoclave. La síntesis se llevó a cabo durante 96 h a 100 °C. Una vez completada la síntesis, el reactor se inactivó y el material mesoporoso se filtró y lavó a fondo con agua destilada. El Na-MMBE-96h-4B-2AI obtenido se secó y calcinó utilizando el procedimiento de calcinación por etapas durante 10 h.
Ejemplo 12b
Preparación de H-MMBE-96 h-4B-2AI
Se sometieron a intercambio iónico 10 g de Na-MMBE-96h-4B-2AI (preparado anteriormente) con una disolución acuosa de nitrato de amonio 1 M durante 24 h a temperatura ambiente. Después del intercambio iónico, el material de tamiz molecular mesoporoso se lavó a fondo con agua destilada, secó y calcinó en un horno de mufla utilizando el procedimiento de calcinación por etapas.
El patrón de XRD de H-MMBE-96h-4B-2AI fue similar al de Na-MMBE-96h-4B-2AI, lo que indica que el tratamiento acuoso del material mesoporoso obtenido por el presente método y el tratamiento térmico posterior no influyeron en la estabilidad de la estructura.
Ejemplo 13
Síntesis de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura BEA, Na-MMBE-96h-4B-2AI35, con fuente de aluminio
Ejemplo 13a
Síntesis de Na-MMBE-96 h-4B-2AI-35
La síntesis de Na-MMBE-96h-4B-2AI-35 se llevó a cabo preparando las disoluciones A, B y C. La Disolución A se preparó mezclando 4,4 g de sílice pirógena con 51,7 g de agua destilada con agitación continua (r.m.p. 196) durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 18,1 g de silicato de tetrametilamonio a 11,7 g de silicato de sodio con agitación continua (r.m.p. 180) y la mezcla se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 26,3 g de bromuro de tetradeciltrimetilamonio en 174,3 g de agua destilada con agitación intensa (r.m.p. 336) durante 20 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación intensa (r.m.p. 320) y después de la adición de la disolución B, la mezcla se agitó durante 20 min más. Se añadió la Disolución C a la mezcla (A B) lentamente (20 min) con agitación intensa (r. m. p. 336) y después de la adición de la disolución C, la mezcla se agitó de forma adicional durante 20 minutos. A continuación, se añadieron 3,7 g de precursor de núcleos de zeolita BEA (preparado anteriormente) a la mezcla de gel (A B C) con agitación intensa (r.m.p. 350) y la mezcla se agitó durante 25 min. Luego se añadieron 1,9 g de isopropóxido de aluminio y se agitó durante 20 min. El gel obtenido se dejó madurar durante tres horas con agitación (r.m.p. 180). Se controló el pH del gel y se introdujo el gel en un recipiente de teflón que luego se introdujo en un autoclave. La síntesis se llevó a cabo durante 96 h a 100 °C. Una vez completada la síntesis, el reactor se inactivó y el material mesoporoso se filtró y lavó a fondo con agua destilada. El Na-MMBE-96h-4B-2AI-35 obtenido se secó y calcinó utilizando el procedimiento de calcinación por etapas.
Ejemplo 13b
Preparación de H-MMBE-96h-4B-2AI-35
Se sometieron a intercambio iónico 10 g de Na-MMBE-96h-4B-2AI-35 (preparado anteriormente) con una disolución acuosa de nitrato de amonio 1 M durante 24 h a temperatura ambiente. Después del intercambio iónico, el material de tamiz molecular mesoporoso se lavó a fondo con agua destilada, secó y calcinó en un horno de mufla utilizando el procedimiento de calcinación por etapas.
El patrón de XRD de H-MMBE-96h-4B-2AI-35 fue similar al de Na-MMBE-96h-4B-2AI-35, lo que indica que el tratamiento acuoso de material mesoporoso obtenido por medio del presente método y el tratamiento térmico posterior no influyeron en la estabilidad de la estructura.
Ejemplo 14
Material MMBE modificado con platino, Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI
Se introdujeron 5 g de H-MMBE-96h-4B-2AI-35 (preparado anteriormente) con un 2 % en peso de Pt utilizando el método de impregnación. La impregnación con Pt al 2 % en peso se llevó a cabo en un evaporador rotatorio a 80 °C durante 24 h utilizando una disolución acuosa de ácido hexacloroplatínico. El H-MMBE-96h-2AI impregnado con un 2 % en peso de Pt se secó y calcinó. El patrón de XRD de Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI fue similar al de Na-MM-BE-96h-4B-2AI parental, lo que indica la estabilidad hidrotérmica del tamiz molecular mesoporoso obtenido por el presente método. Además, la modificación de Pt de H-MMBE-96h-4B-2AI no influyó en la estructura original.
Ejemplo 15
Preparación de material MMBE modificado con platino Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI-35
Se introdujeron 5 g de H-MMBE-96h-4B-2AI-35 con un 2 % en peso de Pt utilizando el método de impregnación. La impregnación con Pt al 2 % en peso se llevó a cabo en un evaporador rotatorio a 80 °C durante 24 h utilizando una disolución acuosa de ácido hexacloroplatínico. El H-MMBE-96h-2AI-35 impregnado con un 2 % en peso de Pt se secó y calcinó. El patrón de XRD de Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI-35 fue similar al del Na-MMBE-96h-4B-2AI-35 parental, lo que indica la estabilidad hidrotérmica del tamiz molecular mesoporoso obtenido por el presente método. Además, la modificación de Pt de H-MMBE-96h-4B-2AI-35 no influyó en la estructura original.
