ES2939478T3 - Uso de dispersantes de poliacrilato modificados para el mercado cerámico decorativo - Google Patents

Abstract

La invención se refiere al uso de una composición de dispersión de pigmentos que comprende un medio orgánico líquido de fase continua, un pigmento cerámico de óxidos metálicos mixtos en forma de partículas que desarrolla toda su intensidad de color y tonalidad después de la cocción a temperaturas elevadas y un dispersante para la coloración de artículos cerámicos. y artículos de vidrio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de dispersantes de poliacrilato modificados para el mercado cerámico decorativo

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un uso de una composición de dispersión de pigmento que comprende cantidades específicas de un medio orgánico líquido en fase continua, un pigmento cerámico de óxido metálico mixto en forma particulada que desarrolla su intensidad de color total y tono después de la cocción a temperaturas elevadas y un dispersante que tiene grupos de extremo terminal específicos y una porción central de la estructura para la coloración de artículos cerámicos y artículos de vidrio.

Antecedentes de la invención

Desde hace miles de años, las civilizaciones han fabricado diversos artículos cerámicos, tales como recipientes para cocinar y servir, contenedores de agua y otros fluidos, tejas, ladrillos, etc. Normalmente se colorearon o decoraron con pigmentos de tipo óxido de metal que desarrollaron colores o más colores intensos durante una cocción a temperatura elevada del pigmento y el artículo cerámico. Se pensó que los pigmentos de coloración de tipo óxido metálico interactúan e interpenetran químicamente y desarrollan colores a altas temperaturas con la composición cerámica y/o con composiciones más vítreas a veces aplicadas con los pigmentos de coloración o se aplicaron posteriormente. Las composiciones más vítreas suelen proporcionar propiedades impermeables o de barrera a la superficie exterior del artículo cerámico (para proteger el artículo cerámico de materiales ambientales con los que podría entrar en contacto).

Con pigmentos orgánicos convencionales y los pocos pigmentos inorgánicos (por ejemplo, TiO2, sílice y talco) en aglutinante orgánico polimérico, el tamaño de partícula y la uniformidad de la partícula son muy importantes para lograr una coloración consistente e intensa. Los pigmentos inorgánicos de óxido metálico mezclado usados en la coloración cerámica inorgánica generalmente no se entienden bien como pigmentos orgánicos. El tamaño de partícula de los pigmentos de óxido de metal inorgánico generalmente no se ha estudiado y controlado en la medida en que los tamaños de partícula de los pigmentos se hayan controlado para su uso en recubrimientos orgánicos poliméricos y tintas.

El documento WO2012/107379A1 se refiere a un dispersante amínico con cadena de poli(oxialquilencarbonilo) y el documento WO2012/116878A1 se refiere a tinta cerámica para impresoras de inyección de tinta que utilizan un dispersante de polietilenimina con homo o copolímeros basados en ácido láctico.

El documento WO2014/146992 se refiere a tintas para impresoras de inyección de tinta preparadas moliendo un pigmento inorgánico cerámico en presencia de un agente dispersante que es el producto de reacción de polietilenimina y un co-poliéster de ácido 12-hidroxiesteárico y £-caprolactona. El documento WO2015/035107 se refiere a un dispersante que comprende un copolímero poliacrílico funcionalizado con un poliéter y se hace reaccionar con una especie polibásica amínica.

El documento US 2014/024749 se refiere a una composición que contiene un polímero obtenido (1) polimerizando un monómero de monovinilo con uno o más grupos ácido carboxílico para formar un polímero con una cantidad específica de unidades de repetición, y (2) hacer reaccionar el polímero de (1) con una amina de hidrocarbilo primaria y amina primaria de polioxialquileno. Se refiere además al uso de dicho polímero como dispersante, así como una composición que contiene un sólido particulado, un medio líquido y dicho polímero.

Sumario de la invención

La coloración de baldosas cerámicas (tales como baldosas de cuartos de baño) se ha realizado durante muchos años mediante técnicas de serigrafía y huecograbado y usando principalmente formulaciones a base de agua, para las que bastaban los dispersantes electrostáticos tradicionales. Con el interés por pasar de tecnologías de impresión más antiguas, tales como la serigrafía y el huecograbado, a la impresión digital de artículos cerámicos mediante la tecnología de boquillas de chorro de tinta, también existe la necesidad de reducir el tamaño de las partículas de pigmentos de óxidos metálicos inorgánicos y de estabilizar las partículas coloidales de óxidos metálicos inorgánicos en las tintas de chorro de tinta para evitar la sedimentación de los pigmentos de óxidos metálicos mezclados más densos y el taponamiento de las boquillas de chorro de tinta.

Más recientemente, la industria se ha alejado de los métodos de impresión tradicionales y usa en su lugar la impresión digital. En las formulaciones digitales, se usa una gama mucho más amplia de sistemas de disolventes con diferentes polaridades, desde los alifáticos hasta el agua. Estas formulaciones también requieren dispersantes más sofisticados para que cumplan todos los requisitos necesarios para ser inyectadas usando una impresora digital. Aunque muchos pigmentos para recubrimientos o tintas convencionales tienden a ser orgánicos y tienen densidades dentro del 10 o el 20 % en peso de los medios continuos, los pigmentos de óxido metálico mixtos pueden tener densidades de 2 a 4 veces la de la fase continua, haciendo que tales pigmentos mixtos de óxido metálico sean mucho más duros de mantenerse dispersos como partículas coloidales en un medio orgánico.

Se ha identificado un dispersante para óxidos metálicos mixtos como un polímero de poliácido reaccionado con poli(óxido de alquileno) terminado en hidroxilo o amina para crear una estructura dispersante de polímero en peine con los dientes de los peines derivados de las reacciones de formación de éster, amida o imida de los grupos de ácido carboxílico del poliácido con los grupos hidroxilo o amina terminales del poli(óxido de alquileno). El polímero de poliácido tiene de desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1540 unidades de repetición en la estructura principal. Los dientes de los peines están presentes en aproximadamente del 15 al 85 % en moles de los grupos ácidos del poliácido. Los dientes de poli(óxido de alquileno) tienen deseablemente de desde aproximadamente 6 hasta 67 unidades repetidas por cadena y deseablemente en el extremo no injertado al polímero poliácido un hidroxilo terminal no reaccionado o grupos hidrocarbilo C1-C36. La elección del poli(óxido de alquileno) generalmente viene dictada por la fase continua con dientes ricos en poli(óxido de propileno) preferidos opcionalmente con pequeñas cantidades de poli(óxido de etileno) para medios continuos polares y los dientes de poli(óxido de propileno) o poli(óxido de butileno) más apropiados para medios continuos no polares.

Se ha comprobado que los dispersantes anteriores muestran una excelente capacidad para dispersar pigmentos inorgánicos (pigmentos cerámicos de óxido metálico mixto) para producir dispersiones de óxido metálico mixto no acuosas coloidalmente estables y tintas de chorro de tinta no acuosas para la coloración de baldosas cerámicas y vidrio usando impresoras de tinta de chorro de tinta. Por tanto, según la presente invención, se proporciona un uso de una composición de dispersión de pigmento para la coloración de partículas cerámicas y artículos de vidrio. La presente invención y sus realizaciones preferidas son evidentes a partir del conjunto de reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada de la invención

La invención se refiere al uso de

dispersantes específicos en una composición de dispersión de pigmento que comprende tales dispersantes, un pigmento cerámico de óxido metálico mixto en forma de partículas que desarrolla su intensidad de color total y tono después de la cocción a temperaturas elevadas y un medio orgánico líquido en fase continua (hidrocarburo alifático, ésteres de ácidos grasos y éter/ésteres de glicol).

Muchas formulaciones tales como tintas, pinturas y pastas de molturación requieren dispersantes eficaces para distribuir uniformemente un sólido particulado en un medio orgánico.

