ES2937736T3 - Composición para electrodos de batería - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición para electrodos de batería en la que al menos un disolvente es una composición que comprende entre un 80 y un 95 % en masa de N-metilpirrolidona (NMP). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición para electrodos de batería
La presente invención se refiere a una composición para electrodos de batería en la que al menos un disolvente es una composición que comprende entre un 80 % y un 95 % en masa de N-metilpirrolidona (NMP).
Las composiciones para fabricar electrodos (cátodo y ánodo) de batería son bien conocidas. Están compuestas por un disolvente, una materia activa, un conductor electrónico (por ejemplo, de naturaleza carbonada (negro de carbón, grafemas, nanotubos de carbono, grafito, fibras de carbono, solos o combinados), un aglomerante polimérico, o incluso otros aditivos como uno o más dispersantes, polímeros o no.
Entre los disolventes utilizados, se encuentra la NMP por sus propiedades adecuadas (la capacidad de disolver el aglomerante polimérico, y la altísima temperatura de autoinflamación (270 °C) que permite la aplicación de la composición y el secado en presencia de aire.
Este disolvente se recicla generalmente por destilación o doble destilación para obtener un grado máximo de pureza en NMP. Esta operación tiene como objetivo limitar el consumo de NMP en el procedimiento de fabricación general, pero tiene un coste a nivel industrial. Hasta la fecha, los procedimientos de fabricación de electrodos conocidos requieren un grado de pureza de al menos el 99 % en masa en NMP. Cuando no se desea reciclar por razones de coste, el disolvente generalmente se quema, lo cual es una aberración. Para obtener, durante la operación de reciclado, una pureza de al menos el 99 % en peso o incluso más, se utilizan, por ejemplo, técnicas de destilación descritas en el documento EP2479167.
En el procedimiento de fabricación de electrodos de batería, se deposita una composición sobre un colector de corriente. Esta composición consta de disolvente, conductor electrónico, carga activa y polímeros para los principales. Luego se evapora el disolvente para obtener el electrodo. La recuperación de este disolvente no permite obtener la mayor pureza posible en los procedimientos de destilación conocidos, por ejemplo, a partir del documento EP2479167. Este disolvente recuperado durante el procedimiento de fabricación del electrodo puede contener hasta casi un 20 % de compuestos distintos al disolvente puro.
SHABBIR ET AL, Journal of power sources, vol. 322, (2016-05-14), páginas 169-178, describen un procedimiento para secar y recolectar el disolvente NMP (N-metilpirrolidona) utilizado para la producción de cátodos de batería en el que la NMP se evapora en aire a 140 °C y se purifica mediante columnas de destilación. Hasta ahora, los procedimientos industriales de fabricación de electrodos han requerido la purificación del disolvente o la utilización de disolvente «fresco».
La solicitante ha encontrado que en el caso de la N-metilpirrolidona, la reutilización de este disolvente resultante del procedimiento de evaporación en el aire durante la etapa de fabricación del electrodo no solo era posible sin purificación, sino que presentaba muchas ventajas:
• Las dispersiones son mejores.
• Las formulaciones son más estables en el tiempo.
• Los electrodos fabricados son de mejor calidad, más precisamente, tienen una mejor distribución de los componentes carbonados en los electrodos. Así, se mejora la conductividad eléctrica.
Esta NMP impura tiene contenidos de NMP entre el 80 % y el 99 % y preferiblemente entre el 95 % y el 99 %, contenidos de humedad menores o iguales que el 0,1 % y compuestos resultantes de los procedimientos previos de utilización de la NMP, típicamente compuestos que tienen entidades gamma-butirolactama (2-pirrolidona) o gamma-butirolactona.
La presencia de entidades gamma-butirolactama o gamma-butirolactona en las impurezas podrían constituir dispersantes o podrían injertarse en el conductor electrónico, facilitando, así, su distribución en el electrodo. La solicitante no tiene explicación y considera que este efecto es inesperado. Así, al retener ciertos compuestos resultantes de los procedimientos de fabricación de electrodos anteriores, no solo se puede utilizar tal NMP para la fabricación de composición para electrodos de batería, sino que además las cualidades de las composiciones obtenidas son superiores.
