ES2937915T3 - Procedimiento de fabricación de un material activo de electrodo - Google Patents

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Abstract

Proceso para fabricar un material activo para electrodos de acuerdo con la fórmula general Li1+xTM1-xO2, donde TM es una combinación de Ni y Co y Zr y al menos un metal seleccionado de Mn y Al, y, opcionalmente, al menos uno de Mg, Ti , y W, donde al menos el 60% en moles es Ni, referido a la suma de Ni, Co y, en su caso, Mn y Al, y x está en el rango de cero a 0,2, comprendiendo dicho proceso los siguientes pasos: (a) mezclar (A) un óxido u oxihidróxido mixto de Ni, Co y, en su caso, Mn, (B) al menos un compuesto de litio seleccionado entre hidróxido de litio, óxido de litio y carbonato de litio, y (C) al menos un óxido o hidróxido u oxihidróxido de Zr con un diámetro medio D50 en el rango de 1 a 7 μm, y en compuestos (C) que se seleccionan de óxidos de Zr,su tamaño de cristalita está en el rango de 5 a 20 nm y (b) Someter dicha mezcla a tratamiento térmico a una temperatura en el rango de 700 a 1000°C. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de un material activo de electrodo
La presente invención está dirigida a un procedimiento para fabricar un material activo de electrodo según la fórmula general Lh+xTM1-xO2, en el que TM es una combinación de Ni y Co y Zr y al menos un metal seleccionado entre Mn y Al, y, opcionalmente, al menos uno de Mg, Ti y W, en el que al menos el 60 % molar es Ni, referido a la suma de Ni, Co y, si procede, Mn y Al, y x está en el intervalo de cero a 0,2, comprendiendo dicho procedimiento los siguientes pasos:
(a) mezcla
(A) un óxido mixto u oxihidróxido de Ni, Co y al menos uno de Mn y Al, y
(B) al menos un compuesto de litio seleccionado entre hidróxido de litio, óxido de litio y carbonato de litio, y
(C) al menos un óxido o hidróxido u oxihidróxido de Zr con un diámetro promedio D50 en el intervalo de 1 y 7 |jm,
y en los compuestos (C) que se seleccionan entre los óxidos de Zr, su tamaño de cristalito está en el intervalo de 5 a 20 nm,
(b) someter dicha mezcla a un tratamiento térmico a una temperatura en el intervalo de 650 y 1000°C.
Los óxidos de metales de transición litiados se utilizan actualmente como materiales activos de electrodo para las baterías de iones de litio. En los últimos años se ha llevado a cabo una amplia labor de investigación y desarrollo para mejorar propiedades como la densidad de carga y la energía específica, pero también otras propiedades como la reducción de la vida útil del ciclo y la pérdida de capacidad, que pueden afectar negativamente a la vida útil o la aplicabilidad de una batería de iones de litio. Se han realizado esfuerzos adicionales para mejorar los procedimientos de fabricación.
Muchos materiales activos de electrodos discutidos hoy en día son del tipo de óxido de níquel-cobalto-manganeso litiado ("materiales NCM") u óxido de níquel-cobalto-aluminio litiado ("materiales NCA").
En un procedimiento típico de fabricación de materiales catódicos para baterías de iones de litio, primero se forma el denominado precursor mediante la coprecipitación de los metales de transición como carbonatos, óxidos o preferentemente como hidróxidos que pueden ser básicos o no. A continuación, el precursor se mezcla con una sal de litio como, pero no limitado a, LiOH, U2O o, especialmente, Li2CO3, y se calcina (quema) a altas temperaturas. La(s) sal(es) de litio puede(n) emplearse como hidrato(s) o en forma deshidratada. La calcinación - o quema -generalmente también denominada tratamiento térmico o tratamiento térmico del precursor - se realiza normalmente a temperaturas comprendidas entre 600 y 1.000 °C. Durante el tratamiento térmico se produce una reacción en estado sólido y se forma el material activo del electrodo. En los casos en que se utilizan hidróxidos o carbonatos como precursores, la reacción en estado sólido sigue a una eliminación de agua o dióxido de carbono. El tratamiento térmico se realiza en la zona de calentamiento de un horno u horno de cochura.
Dopantes como el aluminio, el titanio o el tungsteno en materiales NCM influyen positivamente en la estabilidad de dichos materiales NCM con respecto a la estabilidad cíclica y la resistencia específica de área. Dicha estabilidad puede verse perjudicada por el U2CO3 procedente del carbonato de litio sin reaccionar como material de partida o formado a través de la absorción de dióxido de carbono por el material activo del electrodo básico. US 2015/249248 A1 divulga un procedimiento para fabricar un material activo para electrodos que comprende los pasos de mezclar un hidróxido de Ni, Co y Mn con hidróxido de litio y óxido de Zr y someter dicha mezcla a un tratamiento térmico a una temperatura de 890°C.
Por lo tanto, uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar un procedimiento para fabricar un material activo de electrodo con una alta estabilidad de ciclización y con un bajo aumento de la resistencia a la ciclización. En consecuencia, se ha encontrado el procedimiento tal y como se define al principio, en lo sucesivo también definido como procedimiento inventivo o como procedimiento según la presente invención. El procedimiento inventivo se describirá con más detalle a continuación.
El procedimiento inventivo es un procedimiento para fabricar un material activo de electrodo según la fórmula general Lh+xTM1_xO2, donde TM es una combinación de Ni y Co y Zr y al menos un metal seleccionado entre Mn y Al, y, opcionalmente, al menos uno de Mg, Ti y W, y x está en el intervalo de cero a 0,2, preferentemente de 0,01 a 0,05, comprendiendo dicho procedimiento los siguientes pasos, en lo sucesivo también denominados brevemente paso (a) y paso (b), respectivamente.
El paso (a) incluye mezclar
(A) un óxido mixto u oxihidróxido de Ni, Co y al menos uno de Mn y Al, y, opcionalmente, al menos uno de Mg, Ti y W, en lo sucesivo también denominado oxihidróxido (A) u óxido (A), respectivamente, o en conjunto como precursor (A), y
(B) al menos un compuesto de litio seleccionado entre hidróxido de litio, óxido de litio y carbonato de litio, en lo sucesivo también denominado sal de litio (B) o compuesto de litio (B), y
(C) al menos un óxido o hidróxido u oxihidróxido de Zr con un diámetro promedio D50 en el intervalo de 1 y 7 pm, denominado en lo sucesivo también compuesto (C),
en el que al menos el 60 % molar de TM es Ni, refiriéndose a la suma de Ni y Co y, en su caso, Mn o Al.
