ES2938231T3

ES2938231T3 - Procedimiento para el revestimiento adherente de superficies metálicas, en particular de materiales de aluminio

Info

Publication number: ES2938231T3
Application number: ES15817149T
Authority: ES
Inventors: Lars Sebralla; Stefan Birkenheuer; Manfred Walter; Nawel Souad Khelfallah
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2023-04-05
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: WO2016096777A1; PL3234221T3; CN107208272A; CN107208272B; DE102015225185A1; EP3234221A1; US11346002B2; HUE061200T2; US20200181778A1; EP3234221B1

Abstract

La presente invención se refiere a una composición acuosa ácida para el revestimiento de superficies metálicas, particularmente de materiales de aluminio, que comprende, además de agua y opcionalmente otros componentes, a) al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en organoalcoxisilanos, organosilanoles, poliorganosilanoles, organosiloxanos y poliorganosiloxanos , b) al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por compuestos de titanio, zirconio, hafnio, aluminio y fluoruro complejo de silicio, y c) al menos un copolímero estable al menos en un segmento del rango de pH por debajo de 6 y que comprende , en configuración alternada, unidades monoméricas que contienen al menos un grupo ácido carboxílico y/o fosfónico y unidades monoméricas que no contienen ningún grupo ácido.La invención se refiere además a un método de recubrimiento correspondiente y al uso de los sustratos recubiertos por este método. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para el revestimiento adherente de superficies metálicas, en particular de materiales de aluminio La presente invención se refiere a una composición ácida acuosa para el revestimiento de superficies metálicas, en particular de materiales de aluminio, que contiene al menos un organoalcoxisilano, organosilanol, poliorganosilanol, organosiloxano y/o poliorganosiloxano y otros componentes. Además, la invención se refiere a un procedimiento correspondiente y al uso de los sustratos recubiertos por medio de este procedimiento.

Se conoce el revestimiento de superficies metálicas por medio de tratamiento con una composición acuosa que contiene organoalcoxisilanos, sus productos de hidrólisis y/o de condensación y otros componentes.

Mediante los revestimientos formados se puede lograr una protección contra la corrosión para los sustratos metálicos tratados y una cierta mejora con respecto a la adherencia de otras capas, como las pinturas.

En el estado de la técnica también se encuentra la adición a dichas composiciones de ciertos polímeros estables al ácido. De esta manera se pueden mejorar las propiedades de las capas formadas.

La publicación US2011/100513A1 describe composiciones acuosas para tratar una superficie de un metal que contiene zinc, las cuales comprenden un ácido organopolifosfónico, un organosilano y un compuesto de cromo trivalente.

La publicación WO02/31065A2 describe un procedimiento para revestir una tira metálica, en donde la superficie se pone en contacto con una dispersión acuosa que contiene un polímero, un complejo de cationes de Ti, Zr, Hf, Si, Al, B y al menos un compuesto inorgánico en forma de partículas.

La publicación DE102011 082312 A1 describe un procedimiento para revestir superficies metálicas que tienen una composición acuosa que contiene fosfato, un compuesto de Ti y/o de Zr, agentes complejantes, polímeros y otros componentes.

La publicación US 2004/062873 A1 describe un procedimiento para revestir una tira de metal.

La publicación US 2013/160898 A1 describe una placa de acero a base de zinc, tratada químicamente, que comprende una película de conversión química hecha de resina de flúor.

La publicación EP 2151481 A1 describe una solución acuosa para revestir superficies metálicas, en donde la solución tiene una sílice modificada.

La publicación DE 10 2005 015573 A1 describe un procedimiento para revestir superficies metálicas con una composición que contiene silano/silanol/siloxano/polisiloxano.

La publicación DE 102005 015575 A1 también divulga un procedimiento para revestir superficies metálicas con una composición que contiene silano/silanol/siloxano/polisiloxano.

Sin embargo, todavía se presentan problemas, en particular en superficies de aluminio o aleaciones de aluminio, en particular en el caso de la adherencia de la pintura, los cuales no pudieron resolverse satisfactoriamente mediante el uso de los polímeros mencionados.

Además, los procedimientos conocidos tampoco toleran más de 80 mg/l de aluminio en el baño de tratamiento. Sin embargo, debido al envejecimiento del baño de tratamiento, es decir, debido entre otras cosas a que los iones de aluminio se eluyen de las superficies tratadas, este contenido puede excederse fácilmente.

El objetivo de la presente invención era, por lo tanto, superar las desventajas del estado de la técnica, en particular mejorar la adherencia de otras capas, como pinturas, manteniendo simultáneamente una buena protección contra la corrosión, en particular en el caso de materiales de aluminio.

El objetivo se logra mediante un procedimiento de acuerdo con la invención para revestir superficies metálicas, en particular materiales de aluminio, en cuyo caso una superficie metálica se pone en contacto con una composición según la invención.