La formulación de electrodos y más particularmente la formulación de cátodos a base de tal disolvente de NMP, aplicada al colector de corriente eléctrica, se seca al aire a una temperatura por debajo del punto de ebullición de la NMP, típicamente por debajo de 220 °C a presión parcial. En condiciones idénticas de procedimiento de fabricación de electrodos, la utilización de la composición de NMP de la invención permite reducir la resistencia eléctrica de los electrodos, que es un parámetro crítico para las aplicaciones de baterías. Además, la utilización de la composición de la invención permite simplificar la formulación de los electrodos reduciendo, por ejemplo, la cantidad de polímero dispersante y/o aglutinante.
Sumario de la invención
La invención se refiere a una composición que comprende:
• al menos un disolvente cuya composición comprenda N-metilpirrolidona en contenidos másicos comprendidos entre el 80 % y el 98,99 %, límites incluidos, agua en contenidos másicos inferiores al 1 % y al menos un compuesto que tenga al menos un anillo de gamma-butirolactama o gamma-butirolactona, con exclusión de NMP, estando presente cada uno de estos compuestos en proporciones en masa desde el 0,01 % al 19 %, límites incluidos, solos o en combinación, no excediendo todos estos compuestos el 19 %, estando presente dicho disolvente en proporciones en masa mayores o iguales que el 50 %;
• al menos un conductor electrónico en forma sólida en proporciones menores o iguales que el 50 %, excluido el cero.
Descripción detallada: Las composiciones de la invención comprenden menos del 50 % en masa de conductor electrónico en forma sólida, preferiblemente menos del 35 %, preferiblemente menos del 25 %, aún más preferiblemente menos del 10 % y aún más preferiblemente menos del 5 % en masa.
Por conductor electrónico en forma sólida se entienden los negros de humo, los grafenos, los nanotubos de carbono de una o varias paredes, los grafitos, las fibras de carbono, solos o combinados. Preferiblemente, el conductor electrónico comprende nanotubos de carbono.
Las composiciones de la invención también comprenden al menos un compuesto que tiene al menos un anillo de pirrolidona (gamma-butirolactama), excluida la NMP, y/o gamma-butirolactona, estando presente cada uno de estos compuestos en proporciones del 0,01 % al 19 % solo o en combinación, no superando todos estos compuestos el 19 %.
Por compuesto que tiene al menos un anillo de pirrolidona (gamma-butirolactama) o gamma-butirolactona, puede ser cualquier compuesto con un peso molecular inferior a 15000 g/mol, preferiblemente inferior a 10000 g/mol, y cuya presencia de un anillo de gamma-butirolactona o gamma-butirolactama (espectro de masas, RMN, espectro infrarrojo) es característica. Las estructuras gamma-butirolactona y gamma-butirolactama pueden llevar sustituyentes que comprendan C, H, N, O.
Entre estos compuestos encontramos gamma-butirolactona, succinimidas como N-metilsuccinimida, N-hidroxisuccinimida, formilpirrolidona, 5-hidroxi-Nmetilpirrolidona, 2-pirrolidona, o incluso N-hidroximetilpirrolidona entre los principales. También pueden ser oligómeros portadores de un anillo de gamma-butirolactama y/o gamma-butirolactona en una forma más o menos compleja o difícil de caracterizar tanto en su naturaleza como en su concentración.
Se considera que todas las impurezas derivadas de la estructura gamma-butirolactama o gamma-butirolactona presentes en el disolvente resultantes de la evaporación durante el procedimiento de fabricación del electrodo pueden estar presentes en las composiciones de la invención. También se pueden encontrar compuestos más ligeros cuya estructura no incluya una estructura de gamma-butirolactama o gamma-butirolactona.
Preferiblemente, estos compuestos están presentes en contenidos entre el 0,01 % y el 19 % en masa, más preferiblemente entre el 0,1 % y el 10 % y más preferiblemente entre el 0,5 % y el 5 % en masa, límites incluidos.
Esta composición de disolvente se obtiene por recuperación de vapores de NMP en presencia de aire para temperaturas superiores a 120 °C.
Esta composición de disolvente también se puede obtener añadiendo deliberadamente derivados de gamma-butirolactama y/o gamma-butirolactona a la NMP cuya pureza sea superior al 99 %, aunque este no sea el objetivo principal de la invención en que se utiliza NMP sin necesidad de purificación, por lo tanto, presentando estos compuestos gamma-butirolactonas y/o gamma-butirolactamas.