La invención se refiere a un uso de una composición de dispersión de pigmento que comprende:

a) el 79-20 % en peso de medios orgánicos líquidos en fase continua, incluyendo hidrocarburo alifático, medio de éster medio polar y/o medio de éter polar (más deseablemente uno o más de hidrocarburo alifático, medio de éster medio polar y medio de éter polar);

b) el 20-60 % en peso de un pigmento cerámico de óxido metálico mixto en forma particulada que desarrolla su intensidad de color total y tono después de la cocción a temperaturas elevadas;

c) el 1-20% en peso de un dispersante que tiene grupos de extremo terminal y una porción central de la estructura -[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-

en donde unidades de repetición de -[CH(A)-C(B)(D)]- y -[CR2CR2]- pueden estar en cualquier orden, tal como aleatorio, de bloque y mezclas de los mismos: y en donde los porcentajes en peso se basan en el peso de la dispersión de óxido metálico mixto con el dispersante en los medios;

n es 10 -140;

m es 0 -14 (lo más preferiblemente 0);

n es al menos 10 veces mayor que m;

cada R es independientemente H o grupo hidrocarbilo C1-C36 (deseablemente C1-C18, preferiblemente C1-C6) seleccionado de un alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo cíclico, ramificado o no ramificado,

que puede contener opcionalmente átomos de O, N, F, Cl o Br [por ejemplo, CR2CR2 es el residuo de una molécula que contiene R2C=CR2 después de su reacción radical en el polímero acrílico];

A es H o B;

B es independientemente E o G o -C(=O)-, en donde B sólo puede ser -C(=O)- cuando está adyacente a un grupo G que comprende un grupo X que comprende un átomo de nitrógeno, en donde dicho átomo de nitrógeno puede unirse químicamente al carbono del grupo carbonilo para formar una imida cíclica de 5 miembros o 6 miembros;

D es -H o -CH3 o -CH2B, en donde D sólo puede ser -CH2B cuando A es -H;

E es un grupo ácido seleccionado de -CO2H, -W-P(=O)-(OH)£ donde e es 1 o 2, y -W-S(=O)2-OH donde W es independientemente en cada unidad de repetición a1) un enlace directo entre un átomo de carbono de estructura principal y el átomo de fósforo o azufre, b1) un grupo de enlace de hidrocarbileno de 1-7 átomos de carbono definido para incluir opcionalmente grupos de enlace éter, éster o amida y/o grupos colgantes de hidroxilo, o c1) un poli(óxido de C2-4-alquileno) de hasta 7 unidades de repetición y opcionalmente que incluye un grupo de enlace éter, éster o amida; en donde una proporción de los grupos ácidos puede estar en forma de sal, de modo que hasta el 1 % (y más deseablemente hasta el 0,3 %) en peso del dispersante es del contraión de la sal, estos contraiones pueden ser iones metálicos incluyendo litio, sodio y potasio, o aminas, incluyendo amonio y tri-C1-C3-alcanolamina (preferiblemente trietanolamina); en donde dichas sales están preferiblemente libres de (deseablemente menos del 1 % en peso, más deseablemente menos del 0,3 % en peso y preferiblemente menos del 0,1 % en peso) de especies polibásicas amínicas tales como poliamina con 2 o más grupos amina que pueden ser lineales o ramificados que tienen un peso molecular de desde aproximadamente 140 hasta 100.000 g/mol;

G es CO-X-(CyH2yO)t-R';

X es -O- o -N(H)- o -N=, en donde X sólo puede ser -N= cuando está adyacente a un grupo B en forma -C(=O)- y el grupo B con el nitrógeno forma una imida;

y es independientemente 2, 3 o 4 en cada unidad de repetición;

y es 2 en el 30 % o menos de las unidades monoméricas de repetición, y más deseablemente en el 22 % o menos de unidades monoméricas dentro de la estructura dispersante global;

R’ es un grupo hidrocarbilo C1-C36 (deseablemente un grupo hidrocarbilo C1-C18) seleccionado de un alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo cíclico, ramificado o no ramificado;

t es 6-67 (más preferiblemente 6-45);

el % en moles, basado en las unidades B totales en las unidades de repetición, es de desde el 15 % -60 % de unidades G, desde el 10-85 % de unidades E, y desde el 0 %-45 % de unidades C(=O)-, para la coloración de artículos cerámicos y artículos de vidrio.

Cuando X es -N(H)-, el 0-100 % del -N(H)- puede reaccionar con un -CO2H adyacente (definido) por A o B) para dar -N= (una unidad de repetición del anillo de imida de cinco miembros tal como se muestra a continuación):

y/o con -CH2-CO2H (definido por D) para dar una imida de cinco miembros tal como se muestra a continuación: siendo la unidad de repetición de la estructura

y/o dos de unidades de repetición adyacentes del poliácido podrían formar un anillo de imida de seis miembros cuando un B cercano es -CO2H y X es -N(H)- tal como se muestra a continuación

en donde A, D, t, y, y R' se definen tal como anteriormente y la línea discontinua corta indica dónde se une el resto de la molécula de poliácido a la unidad de repetición.

Se entiende que el agente dispersante es tal como se describe en general anteriormente para una amplia variedad de medios continuos, incluyendo aquellos que varían de hidrocarburos polares a relativamente no polares. Generalmente, la estructura principal polimérica del agente dispersante funcionará para anclar el agente dispersante al material particulado de óxido metálico mixto. Los segmentos de poliéter de G del agente dispersante funcionan como cadenas solubilizantes que se extienden al medio continuo y proporcionan una capa barrera estérica cuando el dispersante funciona para dispersar el material particulado. Cuanto más compatibles son las cadenas de poliéter con la fase continua, mejor funcionará como cadenas estabilizadoras estéricas. La polaridad del grupo G debe ser similar a la polaridad de la fase continua (por ejemplo, disolvente) usada en la formulación. Si la fase continua (por ejemplo, disolvente) es un hidrocarburo alifático en la formulación, G comprende deseablemente un poli(óxido de alquileno) no polar y deseablemente comprenderá principalmente y de 3 o 4 tales como óxido de propileno u óxido de butileno. Si la fase continua (por ejemplo, disolvente) es un éter o éster de glicol en la formulación, G es deseablemente más polar y estaría formado principalmente por y siendo 3 o 4, tal como óxido de propileno u óxido de butileno, y siendo y 2 (tal como óxido de etileno) en hasta un 30 % en moles de las unidades de repetición. En una realización, un poli(óxido de alquileno) en una unidad de repetición G podría ser óxido de polietileno rico (por ejemplo, y=2), mientras que otro poli(óxido de alquileno) en otra unidad de repetición G podría ser poli(óxido de propileno) o rico en poli(óxido de butileno), siempre que los moles promedio de y=2 e y=3 o 4 cumplan las limitaciones de la oración anterior.

Definiciones. A lo largo de la descripción, los términos “ dispersante” y “ agente dispersante” se usan indistintamente. A lo largo de la descripción, las referencias a “ óxidos metálicos mixtos” , dentro del contexto de la presente invención, deben entenderse como referencias a “ pigmentos cerámicos de óxido metálico mixtos” .

Para simplificar las cosas, se usarán paréntesis alrededor de “ met” para indicar que una molécula nombrada puede incluir opcionalmente un sustituyente metilo tal como ácido (met)acrílico se referirá a ácido metacrílico y/o ácido acrílico y (met)acrilato de metilo se referirá a metacrilato y/o acrilato. Se usará la representación simbólica C(=O)-OH para representar ácido carboxílico en cualquier forma tal como la forma ácida, la forma de sal, o si dos ácidos carboxílicos están físicamente adyacentes y pueden formar un anillo de anhídrido, la forma de anhídrido. El término -N= se referirá a un nitrógeno unido a tres otros átomos no de hidrógeno, y preferiblemente un nitrógeno unido a un poliéter en un sitio de enlace y a dos carbonilos diferentes (formando una imida) en los otros dos sitios de unión.

El término hidrocarbilo se referirá a grupos hidrocarburo monovalentes que pueden incluir opcionalmente otros heteroátomos (tales como O, N, F, Cl y Br) en cantidades convencionales o especificadas. El término hidrocarbileno se referirá a grupos de hidrocarburos divalentes que pueden incluir opcionalmente otros heteroátomos en cantidades convencionales o especificadas. Se usará el término hidrocarbilo para describir un grupo de tipo hidrocarburo con un hidrógeno eliminado. Hidrocarbilo en esta memoria descriptiva significará similar a hidrocarburo y puede incluir deseablemente hasta un oxígeno y/o nitrógeno para cada cuatro átomos de carbono en el grupo, pero preferiblemente es solo átomos de carbono e hidrógeno. Para evitar dudas, cuando se cuentan los grupos ácido carboxílico o carbonilo, se usará un anhídrido de un ácido dicarboxílico y una imida que tiene dos grupos carbonilo.

En las fórmulas de poliéter se pretende que la unidad de óxido de alquileno más grande comprenda, óxido de propileno, óxido de butileno o combinaciones de óxido de propileno y óxido de butileno, incluyendo formas lineales y ramificadas. También se usará CyH2yO donde y es predominantemente 3 y/o 4 para expresar este concepto. Se pretende que los poliéteres puedan ser aleatorios o de bloque y no pretenden limitar los poliéteres a un solo bloque o bloques de cualquier unidad de repetición particular. La composición de la cadena de poliéter de la monoamina de monoalquil éter de poli(óxido de alquileno) o monoalquil éter de poli(óxido de alquileno) puede variar dependiendo de si el polímero de la presente invención se usa en medio polar o no polar. Cuando el polímero de la presente invención se usa en medio polar, el poliéter puede contener del 0 al 30 % en moles, o del 0 al 25 % en moles, o del 0 al 15 % en moles de óxido de etileno y puede contener del 70 al 100 % en moles, o del 75 al 100 % en moles, o del 85 al 100 % en moles de óxido de propileno y/u óxido de butileno. Cuando el polímero de la presente invención se usa en medio no polar, el poliéter puede contener óxido de propileno y/u óxido de butileno. En una realización, la monoamina de monoalquil éter de poli(óxido de alquileno) o monoalquil éter de poli(óxido de alquileno) puede contener una cadena de poliéter de o bien (i) un homopolímero de óxido de polipropileno o bien (ii) un homopolímero de óxido de polibutileno o (iii) un copolímero de óxido de etileno y óxido de propileno.