Esta composición comprende, además del agua, los componentes a) a d), en donde el contenido de fluoruro libre está en el rango de 0,015 a 0,15 g/l. En esta:

a) al menos un compuesto se selecciona del grupo formado por organoalcoxisilanos, organosilanoles, poliorganosilanoles, organosiloxanos y poliorganosiloxanos,

b) al menos un compuesto se selecciona del grupo formado por compuestos de titanio, de circonio, de hafnio y de aluminio y fluoruro complejo de silicio,

c) al menos un copolímero es estable al menos en un rango parcial del pH inferior a 6 y, en configuración alterna, tiene unidades monoméricas que contienen al menos un grupo ácido carboxílico y/o un grupo de ácido fosfónico, y unidades monoméricas que no contienen un grupo ácido, y

d) al menos un tipo de catión se selecciona del grupo formado por cationes de metales del 1° al 3° y del 5° al 8° subgrupo, incluidos los lantánidos y del 2° grupo principal de la tabla periódica de los elementos y litio, bismuto y estaño y/o al menos un compuesto correspondiente,

donde la concentración de a) se encuentra en el rango de 1 a 200 mg/l, la de b) se encuentra en el rango de 0,05 a 4 g/l, la de c) se encuentra en el rango de 0,02 a 2 g/l y la de d) en el rango de 0,02 a 2 g/l.

La composición de la invención también tiene un pH en el rango ácido. Por lo tanto, se trata de una composición acuosa ácida.

Definiciones:

A los efectos de la presente invención, por "composición acuosa" también debe entenderse aquella que, además del agua como disolvente/dispersante, contiene menos del 50 % en peso, con respecto a la cantidad total de disolvente/dispersante, de otro disolvente/dispersante orgánico.

Con respecto al compuesto, al menos uno, del componente a), "órgano-" significa al menos un grupo orgánico que está directamente conectado por medio de un átomo de carbono a un átomo de silicio y, por lo tanto, no se disocia hidrolíticamente de este.

En relación con el al menos un copolímero del componente c), "estable" debe significar que este permanece sustancialmente disuelto y/o disperso durante el tratamiento de la superficie metálica; es decir que no precipita en una medida considerable.

A los efectos de la presente invención, por "calculado como ácido hexafluorocircónico" debe entenderse como la ficción de que todas las moléculas del componente b) son moléculas de ácido hexafluorocircónico, es decir, H2ZrF6.

Por "fluoruros complejos" se entiende, además de las formas desprotonadas, incluso las respectivas formas protonadas simples o múltiples.

La presente invención también se refiere a un concentrado a partir del cual se puede preparar un baño para el tratamiento de la superficie metálica, es decir, con la composición de la invención, por medio de dilución y ajustando opcionalmente el valor de pH.

El concentrado tiene para los componentes individuales a) a d) los siguientes contenidos:

La concentración de a) está preferiblemente en el rango de 0,05 a 10 g/l, más preferiblemente de 0,5 a 10 g/l, de modo particularmente preferible de 2 a 4 g/l y más preferiblemente en el rango de 2,5 a 3,5 g/l, calculado como silicio. La concentración de b) está preferiblemente en el rango de 1 a 100 g/l, más preferiblemente de 20 a 75 g/l, de modo particularmente preferible de 22 a 57 g/l y de modo muy particularmente preferible en el rango de 40 a 50 g/l, calculado como ácido hexafluorocircónico.

La concentración de c) está preferiblemente en el rango de 1 a 200 g/l, de modo más preferible de 10 a 100 g/l, de modo particularmente preferible de 10 a 50 g/l y de modo muy particularmente preferible en el rango de 15 a 20 g/l, calculado como un aditivo sólido.

La concentración de d) está preferiblemente en el rango de 1 a 50 g/l, de modo más preferible de 7 a 35 g/l y de modo particularmente preferible en el rango de 15 a 25 g/l, calculado como la suma de los metales.

En una forma de realización muy particularmente preferida, la concentración de a) está en el rango de 2,5 a 3,5 g/l, la de b) en el rango de 40 a 50 g/l, la de c) en el rango de 15 a 20 g/l y la de d) en el rango de 15 a 25 g/l.

El concentrado preferiblemente tiene un pH en el rango de 0,5 a 5,5, de modo particularmente preferible de 0,5 a 4 y de modo particularmente preferible de 1 a 2.

El baño de tratamiento que tiene la composición de la invención puede obtenerse diluyendo el concentrado con agua, con una solución acuosa y/o con un disolvente orgánico adecuado, preferiblemente por un factor de 1:5000 a 1:10, de modo más preferible 1:1000 a 1:10, de modo particularmente preferible 1:300 a 1:10 y de modo muy particularmente preferible por un factor de aproximadamente 1:100.

En el baño de tratamiento, la composición de la invención tiene los siguientes contenidos para los componentes individuales a) a d):

La concentración de a) está preferiblemente en el rango de 5 a 100 mg/l, de modo más preferible de 20 a 40 mg/l, de modo particularmente preferible de 25 a 35 mg/l y de modo muy particularmente preferible alrededor de 30 mg/l, calculada como silicio.

La concentración de b) está preferiblemente en el rango de 0,15 a 1,5 g/l, de modo más preferible de 0,22 a 0,57 g/l, de modo particularmente preferible de 0,40 a 0,50 g/l y de modo muy particularmente preferible alrededor de 0,45 g/l, calculada como ácido hexafluorocircónico.

La concentración de c) está preferiblemente en el rango de 0,07 a 0,7 g/l, de modo más preferible de 0,08 a 0,35 g/l, de modo particularmente preferible de 0,15 a 0,20 g/l y de modo muy particularmente preferible alrededor de 0,17 g/l, calculada como un aditivo sólido.

La concentración de d) está preferiblemente en el rango de 0,07 a 0,7 g/l, de modo particularmente preferible de 0,15 a 0,25 g/l y de modo muy particularmente preferible alrededor de 0,2 g/l, calculada como la suma de los metales.