En una realización de la presente invención, el precursor (A) se obtiene por coprecipitación de un hidróxido mixto de níquel, cobalto y manganeso, seguido de secado al aire y deshidratación parcial o total.
El precursor (A) puede obtenerse por coprecipitación de níquel, cobalto y manganeso como hidróxidos, seguida de secado en una atmósfera que contenga oxígeno y de un pretratamiento térmico en una atmósfera que contenga oxígeno.
El precursor (A) se obtiene preferentemente por coprecipitación de níquel, cobalto y manganeso como hidróxidos a partir de una solución acuosa que contiene nitratos, acetatos o preferentemente sulfatos de níquel, cobalto y manganeso en una relación estequiométrica correspondiente a TM. Dicha coprecipitación se efectúa mediante la adición de hidróxido de metales alcalinos, por ejemplo hidróxido de potasio o hidróxido de sodio, en un procedimiento continuo, semicontinuo o discontinuo. Dicha coprecipitación va seguida de la eliminación del licor madre, por ejemplo mediante filtración, y la posterior eliminación del agua.
Se prefiere aún más que la TM en el material activo del electrodo objetivo sea la misma que la TM en el precursor (A) más el metal M, véase más adelante.
La eliminación del agua se realiza preferentemente en al menos dos subpasos a diferentes temperaturas, por ejemplo de 80 a 150°C en el subpaso 1 y de 165 a 600°C en el subpaso 2.
En una realización de la presente invención, la eliminación del agua se realiza en diferentes aparatos. El subpaso 1 se realiza preferentemente en un secador de pulverización, en un secador de centrifugación o en un secador de contacto. El paso 2 puede realizarse en un horno de cochura rotatorio, en un horno de cochura de rodillos o en un horno de cochura de caja.
El precursor (A) está en forma de partículas. En una realización de la presente invención, el diámetro promedio de partícula (D50) del precursor (A) está en el intervalo de 4 a 15 pm, preferentemente de 5 a 12 pm, más preferentemente de 7 a 10 pm. El diámetro promedio de partícula (D50) en el contexto de la presente invención se refiere a la mediana del diámetro de partícula basado en el volumen, como puede determinarse, por ejemplo, por dispersión de luz.
La forma de las partículas secundarias del precursor (A) es preferentemente esferoidal, es decir, partículas que tienen una forma esférica. Se considerarán esferoidales no sólo las que sean exactamente esféricas, sino también aquellas partículas en las que el diámetro máximo y mínimo de al menos el 90 % (prmedia numérico) de una muestra representativa no difieran en más de un 10 %.
En una realización de la presente invención, el precursor (A) está compuesto de partículas secundarias que son aglomerados de partículas primarias. Preferentemente, el precursor (A) está compuesto por partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias. Aún más preferentemente, el precursor (A) está compuesto por partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias esféricas o plaquetas.
En una realización de la presente invención, el precursor (A) puede tener un intervalo de distribución de diámetro de partículas en el intervalo de 0,5 a 0,9, definiéndose el intervalo como [(D90) - (D10)] dividido por (D50), todo ello determinado por análisis LASER. En otra realización de la presente invención, el precursor (A) puede tener un intervalo de distribución de diámetro de partículas en el intervalo de 1,1 a 1,8.
En una realización de la presente invención, la superficie (BET) del precursor (A) está en el intervalo de 2 a 10 m2/g, determinada por adsorción de nitrógeno, por ejemplo de acuerdo con DIN-ISO 9277:2003-05.
En una realización de la presente invención, el precursor (A) puede tener una distribución homogénea de los metales de transición níquel, cobalto y manganeso sobre el diámetro de las partículas. En otras realizaciones de la presente invención, la distribución de al menos dos de níquel, cobalto y manganeso no es homogénea, por ejemplo presentando un gradiente de níquel y manganeso, o mostrando capas de diferentes concentraciones de al menos dos de níquel, cobalto y manganeso. Se prefiere que el precursor (A) tenga una distribución homogénea de los metales de transición sobre el diámetro de las partículas.
En una realización de la presente invención, el precursor (A) puede contener elementos distintos del níquel y el cobalto, por ejemplo titanio, tungsteno, molibdeno, niobio o magnesio, por ejemplo en cantidades de 0,1 a 5 % molar, refiriéndose a TM. Sin embargo, se prefiere que el precursor (A) sólo contenga cantidades insignificantes de otros elementos como níquel, cobalto y al menos uno de aluminio y manganeso, por ejemplo un nivel de detección de hasta 0,05 % en mol.
El precursor (A) puede contener trazas de iones metálicos, por ejemplo trazas de metales ubicuos como sodio, calcio, hierro o zinc, como impurezas, pero dichas trazas no se tendrán en cuenta en la descripción de la presente invención. Trazas en este contexto significará cantidades de 0,05 % en moles o menos, refiriéndose al contenido total de metal de la TM.
En una realización de la presente invención, el precursor (A) contiene una o más impurezas tales como sulfato residual en caso de que dicho precursor haya sido fabricado por coprecipitación a partir de una solución de uno o más sulfatos de níquel, cobalto y manganeso. El sulfato puede estar en el intervalo de el 0,1 y el 0,4 % en peso, referido a la totalidad del precursor (A).
En una realización de la presente invención, TM es de la fórmula general (I)
(NiaCObMnc )1-d-eMdZre (I)
con
estando a en el intervalo de 0,6 a 0,95, preferiblemente de 0,65 a 0,87,
estando b en el intervalo de 0,03 a 0,2, preferentemente de 0,05 a 0,1,
estando c en el intervalo de cero a 0,2, preferentemente de 0,05 a 0,2, más preferentemente de 0,08 a 0,2, estando d en el intervalo de cero a 0.05,
estando e en el intervalo de 0,0001 a 0,01, preferentemente de 0,0001 a 0,005,
M se selecciona entre Al, Mg, Ti, W y combinaciones de al menos dos de los anteriores, y
Figure imgf000004_0001
donde, cuando c es cero, d es mayor que cero y M incluye Al, o, cuando M no incluye Al o d es cero, c es mayor que cero.