Deseablemente, las dispersiones de óxidos metálicos mixtos, agente dispersante y medios continuos se ajustan a viscosidades deseables para la impresión por chorro de tinta. Las viscosidades deseables incluyen de desde aproximadamente 1, 2 o 3 hasta aproximadamente 15, 20, 30 o 50 mPa.s (cps) en 30s-1 a 25 °C.

En una realización, el peso molecular del dispersante de fórmula 1 está entre 2000 y 200.000 o 300.000 g/mol, y preferiblemente es de desde 2000 hasta 75.000 o 100.000 g/mol. En una realización, el dispersante está compuesto por el 90, el 95 o el 98 % en peso o más de las unidades de repetición especificadas en la fórmula y el 2, el 5 o el 10 % en peso o menos de grupos terminales no especificados. Los grupos terminales son fragmentos bien conocidos de especies iniciadoras de radicales libres y fragmentos de transferencia de cadena que se incorporan en el polímero durante los procedimientos de polimerización convencionales del poliácido. La estructura principal de poliácido del dispersante puede tener unos pocos puntos de ramificación (pero no muchos) de origen desconocido o de uso de monómeros difuncionales, trifuncionales o tetrafuncionales durante la polimerización. Las razones en peso de grupos terminales pueden variar con el peso molecular del componente de poliácido, con dispersantes de bajo peso molecular que tienen porcentajes en peso más altos de dichos grupos terminales.

Según la presente invención, la composición de dispersión de pigmento para el uso de la invención puede inyectarse a través de una boquilla durante una operación de impresión controlada digitalmente. En una realización, una tinta comprende una dispersión de un pigmento cerámico de óxido metálico mixto en medios no acuosos. En otra realización, la tinta está en forma de tinta de chorro de tinta.

En otra realización, la tinta está en un cartucho de impresora de chorro de tinta que comprende una cámara que contiene la tinta que incluye los medios continuos, el dispersante, los pigmentos cerámicos de óxido metálico mixtos y cualquier componente opcional a la dispersión o la tinta.

En una realización, el poliácido será principalmente ácido poli(met)acrílico (por ejemplo, >50 % de las unidades de repetición será una unidad de repetición convencional de la polimerización de ácido (met)acrílico). En una realización, el poliácido incluirá de desde el 5 hasta el 50 por ciento en número de unidades de repetición del ácido maleico o anhídrido maleico.

Diversas características y realizaciones preferidas se describirán a continuación a modo de ilustración no limitativa.

Cuando X es -N(H)- o -N=, el grupo G puede derivarse de una monoamina de monoalquil éter de poli(óxido de alquileno). Los compuestos de monoamina de este tipo están disponibles comercialmente como aminas Surfonamine® o Jeffamine™ de Huntsman Corporation. Ejemplos específicos de aminas Surfonamine® son B-60 (razón molar de óxido de propileno con respecto a óxido de etileno de 9:1), B-200 (razón molar de óxido de propileno con respecto a óxido de etileno de 29:6) y B-100 (contiene sólo óxido de propileno). La monoamina de monoalquil éter de poli(óxido de alquileno) puede prepararse haciendo reaccionar un iniciador de alcohol monohidrocarbílico C1-36 con óxido de propileno u óxido de butileno sólo o como mezclas con óxido de etileno de los mismos para formar una cadena polimérica terminada en alcohol, seguido de la conversión de la cadena polimérica terminada en alcohol en una amina tal como se describe en una serie de ejemplos.

Cuando X es oxígeno, el grupo G puede derivarse de un monoalquil éter de poli(óxido de alquileno). Estos monoalquil éteres están disponibles a partir de una variedad de fuentes tales como Sigma-Aldrich, Croda, BASF e Ineos.

El poliácido puede prepararse mediante procedimientos conocidos por un experto y funcionalizarse con la especie de poliéter mediante cualquier método conocido en la técnica. Por ejemplo, el poliácido puede prepararse mediante esterificación o amidación de ácido poli(met)acrílico o copolímero de ácido poli(met)acrílico/ácido maleico, o polimerización de ácido (met)acrílico con ésteres y/o amidas (met)acrílicos, ésteres y/o amidas (met)acrílicos con ácido maleico (o anhídrido maleico), ésteres y/o amidas (met)acrílicos y ésteres y/o amidas de ácido maleico mediante cualquier técnica de polimerización conocida o una combinación de técnicas de polimerización usando un procedimiento de volumen, disolución, suspensión o emulsión. La polimerización puede comprender un procedimiento de polimerización por radicales, aniónico, catiónico, de transferencia de átomos o de transferencia de grupo o combinaciones de los mismos.

Los procedimientos anteriores pueden llevarse a cabo, por los expertos en la técnica, usando una variedad de copolímeros tales como ácido poli(met)acrílico-co-maleico; ácido poliacrílico-co-itacónico; ácido poliacrílico-co-AMPS, ácido poliitacónico-co-acrilato; ácido poliitacónico-co-acrilamida; etc. en lugar del ácido poli(met)acrílico. Puede incorporarse una variedad de comonómeros insaturados en el poliácido.

Los ejemplos de monómeros aniónicos monoetilénicamente insaturados que contienen grupos ácido sulfónico, que pueden estar en la forma o sal de ácido libre, incluyen ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido vinilbencilsulfónico, ácido aliloxibencenosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metiletanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilbutanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metiletanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-metacrilamido-2-metilbutanosulfónico, ácido acriloiloximetilsulfónico, ácido 2-(acriloil)oxietilsulfónico, ácido 3-(acriloil)oxipropilsulfónico, ácido 4-(acriloil)oxibutilsulfónico, ácido metacriloiloximetilsulfónico, ácido 2-(metacriloil)oxietilsulfónico, ácido 3-(metacriloil)oxipropilsulfónico, ácido 4-(metacriloil)oxibutilsulfónico, y sales de los mismos.

Los ejemplos de monómeros aniónicos monoetilénicamente insaturados que contienen grupos ácido fosfórico o fosfónico, que pueden estar en la forma o sal de ácido libre, incluyen fosfato de monovinilo, fosfato de monoalilo, ácido 3-butenilfosfónico, fosfato de mono-3-butenilo, fosfato de mono(4-viniloxibutilo), los ésteres fosfato de [hidroxialquil(met)acrilatos, hidroxialquil(met)acrilamidas o sus derivados polialcoxilato de peso molecular Mn 150-700 tal como 2-hidroxietil(met)acrilato hidroxipropil(met)acrilato y 4-hidroxibutil(met)acrilato, N-hidroxietilacrilamida, N-hidroxietilmetacrilamida, (met)acrilato de hidroxipoli(óxido de etileno) y (met)acrilato de polipropilenglicol], fosfato de mono(2-hidroxi-3-vinil-oxipropilo), fosfato de mono(1-fosfonoximetil-2-viniloxietilo), fosfato de mono(3-aliloxi-2-hidroxipropilo), fosfato de mono(2-aliloxi-1-fosfonoximetiletilo), sus sales y/o ésteres, especialmente ésteres monoalquílicos, dialquílicos y, en su caso, trialquílicos, C1 a C8, de los monómeros que contienen grupos ácido fosfórico y/o ácido fosfónico. Otros monómeros de ácido fosfónico adecuados se describen en el documento WO 99/25780 A1, e incluyen ácido vinilfosfónico, ácido alilfosfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfónico, afosfonoestestireno, ácido 2-metilacrilamido-2-metilpropanofosfónico. Monómeros funcionales de fósforo adecuados adicionales son monómeros de (met)acrilato de (hidroxi)fosfinilalquilo 1,2-etilénicamente insaturados, descritos en el documento US 4.733.005, e incluyen metacrilato de (hidroxi)fosfinilmetilo. Un monómero preferido es ácido vinilfosfónico o ésteres hidrolizables de los mismos.