Las composiciones de la invención también pueden comprender una carga activa. Por carga activa se entienden los óxidos de metales de transición litiados como el LiMO2 , del tipo LiMPO4, del tipo Li2MPO3F, tipo Li2MSiO4 donde M es Co, Ni, Mn, Fe o una combinación de estos, como LiMn2O4 o tipo Ss, grafitos artificiales o naturales o silicio o carburo de silicio modificado, nitruros, óxidos.
Las composiciones de la invención también pueden comprender uno o más polímeros, elegidos entre polímeros de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(vinilpirrolidona), poli(fenilacetileno), poli(meta-fenilenvinilideno), polipirrol, poli(para-fenilenbenzobisoxazol, poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa y sus mezclas poliacrilonitrilo y estos copolímeros. Preferiblemente, poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y poli(N-vinilpirrolidona).
Las composiciones de la invención también pueden comprender uno o más generadores de radicales libres, tales como peróxidos, pares redox, compuestos azoicos o incluso alcoxiaminas, solos o combinados en contenidos inferiores al 5 % y preferiblemente inferiores al 1 % en masa con respecto a la NMP.
La invención también se refiere a un procedimiento para obtener un electrodo que comprende las siguientes etapas:
• Deposición de la composición de la invención que comprende al menos una carga activa, al menos polímero sobre un colector de corriente eléctrica
• Evaporación del disolvente
• Opcionalmente calandrado
La invención también se refiere a un procedimiento para la obtención de un electrodo en el que el disolvente recuperado por evaporación comprende el disolvente de la invención.
El colector de corriente eléctrica metálico se elige entre los siguientes metales: Al, Cu, Ni de forma no limitativa, y tiene un espesor entre 8 gm y 35 gm. El colector metálico también se puede recubrir con una imprimación depositada sobre el conductor electrónico con un espesor entre 0,5 gm y 5 gm.
El calandrado consiste en comprimir el electrodo entre dos rodillos que giran en sentido contrario, cuyo espacio entre los rodillos es inferior al espesor del electrodo.
El electrodo puede ser un cátodo o un ánodo. Preferiblemente es un cátodo.
Para los cátodos, el material activo se elige entre los óxidos de metales de transición litiados como el LiMO2 , del tipo LiMPO4 , del tipo Li2MPO3 F, tipo Li2MSiO4 donde M es Co, Ni, Mn, Fe o una combinación de estos, como LiMn2O4 o tipo S8.
Para los ánodos, el material activo se elige entre grafitos artificiales o naturales o silicio o carburo de silicio modificado, nitruros, óxidos.
La invención también se refiere a una batería en que se utiliza un cátodo y/o un ánodo obtenido según el procedimiento de la invención.
La invención también se relaciona con la utilización de las composiciones de la invención en campos tales como tintas y pinturas, o en la extracción de petróleo.
La formulación de los electrodos (cátodo o ánodo) puede ser la siguiente de manera no limitativa:
• Un extra seco entre el 20 % y el 90 % en masa, el resto es el disolvente (composición que comprende N-metilpirrolidona en contenidos en masa entre el 80 % y el 98,99 %, límites incluidos, agua en contenidos en masa inferiores al 1 % y al menos un compuesto que tiene al menos un anillo de gamma-butirolactama o gamma-butirolactona, excepto NMP, estando cada uno de estos compuestos presente en proporciones en masa entre el 0,01 % y el 19 %, límites incluidos, solos o en combinación, no excediendo el total de estos compuestos del 19 %).
• Uno o más conductores electrónicos en proporciones entre el 0,1 % y el 5 % de la formulación total, formulación total para fabricar el electrodo.
• Aditivos poliméricos o no poliméricos (aglomerante, dispersante) en proporciones entre el 0,3 % y el 5 % de la formulación total para fabricar el electrodo.
Ejemplo 1
Preparación de la dispersión de nanotubos de carbono Graphistrength® C100 HP en disolvente NMP de calidad electrónica (referencia).
NTC Graphistrenth® C100 HP es la calidad comercial de ARKEMA que contiene <20 ppm de impurezas metálicas. Esta calidad de CNT purificado se recomienda para su utilización en cátodos de baterías de iones litio. Estos nanotubos de carbono son multipared (entre 10 y 15 paredes) y su superficie específica está entre 180 cm2/g y 240 cm2/g. Preparación de la dispersión:
100 g de Graphistrenth® C100 HP en polvo se premezclan con 400 g de NMP (calidad electrónica, pureza >99,8 % en masa), utilizando un defloculador equipado con una cuchilla de 55 mm.