En una realización preferida de la presente invención, al menos el 60 % molar de TM es Ni, por ejemplo del 60 al 95 % molar, más preferentemente del 60 al 90 % molar e incluso más preferentemente del 60 al 80 % molar, refiriéndose el porcentaje en cada caso a la suma de Ni, Co y, si procede, Mn y Al. Ejemplos concretos son Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.8Co0.1Mn0.1, Ni0.85Co0.1Mn0.05, Ni0.88Co0.065Al0.055, Ni0.91CO0.045Al0.045 y Ni0.7Co0.2Mn0.1.
En una realización de la presente invención, el precursor (A) es un óxido u oxihidróxido de TM, y el material activo de electrodo resultante es Lh+xTM1-xO2 , en el que TM en el precursor (A) es el mismo con respecto a las cantidades de metales de transición que en el material activo de electrodo menos Zr, según sea el caso.
En una realización preferida de la presente invención, la TM no contiene boro. En el contexto de la presente invención, "libre de boro" significa que el contenido de B del material activo del electrodo fabricado de acuerdo con la presente invención contiene menos de 100 ppm de B, según se determina mediante plasma acoplado inductivamente -espectroscopia de emisión óptica ("ICP-OES"). Aún más preferentemente, el contenido de B está por debajo del nivel de detección.
En una realización de la presente invención, 0,0001 < d e < 0,005.
Como precursor (A), son particularmente viables los oxihidróxidos con un contenido de humedad residual en el intervalo de 0,1 a 50 % en peso. En el contexto del precursor (A), el contenido de humedad se calcula como g H2O por 100 g de precursor (A). En este caso, el H2O puede estar unido químicamente como grupo hidroxilo, o estar unido por fisisorción. Se prefiere que la humedad residual en el precursor (A) sea baja, por ejemplo del 0,1 al 5 % en peso. Aún más preferentemente, el precursor (A) es un óxido de TM sin cantidades detectables de humedad residual. Ejemplos de compuesto de litio (B) son U2O, LiOH, y U2CO3, cada uno libre de agua o como hidrato, si procede, por ejemplo LOH-H2O. Un ejemplo preferido es el hidróxido de litio.
El compuesto de litio (B) se presenta preferentemente en forma de partículas, por ejemplo con un diámetro promedio (D50) en el intervalo de 3 y 10 pm, preferentemente entre 5 y 9 pm.
El compuesto (C) puede servir como fuente de dopante. El compuesto (C) se selecciona entre óxidos e hidróxidos y oxihidróxidos de Zr, siendo preferibles los hidróxidos y oxihidróxidos de Zr. En el contexto de la presente invención, los óxidos e hidróxidos y oxihidróxidos de Zr incluyen los hidratos de los mismos. El zirconato de litio también es una posible fuente de Zr. Ejemplos de compuestos (C) son ZrO2 , ZrO(OH)2 , ZrO2 aq, y Zr(OH)4.
El Zr(OH)4 se selecciona preferentemente entre el Zr(OH)4 amorfo.
En una realización de la presente invención, el compuesto (C) puede tener una superficie específica (BET), en lo sucesivo también "superficie BET", en el intervalo de 30 a 400 m2/g, preferentemente de 200 a 400 m2/g, más preferentemente de 250 a 350 m2/g. La superficie BET puede determinarse por adsorción de nitrógeno, por ejemplo según DIN-ISO 9277:2003-05 con una temperatura de calentamiento de 200°C.
En una realización de la presente invención, el compuesto (C) es un material en partículas con un diámetro promedio (D50) en el intervalo de 1 a 7 pm, preferentemente de 2 a 5 pm. El compuesto (C) suele presentarse en forma de aglomerados. Su diámetro de partícula se refiere al diámetro de dichos aglomerados.
En las realizaciones en las que el compuesto (C) se selecciona a partir de óxidos de Zr, el tamaño del cristalito -determinado por DRX - está en el intervalo de 5 a 20 nm.
En una realización preferida, el compuesto (C) se aplica en una cantidad de hasta 0,5 % molar (referido a TM), por ejemplo de 0,01 a 0,5 % molar, preferentemente de 0,1 a 0,45 % molar.
Ejemplos de aparatos adecuados para realizar el paso (a) son mezcladores de alto cizallamiento, mezcladores de tambor, mezcladores de reja de arado y mezcladores de caída libre.
En una realización de la presente invención, el paso (a) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de la temperatura ambiente y 200°C, preferentemente entre 20 y 50°C.
En una realización de la presente invención, el paso (a) tiene una duración de 10 minutos a 2 horas. Dependiendo de si se realiza una mezcla adicional en el paso (b) o no, debe realizarse una mezcla completa en el paso (a).
La mezcla del precursor (A), el compuesto de litio (B) y el compuesto (C) puede realizarse en una o en subetapas, por ejemplo mezclando primero el compuesto de litio (B) y el compuesto (C) y añadiendo dicha mezcla al precursor (A), o mezclando primero el precursor (A) y el compuesto de litio (B) y añadiendo después el compuesto (C), o mezclando primero el compuesto (C) y el precursor (A) y añadiendo después el compuesto de litio (B). Se prefiere mezclar primero el precursor (A) y el compuesto de litio (B) y añadir a continuación el compuesto (C).
Aunque es posible añadir un disolvente orgánico, por ejemplo glicerol o glicol, o agua en el paso (a), se prefiere realizar el paso (a) en estado seco, es decir, sin añadir agua ni un disolvente orgánico.
Se obtiene una mezcla.
En una realización de la presente invención, en el paso de mezclado (a), (D) se incluye al menos un óxido o hidróxido u oxihidróxido de Mg, Al, Ti o W o una combinación de al menos dos de los anteriores, en lo sucesivo también denominado compuesto (D).
El titanato de litio es también una posible fuente de titanio como compuesto (D). Ejemplos de compuestos (D) son TiO2 seleccionado entre rutilo y anatasa, prefiriéndose la anatasa, además titania básica como TiO(OH)2 , además Li4Ti5O12, WO3, MgO, Mg(OH)2 , Al(OH)3, A^O 3 , AhO3 -aq, y AIOOH. Se prefieren compuestos de Al como Al(OH)3, a-Al2O3 , Y-Al2O3, AhO3 -aq, y AIOOH. Los compuestos (C) aún más preferidos son A^O 3 seleccionados entre a-A^O3 , y-Al2O3 , y el más preferido es y-A^O3.