En una realización, hasta el 10 o el 5% en moles (más deseablemente hasta el 2 o hasta el 1 % en moles y preferiblemente el 0 % en moles) de las unidades de repetición del componente de poliácido puede derivarse de un monómero polimerizable por radicales libres que contiene un doble enlace carbono-a-carbono(por ejemplo, C(R2)=CR2) y sin un grupo carboxílico o ácidos de azufre o fósforo, dichas unidades de repetición serán de estireno, etileno, propeno, butenos, ésteres de (met)acrilato de ácido (met)acrílico y alcoholes C1-C18, y ésteres hidroxílicos de (met)acrilato, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, acetato de vinilo, (met)acrilamidas, heterocíclicos sustituidos con vinilo, tales como vinilpirrolidinona, vinilimidazol, vinilcarbazol, 2-vinilpiridina y 4-vinilpiridina. Se describen el componente de poliácido antes de la funcionalización con la especie de poliéter, cuando se dice que hasta el 10, el 5, el 2 o el 1 % en moles de las unidades de repetición pueden ser del monómero diferente.

En una realización, el dispersante para el uso de la invención se obtiene o puede obtenerse al hacer reaccionar un poliácido (típicamente con un peso molecular promedio en número entre 700 y 50.000, o 700 y 28.000), o bien como una disolución acuosa o bien un sólido con G-H tal como se define en el presente documento, en una razón en peso de poliéter (G-H) con respecto a poliácido de 4:1 a 25:1 y más deseablemente de 5:1 a 20:1, opcionalmente en presencia de un catalizador, normalmente un catalizador ácido o básico, a una temperatura entre 120 y 200 °C, bajo una atmósfera inerte, durante una duración de entre 2 y 72 horas, asegurando que se elimine el agua presente en la reacción o generada durante la reacción.

En otra realización, la tinta es del tipo que va a imprimirse a partir de una impresora de chorro de tinta del tipo que incluye un mecanismo piezoeléctrico, térmico, acústico y electrostático para impulsar la tinta desde el cabezal de impresión. Preferiblemente, las impresoras utilizadas con estas tintas son del tipo piezoeléctrico o electroacústico de la demanda por demanda (DOD).

En otra realización, la tinta se imprime sobre un sustrato que comprende o bien un artículo cerámico que incluye platos, cuencos, platillos, tazas, cerámicas decorativas, baldosas para tejados o un artículo de vidrio tal como un vidrio, recipiente, taza para beber, etc.

En otra realización, la tinta de chorro de tinta se imprime sobre un sustrato, por ejemplo, baldosas de cerámica, mediante artículos de un solo pase en línea y de vidrio mediante impresoras DOD fuera de línea de múltiples pases.

Los sólidos particulados son pigmentos cerámicos de óxido metálico mixtos usados en la coloración de las baldosas de cerámica. Un realce particular del uso de la invención incluye la dispersión de contaminantes metálicos presentes dentro de los pigmentos inorgánicos de óxido metálico mixtos coloreados para producir un patrón de tono de color más homogéneo libre de estrías y estrías provocadas por impurezas metálicas y proporcionar un tono mucho más brillante.

La presente invención se refiere a un uso de una composición de dispersión de pigmento que comprende cantidades específicas de un medio orgánico líquido en fase continua, un pigmento cerámico de óxido metálico mixto en forma particulada que desarrolla su intensidad de color total y tono después de la cocción a temperaturas elevadas y un dispersante que tiene grupos de extremo terminal específicos y una porción central de la estructura para la coloración de artículos cerámicos y artículos de vidrio.

Muchas formulaciones tales como tintas, pinturas y pastas de molturación requieren dispersantes eficaces para estabilizar uniformemente un sólido particulado en un medio continuo.

La coloración de baldosas de cerámica mediante tintas de chorro de tinta es una tecnología de crecimiento rápido y proporciona dispersiones de tinta de chorro de tinta estables de óxidos metálicos mixtos con tamaños de partícula D50 por debajo de 700 nm en diversos medios continuos dentro de un tiempo de molienda corto han sido problemáticos.

El uso de la invención de la composición de dispersión de pigmento ha proporcionado dispersiones de tinta de chorro de tinta estables que contienen óxidos metálicos mixtos con bajos tamaños de partícula en un tiempo de molienda muy reducido, mejor capacidad de filtración de las dispersiones que conducen a un aumento del rendimiento de la base y reducción de residuos, tonos mucho más brillantes y mejor dispersión de impurezas metálicas encontradas en los óxidos metálicos mixtos.

Los sólidos particulados son pigmentos cerámicos de óxido metálico mixtos, que pueden contener impurezas metálicas no deseadas del desgaste abrasivo del equipo de molienda o perlas, presentes como contaminantes y/o como impurezas del procedimiento de molienda.

El medio orgánico líquido en fase continua puede ser hidrocarburo alifático, éster medio polar, éteres/ésteres de polietilenglicol o mezclas compatibles de los mismos.

Los disolventes polares pueden ser una variedad de alcoholes mono o polihidroxilados de bajo peso molecular, glicoles, éteres de glicol, poliglicoles, mono y poliácidos de bajo peso molecular condensados con compuestos mono y polihidroxílicos de bajo peso molecular, incluyendo ésteres de ácidos grasos, etc. Los ésteres de ácidos grasos de ácido grasos C15-20 tienden a ser ésteres de ácidos grasos menos polares que los ésteres de mono y poliácidos saturados de peso molecular más bajo.

En una realización, los líquidos orgánicos no polares son compuestos que contienen grupos alifáticos o mezclas de los mismos, preferiblemente hidrocarburos de 6 a 40 átomos de carbono, ésteres de diversos ácidos carboxílicos de 4 a 30 átomos de carbono con alcoholes de 4 a 30 átomos de carbono, y óxidos de alquenilo C2 a C4 de 1 a 5 unidades de repetición con hidroxilo, éter C1-C5, o grupos terminales éster C2-C5. Los líquidos orgánicos no polares incluyen hidrocarburos alifáticos no halogenados (por ejemplo, hidrocarburos alifáticos lineales y ramificados que contienen seis o más átomos de carbono tanto total como parcialmente saturados), y compuestos orgánicos no polares naturales (por ejemplo, aceite vegetal, aceite de girasol, aceite de linaza, terpenos y glicéridos).

En una realización, los disolventes preferidos usados en la dispersión de los óxidos metálicos mixtos cerámicos con los dispersantes de la fórmula (1) incluyen destilado de petróleo (diversas fracciones en ebullición que incluyen mezclas de alcanos C16-20 y alcanos cíclicos), parafina, alcohol mineral, octanoato de octilo, 2-etilhexil-estearato, 2-etilhexil-cocoato, adipato de di-octilo, laurato de isopropilo, cocoato de etilhexilo, dicaprilato de propilenglicol, mono-2-etilhexanoato de trietilenglicol, bis-2-etilhexanoato de trietilenglicol, metil éter de tripropilenglicol, (metil éter) de dipropilenglicol, (n-butil éter) de di-propilenglicol, bisfenoles de isopropilo tales como 2,2-bis(4-hidroxi-3-isopropilfenil)propano, miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo, estearato de isopropilo, laurato de isocetilo, estearato de isocetilo, palmitato de etilhexilo, o mezclas de los mismos.

En una realización, el medio líquido orgánico está libre de agua. Tal como se usa en el presente documento, la expresión sustancialmente libre de agua indica que la reacción contiene una cantidad mínima de agua, por ejemplo, las cantidades contaminantes o trazas no eliminadas en el procesamiento normal. En una realización, el líquido orgánico del medio continuo contiene opcionalmente menos de 7, más deseablemente menos de 5, y preferiblemente menos del 1 % en peso de agua basado en el peso de la dispersión. En una realización, el medios continuo está libre de agua.

El medio orgánico líquido en fase continua según el uso inventivo puede ser un medio polar o un medio no polar. Por el término “ polar” en relación con el líquido orgánico, se entiende que un líquido orgánico es capaz de formar enlaces moderados a fuertes tal como se describe en el artículo titulado “A Three Dimensional Approach to Solubility” por Crowley et al. en Journal of Paint Technology, vol. 38, 1966, en la página 269. Los líquidos orgánicos polares generalmente tienen una constante dieléctrica de 5 o más tal como se define en el artículo mencionado anteriormente. Los líquidos no polares suelen tener una constante dieléctrica de menos de 5.

Numerosos ejemplos específicos de tales líquidos de enlace de hidrógeno moderadamente fuertes se dan en el libro titulado “ Compatibility and Solubility” de Ibert Mellan (publicado en 1968 por Noyes Development Corporation) en la tabla 2.14 en las páginas 39-40 y estos líquidos caen todos dentro del alcance del término líquido orgánico polar tal como se usa en la presente descripción.

Las ventajas del agente dispersante usado en la invención serían un tiempo de molienda reducido, una mejor dispersión de cualquier impurezas metálica y/o contaminantes que conducen a tonos de color homogéneos, tonos más brillantes, mejor estabilidad del tamaño de partícula durante el almacenamiento, capacidad de filtración mejorada y aumento de la dispersión/rendimiento de tinta, sinéresis reducida, sedimentación reducida y menor separación de fases.