Ejemplos 16-18
Preparación de Pt-H-MMBE con intercambio iónico
Se pesaron 2 g de cada material H-MMBE: H-MMBE-96h-4B (ejemplo 16), H-MMBE-96h-4B-2AI (ejemplo 17) y H-MMBE-96h-4B-2AI-35 (ejemplo 18) en matraces de 2 l. Se añadió 1 l de agua desionizada. Se colocó un condensador de reflujo encima del matraz. El matraz se colocó en un baño de agua, temperatura 70 °C y agitación 110. El matraz se mantuvo en estas condiciones durante una hora. A continuación, el condensador de reflujo se reemplazó con un embudo de adición con un puerto de escape de aire. Se midieron 52 ml de disolución de Pt 0,01 M en el embudo de adición. La disolución de Pt se añadió lentamente (aproximadamente 15 gotas por minuto) al matraz, temperatura 70 °C, agitación 110. La adición de Pt duró 53 minutos. El embudo de adición se reemplazó con un condensador de reflujo y el matraz se dejó en estas condiciones durante 24 horas.
La mezcla de reacción del matraz se filtró con succión usando un crisol de vidrio sinterizado. El material obtenido se lavó en el matraz con un litro de agua sometida a intercambio iónico y se filtró de nuevo. Esto se hizo dos veces. Después del segundo lavado se colocó el crisol de vidrio sinterizado con el material en un horno a una temperatura de 80 °C durante 16 horas.
Después de 16 horas, el material seco se transfirió a un crisol y calcinó en un horno. La temperatura se elevó de 21 °C a 300 °C con una tasa de 0,2 °C/min.
Ejemplos 19 - 28
Tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura de zeolita MWW
Preparación de núcleos de zeolita MWW
Se prepararon dos disoluciones A y B para la preparación de núcleos de zeolita MWW. La Disolución A se preparó añadiendo 87,58 g de silicato de sodio a 42 ml de agua destilada con agitación durante 15 minutos y, a esta disolución, se añadieron gota a gota 16,7 g de hexametileno durante un período de 25 minutos y la disolución se agitó durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 7,35 g de ácido sulfúrico concentrado a 224 ml de agua destilada y agitando durante 10 minutos, después de lo cual se añadieron 8,9 g de sulfato de aluminio y se agitó durante 20 minutos. La Disolución B se añadió a la Disolución A lentamente y con agitación intensa. El gel se introdujo en recipientes de teflón y se insertó en autoclaves de 300 ml. La síntesis se llevó a cabo a 150 °C durante 96 h en modo de rotación. Una vez completada la síntesis, el producto se filtró, lavó con agua destilada, secó a 110 °C y calcinó a 550 °C durante 8 horas y se obtuvo precursor de núcleos de zeolita MWW.
Ejemplo 19a
Síntesis de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MWW, Na-MM-4MW22, sin fuente de aluminio
La síntesis de Na-MM-4MW22 se llevó a cabo preparando las disoluciones A, B y C. La Disolución A se preparó mezclando 8,3 g de sílice pirógena con 51,7 g de agua destilada con agitación continua (r.m.p. 196) durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 18,10 g de silicato de tetrametilamonio a 11,7 g de silicato de sodio con agitación continua (r.m.p. 180) y la mezcla se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 26,3 g de bromuro de tetradeciltrimetilamonio en 174,3 g de agua destilada con agitación intensa (r.m.p. 336) durante 20 minutos. La Disolución B se añadió a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación intensa (r.m.p. 320) después de la adición de toda la disolución B, la mezcla se agitó durante 20 min adicionales. Se añadió la disolución C a la mezcla (A B) lentamente (20 min) con agitación intensa (r.m.p. 336) después de la adición de la disolución C, la mezcla se agitó adicionalmente durante 20 minutos.
Después de eso, se añadieron 4,22 g del precursor de núcleos de zeolita MWW preparado anteriormente a las disoluciones de gel (A B C) con agitación intensa (r.m.p. 340) durante 20 min. La homogeneización de MWW dispersada se llevó a cabo mediante agitación adicional (r.m.p. 340) del gel durante 35 minutos. Después de eso, el gel se dejó madurar durante tres horas con agitación (r.m.p. 180) a temperatura ambiente. Se controló el pH del gel y se introdujo el gel en recipientes de teflón que posteriormente se insertaron en un autoclave. La síntesis se llevó a cabo durante 96 h a 100 °C.
Después de completar la síntesis, el reactor se enfrió durante 30 min y el material de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MWW se mezcló con agua destilada, filtró y lavó a fondo con agua destilada durante 3 h. Tal como se sintetizó, Na-MM-4MW22 se secó a 110 °C y calcinó a 550 °C utilizando el procedimiento de calcinación por etapas durante 10 h en un horno de mufla.
Ejemplo 19b
Preparación de H-MM-4MW22
Se sometieron a intercambio iónico 10 g de Na-MM-4MW22 (forma de sodio, preparada anteriormente) con disolución acuosa de nitrato de amonio o cloruro de amonio 1 M durante 24 a temperatura ambiente. Después del intercambio iónico, el material de tamiz molecular mesoporoso obtenido NH4-MM-4MW22 se lavó a fondo con agua destilada, secó a 110 °C durante 12 horas y calcinó a 450 °C durante cuatro horas en un horno de mufla usando el procedimiento de calcinación por etapas.
Ejemplo 20
Síntesis de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MWW, Na-MM-4MW22-2AI, usando fuente de aluminio
Ejemplo 20a
Síntesis de Na-MM-4MW22-2AI
La síntesis de Na-MM-4MW22-2AI se llevó a cabo preparando las Disoluciones A, B y C. La Disolución A se preparó mezclando 8,3 g de sílice pirógena con 51,7 g de agua destilada con agitación continua (r.m.p. 196) durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 18,10 g de silicato de tetrametilamonio a 11,7 g de silicato de sodio con agitación continua (r.m.p. 180) y la mezcla se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 26,3 g de bromuro de tetradeciltrimetilamonio en 174,3 g de agua destilada con agitación intensa (r.m.p. 336) durante 20 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación intensa (r.m.p. 320) después de la adición de la Disolución B, la mezcla se agitó durante 20 min adicionales. Se añadió la Disolución C a las Disoluciones (A B) lentamente (20 min) con agitación intensa (r.m.p. 336) y después de la adición de toda la Disolución C se agitó de forma adicional durante 20 minutos.