La adición de 25 g de PVP K 30 (BASF) se realiza gradualmente durante una hora de mezclado a (105-167) rad/s ([1000-1600] rpm).
Luego se añaden 70 g de NMP después de 30 min y otros 65 g de NMP durante los 30 minutos siguientes.
La predispersión en una cantidad de 660 g, que contiene el 15 % de CNT y el 3,8 % de PVP, está lista para la etapa de molienda en un molino de bolas horizontal (BBH) marca Brandt, con un volumen de cámara de molienda de 250 ml. El molino está cargado con 180 ml de bolas de cerámica con un diámetro de (0,4-0,7) mm y el contrahierro (tamaño del hueco) es de (0,1-0,15) mm.
El circuito de molienda se ceba con 230 g de NMP solo durante 5 minutos. La adición gradual de la predispersión se realiza en 15-20 minutos, aumentando la velocidad del rotor a 314 rad/s (3000 rpm) y bombeando al 35 % de la capacidad. Las medidas del extracto seco y de la absorbancia se realizaron para seguir la evolución de la dispersión (tabla 1).
[Tabla 1]
Tabla 1
Figure imgf000005_0001
Para cada medida de la absorbancia, la dispersión tomada del molino se diluyó a 50 ppm de CNT. Se midió utilizando un espectrómetro DR/2000 (HACH) a una longitud de onda de 355 nm.
Ejemplo 2. NMP de recuperación y dispersión de CNT a base de este disolvente (invención)
El disolvente NMP del ejemplo 1, de calidad «electrónica», se utilizó para hacer la formulación típica de «cátodo» para la batería de Li. Para 960 g de Nm C 622 producido por UMICORE (LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2),se añadieron 20 g de PVDF Kynar® HSV 1810 producido por ARKEMA. La premezcla seca se dispersó en 1950 ml de NMP utilizando el mezclador de discos durante 30 minutos. Luego se añadieron 50 g de la dispersión de NTC del ejemplo 1. Se sobredosificó el disolvente en comparación con las formulaciones utilizadas en la producción de los cátodos porque el propósito de este ejemplo es modelar la recuperación del disolvente en presencia de los ingredientes típicos de un cátodo.
La dispersión se colocó en el rotavapor de 5 l de la marca Lab Rotovap. El evaporador se calentó a 145 °C y el recipiente de condensado se mantuvo a 110 °C. La válvula de vacío del condensador se mantuvo abierta para mantener el condensado de NMP en contacto con el aire.
En 24 horas se recuperaron del recipiente 900 g de disolvente que tenía un color juvenil pronunciado.
La NMP recuperada se analizó por el método de Karl Ficher para determinar la presencia de agua, cuyo valor fue de 650 ppm. La cantidad de NMP pura del 94,6 % se obtuvo mediante espectroscopia de masas. Así, alrededor del 5 % de la NMP recuperada se puede atribuir a productos de oxidación de la NMP no volátiles.
Esta muestra de NMP recuperada se utilizó para producir la dispersión de CNT según el método descrito en el ejemplo 1, respetando las mismas condiciones.
Las medidas de los extras y de la absorbancia se realizaron para seguir la evolución de la dispersión (tabla 2).
[Tabla 2]
Tabla 2
Figure imgf000006_0002
Para la verificación de la absorbancia, se utilizó la NMP de recuperación para la celda de referencia. Encontramos que la evolución de la dispersión era más rápida en el caso de la NMP recuperada. Después de 90 min de molienda la absorbancia se acercó a la saturación, lo que observamos después de 120 min de molienda en el ejemplo 1. El valor de absorbancia es mayor que en el ejemplo 1, lo que puede traducirse en un mejor rendimiento de la dispersión de la invención.
Ejemplo 3. Rendimiento eléctrico de la dispersión de NTC de los ejemplos 1 y 2 en la formulación catódica Preparación de la formulación del Cátodo. Se mezcló solución de PVDF Kynar® HSV 1810 al 8 % en NMP de calidad «electrónica» en una cantidad de 12,5 g con la misma cantidad de la dispersión de NTC del ejemplo 1 utilizando un mezclador de disco, a 42 rad/s (400 rpm). Después de 15 min de mezclado, se adicionaron gradualmente 98,5 g de NMC 622, se adicionaron 10 g de NMP adicionales para mantener una buena fluidez de la dispersión. El objetivo de viscosidad era entre 3,5 Pas y 5 Pas (3500 cps y 5000 cps). La mezcla se completó después de 30 min a 157 rad/s (1500 rpm).