Los pigmentos cerámicos de óxido metálico mixto se usan en la coloración de los artículos cerámicos y de vidrio. Para los fines de esta invención, los óxidos metálicos mixtos se interpretan como el sólido que contiene al menos dos metales diferentes en los mismos o diferentes estados de oxidación. Una mejora particular del uso de los dispersantes de esta descripción incluye la reducción de contaminantes metálicos derivados del desgaste abrasivo del equipo de molienda, ya que los óxidos metálicos mixtos particulares son difíciles de moler y requieren perlas de cerámica duras para moler estos pigmentos. Los dispersantes de esta descripción tienden a acortar el tiempo de molienda requerido para cumplir con un tamaño de partícula deseable. Cuando se reduce el tiempo total de molienda en molinos de perlas usando perlas de cerámica duras, la cantidad de desgaste abrasivo en ambas perlas y los componentes internos del molino se reduce generalmente. Reducir el desgaste abrasivo significa menos contaminantes metálicos de las partes internas del molino y las perlas se introducen en el producto molido. Aunque los contaminantes metálicos suelen ser de color bajo en la mayoría de los recubrimientos basados en aglutinante de pigmentos, los contaminantes metálicos pueden afectar drásticamente el tono de color y la intensidad del color en los óxidos metálicos mixtos cocidos por encima de 600 °C para colorear artículos de cerámica y vidrio.

Se ha encontrado que determinados dispersantes muestran una excelente capacidad para dispersar pigmentos inorgánicos (particularmente aquellos óxidos metálicos mixtos) para producir dispersiones no acuosas coloidalmente estables, dispersiones de tinta de chorro de tinta no acuosas y tintas de chorro de tinta no acuosas finales para la coloración de baldosas de cerámica o vidrio usando impresoras de tinta de chorro de tinta.

Aplicación industrial

La coloración de baldosas de cerámica mediante tecnología de tinta de chorro de tinta es una aplicación de crecimiento rápido debido a la variedad y calidad de imágenes disponibles para impresión digital a través de tintas de chorro de tinta. El tamaño de partícula de los óxidos metálicos mixtos usados en los procedimientos de impresión más antiguos para artículos cerámicos y baldosas fue a menudo demasiado grande para pasar fácilmente a través de las boquillas de la mayoría de impresoras de chorro de tinta. Proporcionar dispersiones de tinta de chorro de tinta coloidalmente estables de óxidos metálicos mixtos con tamaños de partícula D50 por debajo de 700 nm en diversos medios continuos dentro de un tiempo de molienda corto han sido problemáticos.

En una realización, el compuesto de fórmula 1 es un dispersante para pigmentos de óxido metálico mixto del tipo usado para colorear artículos de cerámica tales como baldosas de cerámica o vidrio donde los pigmentos se van a exponer a la cocción a 600 °C y superior para hacer que los pigmentos pasen de un color de baja intensidad a un color permanente intenso.

El pigmento cerámico de óxidos metálicos mixtos presente en la composición puede ser cualquier material sólido inorgánico (tal como un pigmento o compuesto formador de vidriado que sea sustancialmente insoluble en el medio orgánico) y que después de la cocción a temperaturas elevadas proporcione un color deseable.

En una realización, el uso de la composición de dispersión de pigmento empleada en la invención proporciona una eficiencia de chorro mejorada, reducción de la taponamiento de boquillas, sedimentación reducida, capacidad de filtración más fácil, taponamiento de filtro menos frecuente y chorro más constante en aplicaciones donde un pigmento de óxido de metal mixto se inyecta sobre un artículo cerámico, tal como una baldosa de cerámica, baldosa para tejados, plato, platillo, tazón, etc.; o en un artículo de vidrio tal como una luna, vidrio para beber o según una imagen digital. En esta solicitud, el uso de la composición de dispersión de pigmento empleada en la invención da lugar a bajas concentraciones de contaminantes de desgaste metálicos y de óxidos metálicos procedentes del equipo de molienda y de las perlas/bolas. En una realización, la composición proporcionó un tamaño de partícula de pigmento inferior, una mejor estabilidad coloidal, menores cantidades de metal arrastrado de las superficies de molino interno y perlas.

Los pigmentos preferidos para la coloración de objetos cerámicos o vidrio son pigmento amarillo 159 (Zr-Si-Pr, amarillo de praseodimio circón o circón amarillo de praseodimio) tal como BASF Sicocer® F Yellow 2200; pigmento rojo 232 (circón Zr-Si-Fe) tal como BASF Sicocer® F Coral 2300; pigmento rojo 233 (Ca-Sn-Si-Cr, esfena rosa de estañocromo); pigmento marrón 33 (Zn-Fe-Cr, espinela) tal como BASF Sicocer® Brown 2700; pigmento azul 72 (Co-Al-Cr, espinela azul cobalto); pigmento azul 28 (espinela Co-Al) tal como BASF Sicocer® Blue 2501; pigmento azul 36 (espinela Co-Al) tal como BASF Sicocer® Cyan 2500; pigmento negro 27 (espinela Co-Mn-Fe-Cr) tal como BASF Sicocer® Black 2900; y pigmento blanco 12 (Zr-Si) tal como BASF Sicocer® White EDT/AK-4409/2.

Si se desea, las composiciones pueden contener otros componentes opcionales, por ejemplo, resinas (donde estas ya no constituyen el medio orgánico), aglutinantes, agentes fluidizantes, agentes antisedimentación, plastificantes, tensioactivos, antiespumantes, modificadores de la reología, agentes de nivelación, modificadores de brillo y conservantes.

Las composiciones contienen típicamente de desde el 20 hasta el 40 o el 60 % en peso del sólido particulado, dependiendo la cantidad precisa de la naturaleza del sólido y las densidades relativas del sólido y el medio continuo. Por ejemplo, una composición en la que el sólido es un material inorgánico, tal como un pigmento inorgánico, carga o extensor, en una realización contiene de desde el 20 hasta el 60 % en peso del sólido basado en el peso total de la composición.

La composición del uso de la invención puede prepararse mediante cualquiera de los métodos convencionales conocidos para preparar dispersiones para la coloración de artículos cerámicos cocidos por encima de 600 °C o para vidrios recocidos o templados por encima de 400 °C. Por tanto, el medio orgánico líquido en fase continua, el pigmento cerámico de óxido metálico mixto y el dispersante pueden mezclarse en cualquier orden, a continuación, la mezcla se somete a un tratamiento mecánico para reducir las partículas del sólido a un tamaño apropiado, por ejemplo, mediante molienda con bolas, molienda con perlas, molienda de grava o molienda de plástico hasta que se forma la dispersión. Se prevé que puedan usarse secuencialmente diversos equipos de tamaño de partícula y de dispersión para minimizar el tiempo y el gasto totales de molienda, de manera que un pigmento de gran tamaño de partícula pueda dispersarse en un medio continuo con el dispersante, una premezcla inicial o una molienda previa hasta un intervalo de tamaño de partícula deseado, y luego transferirlo a un molino tipo perla para romper adicionalmente las partículas en el diámetro D50200-700 nanómetros (mediante mediciones del tamaño de partícula promedio en volumen).

Se describe un procedimiento para moler el pigmento de óxido de metal mixto para el uso de la invención que tiene un diámetro de partícula promedio en volumen superior a 2 pm en un medio continuo hasta un tamaño de partícula de menos 700 nanómetros, comprendiendo dicho procedimiento:

a) mezclar un medio continuo, un pigmento de óxido metálico mixto que tiene un diámetro de partícula promedio en volumen superior a 2 pm, un agente dispersante que tiene grupos de extremo terminal y una porción central de la estructura

-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-

b) moler dicho pigmento de óxido metálico mixto dispersado con dicho agente dispersante en dichos medios continuos tal como usando un molino de perlas a una tasa de molienda de 0,4 a 8 KWatt/hora por kg de material particulado o durante 5 minutos a 60 horas de tiempo de molienda, y

c) confirmar que el diámetro de partícula promedio en volumen D50 es inferior a 700 nanómetros.

En un aspecto, las perlas usadas para moler los pigmentos de óxido metálico mixto son una perla cerámica en lugar de una perla metálica. En realizaciones adicionales que usan perlas cerámicas, es deseable que las perlas cerámicas sean dióxido de circonio, circona estabilizada con itrio y/o carburo de silicio. Las perlas suelen tener un diámetro de 0,3 a 0,4 mm. Los molinos son frecuentemente molinos de perlas horizontales y un proveedor popular de los molinos es Netzsch. La molienda a menudo se dirige a un valor medio de la distribución del tamaño de partícula donde un diámetro de partícula promedio en volumen de D50 de 300 nm o menos y un D90 de 500 nm o menos. Un D50 de 300 nm es un valor en el que el 50 % de las partículas presentes en una distribución de tamaño de partícula tienen diámetros superiores a 300 nm y el 50 % tienen diámetros inferiores a 300 nm. Los tiempos de molienda son de aproximadamente 5 minutos a 60 horas, y más deseablemente de aproximadamente 5 minutos a 48 horas. En un aspecto, la energía usada por el molino durante el periodo de tiempo descrito anteriormente varía entre 0,4 y 8 KWatt/hora por kg de material particulado producido para dar partículas D50 en el intervalo descrito anteriormente. Los molinos pueden usar algunos métodos de clasificación para separar partículas más pequeñas de partículas más grandes y luego moler las partículas de diferente tamaño en diferentes grados. El disolvente puede añadirse durante la molienda para controlar la viscosidad, el contenido de sólidos, etc. El dispersante puede añadirse secuencialmente o continuamente durante la molienda ya que la molienda aumenta el área superficial de un gramo de pigmento y reduce su tamaño de partícula promedio D50 superior a 2 pm a menos de 700, 600, 500 o 300 nanómetros.