Los contenidos de los componentes a), b) y d) pueden monitorizarse durante el tratamiento de las superficies metálicas mediante ICP-OES (espectrometría de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente) o aproximadamente de modo fotométrico, de modo que opcionalmente se puede realizar una dosificación posterior de componentes individuales o más.

En una forma de realización particularmente preferida, la concentración de a) está en el rango de 25 a 35 mg/l, la de b) en el rango de 0,40 a 0,50 g/l, la de c) en el rango de 0,15 a 0,20 g/l y la de d) en el rango de 0,15 a 0,25 g/l.

En una forma de realización muy particularmente preferida, la concentración de a) es de aproximadamente 30 mg/l, la de b) aproximadamente 0,45 g/l, la de c) aproximadamente 0,17 g/l y la de d) aproximadamente 0,2 g/l.

La composición de la invención tiene preferiblemente un pH en el rango de 0,5 a 5.5, de modo más preferible de 2 a 5,5, de modo particularmente preferible de 3,5 a 5,3 y de modo muy particularmente preferible de 4,0 a 4,8. El pH se ajusta preferiblemente con ácido nítrico y/o amonio.

Preferiblemente, la composición como componente a) contiene al menos un organoalcoxisilano, organosilanol, poliorganosilano, organosiloxano y/o poliorganosiloxano, respectivamente con al menos un grupo amino, grupo urea, grupo imido, grupo imino y/o grupo ureido por unidad de organoalcoxisilano/organosilanol. De modo más preferible, el componente a) es al menos un organoalcoxisilano, organosilanol, poliorganosilano, organosiloxano y/o poliorganosiloxano, cada uno con al menos uno, en particular con uno o dos grupos amino por unidad de organoalcoxisilano/organosilanol. Particularmente se prefiere 2-aminoetil-3-amino-propiltrimetoxisilano, 2-aminoetil-3-aminopropiltrietoxisilano, bis(trimetoxisililpropil)amina o bis(trietoxisililpropil)amina o una combinación de los mismos como unidad de organoalcoxisilano/organosilanol. Muy particularmente se prefiere el 2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano o bis(trimetoxisililpropil)amina o una combinación de ambos como unidad de organoalcoxisilano/organosilanol.

A los efectos de esta invención, por poliorganosiloxanos se entienden compuestos que pueden formarse con al menos un organosiloxano, en cuyo caso no se agrega polidimetilsiloxano, y no son siliconas.

Preferiblemente, como componente b) la composición contiene al menos un fluoruro complejo seleccionado del grupo que consiste en los fluoruros complejos de titanio, circonio, hafnio, aluminio y silicio.

Más preferido aquí es el fluoruro complejo de circonio. El circonio también se puede agregar como nitrato de circonilo, acetato de circonilo o nitrato de circonio, preferiblemente como nitrato de circonilo. Esto se aplica de manera correspondiente al titanio, hafnio, aluminio y silicio.

En este caso, el contenido del al menos un fluoruro complejo para el concentrado está preferiblemente en el rango de 1 a 100 g/l, de modo más preferible de 20 a 75 g/l y de modo particularmente preferible en el rango de 40 a 50 g/l, calculado como ácido hexafluorocircónico. Para el baño de tratamiento, la concentración está preferiblemente en el rango de 0,05 a 4 g/l, preferiblemente 0,15 a 1,5 g/l y de modo particularmente preferible alrededor de 0,45 g/l.

En una forma de realización preferida, la composición incluye al menos dos fluoruros complejos diferentes, en particular fluoruros complejos de dos cationes metálicos diferentes y de modo particularmente preferible fluoruros complejos de titanio y circonio.

Sorprendentemente, se ha encontrado que la composición de la invención tolera más de 80 mg/l, preferiblemente hasta 300 mg/l y de modo particularmente preferible hasta 600 mg/l de aluminio (calculado como metal). Esto representa una gran ventaja, si se considera el envejecimiento del baño de tratamiento, es decir, la elución de iones de aluminio de la superficie metálica tratada.

El al menos un copolímero del componente c) tiene en configuración alterna unidades monoméricas que contienen al menos un grupo de ácido carboxílico y/o un grupo de ácido fosfónico, y unidades de monómeros que no contienen un grupo ácido.

Las unidades monoméricas que contienen al menos un grupo de ácido carboxílico y/o un grupo de ácido fosfónico son, por ejemplo, ácido (meta)acrílico, ácido vinilacético, ácido itacónico, ácido maleico y/o ácido vinilfosfónico.

Preferiblemente, estas unidades monoméricas tienen cada una al menos un grupo de ácido carboxílico. De modo más preferible, cada uno tiene al menos dos grupos de ácido carboxílico. De modo particularmente preferible, cada uno tiene exactamente dos grupos de ácido carboxílico. Muy particularmente se prefiere aquí el ácido maleico.

Si el al menos un copolímero del componente c) comprende ácido maleico como unidad monomérica, este puede estar parcialmente presente en forma de anhídrido. Este es el caso si el copolímero añadido a la composición de la invención o al concentrado contiene anhídrido maleico y en la composición o concentrado de la invención aún no ha tenido lugar la hidrólisis completa hacia ácido maleico.