Se añadieron 4,2 g de núcleos de zeolita MWW preparados anteriormente a las disoluciones de gel (A B C) con agitación intensa (r.m.p. 340) durante 20 min. La homogeneización de MWW dispersada se llevó a cabo mediante agitación intensa adicional (r.m.p. 340) del gel durante 35 minutos. Luego se añadieron 2,3 g de isopropóxido de aluminio y se agitó durante 20 min. Después de eso, el gel se dejó madurar durante tres horas con agitación (r.m.p. 180) a temperatura ambiente. Se controló el pH del gel y se introdujo el gel en recipientes de teflón que posteriormente se insertaron en autoclaves de 300 ml. La síntesis se llevó a cabo durante 96 h a 100 °C.
Después de completar la síntesis, el reactor se inactivó y el material de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MWW se filtró y lavó a fondo con agua destilada durante 3 h. A medida que se sintetizó Na-MM-4MW22-2AI, se secó a 110 °C y calcinó a 550 °C utilizando el procedimiento de calcinaciones por etapas durante 10 h.
Ejemplo 20b
Preparación de H-MM-4MW22-2AI
Se sometieron a intercambio iónico 10 g de Na-MM-4MW22-2AI (forma de sodio, preparada anteriormente) con una disolución acuosa de nitrato de amonio o cloruro de amonio 1 M durante 24 h a temperatura ambiente. Después del intercambio iónico, el material de tamiz molecular mesoporoso NH4-MM-4MW22-2AI se lavó a fondo con agua destilada, secó a 110 °C durante 12 horas y calcinó a 4500C durante cuatro horas en un horno de mufla usando el procedimiento de calcinación por etapas.
El patrón de XRD de H-MM-4MW22-2AI obtenido fue similar al de Na-MM-4MW22-2AI, lo que indica que el tratamiento acuoso del material mesoporoso obtenido por medio del presente método y el tratamiento térmico posterior no influyeron en la estabilidad de la estructura.
Ejemplo 21
Síntesis de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MWW, Na-MM-4MW22-2AI-35, usando fuente de aluminio
Ejemplo 21a
Síntesis de Na-MM-4MW22-2AI-35
La síntesis de Na-MM-4MW22-2AI-35 se llevó a cabo preparando las Disoluciones A, B y C. La Disolución A se preparó mezclando 4,5 g de sílice pirógena con 51,7 g de agua destilada con agitación continua (r.m.p. 196) durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 18,10 g de silicato de tetrametilamonio a 11,7 g de silicato de sodio con agitación continua (r.m.p. 180) y la mezcla obtenida se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 26,3 g de bromuro de tetradeciltrimetilamonio en 174,3 g de agua destilada con agitación intensa (r.m.p. 336) durante 20 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación intensa (r.m.p. 320) después de la adición de toda la Disolución B, la mezcla se agitó durante 20 min adicionales. La Disolución C se añadió a las Disoluciones (A B) lentamente (20 min) con agitación intensa (r.m.p. 336) después de la adición de la Disolución C, la mezcla se agitó de forma adicional durante 20 minutos.
Se dispersaron 4,2 g de núcleos de zeolita MWW preparados en el ejemplo 19 en la mezcla de gel (A B C) con agitación intensa (r.m.p. 340) durante 20 min. La homogeneización de MWW dispersada se llevó a cabo mediante agitación adicional (r.m.p. 340) del gel durante 35 minutos. A continuación, se añadieron a la mezcla 2,3 g de isopropóxido de aluminio y se agitó durante 20 min. Después de eso, el gel se dejó madurar durante tres horas con agitación (r.m.p. 180) a temperatura ambiente. Se controló el pH del gel y se introdujo el gel en recipientes de teflón que posteriormente se insertaron en autoclaves de 300 ml. La síntesis se llevó a cabo durante 96 h a 100 °C.
Una vez completada la síntesis, el reactor se inactivó y el material de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MWW obtenida se mezcló con agua destilada, filtró y lavó minuciosamente con agua destilada durante 3 h. Tal como se sintetizó, Na-MM-4MW22-2AI-35 se secó a 110 °C y calcinó a 550 °C en una mufla usando el procedimiento de calcinación por etapas durante 10 h.
Ejemplo 21b
Preparación de H-MM-4MW22-2AI-35
Se sometieron a intercambio iónico 10 g de Na-MM-4MW22-2AI-35 (forma de sodio, preparada anteriormente) con una disolución acuosa de nitrato de amonio 1 M durante 24 h a temperatura ambiente. Después del intercambio iónico, el material de tamiz molecular mesoporoso NH4-MM-4MW22-2AI-35 se lavó a fondo con agua destilada, secó a 110 °C durante 12 horas y calcinó a 450 °C durante cuatro horas en un horno de mufla usando el procedimiento de calcinación por etapas.
El patrón de XRD de H-MM-4MW22-2AI-35 obtenido fue similar al de Na-MM-4MW22-2AI-35, lo que indica que el tratamiento acuoso del material mesoporoso obtenido por medio del presente método y el tratamiento térmico posterior no influyeron en la estabilidad de la estructura.