El paso (b) comprende someter dicha mezcla a un tratamiento térmico a una temperatura en el intervalo de 650 y 1000°C, preferentemente entre 700 y 925°C.
En una realización de la presente invención, la mezcla de precursor (A) y compuesto de litio (B) y residual (C) y, opcionalmente, compuesto(s) (D), y, opcionalmente, disolvente(s), se calienta a 650 a 1000 °C con una velocidad de calentamiento de 0,1 a 10 °C/min.
En una realización de la presente invención, la temperatura se aumenta antes de alcanzar la temperatura deseada de 650 a 1000°C, preferentemente de 750 a 900°C. Por ejemplo, primero la mezcla de precursor (A) y compuesto de litio (B) y compuesto (C) y, opcionalmente, compuesto(s) (D) se calienta a una temperatura de 350 a 550°C y después se mantiene constante durante un tiempo de 10 min a 4 horas, y después se eleva a 700°C hasta 1000°C.
En realizaciones en las que en el paso (a) se ha utilizado al menos un disolvente, como parte de el paso (b), o por separado y antes de comenzar el paso (b), dicho(s) disolvente(s) se elimina(n), por ejemplo mediante filtración, evaporación o destilación de dicho(s) disolvente(s). Se prefiere la evaporación y la destilación.
En una realización de la presente invención, el paso (b) se realiza en un horno de cochura de solera de rodillos, un horno de cochura de empuje o un horno de cochura rotatorio o una combinación de al menos dos de los anteriores. Los hornos de cochura rotatorios tienen la ventaja de una muy buena homogeneización del material fabricado en ellos. En los hornos colchura de solera de rodillos y en los hornos de cochura de empuje, pueden establecerse con bastante facilidad diferentes condiciones de reacción con respecto a los distintos pasos. En los ensayos a escala de laboratorio, también son viables los hornos tubulares y de caja y los hornos de tubo dividido.
En una realización de la presente invención, el paso (b) se lleva a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno, por ejemplo en una mezcla de nitrógeno-aire, en una mezcla de gas raro-oxígeno, en aire, en oxígeno o en aire enriquecido con oxígeno. En una realización preferida, la atmósfera en el paso (b) se selecciona entre aire, oxígeno y aire enriquecido con oxígeno. El aire enriquecido con oxígeno puede ser, por ejemplo, una mezcla 50:50 en volumen de aire y oxígeno. Otras opciones son mezclas 1:2 en volumen de aire y oxígeno, mezclas 1:3 en volumen de aire y oxígeno, mezclas 2:1 en volumen de aire y oxígeno y mezclas 3:1 en volumen de aire y oxígeno.
En una realización de la presente invención, el paso (b) de la presente invención se realiza bajo una corriente de gas, por ejemplo aire, oxígeno y aire enriquecido con oxígeno. Este flujo de gas puede denominarse flujo de gas forzado. Dicha corriente de gas puede tener un caudal específico en el intervalo de 0,5 y 15 m3/h-kg de material según la fórmula general Li1+xTM1-xO2. El volumen se determina en condiciones normales: 298 Kelvin y 1 atmósfera. Dicha corriente de gas es útil para la eliminación de productos de escisión gaseosos como el agua y el dióxido de carbono.
El procedimiento inventivo puede incluir pasos adicionales tales como, pero no limitados a, pasos adicionales de calcinación a una temperatura en el intervalo de 500 a 1000°C posteriormente al paso (b).
En una realización de la presente invención, el paso (b) tiene una duración en el intervalo de una hora y 30 horas. Se prefieren de 10 a 24 horas. En este contexto, no se tiene en cuenta el tiempo de enfriamiento.
Tras el tratamiento térmico de acuerdo con el paso (b), el material activo del electrodo así obtenido se enfría antes de seguir procesándolo.
Mediante la realización del procedimiento inventivo se obtienen materiales activos para electrodos con excelentes propiedades a través de un procedimiento sencillo. Preferentemente, los materiales activos de electrodo así obtenidos tienen una superficie (BET) en el intervalo de 0,1 y 0,8 m2/g, determinada según DIN-ISO 9277:2003-05.
En una realización de la presente invención, puede detectarse que especialmente el Zr está distribuido de forma no uniforme en el material activo del electrodo obtenido según el procedimiento inventivo, con enriquecimientos en la parte exterior de las partículas primarias.
En el presente documento se describen además materiales activos de electrodos en partículas, en lo sucesivo también denominados materiales activos de electrodos, fabricados según el procedimiento inventivo. Los materiales de electrodo fabricados según el procedimiento inventivo siguen la fórmula general Li1+xTM1-xO2 , en la que TM es una combinación de metales según la fórmula general (I)
(NiaCObMnc )1-d-eMdZre (I)
con
estando a en el intervalo de 0,6 a 0,95, preferiblemente de 0,65 a 0,87,,
estando b en el intervalo de 0,03 a 0,2, preferentemente de 0,05 a 0,1,
estando c en el intervalo de cero a 0,2, preferentemente de 0,05 a 0,2, más preferentemente de 0,08 a 0,2,
estando d en el intervalo de cero a 0.05,
estando e en el intervalo de 0,0001 a 0,01, preferentemente de 0,0001 a 0,005,
M se selecciona entre Al, Mg, Ti, W y combinaciones de al menos dos de los anteriores, y
Figure imgf000006_0001
en el que dicho material activo del electrodo se compone de partículas secundarias esféricas que son aglomerados de partículas primarias, y en el que el Zr se enriquece en la zona exterior de dichas partículas primarias.
Dicho enriquecimiento puede detectarse, por ejemplo, mediante cartografía TEM-EDX (espectroscopia de rayos X de energía dispersiva por microscopía electrónica de transición). Dicho enriquecimiento significa que el 75 % en moles o más del Zr en el material de electrodo inventivo se encuentra en una capa con un espesor en el intervalo de unos pocos nanómetros, por ejemplo de 2 a 10 nm, y que un bajo porcentaje de Zr se encuentra en el centro de las partículas primarias, por ejemplo 25 % en moles o menos. Sin embargo, la zona que contiene Zr de las partículas primarias es más gruesa de lo que correspondería a un recubrimiento puro.