Aunque no se desea limitarse a la teoría, se planteó la hipótesis de que algunos dispersantes son más efectivos para obtener superficies recién creadas durante la molienda y estabilizar las nuevas superficies de las partículas fracturadas contra la agregación en partículas más grandes. Algunos dispersantes están mejor anclados a materiales particulados y estabilizan mejor las partículas durante el mezclado de alta energía contra la aglomeración en agregados de mayor tamaño.

La composición para el uso de la invención es particularmente adecuada para dispersiones líquidas. En una realización, tales composiciones de dispersión comprenden:

a) el 20-79 % en peso de un medio orgánico líquido en fase continua;

b) el 20-60 % en peso de un pigmento cerámico de óxido metálico mixto en forma particulada que desarrolla su intensidad de color total y tono después de la cocción a temperaturas elevadas;

c) el 1-20 % en peso de un dispersante que tiene grupos de extremo terminal y una porción central de la estructura

-[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-

en donde unidades de repetición de -[CH(A)-C(B)(D)]- y -[CR2CR2]- pueden estar en cualquier orden tal como aleatorio, bloque y mezclas de los mismos;

n es 10 -140;

m es 0 - 14;

n es al menos 10 veces mayor que m;

cada R es independientemente H o grupo hidrocarbilo C1-C36 seleccionado de un alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo cíclico, ramificado o no ramificado, que puede contener opcionalmente átomos de O, N, F, Cl y Br;

A es H o B;

B es independientemente E o G o -C(=O)-, en donde B sólo puede ser -C(=O)- cuando está adyacente a un grupo G que comprende un grupo X que comprende un átomo de nitrógeno, en donde dicho átomo de nitrógeno puede unirse químicamente al carbono del carbonilo para formar una imida cíclica;

D es -H o -CH3 o -CH2B, en donde D sólo puede ser -CH2B cuando A es -H;

E es un grupo ácido seleccionado de -CO2H, -W-P(=O)-(OH)E donde £ es 1 o 2, y -W-S(=O)2-OH donde W es independientemente en cada unidad de repetición a1) un enlace directo entre un átomo de carbono de estructura principal y el átomo de fósforo o azufre, b1) un grupo de enlace de hidrocarbileno de 1-7 átomos de carbono definido para incluir opcionalmente grupos de enlace éter, éster o amida y/o grupos colgantes de hidroxilo, o c1) un poli(óxido de C2-4-alquileno) de hasta 7 unidades de repetición y opcionalmente incluyendo un grupo de enlace éter, éster o amida; en donde una proporción de los grupos ácidos puede estar en la forma de sal, de modo que hasta el 1 % en peso del dispersante es del contraión de la sal, estos contraiones pueden ser iones metálicos incluyendo sodio, litio y potasio, o aminas, incluyendo amonio y tri C1-C3-alcanolamina;

G es CO-X-(CyH2yO)t-R';

X es -O- o -N(H)-O -N=, en donde X sólo puede ser -N= cuando está adyacente a un grupo B en forma -C(=O)- y el grupo B con el nitrógeno forma una imida cíclica;

y es independientemente 2, 3 o 4 en cada unidad de repetición;

y es 2 en el 30 % o menos de las unidades monoméricas de repetición, y más deseablemente en el 22 % o menos de unidades monoméricas dentro de la estructura dispersante global;

R' es un grupo hidrocarbilo C1-C36 seleccionado de un alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo cíclico, ramificado o no ramificado; t es 6-67; y

el % en moles de cada tipo de unidad B, basado en las unidades B totales en las unidades de repetición, es de desde el 15 % - 60 % de unidades G, desde el 10 - 85 % de unidades E, y desde el 0 % - 45 % de unidades C(=O)-, para la coloración de artículos cerámicos y artículos de vidrio.

Las composiciones para el uso de la invención son adecuadas para preparar pastas de molturación en donde el sólido particulado se muele en un líquido orgánico en presencia de un compuesto que tiene grupos de extremo terminal y una porción central de la estructura [CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]m-. Estas pastas de molturación pueden mezclarse en razones precisas para formar colorantes para artículos cerámicos que tienen una intensidad de color y un tono específicos. Se anticipa que los colorantes para la aplicación mediante tecnología de chorro de tinta comprenderán al menos 3 y hasta 12 colores diferentes que pueden inyectarse en tinta para formar una variedad de colores, tonos, intensidades, etc., en artículos cerámicos después de la cocción a 600 °C o más.

Típicamente, la pasta de molturación contiene de desde el 20 hasta el 60 % en peso de sólido particulado basado en el peso total de la pasta de molturación. En una realización, el sólido particulado no es inferior a 20 o no inferior al 25 % en peso de la pasta de molturación. Dichas pastas de molturación pueden contener opcionalmente un aglutinante añadido antes o después de la molienda.

La cantidad de dispersante en la pasta de molturación depende de la cantidad de sólido particulado pero es típicamente de desde el 1 hasta el 20 % en peso de la pasta de molturación.

Las composiciones de dispersión de pigmento para el uso de la invención son particularmente adecuadas como dispersiones de pigmento para su uso en tintas basadas en disolventes para artículos cerámicos, especialmente objetos cerámicos impresos por inyección de tinta que se cocinan a 600 °C o más para desarrollar la característica de color del pigmento tal como la pared y las baldosas de suelo.

Los recubrimientos o tintas hechos a partir de la composición de dispersión de pigmento para el uso de la invención difieren de los recubrimientos convencionales basados en aglutinantes orgánicos y tintas en dos detalles adicionales. El aglutinante (si lo hay) en los recubrimientos y tintas de esta memoria descriptiva es sustancialmente (por ejemplo, >90 % en peso, >95 % en peso, o >99 % en peso basado en el recubrimiento inorgánico seco y tratado térmicamente) en lugar de material orgánico. Una segunda diferencia significativa es que la composición de dispersión de pigmento para el uso de la invención se volatiliza significativamente o se quema (por ejemplo, > 80 % en peso, >90 % en peso, o >99 % en peso del dispersante se volatiliza o se quema en función del peso del dispersante antes del tratamiento térmico). Por tanto, en sistemas de aglutinante orgánicos, el dispersante orgánico se retiene en la tinta o recubrimiento final como una superficie de contacto entre el aglutinante y la materia en forma particulada. En las tintas y recubrimientos de esta memoria descriptiva, el dispersante sólo está presente hasta el tratamiento térmico del artículo y el recubrimiento o la tinta para fundir y fusionar la tinta a la cerámica o sustrato de vidrio. Después del tratamiento térmico, el dispersante se quema sustancialmente o se volatiliza de modo que el recubrimiento o la tinta y el (óxido metálico mixto) esté sustancialmente libre de cualquier dispersante orgánico en la superficie de contacto entre las partículas y los materiales inorgánicos de la cerámica o vidrio.

Los artículos cerámicos significarán generalmente una variedad de artículos útiles y decorativos formados a partir de arcilla y porcelana que desarrollan una resistencia adicional a partir de un tratamiento a temperatura elevada (tal como de aproximadamente 400 a aproximadamente 1200 °C) que fusiona el material inorgánico proporcionando una resistencia mecánica adicional y resistencia a los líquidos. Incluyen, pero no se limitan a, baldosas en diversos tamaños y formas, tazas, frascos, vasijas, otros recipientes de almacenamiento, cuencos, platos, utensilios, joyería, ladrillos, suelo, techo y baldosas de pared, etc. Los artículos cerámicos pueden estar destinados a usarse dentro de una vivienda o para uso exterior tal como en construcción de edificios.