Ejemplo 22
Preparación H-MM-4MW22-2AI modificado con platino
Se introdujeron 5 g de H-MM-4MW22-2AI con un 2 % en peso de Pt utilizando el método de impregnación. Se llevó a cabo una impregnación con un 2 % en peso de Pt en un evaporador rotatorio a 80 °C durante 24 h utilizando una disolución acuosa de ácido hexacloroplatínico. El H-MM-4MW22-2AI impregnado al 2 % en peso se secó a 100 °C y calcinó a 450 °C. El patrón de XRD de Pt-H-MM-4MW22-2AI presentado fue similar a los del Na-MM-4MW22-2AI original, lo que indica la estabilidad hidrotérmica del tamiz molecular mesoporoso intercalado con la estructura MWW obtenida por medio del presente método.
Ejemplo 23
Preparación de H-MM-4MW22-2AI-35 modificado con platino
Se introdujeron 5 g de H-MM-4MW22-2AI-35 con un 2 % en peso de Pt utilizando el método de impregnación. Se llevó a cabo una impregnación con un 2 % en peso de Pt en un evaporador rotatorio a 80 °C durante 24 h utilizando una disolución acuosa de ácido hexacloroplatínico. El H-MM-4MW22-2AI-35 impregnado al 2 % en peso de se secó a 100 °C y calcinó a 450 °C. El patrón de XRD de Pt-H-MM-4MW22-2AI-35 fue similar al de Na-MM-4MW22-2AI-35 parental, lo que indica la estabilidad hidrotérmica del tamiz molecular mesoporoso intercalado con la estructura MWW obtenida por medio del presente método.
Ejemplos 24- 28
Tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura de zeolita MOR
Preparación de núcleos de zeolita MOR
Se prepararon dos Disoluciones A y B para la preparación del precursor de núcleos de zeolita MOR. La Disolución A se preparó añadiendo 37,8 g de Ludox AS 30 a 6,7 g de piperidina y se agitó durante 15 min. La Disolución B se preparó añadiendo 44 ml de agua destilada a 4,6 g de hidróxido de sodio y se agitó durante 10 minutos y a continuación se añadieron 5,9 g de sulfato de aluminio y se agitó más durante 15 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente y con agitación intensa durante 15 minutos. El gel se introdujo en recipientes de teflón y se introdujo en autoclave de 300 ml. La síntesis se llevó a cabo a 200 °C durante 48 h en modo de rotación. Una vez completada la síntesis, el producto se filtró, lavó con agua destilada, secó a 110 °C y calcinó a 550 °C durante 10 horas y se obtuvo el precursor de núcleos de zeolita MOR.
Ejemplo 24a
Síntesis de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MOR, Na-MM-MO-4MO-96 h, sin fuente de aluminio
La síntesis de Na-MM-MO-4MO-96 h se llevó a cabo preparando las Disoluciones A, B y C. La Disolución A se preparó mezclando 8,3 g de sílice pirógena con 51,7 g de agua destilada con agitación continua (r.m.p. 196) durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 18,10 g de silicato de tetrametilamonio a 11,7 g de silicato de sodio con agitación continua (r.m.p. 180) y la mezcla se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 26,3 g de bromuro de tetradeciltrimetilamonio (Fluka) en 174,3 g de agua destilada con agitación intensa (r.m.p. 336) durante 20 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación intensa (r.m.p. 320) después de la adición de toda la Disolución B, la mezcla se agitó durante 20 min más. Se añadió la Disolución C a la mezcla A B lentamente (20 min) con agitación intensa (r.m.p. 336) después de la adición de toda la Disolución C, la mezcla se agitó adicionalmente durante 20 minutos.
Después de eso, se añadieron 3,7 g del precursor de núcleos de zeolita MOR preparado anteriormente a la mezcla de gel (A B C) con agitación intensa (r.m.p. 350) durante 20 min. La homogeneización de la estructura MOR dispersada se llevó a cabo mediante agitación adicional (r.m.p. 350) del gel durante 30 minutos. Después de eso, el gel se dejó madurar durante tres horas con agitación (r.m.p. 180) a temperatura ambiente. Se controló el pH del gel y se introdujo el gel en un recipiente de teflón que posteriormente se insertó en un autoclave 300. La síntesis se llevó a cabo durante 96 h a 100 °C.
Después de completar la síntesis, el reactor se inactivó y el material de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MOR se mezcló con agua destilada, filtró y lavó a fondo con agua destilada durante 3 h. Tal como se sintetizó Na-MM-MO-4MO-96 h, se secó a 110 °C y calcinó a 550 °C utilizando el procedimiento de calcinación por etapas durante 10 h.
Ejemplo 24b
Preparación de H-MM-MO-4MO-96 h
Se sometieron a intercambio iónico 10 g de Na-MM-MO-4MO-96 h (forma de sodio, preparada anteriormente) con una disolución acuosa de nitrato de amonio o cloruro de amonio 1 M durante 24 h a temperatura ambiente. Después del intercambio iónico, el material de tamiz molecular mesoporoso obtenido NH4-MM-MO-4MO-96 h se lavó a fondo con agua destilada, secó a 110 °C durante 12 horas y calcinó a 450 °C durante cuatro horas en un horno de mufla usando el procedimiento de calcinación por etapas.
El patrón de XRD de H-MM-MO-4MO-96 h obtenido fue similar al de Na-MM-MO-4MO-96h, lo que indica que el tratamiento acuoso del material mesoporoso obtenido por medio del presente método y el tratamiento térmico posterior no influyeron en la estabilidad de la estructura.