Preferentemente, la zona exterior de las partículas primarias de dichos materiales activos para electrodos comprende la mayor parte del contenido de Zr de dicho material activo para electrodos en particular. Dicha zona exterior se refiere a la parte de las partículas primarias dentro de los 10 nm de la superficie exterior, preferentemente dentro de los 5 nm de la superficie exterior.
En una realización de la presente invención, 0,0001 < d e < 0,005.
En una realización de la presente invención, el material activo del electrodo fabricado según el procedimiento inventivo tiene una superficie BET en el intervalo de 0,1 a 0,8 m2/g. La superficie BET puede determinarse mediante adsorción de nitrógeno tras la desgasificación de la muestra a 200 °C durante 30 minutos o más, de conformidad con la norma DIN ISO 9277:2010.
Preferentemente, la TM en el material particulado inventivo se selecciona de entre Ni0.6Co0.2Mn0.2, Ni0.8Co0.1Mn0.1, Ni0.85Co0.1Mn0.05, Ni0.88Co0.065Al0.055, Ni0.91Co0.045Al0.045 y Ni0.7Co0.2Mn0.-1.
En una realización de la presente invención, el material activo del electrodo fabricado según el procedimiento inventivo tiene un diámetro promedio de partícula (D50) en el intervalo de 3 a 20 pm, preferentemente de 5 a 16 pm. El diámetro promedio de las partículas puede determinarse, por ejemplo, mediante dispersión de luz o difracción LASER o espectroscopia electroacústica. Las partículas suelen estar compuestas de aglomerados de partículas primarias, y el diámetro de partícula anterior se refiere al diámetro de partícula secundaria.
En una realización de la presente invención, las partículas primarias de dichos materiales activos de electrodo tienen un diámetro promedio de partícula en el intervalo de 100 a 500 nm.
Los materiales activos de electrodo fabricados según el procedimiento inventivo son muy adecuados para cátodos en baterías de iones de litio. Presentan una baja acumulación de resistencia en caso de ciclos repetidos, por ejemplo 500 o más ciclos.
Además, se divulgan electrodos que comprenden al menos un material activo de electrodo fabricado según el procedimiento inventivo. Son especialmente útiles para las baterías de iones de litio. Las baterías de iones de litio que comprenden al menos uno de estos electrodos según la presente invención presentan un buen comportamiento de descarga. Los electrodos que comprenden al menos un material activo de electrodo según la presente invención también se denominarán en lo sucesivo cátodos fabricados según la presente invención.
Los cátodos fabricados según la presente invención pueden comprender otros componentes. Pueden comprender un colector de corriente, tal como, pero no limitado a, una lámina de aluminio. Pueden comprender además carbono conductor y un aglutinante.
Los aglutinantes adecuados se seleccionan preferentemente entre (co)polímeros orgánicos. Los (co)polímeros adecuados, es decir, homopolímeros o copolímeros, pueden seleccionarse, por ejemplo, entre (co)polímeros obtenibles por (co)polimerización aniónica, catalítica o por radicales libres, especialmente entre polietileno, poliacrilonitrilo, polibutadieno, poliestireno y copolímeros de al menos dos comonómeros seleccionados entre etileno, propileno, estireno, (met)acrilonitrilo y 1,3-butadieno. El polipropileno también es adecuado. También son adicionalmente adecuados el poliisopreno y los poliacrilatos. Se da particular preferencia al poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliacrilonitrilo no sólo los homopolímeros de poliacrilonitrilo, sino también los copolímeros de acrilonitrilo con 1,3-butadieno o estireno. Se da preferencia a los homopolímeros de poliacrilonitrilo.
En el contexto de la presente invención, por polietileno no sólo se entiende homopolietileno, sino también copolímeros de etileno que comprenden al menos 50 % en moles de etileno copolimerizado y hasta 50 % en moles de al menos otro comonómero, por ejemplo a-olefinas como propileno, butileno (1-buteno), 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-penteno, y también isobuteno, vinilaromáticos, por ejemplo estireno, y también ácido (met)acrílico, acetato de vinilo, propionato de vinilo, ésteres alquílicos C1-C10 del ácido (met)acrílico, especialmente acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, y también ácido maleico, anhídrido maleico y anhídrido itacónico. El polietileno puede ser HDPE o LDPE.
En el contexto de la presente invención, por polipropileno no sólo se entiende homopolipropileno, sino también copolímeros de propileno que comprenden al menos 50 % en moles de propileno copolimerizado y hasta 50 % en moles de al menos otro comonómero, por ejemplo etileno y a-olefinas como butileno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno y 1-penteno. El polipropileno es preferentemente polipropileno isotáctico o esencialmente isotáctico.
En el contexto de la presente invención, se entiende por poliestireno no sólo los homopolímeros de estireno, sino también los copolímeros con acrilonitrilo, 1,3-butadieno, ácido (met)acrílico, ésteres alquílicos C1-C10 del ácido (met)acrílico, divinilbenceno, especialmente 1,3-divinilbenceno, 1,2-difeniletileno y a-metilestireno.
Otro aglutinante preferido es el polibutadieno.
Otros aglutinantes adecuados se seleccionan entre el óxido de polietileno (PEO), la celulosa, la carboximetilcelulosa, las poliimidas y el alcohol polivinílico.
En una realización de la presente invención, el aglutinante se selecciona de aquellos (co)polímeros que tienen un peso molecular promedio Mw en el intervalo de 50.000 a 1.000.000 g/mol, preferentemente a 500.000 g/mol.
Los aglutinantes pueden ser (co)polímeros reticulados o no reticulados.
Los aglutinantes particularmente preferidos se seleccionan de (co)polímeros halogenados, especialmente de (co)polímeros fluorados. Por (co)polímeros halogenados o fluorados se entienden aquellos (co)polímeros que comprenden al menos un (co)monómero (co)polimerizado que tiene al menos un átomo de halógeno o al menos un átomo de flúor por molécula, más preferentemente al menos dos átomos de halógeno o al menos dos átomos de flúor por molécula. Ejemplos: cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno (PVdF), copolímeros de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno, copolímeros de fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno (PVdF-HFP), copolímeros de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno, copolímeros de perfluoroalquil vinil éter, copolímeros de etileno-tetrafluoroetileno, copolímeros de fluoruro de vinilidenoclorotrifluoroetileno y copolímeros de etileno-clorofluoroetileno.