Las unidades monoméricas que no contienen un grupo ácido pueden ser no polares o polares. Sin embargo, el al menos un copolímero también puede tener una mezcla de unidades monoméricas no polares y polares como unidades monoméricas que no contienen un grupo ácido.

Como unidades monoméricas no polares se toman en consideración, en particular, alquilenos como, por ejemplo, etileno, propileno y/o butileno, y/o estireno.

Como unidades monoméricas polares se toman en consideración, en particular, alcohol vinílico y/o acetato de vinilo y/o éteres de vinilo como, por ejemplo, éter de vinilo metilo, éter de vinilo etilo, éter de vinilo propilo y/o éter de vinilo butilo, y/u óxidos de alquileno como, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno, y/o etilenimina y/o ésteres de ácido (meta)acrílico y/o (met)acrilamida.

La longitud de las cadenas de hidrocarburos en las unidades monoméricas que no contienen un grupo ácido está limitada solo por la hidrofobicidad resultante de estos monómeros y, por lo tanto, por la solubilidad en agua de los copolímeros resultantes según la invención.

Preferiblemente, las unidades monoméricas que no contienen un grupo ácido son éteres de vinilo. Más preferido aquí es el éter de metilo vinilo y/o éter de etilo vinilo, de modo particularmente preferible éter de metilo vinilo.

Al agregar un copolímero utilizado en la invención, las propiedades de los revestimientos formados, en particular la capacidad de servir como promotor de adherencia para más capas, mejoraron significativamente.

Durante el tratamiento de la superficie metálica con una composición acuosa ácida, ocurre un decapado de la superficie y, posteriormente, la formación de un gradiente de pH con el valor creciente del pH de la superficie. El copolímero contiene grupos ácidos que se disocian al menos parcialmente en el caso de un valor de pH elevado en la superficie. Esto conduce a cargas negativas en el copolímero, que a su vez conducen a un depósito electrostático del copolímero sobre la superficie metálica. El copolímero así depositado sirve como facilitador de adherencia en el caso de la deposición de organosiloxanos y/o poliorganosiloxanos - del componente a) - y de óxidos metálicos - del componente b) y componente d).

De este modo se mejoran las propiedades de los revestimientos formados. Sin embargo, es importante aquí que el depósito del copolímero no conduzca a que la corrosión por decapado en la superficie metálica se reduzca hasta tal punto que el gradiente de pH solo pueda formarse de manera insuficiente o no formarse en absoluto, como es el caso de los polímeros utilizados en el estado de la técnica.

El gradiente de pH, más precisamente el valor de pH elevado en la superficie, es un requisito previo para la deposición de organosiloxanos y/o poliorganosiloxanos y óxidos metálicos.

En los polímeros utilizados en el estado de la técnica, la densidad de carga negativa es demasiado alta, por lo que el depósito de estos polímeros a la superficie metálica tratada es demasiado grueso.

Los copolímeros utilizados en la invención contienen grupos que tienen una carga negativa después de la disociación correspondiente. Sin embargo, la densidad de carga negativa se elige mediante la disposición alterna con monómeros neutros para que ocurra un depósito suficiente, pero no demasiado grueso, de los copolímeros a la superficie metálica tratada.

En una forma de realización preferida, la composición de la invención contiene como componente c) poli(éter de metilo vinilo - ácido a/f-maleico).

Los copolímeros utilizados en la invención tienen preferentemente un grado de polimerización con respecto a dos unidades monoméricas en configuración alterna de 25 a 5700, de modo más preferible de 85 a 1750, de modo particularmente preferible de 170 a 1300 y de modo muy particularmente preferible de 225 a 525. Su peso molecular promedio en número es preferiblemente de 5000 a 1000000 g/mol, de modo más preferible 15000 a 300000 g/mol, de modo particularmente preferible 30000 a 225000 g/mol y de modo muy particularmente preferible 40000 a 90000 g/mol.

En una forma de realización muy particularmente preferida, como componente c) la composición contiene poli(éter de metilo vinilo - alt -ácido maleico) que tiene un peso molecular promedio en número en el rango de 40 000 a 60 000 g/mol, preferiblemente de aproximadamente 48000 g/mol.

En otra realización muy particularmente preferida, como componente c) la composición contiene poli(éter de metilo vinilo-alt-ácido maleico) que tiene un peso molecular promedio en número en el rango de 70 000 a 90 000 g/mol, preferiblemente de aproximadamente 80000 g/mol.

Estos copolímeros alternos se pueden obtener, por ejemplo, de Ashland (Gantrez 119 AN) o Sigma-Aldrich.

Preferiblemente, como componente ventajoso d) la composición contiene al menos un tipo de catión seleccionado del grupo compuesto por los cationes de cerio y otros lantánidos, cromo, hierro, calcio, cobalto, cobre, magnesio, manganeso, molibdeno, níquel, niobio, tántalo, itrio, vanadio, litio, bismuto, zinc y estaño, de modo más preferible hierro, manganeso, molibdeno y zinc. De modo particularmente preferible, contiene cationes de manganeso en el estado de oxidación II. Opcionalmente, la composición o el concentrado de la invención, dependiendo de los requisitos o circunstancias específicas, comprende adicionalmente un componente e). Este es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en sustancias que influyen en el pH, solventes orgánicos, compuestos de flúor solubles en agua y nanopartículas.