Ejemplo 25
Síntesis de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MOR, Na-MM-MO-4MO-96 h-2AI, usando fuente de aluminio
Ejemplo 25a
Síntesis de Na-MM-MO-4MO-2AI
La síntesis de Na-MM-MO-4MO-96 h-2AI se llevó a cabo preparando las Disoluciones A, B y C. La Disolución A se preparó mezclando 8,3 g de sílice pirógena con 51,7 g de agua destilada con agitación continua (r.m.p. 196) durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 18,10 g de silicato de tetrametilamonio a 11,7 g de silicato de sodio con agitación continua (r.m.p. 180) y la mezcla obtenida se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 26,34 g de bromuro de tetradeciltrimetilamonio en 174,3 g de agua destilada con agitación intensa (r.m.p. 336) durante 20 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación intensa (r.m.p. 320) y después de la adición de toda la Disolución B, la mezcla se agitó durante 20 min adicionales. Se añadió la Disolución C a la mezcla A B lentamente (20 min) con agitación intensa (r.m.p. 336) y después de la adición de toda la Disolución C se agitó de forma adicional durante 20 minutos.
Se añadieron 3,7 g de precursor de núcleos de zeolita MOR preparado en el ejemplo 23 a las mezclas de gel (A B C) con agitación intensa (r.m.p. 350) durante 25 min y posteriormente se añadieron al gel 1,9 g de isopropóxido de aluminio con agitación intensa (r.m.p. 350) y el gel se agitó durante 30 minutos. Después de eso, el gel se dejó madurar durante tres horas con agitación (r.m.p. 180) a temperatura ambiente. Se controló el pH del gel y se introdujo el gel en recipientes de teflón que posteriormente se insertaron en autoclaves de 300 ml. La síntesis se llevó a cabo durante 96 h a 100 °C.
Después de completar la síntesis, el reactor se inactivó durante 30 minutos y el material de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MOR se mezcló con agua destilada, filtró y lavó a fondo con agua destilada durante 3 horas. A medida que se sintetizó Na-MM-MO-4MO-96h-2AI, se secó a 110 °C y se calcinó a 550 °C utilizando el procedimiento de calcinación por etapas durante 10 h.
Ejemplo 25b
Preparación de H-MM-MO-4MO-96h-2AI
Se sometieron a intercambio iónico 10 g de Na-MM-MO-4MO-96 h-2AI (forma de sodio, preparada anteriormente) con una disolución acuosa de nitrato de amonio o cloruro de amonio 1 M durante 24 h a temperatura ambiente. Después del intercambio iónico, el material de tamiz molecular mesoporoso NH4-MM-MO-4MO-96h-2AI se lavó a fondo con agua destilada, secó a 110 °C durante 12 horas y calcinó a 450 °C durante cuatro horas en un horno de mufla utilizando el procedimiento de calcinación por etapas.
El patrón de XRD de H-MM-MO-4MO-96 h-2AI obtenido fue similar al de Na-MM-4MO-96h-2AI, lo que indica que el tratamiento acuoso del material mesoporoso obtenido por medio del presente método y el tratamiento térmico posterior no influyeron en la estabilidad de la estructura.
Ejemplo 26
Síntesis de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MOR, Na-MM-MO-4MO-2AI-35, usando fuente de aluminio
Ejemplo 26a
Síntesis de Na-MM-MO-4MO-2AI-35
La síntesis de Na-MM-MO-4MO-96 h-2AI-35 se llevó a cabo preparando las Disoluciones A, B y C. La Disolución A se preparó mezclando 4,4 g de sílice pirógena con 51,7 g de agua destilada con agitación continua (r.m.p. 196) durante 20 minutos. La Disolución B se preparó añadiendo 18,10 g de silicato de tetrametilamonio a 11,7 g de silicato de sodio con agitación continua (r.m.p. 180) y la mezcla se agitó durante 20 minutos. La Disolución C se preparó disolviendo 26,3 g de bromuro de tetradeciltrimetilamonio en 174,3 g de agua destilada con agitación intensa (r.m.p. 336) durante 20 minutos. Se añadió la Disolución B a la Disolución A lentamente (en 15 min) con agitación intensa (r.m.p. 320) después de la adición de toda la Disolución B, la mezcla se agitó durante 20 min adicionales. Se añadió la Disolución C a la mezcla (A B) lentamente (20 min) con agitación intensa (r.m.p. 336) y después de la adición de toda la Disolución C, la mezcla se agitó de forma adicional durante 20 minutos.
Se añadieron 3,7 g de precursor de núcleos de zeolita MOR preparado en el Ejemplo 45 a la mezcla de gel (A B C) con agitación intensa (r.m.p. 320) durante 25 min. A continuación, se añadieron 1,9 g de isopropóxido de aluminio y se agitó durante 20 min. Después de eso, el gel se dejó madurar durante tres horas con agitación (r.m.p. 180) a temperatura ambiente. Se controló el pH del gel y se introdujo el gel en recipientes de teflón que posteriormente se insertaron en un autoclave de 300 ml. La síntesis se llevó a cabo durante 96 h a 100 °C.
Después de completar la síntesis, el reactor se inactivó durante 30 minutos y el material de tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MOR se mezcló con agua destilada, filtró y lavó a fondo con agua destilada durante 3 horas. A medida que se sintetizó Na-MM-MO-4MO-96 h-2AI-35, se secó a 110 °C y calcinó a 550 °C utilizando el procedimiento de calcinaciones por etapas durante 10 h.
Ejemplo 26b
Preparación de H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35
Se sometieron a intercambio iónico 10 g de Na-MM-MO-4MO-2AI-35 (forma de sodio, preparada anteriormente) con una disolución acuosa de nitrato de amonio o cloruro de amonio 1 M durante 24 h a temperatura ambiente. Después del intercambio iónico, el material de tamiz molecular mesoporoso obtenido NH4-MM-MO-4MO-2AI-35 se lavó a fondo con agua destilada, secó a 110 °C durante 12 horas y calcinó a 450 °C durante cuatro horas en un horno de mufla utilizando el procedimiento de calcinación por etapas.