Los aglutinantes adecuados son especialmente el alcohol polivinílico y los (co)polímeros halogenados, por ejemplo el cloruro de polivinilo o el cloruro de polivinilideno, especialmente los (co)polímeros fluorados como el fluoruro de polivinilo y especialmente el fluoruro de polivinilideno y el politetrafluoroetileno.
Los cátodos fabricados según la presente invención pueden comprender del 1 al 15 % en peso de aglutinante(s), referido al material activo del electrodo. En otras realizaciones, los cátodos inventivos pueden comprender de 0,1 a menos de 1 % en peso de aglutinante(s).
Otro aspecto de la presente invención es una batería que contiene al menos un cátodo que comprende material activo de electrodo fabricado según el procedimiento inventivo, carbono y aglutinante, al menos un ánodo y al menos un electrolito.
Las realizaciones de cátodos fabricados según la presente invención se han descrito anteriormente en detalle. Dicho ánodo puede contener al menos un material activo anódico, como carbono (grafito), TiO2 , óxido de titanio y litio, silicio, litio o estaño. Dicho ánodo puede contener además un colector de corriente, por ejemplo una lámina metálica como una lámina de cobre.
Dicho electrolito puede comprender al menos un disolvente no acuoso, al menos una sal electrolítica y, opcionalmente, aditivos.
Los disolventes no acuosos para electrolitos pueden ser líquidos o sólidos a temperatura ambiente y se seleccionan preferentemente entre polímeros, éteres cíclicos o acíclicos, acetales cíclicos y acíclicos y carbonatos orgánicos cíclicos o acíclicos.
Ejemplos de polímeros adecuados son, en particular, los polialquilenglicoles, preferentemente los polialquilenglicoles C 1-C4 y, en particular, los polietilenglicoles. Los polietilenglicoles pueden comprender aquí hasta un 20 % en moles de uno o más alquilenglicoles C i -C4. Los polialquilenglicoles son preferentemente polialquilenglicoles con dos tapas finales de metilo o etilo.
El peso molecular Mw de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de al menos 400 g/mol.
El peso molecular Mw de los polialquilenglicoles adecuados y, en particular, de los polietilenglicoles adecuados puede ser de hasta 5000000 g/mol, preferentemente de hasta 2000000 g/mol.
Ejemplos de éteres acíclicos adecuados son, por ejemplo, diisopropil éter, di-n-butil éter, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, dándose preferencia al 1,2-dimetoxietano.
Ejemplos de éteres cíclicos adecuados son el tetrahidrofurano y el 1,4-dioxano.
Ejemplos de acetales acíclicos adecuados son, por ejemplo, dimetoximetano, dietoximetano, 1,1-dimetoxietano y 1,1-dietoxietano.
Ejemplos de acetales cíclicos adecuados son el 1,3-dioxano y en particular el 1,3-dioxolano.
Ejemplos de carbonatos orgánicos acíclicos adecuados son el carbonato de dimetilo, el carbonato de etilo y el carbonato de dietilo.
Ejemplos de carbonatos orgánicos cíclicos adecuados son los compuestos de las fórmulas generales (III) y (IV)
Figure imgf000008_0001
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donde R1, R2 y R3 pueden ser idénticos o diferentes y se seleccionan entre hidrógeno y alquilo C1-C4-, por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo y terc-butilo, siendo R2 y R3 preferentemente no tertbutilo.
En realizaciones particularmente preferidas^1 es metilo y R2 y R3 son cada uno hidrógeno, o R1, R2 y R3 son cada uno hidrógeno.
Otro carbonato orgánico cíclico preferido es el carbonato de vinileno, fórmula (V).
Figure imgf000009_0002
El disolvente o los disolventes se utilizan preferentemente en estado exento de agua, es decir, con un contenido de agua en el intervalo de 1 ppm y 0,1 % en peso, que puede determinarse, por ejemplo, mediante valoración de Karl-Fischer.
El electrolito (C) comprende además al menos una sal electrolítica. Las sales electrolíticas adecuadas son, en particular, las sales de litio. Ejemplos de sales de litio adecuadas son LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, imidas de litio tales como (CnF2n+ iSO2)2, donde n es un número entero en el intervalo de 1 y 20, LiN(SO2 F)2 , Li2SiF6, LiSbF6 , LiAlCU y sales de fórmula general (CnF2n+1SO2)tYLi, donde m se define como sigue:
t = 1, cuando Y se selecciona entre oxígeno y azufre,
t = 2, cuando Y se selecciona entre nitrógeno y fósforo, y
t = 3, cuando Y se selecciona entre carbono y silicio.
Las sales electrolíticas preferidas se seleccionan entre LiC(CF3SO2)3 , LiN(CF3SO2)2 , LiPF6, LiBF4 , UCIO4, con especial preferencia por LiPF6 y LiN(CF3SO2)2.
En una realización de la presente invención, las baterías fabricadas según la invención comprenden uno o más separadores mediante los cuales los electrodos se separan mecánicamente. Los separadores adecuados son las películas poliméricas, en particular las películas poliméricas porosas, que no reaccionan con el litio metálico. Los materiales especialmente adecuados para los separadores son las poliolefinas, en particular el polietileno poroso formador de película y el polipropileno poroso formador de película.
Los separadores compuestos de poliolefina, en particular polietileno o polipropileno, pueden tener una porosidad del orden del 35 al 45 %. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, entre 30 y 500 nm.
En otra realización de la presente invención, los separadores pueden seleccionarse entre los no tejidos de PET rellenos de partículas inorgánicas. Estos separadores pueden tener porosidades del orden del 40 al 55 %. Los diámetros de poro adecuados se encuentran, por ejemplo, entre 80 y 750 nm.
Las baterías fabricadas según la invención comprenden además una carcasa que puede tener cualquier forma, por ejemplo cuboidal o la forma de un disco cilíndrico o de una lata cilíndrica. En una variante, se utiliza como alojamiento una lámina metálica configurada como bolsa.