Los artículos de vidrio incluyen artículos de vidrio decorativo y funcionales. El vidrio difiere de la cerámica en que la cerámica generalmente es translúcida en lo mejor cuando el vidrio (a menos que esté intensamente coloreado) generalmente es transparente en grosores de aproximadamente 0,5 mm de manera que el tipo de tamaño diez pueda leerse a través de paneles de vidrio en condiciones de luz solar normales. Para el fin de esta memoria descriptiva, los artículos de vidrio generalmente tendrán altas concentraciones de sílice (por ejemplo, SO2) de al menos el 50 % en peso basado en toda la porción de vidrio del artículo. Los ejemplos de composiciones de vidrio incluyen vidrio de óxido de plomo al 59 % en peso de sílice, 2 % en peso de Na2O, 25 % en peso de PbO, 12 % en peso de K2O, 0,4 % en peso de alúmina y 1,5 % en peso de Zn; vidrio de borosilicato de sodio con aproximadamente el 81 % en peso de sílice, 12 % en peso B2O3, 4,5 % en peso de Na2O, y 2 % en peso de AhOs; vidrio para ventanas de sosa-cal-sílice con aproximadamente el 72 % en peso de sílice, 14,2 % en peso de Na2O, 25 % en peso de MgO, 10 % en peso de CaO, y 0,6 % en peso de AhOs; y vidrio de sílice fundida con el 95+% en peso de sílice. Los artículos de vidrio generalmente pueden incluir, pero no se limitan a, paneles de vidrio (incluidos cristales curvados y no planos), tubos, viales, botellas, vasos de precipitados, matraces, vasos, tazas, placas, cuencos, bandejas, lentes, recipientes, jarras, esferas/bolas, etc. En el pasado, la serigrafía se ha usado para decorar algunos recipientes y artículos de vidrio con pigmentos de tipo óxido de metal mixto formados en una tinta inorgánica. Estos pueden identificar de manera algo permanente el contenido con identificación de origen, contenido o marca registrada.

Los siguientes ejemplos proporcionan ilustraciones de la invención.

Ejemplos

Lista de componentes

Carbosperse™ K752 - poli(ácido acrílico) PM 200063 % activo en agua ej. Lubrizol.

Carbosperse™ K732 - poli(ácido acrílico) PM 500050 % activo en agua ej. Lubrizol.

Poli(ácido acrílico-co-ácido maleico) PM 300050 % activo en agua ej. Sigma Aldrich.

Poliéteramina A: es una polieteramina de PM1650 (derivada de un alcohol C12-15 reaccionado con óxido de propileno seguido de la adición catalizada por base del alcohol de poliéter resultante a acrilonitrilo y la posterior hidrogenación para dar una amina (85 % activa)) denominada poliéteramina A

Poliéteralcohol A: es un poliéter alcohol de PM1570 (derivado de un alcohol C12-15 reaccionado con óxido de propileno) denominado poliéteralcohol A

Surfonamine™ B-200 ej. Huntsman de 2000 g/mol de amina molecular terminada, EO/PO de 6/29

El monometil éter de polietilenglicol es un alcohol de poliéter de PM500 (derivado del metanol reaccionado con óxido de etileno) ej. Aldrich

Ejemplo 1:

Se calentaron Carbosperse™ K752 (32,3 partes en peso) y poliéteramina A (119,15 partes) hasta 80 °C bajo nitrógeno con un condensador ajustado al recipiente de reacción durante 1 hora. El condensador se intercambió entonces por una trampa y la temperatura aumentó hasta 130 °C durante 4 horas. La temperatura se aumentó a continuación hasta 160 °C durante 24 horas adicionales produciendo un líquido viscoso marrón.

Ejemplo 2:

Se calentaron Carbosperse K752 (12,8 partes) y poliéteramina A (106,24 partes) a 80 °C bajo nitrógeno con un condensador ajustado al recipiente de reacción durante 1 hora. El condensador se intercambió entonces por una trampa y la temperatura se aumentó hasta 130 °C durante 5 horas. La temperatura se aumentó a continuación hasta 160 °C durante 16 horas adicionales produciendo un líquido viscoso marrón.

Ejemplo 3:

Se calentaron Carboperse K752 (15,02 partes) y poliéteramina A (166,23 partes) hasta 80 °C bajo nitrógeno con un condensador ajustado al recipiente de reacción durante 1 hora. El condensador se intercambió entonces por una trampa y la temperatura se aumentó hasta 130 °C durante 5 horas. La temperatura se aumentó a continuación hasta 160 °C durante 40 horas adicionales produciendo un líquido viscoso marrón.

Ejemplo 4:

Se calentaron Carboperse K752 (36,9 partes) y poliéteramina A (203,91 partes) hasta 80 °C bajo nitrógeno con un condensador ajustado al recipiente de reacción durante 1 hora. El condensador se intercambió entonces por una trampa y la temperatura se aumentó hasta 130 °C durante 5 horas. La temperatura se aumentó entonces hasta 160 °C durante 23 horas adicionales produciendo un líquido marrón.

Ejemplo 5:

Se calentaron poliéteramina A (120,22 partes) y alcohol isopropílico (13,87 partes) hasta 50 °C bajo nitrógeno con un condensador ajustado en el recipiente de reacción, luego se añadió lentamente Carbosperse™ K732 (27,41 partes) a la mezcla de reacción. La mezcla resultante se agitó durante 1 hora y después la temperatura se aumentó hasta 80 °C durante 1 hora adicional. El condensador se intercambió entonces por una trampa y la temperatura se aumentó hasta 130 °C durante 3 Choras. Después, la temperatura se aumentó hasta 160 °C durante 18 horas adicionales produciendo un líquido rojo oscuro/marrón.

Ejemplo 6:

Se calentaron poliéteramina A (119,94 partes) y alcohol isopropílico (18,69 partes) hasta 50 °C bajo nitrógeno con un condensador ajustado en el recipiente de reacción, se añadió lentamente poli(ácido acrílico-ácido maleico) (35,69 partes) a la mezcla de reacción. La mezcla resultante se agitó durante 1 hora y después la temperatura se aumentó hasta 80 °C durante 1 hora adicional. El condensador se intercambió entonces por una trampa y la temperatura se aumentó hasta 130 °C durante 3 Choras. Después, la temperatura se aumentó hasta 160 °C durante 18 horas adicionales produciendo un líquido rojo oscuro/marrón.

Ejemplo 7:

Se calentaron Carboperse K752 (24,52 partes) y poliéteramina A (22,6 partes) y poliéteralcohol A (84,27 partes) hasta 120 °C bajo nitrógeno con una trampa ajustada al recipiente de reacción durante 2 horas. La temperatura se aumentó hasta 140 °C durante 3 horas. Después, la temperatura se aumentó hasta 180 °C durante 24 horas adicionales produciendo un líquido marrón.

Ejemplo 8:

Se calentaron Carboperse K752 (125,5 partes), poliéteramina A (669,44 partes) y alcohol isopropílico (72 partes) hasta 80 °C bajo nitrógeno con un condensador ajustado al recipiente de reacción durante 1 hora. El condensador se intercambió luego por una trampa y la temperatura aumentó hasta 130 °C durante 4 A horas. La temperatura se aumentó hasta 160 °C durante 16 A horas adicionales produciendo un líquido marrón oscuro.

Ejemplo 9:

Se calentaron Carbosperse K752 (19,12 partes) y Surfonamine B-200 (120,46 partes) hasta 80 °C bajo nitrógeno con un condensador ajustado al recipiente de reacción y se agitó durante 1 hora. El condensador se intercambió entonces por una trampa y la temperatura se aumentó hasta 130 °C durante 4 horas. La temperatura se aumentó hasta 150 °C durante 34 horas adicionales produciendo un líquido marrón.

Ejemplo 10:

Se calentaron Carboperse K752 (70,55 partes), monometil éter de polietilenglicol PM500 (30,87 partes) y poliéteramina A (450,79 partes) hasta 120 °C bajo nitrógeno con un condensador ajustado al recipiente de reacción durante 1 hora. El condensador se intercambió entonces por una trampa y la temperatura se aumentó hasta 130 °C durante 5 horas. La temperatura se aumentó entonces hasta 180 °C durante 18 horas adicionales produciendo un líquido viscoso marrón.

Ensayos de molienda comparativos

Pigmento Sicocer Yellow 2200 en destilados de petróleo, dispersiones A

Las dispersiones se preparan disolviendo dispersantes (27 partes como 100% activo) en destilados de petróleo (Exxsol™ D140 ej. Exxon Mobil) (243 partes). Se añadió pigmento Sicocer Yellow 2200 (ej. BASF) (180 partes) a cada mezcla y cada una se mezcló previamente usando un impulsor de diente de sierra a 2000 rpm durante 30 min. La premezcla se molió luego usando un molino Netzsch Netzsch LAbStar / Mini y una cámara de esmerilado “ mini” (0,161) en las siguientes condiciones; una carga de perlas al 70 % de perlas de 0,3- 0,4 mm YTZ a 3000 rpm, una velocidad de la bomba de 15 rpm y una temperatura de molienda de 20-30 °C durante 90 minutos. Se obtuvieron tamaños de partícula tomando una muestra de la dispersión de molienda (0,04 partes) y diluyendo en tolueno (8 partes) y midiendo el tamaño de partícula en un analizador de tamaño de partícula de Nanotrac DLS.