Ejemplo 27
Preparación de H-MM-MO-4MO-96 h-2AI-35 modificado con platino
Se introdujeron 5 g de H-MM-MO-4MO-96 h-2AI-35 con un 2 % en peso de Pt utilizando el método de impregnación. Se llevó a cabo una impregnación con un 2 % en peso de Pt en un evaporador rotatorio a 80 °C durante 24 h utilizando una disolución acuosa de ácido hexacloroplatínico. El MM-MO-4MO-96 h-2AI-35 impregnado al 2 % en peso se secó a 100 °C y calcinó a 450 °C. Los patrones de XRD de Pt-H-MM-MO-4MO-96 h-2AI fueron similares a los de Na-MM-MO-4MO-96 h-2AI-35 parental, lo que indica la estabilidad hidrotérmica del tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MOR obtenida por medio del presente método.
Ejemplo 28
Preparación de H-MM-MO-4MO-96 h-2AI-35 modificado con platino
Se introdujeron 5 g de H-MM-MO-4MO-2AI-35 con un 2 % en peso de Pt utilizando el método de impregnación. Se llevó a cabo una impregnación con un 2 % en peso de Pt en un evaporador rotatorio a 80 °C durante 24 h utilizando una disolución acuosa de ácido hexacloroplatínico. El HMM-MO-4MO-2AI-35 impregnado con un 2 % en peso se secó a 100 °C y calcinó a 450 °C. Los patrones de XRD de Pt-H-MM-MO-4MO-96 h-2AI-35 fueron similares a los de Na-MM-MO-4MO-96 h-2AI-35 parental, lo que indica la estabilidad hidrotérmica del tamiz molecular mesoporoso intercalado con estructura MOR obtenida por medio del presente método.
Ejemplo 29
Ensayo de estabilidad térmica
El ensayo de estabilidad térmica se llevó a cabo calentando los materiales obtenidos por medio del método según la invención a temperaturas de 700 °C, 800 °C, 900 °C y 1000 °C en aire durante 24 horas. Después de este tratamiento, los materiales se analizaron por BET y XRD. En la Figura 5 se muestra un ejemplo de diagrama de XRD a 1000 °C de las muestras tratadas. No se pudieron detectar diferencias en la estructura de los materiales con BET o XRD.
Ejemplo 30
Ensayo de estabilidad mecánica
El ensayo de estabilidad mecánica de los materiales obtenidos por medio del método según la invención se llevó a cabo prensando el polvo del material con una presión de 20 000 Newton. Los materiales comprimidos formados se trituraron y tamizaron en diferentes tamaños de partícula. Las mediciones de XRD y BET de diferentes fracciones del polvo tamizado se analizaron por XRD y BET. No se pudieron apreciar diferencias en los diagramas de XRD o en las áreas superficiales de BET y distribuciones de tamaño de poro. Los resultados se presentan en la siguiente Tabla 4, aportando ejemplos de resultados de adsorción de N2 de los ensayos de estabilidad mecánica.
Tabla 4.
Figure imgf000022_0001
Ejemplo 31
Reproducibilidad de los métodos
Se repitió el mismo procedimiento de fabricación del material según la invención (ejemplo 8) a diferentes escalas. Los lotes mostraron propiedades muy similares a las que se muestran en la Tabla 5, aportando resultados del ensayo de reproducibilidad.
Tabla 5.
Figure imgf000022_0002
Ejemplos 32-41
Oligomerización de 1-deceno con materiales obtenidos por el método según la invención como catalizadores.
La oligomerización de 1 -deceno con materiales obtenidos por medio del método según la invención como catalizadores mostró alta actividad, baja desactivación y aptitud de regeneración de los catalizadores obtenidos por medio del método según la invención. Los materiales catalíticos obtenidos por medio del método según la invención y los catalizadores comparativos según el estado de la técnica se sometieron a ensayo en oligomerización de 1-deceno. Los ensayos se llevaron a cabo en un reactor por lotes con agitación. La temperatura de reacción fue de 200 °C. El tiempo de reacción fue de 24 h. La presión en el reactor fue de aproximadamente 20 bares.
Los productos de reacción se analizaron por GC y por GC-destilación, y los picos se identificaron en función del número de carbonos de la molécula. Las moléculas con un número de carbono superior a 20 se identificaron como componentes lubricantes en el análisis de GC. Las moléculas hervidas por encima de 343 °C se identificaron como moléculas lubricantes en la destilación-GC.
Los catalizadores utilizados en los ensayos se regeneraron en una mufla al aire a una temperatura de 540 °C.
Los resultados de los ensayos de reacción de oligomerización de 1-deceno se resumen en la siguiente Tabla 6. Tabla 6.
Figure imgf000022_0003
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Ejemplos 42 y 43
Reacción de isobuteno con materiales obtenidos por medio del método según la invención como catalizadores.
Se llevaron a cabo ensayos de reacción de isobuteno con materiales obtenidos por medio del método según la invención como catalizadores, mostrando la alta actividad y baja desactivación de los catalizadores obtenidos por el método según la invención. Los catalizadores se sometieron a ensayo en un reactor de lecho fijo a una temperatura de reacción de 100°C a 20 bar con WHSV 20. Se observó alta actividad y ninguna desactivación de los catalizadores. Como ejemplo de reacción de isobuteno, el catalizador del ejemplo 8 se compara con el catalizador comparativo (Ejemplo 1) de la Figura 7 en la dimerización de isobuteno.