Las baterías fabricadas según la invención presentan un buen comportamiento de descarga, por ejemplo a bajas temperaturas (cero °C o menos, por ejemplo hasta -10 °C o incluso menos), un muy buen comportamiento de descarga y de ciclización, en particular a altas temperaturas (45 °C o más, por ejemplo hasta 60 °C) en particular con respecto a la pérdida de capacidad, y un buen comportamiento de seguridad a altas temperaturas tales como 60 °C o más. Preferentemente, también se mejoran la estabilidad del ciclo y el comportamiento de la capacidad de tasa C, o son al menos idénticos aunque el contenido de Li sea menor.
Las baterías fabricadas según la invención pueden comprender dos o más celdas electroquímicas que combinadas entre sí, por ejemplo pueden estar conectadas en serie o conectadas en paralelo. Es preferible la conexión en serie. En las baterías según la presente invención, al menos una de las celdas electroquímicas contiene al menos un cátodo según la invención. Preferentemente, en las celdas electroquímicas según la presente invención, la mayoría de las celdas electroquímicas contiene un cátodo según la presente invención. Aún más preferentemente, en las baterías según la presente invención todas las celdas electroquímicas contienen cátodos según la presente invención.
La presente invención prevé además el uso de baterías fabricadas según la invención en aparatos, en particular en aparatos móviles. Ejemplos de aparatos móviles son los vehículos, por ejemplo los automóviles, las bicicletas, las aeronaves o los vehículos acuáticos como las lanchas o los barcos. Otros ejemplos de aparatos móviles son los que se mueven manualmente, por ejemplo ordenadores, especialmente portátiles, teléfonos o herramientas manuales eléctricas, por ejemplo en el sector de la construcción, especialmente taladros, destornilladores a batería o grapadoras a batería.
La presente invención se ilustra además con ejemplos prácticos.
(C.1): Zr(OH)4, (D50): 4.3 pm, amorfo, superficie BET: 322 m2/g
(C.2): Zr(oH)4, (D50): 4.0 pm, amorfo, superficie BET: 390 m2/g
(c.3): ZrO2 - tamaño de cristalito en nm (por XRD): 6.0 - 10.5 nm, (D50): 3.4 pm, superficie BET: 34 m2/g, fases cúbica y monoclínica
(C.4): ZrO2 - tamaño de cristalito en nm (por XRD): 8.5 - 15.5 nm, (D50): 6.9 pm, superficie BET: 103 m2/g, fases cúbica y monoclínica
C-(C.5): ZrO2 - tamaño de cristalito en nm (por XRD): 31 nm, (D.50): 9.7 pm, superficie BET: 25 m2/g, monoclinic
C-(C.6): ZrO2 - tamaño de cristalito en nm (por XRD): 78 nm, (D.50): 0.7 pm, superficie BET: 4 m2/g, monoclinic
C-(C.7): Zr(OH)4, (D50): más de 10 pm, amorfo, superficie BET: 187 m2/g
(D.1): MgO, (D50): 1.5 pm, superficie BET: 11 m2/g
(d .2): Y-Al2O3, (d 50): 2.6 pm, superficie BET: 142 m2/g
(d .3): TiO2 - anatasa, (D50): 2.4 pm, superficie BET: 87 m2/g
(D.4): WO3, (D50): 8.24 pm, superficie BET: 7.6 m2/g
Cada uno de los valores de superficie BET se determinó tras calentar 12 horas a 200°C al vacío.
Ejemplos
1.1. Síntesis del precursor (A.1)
Se llenó un reactor de tanque agitado con agua desionizada y 49 g de sulfato de amonio por kg de agua. La solución se templó a 55°C y se ajustó un pH de 12 añadiendo una solución acuosa de hidróxido de sodio.
La reacción de coprecipitación se inició alimentando simultáneamente una solución acuosa de sulfato de metal de transición y una solución acuosa de hidróxido de sodio a una relación de caudal de 1,8, y un caudal total que dio lugar a un tiempo de residencia de 8 horas. La solución de metales de transición contenía Ni, Co y Mn en una relación molar de 8,5:1:0,5 y una concentración total de metales de transición de 1,65 mol/kg. La solución acuosa de hidróxido de sodio era una solución de hidróxido de sodio al 25 % en peso y una solución de amoníaco al 25 % en peso en una relación en peso de 6. El valor de pH se mantuvo en 12 mediante la alimentación por separado de una solución acuosa de hidróxido de sodio. A partir de la puesta en marcha de todas las alimentaciones, el licor madre se retiró continuamente. Al cabo de 33 horas se interrumpieron todos los flujos de alimentación. El precursor de oxihidróxido de metal de transición (TM) mixto (A.1) se obtuvo por filtración de la suspensión resultante, lavado con agua destilada, secado a 120°C en aire y tamizado. Composición del metal de transición: Ni0.85Co0.1Mn0.05.
1.2. Síntesis de un material activo para electrodos: ejemplo CAM.31
El precursor (A.1) se mezcló con (C.1) y con LiOH monohidratado (B.1) para obtener una concentración de 0,5 % en moles de Zr en relación con Ni+Co+Mn+Zr y una relación molar Li/(Ni+Co+Mn+Zr) de 1,02. La mezcla se calentó a 750°C y se mantuvo durante 6 h en un flujo forzado de oxígeno. El material activo catódico CAM.31 así obtenido se sometió a las pruebas que se describen a continuación. CAM.31 mostró un excelente comportamiento cíclico y de crecimiento de la resistencia a una temperatura de 45°C.