Para el componente e), el concentrado tiene preferiblemente un contenido en el rango de 0 a 200 g/l. En el baño de tratamiento, la concentración del componente e) está preferiblemente en el rango de 0,1 a 20 g/l.

Las sustancias que influyen en el pH se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido fluorhídrico, amonio/amoníaco y sosa cáustica. Más preferido aquí es el ácido nítrico y/o amonio.

Los disolventes orgánicos se seleccionan preferiblemente del grupo formado por metanol y etanol. Así, en la práctica, el metanol y/o el etanol están presentes como productos de reacción de la hidrólisis del organoalcoxisilano en los baños de tratamiento o en los concentrados.

Los compuestos de flúor solubles en agua se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en compuestos que contienen fluoruro y aniones de fluoruro.

El fluoruro libre es particularmente ventajoso para iniciar la formación de capas, pero tiene un efecto perjudicial sobre la adherencia de la capa.

Para el concentrado, el contenido de fluoruro total está, por lo tanto, en el rango de 1,5 a 15 g/l, preferiblemente de 2,5 a 10 g/l y de modo particularmente preferible en el rango de 3 a 5 g/l, calculado como F-. Para el baño de tratamiento, el contenido de fluoruro libre está en el rango de 0,015 a 0,15 g/l, preferiblemente de 0,025 a 0,1 g/l y de modo particularmente preferible en el rango de 0,03 a 0,05 g/l.

Las nanopartículas son preferiblemente partículas de óxido metálico, de modo más preferible partículas de óxido metálico seleccionadas del grupo compuesto por ZnO, SiO2, CeO2, ZrO2 y TiO2.

Preferiblemente, la composición o el concentrado de la invención todavía contienen al menos un tipo de cationes seleccionados del grupo compuesto por iones de metales alcalinos, iones de amonio y compuestos correspondientes. De modo particularmente preferible, esta o este contienen iones de amonio.

La composición o el concentrado también pueden contener compuestos de fósforo y oxígeno, como fosfatos y/o fosfonatos. Además, pueden tener nitrato.

Sin embargo, el contenido de compuestos que contienen azufre, en particular sulfato y nitrito, debe mantenerse preferiblemente lo más bajo posible. El contenido de compuestos que contienen azufre es de modo particularmente preferible inferior a 100 mg/l calculado como azufre. El contenido de nitrito es de modo particularmente preferible inferior a 5 mg/l.

La superficie metálica a tratar, que opcionalmente fue previamente purificada y/o decapada, puede ser salpicada con la composición de la invención, sumergida en esta o inundada con esta. También es posible aplicar la composición de la invención manualmente mediante frotado o aplicación con pincel o con rollos o rodillos (procedimiento de revestimiento de bobina) a la superficie metálica que debe tratarse. También es posible la deposición electrolítica de la composición según la invención sobre la superficie metálica a tratar.

En el caso de tratamiento por partes, la duración del tratamiento está preferiblemente en el rango de 15 segundos a 20 minutos, de modo más preferible de 30 segundos a 10 minutos y de modo particularmente preferible en el rango de 45 segundos a 5 minutos. La temperatura de tratamiento está preferiblemente en el rango de 5 a 50, de modo más preferible de 15 a 40 y de modo particularmente preferible en el rango de 25 a 30 ° C.

El procedimiento según la invención también es adecuado para revestir tiras (bobinas). La duración del tratamiento está preferiblemente en el rango de unos pocos segundos a unos pocos minutos, aproximadamente en el rango de 1 a 1000 segundos.

Las superficies metálicas a tratar son preferentemente aquellas a base de aluminio, magnesio, hierro, acero, zinc, estaño, silicio, níquel y/o aleaciones de los mismos.

De modo particularmente preferible, la superficie metálica a tratar contiene aluminio o una aleación de aluminio, de modo particularmente preferible la superficie metálica está hecha de aluminio o una aleación de aluminio (material de aluminio) y de modo particularmente preferible consiste en una aleación de aluminio.

El procedimiento según la invención es particularmente adecuado para todas las aleaciones de aluminio, muy particularmente para aleaciones de aluminio-magnesio, principalmente AA5005, y para aleaciones de aluminiomagnesio-silicio, principalmente AA6060 o AA6063, En principio, sin embargo, es adecuado para todas las aleaciones de la llamada serie AA1000, AA2000, AA3000, AA4000, AA5000, AA6000, AA7000 y AA8000,

Con el procedimiento según la invención se puede revestir en el mismo baño una mezcla de diferentes materiales metálicos (la llamada capacidad multimetálica).

Los revestimientos formados en el procedimiento según la invención tienen preferiblemente un peso de capa determinado por medio de XRF (análisis de fluorescencia de rayos X) de:

i) 0,1 a 50, de modo más preferible 1 a 40 y de modo particularmente preferible 2 a 10 mg/m2 con respecto solo al componente a), calculado como silicio, y/o

ii) 0,5 a 200, de modo más preferible de 2 a 50 y de modo particularmente preferible de 3 a 40 mg/m2, con respecto únicamente al componente b), calculado como circonio.

Los revestimientos preparados por medio del procedimiento según la invención sirven como protección contra la corrosión y como promotores de adherencia para revestimientos adicionales.

Por lo tanto, se pueden revestir fácilmente con al menos una imprimación, barniz, adhesivo y/o una composición orgánica similar al barniz. En este caso, preferiblemente, al menos uno de estos revestimientos adicionales se puede curar por medio de calentamiento y/o de irradiación.