Ejemplos 44-47
Ensayos de isomerización de parafina con materiales obtenidos por medio del método según la invención como catalizadores
El propósito de la reacción de ensayo de isomerización de n-butano fue confirmar la naturaleza química de la interacción en el tamiz molecular mesoporoso intercalado con la estructura MFI obtenido por medio del método según la invención, la formación de sitios ácidos de Bronsted fuertes y la estabilidad hidrotérmica del material obtenido por medio del presente método. La isomerización de n-butano se utilizó como reacción de ensayo para la evaluación de acidez de los catalizadores. La isomerización de n-butano se llevó a cabo sobre la forma protónica de los presentes catalizadores de tamiz molecular mesoporoso para evaluar las propiedades ácidas. Se observó que el catalizador en forma de H (H-MM5-96h-4ZS-2AI-35) con la relación Si/Al más baja mostró la conversión más elevada de n-butano, lo que indica claramente la formación de sitios ácidos de Brcnstedt fuertes y la formación de un presente tamiz molecular mesoporoso intercalado con una estructura MFI con enlace químico verdadero.
La regeneración de los catalizadores en forma de H y Pt-H-MM5 se llevó a cabo en presencia de aire a 450 °C durante dos horas. El propósito de la regeneración fue evaluar si era posible recuperar la actividad catalítica, además de evaluar también la estabilidad hidrotérmica del catalizador durante la regeneración del catalizador, ya que se produce agua durante el proceso de regeneración. Se verificó que tanto los catalizadores en forma de H como los modificados con Pt conservaron casi por completo su actividad catalítica, lo que confirma la estabilidad hidrotérmica de la estructura.
Se investigó la isomerización de n-butano a isobutano sobre el catalizador en forma protónica y catalizadores de Pt al 2 %-H-MM5-96h-4ZS-2AI en un microrreactor de lecho fijo formado por cuarzo. Los experimentos se llevaron a cabo cerca de la presión atmosférica y las cantidades de catalizador usadas fueron 0,3 - 1,0 g. El reaccionante n-butano se alimentó al reactor utilizando hidrógeno como gas portador. El análisis del producto se llevó a cabo en línea usando un cromatógrafo de gases equipado con un detector FI y una columna capilar. Los resultados de las reacciones de ensayo de isomerización de n-butano se proporcionan en la Tabla 7, presentando la isomerización de n-butano a una temperatura de 450 °C, WHSV 1,23 h-1, relación n-butano/hidrógeno 1:1.
Tabla 7. Conversión de n-butano
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Ejemplos 48 y 49
Ensayos de isomerización de 1-buteno con materiales obtenidos por medio del método según la invención como catalizadores
El propósito de la reacción de ensayo de isomerización de 1-buteno fue confirmar la interacción química en el tamiz molecular mesoporoso intercalado con una estructura MFI obtenido por medio del método según la invención, la formación de los sitios de ácidos fuertes de Bronsted y la estabilidad hidrotérmica del material obtenido por medio del presente método.
La isomerización de 1-buteno también se usó como reacción de ensayo para la investigación de la isomerización de 1-buteno a isobuteno. Además, el objetivo fue estudiar la posibilidad de regeneración del catalizador usado y evaluar si el catalizador retenía su actividad catalítica después de la regeneración. Se encontró que el catalizador usado, después de la isomerización del 1-buteno, se podía regenerar. Además, el catalizador regenerado exhibió casi la misma conversión (un 97,2 % en moles) de 1 -buteno que el correspondiente catalizador nuevo (un 97 % en moles), lo que indica también la estabilidad hidrotérmica del catalizador.
Se investigó la isomerización de 1-buteno a isobuteno sobre el catalizador H-MM5-96h-4ZS-2AI en forma protónica en un microrreactor de lecho fijo formado por cuarzo. Los experimentos se llevaron a cabo cerca de presión atmosférica a una temperatura de 350 °C con WHSV 10 h-1. El reaccionante 1-buteno se alimentó al reactor utilizando nitrógeno como gas portador con una proporción de 1:1. El análisis de producto se llevó a cabo en línea utilizando un cromatógrafo de gases equipado con un detector FI y una columna capilar. Se colocó un condensador después de GC para facilitar la toma de muestra de productos líquidos de los compuestos más pesados. La primera muestra se tomó después de 10 minutos en funcionamiento (TOS). Las primeras 10 muestras se tomaron a intervalos de 1 h y las muestras posteriores cada 3 h.
Ejemplo 50
Ensayo de apertura del anillo con material obtenido por el método según la invención como catalizador
Se sometió a ensayo la actividad y selectividad del catalizador obtenido por medio del método según la invención en la reacción de apertura del anillo en decalina en un autoclave de 50 ml a 250 °C en 20 bar de presión de hidrógeno. Se añadió decalina (10 ml ~ 9,0 g) al reactor que contenía 1 g de catalizador reducido a 250 °C a temperatura ambiente. La presión se aumentó con hidrógeno a 10 bares. Luego se colocó el reactor en un baño de aceite a 250 °C. Cuando la temperatura del reactor alcanzó los 250 °C, la presión de hidrógeno se ajustó a 20 bares. El tiempo de reacción fue de cinco horas. Posteriormente, el reactor se enfrió rápidamente a -10 °C. El reactor se pesó después del enfriamiento. Se liberó la presión en el autoclave. El producto que contenía el catalizador se llevó a un recipiente de muestra y se tomó una muestra de GC a través de una aguja con un filtro. La conversión en decalina fue de un 81 % y la selectividad a los productos de apertura del anillo de un 32 % con el catalizador obtenido por el método según la invención, preparado según el ejemplo 16.
Ejemplos 51 y 52
Ensayos de hidrocraqueo con material obtenido por medio del método según la invención como catalizador.