Se realizaron otros experimentos y experimentos de comparación basados en las cantidades (A.1) y (B.1) I según el ejemplo 1 anterior de forma análoga al E jemplo! Todos los experimentos dieron como resultado una elevada 1a capacidad de descarga de 202 a 209 mA-h/g según la prueba de media celda de moneda que se describe a continuación. Los ejemplos según la presente invención muestran un bajo crecimiento de la resistencia determinado por la prueba de celda llena de monedas descrita a continuación (mostrada como % después de 100 ciclos). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1: Composición de los materiales activos catódicos comparativos e inventivos
Figure imgf000011_0001
Tabla 1 (continuación): Composición de los materiales activos catódicos comparativos e inventivos
Figure imgf000011_0002
Pruebas, procedimiento general
La prueba electroquímica se llevó a cabo en consecuencia en medias celdas de moneda para obtener el crecimiento de la resistencia después de 100 ciclos como se muestra en la Tabla.1
Fabricación de electrodos: Los electrodos contenían un 93 % de CAM, un 1,5 % de negro de carbono (Super C65), un 2,5 % de grafito (SFG6L) y un 3 % de aglutinante (fluoruro de polivinilideno, Solef 5130). Las lechadas se mezclaron en N-metil-2-pirrolidona y se fundieron en papel de aluminio mediante rasqueta. Tras secar los electrodos 6 h a 105 °C en vacío, se perforaron electrodos circulares, se pesaron y se secaron a 120 °C en vacío durante una noche antes de introducirlos en una cabina de guantes llena de Ar.
Mediciones electroquímicas en media celda: Las celdas electroquímicas de tipo moneda, se montaron en una cabina de guantes llena de argón. El electrodo positivo de 14 mm de diámetro (carga 11,0-0,4 mg cm-2) se separó de la lámina de Li de 0,58 de espesor mediante un separador de fibra de vidrio (Whatman GF/D). Como electrolito se utilizó una cantidad de 100 pl de LiPF6 1 M en carbonato de etileno (CE): carbonato de dimetilo (DMC), 1:1 en peso. Las celdas se sometieron a ciclos galvanostáticos entre 3,0 y 4,3 V a una velocidad de 0,1C y 25 °C para obtener una 1a capacidad de descarga, utilizando un ciclador de baterías Maccor 4000.
Mediciones electroquímicas de celdas completas: Las celdas electroquímicas tipo moneda se montaron en una cabina de guantes llena de argón. El positivo de 17,5 mm de diámetro (carga: 11.3-1,1 mg cm-2) se separó del ánodo de grafito de 18,5 mm mediante un separador de fibra de vidrio (Whatman GF/D). Como electrolito se utilizó una cantidad de 300 pl de LiPF61 M en EC: etilmetilcarbonato (EMC), 1:1 en peso, que contenía un 2 % en peso de carbonato de vinileno. Las celdas se sometieron a ciclos galvanostáticos entre 2,7 y 4,20 V a una velocidad de 1C y 45 °C con un paso de carga potenciostática a 4,2 V durante 1 h o hasta que la corriente cayera por debajo de 0,02C utilizando un ciclador de baterías Maccor 4000.
Durante la medición de la resistencia (realizada cada 25 ciclos a 25 °C), la celda se cargó de la misma manera que para el ciclado. A continuación, la celda se descargó durante 30 minutos a 1 C para alcanzar un estado de carga del 50 %. Para equilibrar la celda, se realizó un paso de circuito abierto de 30 s. Por último, se aplicó una corriente de descarga de 2,5 C durante 30 s para medir la resistencia. Al final del impulso de corriente, la celda se equilibró de nuevo durante 30 s en circuito abierto y se descargó de nuevo a 1 C hasta 2,7 V frente al grafito.
Para calcular la resistencia, se tomaron el voltaje antes de aplicar la corriente de pulso de 2,5 C, V0s, y después de 10 s de corriente de pulso de 2,5 C, V10 s, así como el valor de la corriente de 2,5 C, (I en A). La resistencia se calculó según la ecuación 1 (S: área del electrodo, V: tensión, I: 2.5C de corriente de impulso).
R = (V0s-V10s)/I S (Ecuac¡ón 1)
Ánodo: grafito, separado del cátodo por un separador de fibra de vidrio.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para fabricar un material activo de electrodo según la fórmula general Lii+ xTM i -x O2 , en el que TM es una combinación de Ni y Co y Zr y al menos un metal seleccionado entre Mn y Al, y, opcionalmente, al menos uno de Mg, Ti y W, en el que al menos el 60 % molar es Ni, referido a la suma de Ni, Co y, en su caso, Mn y Al, y x está en el intervalo de cero a 0,2, comprendiendo dicho procedimiento llos pasos siguientes:
(a) mezcla
(A) un óxido mixto u oxihidróxido mixto de Ni, Co y al menos uno de Mn y Al, y
(B) al menos un compuesto de litio seleccionado entre hidróxido de litio, óxido de litio y carbonato de litio, y (C) al menos un óxido o hidróxido u oxihidróxido de Zr con un diámetro promedio D50 en el intervalo de 1 y 7 pm, y en los compuestos (C) que se seleccionan entre los óxidos de Zr, su tamaño de cristalito está en el intervalo de 5 a 20 nm,
(b) someter dicha mezcla a un tratamiento térmico a una temperatura en el intervalo de 650 y 1000°C.
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el que TM en el material activo del electrodo es una combinación de metales según la fórmula general (I) €
(NiaCObMnc )1-d-eMdZre (|)
con
estando a en el intervalo de 0,6 a 0,95,
estando b en el intervalo de 0,03 a 0,2,
estando c en el intervalo de cero a 0,2,
estando d en el intervalo de cero a 0,05,
estando e en el intervalo de 0,0001 a 0,01,
M se selecciona entre Al, Mg, Ti, W y combinaciones de al menos dos de los anteriores, y
Figure imgf000013_0001
donde, cuando c es cero, d es mayor que cero y M incluye Al, o, cuando M no incluye Al o d es cero, c es mayor que cero.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2 en el que dicha mezcla en el paso (a) se realiza en estado seco.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el paso b) se realiza en un horno de cochura rotatorio o en un horno de cochura de solera de rodillos.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto (C) se selecciona entre ZrO(OH)2 , ZrO2 -aq, y Zr(OH)4.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el compuesto (C) tiene una superficie específica (BET) en el intervalo de 200 y 400 m2/g.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el precursor (A) es un óxido de Mn, Co y Ni.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el precursor (A) se obtiene por coprecipitación de un hidróxido mixto de níquel, cobalto y, en su caso, manganeso, seguido de secado al aire y deshidratación.
9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material activo del electrodo tiene una superficie (BET) en el intervalo de 0,1 a 0,8 m2/g, determinada según DlN-ISO 9277:2003-05.
10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, en el que en el paso de mezcla (a), (D) se incluye al menos un óxido o hidróxido u oxihidróxido de Mg, Al, Ti o W.
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