Los revestimientos preparados por medio del procedimiento según la invención se enjuagan preferiblemente antes del tratamiento adicional para eliminar el exceso de polímero y los iones interferentes de la superficie metálica. El primer revestimiento adicional se puede aplicar húmedo sobre húmedo.

Como barniz se puede aplicar un barniz en polvo, por ejemplo, a base de poliéster y/o de resina epoxi o poliacrilato o PVDF, un barniz húmedo, por ejemplo, basado en una dispersión de poliacrilato o PVDF o un barniz por electrodeposición. Especialmente en los materiales de aluminio, en particular las aleaciones de aluminio-magnesio como AA5005 o las aleaciones de aluminio-magnesio-silicio como AA6060, se pudo determinar una adherencia muy mejorada de los barnices en polvo, en particular aquellos a base de poliéster, resina epoxi o mezclas de los mismos, y de los barnices húmedos a base de una dispersión de poliacrilato después del revestimiento con el procedimiento según la invención.

Esto se demuestra, por ejemplo, en comparación con el tratamiento con una composición acuosa ácida que difiere de la composición de la invención sólo en que contiene poliacrilato y no el copolímero según la invención.

Los sustratos metálicos, revestidos con el procedimiento según la invención, se utilizan en la industria automotriz, para vehículos ferroviarios, en la industria aeroespacial, en la construcción de aparatos, en ingeniería mecánica, en la industria de la construcción, en la industria del mueble, para la producción de barreras contra choques, lámparas, perfiles, carenaduras o piezas pequeñas, para la producción de carrocerías o partes de carrocerías, de componentes individuales, elementos preensamblados o conectados, preferiblemente en la industria automotriz o en la industria aeronáutica, para la fabricación de aparatos o sistemas, en particular electrodomésticos, equipos de control, equipos de prueba o elementos de diseño, razón por la cual la presente invención también se refiere a estos usos.

Se prefiere el uso de los sustratos metálicos revestidos en el campo del acabado de aluminio, es decir, de los elementos de construcción arquitectónica hechos de aluminio o de aleaciones de aluminio en interiores y exteriores, en particular en la construcción de ventanas, fachadas y techos.

La presente invención ha de ilustrarse claramente por medio de lo siguiente, sin limitarse a los ejemplos de realización. Ejemplos de realización:

i) Sustratos y tratamiento previo

Sustratos

Como sustratos se utilizaron láminas (10,5 x 19 cm) de la aleación de aluminio-magnesio AA5005, láminas (10,5 x 19 cm) del acero ZM 150, láminas (10,5 x 19 cm) de acero laminado en frío (CRS), láminas de acero galvanizado en caliente (HDG) y perfiles (12 x 6 cm) de la aleación de aluminio-magnesio-silicio AA6060,

Limpieza

Como limpiador de inmersión ligeramente alcalino, Gardoclean® T 5374/2 (Chemetall; contiene fosfato, borato y surfactante) se utilizó en todos los ejemplos y ejemplos comparativos. Para este propósito se prepararon 30 g/l en un baño de 50 I, se calentaron a 60 °C y los sustratos se limpiaron con agitación moderada durante 3 minutos a un pH entre 9,5 y 10,5, Posteriormente, los sustratos se enjuagaron en cascada con agua y se transfirieron directamente al tratamiento por decapado.

Decapado

Como líquido para decapado fuertemente ácido se utilizó en todos los ejemplos (excepto B36 y B37: sin decapado) y ejemplos comparativos, un baño de inmersión con Gardoclean® T 5491 (Chemetall; contiene ácido sulfúrico y surfactante). Para este propósito se mezclaron 25 g/l de Gardoclean® T 5491 con 12 g/l de aditivo Gardobond® 7269 (Chemetall; contiene ácido fluorhídrico) en mezcla de 50 I y se calentaron a 45 °C. Los sustratos se decaparon con agitación moderada y a un pH inferior a 2 hasta lograr la eliminación de decapado deseada. Esta era generalmente de 1 g/m2. Posteriormente, los sustratos se enjuagaron en cascada con agua desmineralizada antes del tratamiento de conversión inmediatamente posterior.

Tratamiento de conversión (acorde con la invención)

Para el baño de conversión se aplicaron diversas cantidades de Oxsilano® AL 0510 (Chemetall; contiene 2-aminoetil-3-amino-propiltrimetoxisilano y bis(trimetoxisililpropil)amina) y aditivo de Oxsilano® 9905 (Chemetall; contiene fluoruro, un compuesto de circonio y un compuesto de manganeso) en la mezcla de 50 I. La temperatura del baño se fijó en 30 °C en cada caso. El pH y el contenido de fluoruro se determinaron agregando solución diluida de amoníaco y solución diluida de fluoruro de amonio. El contenido de aluminio se ajustó añadiendo nitrato de aluminio (Al(NO3)3 x 9H2O; Merck) al baño fresco de Oxsilan® AL 0510. El valor de pH y el contenido de fluoruro libre se corrigieron continuamente agregando solución diluida de amoníaco y solución diluida de fluoruro de amonio.

Opcionalmente, uno de los polímeros A, B o C se agregó al baño en diferentes concentraciones. El polímero A fue poli(éter de metilo vinilo-alt-ácido maleico) (Mn = 48.000; Ashland), el polímero B era poliácido acrílico (Mw = 113000; Mn = 20000; DSM) y el polímero C era poli(éter de metilo vinilo-alt-ácido maleico) (Mn = 80000; Sigma-Aldrich).