Se sometió a ensayo la actividad y selectividad del catalizador obtenido por medio del método según la invención (catalizador del ejemplo 17) en la reacción de hidrocraqueo en un autoclave a 300 °C (Ejemplo 51) y 350 °C (Ejemplo 52) bajo una presión de hidrógeno de 30 bar. Se añadió mezcla de parafina (aproximadamente 80 g) al reactor que contenía 2 g de catalizador reducido a 400 °C a temperatura ambiente. La presión se aumentó con hidrógeno a 30 bar. Cuando la temperatura del reactor alcanzó 300 °C (Ejemplo 51) o 350 °C (Ejemplo 52), la presión de hidrógeno se ajustó a 30 bar. El tiempo de reacción fue de 65 horas. El reactor se pesó después del enfriamiento. Se liberó la presión en el autoclave. Los productos se analizaron por GC. La conversión de parafinas fue de un 60 % (Ejemplo 51) y de un 65 % (Ejemplo 52) y la selectividad a los productos de craqueo en ambos casos fue de un 100 %.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un método para la fabricación de un material catalítico que es una zeolita intercalada dentro de un tamiz molecular mesoporoso, en el que la zeolita está seleccionada entre zeolitas MFI, MTT, TON, AEF, MWW, FER, BEA, FAU, MOR, caracterizado por que el método comprende las etapas:
    a) preparar núcleos de zeolita a partir de una fuente de silicio y una fuente de aluminio y un agente director de estructura, y opcionalmente retirar el agente director de estructura con un procedimiento de calcinación por etapas;
    b) preparar una mezcla de gel de tamiz molecular mesoporoso a partir de una fuente de silicio, una fuente opcional de aluminio y un tensioactivo;
    c) introducir los núcleos de zeolita preparados en el etapa a) en la mezcla de gel de tamiz molecular mesoporoso obtenida en el etapa b), y homogeneizar y dispersar en el gel de tamiz molecular los núcleos de zeolita, e introducir una fuente de aluminio adicional en la mezcla obtenida;
    d) llevar a cabo la maduración en gel de la mezcla de la etapa c) bajo agitación;
    e) llevar a cabo la síntesis hidrotérmica de la mezcla de la etapa d) manteniendo la mezcla en condiciones suficientes, incluida una temperatura de 100 °C a 200 °C en modo estático o dinámico de agitación hasta que se formen cristales;
    f) recuperar los cristales;
    g) lavar el producto sólido;
    h) secar el producto sólido, y
    i) retirar parcial o totalmente el tensioactivo con un procedimiento de calcinación por etapas y, opcionalmente, el agente director de estructura si no se retiró en la etapa a), de modo que se obtiene el material catalítico.
  2. 2. - El método según la reivindicación 1 para la fabricación de un material catalítico que es una zeolita intercalada dentro de un tamiz molecular mesoporoso, en el que la zeolita está seleccionada entre zeolitas MFI, MTT, TON, AEF, MWW, FER, BEA, FAU, MOR, caracterizado por que la fuente de silicio de la etapa a) está seleccionada entre óxidos de silicio, preferentemente entre sílice coloidal, sílice sólida y sílice pirógena.
  3. 3. - El método según la reivindicación 1 o 2 para la fabricación de un material catalítico cuyo material catalítico es una zeolita intercalada dentro de un tamiz molecular mesoporoso, en el que la zeolita se selecciona de zeolitas MFI, MTT, TON, AEF, MWW, FER, BEA, FAU, MOR, caracterizado por que la fuente o fuentes de silicio de la etapa b) están seleccionadas entre compuestos de silicio que tienen un grupo orgánico y preferentemente la fuente de silicio que tiene un grupo orgánico es tetraetoxisilano, silicato de tetrametilamonio o silicato de tetraetilamonio.
  4. 4. - El método según la reivindicación 1 o 2 para la fabricación de un material catalítico que es una zeolita intercalada dentro de un tamiz molecular mesoporoso, en el que la zeolita está seleccionada entre zeolitas MFI, MTT, TON, AEF, MWW, FER, BEA, FAU, MOR, caracterizado por que la fuente o fuentes de silicio de la etapa b) están seleccionadas entre fuentes de silicio inorgánico y preferentemente la fuente de silicio inorgánico es silicato de sodio, vidrio soluble, sílice coloidal, sílice sólida o sílice pirógena.
  5. 5. - El método según cualquiera de las reivindicaciones 1-4 para la fabricación de un material catalítico que es una zeolita intercalada dentro de un tamiz molecular mesoporoso, en el que la zeolita está seleccionada entre zeolitas MFI, MTT, TON, AEF, MWW, FER, BEA , FAU, MOR, caracterizado por que la fuente de aluminio de la etapa a) y b) está seleccionada entre sulfato de aluminio (Al2(SO4)3.18H2O), hidróxidos de aluminio hidratados, aluminatos, isopróxido de aluminio y alúmina.
  6. 6. - El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5 para la fabricación de un material catalítico que es una zeolita intercalada dentro de un tamiz molecular mesoporoso, en el que la zeolita está seleccionada entre zeolitas MFI, MTT, TON, AEF, MWW, FER, BEA , FAU, MOR, caracterizado por que el tensioactivo está seleccionado entre compuestos de haluros de alquiltrimetilamonio con la fórmula general CnH2n+1(CH3)3*NX, en la que n = 12 a 18, X= Cl, Br, y preferentemente el tensioactivo es bromuro de n-hexadeciltrimetilamonio, cloruro de n-hexadeciltrimetilamonio, bromuro de cetiltrimetilamonio y bromuro de cetiltrietilamonio.
  7. 7. - El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 6 para la fabricación de un material catalítico que es una zeolita intercalada dentro de un tamiz molecular mesoporoso, en el que la zeolita está seleccionada entre zeolitas MFI, MTT, TON, AEF, MWW, FER, BEA, FAU, MOR, caracterizado por que la fuente de aluminio adicional está seleccionada entre alcóxidos de aluminio, preferentemente isopropóxido de aluminio.
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