Luego, la dispersión se aplicó a un soporte de poli(tereftalato de etileno) (PET) con un espesor de 100 pm utilizando una «cuchilla rascadora» con el objetivo de obtener un espesor de recubrimiento de 120 pm. El recubrimiento se secó en un horno ventilado durante 30 min a 130 °C.
El extracto seco de esta formulación «modelo» de Cátodo fue el siguiente: NMC: 98,5 %; PVDF 1 %; NTC 0,5 % La hoja de PET recubierta se cortó para obtener las muestras de 3 cm x 4 cm. Los extremos de cada muestra estaban cubiertos con una tinta conductora cargada de plata. La resistividad eléctrica se midió utilizando un electrómetro marca Keithlley.
Se aplicó el mismo protocolo para obtener un modelo de cátodo con la dispersión de NTC del ejemplo 2. Los resultados de las mediciones eléctricas se resumen en la tabla 3.
[Tabla 3]
Tabla 3
Figure imgf000006_0001
En condiciones similares, la dispersión de NTC hecha a partir de NMP recuperada demuestra un mejor rendimiento eléctrico en la formulación catódica de NMC622, la resistividad del electrodo es menor, lo que favorece el buen funcionamiento de una batería.

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Composición que comprende:
- al menos un disolvente cuya composición comprenda N-metilpirrolidona en contenidos másicos comprendidos entre el 80 % y el 98,99 %, límites inclusive, agua en contenidos másicos inferiores al 1 % y al menos un compuesto que lleve al menos un anillo de Y-butirolactama o Y-butirolactona, excluida la NMP, estando presente cada uno de estos compuestos en proporciones másicas entre el 0,01 % y el 19 %, límites inclusive, solos o en combinación, no superando el total de estos compuestos el 19 %, estando presente dicho disolvente en proporciones másicas mayores o iguales que el 50 %;
- al menos un conductor de electrones en forma sólida en proporciones menores o iguales que el 50 %, excluido el cero.
2. Composición según la reivindicación 1, que comprende además una carga activa y al menos un polímero.
3. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que comprende además un generador de radicales libres como peróxidos, pares redox, azocompuestos o alcoxiaminas, solos o combinados en contenidos inferiores al 5 % en masa.
4. Procedimiento de obtención de un electrodo, que comprende las siguientes etapas:
- Depositar la composición según cualquiera de las reivindicaciones 2 o 3 sobre un colector de corriente eléctrica.
- Evaporar el disolvente.
- Opcionalmente calandrado.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el disolvente recuperado por evaporación comprende el disolvente de la reivindicación 1.
6. Electrodo obtenido según el procedimiento de la reivindicación 4.
7. Batería obtenida con uno o 2 electrodos según la reivindicación 6.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE10022988A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Basf Ag Verfahren zur Aufbereitung von Pyrrolidon- und N-Vinylpyrrolidon-Rückständen
JP5471221B2 (ja) 2009-09-14 2014-04-16 三菱化学エンジニアリング株式会社 Ｎｍｐの蒸留装置
WO2014079720A1 (de) * 2012-11-22 2014-05-30 Basf Se Verfahren zur reinigung von n-alkyl-pyrrolidonen
JP6088267B2 (ja) * 2013-01-30 2017-03-01 オルガノ株式会社 Ｎｍｐ精製システム
JP6064680B2 (ja) * 2013-03-01 2017-01-25 株式会社リコー 中間転写ベルトおよびその製造方法、ならびに画像形成装置
JP6152924B1 (ja) * 2015-09-18 2017-06-28 東レ株式会社 グラフェン分散液およびその製造方法、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法ならびに電極ペーストの製造方法
WO2017047522A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 東レ株式会社 グラフェン／有機溶媒分散液およびその製造方法ならびにリチウムイオン電池用電極の製造方法
CN112567550B (zh) * 2018-09-11 2022-03-22 株式会社吴羽 电极合剂、电极合剂的制造方法以及电极的制造方法

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