Antes del rendimiento de los sustratos, se permitió que el baño terminado envejeciera respectivamente 2 h para garantizar que se establezca un equilibrio químico dentro del baño. El tratamiento de conversión se realizó durante 90 segundos con agitación moderada. Posteriormente se enjuagó con agua desmineralizada.

(ii) Análisis, barnizado, adherencia y protección contra la corrosión

Los pesos de capa (PC) expuestos en la tabla 1 a la tabla 3, así como los resultados de corte por enrejado y corrosión son valores promedio respectivamente de hasta 8 láminas/perfil cada uno.

Análisis de fluorescencia de rayos X

Los pesos de la capa (SG) en mg/m2 en los sustratos pretratados se determinaron mediante análisis de fluorescencia de rayos X (XRF). Se midieron las capas del circonio y del silicio.

Barnizado

Para los ejemplos B1 a B5, B35 a B37 y los ejemplos comparativos VB1 a VB5 se usa el barniz en polvo Interpon D1036 (Akzo Nobel; barniz D en la Tab. 3); para los ejemplos B6 a B34 se usan los barnices húmedos VERNICRON (Monopol Colors; Barniz A en la Tabla 3), así como Skincoat (RAL 9016) y Skincoat 8502 (RAL 9005) (respectivamente de Mechernich/HD-Wahl; barniz B o C en la Tabla 3). El espesor de la capa de barniz en polvo se determinó mediante adsorción ultrasónica. Estaba en el rango de 60 a 120 |jm.

Para determinar la fuerza de adherencia de los barnices en polvo, las muestras barnizadas correspondientemente se hirvieron, por ejemplo, en agua, se les proporcionó un corte por enrejado y luego se expusieron a una prueba de caída de bola desde la parte posterior ("impacto inverso"). Cuanto menos barniz se desprendía, tanto mayor se evaluaba la fuerza de adherencia del barniz.

Prueba de cocción

Después de barnizar, los sustratos se almacenaron durante 24 h. Posteriormente, según GSB AL 631 (Guía Internacional de Calidad para Revestimiento de Componentes de Aluminio de 05.08.2013), se realizó una prueba de cocción durante 2 horas en agua desmineralizada.

Prueba de corte por enrejado

Después de la prueba de cocción, las láminas se almacenaron temporalmente durante 1 h a temperatura ambiente. Posteriormente, los cortes de rejilla se llevaron a cabo según DIN EN ISO 2409 (en la versión de 2013). La fuerza de adherencia se determinó inmediatamente o después de realizada la prueba de impacto de bola, donde "0" representa el mejor valor posible y "5" el peor posible. Un valor de 0 o 1 representa un buen resultado.

Impacto de bola

Para la prueba de impacto de bola se utilizó un dispositivo según ASTM D2794 (en la versión de 2010) con un diámetro de bola de 15,9 mm. El impacto de bola se realizó a partir de una altura de caída de 25 cm (requisito GSB sencillo) o 50 cm (requisito GSB doble).

Ensayos de corrosión

También se realizaron tres pruebas de corrosión diferentes:

- la determinación de la resistencia a la humedad - Parte 2: Procedimientos para desgaste de muestras en climas de agua condensada (prueba de CAC) según DIN EN ISO 6270-2 CH (en la versión de 2005),

- la prueba de niebla salina de ácido acético (prueba AASS) según DIN EN ISO 9227 (en la versión de 2012), así como

- la prueba filiforme (con HCl) según DIN EN 3665 (en la versión de 1997). En la prueba filiforme, el daño se determinó de manera análoga a la infiltración media según DIN EN ISO 4628-8 (en la versión de 2013) o LPV 4 (en la versión de 2012).

iii) Resultados y discusión

La Tabla 1 muestra que al utilizar una composición que contiene el polímero A según la invención (B1 a B5) después de un barnizado en polvo se pueden lograr muy buenos resultados de corte por enrejado ("0" o "0-1"), mientras que las composiciones no inventivas que no contienen polímero (VB1 a VB4) o polímero B (VB5) conducen a valores muy malos en la prueba de corte por enrejado ("4" o "5").

De la Tabla 2 puede deducirse que gracias a la adición no inventiva del polímero B a la solución de tratamiento, se establece una cierta mejoría en los resultados de la corrosión en el caso de la prueba de AASS y la prueba filiforme (valores más bajos para Del.max. o I para VB5 en comparación con VB1). Sin embargo, usando según la invención el polímero A (B1 y B2), esta mejora es más pronunciada (prueba AASS: valor más bajo para Del.max. o prueba filiforme: valores significativamente más bajos para H e I).

De la tabla 3 se puede deducir que incluso en caso de barnizado húmedo con diferentes barnices (barniz A, B y C) y sobre diferentes sustratos (AA5005 y AA6060) se logran muy buenos resultados de corte por enrejado. Además, la Tabla 3 demuestra que el procedimiento según la invención no se limita a los materiales de aluminio, sino que también se pueden lograr excelentes resultados de corte por enrejado con otros sustratos metálicos (B35 a B37).

En las Tablas 1 y 3 también puede verse que el procedimiento según la invención puede llevarse a cabo con éxito incluso con un alto contenido de aluminio.