Pigmento Sicocer Yellow 2200 en mezcla de cocoato de etilhexilo y miristato de isopropilo, dispersiones B

Las dispersiones se preparan disolviendo dispersantes (36,05 partes como 100 % activo) en Crodamol OC LQ (ej. Sigma Aldrich) (151,73 partes) y miristato de isopropilo (ej. Sigma Aldrich) (61,97 partes). Se añadió pigmento Sicocer Yellow 2200 (ej. BASF) (200,25 partes) a cada mezcla y cada una se mezcló previamente usando un impulsor de diente de sierra a 2000 rpm durante 30 min. La premezcla se molió luego usando un molino Netzsch LAbStar / Mini y una cámara de esmerilado “ mini” (0,161) en las siguientes condiciones; una carga de perlas al 87,5 % de 0,3- 0,4 mm YTZ a 3000 rpm, una velocidad de la bomba de 15 rpm y una temperatura de molienda de 20-30 °C durante 90 minutos. Se obtuvieron tamaños de partícula tomando una muestra de la dispersión de molienda (0,04 partes) y diluyendo en tolueno (8 partes) y midiendo el tamaño de partícula en un analizador de tamaño de partícula de Nanotrac DLS.

Pigmento Sicocer Yellow 2200 en Dowanol TPM, dispersiones C

Se preparan dispersiones disolviendo dispersantes (24 partes como 100% activo) en Dowanol TPM (ej. Dow Chemicals) (216 partes). Se añadió pigmento Sicocer Yellow 2200 (ej. BASF) (160,00 partes) a cada mezcla y cada una se mezcló previamente utilizando un impulsor de dientes de sierra a 2000 rpm durante 30 minutos. La premezcla se molió luego usando un molino Netzsch Netzsch LAbStar / Mini y una cámara de esmerilado “ mini” (0,161) en las siguientes condiciones; una carga de perlas al 70 % de perlas de 0,3- 0,4 mm YTZ a 3000 rpm, una velocidad de la bomba de 15 rpm y una temperatura de molienda de 20-30 °C durante 90 minutos. Se obtuvieron tamaños de partícula tomando una muestra de la dispersión de molienda (0,04 partes) y diluyendo en tolueno (8 partes) y midiendo el tamaño de partícula en un analizador de tamaño de partícula de Nanotrac DLS.

Pigmento Sicocer F Pink 10309 en destilados de petróleo, dispersiones D

Se preparan dispersiones disolviendo dispersantes (28,69 partes como 100 % activo) en Exsol D140 (ej. ExxonMobil) (205,06 partes). Se añadió un pigmento Sicocer F Pink 10307 (ej. BASF) (191,25 partes) a cada mezcla y cada uno se mezcló previamente usando un impulsor de diente de sierra a 2000 rpm durante 60 min. La premezcla se molió luego usando un molino LAbStar/Mini y una cámara de esmerilado “ mini” (0,161) en las siguientes condiciones; una carga de perlas al 70% de 0,3 mm de perlas de YTZ a 3000 rpm, una velocidad de bombeo de 15 rpm y una temperatura de molienda de 20-30 °C durante 90 minutos. Se obtuvieron tamaños de partícula tomando una muestra de la dispersión de molienda (0,04 partes) y diluyendo en tolueno (8 partes) y midiendo el tamaño de partícula en un analizador de tamaño de partícula de Nanotrac DLS.

Tabla 1 Pigmento Sicocer Yellow 2200 en dispersiones A de Exxsol D140

El control falló y se gelificó en la molienda. *1 cps es equivalente a 1 mPa s

Tabla 2 Pigmento Sicocer Yellow 2200 en mezcla de cocoato de etilhexilo y miristato de isopropilo, dispersiones B

El control falló y se gelificó en la molienda. *1 cps es equivalente a 1 mPa s

Tabla 3 Pigmento Sicocer Yellow 2200 en Dowanol TPM, dispersiones C

El control falló y se gelificó en la molienda. *1 cps es equivalente a 1 mPa s

Tabla 4 Pigmento Sicocer F Pink 10309 en Exxsol D140, dispersiones D

El control falló y se gelificó en la molienda. *1 cps es equivalente a 1 mPa s

Claims (5)

REIVINDICACIONES

1. Uso de una composición de dispersión de pigmento que comprende:

a) el 20-79 % en peso de un medio orgánico líquido en fase continua;

b) el 20-60 % en peso de un pigmento cerámico de óxido metálico mixto en forma particulada que desarrolla su intensidad de color total y tono después de la cocción a temperaturas elevadas;

c) el 1-20 % en peso de un dispersante que tiene grupos de extremo terminal y una porción central de la estructura -[CH(A)-C(B)(D)]n-[CR2CR2]men donde unidades de repetición de -[CH(A)-C(B)(D)]- y -[CR2CR2]- pueden estar en cualquier orden tal como aleatorio, bloque y mezclas de los mismos;

n es 10 -140;

m es 0 - 14;

n es al menos 10 veces mayor que m;

cada R es independientemente H o grupo hidrocarbilo C1-C36 seleccionado de un alquilo cíclico, ramificado o no ramificado, arilo, alquilarilo o arilalquilo, que puede contener opcionalmente átomos de O, N, F, Cl y Br; A es H o B;

B es independientemente E o G o -C(=O)-, en donde B sólo puede ser -C(=O)- cuando está adyacente a un grupo G que comprende un grupo X que comprende un átomo de nitrógeno, en donde dicho átomo de nitrógeno puede unirse químicamente al carbono del carbonilo para formar una imida cíclica;

D es -H o -CH3 o -CH2B, en donde D sólo puede ser -CH2B cuando A es -H;

E es un grupo ácido seleccionado de -CO2H, -W-P(=O)-(OH)E donde £ es 1 o 2, y -W-S(=O)2-OH donde W es independientemente en cada unidad de repetición a1) un enlace directo entre un átomo de carbono de estructura principal y el átomo de fósforo o azufre, b1) un grupo de enlace de hidrocarbileno de 1-7 átomos de carbono definido para incluir opcionalmente grupos de enlace éter, éster o amida y/o grupos colgantes de hidroxilo, o c1) un poli(óxido de C2-4-alquileno) de hasta 7 unidades de repetición y opcionalmente que incluye un grupo de enlace éter, éster o amida; en donde una proporción de los grupos ácidos puede estar en forma de sal, de modo que hasta el 1 % en peso del dispersante es del contraión de la sal, estos contraiones pueden ser iones metálicos incluyendo sodio, litio y potasio, o aminas, incluyendo amonio y tri C1-C3-alcanolamina; G es CO-X-(CyH2yO)t-R';

X es -O- o -N(H)- o -N=, en donde X sólo puede ser -N= cuando está adyacente a un grupo B en forma -C(=O)- y el grupo B con el nitrógeno forma una imida;

y es independientemente 2, 3 o 4 en cada unidad de repetición;

y es 2 en el 30 % o menos de las unidades monoméricas de repetición, y más deseablemente en el 22 % o menos de unidades monoméricas dentro de la estructura dispersante global:

R' es un grupo hidrocarbilo C1-C36 seleccionado de un alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo cíclico, ramificado o no ramificado;

t es 6-67; y

el % en moles de cada tipo de unidad B, basado en las unidades B totales en las unidades de repetición, es de desde el 15 % - 60 % de unidades G, desde el 10 - 85 % de unidades E, y desde el 0 % - 45 % de unidades C(=O)-,

para la coloración de artículos cerámicos y artículos de vidrio.

2. El uso de la composición de dispersión de pigmento según la reivindicación 1, en donde el 15 % en moles o más de X del dispersante debe ser o bien -N(H)- o bien -N= o mezclas de -N(H)- y -N=.

3. El uso de la composición de dispersión de pigmento según la reivindicación 1, en donde menos del 15 % en moles de X unidades del dispersante son mezclas de -N(H)- y -N= e y es 2 en al menos el 85 % en moles de las unidades de repetición de cualquier cadena -(CyH2yO)t- en al menos el 15 % en moles de grupos G y el otro 85 % en moles o menos de grupos G contienen un grupo R' que no es más de 6 átomos de carbono.

4. El uso de la composición de dispersión de pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el sólido particulado es al menos un pigmento cerámico de óxidos metálicos mixtos que contienen una combinación de dos o más elementos en forma catiónica seleccionados de Al, Mg, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, In, Mn, Ni, Pr, Sb, Se, Si, Sn, Ti, V, Zn y Zr, conteniendo más deseablemente una combinación de dos o más elementos en forma catiónica de Al, Ca, Co, Cr, Fe, Mn, Pr, Sb, Si, Sn, Ti, Zn y Zr.

5. El uso de la composición de dispersión de pigmento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 mediante inyección de la composición de dispersión de pigmento a través de una boquilla durante una operación de impresión controlada digitalmente.