En todos los ejemplos (comparativos) expuestos en las Tab. 1 y Tab. 2, se utilizó la aleación de aluminio y magnesio AA5005 como sustrato y el barniz en polvo Interpon D1036 (Akzo Nobel).

La concentración de flúor (F) en el baño fue en todos los ejemplos de la Tabla 3 de 30 mg/l (B35: 80 mg/l), del aluminio (Al) de 150 mg/l (B35:500 mg/l).

Tabla 1:

Tabla 2:

Tabla 3:

(continuación)

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composición acuosa ácida para el revestimiento de superficies metálicas, caracterizada porque además del agua comprende

a) al menos un compuesto seleccionado del grupo compuesto por organoalcoxisilanos, organosilanoles, poliorganosilanoles, organosiloxanos y poliorganosiloxanos,

b) al menos un compuesto seleccionado del grupo compuesto por compuestos de titanio, circonio, hafnio y aluminio y fluoruro complejo de silicio, y

c) al menos un copolímero que sea estable al menos en un rango parcial del valor de pH inferior a 6 y, en una configuración alterna, tiene unidades monoméricas que contienen al menos un grupo de ácido carboxílico y/o un grupo de ácido fosfónico, y unidades monoméricas que no contienen un grupo ácido,

en donde el contenido de fluoruro libre está en el rango de 0,015 a 0,15 g/l, y adicionalmente

d) comprende al menos un tipo de catión seleccionado del grupo que consiste en cationes de metales del 1° al 3° y del 5° al 8° subgrupo incluyendo lantánidos y del 2° grupo principal de la tabla periódica de los elementos y de litio, de bismuto y de estaño y/o al menos un compuesto correspondiente, en donde

la concentración de a) se encuentra en el rango de 1 a 200 mg/l, la de b) en el rango de 0,05 a 4 g/l, la de c) en el rango de 0,02 a 2 g/l y la de d) en el rango de 0,02 a 2 g/l.

2. Una composición según la reivindicación 1, caracterizada porque su pH está en el rango de 2 a 5,5,

3. Una composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente a) es al menos un organoalcoxisilano, organosilanol, poliorganosilanol, organosiloxano y/o poliorganosiloxano, cada uno con al menos un grupo amino, grupo urea, grupo imido, grupo imino y/o grupo ureido por unidad de organoalcoxisilano/organosilanol.

4. Una composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente b) es al menos un fluoruro complejo seleccionado del grupo compuesto por los fluoruros complejos de titanio, circonio, hafnio, aluminio y silicio.

5. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque en el componente c) las unidades monoméricas que contienen al menos un grupo de ácido carboxílico y/o un grupo de ácido fosfónico tienen al menos un grupo de ácido carboxílico, y las unidades monoméricas que no contienen un grupo ácido son alquilenos, estireno, alcohol vinílico, acetato de vinilo, éter vinílico, etilenimina, ésteres de ácido (met)acrílico y/o (met)acrilamida.

6. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque en el componente c) las unidades monoméricas que contienen al menos un grupo de ácido carboxílico y/o un grupo ácido fosfónico tienen dos grupos de ácido carboxílico, y las unidades monoméricas que no contienen un grupo ácido son éteres vinílicos.

7. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque en el componente c) el al menos un copolímero tiene un grado de polimerización con respecto a dos unidades monoméricas en configuración alterna de 25 a 5700 y/o su peso molecular medio numérico es de 5000 a 1000000 g/mol.

8. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el componente d) es al menos un tipo de catión seleccionado del grupo compuesto por los cationes de cerio y otros lantánidos, cromo, hierro, calcio, cobalto, cobre, magnesio, manganeso, molibdeno, níquel, niobio, tántalo, itrio, vanadio, litio, bismuto, zinc y estaño.

9. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además un componente e) que es al menos un compuesto seleccionado del grupo compuesto por sustancias que influyen en el pH, disolventes orgánicos, compuestos de flúor solubles en agua y nanopartículas.

10. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene al menos un tipo de cationes seleccionados del grupo compuesto por iones de metales alcalinos, iones de amonio y compuestos correspondientes.

11. Concentrado, caracterizado porque a partir del mismo, por medio de dilución, puede prepararse una composición según una de las reivindicaciones anteriores.

12. Procedimiento para revestir superficies metálicas, caracterizado porque una superficie metálica se pone en contacto con una composición según una de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la superficie metálica a tratar contiene aluminio o una aleación de aluminio.

14. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado porque los revestimientos formados tienen un peso de capa de:

i) 0,1 a 500 mg/m2 con respecto solo al componente a) calculado como silicio, y/o

ii) de 0,5 a 200 mg/m2 con respecto solo al componente b), calculado como circonio.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque antes de un tratamiento adicional se efectúa un enjuague para eliminar el exceso de polímero de la superficie metálica.

16. Uso de sustratos metálicos revestidos con un procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 15 en la industria automotriz, para vehículos ferroviarios, en la industria aeroespacial, en ingeniería de aparatos, en ingeniería mecánica, en la industria de la construcción, en la industria del mueble, para la fabricación de barreras contra choques, lámparas, perfiles, carenaduras o piezas pequeñas, para la fabricación de carrocerías o partes de carrocerías, de componentes individuales, elementos preensamblados o conectados, para la fabricación de aparatos o sistemas, equipos de control, equipos de prueba o elementos de diseño.